Química Geral 2016/1 Aula 19

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Química Geral 2016/1 Aula 19

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Química Geral 2016/1 Aula 19

  1. 1. QUÍMICA GERAL Escola de Engenharia Industrial Metalúrgica Universidade Federal Fluminense Volta Redonda - RJ Prof. Dr. Ednilsom Orestes 25/04/2016 – 06/08/2016 AULA 19
  2. 2. ELETROQUÍMICA
  3. 3. LUIGI GALVANI – MEADOS SÉC. XVIII ALESSANDRO VOLTA – FIM SÉC XVIII
  4. 4. REAÇÃO REDOX ESPONTÂNEA PARA PRODUZIR TRABALHO ELÉTRICO FLUXO DE ELÉTRONS DO ÂNODO PARA O CÁTODO
  5. 5. CÉLULAS ELETROQUÍMICAS REAÇÃO REDOX ESPONTÂNEA CORRENTE ELÉTRICA REAÇÃO REDOX NÃO-ESPONTÂNEA
  6. 6. CÉLULAS ELETROQUÍMICAS REAÇÃO REDOX ESPONTÂNEA CORRENTE ELÉTRICA REAÇÃO REDOX NÃO-ESPONTÂNEA
  7. 7. REAÇÕES REDOX ENVOLVE TRANSFERÊNCIA DE ELÉTRONS UMA ESPÉCIE TEM SEU NOX REDUZIDO (GANHA ELÉTRONS) OUTRA ESPÉCIE TEM SEU NOX OXIDADO (PERDE ELÉTRONS) 𝐴+ + 𝑒− ⇌ 𝐴 𝐵 ⇌ 𝐵+ + 𝑒− OCORREM AO MESMO TEMPO NÚMERO ELÉTRONS PERMANECE INALTERADO 𝐴+ + 𝐵 ⇌ 𝐴 + 𝐵+ → Semi-reação de Redução → Semi-reação de Oxidação → Reação de Global
  8. 8. ̶ ... ̶ +10 ̶ +9 ̶ +8 ̶ +7 ̶ +6 ̶ +5 ̶ +4 ̶ +3 ̶ +2 ̶ +1 ̶ 0 ̶ -1 ̶ -2 ̶ -3 ̶ -4 ̶ -5 ̶ -6 ̶ -7 ̶ -8 ̶ -9 ̶ -10 ̶ ...
  9. 9. ̶ ... ̶ +10 ̶ +9 ̶ +8 ̶ +7 ̶ +6 ̶ +5 ̶ +4 ̶ +3 ̶ +2 ̶ +1 ̶ 0 ̶ -1 ̶ -2 ̶ -3 ̶ -4 ̶ -5 ̶ -6 ̶ -7 ̶ -8 ̶ -9 ̶ -10 ̶ ... Substâncias simples (𝐶𝑙2, 𝐹2, 𝐴𝑟, 𝑁𝑒 e etc): 𝑁𝑜𝑥 = 0. Metais alcalinos ( 𝐿𝑖, 𝑁𝑎, 𝐾, 𝑅𝑏, 𝐶𝑠 𝑒 𝐹𝑟 ), 𝐻 𝑒 𝐴𝑔: 𝑁𝑜𝑥 = +1. Nos hidredos metálicos ( 𝑁𝑎𝐻, 𝐶𝑎𝐻2, … ): 𝑁𝑜𝑥 𝐻 = −1. Metais alcalinos-terrosos (𝐵𝑒, 𝑀𝑔, 𝐶𝑎, 𝑆𝑟, 𝐵𝑎 𝑒 𝑅𝑎), 𝑍𝑛 𝑒 𝐶𝑑: 𝑁𝑜𝑥 = +2. Alumínio e Boro: 𝑁𝑜𝑥 = +3. Oxigênio: 𝑁𝑜𝑥 = −2. Nos peróxidos (𝐻2 𝑂2): 𝑁𝑜𝑥 = −1.
