2q 03 termoquímica

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  • Ejercicios 1 a 5 (página 60)
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    1. 1. 1TERMOQUÍMICA Unidad 3
    2. 2. 2 Contenidos (1)1.- Sistemas, estados y funciones de estado.2.- Primer principio de la Termodinámica.3.- Energía interna y entalpía. Reacciones a volumen y a presión constante. 3.1. Relación entre ambas.4.- Entalpía estándar de reacción. 4.1. Ecuaciones termoquímicas.5.- Entalpía estándar de formación.6.- Cálculo de las entalpías de reacción.7.- Ley de Hess.
    3. 3. 3 Contenidos (2)8.- Energía o entalpía de enlace de enlace . 8.1. Cálculo de la energía de reacción a partir de entalpías de enlace aplicando la ley de Hess.8.- Espontaneidad de las reacciones químicas.9.- Entropía. 9.1. Segundo principio de la Termodinámica. 9.2. Tercer principio de la Termodinámica.10.- Energía libre de Gibbs.11.-Espontaneidad de las reacciones químicas. Influencia de la temperatura
    4. 4. 4 SistemasParte pequeña del universo que se aísla parasometer a estudio.El resto se denomina ENTORNO.Pueden ser:– Abiertos (intercambia materia y energía).– Cerrados (no intercambia materia y sí energía).– Aislados (no intercambia ni materia ni energía).En reacciones químicas...SISTEMAS = Sustancias químicas
    5. 5. 5Definición de Termoquímica.Es la parte de la Química que se encarga delestudio del intercambio energético de unsistema químico con el exterior.Hay sistemas químicos que evolucionan dereactivos a productos desprendiendoenergía. Son las reacciones exotérmicas.Otros sistemas químicos evolucionan dereactivos a productos precisando energía.Son las reacciones endotérmicas.
    6. 6. 6 Variables de estadoMagnitudes que pueden variar a lo largo deun proceso (por ejemplo, en el transcurso deuna reacción química) .Ejemplos:– Presión.– Temperatura.– Volumen.– Concentración.
    7. 7. 7 Funciones de estadoTienen un valor único para cada estado delsistema.Su variación solo depende del estado inicialy final y no del camino desarrollado .SÍ son: Presión, temperatura, energíainterna, entalpía.NO son: calor, trabajo
    8. 8. 8 Primer principio de la TermodinámicaENERGÍA INTERNA (U)es la energía total CALOR CALORdel sistema. Q>0 Q<0– Es imposible medir. TRABAJO TRABAJO– Su variación sí se mide. W< 0 W>0 ∆ U=Q-W Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema.U es función de estado.
    9. 9. 9Calor a volumen constante (Qv)Es el intercambio de energía en un recipientecerrado que no cambia de volumen.Si V= constante, es decir, ∆V = 0⇒W=0⇒ Qv = ∆ U
    10. 10. 10Calor a presión constante (Qp)La mayoría de los procesos químicosocurren a presión constante, normalmente laatmosférica.Si p = cte ⇒ W = p · ∆ V∆ U = Qp – p · ∆ VU2 – U1 = Qp – p · (V2 – V1)Qp + U1 + p · V1 = U2 + p · V2
    11. 11. 11Calor a presión constante (Qp) Entalpia (H) Reac. endotérmicaH 1= U 1 + p · V 1; ProductosH 2= U 2 + p · V 2 Reactivos ∆H > 0Qp + H 1 = H 2 Reac. exotérmica Entalpia (H) Reactivos⇒ Q p = H2 – H 1 = ∆ H ∆H < 0 ProductosH es una función de estado.
