En 1948 campionamento

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tecniche di campionamento diossine in emissione da fonte fissa - applicazione della norma EN UNI 1948

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En 1948 campionamento

  1. 1. [email_address] A.R.P.A.V Dipartimento Provinciale di Venezia SERVIZIO TERRITORIALE CAMPIONAMENTO di Microinquinanti Organici PCDD/PCDF I.P.A. PCB Ottobre 2010 EMISSIONI in ATMOSFERA
  2. 2. Dipartimento Provinciale di Venezia SERVIZIO TERRITORIALE T.P.A. Massimo Zamengo VIGILANZA AMBIENTALE … i soliti 4 <ul><li>Inceneritore R.S.U </li></ul><ul><li>Termocombustori R.S.(liquidi Solidi gassosi) </li></ul><ul><li>Produzione Energia </li></ul><ul><li>2 Carbone (Enel) – Turbogas – Olio combustibile </li></ul><ul><li>Impianti di Cremazione Cimiteriali </li></ul>T.P.A. Giuliano Trevisan T.P.A. Barbara Lorenzoni T.P.A. Lorenzo Penzo
  3. 3. I microinquinanti organici hanno “ COLONIZZATO ” gran parte dell’ecosistema pianeta “ inquinanti UBIQUITARI ”. DIOSSINE e FURANI polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDD) polychlorinated dibenzofurans (PCDF) Sono due delle 12 sostanze organiche inquinanti definite Persistenti (POPs) dalla Convenzione di Stoccolma 2001 Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants,2001 Aldrin* C.A.S n° 309-00-2 Chlordane* C.A.S n° 57-74-9 Dieldrin* C.A.S n° 60-57-1 Endrin* C.A.S n° 72-20-8 Heptachlor* C.A.S n° 76-44-8 Hexachlorobenzene C.A.S n° 118-74-1 Mirex* C.A.S n° 2385-85-5 Toxaphene* C.A.S n° 8001-35-2 Polychlorinated Biphenyls (PCB)* DDT C.A.S n° 50-29-3 Polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDD) Polychlorinated dibenzofurans (PCDF)
  4. 4. Nella Convenzione di Stoccolma (22 maggio 2001), comprensiva di 30 articoli e 6 allegati sui POP, i 151 paesi firmatari fra cui l’Italia, si impegnano ad eliminare la produzione di PCB (non l'utilizzazione o il trasporto) e di ridurre e/o eliminare la quantità di diossine e furani (PCDD/F) prodotti e rilasciati “ senza intenzione ” P.O.P sono sostanze chimiche che rimangono intatti nell’ambiente per lunghi periodi di tempo, ampiamente distribuiti geograficamente, si accumulano nel tessuto adiposo degli organismi viventi e sono Tossici per gli esseri umani e la fauna selvatica (bioaccumulo). Part IV: Definitions (a) &quot; Polychlorinated biphenyls &quot; composti aromatici formati in modo tale che gli atomi di idrogeno nella molecola del bifenile (due anelli benzenici collegati insieme da un singolo legame carbonio-carbonio) possono essere sostituiti da fino a 10 atomi di cloro. (b) “ Polychlorinated dibenzo-p-dioxins ” and “ polychlorinated dibenzofurans ” sono composti aromatici triciclici, formati da due anelli benzenici connessi da due atomi di ossigeno nelle PCDD e da un atomo di ossigeno e da un legame carbonio carbonio nei PCDF, e gli atomi di idrogeno possono essere sostituiti nelle 8 posizioni disponibili da atomi di cloro. Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants,2001
  5. 5. Congeneri <ul><ul><li>EMISSIONI da FONTE FISSA </li></ul></ul><ul><li>CAMPIONAMENTO PCDD / PCDF </li></ul>210 COMPOSTI SINGOLI (CONGENERI) ORGANOCLORURATI 75 Policlorodibenzodiossine 135 Policlorodibenzofurani ORGANO BROMURATI Esistono diossine naturali: ad esempio il repellente prodotto dalla spugna di mare Dysidea dendyi, detto SPONGIADIOSSINA (1-idrossi-3,4,6,8-tetrabromdibenzo [1,4] diossina) è un composto bromurato (www.wikipedia.org) PCB
  6. 6. Molto diffuse nell’ambiente, anche se di norma a bassissime concentrazioni (ng (10 -9 g) /pg (10 -12 ) . Queste, tuttavia, possono essere amplificate biologicamente nella catena alimentare, poiché la diossina tende a concentrarsi nelle sostanze lipofiliche e idrofobiche . In particolare contamina i pesci e alcuni mangimi animali, aumentando progressivamente fino a raggiungere, nell’ultimo anello della catena (l’uomo), una concentrazione pari anche a migliaia di volte il valore iniziale. Le diossine, che si formano in ogni combustione in cui è presente anche cloro e composti organici, sono sostanze molto stabili ( persistenza nel suolo – emivita indicativa per 2,3,7,8,TCDD = 10 anni ) STABILITA’ DIFFUSIONE
