1. Síntese de metanol via gasificação
do licor negro
Mestrado Profissional em Biocombustíveis e Petroquímica
Rio de Janeiro - 2011
Curso: Biorrefinerias
Aluno: Carlos Alejos Altamirano.
2. INDUSTRIA DA CELULOSE E PAPEL NA SUECIA
SUÉCIA
PRODUҪÃO MUNDIAL DE
CELULOSE E PAPEL EM 2008
3. PROCESSO KRAFT
PROCESSO PATENTADO EM 1884, É A
MODIFICAҪÃO DO PROCESSO DE POLPAҪÃO
QUIMICA COM SODA. UTILIZADO
COMERCIALMENTE PELA PRIMEIRA VEZ EM
1885 NA SUECIA , TOMANDO IMPULSO A
PARTIR DE 1930 PREDOMINANDO NO
MERCADO ATE HOJE
4. PROCESSO KRAFT
PROCESSO KRAFT: CONSISTE EM ATUAR SOBRE A MADEIRA NA FORMA DE
CAVACOS COM A COMBINAҪÃO DE HIDROXIDO DE SODIO (NaOH) E
SULFETO DE SODIO (NA2S) CHAMADO DE LICOR BRANCO, OBTENDO COMO
RESULTADO A DISOLUҪÃO DA LIGNINA E A LIBERAҪÃO DAS FIBRAS . ESSAS
FIBRAS LIBERADAS CONSTITUEM A “CELULOSE”, UMA MASSA MARROM.
REAҪÃO DO PROCESSO KRAFT:
5. LICOR NEGRO
O LICOR NEGRO É UM SUB PRODUTO OBTIDO NA FABRICAҪÃO DE
CELULOSA E PAPEL PELO METODO DE KRAFT (PALAVRA SUECA: FORҪA).
COMPOSTO PRINCIPALMENTE DE LIGNINA E IMPURESAS DO PROCESSO.
O LICOR NEGRO É UTILIZADO COMO COMBUSTÍVEL NAS CALDEIRAS DE
RECUPERACAO QUIMICA COM DOIS PROPOSITOS QUE SÃO:
• RECUPERAR OS COMPOSTOS QUÍMICOS UTILIZADOS NO COZIMENTO
DA MADEIRA (EUCALIPTO OU PINUS)
• GERAR VAPOR EM SUA COMBUSTÃO
PROPORCIONA UM PREҪO DE VAPOR MAIS BAIXO , E COM ISSO UM
PREҪO DO PRODUTO FINAL ALTAMENTE COMPETITIVO
8. GASIFICAҪÃO DO LICOR NEGRO
GASIFICADOR
LICOR
NEGRO GÁS DE
SÍNTESE
AR CO, CO2, H2,
N2,CH4,H2O,H2S
ESTE GAS DE SÍNTESE CONTEM PEQUENAS
QUANTIDADES DE HIDROCARBONETOS
PRINCIPALMENTE BENZENO (ate 200ppm) E
OUTRAS PARTICULAS EM MENORES
QUANTIDADES COMO: C, Na, Si, S, Cl, K e Ca.
MOLECULA DA LIGNINA
9. SÍNTESE DO METANOL
O GÁS DE SÍNTESE FOI TOMADO ON-LINE DA
UNIDADE DE GASIFICAҪÃO PILOTO DE LICOR
NEGRO UBICADO EM PITEA- SUECIA COLOCADA
EM OPERAҪÃO NO ANO 2005.
O GASIFICADOR É OPERADO TIPICAMENTE A
28bar E 1000°C. O GÁS DE SÍNTESE PRODUZIDO
TEM UMA COMPOSIҪÃO PROMEDIO DE: 34,8%
H2, 28,5%CO, 33,6%CO2,1,4% CH4 E 1,7% H2S
COM NE=0,02
10. SÍNTESE DE METANOL
A.REATOR 1: REATOR CILINDRICO DE AҪO INOXIDAVEL.
CONTEM UM LEITO DE 25gr DE CARVÃO ATIVADO. FOI
OPERADO A TEMPERATURA AMBIENTE. O OBJETIVO DO
REATOR É REMOVER OS HIDROCARBONETOS E “METAL
CARBONILS” DO GÁS DE SÍNTESE.
