1. TEMA :TEORIA CINETICA DE LOS GASES
ARNOLD DALEXISARNOLD DALEXIS
ODERSON ST FORTODERSON ST FORT
EBER MATEOEBER MATEO
ING.CESPEDES FRANCISCO ANTONIO
3. CONTENIDOS
3.0 Introducción.
3-1 Modelo molecular del gas ideal.
3-2 Calor específico de un gas ideal.
3-3 Procesos adiabáticos para un gas ideal.
3-4 Equipartición de la energía.
3.5 Ley de distribución de Boltzmann.
3.6 Trayectoria libre media.
3.7 Conclusión.
4. Introducción
La Teoría Cinética de Gases (TCG), aunque históricamente
anterior a la Termodinámica
Estadística (TE), es de hecho una parte más de ésta. La TCG
comparte objetivos y
procedimientos con la TE: explicar las propiedades
macroscópicas a partir de las
microscópicas haciendo uso de la estadística. Lo que
particulariza a la TCG es el hecho
de centrarse en explicar las propiedades de los gases (en
particular los gases ideales) a
partir de las propiedades cinéticas de sus constituyentes
(átomos o moléculas).
5. •El número de moléculas es grande, así como la separación
promedio entre ellas comparada con sus dimensiones.
•Las moléculas obedecen las leyes del movimiento de Newton,
pero como un todo se mueven aleatoriamente.
•Las moléculas están sujetas a colisiones elásticas entre ellas y
con las paredes del recipiente que en promedio son elásticas.
•Las fuerzas entre moléculas son despreciables excepto
durante una colisión.
•El gas bajo consideración es una sustancia pura.
Al desarrollar este modelo, haremos las siguientes suposiciones:
6. Una caja cúbica con lados
de longitud d que
contiene un gas ideal.
Una molécula choca
elásticamente con la pared
del recipiente.
∆px
= − mvx
− (mvx
) = − 2 mvx
F1
∆t = ∆p = 2 mvx
d
mv
vd
mv
t
mv
F x
x
xx
2
1
2
22
==
∆
=
7. ( )++= 2
2
2
1 xx vv
d
m
F
El cambio de momento debido a una molécula es:
∆px
= − mvx
− (mvx
) = − 2 mvx
La fuerza que se ejerce en la pared es:
F1
∆t = ∆p = 2 mvx
d
mv
vd
mv
t
mv
F x
x
xx
2
1
2
22
==
∆
=
N
vvv
v xNxx
x
22
2
2
12 +++
=
Se puede escribir como:
Para todas las moléculas del gas:
El valor promedio de la velocidad en la dirección x es para N
moléculas es:
8. Así pues, la fuerza total sobre la pared puede escribirse
2
xv
d
Nm
F =
El teorema de Pitágoras relaciona el cuadrado de la velocidad
con el cuadrado de sus componentes:
2222
zyx vvvv ++=
En consecuencia, el valor promedio de v2
es:
2222
zyx vvvv ++=
En virtud de que el movimiento es completamente aleatorio,
los valores promedio de las componentes de velocidad son
iguales entre sí. Entonces, encontramos que:
22
3 xvv =
9. Así, la fuerza sobre la pared es:
=
d
vmN
F
2
3
Esta expresión nos permite encontrar la presión total sobre la
pared:
( )2
2
1
3
2
2
3
12
33
1
2
vm
V
N
P
vm
V
N
vm
d
N
d
F
A
F
P
=
=
===
Este resultado muestra que la presión es proporcional al
número de moléculas por unidad de volumen y a la energía
cinética traslacional promedio de la molécula, 2
2
1
vm
10. La energía cinética traslacional de N moléculas es simplemente N
veces la energía promedio por molécula, entonces:
( ) nRTTNkvmNE 2
3
B2
32
2
1
===
La raíz cuadrada de se conoce como velocidad
cuadrática media de las moléculas (rms, por sus siglas en
inglés). Para la velocidad rms tenemos:
2
v
M
RT
m
Tk
vv
33 B2
rms ===
11. Se definen dos calores específicos para dos procesos que
ocurren con frecuencia: cambios a volumen constante y cambios
a presión constante.
Definimos los calores específicos asociados a estos procesos
mediante las siguientes ecuaciones:
Q = nCV
∆T (volumen constante)
Q = nCP
∆T (presión constante)
Donde CV
es el calor específico molar a volumen constante,
y CP
es el calor específico molar a presión constante.
