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Termodinamica secondo principio 1

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Corso di Chimica Fisica

Richiami di Termodinamica
Classica dei Sistemi all’Equilibrio
Corso di Laurea in Fisica e Tecnologie Avanzate
Anno Accademico 2004-2005
Termodinamica
C – Il Secondo Principio:
Concetti di Base
Il Secondo Principio


Enunciati








Un processo ciclico che trasformi calore in lavoro deve
trasferire calore da una sorgente calda ad una fredda;
Si deve fare del lavoro per trasferire calore da una
sorgente fredda ad una calda (enunciato di Kelvin);
Nessuna macchina termica può avere un’efficienza
maggiore di quella di una macchina di Carnot;
Non può esistere una macchina che realizzi il moto
perpetuo di seconda specie (cioè che estragga calore
dall’esterno a temperatura T, faccia lavoro sull’esterno e
ritorni allo stato iniziale senza trasferire calore ad un altro
sistema a temperatura inferiore a T);
Il Secondo Principio




Tutti questi enunciati sono equivalenti e possono
essere tradotti nell’affermazione che tutti i processi
reali sono irreversibili cioè che il sistema e l’esterno
non possono essere entrambi ricondotti nei loro stati
originari;
L’interesse del secondo principio per la chimicafisica non è legato agli aspetti più tecnici relativi alle
macchine termiche ma al fatto che tramite il
secondo principio possiamo cercare di prevedere la
spontaneità o meno di processi ad energia costante;
Direzione di Svolgimento







Che cosa determina la direzione di
svolgimento di un processo?
Non l’energia totale.
Il primo principio afferma che in qualunque
processo l’energia si conserva;
L’energia dell’universo è una costante; tutto
ciò che avviene non ha alcuna influenza sul
valore totale dell’energia;
Direzione di Svolgimento






Tuttavia e’ banale osservare che alcuni fenomeni avvengono
spontaneamente mentre altri no;
Ad esempio, mentre un gas si espande spontaneamente fino
a riempire tutto il volume disponibile non è dato osservare il
contrario cioè un gas che spontaneamente si contragga
riducendosi entro un volume più piccolo;
Un corpo caldo si raffredda spontaneamente fino ad
assumere la stessa temperatura dell’ambiente che lo
circonda, mentre non avviene mai che un corpo si renda
spontaneamente più caldo del proprio ambiente.
C’è qualcosa, in natura, che predetermina la direzione in cui
si svolgono le trasformazioni spontanee!

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  • 1. 1 Corso di Chimica Fisica Richiami di Termodinamica Classica dei Sistemi all’Equilibrio Corso di Laurea in Fisica e Tecnologie Avanzate Anno Accademico 2004-2005
  • 2. Termodinamica C – Il Secondo Principio: Concetti di Base
  • 3. Il Secondo Principio  Enunciati     Un processo ciclico che trasformi calore in lavoro deve trasferire calore da una sorgente calda ad una fredda; Si deve fare del lavoro per trasferire calore da una sorgente fredda ad una calda (enunciato di Kelvin); Nessuna macchina termica può avere un’efficienza maggiore di quella di una macchina di Carnot; Non può esistere una macchina che realizzi il moto perpetuo di seconda specie (cioè che estragga calore dall’esterno a temperatura T, faccia lavoro sull’esterno e ritorni allo stato iniziale senza trasferire calore ad un altro sistema a temperatura inferiore a T);
  • 4. Il Secondo Principio   Tutti questi enunciati sono equivalenti e possono essere tradotti nell’affermazione che tutti i processi reali sono irreversibili cioè che il sistema e l’esterno non possono essere entrambi ricondotti nei loro stati originari; L’interesse del secondo principio per la chimicafisica non è legato agli aspetti più tecnici relativi alle macchine termiche ma al fatto che tramite il secondo principio possiamo cercare di prevedere la spontaneità o meno di processi ad energia costante;
  • 5. Direzione di Svolgimento     Che cosa determina la direzione di svolgimento di un processo? Non l’energia totale. Il primo principio afferma che in qualunque processo l’energia si conserva; L’energia dell’universo è una costante; tutto ciò che avviene non ha alcuna influenza sul valore totale dell’energia;
  • 6. Direzione di Svolgimento    Tuttavia e’ banale osservare che alcuni fenomeni avvengono spontaneamente mentre altri no; Ad esempio, mentre un gas si espande spontaneamente fino a riempire tutto il volume disponibile non è dato osservare il contrario cioè un gas che spontaneamente si contragga riducendosi entro un volume più piccolo; Un corpo caldo si raffredda spontaneamente fino ad assumere la stessa temperatura dell’ambiente che lo circonda, mentre non avviene mai che un corpo si renda spontaneamente più caldo del proprio ambiente. C’è qualcosa, in natura, che predetermina la direzione in cui si svolgono le trasformazioni spontanee!