  10. 10. EXEMPLOS 𝑀𝑔 𝑠 + 2𝐻𝐶𝑙 𝑎𝑞 → 𝑀𝑔𝐶𝑙2 𝑎𝑞 + 𝐻2(𝑔) 𝑁𝑜𝑥 𝑀𝑔 : 0 → +2 𝑁𝑜𝑥 𝐻 : +1 → 0 𝑁𝑎(𝑠) + 𝐶𝑙2(𝑔) → 2𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑠) 𝑁𝑎 → 𝑁𝑎+ + 1𝑒− 𝐶𝑙2 + 2𝑒− → 2𝐶𝑙− MEIAS-REAÇÕES OXIDAÇÃO e REDUÇÃO
  11. 11. NÚMERO DE OXIDAÇÃO CARGA FORMAL (QUANTIDADE DE ELÉTRONS) DE UM ELEMENTO EM UM COMPOSTO
  12. 12. BALACEAMENTO DE REAÇÕES REDOX 1. Dividir em semi-reações de oxidação e redução. 2. Balancear semi-reações. i. Balancear o número de átomos com variação de Nox. ii. Balancear os Oxigênios adicionando 𝐻2 𝑂. iii. Balancear os Hidrogênios adicionando 𝐻+. iv. Balancear as cargas adicionando elétrons. 3. Igualar quantidade de elétrons em cada semi-reação. 4. Se a solução é alcalina, adicionar 𝑂𝐻− para neutralizar os 𝐻+ formando 𝐻2 𝑂. 5. Checar: no. de átomos; quantidade de carga; coeficientes estequiométricos. REGRAS:
  13. 13. 𝐶𝑟(𝑎𝑞) 3+ + 𝐶𝑙(𝑎𝑞) − → 𝐶𝑟(𝑠) + 𝐶𝑙2(𝑔) 1) Separar as semi-reações e balancear as espécies reduzidas e oxidadas. 𝐶𝑟(𝑎𝑞) 3+ → 𝐶𝑟(𝑠) 2𝐶𝑙(𝑎𝑞) − → 𝐶𝑙2(𝑔) 2) Balancear e igualar a quantidade de elétrons para somar as semi-reações . 2 × (𝐶𝑟 𝑎𝑞 3+ + 3𝑒− → 𝐶𝑟 𝑠 ) 3 × (2𝐶𝑙(𝑎𝑞) − → 𝐶𝑙2(𝑔) + 2𝑒− ) 2𝐶𝑟(𝑎𝑞) 3+ + 6𝐶𝑙(𝑎𝑞) − → 2𝐶𝑟(𝑠) + 3𝐶𝑙2(𝑔) EXEMPLO 1: Não pode sobrar 𝑒− . +
  14. 14. 𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞) − + 𝐹𝑒(𝑎𝑞) 2+ 𝐻+ 𝑀𝑛(𝑎𝑞) 2+ + 𝐹𝑒(𝑎𝑞) 3+ 1) Separar as semi-reações e balancear as espécies reduzidas e oxidadas. 𝐹𝑒(𝑎𝑞) 2+ → 𝐹𝑒(𝑎𝑞) 3+ ; 𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞) − → 𝑀𝑛(𝑎𝑞) 2+ 2) Balancear oxigênios com H2O. 𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞) − → 𝑀𝑛(𝑎𝑞) 2+ + 4𝐻2 𝑂 3) Balancear hidrogênios com H+. 𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞) − + 8𝐻+ → 𝑀𝑛(𝑎𝑞) 2+ + 4𝐻2 𝑂 4) Balancear e igualar a quantidade de elétrons para somar as semi-reações. 5 × (𝐹𝑒(𝑎𝑞) 2+ → 𝐹𝑒(𝑎𝑞) 3+ + 𝑒− ) 1 × (𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞) − + 5𝑒− + 8𝐻+ → 𝑀𝑛(𝑎𝑞) 2+ + 4𝐻2 𝑂) 𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞) − + 5𝐹𝑒(𝑎𝑞) 2+ + 8𝐻+ → 𝑀𝑛(𝑎𝑞) 2+ + 5𝐹𝑒(𝑎𝑞) 3+ + 4𝐻2 𝑂 EXEMPLO 2: Solução ácida. +
  15. 15. 𝐼(𝑎𝑞) − + 𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞) − 𝑂𝐻− 𝐼2(𝑎𝑞) + 𝑀𝑛𝑂2(𝑠) 1) Separar as semi-reações e balancear as espécies reduzidas e oxidadas. 2𝐼(𝑎𝑞) − → 𝐼2(𝑎𝑞) ; 𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞) − → 𝑀𝑛𝑂2(𝑠) 2) Balancear oxigênios com H2O. 𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞) − → 𝑀𝑛𝑂2(𝑠) + 2𝐻2 𝑂 3) Balancear hidrogênios com H+. 𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞) − + 4𝐻+ → 𝑀𝑛𝑂2(𝑠) + 2𝐻2 𝑂 4) Adicionar OH- para neutralizar os H+ pois a reação é em meio alcalino. 𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞) − + 4𝐻2 𝑂 → 𝑀𝑛𝑂2(𝑠) + 2𝐻2 𝑂 + 4𝑂𝐻− 4) Balancear e igualar a quantidade de elétrons para somar as semi-reações. 3 × (2𝐼(𝑎𝑞) − → 𝐼2(𝑎𝑞) + 2𝑒− ) 2 × (𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞) − + 3𝑒− + 4𝐻2 𝑂 → 𝑀𝑛𝑂2(𝑠) + 2𝐻2 𝑂 + 4𝑂𝐻−) 2𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞) − + 6𝐼(𝑎𝑞) − + 4𝐻2 𝑂 → 2𝑀𝑛𝑂2(𝑠) + 3𝐼2(𝑎𝑞) + 8𝑂𝐻− EXEMPLO 3: Solução alcalina. +
  16. 16. ©2010,2008,2005,2002byP.W.Atkins andL.L.Jones CÉLULAS GALVÂNICAS
  17. 17. PILHA DE DANIELL Zn2+
  18. 18. PONTE SALINA • Conectar duas semi-células. • Solução de um sal inerte (KNO3 ou KCl). • Permitir o intercâmbio de íons: – “Fecha” o circuíto. – Manter a neutralidade das soluções.