  7. 7. COMBUSTIONE e INCENERIMENTO CAUSE ACCIDENTALI <ul><li>Produzione di energia (tipo di combustibile) </li></ul><ul><li>Inceneritori di rifiuti solidi urbani / di rifiuti Speciali / rifiuti Ospedalieri </li></ul><ul><li>Combustione di legno e combustibili fossili (biomasse) </li></ul><ul><li>Impianti di cremazione </li></ul><ul><li>Sintesi Di Policlorofenoli (erbicidi, defoglianti,etc..Agent Orange®) </li></ul><ul><li>Processi di SBIANCAMENTO CARTA </li></ul><ul><li>Sintesi Di Pigmenti (Pigmenti Antrachinonici, coloranti organici) </li></ul><ul><li>Produzione di PVC/CVM - Cloro-Soda - Cloro ALIFATICI e Cloro AROMATICI </li></ul>PROVENIENZA SEVESO 1976 (produzione di profumi e disinfettanti sostanze in gioco :triclorofenolo per la sintesi dell’esaclorofene ) PCDD/PCDF possono formarsi come sottoprodotti non intenzionali in processi e attività industriali. Possono essere presenti anche in processi come contaminanti in materie prime. Può accadere di conseguenza, che i PCDD/PCDF si formino anche in processi non presi in considerazione (fonderie coke… processi di prima e seconda fusione..) I processi di formazione si possono dividere in due larghe categorie: (1) la formazione in processi termici/combustioni (2) la formazione in processi produttivi industriali/chimici (SC BAT/BEP 2004, UNEP 2003a, NATO/CCMS 1992a, Hutzinger e Fiedler 1988). SINTESI DI PRODOTTI CHIMICI
  8. 8. MECCANISMI di FORMAZIONE De-Novo Sintesi In presenza di FLY ASH Cloro e Ossigeno si ha formazione di composti clorurati Successive reazioni in presenza di ioni metallici attivano reazioni catalitiche che portano alla formazione di PCDD/F anche a T comprese tra 500 e 650 °C PCDD/PCDF si formano in tracce nei processi di combustione dove sono presenti Carbonio, Ossigeno, Idrogeno e Cloro La formazione è favorita nelle zone di post-combustione o nei sistemi di depurazione fumi dove può esserci il range di temperatura favorevole ( 200 °C and 650 °C) ; il range migliore sembra essere tra i 200 °C ÷ 450 °C, con il punto massimo a 300 °C Formazione dei precursori per via Radicalica ad alta temperatura in camera di combustione Successive reazioni di condensazione in fase omogenea nelle zone fredde dell’impianto (200 – 400 °C) Da precursori per formazione/reazione con strutture derivate da ossidazone incompleta di composti aromatici o ciclizzazione di franmmenti idrocarburici. Metalli : Rame, Ferro, Zinco Alluminio, Cromo e manganese sembrano favorire, fungendo da catalizzatori di reazione, la formazione di PCDD/PCDF; ( e.g. il Rame è presente nel CDR con limite max 300 mg/Kg )
  9. 9. PCDD e PCDF: assunzione media di un individuo adulto, ca. 60 pgTE/giorno. La contemporanea esposizione a PCB diossina-simili aggiunge ca. 50–90 pgTE/giorno. ESPOSIZIONE La modalità preminente di contaminazione da diossine è dovuta ad una ricaduta al suolo ( fallout ) con conseguente deposizione sulle chiome degli alberi, foglie da erba, ortaggi a foglia, foraggi vegetali, ed attraverso tali alimenti entra nella catena alimentare dell’uomo sia per via diretta che per via indiretta attraverso gli animali da allevamento. via inalatoria ingestione di acqua ingestione di suolo via alimentare <3% <0.2% <1% 96%
  10. 10. • da incenerimento rifiuti a cielo aperto (µg TCDD-ITEQ/t rifiuti ) TheEuropean dioxin emission inventory Stage II (assessment of dixin emissions until 2005) (Svezia – simulazione combustione) 100 – 900 µg/t (Svizzera – valutazione da ceneri inceneritori) 450 µg/t ( US EPA – misure da combustioni di rifiuti in aree rurali) 1,7 – 6433 µg/t • da Centrali termoelettriche (µg TCDD-ITEQ/t combustibile ) a carbone 0,024 µg/t a olio combustibile 0,036 µg/t a orimulsion 0,018 µg/t • da impianti di incenerimento (µg TCDD-ITEQ/t rifiuti ) considerando il rispetto del limite di emissione < 0,6 µg/t considerando un impianto con BAT 0,01 µg/t Fattori di emissione G.Settimo G.Viviano - Dipartimento Ambiente ISS 2004 <ul><li>da impianti di Cremazione (µg TCDD-ITEQ/cremazione ) 4,4 µg/Cremazione </li></ul><ul><li>dato sperimentale (*) su un numero limitato di dati a disposizione (*) Giuliano Trevisan Università degli Studi di Padova Facoltà di Medicina e Chirurgia </li></ul>
