Equilibrio de fases en sistemas de multicomponentes

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Equilibrio de fases en sistemas de multicomponentes

  1. 1. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMASMULTICOMPONEN TES Greyssy Barraza Jessica Caicedo Aida Picón
  2. 2. CONCEPTOS BÁSICOS. FASES Y TRANSICIONES DE FASE. Fase: Porción homogénea de un sistema. Las propiedades macroscópicas intensivas son idénticas en cualquier punto del sistema Sistema homogéneo Formado por una fase. Sistema heterogéneo Formado por más de una fase.Varios componentes Un solo componente (sustancia pura)
  3. 3. Transición de fase: Conversión de una fase en otra. Gas Vaporización Condensación Líquido Sublimación Deposición Fusión Solidificación Sólido
  4. 4. Los dos tipos de equilibrio material son el equilibrio químico y el equilibrio de fases.La condición de equilibrio de fases indica que el potencial químico de cada una de las especies debe ser el mismo en cada fase en la que se presenta cada especie.El equilibrio de fases y las transiciones de fases aparecen con mucha frecuencia en nuestro entorno, desde la ebullición del agua en una tetera a la fusión de los glaciares en la Antártida.
  5. 5.  Para describir el estado de equilibrio de un sistema de varias fases y diversas especies químicas deberemos conocer el número de variables intensivas independientes que definen el sistema. Para conocer este número se aplica la regla de las fases: L=C-F+2; donde L es número de variables intensivas independientes (grados de libertad), C el número de componentes químicos del sistema, y F el número de fases presentes en el sistema Cuando en el sistema pueden ocurrir una o varias REGLA DE reacciones químicas (r), entonces el número de variables intensivas independientes se reduce en LAS FASES el número de reacciones que ocurren y la regla de las fases se transforma en: L=C-F+2-r Pero además si en el sistema existen relaciones debidas a la estequiometria o de conservación de la electroneutralidad del sistema, el número de variables intensivas independientes se reduce en un número correspondiente a estas relaciones que llamaremos a. La regla de las fases con todas estas restricciones queda definida por la siguiente ecuación: L=C-F+2-r-a
  6. 6.  1, Calcular el número de grados de libertad que definen un sistema compuesto por sacarosa sólida en equilibrio con una disolución acuosa de sacarosa. El número de componentes = número de especies químicas diferentes, en este caso será 2, la sacarosa y el agua. Por lo tanto C = 2 El número de fases = tendremos dos fases, la Ejemplos de disolución de sacarosa que será una fase líquida y la sacarosa sólida. Por lo tanto F = 2 la aplicación No existen ni reacciones ni relaciones entre los componentes por lo tanto el número de grados de la regla de de libertad será: L=2-2+2=2 Es decir con dos variables independientes las fases podremos definir el sistema, estas dos variables pueden ser por ejemplo la presión y la temperatura, ya que a una (P,T) dada la solubilidad de la sacarosa sólo tiene un valor posible, y es el que determina la concentración de sacarosa en agua.
  7. 7.  2, Calcular el número de grados de libertad para una mezcla gaseosa de N2, H2 y NH3 que no reaccionan entre sí. C = 3, las tres especies químicas diferentes. F = 1 una única fase gaseosa No existen relaciones entre los componentes del sistema, luego L=3-1+2=4 La misma mezcla gaseosa de N2, H2 y NH3 pero en este caso añadimos un catalizador para que se produzca la reacción. La reacción que tendrá lugar será C = 3 especies diferentes; F = 1 fase gaseosa; r = 1, existe una reacción que relaciona las especies del sistema, luego L=3-1+2-1=3; son necesarias 3 variables intensivas independientes para definir el sistema. 3, Calcular el número de grados de libertad para definir un sistema formado por NH3 al que se le adiciona un catalizador para establecer el equilibrio Este caso difiere ligeramente con respecto al anterior ya que además de existir una reacción química que relaciona las especies, existe también una relación estequiométrica entre las especies que es que la fracción molar de hidrógeno es 3 veces la fracción molar de nitrógeno por lo tanto a en este caso es 1 L=3-1+2-1-1=2; en este caso con 2 variables intensivas independientes se define totalmente el sistema.
