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Regeneración continúa de catalizador

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Autor: Dr. Martin Hernandez Luna
Trabajo de ingreso a la Academia Mexicana de Ingeniería.
Fecha: Febrero de 1998
37 páginas

Published in: Engineering
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Regeneración continúa de catalizador

  1. 1. II kv E SIMULADOR DE PLANTAS REFORMADORAS DE NAFTAS CON REGENÉRACION CONTINUA DE CATALIZADOR t. DR. MARTIN HERNANDEZ LUNA ACADEMIA MEXICANA DE INGENIERIA FEBRERO DE 1998.
  2. 2. 1MLADOR DE PLANTAS CON 1 1 ORIGEN r Para describir y predecir el comportamiento de tas plantas reformadoras de naftas se han empleado y se siguen utilizando libros de proceso, manuales de operación y métodos de evaluación, que manejan en su gran mayoría parámetros y criterios empíricos. El algoritmo más frecuente en estos documentos es la correlación y se identifica a la corriente de proceso en términos gruesos, como es el análisis PONA, ó indirectamente mediante temperaturas de ebullición. Las correlaciones provienen F de tratamientos estadísticos de historiales de comportamiento de plantas y la caracterización de la - mezcla de hidrocarburos ha estado limitada a los métodos analíticos disponibles en el pasado. Este empirismo ha impedido, entre otras cosas, precisar efectos de variables definidas sobre el proceso, basados en leyes fisicoquímicas. En la década de los 80, gracias al desarrollo alcanzado en la cromatografía de gases y a la F disponibilidad de equipo de cómputo de uso personal, ya era posible en las instalaciones industriales conocer la composición de las mezclas de hidrocarburos, componente por componente. Situación que daba paso a la posibilidad de modelar los principales fenómenos que ocurren en la ......... transformación de la compleja mezcla de hidrocarburos, al pasar de moléculas saturadas a anillos aromáticos. El hecho de que la corriente de alimentación del proceso dejara de ser una nafta, para convertirse en una mezcla de moléculas conocidas, significaba el inicio del traslado de un proceso petrolero a un proceso químico I
  3. 3. Delante de tal atractiva posibilidad, decidimos entonces darnos a la tarea de elaborar un modelo fisicoquímico que describiera los reactores catalíticos del proceso de reformación de naftas. Modelo que después de someterlo a prueba con resultados provenientes de plantas industriales, diera lugar a la construcción de un simulador. Todo ello con la finalidad de disponer de un instrumento de cálculo que ayudara al diagnóstico del estado de operación de la planta y a las tomas de decisiones tendientes a aumentar la eficiencia de producción de la gasolina. OBJETIVOS La estructura, dimensión, complejidad y modo de empleo del simulador han perseguido los siguientes objetivos: -Disponer de un modelo matemático basado en la cinética de las principales reacciones catalíticas, que permita una descripción satisfactoria del comportamiento de cada uno de los reactores de las plantas reformadoras de naftas. -Establecer con mayor precisión el efecto que presentan las principales variables de operación sobre la producción y el número de octano de la gasolina. -Evaluar la actividad y selectividad que presenta el catalizador en cada reactor durante la operación. -Ofrecer un servicio de asistencia técnica al personal de operación de las plantas reformadoras. -Contribuir mediante su empleo a una comprensión fenomenológica del proceso de reformación de naftas. 1 2 L
  4. 4. u DESCRIPCION DEL MODELO En la figura i se muestra un diagrama de flujo simplificado del proceso de reformación con regeneracifl continua de catalizador. El convertidor catalítico consta de 3 o 4 reactores en serie, e. superpuestos en un mismo cuerpo vertical. El catalizador, de forma esférica, Pt-Sn soportado sobre A1203 se alimenta continuamente al primer reactor, que se encuentra en la parte SUpeflOr Y L desciende por gravedad al resto de los reactores, tal y como se indica en la figura 2. Del último de ellos sale el catalizador para enviarse continuamente a la planta de regeneración, ya que durante SU estancia en el Convertidor, de algunos días, se deposita carbón sobre su superficie activa. E La, corriente de proceso, una mezcla de hidrógeno e hidrocarburos de 6 a 11 átomos de carbono se alimenta por la parte superior del convertidor y atraviesa cada lecho catalítico radialmente, tal y como lo muestra la figura 3. Debido a la endotermicidad del sistema reaccionante y al régimen adiabático de los .reactores, esta corriente gaseosa baja su temperatura hasta niveles no deseables, por lo que es necesario enviarla a hornos intercalados a los ratores, para aumentar su temperatura. El modelo cinético en que está basado el simulador considera el siguiente sistema reaccionante It 1 3 L. ID. +-_N.-_ A 2 4 P representa a las moléculas de parafinas que contienen de 4 a 11 átomos de carbono, N a los naftenos de 6 a 11 átomos de carbono, A a los compuestos aromáticos con 6 a 11 átomos de ligeros.carbono y L a los componentes E E E 3 ... ..