  19. 19. • Pilha de Daniel: Zn/Zn2+//Cu2+/Cu • Pilha de Ferro-Iodo: I-/I2// Fe3+/Fe2+ 2Fe3+ + 2e- → 2Fe2+ E0 = +0,77 V 2I- → I2 + 2e- E0 = -0,53 V 2Fe3+ + 2I- → 2Fe2+ + I2 E0 = +0,24 V Comparar quem é mais redutor ou mais oxidante. Analisar a espontaneidade das reações Redox. + NOTAÇÃO 2 PARES REDOX: Ox/Red//Ox/Red Ânodo//Cátodo
  20. 20. FEM 𝑍𝑛2+ + 2𝑒− → 𝑍𝑛 𝐸 = −0,76 𝑉 𝐶𝑢2+ + 2𝑒− → 𝐶𝑢 𝐸 = +0,34 𝑉 𝐶𝑢2+ + 𝑍𝑛 → 𝐶𝑢 + 𝑍𝑛2+ 𝐸 = 1,10 𝑉 Pilha de Daniel Se 𝐸 > 0 então a reação é espontânea. Se 𝐸 < 0 então a reação inversa é espontânea. QUEM OXIDA, PROVOCA A REDUÇÃO (AGENTE REDUTOR) QUEM REDUZ, PROVOCA A OXIDAÇÃO (AGENTE OXIDANTE)
  21. 21. POTENCIAIS PADRÃO
  22. 22. AGENTES REDUTORES E OXIDANTES COMPARAÇÃO potencial de redução 𝐴𝑔+ > potencial de redução 𝐶𝑢2+ 𝐴𝑔+ reduz e 𝐶𝑢2+ oxida 2𝐴𝑔+ + 𝐶𝑢 → 𝐶𝑢2+ + 2𝐴𝑔
  23. 23. AGENTES REDUTORES E OXIDANTES COMPARAÇÃO potencial de redução 𝑁𝑖2+ > potencial de redução 𝑍𝑛2+ 𝑁𝑖2+ reduz e 𝑍𝑛2+ oxida 𝑁𝑖2+ + 𝑍𝑛 → 𝑍𝑛2+ + 𝑁𝑖
  24. 24. ©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. Atkins and L. L. Jones
  25. 25. O POTENCIAL DA CÉLULA, 𝐸, MEDE A CAPACIDADE DE UMA REAÇÃO EM FORÇAR A PASSAGEM DE ELÉTRONS (PUXANDO OU EMPURRANDO) ATRAVÉZ DE UM CIRCUITO. ESPÉCIES QUÍMICAS DIFERENTES POSSUEM CAPACIDADES TAMBÉM DIFERENTES DE EMPURRAR OU PUXAR ELÉTRONS.
  26. 26. ̶ ... ̶ + ̶ + ̶ + ̶ + ̶ + ̶ 0 ̶ - ̶ - ̶ - ̶ - ̶ - ̶ ...