  11. 11. LIVELLI AMBIENTALI Bibliografia: K.Ballschitter, R.Bacher - Dioxine VCH (1996) ISBN 3-527-28768-X H.Fiedler, K.Fricke, H.Vogtmann. - Organohalogen Compound, Vol.17 Ecoinforma Press (1994) ISBN 3-928379-09-7 Linee guida per interventi analitici mirati al rilevamento di PCB PCDD/F in alimenti. ISS xEN-99-2 (1999) Terreno incontaminato < 1 ng I-TEQ / Kg Terreno contaminato (Seveso - MI) 200.000 ng I-TEQ / Kg (10 -9 g) Ceneri filtro inceneritore 100 - 10.000 ng I-TEQ / Kg Aria Ambiente 5 - 500 ft I-TEQ / m 3 (10 -15 g) Emissioni inceneritore 0.005 - 100 ng I-TEQ / m 3 Emissioni stufa a Legna 0.03 - 0.2 ng I-TEQ / m 3 (10 -9 g) Emissioni bruciando i rifiuti in casa 10 - 100 ng I-TEQ / m 3 Emissioni impianti di Cremazione no BAT > 1.0 ng I-TEQ / m 3 ( sperimentale ) Alimento incontaminato < 1 pg I-TEQ / g di grasso Alimenti contaminati (Belgio) 1000 pg I-TEQ /g di grasso Latte di mucca 0.6 - 0.3 pg I-TEQ /g di grasso (10 -12 g) Latte materno 20 - 30 pg I-TEQ /g di grasso Valore medio nel grasso Umano 50 pg I-TEQ /g di grasso Valore assoluto per persona adulta media 500 ng I-TEQ
  12. 12. Livelli Ambientali Aria Ambiente Coriano (Forlì)I flussi totali di deposizione di PCDD/PCDF compresi tra 0.5 e 2.9 pg I-TEQ/m 2 d. Nell’area urbana di Mantova sono stati rilevati valori compresi tra 1.2 e 5.1 pg I-TEQ/m 2 d. Nell’area urbana di MESTRE - Spinea (2009 Arpav-Venezia) valori compresi tra 2.5 e 3.0 pg I-TEQ/m 2 d In alcune aree rurali del Giappone sono stati rilevati valori compresi tra 6 e 30 pg I-TEQ/m 2 d. PCDD/PCDF nelle deposizioni ( fonte ARPA-EMR / ARPAV veneto)
  13. 13. Potenziali effetti di tossicità delle diossine: Valutazione dei rischi : La loro tossicità desta preoccupazione nonostante i livelli di emissione siano dell’ordine dei picogrammi (10 -12 g) per Nm 3 , contrapposto ai livelli di altre sostanze inquinanti dell’aria presenti generalmente a conc. di alcuni µg/ m 3 . Attività teratogena e cancro Le diossine hanno dimostrato potenziali effetti oncogeni , con insorgenza soprattutto di linfomi, sarcomi, tumori dell’apparato digerente, tumori del fegato e delle vie biliari, tumori polmonari, tumori della tiroide, tumori ormono correlati quali cancro alla mammella ed alla prostata Danni al sistema immunitario Le diossine, esplicano complessi effetti sulla salute umana in quanto sono in grado di legarsi ad uno specifico recettore citosolico AhR - presente sia nell’uomo che negli animali, con funzione di fattore di trascrizione . Una volta avvenuto il legame fra TCDD e recettore con la formazione del complesso ARNT/HIF-1B, la trascrizione di numerosi geni - in particolare P4501A1 - viene alterata sia in senso di soppressione che di attivazione , con conseguente turbamento di molteplici funzioni cellulari, in particolare dell’apparato endocrino (diabete, disfunzioni tiroidee), dell’apparato riproduttivo (endometriosi, infertilità, disordini alla pubertà) (*) (*) Van den Berg M- The 2005 World Health Organization reevaluation of human and Mammalian toxic equivalency factors for dioxins and dioxin-like compounds – Toxicol Sci. (2006) Oct;93(2):223-41. SEVESO 1976
  14. 14. « Indice di Tossicità Equivalente » (I-TEQ) consentono di misurare la tossicità di una miscela di diossine partendo dai contributi relativi dei singoli congeneri. Usando i fattori equivalenti di tossicità internazionalmente accettati (TEF) che riferiscono la tossicità delle varie diossine alla 2,3,7,8-TCDD (il cui TEF è appunto unitario) (NATO/CCMS, 1988), si calcola dunque la tossicità dell’emissione sommando la concentrazione di ogni congenere, ciascuna moltiplicata per il corrispondente TEF. Tab. - Fattori di tossicità equivalente (I-TEF) per le diossine (NATO, 1998) FATTORI di TOSSICITA’ EQUIVALENTE L’ Organizzazione Mondiale della Sanità fissa nel 1991 la dose quotidiana tollerabile (TDI) in 10 pg/kg bw·day (10 -12 g per chilogrammo di peso corporeo al giorno). Nel 1998 questo valore viene fissato in un range da 1 a 4 pg/kg bw·day . Il TDI rappresenta una dose media giornaliera, sotto cui i danni sono considerati improbabili. 2,3,7,8-TCDF 0.1 1,2,3,7,8-PeCDF 0.05 2,3,4,7,8-PeCDF 0.5 1,2,3,4,7,8-HxCDF 0.1 1,2,3,6,7,8-HxCDF 0.1 1,2,3,7,8,9-HxCDF 0.1 2,3,4,6,7,8-HxCDF 0.1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0.01 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0.01 OCDF 0.001 2,3,7,8-TCDD 1 1,2,3,7,8-P e CDD 0.5 1,2,3,4,7,8-H x CDD 0.1 1,2,3,6,7,8-H x CDD 0.1 1,2,3,7,8,9-H x CDD 0.1 1,2,3,4,6,7,8-H P CDD 0.01 OCDD 0.001 Diossine (I-TEF) Furani (I-TEF)
