Successfully reported this slideshow.
We use your LinkedIn profile and activity data to personalize ads and to show you more relevant ads. You can change your ad preferences anytime.
Dipartimento di Chimica
Corso di Laurea Magistrale in Scienze Chimiche
Riduzione elettrocatalitica
del legame Carbonio-Alo...
1. Elettroriduzione del legame CX
La scissione riduttiva del legame CX é una reazione fondamentale in chimica organica con...
2. Scissione riduttiva del legame CX: meccanismi
Ag
Elettrodo
GC
trasferimento elettronico dissociativo (DET)
Su un elettr...
3. Come discriminare il meccanismo? Il parametro diagnostico κ
Spesso il DET avviene secondo un meccanismo è ibrido tra i ...
4. Aspetti generali degli effetti catalitici di Ag nella reazione studiata (I)
Promozione del meccanismo concertato
GC
Ag
...
5. Aspetti generali degli effetti catalitici di Ag nella reazione studiata (II)
-1.0
-0.9
-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0...
6. Influenza della struttura molecolare sugli effetti catalitici
L’effetto catalitico
decresce linearmente
all’aumentare d...
7. Scopo del lavoro
Estensione dello studio a Bromuri eteroaromatici:Bromuri eteroaromatici:
Tiofeni
Mono
e
Poli-alogenati...
L’intera serie è stata esaminata mediante
voltammetria ciclica su:
a)Elettrodo GC assunto come riferimento non
catalitico
...
9. Caratteristiche CV a confronto
Sinossi di caratteristiche CV normalizzate registrate a 0.2 V s-1
su elettrodi di GC, Au...
10. Le molecole capostipiti sui tre elettrodi
Su Au
effetti catalitici
assenti nel Br-benzene
elevati per i Br-Tiofeni
H
H...
11.Caso dei di-Br-Tiofeni
Effetto catalitico maggiore
per isomero α,α
Su Au differenza effetto catalitico
tra α,α isomero ...
11. Br-Tiofeni
Effetti catalitici descrescenti a potere e-attrattore crescente.Effetti catalitici descrescenti a potere e-...
12. Br-Benzeni
13. di-Br-bitiofeni13. di-Br-bitiofeni
vs
I sistema bitiofenico
su GC due picchi riduzione per i 2
legami C-X come nel cas...
•Su GC è compreso 0.5 ≥ κ ≥ 1 (ad eccezione del Br-benzene, 0,45),
•su Ag decresce, come già rilevato in precedenti studi....
Diagramma di Nyquist ottenuto su GC, Au e Ag a
E I onset
e E1/2
.
Diagramma di Nyquist ottenuto su GC, Au e Ag a
EIonset
e...
svantaggio carica negativa di Au parzialmente superato
Conclusioni: effetto S su attività cataliticaConclusioni: effetto S...
Conclusioni:….altri gruppi ancoranti.Conclusioni:….altri gruppi ancoranti.
S
BrBr
Gruppi ancoranti:
ulteriore incrementoul...
Studio serie di eteroaromatici similiStudio serie di eteroaromatici simili
con eteroatomi di differente affinità percon et...
Upcoming SlideShare
Loading in …5
×

Presentazione Chiara definitiva (2)

202 views

Published on

  • Be the first to comment

  • Be the first to like this

Presentazione Chiara definitiva (2)