  5. 5. 1 ( DIAGRAMA DE FLUJO DE PROCESO DE REFORMACIÓN CON REGENERACIÓN CONTÍNUA DE CATALIZADOR .1 es^, Carga - C Ap— —Y.ompresor de recirculación G_Separa4ol 1 Gas neto del - ligeros separador TF - Reformado CH= calentador de la carga. H= horno SR= reactores superpuestos TF= Torre fraccionadora FIGURA 1
  6. 6. FIGURA 2 FLUJO DE HIDROCARBURO ATRA VES DEL CATALIZADOR EN UN REFORMADOR CON REGENERACIÓN CONTÍNUA (CCR) 5
  7. 7. FIGURA 3 FLUJO DE CATALIZADOR EN UN REFORMADOR CON REGENERACIÓN CONTÍNUA (CCR) 6
  8. 8. A las ecuaciones de rapidez de reacción se les incorporaron en una primera instancia los valores de los parámetros cinéticos propuestos por Krane 1 y Henningsen 2 y se incluyó un factor preexponencial que considerara la deactivación del catalizador. Las ecuaciones de balance de materia para Ufl reactor de lecho fijo quedan entonces como, Parafinas: dPn d - = ki, nNn - (k2, n + k5, n)Pn (1) F dN Naftenos: w= + lg, nAn - (ki. n + k4, n)Nn (2) F Aromáticos: dA = k4, n N n - k3, nA fl (3) d F y el balance de energía en los siguientes términos, dT - ri(-AH)i d - (R + 1)Cp F Donde, P, N y A son fracciones mol de parafinas, naftenos y aromáticos. W: masa de catalizador F: flujo molar de alimentación de hidrocarburos T: temperatura k: constante de ecuación de rapidez de reacción (AH): cambio de entalpia de reacción r: rapidez de reacción R: Relación molar hidrógeno/hidrocarburo Proc. 5th World Pet. Cong. Sec lii, p. 39. New York, 1959. Brtish Chemical Engineering. Vol. 15, 1970. 7
  9. 9. Cp: capacidad calorífica n: número de átomos de carbono i, del 1 al 5: número de reacción del sistema Los balances de masa y energía correspondientes a cada reactor catalítico están constituidos por 18 ecuaciones diferenciales que consideran 38 rapideces de reacciones catalíticas. Este sistema de ecuaciones se integra numericamente por medio de un método Runge-Kutta de cuarto orden para cada reactor, partiendo de las siguientes condiciones iniciales. Entrada primer reactor Temperatura, T = Ti" Composición de nafta de alimentación: P,°, N°, A° Entrada reactores siguientes Temperatura, T = T110, T1110, T1° Composición de corriente de salida de reactor anterior. Del resultado de la integración se obtienen las composiciones de los hidrocarburos y la temperatura a lo largo de cada uno de los reactores en serie. A continuación, el simulador toma los valores calculados de teiiiperatura y composición del efluente del último reactor con la finalidad de tomar en cuenta otro tipo de reacciones que ocurren en presencia del catalizador: la isomerización. Esto debido al hecho que el esquema cinético empleado no distingue los diferentes isómeros de cada hidrocarburo saturado, cíclico o aromático, dando solo resultados en términos de P, N, A, 8
  10. 10. Con este conjunto de valores se hace un cálculo al equilibrio de las reacciones de isomerización, empleando el criterio de minimización de energías libres, dando como resultado ahora una composición del efluente del convertidor desglosada en los principales isómeros de los hidrocarburos de 4 a 11 átomos de carbono. Este cálculo puede justificarse por el hecho de que las reacciones de isomerización son mucho más rápidas que el resto de las reacciones antes señaladas y que por lo tanto alcanzan el equilibrio termodinámico. Una tercera etapa en la secuencia de