    12. 12. 12 Relación Qv con Qp (gases). ∆ H=∆ U+p·∆ V Aplicando la ecuación de los gases: p·V=n·R·Ty si p y T son constantes la ecuación secumplirá para los estados inicial y final: p·∆V=∆n·R·T ∆ H=∆ U+∆ n·R·T
    13. 13. 13 Relación Qv con Qp (sólidos y líquidos)En reacciones de sólidos y líquidos apenasse produce variación de volumen y ... Q v ≅ Qpes decir: ∆U ≅ ∆H
    14. 14. 14 Ejercicio A: En termoquímica el valor de R suele tomarse en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R = 0,082 atm·l·mol-1·K-1. Determina el valor de R en el S.I con sus unidades. p=dgh⇒ 1 atm = 13546 kgxm-3 x 9,8 mxs-2x 0,76 m = 10900 kgxm-1xs-2 atm × l 100900 kg × m −1 × s −2 × 10−3 m3R = 0, 082 = 0, 082 = 8, 3 J × mol -1 × K -1 mol × K mol × K
    15. 15. 15Ejemplo: Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ. C3H8 (g) + 5 O2 (g) → 3 CO2 (g) + 4 H2O (l) ∆ H = –2219,8 kJ nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3 ⇒ ∆ n = – 3 Despejando en ∆ U = ∆ H – ∆ n · R · T = – 2219 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2214 kJ ∆ U = – 2212 kJ
    16. 16. 16Entalpía estándar de la reacciónEs el incremento entálpico de una reacción enla cual, tanto reactivos como productos estánen condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K= 25 ºC; conc. = 1 M).Se expresa como ∆ H0 y como se mide en J o kJdepende de cómo se ajuste la reacción .Así, ∆H0 de la reacción “2 H2 + O2 → 2 H2O” esel doble del de “H2 + ½ O2 → H2O”. ∆ H0 = H0productos – H0reactivos
    17. 17. 17 Ecuaciones termoquímicasExpresan tanto los reactivos como los productosindicando entre paréntesis su estado físico, y acontinuación la variación energética expresadacomo ∆H (habitualmente como ∆H0).Ejemplos:CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l); ∆H0 = –890 kJH2(g) + ½ O2(g) → H2O(g); ∆H0 = –241’4 kJ
    18. 18. 18 Ecuaciones termoquímicas¡CUIDADO!: ∆H depende del número demoles que se forman o producen. Por tanto, sise ajusta poniendo coeficientes dobles, habráque multiplicar ∆H0 por 2:2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g) ; ∆H0 = 2· (–241’4 kJ)Con frecuencia, suelen usarse coeficientesfraccionarios para ajustar las ecuaciones:H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g) ; ∆H0 = –241’4 kJ
    19. 19. Entalpía estándar de formación 19 (calor de formación).Es el incremento entálpico (∆H) que se produceen la reacción de formación de un mol de undeterminado compuesto a partir de los elementosen estado físico normal (en condiciones estándar).Se expresa como ∆Hf0. Se trata de un “calormolar”, es decir, el cociente entre ∆H0 y elnúmero de moles formados de producto.Por tanto, se mide en kJ/mol.Ejemplos:C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆Hf 0 = – 393’13 kJ/mol 0
    20. 20. MU 20 Cálculo de ∆ H0 MU IM Y IM Y PO PO RT RT (calor de reacción) AN AN TE TEAplicando la ley de Hess podemos concluirque : ∆ H0 = Σ np∆Hf0(productos)– Σ nr∆Hf0(reactivos)Recuerda que ∆Hf0 de todos los elementosen estado original es 0.
    21. 21. 21Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano. La reacción de combustión del butano es: C4H10(g) +13/2O2(g) → 4 CO2(g) + 5H2O(l) ∆H0comb= ? ∆ H0 = Σ np∆Hf0(product.) – Σ nr∆Hf0(reactivos) = 4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ Luego la entalpía estándar de combustión será: ∆ H0combustión = – 2878’3 kJ/mol
    22. 22. MU 22 MU IM Y IM Y PO Ley de Hess PO RT RT AN AN TE TE∆ H en una reacción química es constantecon independencia de que la reacción seproduzca en una o más etapas.Recuerda que H es función de estado.Por tanto, si una ecuación química se puedeexpresar como combinación lineal de otras,podremos igualmente calcular ∆H de lareacción global combinando los ∆H de cadauna de las reacciones.