  • 7. Direzione di Svolgimento     Il fatto che un fenomeno sia possibile non implica niente sulla sua effettiva probabilità di accadere! Una palla rimbalza sul pavimento, l’esperienza comune dice che ad ogni balzo la palla perde un po’ di altezza e ciò si deve alle perdite per attrito che si verificano tanto nella gomma quanto nel materiale del pavimento; Consideriamo ora il processo inverso; se ad ogni balzo la palla dovesse acquisire energia sarebbe necessario che avvenisse qualcosa di molto inconsueto: innanzitutto occorrerebbe che una parte dell’energia termica del pavimento si concentrasse in un unico, piccolo punto, e ciò vorrebbe dire un flusso di energia dalla miriade di particelle vibranti nella struttura del pavimento al numero infinitamente minore di particelle che costituiscono la palla; Una concentrazione di questo tipo è estremamente improbabile e richiederebbe fenomeni ad elevatissima correlazione.
  • 8. Direzione di Svolgimento     L’energia termica può essere identificata con il moto casuale e disordinato; Al contrario il lavoro richiede una “coordinazione” di forze, il lavoro pertanto promuove il moto organizzato, ordinato; Si potrebbe pertanto essere tentati di individuare solo nel calore una misura della degradazione dell’energia; Questa soluzione però non appare soddisfacente;   q non è una funzione di stato; Una misura del genere dovrebbe tener conto della temperatura del sistema in quanto la cessione di una certa quantità di calore ad un corpo freddo provoca un aumento del disordine assai più rilevante di quello che provocherebbe in un corpo più caldo.
  • 9. Direzione di Svolgimento  Quello che ci servirebbe quindi sarebbe una funzione di stato che, in qualche modo, risulti connessa sia alla quantità di calore trasmessa durante una trasformazione che alla temperatura alla quale avviene tale trasformazione…  Trovare una funzione di questo tipo è possibile e, come vedremo, il processo mediante il quale si giunge alla sua definizione getterà luce anche su un altro aspetto molto importante: la definizione di una scala di temperatura assoluta.
  • 10. Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia  Dimostriamo prima di tutto l’esistenza di Superfici Adiabatiche Reversibili.  Consideriamo un sistema con almeno due gradi di libertà.  Prendiamo in esame due stati, il primo descritto dalle coordinate (p1, V1, T) ed il secondo descritto da (p2, V2, T).  Per il momento consideriamo T uguale alla temperatura empirica misurata con un opportuno termometro.  Prendendo in esame le relazioni dovute all’equazione di stato possiamo concludere che le variabili indipendenti sono tre, assumiamo che siano T, V1 e V2.