  15. 15. Normativa vigente UNI-EN 1948 - 2006 Trova applicazione per la determinazione dei limiti imposti dalla normativa vigente * tempo massimo di prelievo di 8 ore ……min. 6 ore max 8 ore. 0,01 mg/m 3 0,01 mg/m 3 I composti in Classe I in Tabella A2 sono da considerarsi in concentrazione totale 0.01 mg/Nm 3 ( 10 ˙ 000 ng/Nm 3 ) Es. una concentrazione misurata di 12 ng I-TEQ/mc è altissima se confrontata al DLgs 133/2005, ma se calcolata come concentrazione totale risulta di 329 ng/Nmc rispetta il VLE di 0.01 mg/Nm 3 ( 10 ˙ 000 ng/Nm 3 ) <ul><li>DPR 203/1988 </li></ul><ul><li>DM 12/07/1990 (All.1 Tab.A2 f.m > 0.02 gr/h) </li></ul><ul><li>DLgs. 03/04/2006 n° 152 </li></ul>* 0,1 ng/m 3 <ul><li>DM 25/02/2000 n° 124 </li></ul><ul><li>INCENERIMENTO RIFIUTI PERICOLOSI </li></ul><ul><li>DIRETTIVA EUROPEA </li></ul><ul><li>76/CE/2000 del 4/12/2000 INCENERIMENTO RIFIUTI </li></ul><ul><li>DM 19/11/1997 n° 503 </li></ul><ul><li>INCENERIMENTO RSU e RS </li></ul><ul><li>( Limite per autorizzazioni precedenti 4 ng/m 3 ) </li></ul><ul><li>DLgs. 133/2005 </li></ul><ul><li>Attuazione della direttiva 2000/76/CE </li></ul><ul><li>in materia di incenerimento rifiuti </li></ul>ALLEGATO I Valori di emissione e prescrizioni. Parte II. Valori di emissione. <ul><li>DPR 203/1988 </li></ul><ul><li>DM 12/07/1990 (All.1 Tab.A2 f.m > 0.02 gr/h) </li></ul><ul><li>DLgs. 03/04/2006 n° 152 </li></ul><ul><li>DPR 203/1988 </li></ul><ul><li>DM 12/07/1990 (All.1 Tab.A2 f.m > 0.02 gr/h) </li></ul><ul><li>DLgs. 03/04/2006 n° 152 </li></ul>0,01 mg/m 3
  16. 16. (*) come diossine totali 0.5 mg/m 3 0.1 mg/m 3 0.01 mg/m 3 (*) DLgs 3 aprile 2006 n. 152 0,01 mg/m 3 0.1 ng/m 3 DLgs 11 maggio 2005, N. 133 0,01 mg/m 3 0.1 ng/m 3 DM n.124 25 febbraio 2000 0,01 mg/m 3 0.1 ng/m 3 DM 5 febbraio 1998 0.004 mg/m 3 § 5. INCENERITORI di RIFIUTI 0.1 mg/m 3 TABELLA A1 CLASSE I 0.5 mg/m 3 TABELLA A2 CLASSE II 0.01 mg/m 3 (*) TABELLA A2 CLASSE I DM 12 Luglio 1990 PCB IPA PCDD/F 4.000 ng/mc 10.000 ng/mc
  17. 17. UNI-EN 1948 ITALIA UNICHIM 158 UNICHIM 402,422 , 467,494,825 ISO 9096 UNI-EN 10169 UNI 13284-1 GERMANIA VDI 3499 SVEZIA NORDIC 1987 UNI-EN 1948 - 2006 DETERMINAZIONE DELLA CONCENTRAZIONE IN MASSA DI PCDD / PCDF in concentrazioni di circa 0,1 ng I-TEQ/m 3 per emissioni da Inceneritori con concentrazioni di polveri tra 1÷15 mg/mc *applicabile anche al prelievo di PCB e IPA <ul><ul><li>EMISSIONI da FONTE FISSA </li></ul></ul><ul><li>CAMPIONAMENTO PCDD / PCDF </li></ul>
  18. 18. UNI-EN 1948 Parte 1 SAMPLING [CAMPIONAMENTO] Parte 2 Extraction And Clean-up [ESTRAZIONE E PURIFICAZIONE] Parte 3 Identification and quantification [IDENTIFICAZIONE e QUANTIFICAZIONE] La fase di campionamento può essere definita come la PRIMA FASE del procedimento analitico: UNA ESECUZIONE APPROPRIATA E CORRETTA di tale operazione è condizione indispensabile per l’ottenimento di RISULTATI ANALITICI SIGNIFICATIVI Parte 4 (2007) Campionamento e analisi di PCB diossina simili [IDENTIFICAZIONE e QUANTIFICAZIONE]
  19. 19. 1 - Metodo FILTRO - CONDENSATORE 2 - Metodo della DILUIZIONE 3 - Metodo SONDA RAFFREDDATA EN_1948_2006 Parte 1 - SAMPLING FILTRAZIONE ARIA DI DILUIZIONE SECCA FILTRATA XAD2 TRAPPOLA INCONDENSABILI ASPIRAZIONE MISURA VOLUMI MIX MISURA VOLUME ARIA DILUIZIONE CONDENSA ASPIRAZIONE MISURA VOLUMI FILTRAZIONE XAD2 INCONDENSABILI COOLER IN COOLER OUT FILTRAZIONE CONDENSAZIONE XAD2 TRAPPOLA INCONDENSABILI ASPIRAZIONE E MISURA VOLUMI
  20. 20. FILTER RAW 5 µm FINE FILTER 0,01 µm CARBON FILTER DRYER MEMBRANE DILUITION AIR Oil Free MIXING CHAMBER BACKUP FILTER (PUF) PARTICOLARITA’ TECNICHE sistema a diluizione Aria di Diluizione FILTRAZIONE ARIA DI DILUIZIONE SECCA FILTRATA XAD2 TRAPPOLA INCONDENSABILI ASPIRAZIONE MISURA VOLUMI SCHEMA LINEA DI PRELIEVO- MIX MISURA VOLUME ARIA DILUIZIONE Aria Umida 4 m3/h Aria Secca 3,6 m 3 /h Aria Umida 0,4 m3/h