    23. 23. Ejemplo: Dadas las reacciones 23 (1) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g) ∆H10 = – 241’8 kJ (2) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆H20 = – 285’8 kJ calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar. La reacción de vaporización es... (3) H2O(l) → H2O(g) ∆H03 = ? (3) puede expresarse como (1) – (2), luego ∆H03 = ∆H01 – ∆H02 = – 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ ∆H0vaporización = 44 kJ /mol
    24. 24. 24 Esquema de la ley de Hess H2(g) + ½ O2(g)H ∆H10 = – 241’8 kJ ∆H20 = – 285’8 kJ H2O(g) ∆H30 = 44 kJ H2O(l)
    25. 25. Ejercicio B: Conocidas las entalpías estándar de formación25 del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano. Si utilizamos la ley de Hess, la reacción: (4) C4H10(g) +13/2O2(g) → 4 CO2(g) + 5H2O(l) ∆H0comb=? Puede obtenerse a partir de: (1) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆H10 = – 285’8 kJ (2) C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆H20 = – 393’5 kJ (3) 4 C(s) + 5 H2(g) → C4H10(g) ∆H30 = – 124’7 kJ (4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3) 4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g) → 4 CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g) ∆ H04 = 4 mol(–393’5 kJ/mol) + 5 mol(–285’8 kJ/mol) –1
    26. 26. Ejercicio C: Determinar ∆ Hf0 del eteno (C2H4) a 26 partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas: (1) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆H10 = – 285’8 kJ (2) C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆H20 = – 393’13 kJ (3) C2H4(g) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 2 H2O(l) ∆H30 = – 1422 kJ La reacción de formación del eteno C2H4(g) a partir de sus constituyentes en estado normal es: (4) 2 C(s) + 2 H2(g) → C2H4(g) (4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3)
    27. 27. 27Ejercicio C: Determinar ∆H del eteno (C2H4) a partir f 0 de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas:(1) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆H10 = – 285’8 kJ(2) C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆H20 = – 393’13 kJ(3) C2H4(g) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 2 H2O(l) ∆H30 = – 1422 kJ(4) 2 C(s) + 2 H2(g) → C2H4(g)(4) = 2·(2) + 2·(1) – (3)luego ∆H40 = 2·∆H20 + 2·∆H10 – ∆H30 == 2 · (–393’13 kJ) + 2 · (– 285’8 kJ) – (– 1422 kJ) == 64’14 kJes decir ∆ Hf0 (eteno) = 64’14 kJ/mol Se trata, pues, de una reacción endotérmica.
    28. 28. Ejercicio D: Las entalpías de combustión de la glucosa 28 (C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la energía intercambiada en la fermenta– ción de un mol de glucosa, reacción en la que se produce etanol y CO2. ¿Es exotérmica la reacción? Las reacciones de combustión son, respectivamente: (1) C6H12O6 + 6 O2 → 6 CO2 + 6 H2O ; ∆H1 = – 2815 kJ (2) C2H5OH + 3 O2 → 2 CO2 + 3 H2O ; ∆H2 = – 1372 kJ La reacción de fermentación de la glucosa es: (3) C6H12O6 → 2 C2H5OH +2 CO2 ∆H3 = ? (3) puede expresarse como (1) – 2· (2), luego ∆H3 = ∆H1 – 2·∆H2 = – 2815 kJ – 2· (– 1372 kJ) = – 71 kJ y la reacción es exotérmica.
    29. 29. 29 Energía de enlace.“Es la energía necesaria para romper unenlace de un mol de sustancia en estadogaseoso”En el caso de moléculas diatómicas es igual quela energía de disociación:A—B(g) → A(g) + B(g) ∆Hdis = Eenlace= EeEjemplo: H2(g) → 2 H(g) ∆H = 436 kJEs positiva (es necesario aportar energía alsistema)Es difícil de medir.