  • 11. Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia  Consideriamo un generico punto i nello spazio delle fasi del sistema (vedi figura) e immaginiamo di far compiere al sistema stesso una trasformazione adiabatica e reversibile che lo conduca in un punto f. T i adiabatica reversibile adiabatica reversibile f’ f V1 V2
  • 12. Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia  Si può dimostrare che non esiste nessun’altra trasformazione adiabatica e reversibile che colleghi i ad un altro punto f’ situato sulla retta passante per f condotta per V1, V2. T i adiabatica reversibile adiabatica reversibile f’ f V1 V2
  • 13. Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia  Infatti se esistessero due adiabatiche reversibili sarebbe possibile realizzare un ciclo termodinamico lungo il percorso i→f, f→f’,f’→i. T i adiabatica reversibile adiabatica reversibile f’ f V1 V2
  • 14. Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia  Nella trasformazione i→f si scambia lavoro con l’esterno, lo stesso accade lungo f’→i in quanto si tratta di trasformazioni adiabatiche. T i adiabatica reversibile adiabatica reversibile f’ f V1 V2
  • 15. Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia  Si ha uno scambio di calore con l’esterno soltanto nel tratto f→f’ e poiché la temperatura aumenta senza che venga compiuto lavoro (in quanto sia V1 che V2 rimangono costanti), il sistema deve aver assorbito del calore. T i adiabatica reversibile adiabatica reversibile f’ f V1 V2
  • 16. Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia  Lungo tutto il ciclo ∆U = 0 e quindi q = W.  L’unico risultato di questa trasformazione sarebbe quindi quello di aver trasformato una certa quantità di calore integralmente in lavoro. Questo viola l’enunciato di Kelvin del Secondo Principio. Si può dimostrare che percorrendo il ciclo al contrario violeremmo l’enunciato di Clausius del Secondo Principio.  
  • 17. Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia  Quindi possiamo dire che fissato i, per ogni coppia V1, V2 esiste un solo valore di f per cui la trasformazione i→f è adiabatica e reversibile.  Fissato i si può, in generale trovare una superficie di punti f ad esso congiunti mediante una trasformazione adiabatica e reversibile.  Le superfici adiabatiche non possono intersecarsi fra loro perché se ciò avvenisse a partire dal punto di intersezione si potrebbe costruire un ciclo che viola il Secondo Principio.
  • 18. Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia  Il Secondo Principio assicura quindi l’esistenza di una famiglia di superfici non intersecatesi che indicheremo univocamente con σ = f (V1 , V2 , T )  Possiamo quindi scrivere T = g (V1 , V2 , σ )  In altre parole, uno stato termodinamico può essere individuato tramite σ, il che è come dire che si può assumere σ come variabile di stato.
  • 19. Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia  Pertanto per una generica trasformazione reversibile possiamo scrivere δq = dU + p1 dV1 + p 2 dV2 con U = U(V1, V2, σ), da cui  ∂U   ∂U   ∂U   dV1 +  δq =  dσ +    ∂V   ∂V  dV2 + p1 dV1 + p 2 dV2   ∂σ V1 ,V2  1 V2 ,σ  2 V1 ,σ    ∂U    ∂U  ∂U  = dσ +  p1 +    ∂V   dV1 +  p 2 +  ∂V    ∂σ V1 ,V2    1 V2 ,σ   2         dV2  V1 ,σ   Questa relazione deve essere vera per ogni trasformazione reversibile. In particolare per una trasformazione adiabatica a V1 costante essa si riduce a   ∂U 0 =  p2 +   ∂V   2     ∂U   dV2 ⇒ p 2 = −   ∂V  V1 ,σ   2    V1 ,σ
  • 20. Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia  Analogamente considerando una trasformazione adiabatica con V2 costante troviamo che  ∂U p 2 = −  ∂V  2     V1 ,σ Quindi in definitiva l’esistenza di superfici adiabatiche reversibili, conseguenza del Secondo Principio, ci porta alla conclusione che per ogni trasformazione reversibile possiamo scrivere:  ∂U  δq =  dσ   ∂σ V1 ,V2
  • 21. Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia   ∂U  = λ (σ , V1 , V2 )    ∂σ V1 ,V2 Poniamo δq rev  ottenendo così δq rev = λ ( σ ,V1 , V2 ) dσ ⇒ = dσ λ La quantità δq rev / λ  è quindi un differenziale esatto. Il fattore λ è detto fattore integrante.