  8. 8.  Para especificar el estado termodinámico de un sistema formado por una sustancia pura el número variables intensivas independientes que hay conocer (grados de libertad) es: DIAGRAMA Si hay presente una fase, L=1componente- 1fase+2=2 variables, es necesario DE FASES especificar por ejemplo la P y la T Si hay presente dos fases, L=1componente- PARA 2fases+2=1 variable, es necesario SISTEMAS especificar sólo P o T Si hay presente tres fases, DE UN L=1componente-3fases+2=0 variables Por tanto podemos representar cualquier COMPONEN estado de equilibrio del sistema formado TE por una sustancia pura mediante un punto en un diagrama bidimensional de presión- temperatura. Este diagrama se denomina diagrama de fases.
  9. 9. En el diagrama de la figura las líneas AB, BD y BCcorresponden a valores (P,T) en las que coexistendos fases: En AB coexisten en equilibrio sólido y gas. La curva AB es la curva de presión de vapor del sólido En BD coexisten en equilibrio sólido y líquido. En BC coexisten en equilibrio líquido y gas.El punto B marca los valores de P y T en los quecoexisten tres fases, sólido, líquido y gas, y sedenomina Punto Triple. Este punto, que indica latemperatura mínima a la que el líquido puedeexistir, es característico de cada sustancia, ypuede emplearse como referencia para calibrartermómetros.El punto C indica el valor máximo (PC,TC) en el quepueden coexistir en equilibrio dos fases, y sedenomina Punto Crítico. Representa la temperaturamáxima a la cual se puede licuar el gas simplementeaumentando la presión. Fluidos con T y P mayoresque TC y PC se denominan fluidos supercríticos
  10. 10. Efecto de lapresión y de la temperaturaEcuación de Clapeyron.
  11. 11. Efecto de la presión y temperatura en las transiciones de faseP d i d i P i i T Para una sustancia pura G Cambio infinitesimal G G dG dG S dT V dP S dT V dP
  12. 12. S dT V dP S dT V dPP (S S ) dT (V V ) dP P dP S T dT VComo el proceso decambio de fase se realiza a T y P constantes dP H H dT T V S T Ecuación de Clapeyron
  13. 13.  En un cambio de fase líquido-vapor, tanto ΔH como ΔV son positivos, por tanto la pendiente de la línea de equilibrio líquido- vapor es positiva. Lo mismo sucede con la línea sólido-vapor. En un cambio de fase sólido-líquido, ΔH es positivo y en general ΔV también, por lo tanto la pendiente de esta línea también será positiva. Existen sin embargo algunas Consideraciones excepciones como el H2O, Ga y Bi debido a sobre la ecuación una disminución de volumen que sufren estos componentes al fundirse, en estos casos la de Clapeyron pendiente de la línea de equilibrio sólido- líquido será negativa. En el cambio de fase sólido-líquido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase sólido-gas o líquido-gas. Por esta razón la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los últimos.
  14. 14. dP H dT T V H 0 dP Curva de líquido gas pendiente V 0 dT positiva En general, H 0 dP curva de sólido líquido pendiente V 0 dT positivaExcepciones: H2O, Ga, Bi V < 0 curva de pendiente negativaLa pendiente es mayor que en el resto de transiciones porque V es pequeño H 0 dP Curva de sólido gas pendiente V 0 dT positiva
  15. 15. APLICACIÓN DE LA ECUACIÓN dP H DE CLAPEYRON dT T VEquilibrio líquido-vapor y sólido-vapor V Vg Vl Vg dP H H P H y si el gas se comporta como gas ideal dT T V TVg RT 2 P2 T2 dT si T pequeño d ln P H d ln P H P1 T1 RT 2 H=cte dT RT 2 P2 H 1 1 Ecuación de Clausius- ln P1 R T2 T1 Clapeyron
  16. 16. Equilibrio sólido-líquido Importante No puede aplicarse la ec. de Clausius-Clapeyron, Si la ecuación de Clapeyron ( V V ) g dP H P2 T2 H dP dT dT T V P1 T1 T VLa elevada pendiente de esta línea, implica que si P no cambia deforma considerable, la variación de T será muy pequeña si H y V cte H fus T2 en el rango de T y P2 P1 ln P V fus T1
  17. 17.  Muchas sustancias presentan más de una forma sólida. Cada una de ellas tiene una estructura cristalina diferente que es estable termodinámicamente en un intervalo de P y T. En general, a este fenómeno se le denomina polimorfismo, y a las diferentes estructuras cristalinas posibles, formas polimórficas. En el caso particular de que la sustancia sea un elemento, al polimorfismo se le denomina alotropía. La forma estable a una determinada P y T es la de mínima G, pero en Transiciones de ocasiones se puede mantener durante cierto tiempo la fase denominada metaestable fase sólido-sólido (inestable termodinámicamente), si la velocidad del proceso espontáneo de conversión de fase es lo suficientemente lento: por ejemplo el C diamante es una fase metaestable a 25ºC y 1bar, la fase estable es el C grafito, pero ambas se pueden tener en esas condiciones de P y T dado que la cinética del cambio de fase es muy lenta.