12. La energía térmica total U de N moléculas o (n moles) de un
gas monoatómico ideal es:
nRTTNkU 2
3
B2
3
==
Si se transfiere calor al sistema a volumen constante, el trabajo
realizado por el sistema es cero. Por lo tanto de la primera ley
tenemos que:
TnRQQ ∆=∆= 2
3
El proceso a volumen
constante de i a f se describe
en la figura, donde ∆T es la
diferencia de temperatura
entre las dos isotermas.
13. De la definición de calor específico dada antes obtenemos
RCV 2
3
=
El cambio de energía interna de un gas ideal puede expresarse
como:
∆U = nCV
∆T
En el límite de cambios infinitesimales encontramos que el
calor específico molar a volumen constante es igual a
dT
dU
n
CV
1
=
14. Supongamos ahora que el gas se toma a lo largo de la trayectoria de presión
constante i → f‘, como se muestra en la figura. El calor que se transfiere al gas
en este proceso es Q = nCP
∆T. Como en este proceso el volumen aumenta, el
trabajo realizado por el gas es W = P∆V. La aplicación de la primera ley
produce:
∆U = Q − W= nCP
∆T − P∆V (1)
En este caso la energía añadida al gas
o extraída del gas se transfiere en dos
formas.
Parte de ella realiza el trabajo sobre
los alrededores mediante el
movimiento del émbolo, y el resto se
transfiere como energía térmica del
gas.
15. Pero el cambio de energía interna correspondiente al proceso i
→ f ‘ es igual al cambio en el proceso i → f debido a que U
depende sólo de la temperatura para un gas ideal, y ∆T es la
misma en cada proceso. Además, puesto que P∆V = nR∆T . La
sustitución de este valor para P∆V en la ecuación (1) con ∆U =
nCV
∆T produce
nCV
∆T = nCP
∆T − nR∆T
CP
– CV
= R
Esta expresión se aplica a cualquier gas ideal. Indica que el calor
específico molar de un gas ideal a presión constante es mayor
que el calor específico molar a volumen constante en una
cantidad R. Puesto que , entonces . La razón de
las capacidades caloríficas es una cantidad dimensional :
67.1
3
5
===
V
P
C
C
γ
RCV 2
3
= RCP 2
5
=
16. Un proceso adiabático reversible es aquel que es
suficientemente lento para permitir que el sistema siempre esté
cerca del equilibrio, pero rápido comparado con el tiempo que
tarda el sistema en intercambiar energía térmica con sus
alrededores.
Consideremos un cambio infinitesimal en el volumen igual a
dV y el cambio infinitesimal en la temperatura como dT.
El trabajo efectuado por el gas es PdV. Puesto que la energía
interna de un gas ideal depende sólo de la temperatura, el
cambio en la energía interna es dU = nCV
dT
17. Por lo tanto la ecuación de la primera ley, se vuelve
dU = nCV
dT = - PdV
Tomando la diferencial total de la ecuación de estado del gas
ideal, PV = nRT, vemos que
PdV + VdP = nRdT
Eliminando dT de las dos ecuaciones
PdV + VdP = -RPdV/CV
De aquí es fácil llegar a
0=+
V
dV
P
dP
γ
18. integrando se obtiene
ln P + γ ln V = constante
o
PVγ
= constante
Mediante el empleo de la
ecuación del gas ideal se
puede llegar fácilmente a
TVγ−1
= constante
Diagrama PV para una expansión
adiabática reversible. Tf < Ti
Isotermas
Procesos adiabáticos
P
V
Pi
Pf
Vi Vf
i
f Ti
Tf
19. Consideremos un gas diatómico, en el cual las moléculas tiene la forma de una pesa
(figura). En este modelo, el centro de masa de la molécula puede trasladarse en las tres
direcciones x, y y z. Además, la molécula puede girar en torno de tres ejes mutuamente
perpendiculares. Si los átomos de consideran como masas puntuales, entonces Iy
es igual
a cero. Así pues, hay cinco grados de libertad: tres asociados al movimiento de
traslación y dos asociados al movimiento de rotación. Puesto que cada grado de libertad
contribuye, en promedio, con ½ kB
T de energía por molécula, la energía total de N
moléculas es
( ) ( ) nRTTNkTkNTkNU 2
5
B2
5
B2
1
B2
1
23 ==+=
20. Podemos usar este resultado y la ecuación de CV
para obtener el
calor específico molar a volumen constante:
( ) RnRT
dT
d
ndT
dU
n
CV 2
5
2
511
===
De acuerdo con los resultados anteriores, encontramos que
40.1
5
7
2
5
2
7
2
7
====
=+=
R
R
C
C
RRCC
V
p
VP
γ
22. A medida que examinemos la distribución de partículas en el
espacio encontraremos que las partículas se distribuyen por sí
solas entre estados de energía diferente de un modo
específico el cual depende exponencialmente de la energía,
como fue observado por primera vez por Maxwell y ampliado
por Boltzmann.