B. REATOR 2: REATOR CILINDRICO DE AҪO INOXIDAVEL.
CONTEM UM LEITO DE 5Kg de ABSORBENTE COMERCIAL
DE ZnO FOI OPERADO A 160°C. O OBJETIVO DO REATOR
É REMOVER OS COMPOSTOS DE ENXOFRE DO GÁS DE
SÍNTESE
11. SÍNTESE DE METANOL
C. REATOR 3: REATOR CILINDRICO DE AҪO
INOXIDAVEL. CONTEM UM LEITO DE 90gr DE
CATALISADOR DE Cu/ZnO/Al2O3 ATIVADO. FOI
OPERADO A 200°C. O OBJETIVO DO REATOR É A
SÍNTESE DO METANOL.
D. CONDENSADOR: TEM POR OBJETIVO
CONDENSAR OS GASES DE SAIDA DO REATOR 3.
FOI OPERADO A 20°C.
12. ANALISE DOS COMPONENTES
O EQUIPAMENTO FOI CONETADO ON-LINE A UM SISTEMA DE
CROMATOGRAFIA GASOSA “Varian CP3800”. ONDE OS
HIDROCARBONETOS FORAM ANALISADOS POR “DETECTOR
DE IONIZAҪÃO DE CHAMA”.
OS COMPOSTOS DE ENXOFRE A BAIXA CONCENTRAҪÃO
FORAM ANALISADOS POR DETECTOR FOTOMÉTRICO DE
CHAMA.
H2, CO2,N2,CH4,CO E ALTAS CONCENTRAҪÕES DE H2S FORAM
ANALISADOS POR “DETECTOR DE CONDUTIVIDADE
TERMICA”.
O PRODUTO GASOSO DA SAIDA DO REATOR DE SÍNTESE DE
METANOL FOI ANALISADA POR UM SISTEMA DE
CROMATOGRAFIA GASOSA CADA 30 MINUTOS.
13. SINTESE DO METANOL
GÁS DE SÍNTESE METANOL
E IMPURESAS
REATOR 3
Cu/ZnO/Al2O3
P = 25bar
T inlet = 200°C
T outlet = 235°C
14. PARAMETRO DA REAҪÃO
A COMPOSIҪÃO IDEAL DO GÁS PARA A SÍNTESE
DE METANOL ESTA REPRESENTADO PELO
NUMERO ESTEQUIOMÉTRICO:
COMPONENTES NO
GÁS DE SÍNTESE
18. RESULTADOS
CONDENSADOR
630ml de
condensado
FOI OBTIDO 630ml DE CONDENSADO
CADA DIA COM UMA CONCENTRACAO
PROMEDIO DE 84% E O RESTO É AGUA.
EM OUTROS PROCESSOS
CONVENCIONAIS A CONCENTRACAO
TIPICA DO CONDENSADO É 80%.
APRESENTA IMPURESAS COMO C2, C3,
C4, ETANOL E DIMETIL ETER.
FOI ENCONTRADO EM
CONCENTRACOES MUITO PEQUENAS
“ppb” COMPONENTES COMO : Ca, Fe,
Mg, Na, Si, Cu e Zn.
19. RESULTADOS
ANALISE DO CATALISADOR
REFERENCIA (*) ENTRADA SAIDA
Área superficial m2/gr 91 84 87
Volume de mesoporo 0,23 0,20 0,19
PD WD PD WD PD WD
B (ppm) 0,2 0,06 0,6 0,05 17 2,5
Ni (ppm) 3 0,009 5 0,4 130 4
Ca (ppm) 22 0,6 59 18 30 6
Na (ppm) 510 380 725 684 467 507
(*) Sem exposição ao gás de síntese
20. CONCLUSÕES
• O USO DE LICOR NEGRO PARA A SINTESE DE METANOL
TEVE SUCESSO, E OS RESULTADOS SÃO SIMILARES COM OS
PROCESSOS TRADICIONAIS.
• O CATALISADOR SOFRE DESATIVAҪÃO PELA ACUMULAҪÃO
DE CRISTAIS DE COBRE QUE É ACELERADA PELA FORMAҪÃO
DE AGUA.
• ANALISES MOSTRAM QUE NO CATALISADOR GASTADO
AUMENTOU O TEOR DE BORO, NIQUEL, CALCIO E SODIO. E
A ÁREA SUPERFICIAL DIMINUIU.
• É NECESSARIO A ADIҪÃO DE H2 EXTRA PARA A REAҪÃO
OCORRER. 1,67 VECES A QUANTIDADE DE GÁS DE SÍNTESE,
PERDENDO ASSIM O CONCEITO DE RENOVAVEL.