    30. 30. Ejemplo: Calcular la energía del enlace H—Cl 30 en el cloruro de hidrógeno conociendo ∆Hf0(HCl) cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de disociación del H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol, respectivamente. La reacción de disociación del HCl será: (4) HCl(g) → H(g) + Cl(g) ∆H04= ? (1) ½H2(g) + ½Cl2(g) → HCl(g) ∆H01 = –92,3 kJ (2) H2(g) → 2H(g) ∆H02 = 436,0 kJ (3) Cl2(g) → 2Cl(g) ∆H03 = 243,4 kJ (4) = –(1) + ½(2) + ½(3) ∆H04 = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) = = 432,0 kJ Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol
    31. 31. 31 Cálculo de ∆H0 a partir de las Energía de enlace IMMPUUYY I M M PO OR (disociación). RT TA AN NT T E E Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se obtiene la siguiente fórmula: ∆H0 = Σ ni · Ee(enl. rotos) – Σ nj · Ee(enl. formados)en donde ni representa el número de enlaces rotos y formados de cada tipo.
    32. 32. 32Ejemplo: Sabiendo que las energía de los siguientes enlaces (kJ/mol): C=C : 611; C–C : 347; C–H : 413 y H–H : 436, calcular el valor de ∆H0 de la reacción de hidrogenación del eteno. Reacción: CH2=CH2(g) + H2(g) → CH3–CH3(g) En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C. ∆ H0 = Σ Ee(enl. rotos) – Σ Ee(enl. formados) = ∆ H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(H–H) – 1Ee(C–C) – 2 Ee(C–H) ∆ H0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol – (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = –126 kJ
    33. 33. Ejercicio E: Calcula el calor de 33 Enlace Ee (kJ/mol) combustión de propano a partir de los H–H 436 datos de energía de enlace de la tabla. C–C 347 C3H8 + 5 O2 → 3 CO2 + 4 H2O C=C 620 Enlaces rotos: C ≡C 812 8 C–H, 2 C–C y 5 O=O O=O 499 Cl–C 243 Enlaces formados: C–H 413 6 C=O y 8 O–H C–O 315 ∆H0 = Σ Ee(e. rotos) – Σ Ee(e. form.) C=O 745 O–H 460 ∆H = 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) + 0 Cl–H 432 5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–H)] ∆H0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ 0
    34. 34. 34 Entropía (S)Es una medida del desorden del sistema quesí puede medirse y tabularse. ∆S = Sfinal – SinicialExisten tablas de S0 (entropía molar estándar)de diferentes sustancias.En una reacción química: ∆S0 = Σ np· S0productos – Σ nr· S0reactivosLa entropía es una función de estado.
    35. 35. Ejemplo: Calcula ∆S0 para las siguientes reacciones 35 químicas: a) N2(g) + O2(g) → 2 NO(g); b) 3 H2(g) + N2(g) → 2 NH3(g). Datos: S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3 ∆S0 = Σ np· S0productos – Σ nr· S0reactivosa) ∆S0 = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 – (191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 ) = 24,9 J·K–1b) ∆S0 = 2·192,3 J·K–1 – (3 mol ·130,6 J· mol–1·K–1 + 191,5 J·K–1 ) = –198,7 J·K–1
    36. 36. 36 Segundo principio de la Termodinámica.“En cualquier proceso espontáneo laentropía total del universo tiende aaumentar siempre”.∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Sentorno ≥ 0A veces el sistema pierde entropía (seordena) espontáneamente. En dichos casosel entorno se desordena.
    37. 37. 37 Tercer principio de la Termodinámica“La entropía de cualquier sustancia a 0 K esigual a 0” (máximo orden).Equivale a decir que no se puede bajar dedicha temperatura.¡CUIDADO! Las S de los elementos encondiciones estándar no son 0 sino que espositiva.
