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Extracto Tesis Doctoral sobre catálisis ambiental de Francisco Cabello Galisteo

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Presentación de Tesis Doctoral sobre catálisis ambiental y medio ambiente: regeneración de catalizadores empleados en automóviles diesel

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Extracto Tesis Doctoral sobre catálisis ambiental de Francisco Cabello Galisteo

  1. 1. UNIVERSIDAD AUTONOMA DE MADRID REGENERACION DE CATALIZADORES DE OXIDACION EMPLEADOS EN AUTOMOVILES DIESEL Francisco Cabello Galisteo Director: Dr. Rafael Mariscal López Instituto de Catálisis y Petroleoquímica (CSIC)
  2. 2. 1) Introducción 2) Objetivos y Metodología 3) Catalizadores comerciales DOC - Desactivación y Regeneración 4) Catalizadores Pt/Al2O3 preparados en el laboratorio - Desactivación y Reactivación 5) Conclusiones
  3. 3. Legislación de las emisiones de los automóviles diesel (g/km) Año HC + NOx NOx CO Partículas Fase 1992 0,97 - 1,00 0,14 Euro I 1996 0,70 - 1,00 0,08 Euro II-IDI 1999 0,90 - 1,00 0,10 Euro II-DI 2000 0,56 0,50 0,64 0,05 Euro III 2005 0,30 0,25 0,50 0,03 Euro IV Instalación del catalizador de oxidación (DOC) en los automóviles diesel a partir del año 1996
  4. 4. Reacciones, disposición y formulación del DOC 4HxCy + (4y+x)O2 4yCO2 + CO + O2 CO2 + H2O SOF + O2 CO2 + H2O Soporte Cerámico: Cordierita Fase porosa: washcoat. Alúmina Fase activa: Pt
  5. 5. Interés de la Regeneración Alternativa a la recuperación de metales a) Método Térmico: elevados requerimientos energéticos. b) Proceso Electroquímico: emplea ácidos fuertes y genera gran cantidad de residuos. - No valora el sustrato cerámico ni el washcoat (son residuos). La Directiva 2000/53/EC obliga a reciclar/revalorizar/reutilizar el 85% del peso del automóvil en 2005 (95% en 2015). El catalizador es un residuo de alto potencial contaminante. Mayor frecuencia en el cambio de catalizador. La Directiva 2001/1/EC obliga a instalar un control a bordo en los vehículos de gasolina, para conocer el funcionamiento del catalizador en tiempo real. Es previsible su extensión a los automóviles diesel.
  6. 6. Interés de la Regeneración Emisiones (g/km) Disminución del volumen de emisiones, al permanecer la eficiencia catalítica en niveles altos durante mayor tiempo. V 100.000 200.000 Uso (Km) 300.000
  7. 7. Interés de la Regeneración Emisiones (g/km) Disminución del volumen de emisiones, al permanecer la eficiencia catalítica en niveles altos durante mayor tiempo. VREG 100.000 200.000 Uso (Km) 300.000
  8. 8. Interés de la Regeneración Disminución del volumen de emisiones, al permanecer la eficiencia catalítica en niveles altos durante mayor tiempo. Emisiones (g/km) VEMISIONES NO PRODUCIDAS = V-VReg 100.000 200.000 Uso (Km) 300.000
  9. 9. Posibles causas de desactivación Sinterización partículas metal Sinterización partículas washcoat Pérdida de fase activa Ensuciamiento poros washcoat DESACTIVACIÓN Envenenamiento del metal Alteración estado electrónico partículas metálicas Cambio acidez del washcoat Reacción contaminante-washcoat
  10. 10. 1) Introducción 2) Objetivos y Metodología 3) Catalizadores comerciales DOC - Desactivación y Regeneración 4) Catalizadores Pt/Al2O3 preparados en el laboratorio - Desactivación y Reactivación 5) Conclusiones
  11. 11. Catalizadores envejecidos en automóvil Causas de Desactivación Importancia relativa Caracterización Actividad catalítica Concretar el efecto de cada Causa de Desactivación Catalizadores desactivados Reactivados! Métodos de Reactivación OK
  12. 12. Estudio de las posibles causas de desactivación de DOC - Se han empleado catalizadores monolíticos comerciales. - Han sido envejecidos en el automóvil bajo condiciones de circulación ordinarias. Técnicas de caracterización - Deterioro térmico y físico-químico - No resulta sencillo: composición compleja toma de muestra forma física Medidas de actividad catalítica 1) Determinar las Causas de desactivación 2) Conocer su Importancia relativa