  1. 1. Dipartimento di Chimica Corso di Laurea Magistrale in Scienze Chimiche Riduzione elettrocatalitica del legame Carbonio-Alogeno su Ag e Au: Sistemi Aromatici ed Eteroaromatici a confronto Tesi di Laurea di Chiara D’Aloi Matr. Nr. 787966
  2. 2. 1. Elettroriduzione del legame CX La scissione riduttiva del legame CX é una reazione fondamentale in chimica organica conLa scissione riduttiva del legame CX é una reazione fondamentale in chimica organica con innumerevoli ricadute applicative in campo sintetico, analitico e ambientale.innumerevoli ricadute applicative in campo sintetico, analitico e ambientale. Approccio Elettrochimico: • altamente selettivo e finemente controllato • condizioni estremamente blande • basso impatto ambientale InoltreInoltre La riduzione elettrochimica di alogenuri organici risulta in modello ottimale in studi fondamentali di: • meccanismi di trasferimento elettronico in elettrochimica • elettrocatalisi molecolare
  3. 3. 2. Scissione riduttiva del legame CX: meccanismi Ag Elettrodo GC trasferimento elettronico dissociativo (DET) Su un elettrodo catalitico come Ag, ciò avviene all’interno del doppio strato, presso l’Inner Helmholtz Plane (IHP). Su un elettrodo non catalitico come GC ciò avviene al limite del doppio strato sull’Outer Helmholtz Plane (OHP). R⋅ + Br- RBr + e TD favorito cineticamente sfavorito Due meccanismi limite possibili Concertato C: tipico per alogenuri alifatici Stepwise SW: tipico per alogenuri arilici RBr + e R⋅ + Br- TD sfavorito cineticamente favorito RBr • −
  4. 4. 3. Come discriminare il meccanismo? Il parametro diagnostico κ Spesso il DET avviene secondo un meccanismo è ibrido tra i due. Come stimarne l’incidenza relativa? parametro diagnostico k, che può variare tra 0 e 1: pp/2pp/2 V04770 )( 8571 EE . EEF RT. − = − =κ v/v/ log V29.6 log 1.15 pp ∂∂ −= ∂∂ −= EE RT/F κ 1. κ = 1 meccanismo stepwise puro controllato dalla rottura del legame Nei casi 3 e 4, k coincide con il classico coefficiente α di simmetria della barriera energetica ET della teoria di Butler e Volmer. 2. 1 > κ > 0.5 meccanismo stepwise a controllo misto, con rottura del legame prevalente; 4. Con bassi valori di k invece manca la seconda barriera, il controllo è ET e il meccanismo è concertato. 3. 0.5 > κ > ∼0.3 meccanismo stepwise a controllo misto, con ET prevalente
  5. 5. 4. Aspetti generali degli effetti catalitici di Ag nella reazione studiata (I) Promozione del meccanismo concertato GC Ag A. A. Isse, P. R. Mussini, A. Gennaro, J. Phys. Chem. C., (2009)
  6. 6. 5. Aspetti generali degli effetti catalitici di Ag nella reazione studiata (II) -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 -2.60 -2.35 -2.10 -1.85 -1.60 -1.35 -1.10 -0.85 -0.60 E / V (SCE) i/(cv0.5 )/(Acm-2 mol-1 dm3 V-0.5 s0.5 ) ACN, TEATFB O Br AcO OAc AcO AcOH2C -6.0 -5.0 -4.0 -3.0 -2.0 -1.0 0.0 -2.25 -2 -1.75 -1.5 -1.25 -1 E / V(SCE) i/(cv0.5 )/(Acm-2 mol-1 dm3 V-0.5 s0.5 ) Sistema aromatico Bromuro • vistoso anticipo dei potenziali di riduzione (anche > 1 V) rispetto ad un elettrodo non catalitico di riferimento Effetto catalitico = Ep, elettrodo catalitico - Ep, elettrodo non catalitico Effetto catalitico •L’effetto catalitico è selettivo per il bromuro rispetto a molti altri gruppi attivi eventualmente compresenti
  7. 7. 6. Influenza della struttura molecolare sugli effetti catalitici L’effetto catalitico decresce linearmente all’aumentare di κGC! Caso degli aril bromuri R = H 1 C2H5 2 OCH3 3 C6H5 4 COC6H5 5 COCH3 6 CN 7 CO2C2H5 8 BrR Br Br 11 10 Br 9 A. A. Isse, P. R. Mussini, A. Gennaro, J. Phys. Chem. C., (2009) INOLTRE GC Ag L’effetto catalitico decresce con l’aumento del potere e-attrattore del sostituente
  8. 8. 7. Scopo del lavoro Estensione dello studio a Bromuri eteroaromatici:Bromuri eteroaromatici: Tiofeni Mono e Poli-alogenati Tiofeni Mono e Poli-alogenati Br-benzeni sostituitiBr-benzeni sostituitiBr-benzeni sostituitiBr-benzeni sostituiti Br-TIOFENIBr-TIOFENI Perché?Perché? SS (a) Asimmetria nella densità elettronica dell’anello; (b) Specifiche interazioni con la superficie elettrodica oltre a quelle dello ione bromuro;
  9. 9. L’intera serie è stata esaminata mediante voltammetria ciclica su: a)Elettrodo GC assunto come riferimento non catalitico b)Elettrodo Ag, altamente catalitico per la riduzione di alogenuri c) Elettrodo Au, studi teorici prevedono una consistente attività catalitica; Sperimentalmente attività catalitica per i Br- benzeni bassa o nulla: (pzc molto più positivo rispetto al range dei potenziali di lavoro non si instaurano le interazioni Br….elettrodo) Studio attività catalitica in presenza di eteroatomo affine ad Au, S 8. Protocollo del lavoro Soluzione di 0.00075 M ArX in ACN + 0.1 M TEATFB Elettrodi a disco di GC, Au, Ag Studio reattività intrinseca