  21. 21. Annex B - B.3 Filter/condenser method - Variant with flow division All the gas sampled passes through a glass nozzle and a glass probe to a filter. A portion of the gas passing through the filter and a flow divider is sub-sampled through a condenser, and a condensate flask to an adsorber unit. In order to ensure good isokinetic conditions and to avoid as far as possible particulate deposition on the walls, inside diameter of nozzle and probe should be 8 mm at the minimum. Depending on the waste gas temperature the probe is equipped with a heating or cooling device in order to bring the temperature of the gas sampled at less than 125 °C. The temperature in the filter casing should be at least 10 °C above dew point. The sampling train uses a flat filter of 125 mm diameter and almeno 30 g of XAD-2, packed according to the laboratory's Quality Manual. The sampling system is validated for volume flow rates in the range of 0,5 m3/h to 0,7 m3/h (side stream)(8.3 – 11.6 l/min) and 3 m3/h to 5 m3/h (main stream).(50 - 80 l/min) Annex B B.4 Filter/condenser method - Variant with solid adsorbent upstream of the condensate flask The flue gas enters the sampling train through an electrically heated glass lined probe. This is connected to a glass filter casing in which a quartz filter is supported on a PTFE filter holder. The filter casing is inside an electrically heated box. It is followed by a water cooled coil condenser and a water cooled XAD-2 resin filled cartridge. The condensate and the gas passes through the resin to a round bottomed flask in which the condensate is collected. The temperature of the gas in the probe and the filter are regulated to between the dew point of the flue gas and 120 °C. Alongside the probe are strapped a K-type thermocouple to monitor the flue gas temperature and a S-type pitot tube to measure the flue gas flow rate. After the condensate flask the gas is drawn through a silica gel filled drying train to a pump, a gas meter and an orifice plate flow measurement device. The sampling system is constructed on the basis of a flow rate of around 5 l/min to 25 l/min. All parts of the sampling train not in contact with the sample are connected together with flexible hoses.
  22. 22. Schema campionamento PROGETTAZIONE DEL CONTROLLO <ul><li>ATTIVIT À PRELIMINARI di LABORATORIO </li></ul><ul><li>(Simulazione prelievo “Bianco di campionamento”) </li></ul>ATTIVITÀ PRELIMINARI SOPRALLUOGO ISPETTIVO CAMPIONAMENTO CONTROLLO e REGISTRAZIONE dei PARAMETRI di PRELIEVO RECUPERO del CAMPIONE CONSERVAZIONE e TRASPORTO REGISTRAZIONE VOLUMI e PARAMETRI di CONTROLLO CONSEGNA AL LABORATORIO <ul><li>ATTIVIT À PRELIMINARI in CAMPO </li></ul>CAMPIONAMENTO PIANIFICAZIONE dell’ INTERVENTO
  23. 23. Lavaggio accurato dei componenti la linea di prelievo che andranno a contatto con il gas da campionare SILANIZZAZIONE dei componenti precedentemente lavati Verifica della funzionalità e taratura della strumentazione usata (pompe, sistemi frigo, misuratori di portata,…) Verifica dell’integrità dei componenti in vetro (anima della sonda, raccordi, potafiltri) Assemblaggio della linea di prelievo e simulazione del campionamento ( BIANCO ) EN 1948 § 9.2 ATTIVITA’ PRELIMINARI: di laboratorio Preparazione dei supporti filtranti, delle soluzioni assorbenti, degli Adsorbenti solidi MARCATURA del supporto filtrante con soluzione di riferimento (PCDD/PCDF 13 C 12 )
  24. 24. Procedura di silanizzazione SILANIZZAZIONE (*) (*) procedura gentilmente concessa da: Dott. Stefano Raccanelli. Consorzio I.N.C.A - Laboratorio Microinquinanti Organici – Marghera (VE) <ul><ul><ul><li>Lavaggio con detergente basico, Risciacquare con acqua </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>Trattare con soluzione solforica di persolfato d’ammonio (NH 4 )S 2 O 8 </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>(350 g per litro di H 2 SO 4 al 98%) </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>Risciacquare con acqua demineralizzata e priva di residui organici, </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>Trattare esternamente e internamente con acetone , fare evaporare </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>Silanizzare con una soluzione al 5% di dimetildiclorosilano in toluene, </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>Risciacquare con acqua demineralizzata priva di residui organici, </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>Asciugare esternamente e internamente con acetone, </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>Scaldare in stufa a 250°C per almeno due ore. </li></ul></ul></ul>
  25. 25. SILANIZZAZIONE (*) Portaditale Filtrante – raccordi Fiala supporto per XAD2 Sistema di condensazione Ugello, Anima sonda riscaldata Tutte le parti a contatto con il gas campionato