rutinas del simulador es el cálculo del número de octano, RON, a partir de la composición desglosada en isómeros de la corriente de salida del proceso, del llamado reformado. Los resultados de mayor interés que suministra el simulador son las composiciones de cada componente y el número de octano del producto obtenido, el flujo de reformado y las temperaturas de salida de cada una de las camas catalíticas. VALIDACION DEL MODELO Como todo modelo fisicoquímico propio de la ingeniería química, la vulnerabilidad más frecuente se encuentra en los valores de los coeficientes de transferencia y en los parámetros cinéticos empleados. En nuestro caso son estos últimos los que debieron someterse a revisión y prueba, a la luz de un número considerable de datos de operación de'plantas reformadoras. Esta validación y prueba se hizo en dos direcciones. En una de ellas se buscó y detectó si la matriz original de los parámetros cinéticos, los obtenidos de las publicaciones científicas, era consistente en su totalidad ó por el contrario se identificaban desviaciones recurrentes en hidrocarburos específicos, al comparar información de los análisis cromatográficos con los resultados generados con el 9
  11. 11. simulador. Lo que se encontró fue que a solo cuatro factores preexponenciales tuvieron que hacerles ajustes para eliminar esas diferencias recurrentes. La otra dirección tomada de la validación del simulador apuntó hacia la desactivación del catalizador. En la medida en que el conjunto original de los valores cinéticos correspondían a un catalizador u. nuevo y fresco, esta posibilidad de estado del sólido no puede presentarse en una instalación industrial. Sea porque la posibilidad de encontrar un catalizador nuevo es remota, sea que la rapidez de formación de carbón impida la presencia de un sólido fresco en la mayor parte del convertidor. Este ejercicio de validación llevó a fijar tres parámetros de deactivación ajustables, para igual número de tipos de reacciones, P ~ N, N _.., A y P .._., L, mediante los cuales las diferencias de composiciones y temperaturas medidas y calculadas no fueran significativas. EMPLEO DEL SIMULADOR El simulador está escrito en FORTRAN para computadora PC compatible con IBM, que tenga una memoria disponible en disco duro de 290 kb y de preferencia con coprocesador numérico instalado. p -u Se ha utilizado un sistema operativo DOS versión S.O. Algunos de los cálculos requeridos se han efectuado a través del EXCEL 4.0 de Microsoft. Las tareas de manejo de datos externos al simulador se ven simplificadas en gran medida por medio del sistema Windows V.3.1 de Microsoft. La simulación de un convertidor catalítico específico consiste esencialmente en reproducir por medio de cálculos los principales signos de su operación a régimen permanente. Reproducción que por el hecho de estar basada en un modelo será el resultado de una relación de causas y efectos bien caracterizados y por lo tanto estará ella acompañada por información y explicaciones adicionales. LL 711 7- lo