  10. 10. 9. Caratteristiche CV a confronto Sinossi di caratteristiche CV normalizzate registrate a 0.2 V s-1 su elettrodi di GC, Au e Ag in ACN + 0.1 M TEATfb per le serie di (a) aril bromuri e (b) bromo-tiofeni. Le strutture dei capostipiti sono sottolineate da un rettangolo rosso. Potere e-attrattore crescente
  11. 11. 10. Le molecole capostipiti sui tre elettrodi Su Au effetti catalitici assenti nel Br-benzene elevati per i Br-Tiofeni H H H X Effetto catalitico Posizione α maggiore posizione β Su Ag effetti catalitici più alti rispetto Br-benzene Differenza minore per le posizioni α e β
  12. 12. 11.Caso dei di-Br-Tiofeni Effetto catalitico maggiore per isomero α,α Su Au differenza effetto catalitico tra α,α isomero più marcata rispetto gli altri; Interazione S---Au predominante Su Ag differenza effetto catalitico tra α,α isomero meno marcata rispetto gli altri; Interazione Br---Ag predominante
  13. 13. 11. Br-Tiofeni Effetti catalitici descrescenti a potere e-attrattore crescente.Effetti catalitici descrescenti a potere e-attrattore crescente. Su Ag effetto catalitico maggiore rispetto Au.Su Ag effetto catalitico maggiore rispetto Au. Effetto catalitico con C-X inEffetto catalitico con C-X in αα maggiore dimaggiore di ββ:: Differenza più marcata su Au che su Ag. Struttura molecolare su Au ha maggiore influenzaDifferenza più marcata su Au che su Ag. Struttura molecolare su Au ha maggiore influenza
  14. 14. 12. Br-Benzeni
  15. 15. 13. di-Br-bitiofeni13. di-Br-bitiofeni vs I sistema bitiofenico su GC due picchi riduzione per i 2 legami C-X come nel caso del 2,5 di Br-tiofene, ma strettamente ravvicinati. posizioni α e α’ sono coniugate 2 centri redox dipendenti. II sistema bitiofenico su GC unico picco riduzione bielettronico riduzione legami C-X allo stesso potenziale. Perdita coniugazione (unità αα’ con sostituenti ingombranti in β,β’) 2 centri redox indipendenti. Su elettrodi catalitici solo picchi bielettronici: Interazioni di superficie determinano distorsioni Riduzione legami C-X allo stesso potenziale. Perdita di coniugazione.Centri redox indipendenti
  16. 16. •Su GC è compreso 0.5 ≥ κ ≥ 1 (ad eccezione del Br-benzene, 0,45), •su Ag decresce, come già rilevato in precedenti studi. Il parametro cineticoIl parametro cinetico κκ su GC, Ag e Au. 0.35 ≥ κ ≥ 0.5 Serie Br-Benzeni: Serie Br-Tiofeni la prima barriera energetica (relativa al trasferimento elettronico) prevale sulla seconda (relativa alla rottura del legame C-Br).
  17. 17. Diagramma di Nyquist ottenuto su GC, Au e Ag a E I onset e E1/2 . Diagramma di Nyquist ottenuto su GC, Au e Ag a EIonset e E1/2 . EIS su capostipiti tiofenici : conferma dei risultatiEIS su capostipiti tiofenici : conferma dei risultati Su GC Rtc maggiore per isomero α vs β in accordo con κ più alto per isomero β I raggi semicerchi nei grafici di Nyquist inferiori ai corrispondenti su Au e Ag maggior influenza della barriera per la scissione del legame. Su Au Rtc maggiore in β rispetto α Interazione S-----Au determinante Su Ag stesso trend di GC, differenza meno marcata Interazione Br---Ag determinante Rtc Ag minore Rtc Au Su Ag trascurabile repulsione coulombiana interazioni dirette con S e Br TE più efficace
  18. 18. svantaggio carica negativa di Au parzialmente superato Conclusioni: effetto S su attività cataliticaConclusioni: effetto S su attività catalitica potente gruppo ancorante Su Ag aumento attività catalitica rispetto agli aril bromuri. Su Au rivelazione attività catalitica rispetto agli aril bromuri.
  19. 19. Conclusioni:….altri gruppi ancoranti.Conclusioni:….altri gruppi ancoranti. S BrBr Gruppi ancoranti: ulteriore incrementoulteriore incremento attività cataliticaattività catalitica capaci di interagire in modo specifico con le superficie di Au e Ag. In presenza diIn presenza di SS: aggiunta di un 2° Br o di un -CN.
  20. 20. Studio serie di eteroaromatici similiStudio serie di eteroaromatici simili con eteroatomi di differente affinità percon eteroatomi di differente affinità per AgAg ee AuAu ProspettiveProspettive Aggiunta alla serie di altre unità sostituentiAggiunta alla serie di altre unità sostituenti Verifica e arricchimento dei risultati:Verifica e arricchimento dei risultati: Caratterizzazione di nuovi sistemi multitiofeniciCaratterizzazione di nuovi sistemi multitiofenici

×