  26. 26. MARCATURA del supporto filtrante con soluzione di riferimento (PCDD/PCDF 13 C 12 ) Sintetizzando le molecole partendo dall’isotopo 13 C si ottengono le sostanze “marcate 13 C 12 ” isotopicamente stabili. Sono chimicamente identici ma di diversa massa molecolare. Solo gli Spettrometri di Massa ad Alta Risoluzione ( HRMS ) possono distinguerli dalle molecole “nativi” o “naturali” . Parametri VALIDAZIONE del campionamento
  27. 27. Parametri VALIDAZIONE del campionamento Volume Totale 100 µl: (toluene, 4 % tetradecano) Viene addizionato (Spiking) al ditale filtrante prima del campionamento e calcolato per il targhet di misura di 0.1 ng I-TEQ/m 3 su un volume campionato di circa 10 m 3 Sampling STANDARD Il recupero di ogni standard di campionamento deve essere maggiore del 50% 800 3 C 12 -1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 400 13 C 12 -1,2,3,7,8,9-HxCDF 400 13 C 12 -1,2,3,7,8-PeCDF Quantità addizionata in pg Congeneri addizionati
  28. 29. Attività preliminari: sul campo Determinazione della temperatura e pressione dei fumi Determinazione della composizione del gas Determinazione dell’ umidità dei fumi Misura del profilo di VELOCITÀ Determinazione della PORTATA FUMI a camino in Nmc/h e del flusso ISOCINETICO di campionamento ( ͌ 1 mc/h) Assemblaggio della strumentazione e PROVA DI TENUTA EN 1948 § 9.3.2 ATTIVITA’ PRELIMINARI: sul campo
  29. 30. TRIESTE Fonderia Servola situazione complessa e difficile Postazione di prelievo 45 mt - trasoprto in quota a mano
  30. 31. ISOCINETISMO : la velocità del gas campionato nella sezione di ingresso della sonda eguaglia la velocità che il gas ha nel punto del condotto oggetto del prelievo. Applicazioni: prelievo del particolato, microinquinanti CONDIZIONI PARTICOLARI di Campionamento Formula UniChim Condizione isocinetica V asp. = V fumi V fumi V Asp.
  31. 32. Campionamento CAMPIONAMENTO rif. UNI-EN 13284 <ul><li>REGISTRAZIONI E CONTROLLI </li></ul><ul><li>Velocità nel condotto </li></ul><ul><li>Temperatura nel condotto </li></ul><ul><li>Portata/flusso di prelievo </li></ul><ul><li>Temperatura linea e filtro (importante non >125°C) </li></ul><ul><li>Deviazione isocinetica </li></ul>Viene utilizzato il metodo con FILTRO/CONDENSATORE + Adsorbente solido Determinazione dell’umidità dei fumi CAMPIONAMENTO CUMULATIVO IN ACCORDO CON LA NORMA ISO 9096 e successive (dove possibile) possibilmente Campionare Volumi Elevati (6 – 10 mc) Determinazione del contenuto di ossigeno (a camino ed in uscita dalla pompa)
  32. 33. Particolarità tecniche <ul><li>Sonda di prelievo RISCALDATA con ANIMA e Componenti in VETRO/QUARZO </li></ul><ul><li>Eventuale sistema di FILTRAZIONE ESTERNO al camino per Temperature FUMI < 100°C </li></ul><ul><li>ditale in FIBRA DI VETRO o di QUARZO ( garantisce maggiore superficie filtrante ) ..silanizzato…. </li></ul><ul><li>Sistema CONDENSAZIONE ad alta efficienza </li></ul><ul><li>Adsorbente adeguato alla cattura degli INCONDENSABILI (resina XAD2 ® ) </li></ul>PARTICOLARITA’ TECNICHE Max 120°C
  33. 34. Almeno 30g Diametro interno < 32mm Velocita lineare inferiore a 34 cm/s ADATTABILITA’
  34. 35. Particolarità tecniche PARTICOLARITA’ TECNICHE ATTACCHI serie ROTULEX
  35. 36. Recupero ,conservazione e trasporto RECUPERO DEL CAMPIONE CONSERVAZIONE e TRASPORTO ESTRARRE la sonda avendo cura di non contaminarla attraverso il contatto con parti del camino o altro ( EN 1948 § 9.3.5 After sampling ) Se necessario lasciarla RAFFREDDARE ed iniziare a smontare la linea <ul><ul><li>Sistema filtrante </li></ul></ul><ul><ul><li>Condensa </li></ul></ul><ul><ul><li>Substrato solido </li></ul></ul><ul><ul><li>Lavaggi </li></ul></ul><ul><ul><li>( consigliabile non effettuarli sul posto- rischio contaminazione ) </li></ul></ul>Recuperare e sigillare ogni parte del campione in contenitori appositi. ETICHETTARE accuratamente. CONSERVARE i campioni al BUIO e a temperatura adeguata
  36. 37. Registrazione dati campionamento REGISTRAZIONE VOLUMI CAMPIONATI e PARAMETRI DI CONTROLLO stampare il Report finale di prelievo ( EN 1948 § 9.5 sampling report ) Riferimenti della Prova (data, Ubicazione, personale) Dichiarazione di conformità alla norma (giustificare eventuali scostamenti) Le registrazioni parametri relativi al gas in condotto Le registrazioni dei dati di campionamento: umidità misurata, temperatura, linea di campionamento utilizzata Rapporto o indice isocinetico (UNI 10263) Le Buone Pratiche di Laboratorio prevedono il r ipristino della strumentazione ( verifica tarature, riparazione eventuali anomalie ) Pulizia delle parti in vetro Rientro in laboratorio…