  18. 18. Equilibrio líquido-líquido en mezclas binarias.Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos líquidos A yB, en cantidades nA y nB, esta se producirá cuando G disminuya,es decir cuando la energía libre de la mezcla sea menor que la EQUILIBRIOenergía libre de los dos componentes puros. Así si definimos laenergía libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energía DE FASES ENlibre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos SISTEMASlíquidos: , y por mol de mezcla: MULTICOMP , que debe ser < 0 para que el proceso ONENTEStenga lugar.La ΔGmezcla, a T y P constantes, puede variar con la composicióndel sistema (con la fracción molar de sus componentes), segúnse representa esquemáticamente en la figura:
  19. 19. • En (a) la ΔGmezcla esnegativa en todo el rango decomposición, por lo que ambos líquidosson totalmente miscibles a la presión ytemperatura implicadas.• En (b) ΔGmezcla >0, por loque ambos líquidos son inmiscibles, a laP y T de trabajo• En (c) se representa unasituación más compleja. ΔGmezcla <0,luego ambos líquidos son miscibles. Sinembargo, si la mezcla tiene unacomposición entre χ1 y χ2, ΔGmezclaes menor si el sistema se separa endos fases, de composición χ1 y χ2respectivamente. Se habla en estecaso de que a la P y T de trabajo loslíquidos son parcialmente miscibles. Loslíquidos son miscibles en composiciónχ<χ1 y χ>χ2, pero no en composiciones intermedias.
  20. 20. Temperatura inferior de cosolubilidad Temperatura superior de cosolubilidad
  21. 21. Equilibriolíquido-gas de mezclas binarias
  22. 22. Una característica de las disoluciones ideales es que a unatemperatura dada, cada componente de la disolución ejerce unapresión de vapor que es proporcional a su fracción molar en lafase líquida (χi) y a la presión de vapor del componente puro aesa temperatura (Pi*), (Ley de Raoult):
  23. 23. Relaciones presión- composición y temperatura- composiciónen disoluciones ideales
  24. 24. Por encima de la línea de vaporización, ej. en elpunto A, sólo existe fase líquida.Por debajo de la línea de condensación, bajapresión, sólo existe fase gas.La región entre las dos curvas es bifásica, coexistenen equilibrio líquido y vapor.En el punto B la mezcla se separa en una fase líquiday otra gaseosa, cuya composición se determinatrazando la llamada línea de equilibrio, querepresenta la presión del sistema y pasa por elpunto B. La línea de equilibrio corta la línea devaporización en el punto L, cuya abscisa determinala composición de la fase líquida x2. La línea deequilibrio corta la línea de condensación en el puntoV, cuya abscisa determina la composición de la fasegas y2.
  25. 25. A solo líquido P<0 2 gas = 2 líquido B equilibrio líquido-gas composición líquido L composición del gas VC 2 gas = 2 líquido P<0 C solo gas
  26. 26. Línea de vaporización B equilibrio líquido-gas composición Líquido L Línea de condensaciónC composición del gas V El vapor se enriquece en el componente más volátil P2* P* 1 y2 x2 C solo gas
  27. 27. Es posible representar a P constante , el diagrama de fasestemperatura frente a composición • La línea de vaporización no es una recta • La curvatura de la línea de condensación está invertida respecto al diagrama de fase isotérmico, si P2* > P1*, TV2* < TV1* Estos diagramas muy útiles para observar la separación de dos líquidos que formen una disolución ideal
  28. 28. Muy pocos sistemas forman disoluciones ideales en todo el rango decomposición, aunque todas se aproximan al comportamiento ideal cuandoestán suficientemente diluidas. De hecho se habla de disoluciones diluidasideales (o idealmente diluidas) cuando la fracción molar del disolvente seaproxima a la unidad, de forma que las moléculas de soluto sólointeraccionan con el disolvente dada su dilución. RelacionesEn el caso de disoluciones no-ideales el potencial químico se define en presión-función de la actividad (a), que podríamos considerar como una"concentración efectiva" : ; si el μi0es el potencial químico composición yde la sustancia en su estado normal. temperatura- o a = P/P0 en el caso de gases ideales , siendo P0 = 1bar composición o a = Pi en el caso de gases ideales en una mezcla o a = 1 en el caso de sólidos o líquidos puros, ya que por en disoluciones definición μi=μi0 o a = χi en el caso de disoluciones ideales no-ideales o a = γiχi en el caso de disoluciones reales; el coeficiente de actividad, γi es una medida de la discrepancia del comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad.