  • 22. Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia    Vediamo ora qual è il significato del fattore λ. Dimostriamo prima di tutto che λ è indipendente dal sistema considerato. Studiamo la dipendenza di λ da T.  Consideriamo due sistemi in equilibrio termico separati da una parete conduttrice (vedi figura) e posti in contatto con una sorgente di calore a temperatura T.
  • 23. Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia  Il calore complessivo assorbito dal serbatoio termico è δq = δq1 + δq 2  Se la trasformazione è reversibile possiamo scrivere λdσ = λ1 dσ 1 + λ 2 dσ 2     Il sistema 1 sarà descritto dai suoi tre parametri e analogamente per il sistema 2. Nel suo complesso il sistema ha 5 gradi di libertà. Per ciascun sottosistema possiamo assumere come coordinate T 1, V1, σ1 e T2, V2, σ2; σ complessiva è una funzione di stato per la quale abbiamo λ1 λ2 dσ = dσ 1 + dσ 2 λ λ
  • 24. Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia  D’altra parte σ è funzione delle cinque variabili di stato che descrivono il sistema nel suo complesso per cui possiamo scrivere dσ =  ∂σ ∂σ ∂σ ∂σ ∂σ dT + dσ 1 + dσ 2 + dV1 + dV2 ∂T ∂σ 1 ∂σ 2 ∂V1 ∂V2 Dal confronto fra le due relazioni appena scritte emerge che devono essere soddisfatte le seguenti condizioni: ∂σ = 0, ∂T  ∂σ = 0, ∂V1 ∂σ =0 ∂V2 ovvero σ = (σ 1 , σ 2 ) ; inoltre dobbiamo avere λ1 ∂σ = , ∂σ 1 λ λ2 ∂σ = ∂σ 2 λ
  • 25. Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia    Quindi il rapporto λi / λ è indipendente dalla temperatura e dal volume dei due sistemi. Questo è un risultato piuttosto interessante perché λ deve invece dipendere anche dalla temperatura. Infatti se λ dipendesse esclusivamente da σ potremmo scrivere δq = λ ( σ ) dσ ma così δq risulterebbe essere un differenziale esatto mentre sappiamo che questo non è possibile.
  • 26. Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia  Ora affinché ogni λ possa dipendere dalla temperatura e allo stesso tempo ogni rapporto fra i vari λ possa risultare indipendente dalla temperatura deve essere λ1 = f (T )ϕ ( σ 1 ) λ2 = f (T )ϕ ( σ 2 ) λ = f (T )ϕ ( σ )  dove la funzione f(T) è sempre la stessa. f(T) risulta quindi una funzione universale che ha la caratteristica di assumere lo stesso valore per tutti i sistemi in equilibrio fra loro, possiamo quindi scrivere δq = f (T )ϕ (σ )dσ = f (T )dϕ
  • 27. Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia  Quindi dal Secondo Principio possiamo dedurre non solo che deve esistere un fattore integrante per δq ma anche che tale fattore è funzione solo della temperatura, inoltre la funzione che lo lega a T è la stessa per ogni sistema.  E’ proprio questo carattere universale della funzione f(T) che permette di definire una temperatura assoluta.  La forma della funzione f(T) è determinata dalla definizione di temperatura.
  • 28. Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia  Supponiamo di prendere due superfici adiabatiche e due trasformazioni reversibili isoterme che le connettono
  • 29. Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia  Lo scambio di calore durante la trasformazione è dato da σ2 Q = f (T ) ∫ ϕ ( σ ) dσ σ1  a temperatura T e da σ2 Q0 = f (T0 ) ∫ ϕ ( σ ) dσ σ1  a temperatura T0. Possiamo quindi scrivere Q f (T ) = Q0 f (T0 )
  • 30. Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia  Questo ci permette di definire il rapporto fra due temperature misurate lungo la scala assoluta (Kelvin) T Q = T0 Q0   In altre parole due temperature della scala Kelvin stanno fra loro come i calori trasmessi fra (le stesse) due superfici adiabatiche reversibili a queste temperature. Se arbitrariamente si assume che T0 sia la temperatura del punto triplo dell’acqua e si sceglie il valore 273.16 °K allora la temperatura Kelvin risulta definita dalla seguente relazione Q T = 273.16 ° K Q0 (fra le stesse due superfici adiabatiche reversibili)
  • 31. Fattori Integranti, Temperatura Assoluta ed Entropia   Riassumendo abbiamo visto come la quantità di calore scambiata in una trasformazione reversibile possa essere sempre scritta come δq = f (T )dϕ Si è poi visto come questo ci permetta di definire una scala assoluta di temperatura per cui f(T)=kT, δq = kdϕ T  quindi δq/T è un differenziale esatto e quindi scriveremo δq = dS T  La funzione S così definita prende il nome di Entropia del sistema.