  13. 13. Nomenclatura y Toma de muestra Propiedades físicas Nomenclatura Celdas/ cm2 Peso (g) Volumen (mL) Peso Pt (g) D00 64 560 810 >1.16 Ford Galaxy 1.9 TDI fresco D48 64 560 810 >1.16 Ford Galaxy 1.9 TDI (47.618 Km) D77 64 560 810 >1.16 Ford Galaxy 1.9 TDI (76.686 Km) Entrada D48I Salida D48O Observaciones Dirección del flujo de gases
  14. 14. Equipo de actividad catalítica Corriente de composición similar al Gas de escape del motor diesel B) TIC 1 C) TIC 1 PI X IP 1 IP 2 FIC 1 IP 1 IP 2 FIC 1 H2 TIC 1 CO O2 D) IP 1 IP 2 HCT FIC 1 O2 NO IP 1 IP 2 IP 1 IP 2 FIC 1 IP 1 IP 2 FIC 1 IP 1 IP 2 CO FIC 1 FIC 1 H2O C3H6 Detectores A) NO CO2 Ar E) Cámara de Acondicionamiento F)
  15. 15. Manera de medir la actividad catalítica Modo “Light-off”. Manera más usual, práctica e intuitiva de entender el comportamiento catalítico del catalizador. Perfil de conversiones de los gases (CO y C3H6) con la Tª. El origen de la medida se encuentra en la simulación del encendido que se produce en el catalizador al llegar los gases de escape. El catalizador (frío) recibe el calor sensible de los gases. Un determinado tiempo después de arrancar (2-3 min.) adquiere una temperatura cercana a la de la corriente de escape. El catalizador comienza a ser activo y la exotermicidad de las reacciones provoca un aumento brusco de las conversiones. El catalizador se “enciende”.
  16. 16. Conversión CO (%) Conversión C3H6 (%) Desactivación catalítica 100 80 I-Entrada O-Salida 60 40 20 0 400 450 500 550 600 400 450 500 550 600 Temperatura (K) Temperatura (K) 100 80 I-Entrada O-Salida 60 40 20 0 400 450 500 550 600 400 450 500 550 600 Temperatura (K) Temperatura (K) D00 ▲ D48 D77
  17. 17. Regeneración catalítica de los DOC comerciales
  18. 18. La idea es extraer los principales contaminantes (P y S) del DOC. Además de tener un método de regeneración, se confirmaría que la desactivación que es química. El empleo de ácidos fuertes (HNO3 ó H2SO4) podría dañar los componentes del catalizador. Ac. cítrico Ac. oxálico Ac. acético O C-C OH H2-C-COOH O HO-C-COOH HO pKa = 4,76 H2-C-COOH pKa = 3,14 O C-C OH pKa = 1,23
  19. 19. Regeneración catalítica de los DOC comerciales 2) D48I Prerreducido Lavado con a. cítrico 0,1 M 250 mL, 353 K, 6 h en agitación D48I Lavado Filtración 1) H2/Ar (10%, 200 mL/min) 773 K, β = 10K/min, 1h D48I 1g; 0,6-0,8 mm Dirección del flujo de gases Secado 378 K, 24 h CD48I Tratado 3)
  20. 20. Conversión CO (%) Conversión C3H6 (%) Reactivación catalítica 100 80 I-Entrada O-Salida 400 450 500 550 600 Temperatura (K) 400 450 500 550 600 Temperatura (K) I-Entrada O-Salida 400 450 500 550 600 Temperatura (K) 400 450 500 550 600 Temperatura (K) 60 40 20 0 100 80 60 40 20 0 D00 CD00 ▲ D48
  21. 21. Conversión CO (%) Conversión C3H6 (%) Reactivación catalítica 100 80 I-Entrada O-Salida 400 450 500 550 600 Temperatura (K) 400 450 500 550 600 Temperatura (K) I-Entrada O-Salida 400 450 500 550 600 Temperatura (K) 400 450 500 550 600 Temperatura (K) 60 40 20 0 100 80 60 40 20 0 D00 CD00 ▲ D48 ▲ CD48
  22. 22. Análisis químico ICP/AES de los elementos presentes en la fase líquida de lavado (mg/Kg cat.) Catalizador Pt Al S P D00 25 9510 0 3 D48I 0 20540 2200 1220 D48O 0 20395 1895 540 Apenas se pierden componentes del catalizador. Elevadas cantidades de P y S en la fase líquida de lavado.
  23. 23. Información obtenida del estudio de los catalizadores DOC comerciales regenerados El tratamiento con una disolución de ácido cítrico ha mostrado ser un proceso de regeneración eficiente y no destructivo para este tipo de convertidores (DOC). La presencia de S y P es la principal causa de desactivación del catalizador comercial DOC.
  24. 24. Una vez conocida la influencia negativa de S y P, se desea concretar los efectos que originan. Para ello se van a preparar catalizadores modelo Pt/Al2O3 a los que se le va a incorporar cantidades controladas de estos elementos. Estrategia para aislar cada posible causa de desactivación química de la sinterización de las partículas de Pt. Se desea conocer: - Localización del contaminante: soporte o fase metálica. - Modo en que ejerce la desactivación del catalizador. Catalizadores Pt/Al2O3 con presencia de azufre Pt(S)/Al2O3 Catalizadores Pt/Al2O3 con presencia de fósforo Pt(P)/Al2O3

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