2. INTRODUCCION
Hay dos teorías microscópicas diferentes pero
relacionadas mediante las cuales es posible expresar
todas las variables termodinámicas como ciertos
promedios de las propiedades moleculares, la teoría
cinética y la termodinámica estadística
En un principio ambas teorías se desarrollaron sobre la
hipótesis de que las leyes de la mecánica, deducidas del
comportamiento macroscópico de la materia, son
aplicables a partículas como moléculas y electrones.

3. Equipartición de la energía
U = 3 N ( 1 k BT ) + 2 N ( 1 k BT ) = 5 Nk BT = 5 nRT
2 2 2 2

4. Podemos usar este resultado y la ecuación de CV para obtener el
calor específico molar a volumen constante:
1 dU 1 d
CV = = ( 5 nRT ) = 5 R
2 2
n dT n dT
De acuerdo con los resultados anteriores, encontramos que
C P = CV + R = 7 R
2
Cp R 7
7
γ = = = = 1.40
2
CV R 5
5
2

5. Calor específico de un gas ideal
Cantidad de calor necesario para elevar la temperatura de
1gr. de una sustancia en un grado.(magnitud intensiva).
Esta magnitud medida a presión constante se la
representa como “Cp”; mientras que medida a volumen
constante, toma otro valor y se le representa como “Cv”.
Nosotros lo mediremos a presión atmosférica ,
considerada constante, por lo que le llamaremos Cp.

6. Calor específico de un gas ideal
Se definen dos calores específicos para dos procesos que
ocurren con frecuencia: cambios a volumen constante y cambios
a presión constante.
Definimos los calores específicos asociados a estos procesos
mediante las siguientes ecuaciones:
Q = nCV∆T (volumen constante)
Q = nCP∆T (presión constante)
Donde CV es el calor específico molar a volumen constante,
y CP es el calor específico molar a presión constante.

7. La energía térmica total U de N moléculas o (n moles) de un
gas monoatómico ideal es:
U = 3 Nk BT = 3 nRT
2 2
Si se transfiere calor al sistema a volumen constante, el trabajo
realizado por el sistema es cero. Por lo tanto de la primera ley
tenemos que:
Q = ∆Q = 3 nR∆T
2

8. La aplicación de la primera ley produce:
∆U = Q − W= nCP∆T − P∆V
En este caso la energía añadida al gas
o extraída del gas se transfiere en dos
formas.
Pero el cambio de energía interna correspondiente al proceso i
→ f ‘ es igual al cambio en el proceso i → f debido a que U
depende sólo de la temperatura para un gas ideal, y ∆T es la
misma en cada proceso. Además, puesto que P∆V = nR∆T . La
sustitución de este valor para P∆V en la ecuación (1) con ∆U =
nCV∆T produce
nCV∆T = nCP∆T − nR∆T
CP – CV = R

9. Calores específicos
Calores específicos molares de varios gases
Gas Cp Cv Cp - Cv g = Cp/Cv
Gases monoatómicos
He 20.8 12.5 8.30 1.66
Ne 20.8 12.5 8.30 1.66
Ar 20.8 12.7 8.10 1.64
Kr 20.8 12.3 8.50 1.69
Gases diatómicos
H2 28.8 20.4 8.40 1.41
N2 29.1 20.8 8.30 1.40
O2 29.4 21.2 8.20 1.39
CO 29.3 21.0 8.30 1.40
Cl2 34.7 25.7 9.00 1.35
Gases poliatómicos
CO2 37.0 28.5 8.50 1.30
SO2 40.4 31.4 9.00 1.29
H2O 35.4 27.0 8.40 1.31
CH4 35.5 27.1 8.40 1.31

10. Procesos adiabáticos para un gas ideal
Un proceso adiabático reversible es aquel que es
suficientemente lento para permitir que el sistema siempre esté
cerca del equilibrio, pero rápido comparado con el tiempo que
tarda el sistema en intercambiar energía térmica con sus
alrededores.
Consideremos un cambio infinitesimal en el volumen igual a
dV y el cambio infinitesimal en la temperatura como dT.
El trabajo efectuado por el gas es PdV. Puesto que la energía
interna de un gas ideal depende sólo de la temperatura, el
cambio en la energía interna es dU = nCVdT

11. Variación de la presión en la atmósfera
Un gas ideal obedece la relación PV = NkBT. Es conveniente
rescribir la ecuación en función del número de partículas por
unidad de volumen del gas, nV = N/V. Nuestra meta es
determinar cómo cambia nV en nuestra atmósfera. Podemos
expresar la ley del gas ideal como P = nVkBT.
La presión en la atmósfera disminuye a medida que aumenta la
altitud debido a que una capa de aire dada tiene que soportar el
peso de toda la atmósfera sobre ella; cuanto mayor sea la altitud,
tanto menor será el peso del aire sobre esa capa, y por tanto
menor la presión.

12. Si la masa de una molécula de
gas en la capa es m, y hay un
total de N moléculas en la capa,
entonces el peso de la capa es w
= mgN = mgnVV = mgnVAdy. De
este modo, vemos que
PA – (P + dP) A = mgnVAdy
o
dP = mgnVdy
Debido a que P = nVkBT, y ya que
T es constante, vemos que dP =
kBTdnV.