  27. 27. ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO 𝟐𝑯(𝒂𝒒) + + 𝟐𝒆− ⇌ 𝑯 𝟐(𝒈) 𝑬 𝟎 = 𝟎, 𝟎𝟎 𝑽 POTENCIAIS DE REDUÇÃO E OXIDAÇÃO = 0,0 V HIDROGÊNIO PODE SER REDUZIDO OU OXIDADO (DEPENDE DA OUTRA ESPÉCIE) ELETRODO DE METAL INERTE (Pt) OU GRAFITE (PERMITE INSERIR ELÉTRONS NO MEIO)
  28. 28. ©2010,2008,2005,2002byP.W.AtkinsandL.L.Jones
  29. 29. POTENCIAIS PADRÃO 2𝐻(𝑎𝑞,1𝑀) + + 2𝑒− → 𝐻2(𝑔,1𝑀) 𝐸 = 0,00 𝑉 Redução de 𝐻+ à 𝐻2 𝑍𝑛2+ + 2𝑒− → 𝑍𝑛 𝐸 = −0,76 𝑉 𝐶𝑢2+ + 2𝑒− → 𝐶𝑢 𝐸 = +0,34 𝑉 𝐶𝑢2+ + 𝑍𝑛 → 𝐶𝑢 + 𝑍𝑛2+ 𝐸 = 1,10 𝑉 Pilha de Daniel Se 𝐸 > 0 então a reação é espontânea. Se 𝐸 < 0 então a reação inversa é espontânea. QUEM OXIDA, PROVOCA A REDUÇÃO (AGENTE REDUTOR) QUEM REDUZ, PROVOCA A OXIDAÇÃO (AGENTE OXIDANTE)
  30. 30. Δ𝐺 ⟶ 𝑤𝑒 Todo trabalho que não resulta de uma expansão (sem alteração de volume) 𝑤𝑒 = 𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 × 𝑑𝑖𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛ç𝑎 𝑑𝑒 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 = 𝑛 −𝑒 𝑁𝐴 × 𝐸 𝑁𝐴 = 𝑁 𝑜. 𝐴𝑣𝑜𝑔𝑎𝑑𝑟𝑜 −𝑒𝑁𝐴 = 𝐶𝑎𝑟𝑔𝑎 𝑑𝑒 1 𝑚𝑜𝑙 𝑤𝑒 = −𝑛𝐹𝐸 𝐹 = 1,602 × 10−19 𝐶 × 6,022 × 1023 𝐹 = 96485 𝐶. 𝑚𝑜𝑙−1 = 1 𝐹𝑎𝑟𝑎𝑑𝑎𝑦 ASPECTOS TERMODINÂMICOS
  31. 31. Δ𝐺 = −𝑛𝐹𝐸 𝑛 é coeficiente estequiométrico dos elétrons trocados numa reação REDOX. 𝐸 > 0 ∴ Δ𝐺 < 0 ⟶ 𝐸𝑠𝑝. 𝐸 < 0 ∴ Δ𝐺 > 0 ⟶ 𝐸𝑠𝑝. 𝐼𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑎 Δ𝐺 = 0 ⟶ 𝐸𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 (reação cessou!) ASPECTOS TERMODINÂMICOS
  32. 32. ©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. Atkins and L. L. Jones
  33. 33. O potencial de uma célula de Daniell em determinadas concentrações de íons cobre e zinco é 1,04 V. Qual é a energia livre de Gibbs de reação nessas condições? Δ𝐺𝑟 = −𝑛𝐹𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 Δ𝐺 = − 2 𝑚𝑜𝑙 × 96485 𝐶 ∙ 𝑚𝑜𝑙−1 × 1,04 𝑉 Δ𝐺 = −2,01 × 105 𝐶 ∙ 𝑉 A reação que ocorre em uma célula nicad é Cd(s) + 2Ni(OH)3(s)  Cd(OH)2(s) + 2Ni(OH)2(s) e o potencial de célula completamente carregada é 1,25 V. Qual é a energia livre da reação? (Veja a Tabela 13.2.) [Resposta: -241 kJ] A reação que ocorre em uma célula de bateria de prata, usada em algumas câmeras e relógios de pulso, é Ag2O(s) + Zn(s)  2Ag(s) + ZnO(s) e o potencial de célula quando nova é 1,6 V. Qual é a energia livre da reação? (Veja a Tabela 13.2.)