  12. 12. p4 1 Es decir, el calcular valores muy cercanos a los medidos en planta implica un diagnóstico de la misma y la generación de información no medible directamente. Por ello el primer paso de la simulación es la búsqueda de los parámetros de ajuste relativos al estado del catalizador que permitan la reproducción del comportamiento de la planta. Dichos parámetros son factores que multiplican a las constantes de rapidez de las reacciones y que se modifican gradualmente hasta ajustar aceptablemente las composiciones del reformado proporcionadas por el simulador, con aquellas obtenidas del análisis cromatográfico del reformado de planta, así como las temperaturas de salida de cada reactor calculadas, con las observadas en operación. Al simulador se carga la siguiente información. • Carga de alimentación a planta, BPD • Composición desglosada de carga, % en peso • Presión de operación, psig • Relación molar H2/HC • Temperaturas de entrada a cada reactor, °K • Cantidad de catalizador en cada reactor, lb El simulador procesa toda esta información y dá como resultado el siguiente juego de datos, a partir de valores asignados a los parámetros de ajuste: • Flujo de reformado producido, BPD • Composición desglosada del reformado, % en peso • Temperaturas de salida de cada reactor, °K • Número de octano del reformado L ji] 1
  13. 13. De la planta se captura esta misma información sobre sus condiciones de operación y se cotejan entre si ambos conjuntos de datos. Esto se hace con ayuda de la sumatoria de diferencias al cuadrado que proporciona el mismo simulador. Finalmente los parámetros de ajuste encontrados serán aquellos que den lugar al menor valor de esta sumatoria y corresponderan precisamente a la actividad relativa que presenta el catalizador hacia la reacción de reformación, y hacia la reacción de desintegración. Pasemos a presentar un ejemplo numérico. Las condiciones de operación de planta son las siguientes y en la tabla 1 se muestra el análisis cromatográfico de la carga. Condiciones de operación de planta Carga, BPD 20044 P, psig 149 H2/HC 3.3 TentR-1,°K 776 Tent R-2, °K - 776 Tent R-3, °K 776 Tent R-4 °K 776 Reformado, BPD 16636 Ron 92.5 A partir de esta información se llegaron a calcular los siguientes resultados, que se comparan con la información suministrada por la planta. En la tabla 2 aparece la composición desglosada del reformado y el número de octano. En la figura 4's'e muesran agrupados los hidrocarburos por número de carbono y en la figura 5 aparecen las temperaturas de salida de los 4 reactores medidas y calculadas. Las cercanías logradas entre ambos conjuntos de datos corresponden a los siguientes parámetros de ajuste encontrados: 1 12 [U. L ti L. 1 E
  14. 14. Actividad hacia reformación Actividad hacia desintegración Reactor 1 0.8 1.6 Reactor 2 3.0 1.2 Reactor 3 2.6 1.1 Reactor4 2.1 1.1 Este conjunto de valores, a su vez, aportan una información en extremo valiosa. Todos ellos son factores submúltiplos de las constantes de rapidez de la reacción hacia la reformación, P 4 N y 2 de las constantes de rapidez hacia la desintegración p_ L Cabe señalar que no se consideran 2 las reacciones de aromatización, N * A, debido a que ellas son mucho más rápidas que las 3 de dehidrociclización, dando como resultado un sistema pseudo-estacionario, con idéntica rapidez de producción de A que de consumo de P por esa vía. El significado que puede darse a estos factores es el grado relativo de actividad que presenta el catalizador contenido en cada reactor. Debido a la contínu fórmt'itSn r4in rrhéin cr%hra ni catalizador, se presenta una acumulación, a medida que desciende