13. Al sustituir esto en la expresión anterior, obtenemos
dnV mg
=− dy
nV k BT
Integrando se obtiene:
n dnV y mg mgy
∫n0 nV = ∫0 − k BT dy = − k BT
n mgy
ln nV =−
n0
k BT
mgy
−
nV = n0 e k BT

14. Debido a que la presión es P = nkBT, entonces
P = P0 e −mgy k BT
donde P0 = n0kBT.
Como nuestra atmósfera contiene diferentes gases, cada uno
con diferentes masas moleculares, uno encuentra una
concentración más alta de moléculas más pesadas a alturas
más bajas, en tanto que las moléculas más ligeras se
encuentran a mayores alturas.

15. Concentración de gases en la atmósfera
1.2
1
0.8
concentración
H
He
0.6
N
O
0.4
0.2
0
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
Altura

16. Ley de distribución de Boltzmann
A medida que examinemos
la distribución de partículas
en el espacio encontraremos
que las partículas se
distribuyen por sí solas
entre estados de energía
diferente de un modo
específico el cual depende
exponencialmente de la
energía, como fue
observado por primera vez
por Maxwell y ampliado
por Boltzmann.

17. La función exponencial puede interpretarse como una
distribución de probabilidad que produce la probabilidad
relativa de encontrar una molécula de gas a cierta altura y.
De este modo, la distribución de probabilidad p(y) es
proporcional a la distribución de densidad n(y).
Este concepto nos permite determinar muchas propiedades del
gas, como la fracción de moléculas debajo cierta altura o la
energía potencial promedio de una molécula.
la altura promedio de una molécula en la atmósfera a la
temperatura T. La expresión para esa altura promedio es:
∞ ∞
∫ yn( y ) dy ∫ ye − mgy k BT dy
y= 0
∞
= 0
∞
∫ n( y ) dy
0 ∫
0
e − mgy k BT dy

18. Después de efectuar las integraciones indicadas, encontramos:
y=
( k BT / mg ) 2
=
k BT
k BT / mg mg
Con un procedimiento similar podemos determinar la energía
potencial gravitacional promedio de una molécula de un gas.
Debido a que la energía potencial gravitacional de una molécula
a una altura y es U = mgy, vemos que U = mg(kBT /mg) = kBT.
Esto muestra que la energía potencial gravitacional promedio de
una molécula depende solo de la temperatura y no de m o g.

19. Distribución de velocidades Boltzmann
Como la energía potencial gravitacional de una molécula de altura y es U
= mgy, podemos expresar la ley de distribución como n = n0 e −U k B T
Esto significa que las moléculas en equilibrio térmico se distribuyen en el
espacio con una probabilidad que depende de la energía potencial
gravitacional de acuerdo con un factor −U / k BT
e

20. Esto puede expresarse en tres dimensiones, pero observando que
la energía potencial gravitacional de una partícula depende en
general de tres coordenadas. Es decir, U(x,y,z), por lo que la
distribución de las partículas en el espacio es:
n( x, y, z ) = n0 e −U ( x , y , z ) / k BT
Este tipo de distribución se aplica a cualquier energía que las
partículas tengan, como la energía cinética. En general el
número de relativo de partículas que tienen energía E es
n( E ) = n0 e − E / k BT
Esta se conoce como ley de distribución de Boltzmann y es
importante al describir la mecánica estadística de un gran
número de partículas.

21. Distribución de velocidades moleculares
Si N es el número total de moléculas, entonces en número de
moléculas con velocidades entre v y v + dv es dN = Nvdv. Este
número también es igual al área del rectángulo sombreado en la
figura
La expresión fundamental que
describe la distribución más
probable de velocidades de N
moléculas de gas es:
3/ 2
 m  2 − mv 2 / 2 k BT
N v = 4π N 
 2π k T 
 ve
 B 

22. Como se indica en la figura, la velocidad promedio, es un poco menor que la
velocidad rms. La velocidad más probable, vmp, es la velocidad a la cual la
curva de distribución alcanza un máximo. Utilizando la ecuación anterior
encontramos que
v rms = v 2 = 3k BT / m = 1.73 k BT / m
v = 8k BT / π m = 1.60 k BT / m
v mp = 2k BT / m = 1.41 k BT / m
La ley de distribución de Maxwell-Boltzmann muestra que la distribución de
velocidades moleculares de un gas depende de la masa así como de la
temperatura.
A una temperatura dada, la fracción de partículas con velocidades que exceden
un valor fijo aumenta a medida que la masa disminuye. Esto explica qué las
moléculas más ligeras, como el hidrógeno y el helio, escapan con más
facilidad de la atmósfera de la tierra que las moléculas más pesadas, como el
nitrógeno y el oxígeno.

23. Función de distribución para 105 moléculas de N, a 300 K y
900 K.
Nv
300 K vRMS
vmp
vprom
900 K
m/s

24. Ejemplo
Una muestra de 0.5 moles de H está a 300 K, encuentre la rapidez
promedio, rms y más probable. Encontrar el número de moléculas
con velocidad entre 400 y 401 m/s,
vrms = 1.73 k BT / m
v = 1.60 k BT / m
vmp = 1.41 k BT / m