  29. 29. El modelo de disolución ideal implica que lasinteracciones entre los componentes de ladisolución son idénticas, sin embargo en lamayor parte de los casos, las interaccionesintermoleculares en la disolución son másdébiles que en los líquidos puros, lo queimplica que "las moléculas pueden pasar a lafase gaseosa con mayor facilidad". En estoscasos, Pi> Piideal, o lo que es lo mismo γi>1.El sistema presenta una desviación positivade la Ley de Raoult.El caso opuesto, en el que las interaccionesintermoleculares son mayores en la disoluciónque en los líquidos puros, también es posible.Un caso muy frecuente es el de lasdisoluciones de sustancias que pueden formarentre si enlaces por puentes de hidrógeno,pero no en los líquidos puros (ej. acetona-cloroformo). En cuyo caso Pi< Piideal y γi<1.El sistema presenta una desviación negativade la Ley de Raoult.
  30. 30. Mezcla cloroformo-acetona Las desviaciones positivas o negativas de la ley de Raoult llevan implícito que los diagramas de fase líquido-gas de las disoluciones no-ideales sean más complejos. En la imagen se muestran dos ejemplos. En el caso del diagrama de la derecha, correspondiente a la disolución cloroformo-acetona la curva de presión de vapor muestra un mínimo (máximo en la curva de temperatura de ebullición en el diagrama temperatura-composición) en el que la composición de la fase líquida y de la fase gas son idénticas. Estos puntos singulares (pueden ser máximos o mínimos) se denominan puntos azeotrópicos. En las disoluciones que forman azeótropos no es posible separar sus componentes mediante destilación fraccionada.No se pueden separar
  31. 31. Desviación positiva de la Desviación negativa ley de Raoult de la ley de Raoult
  32. 32.  Por simplicidad, y como en los casos anteriores, supondremos que el sistema está formado por dos componentes totalmente miscibles, y que ninguno de ellos es un electrolito. Convencionalmente llamaremos disolvente (B) al componente más abundante de la disolución, y soluto (A) al componente Equilibrio de minoritario, si bien desde un punto de vista termodinámico no sería necesario. fases sólido- Al enfriar la disolución a presión constante se producirá la solidificación, pero la experiencia líquido en diaria muestra que son posibles dos situaciones: sistemas de• Sólido A ←→ líquido (A+B). Al descender la temperatura se alcanza el límite dos de solubilidad del soluto en el disolvente, dando como resultado A sólido en equilibrio con componentes la disolución saturada de A en B.• Sólido B ←→ líquido (A+B). A una determinada temperatura solidifica el disolvente, se ha alcanzado el punto de solidificación de la disolución.
  33. 33. B liquido = B solidoeutéctico Ts única
  34. 34. El modelo empleado para tratar ambas situaciones es el mismo. Así, sitomamos por ejemplo el primer caso: en el equilibrio Sólido A ←→ A endisolución, debe cumplirse que los potenciales químicos de A en ambasfases sean iguales, es decir: , o loque es lo mismo: . En esta expresión, el términode la izquierda corresponde a la diferencia entre la energía libre de Gibbsmolar del sólido y del líquido puros en el punto de fusión (Tf), es decir, esla energía libre de fusión ΔGfusión, y por tanto: . Al reagrupar términos setiene que: ; o en su forma diferencial
  35. 35. Diagrama de Fasesolido-solido Fe-C
  36. 36. Diagrama defases para el Azufre
  37. 37. Diagrama de fases solido-solido Cu+Ni
  38. 38. Equilibrio de Fases para 3componentes

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