Terpenos y esteroides

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Terpenos y esteroides

  1. 1. Terpenos, esteroides y carotenos licopeno
  2. 2. Biogénesis de terpenos <ul><li>Todo comienza con tres moléculas de acetil </li></ul><ul><li>Co-A </li></ul><ul><li>La acetil CoA es una molécula de ácido acético esterificada con el tiol presente en la CoA </li></ul>
  3. 3. Biogénesis de terpenos
  4. 4. Biogénesis de terpenos
  5. 5. Filiación del conjunto de terpenos <ul><li>Acetil CoA x 3 </li></ul>AMV IPP DMAPP GPP Monoterpenos + C5 FPP Sesquiterpenos x2 Triterpenos GGPP x2 Carotenos Diterpenos + C5 + C5 C-25 Politerpenos Sesteterpenos Esteroides
  6. 6. Terpenos son formados en las plantas a partir de las unidades de isoprenos <ul><li>Los olores que emanan de plantas y frutas son debido a la liberación de una serie de compuestos volátiles que se conocen como terpenos. </li></ul><ul><li>Usualmente contienen 10, 15, 20, átomos de carbono </li></ul><ul><li>Son usados como sabores (clavo de olor y menta) </li></ul><ul><li>Son usados en perfumería (lavanda, sándalo rosas) </li></ul><ul><li>Son usados como solventes (terpentina) </li></ul>
  7. 7. Monoterpenos (C-10) Monoterpenos acíclicos
  8. 8. Monoterpenos monocíclicos
  9. 9. Monoterpenos bicíclicos
  10. 10. Origen de los monoterpenos
  11. 12. Problema 1 <ul><li>Indique las unidades isoprénicas en las siguientes estructuras de terpenos </li></ul>
  12. 13. Conformaciones de terpenos biciclicos
  13. 15. Numero de enantiomeros para el alcanfor, el pineno y la tujona
  14. 16. Solo existen tres pinenos, porque no es posible un doble enlace donde uno de los carbonos sea un carbono cabeza de puente
  15. 17. Estereoquimica de los mentoles
  16. 18. Regla de Auwers y Skita <ul><li>El punto de fusión y la intensidad de absorción en el UV de los isómeros cis es más baja que los de los isómeros trans. </li></ul><ul><li>El punto de ebullición, solubilidad, densidad, índice de refracción, momento dipolar etc. De los isómeros cis es mayor que los de los isómeros trans. </li></ul>Velocidad de esterificación de los mentoles: Mentol>Isomentol>Neoisomentol>Neomentol 16.5 12.3 3.1 1.0
  17. 19. Oxidación de los mentoles
  18. 20. Interconversión de mentonas Ocurre a través de la forma enólica
  19. 21. Un terpeno A (C 10 H 16 O) se monoacetila y reacciona con tres moles de Br 2 por mol de A. En el IR presenta una banda de absorción intensa a 3500 cm -1 entre otras y en el UV el  max. de absorción aparece a los 259 nm. Por oxidación de A se obtiene: 1 mol de ácido fórmico+ 1 mol de ácido cetobutanodioico + 1 mol de acetona + 1 mol de ácido oxálico. El compuesto A no presenta actividad óptica. El espectro de 1 H RMN del compuesto A es el siguiente:  (ppm) 1.75 (3H, s); 1.79 (3H, s); 2.50 (2H, t); 3.61 (2H, t); 4.13 (1H, s); 5.35 (1H, d); 5.90 (1H, dd); 5.95 (1H, d); 5.20 (1H, d) y 5.30 (1H, d). Indicar la probable estructura de A y JUSTIFICAR TODOS LOS DATOS
  20. 22. - Nº de insaturaciones=3 - Reacciona con 3 moles de Br 2 /mol A 3 dobles enlaces IR alcohol A ox. HCOOH + CH 3 COCH 3 + HOOC-COOH + HOOCCOCH2COOH A no es óptimamente activo No tiene C* RMN: indica dos Me sin H vecinos; UV: indica dos dobles enlace conjugados bases, pero con algo que suma ejerciendo un efecto batocrómico elevado
  21. 23. Biogenesis de esteroides
  22. 25. Biosíntesis de esteroides
  23. 29. Conformaciones en ciclohexanos 1,2-disustituidos
  24. 30. Unimos C 1 con C 2 con un puente -CH 2 -CH 2 -
  25. 31. Trans -decalina La union de los dos ciclos solo puede ser e-e dejando a los sustitutuyentes en a-a
  26. 32. Cis -decalina La union de los dos ciclos puede ser e-a dejando a los sustitutuyentes en a-e; o Trans -decalina La union de los dos ciclos puede ser a-e dejando a los sustitutuyentes en e-a
  27. 33. Cis y Trans decalinas
  28. 34. Esteroides <ul><li>Derivados del ciclopentano perhidrofenantreno </li></ul>
  29. 35. Reglas de nomenclatura de esteroides
  30. 36. Reglas de nomenclatura de esteroides R = H Androstano R = -CH 2 -CH 3 Pregnano R = -CH(CH3)-CH2-CH2-CH3 Colano R = -CH(CH3)-CH2-CH2-CH2- CH(CH3)-CH3 Colestano
  31. 38. 5  y/o 14  no se escribe ni se nombra
  32. 39. 5  y/o 14  se escribe y se nombra
  33. 40. Ejemplos
  34. 44. Nomenclatura pregnano
  35. 45. Semisíntesis de esteroides
  36. 49. Apertura de la cadena lateral de los espirostanos <ul><li>Esta reación fue desarrollada por Marker. </li></ul><ul><li>En la actualidad es la ruta preferida para la síntesis de hormonas </li></ul><ul><li>Los espirostanos son abundantes en las plantas del género Dios corea, abundante en Méjico, donde se la conoce vulgarmente como “cabeza de negro” </li></ul><ul><li>Se las encuentra como saponinas esteroidales </li></ul><ul><li>Estas saponinas son glicósidos donde el esteroide es la aglicona. </li></ul><ul><li>La hidrólisis de estas saponinas libera el esteroide (sapogenina) </li></ul>
  37. 50. Apertura de los espirostanos
  38. 53. Reducción con LiAlH 4 + AlCl 3
  39. 54. Hidrólisis del epóxido en medio ácido
  40. 55. Reacción de Barton Un nitrito de alquilo irradiado con luz ultravioleta origina una serie de reacciones radicalarias que conduce a un nitroso derivado, en el carbono  , el cual esta en equilibrio con su oxima. La hidrólisis de la oxima conduce al grupo aldehido Nitroso derivado    
  41. 56. Hidrogenación del doble enlace del colesterol
  42. 57. Oxidación de Oppenauer
  43. 58. Corrimiento del doble enlace en medio ácido
  44. 59. Corrimiento del doble enlace en medio alcalino

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