  • 32. Entropia dqrev ∆S = ∫ =0 T dU − dwrev dwrev primo principio ⇒ ∫ = −∫ =0 T T  dw   dw   dw  − ≤ ∫  − rev  ⇒ ∫  − ∫ T   T   T  ≤ 0    f f i f dqrev dqrev dq dq  dw  ∫  − T  = ∫i T + ∫ T =∫ T − ∫ T   f i i ⇓ f dq ∫ T − ∆S ≤ 0 i ⇓ f DISEGUAGLIANZA DI CLAUSIUS dq ∆S ≥ ∫ T i
  • 33. Entropia    Consideriamo ora un sistema isolato; Nessun calore può penetrare o uscire non importa se reversibilmente o irreversibilmente. In tali circostante dq = 0 qualunque sia la trasformazione in esame e la diseguaglianza di Clausius si riduce a ∆S ≥ 0   Questa diseguaglianza mostra che i processi spontanei devono risolversi in un aumento dell’entropia del sistema isolato; Quanto all’uguaglianza ∆S = 0 essa vale solamente quando il sistema ha raggiunto l’equilibrio per cui qualunque trasformazione all’equilibrio ha carattere reversibile!
  • 34. Entropia  Concependo la funzione di stato alla quale abbiamo dato il nome di Entropia, abbiamo di fatto esteso il dominio della termodinamica;  Non soltanto infatti le leggi della termodinamica governano le quantità di lavoro e di calore che entrano in gioco in un qualunque processo chimico-fisico (Primo Principio) ma esse ci indicano anche in quale direzione debbono svolgersi le trasformazioni che avvengono spontaneamente;  Possiamo quindi aggiungere al nostro elenco di enunciati l’ulteriore definizione… Secondo Principio Nei sistemi isolati si svolgono spontaneamente i processi a cui si accompagna un aumento di entropia.
  • 35. Es. Due sorgenti termiche a diversa Temperatura, TH > T C  Una sorgente termica è per definizione un corpo di capacità termica infinita, e la sua variazione di entropia è data dalla relazione dS = δQ/T indipendentemente dal senso dello scambio di calore.  La ragione di ciò è che nessuna irreversibilità si verifica all’interno della sorgente e le variazioni nella sorgente dipendono soltanto dalla quantità di calore scambiata e non dal senso del flusso termico.  Quando una certa quantità di calore viene fornita o sottratta alla sorgente termica, essa subisce una variazione finita di entropia a temperatura costante e quindi si ha che: Q ∆S = T
  • 36. Es. Due sorgenti termiche a diversa Temperatura, TH > T C   Immaginiamo che una certa quantità di calore Q passi da una sorgente ad un’altra. L’entità di Q è la stessa per entrambe le sorgenti, ma QH e QC hanno segno opposto: QH = -QC QH QC ∆S H = =− , TH TH QC ∆S C = TC ⇓ ∆STOT  TH − TC QC QC = ∆S H + ∆S C = − + = QC   T T TH TC  H C    
  • 37. Es. Due sorgenti termiche a diversa Temperatura, TH > T C  In accordo con il secondo principio la variazione complessiva di entropia deve essere positiva e poiché abbiamo scelto T H > TC segue che QC deve essere positivo e deve quindi rappresentare il calore fornito alla sorgente TC;  In conclusione il calore si propaga dalla sorgente a temperatura più elevata alla sorgente a temperatura inferiore, risultato pienamente in accordo con l’esperienza. Per questo processo in cui la differenza di temperatura T H - TC costituisce la forza motrice, la ∆STOT diventa zero solo per i casi in cui TH = TC. Ciò costituisce la condizione di equilibrio termico fra le due sorgenti di calore. La trasmissione di calore in condizioni di reversibilità si attua quando le due sorgenti sono caratterizzate da temperature che differiscono tra loro solo di quantità infinitesime. 