La función exponencial puede interpretarse como una
distribución de probabilidad que produce la probabilidad
relativa de encontrar una molécula de gas a cierta altura.
23. De este modo, la distribución de probabilidad p(y) es
proporcional a la distribución de densidad n(y).
Este concepto nos permite determinar muchas propiedades del
gas, como la fracción de moléculas debajo cierta altura o la
energía potencial promedio de una molécula.
la altura promedio de una molécula en la atmósfera a la
temperatura T. La expresión para esa altura promedio es:
( )
( ) ∫
∫
∫
∫
∞
−
∞
−
∞
∞
==
0
0
0
0
B
B
dye
dyye
dyyn
dyyyn
y
Tkmgy
Tkmgy
24. Después de efectuar las integraciones indicadas, encontramos:
( )
mg
Tk
mgTk
mgTk
y B
B
2
B
/
/
==
Con un procedimiento similar podemos determinar la energía
potencial gravitacional promedio de una molécula de un gas.
Debido a que la energía potencial gravitacional de una molécula
a una altura y es U = mgy, vemos que U = mg(kB
T /mg) = kB
T.
Esto muestra que la energía potencial gravitacional promedio de
una molécula depende solo de la temperatura y no de m o g.
25. Como la energía potencial gravitacional de una molécula de
altura y es U = mgy, podemos expresar la ley de distribución
como
TkU
enn B
0
−
=
Esto significa que las moléculas en equilibrio térmico se
distribuyen en el espacio con una probabilidad que depende
de la energía potencial gravitacional de acuerdo con un
factor
TkU
e B/−
26. Esto puede expresarse en tres dimensiones, pero observando que
la energía potencial gravitacional de una partícula depende en
general de tres coordenadas. Es decir, U(x,y,z), por lo que la
distribución de las partículas en el espacio es:
( ) ( ) TkzyxU
enzyxn B/,,
0,, −
=
Este tipo de distribución se aplica a cualquier energía que las
partículas tengan, como la energía cinética. En general el
número de relativo de partículas que tienen energía E es
( ) TkE
enEn B/
0
−
=
Esta se conoce como ley de distribución de Boltzmann y es
importante al describir la mecánica estadística de un gran
número de partículas.
27. Si N es el número total de moléculas, entonces en número de
moléculas con velocidades entre v y v + dv es dN = Nv
dv. Este
número también es igual al área del rectángulo sombreado en la
figura
La expresión fundamental que
describe la distribución más
probable de velocidades de N
moléculas de gas es:
Tkmv
v ev
Tk
m
NN B
2
2/2
2/3
B2
4 −
=
π
π
28. Como se indica en la figura, la velocidad promedio, es un poco menor que la
velocidad rms. La velocidad más probable, vmp
, es la velocidad a la cual la
curva de distribución alcanza un máximo. Utilizando la ecuación anterior
encontramos que
mTkmTkv
mTkmTkv
mTkmTkvv
/41.1/2
/60.1/8
/73.1/3
BBmp
BB
BB
2
rms
==
==
===
π
La ley de distribución de Maxwell-Boltzmann muestra que la distribución de
velocidades moleculares de un gas depende de la masa así como de la
temperatura.
A una temperatura dada, la fracción de partículas con velocidades que exceden
un valor fijo aumenta a medida que la masa disminuye. Esto explica qué las
moléculas más ligeras, como el hidrógeno y el helio, escapan con más
facilidad de la atmósfera de la tierra que las moléculas más pesadas, como el
nitrógeno y el oxígeno.
29. Función de distribución para 105
moléculas de N, a 300 K y
900 K.
300 K
900 K
vRMS
vprom
vmp
m/s
Nv
30. Ejemplo
mTkmTkvv /73.1/3 BB
2
rms ===
Una mezcla de dos gases se difunde a través de un filtro con
rapidez proporcional a la rapidez rms de los gases. a) encuentre
la relación de la rapidez para los dos isótopos de 35
Cl y 37
Cl
conforme se difunden a través del aire. b) ¿cuál isótopo se
mueve más rápido?
32. Bibliografía
- I. Tuñón & E. Silla. Química Molecular Estadística.
Síntesis, Madrid, 2008
- J. Bertrán y J. Núñez (coords. Química Física. Ariel,
Barcelona 2002
- I. Levine. Fisicoquímica (4ª ed.). McGraw-Hill, Madrid
1999
- T. Engel & P. Reid. Química Física. Pearson, Madrid 2006