  37. 38. Registrazione dati campionamento REGISTRAZIONE VOLUMI CAMPIONATI e PARAMETRI DI CONTROLLO <ul><li>Riferimenti della Prova (data,Ubicazione,personale) </li></ul><ul><li>Dichiarazione di conformità alla norma (giustificare eventuali scostamenti) </li></ul><ul><li>Le registrazioni parametri relativi al gas in condotto (waste gas conditions) </li></ul><ul><li>Condizioni di campionamento durata, volumi (sampling conditions) </li></ul><ul><li>linea di campionamento utilizzata (sampling train conditions) </li></ul><ul><li>tutti i dati di campionamento utili e eventuali note </li></ul><ul><li>Rapporto o indice isocinetico (ISOKINETIC RATIO) </li></ul>Riferimento alla norma EN 1948-1 2006 Allegato D – rapporto di campionamento
  38. 39. UNI-EN 1948 - 2006 Requisiti minimi di campionamento 6.3 - Procedure di Cleaning linea di prelievo 7.2 - Campionamento isocinetico, etc. in accordo con EN 13284-1 7.2 – Verifica della tenuta della linea di prelievo ( prima e durante il prelievo ) 7.2 – Durata del prelievo: Almeno 4 m 3 , min 6 ore - max 8 ore 7.3 – Esecuzione di un bianco della linea di prelievo… 7.2 – Controllo della temperatura del filtro (< 125°C) 9.1 - Piattaforma di lavoro a norma secondo UNI-EN 13284-1 8.0 - Condizioni di sicurezza nella manipolazione di standard e reagenti 9.3 - Definisce le misure preliminari , e le operazioni a fine prelievo 9.4 – Calcoli ed esempio di Rapporto finale di campionamento
  39. 40. Le aliquote del campione prelevato, particolato , condensa e incondensabili , in laboratorio sono sottoposti a trattamento di purificazione ed estrazione mediante utilizzo di estrattori automatici mod. ASE, preconcentrati a piccolissimo volume per poi essere iniettati nello strumento d’analisi. La tecnica analitica è la gas-cromatografia abbinata al rivelatore massa/massa ad alta risoluzione (HRMS). Per la determinazione analitica delle PCDD/F è stata utilizzata una colonna di separazione cromatografica DB5-MS, 60mt, 0,25Ø 0,25µ rivelatore DFS - Hight Resolution Magnetic Sector MS – Thermo. Per la determinazione analitica dei PCB - colonna di separazione cromatografica HT8-PCB, 60mt, 0,25Ø 0,25µ rivelatore Hight Resolution Micro Mass – Auto Spec. Per la determinazione analitica di IPA - colonna di separazione cromatografica DB5, 30mt, 0,25Ø 0,25µ rivelatore Hight Resolution Micro Mass – Auto Spec. In Laboratorio
  40. 43. 10 Luglio 2004 http://www.art-tv.ch/gambit.html
  41. 44. Il 10 luglio 1976 una reazione incontrollata in un reattore per la produzione di triclorofenolo presso la ditta ICMESA, nel territorio del comune di Meda, provocò la fuoriuscita di una nube tossica che contaminò una vasta area abitata. La nube conteneva una miscela di sostanze tra cui triclorofenolo, sodiotriclorofenato, etilenglicole e, come accertato alcuni giorni più tardi, quantità elevate di 2,3,7,8,-tetraclorodibenzodiossina (TCDD o diossina). 12 - 16 Kg di diossina nebulizzata
  42. 45. 0.9 ÷ < 5 31800 R 1.7 ÷ < 50 4700 B 15.5 ÷ 580 735 A Contaminazione del suolo in μg/m 2 Popolazione tra i 20 – 75 anni ZONA
  43. 46. Produzione di triclorofenolo - all’epoca utilizzato come composto base per la produzione di diserbanti o per armi chimiche ( Agent Orange )
  44. 47. il 24 Luglio 1976 vengono evacuate 196 famiglie circa 800 persone I primi segni della tossicità della nube si manifestarono nella vegetazione vicino alla fabbrica e negli animali da cortile. Presto, anche le persone presenti in zona cominciarono a lamentare sintomi quali cefalea, nausea, irritazioni oculari. Gli effetti sull'uomo divennero evidenti quando alcuni bambini furono ricoverati negli ospedali locali per lesioni cutanee nelle parti esposte del corpo. Si delineava così un quadro di pesante contaminazione ambientale con serie conseguenze per le persone esposte. ALLARME TARDIVO l’allarme scatta il 17 Luglio
  45. 48. Dal punto di vista strettamente sanitario alcuni effetti furono pressoché immediati: oltre alle dermolesioni furono diagnosticati oltre 180 casi di cloracne , ma la natura della TCDD rendeva inevitabile ipotizzare la comparsa di danni anche a lungo termine .