  • 38. Entropia di un gas perfetto  Per un processo reversibile possiamo giungere ad una formulazione del primo principio della termodinamica che includa la definizione di entropia dU = δq + δw = TdS − pdV   Questa è una relazione del tutto generale che mette in relazione tra loro le proprietà di un sistema PVT chiuso, nonostante sia stata ottenuta in riferimento ad un processo reversibile. Infatti allo scopo di derivare la precedente equazione è stato preso semplicemente in considerazione un processo particolarmente semplice e si è così trovato che l’equazione risultante contiene soltanto proprietà del sistema e deve essere quindi indipendente dal particolare processo.
  • 39. Entropia di un gas perfetto    In effetti la precedente relazione rappresenta una relazione di importanza fondamentale; Essa può essere utilizzata per mettere in relazione le proprietà dei sistemi PVT chiusi cosi come per quelli di fissata composizione chimica; Come al solito risulta particolarmente istruttivo sviluppare tale relazione per un caso ideale, riscriviamo quindi la relazione per un gas perfetto dT p dT dV CV dT = TdS − pdV ⇒ dS = CV + dV = CV +R T T T V Equazione di Stato
  • 40. Entropia di un gas perfetto  In questa forma appare evidente che l’entropia di un gas perfetto è funzione soltanto della temperatura e del volume T2 dT dT + R ln V2 ∆S = ∫ CV + R ln V + S 0 S =∫ CV V1 TT T1   In cui S0 è una costante d’integrazione che non si ha modo di determinare (tranne prendendo in considerazione il terzo principio della termodinamica); Tuttavia in termodinamica classica si ha sempre a che fare con variazioni (cambiamenti di stato) per i quali sono richiesti solo i valori di ∆S.
  • 41. Entropia di un gas perfetto  Possiamo trasformare la relazione appena vista in una relazione funzionale che coinvolge T e p. Infatti differenziando l’equazione di stato pV = RT e dividendo per pV si ottiene dV dp dT + = V p T  dT dp  dT dT dp dS = CV + R  T − p  = ( CV + R ) T − R p =  T   dT dp Cp −R , dove CV = C p − R T p
  • 42. Variazioni dell’entropia S Estrapolazion e di Debye evaporazion e fusione 0 Tf Te T
  • 43. 3° Principio  Teorema di Nernst: la variazione di entropia che accompagna una trasformazione fisica o chimica di un sistema tende a zero quando la temperatura tende a zero ∆S → 0 per ∆T → 0  III principio: tutte le sostanze perfette (cristalline) a T=0 K hanno entropia nulla.  ogni sostanza ad una data temperatura ha un’entropia positiva che tende a 0 per T che tende a 0, se la sostanza tende ad uno stato perfetto
  • 44. Entropie Standard  L’entropia standard di una sostanza è l’entropia dello stato standard di una sostanza ad una data temperatura, calcolata in base al terzo principio della termodinamica.  L’entropia standard di una reazione chimica è la differenza, pesata stechiometricamente delle entropie standard dei prodotti e dei reagenti r1 R1 + r2 R 2 + K + rm Rm → p1 P + p2 P 2 + K + pn Pn 1 n m ∆ r S = ∑ pi S − ∑ ri S $ j $ i =1 $ i j =1
  • 45. Soffermiamoci sul Sistema  Ai fini della direzione in cui hanno luogo le trasformazioni naturali l’entropia rappresenta un concetto fondamentale, ma per servircene dobbiamo prendere in considerazione sia il sistema che il suo ambiente;  Vediamo ora come sia possibile escogitare un metodo che permette di tener conto automaticamente della presenza dell’ambiente circostante;  Questo ci permetterà di fissare l’attenzione sul solo sistema semplificando così i procedimenti termodinamici;