  34. 34. ΔG < 0 ΔE > 0 EnergiaLivredeGibbs,G Extensão da reação, ξ ΔG > 0 ΔE < 0 ΔG = 0 ΔE = 0 Q < K Q > K R P 𝐻2(𝑔) + 𝐼2(𝑔) ⇌ 2𝐻𝐼(𝑔) 𝑄 = 𝐻𝐼 2 𝐻2 [𝐼2] e 𝐾 = 𝐻𝐼 𝑒𝑞 2 𝐻2 𝑒𝑞 𝐼2 𝑒𝑞 Equilíbrio
  35. 35. ΔG0 < 0 ΔE0 > 0 EnergiaLivredeGibbs,G Extensão da reação, ξ ΔG0 > 0 ΔE0 < 0 ΔG0 = 0 ΔE0 = 0 Q < K Q > K R P 𝐻2(𝑔) + 𝐼2(𝑔) ⇌ 2𝐻𝐼(𝑔) 𝑄 = 𝐻𝐼 2 𝐻2 [𝐼2] e 𝐾 = 𝐻𝐼 𝑒𝑞 2 𝐻2 𝑒𝑞 𝐼2 𝑒𝑞 Equilíbrio Concentrações padrão: 1,0 M
  36. 36. Δ𝐺0 = −𝑛𝐹𝐸0 𝑛 é coeficiente estequiométrico dos elétrons trocados numa reação REDOX. 𝐸0 > 0 ∴ Δ𝐺0 < 0 ⟶ 𝐸𝑠𝑝. 𝐸0 < 0 ∴ Δ𝐺0 > 0 ⟶ 𝐸𝑠𝑝. 𝐼𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑎 Δ𝐺 = 0 ⟶ 𝐸𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 (reação cessou!) ASPECTOS TERMODINÂMICOS Estado padrão Gases: 1 atm Solutos: 1 mol.L-1
  37. 37. EFEITO DA CONCENTRAÇÃO • Concentração reagente aumenta ou concentração produtos diminui - Favorece reação espontânea e voltagem aumenta. • Concentração reagente diminui ou concentração produtos aumenta – Favorece reação não- espontânea e voltagem diminui. Δ𝐺0 = −𝑅𝑇 ln 𝐾 ⟹ ln 𝐾 = 𝑛𝐹𝐸0 𝑅𝑇
  38. 38. EQUAÇÃO DE NERNST Δ𝐺 = Δ𝐺0 + 𝑅𝑇 ln 𝑄 Δ𝐺 = −𝑛𝐹𝐸 −𝑛𝐹𝐸 = −𝑛𝐹𝐸0 + 𝑅𝑇 ln 𝑄 𝜟𝑬 = 𝚫𝑬 𝟎 − 𝑹𝑻 𝒏𝑭 𝒍𝒏 𝑸 𝚫𝑬 = 𝚫𝑬 𝟎 − 𝟐, 𝟑𝟎𝟑 × 𝑹𝑻 𝒏𝑭 𝐥𝐨𝐠 𝑸 𝜟𝑬 = 𝚫𝑬 𝟎 − 𝟎, 𝟎𝟐𝟓𝟗𝟔𝟑 𝒏 𝒍𝒏 𝑸 𝜟𝑬 = 𝚫𝑬 𝟎 − 𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟏𝟔 𝒏 𝐥𝐨𝐠 𝑸 T = 298 K
  39. 39. Calcule a FEM, em 25 ̊C, de uma pilha de Daniell na qual a concentração de íons Zn2+ é 0,10 mol.L-1 e a de íons Cu2+ é de 0,0010 mol.L-1. 𝑍𝑛(𝑠) 𝑍𝑛 𝑎𝑞 2+ 𝐶𝑢 𝑎𝑞 2+ 𝐶𝑢 𝑠 𝐶𝑢(𝑎𝑞) 2+ + 𝑍𝑛(𝑠) ⟶ 𝑍𝑛 𝑎𝑞 2+ + 𝐶𝑢(𝑠) 𝑄 = 𝑍𝑛2+ 𝐶𝑢2+ = 0,10 0,0010 ; 𝑛 = 2; 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑢𝑙𝑎 = +1,10𝑉 𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 = 𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 𝑜 − 𝑅𝑇 𝑛𝐹 ln 𝑄 = 1,10𝑉 − 0,025693𝑉 2 ln 0,10 0,0010 = 1,10𝑉 − 0,059 𝑉 = 1,04𝑉 [Resposta: +0,29V] Calcule a FEM da pilha de Zn/Zn2+(1,5 M)//Fe2+(0,10 M)/Fe a 25 ̊C. Calcule a FEM da pilha de Ni/Ni2+(10-3 M)//Ni2+(1 M)/Ni a 25 ̊C. Calcule a FEM da pilha de Ag/Ag+(10-3 M)//Ag+(10-2 M)/Ag a 25 ̊C.
  40. 40. Zn(s) → Zn2+ + 2e- Georges Leclanché, Engenheiro Elétrico inventa a pilha seca em 1866

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