  46. 49. http://www.art-tv.ch/gambit.html http://www.boscodellequerce.it
  47. 50. EMISSIONI da FONTE FISSA Valutazione Economica di un Campionamento
  48. 51. DLgs. 133/2005 Attuazione della direttiva 2000/76/CE in materia di incenerimento rifiuti Art. 11. Campionamento ed analisi delle emissioni in atmosfera degli impianti di incenerimento e di coincenerimento 1. I metodi di campionamento, analisi e valutazione delle emissioni in atmosfera, nonché le procedure di acquisizione, validazione, elaborazione ed archiviazione dei dati, sono fissati ed aggiornati ai sensi dell'articolo 3, comma 2, del decreto del Presidente della Repubblica 24 maggio 1988, n. 203, e successive modifiche. 2. Negli impianti di incenerimento e in quelli di coincenerimento devono essere misurate e registrate in continuo nell'effluente gassoso le concentrazioni di CO, NOx, SO2, polveri totali, TOC, HCl e HF. L'autorità competente può autorizzare l'effettuazione di misurazioni periodiche di HCl, HF ed SO2, in sostituzione delle pertinenti misurazioni in continuo, se il gestore dimostra che le emissioni di tali inquinanti non possono in nessun caso essere superiori ai valori limite di emissione stabiliti. La misurazione in continuo di acido fluoridrico (HF) può essere sostituita da misurazioni periodiche se l'impianto adotta sistemi di trattamento dell'acido cloridrico (HCl) nell'effluente gassoso che garantiscano il rispetto del valore limite di emissione relativo a tale sostanza. 3. Devono inoltre essere misurati e registrati in continuo il tenore volumetrico di ossigeno , la temperatura, la pressione, il tenore di vapore acqueo e la portata volumetrica nell'effluente gassoso. La misurazione in continuo del tenore di vapore acqueo non e' richiesta se l'effluente gassoso campionato viene essiccato prima dell'analisi. Art. 18. S p e s e 1. Le spese relative alle ispezioni e ai controlli, in applicazione delle disposizioni del presente decreto, nonché quelle relative all'espletamento dell'istruttoria per il rilascio dell'autorizzazione e per la verifica degli impianti sono a carico del titolare dell'autorizzazione ; sulla base del costo effettivo del servizio, secondo tariffe e modalità di versamento da determinarsi con disposizioni regionali. 2. Le attività e le misure previste rientrano nell'ambito dei compiti istituzionali delle amministrazioni e degli enti interessati, cui si fa fronte con le risorse di bilancio allo scopo destinate a legislazione vigente.
  49. 52. Pianificazione/preparazione <ul><ul><li>2 Tecnici esperti per lavaggio vetreria, preparazione e controllo strumentazione e accessori, carico furgone </li></ul></ul>Sopralluogo preliminare Definizione del programma di lavoro Umidità,Velocità , Portata Parametri chimico-fisici Polveri Totali Acidi inorganici HCl / HF Ammoniaca NH 3 Macroinquinanti Microinquinanti Metalli (Pb, Cd, As, Cr, Cu, Ni, Va, Zn, ) Mercurio (Hg) Microinquinanti Organici (PCDD/PCDF , IPA, PCB)
  50. 53. Esecuzione – 1° giorno ( 2 Tecnici Esperti) Trasferimento presso l’impianto da controllare – contatti con i responsabili Trasporto in quota della strumentazione e predisposizione Misure preliminari Velocità Portata Esecuzione di 3 prelievi di polveri e 3 macroinquinanti (HCl/HF + NH 3 ) (doppia linea derivata) campionamenti > 30 min (minimo 60 min) Esecuzione – 2° giorno ( 2 Tecnici Esperti) Misure preliminari di conferma dati Esecuzione di 3 prelievi per Metalli + Mercurio (doppia linea derivata) campionamenti 60 ÷ 9 0 min
  51. 54. Esecuzione – 3° giorno ( 2 Tecnici Esperti) Esecuzione di 1 prelievo di Microinquinanti Organici (PCDD/PCDF , IPA, PCB) campionamenti con durata 6 ÷ 8 ore Aprile 2005 Luglio 2005 Gli Imprevisti Recupero strumentazione, documentazione relativa alle condizioni di marcia e rientro in sede
  52. 55. Misure Chimico – fisiche (Reticolo velocità, Portata) COSTI Norme UNI-EN Polveri Totali - 3 campioni + 1 Bianco - Determinazione Gravimetrica Acidi inorganici – 3 campioni (sol.Assorbimento) + 1 Bianco - Determinazione in Cromatografia Ionica Ossidi e/o NH3 3 campioni (sol.Assorbimento) + 1 Bianco - Determinazione Colorimetrica/altre Metalli (3 sol.Assorbimento + 3 filtri ) + 1 Bianco - Determinazione AAS/ICP Mercurio (3 sol.Assorbimento per Hg ) + 1 Bianco - Determinazione AAS/Idruri 1 campione (3Aliquote) per PCDD/F - Determinazione in HRGC/HRMS ≈ 2500 € prelievi + ≈ 2500 € analisi di laboratorio ≈ 5000 € Sopralluogo preliminare / spese di trasferta Refertazione e Valutazione risultati Laboratorio Accreditato SINAL
  53. 56. [email_address] Grazie per l’attenzione

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