    38. 38. 38En procesos reversibles y a temperaturaconstante se puede calcular ∆S de un sistemacomo: Q ∆S = — Ty si el proceso químico se produce a presiónconstante:constante ∆Hsistema – ∆Hsistema∆Ssistema = ——— ; ∆Sentorno= ———— T TS0 (entropía molar estándar) se mide enJ·mol–1·K–1.∆Sreacción se mide en J·K–1.
    39. 39. 39 Energía libre de Gibbs (G) (energía libre o entalpía libre). En procesos a T constante se define como: G=H–T·S ∆G = ∆ H – T · ∆S En condiciones estándar: ∆G0 = ∆H0 – T· ∆S0 ∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Sentorno > 0 (p. espontáneos)Multiplicando por “–T” y como “–T ∆Sentorno = ∆Hsist –T · ∆Suniverso = – T · ∆Ssist + ∆Hsist = ∆G < 0 En procesos espontáneos: ∆G < 0 Si ∆G. > 0 la reacción no es espontánea Si ∆G. = 0 el sistema está en equilibrio
    40. 40. 40Incremento de energía libre de una reacción (∆G)G es una función de estado.Al igual que el incremento entálpico elincremento de energía libre de una reacciónpuede obtenerse a partir de ∆Gf0 de reactivosy productos: ∆G0 = Σ np∆Gf0(productos)– Σ nr∆Gf0(reactivos)
    41. 41. 41 Energía libre y Espontaneidad de las reacciones químicas Reac. no espontánea Reac. espontáneaEnergía libre (G) Energía libre (G) Reactivos Productos ∆G < 0 ∆G > 0 Productos Reactivos T, p = ctes. T, p = ctes.
    42. 42. 42 Espontaneidad en las reacciones químicas.No siempre las reacciones exotérmicas sonespontáneas.Hay reacciones endotérmicas espontáneas: – Evaporación de líquidos. – Disolución de sales...Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl– (aq) ∆ H0 = 14’7 kJH2O(l) → H2O(g) ∆H0 = 44’0 kJ
    43. 43. Espontaneidad de las 43 reacciones químicas (cont).Una reacción es espontánea cuando∆G (∆H – T x ∆S) es negativo.Según sean positivos o negativos los valores de∆H y ∆S (T siempre es positiva) se cumplirá que:∆ H < 0 y ∆ S > 0 ⇒ ∆G < 0 Espontánea∆ H > 0 y ∆ S < 0 ⇒ ∆G > 0 No espontánea∆ H < 0 y ∆ S < 0 ⇒ ∆G < 0 a T bajas ⇒ ∆G > 0 a T altas∆ H > 0 y ∆ S > 0 ⇒ ∆G < 0 a T altas ⇒ ∆G > 0 a T bajas
    44. 44. MU 44 MU Espontaneidad de las IM Y IM Y PO PO RT RT reacciones químicas (cont). AN AN TE TE∆H < 0 ∆S ∆H > 0∆S > 0 ∆S > 0Espontánea a todas Espontánea alas temperaturas temperaturas altas ∆H > 0 ∆H ∆H < 0 ∆S < 0 ∆S < 0 Espontánea a No Espontánea a temperaturas bajas cualquier temperaturas
    45. 45. Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción45 2H2O2(l)→ 2H2O (l) + O2(g) en condiciones estándar? Datos: ∆H0f (kJ/mol) H2O(l) = –285,8; H2O2(l) = –187,8 ; S0 (J·mol 1 K·1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0. ∆ H0 = Σ np∆Hf0(productos)– Σ nr∆Hf0(reactivos) = = 2 ∆Hf0(H2O) + ∆Hf0(O2) – 2 ∆Hf0(H2O2) = 2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ ∆ S0 = Σ np· S0productos – Σ nr· S0reactivos = 2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) = 2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K) – 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K ∆G0 = ∆ H0 – T · ∆ S0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K = 0

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