  • 46. Soffermiamoci sul Sistema    Consideriamo un sistema in equilibrio termico con l’ambiente circostante; Ammettiamo che il sistema sia sede di un processo che comporta il trasferimento all’ambiente di una quantità di calore dqamb. La variazione complessiva di entropia dell’«universo» è data Equilibrio Termico da dS univ = dS sist + dq amb / T amb = dS sist + dq amb / T sist = dS sist − dq sist /T sist Il calore proviene dal sistema dqamb = -dqsist
  • 47. Soffermiamoci sul Sistema  Dal Secondo Principio sappiamo che per tutte le trasformazioni naturali la variazione di Entropia deve essere maggiore o uguale a zero dS   sist − dq sist /T sist ≥0 L’importanza di questa diseguaglianza consiste nel fatto che il criterio per definire le trasformazioni naturali spontanee viene ricondotto unicamente a proprietà del sistema; D’ora in poi ometteremo di indicare il suffisso che si riferisce al sistema e resterà inteso che tutto ciò che diremo e faremo andrà riferito esclusivamente al sistema salvo che non si dica esplicitamente il contrario;
  • 48. Soffermiamoci sul Sistema  Vediamo alcuni casi particolari  Il sistema cede calore a volume costante (isocora) dqV = dU ⇒ dS − dU / T ≥ 0 ⇒ TdS ≥ dU (V costante)  Il sistema cede calore a pressione costante (isobara) dq p = dH ⇒ dS − dH / T ≥ 0 ⇒ TdS ≥ dH (p costante)  E’ possibile semplificare ulteriormente le espressioni suddette introducendo due nuove funzioni termodinamiche:   La funzione di Helmholtz La funzione di Gibbs ( o energia libera)
  • 49. Soffermiamoci sul Sistema   Funzione di Helmholtz: Funzione di Gibbs :  A = U – TS G = H – TS Consideriamo una trasformazione a temperatura costante dA = dU − TdS TdS ≥ dU (V costante) dG = dH − TdS TdS ≥ dH (p costante) dA ≤ 0 (V, T costanti) dG ≤ 0 (p, T costanti)
  • 50. Soffermiamoci sul Sistema  Condizioni di spontaneità di una reazione dA ≤ 0 dG ≤ 0  (V, T costanti) (p, T costanti) Da un punto di vista chimico queste diseguaglianze rappresentano le conclusioni più importanti della termodinamica!
  • 51. La Funzione di Helmholtz   Se conosciamo il valore di A per una certa trasformazione, siamo anche in grado di stabilire quale sia il lavoro massimo che quel sistema può rendere. Consideriamo una trasformazione reversibile dA = dU − TdS = dqrev + dwrev − TdS = dwrev di conseguenza conoscendo la ∆A di un processo conosciamo anche il massimo lavoro (che ricordiamo è il lavoro in condizioni di reversibilità) che il sistema è in grado di effettuare).
  • 52. La Funzione di Gibbs  In chimica la funzione di Gibbs si incontra più frequentemente della funzione di Helmholtz perché generalmente ci interessiamo maggiormente alle condizioni di equilibrio e alla direzione di svolgimento spontaneo di processi che avvengono a pressione costante piuttosto che a volume costante;  Se a pressione e temperatura costanti vogliamo accertare che una reazione possa svolgersi in una determinata direzione, dobbiamo determinarne il ∆G Stato Iniziale (reagenti) → Stato Finale (prodotti) ∆G = G(prodotti) – G(reagenti)  Ove il ∆G sia negativo la reazione tenderà naturalmente a svolgersi in direzione dei prodotti, viceversa nel caso in cui sia ∆G positivo.