de un reactor a otro. Razón por la cual existirá una disminución de la actividad en la dirección del flujo. Con excepción del reactor 1, en todo el convertidor se tiene una mayor actividad hacia la reformación que hacía la desintegración, lo cual indica una aceptable selectividad. El valor de 0.8, inferior al resto de parámetros no puede indicar la presencia de un catalizador menos activo. Este valor tan bajo acusa la presencia de otro tipo de anomalía que da como resultado una deficiente reformación. Situación que obedecería a un contacto indebido entre la corriente de proceso y el catalizador, a una marcada canalización del flujo. 13
  15. 15. TABLA 1 ANALISIS CROMATOGRAFICO DE CARGA Archivo muestra: CARGA 500 Archivo: CU5MZ-7 Normalizado al 100% Archivo calibrado: CU500 107 picos procesados Tipo % peso % vol. % mcl Total parafinas 29.796 31.671 37.055 Total isoparafinas 31.129 32.552 36.425 Total naftenos 23.437 22.422 17.639 Total aromáticos 15.064 12.778 8.498 Total olefinas 0.574 0.577 0.384 Total C14+ 0.000 0.000 0.000 Total desconocidos 0.000 0.000 0.000 Total 100.000 100.000 100.000 Grupo % peso % vol. % mol peso molecular . promedio gravedad especial promedio Metanos 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 Etanos 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 Propanos 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 Butanos 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 Pentanos 0.563 0.642 0.567 65.192 0.647 Hexanos 11.863 12.464 22.222 35.050 0.701 Heptanos 27.642 28.150 26.283 69.047 0.723 Octanos 32.876 32.064 34.875 61.892 0.755 Nonanos 17.146 16.869 10.806 '104.174 0.749 Decanos 9.646 9.561 5.136 123.299 0.743 Cus:: 0.262 0.252 0111 155.457 0.767 C12's: 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 C13's: 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 C14+ 0.000 0.000 0.000 Desconocidos 0.000 0.000 0.000 _________ Total: 100.000 100.000 100.000 74.123 0.737 14 -*;
  16. 16. Cont. Tabla 1 Muestra: CARGA 500 Archivo: CU5MZ-7 Archivo calibrado: CU500 Normalizado al 100 % 107 picos procesados ANALISIS POR NUMERO DE CARBONOS 1 PARAFINAS Ci %Peso 0.000 % Vol. 0.000 % Mol 0.000 C2 ___ 0.000 0.000 0.000 C3 0.000 0.000 0.000 C4 0.000 0.000 0.000 C5 0.346 0.408 0.367 C6 4.886 5.459 16.885 C7 8.875 9.563 7.769 C8 8.024 8.414 5.986 cg 5534 5.681 4.542 CiO 1.978 1.996 1.443 Cii 0.152 0.151 0.064 C12 0.000 0.000 0.000 ISOPARAFINAS C13 C4 0.000 0.0000 0.000 0.000 0.000 0.000 C5 0.099 0.118 0.090 C6 2.414 2.700 1.880 C7 7.472 8.031 9.888 C8 8.032 8.410 18.243 cg 6.500 6.654 3.272 ClO 6.612 6.640 3.051 Ç11 0.000 0.000 C12 0.000 0.000 0.000 ROMATICQS C13 C6 - 0.000 0.804 0.000 0.674 0.000 0.538 C7 3.302 2.806 1.748 ca 7.333 6.227 3.567 cg 2.982 2.528 2.175 ClO 0.642 0.543 0.468 Cli 0.000 0.000 0,000 0.000 0.000 0.000 NAFTENOS C13 C5 0.000 0.118 0.000 0.116 0.000 0.110 C6 3.759 3.631 2.919 c7 7.419 717 6.494 - ca 9.488 9.014 7.078 ________________ cg 2.130 2.005 0.817 _______________ CiO 0.414 0.382 0.174 _____________ Cli 0.110 0.102 0.047 _______________ C12 0.000 0.000 0.000 OLEFINAS ________________ ________________ C13 c4 C5 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 ________________ ce 0.000 0.000 0.000 ________________ c7 0.574 0.577 0.384 ________________ c8 0.000 0.000 0.000 cg 0.000 0.000 0.000 15
  17. 17. 6.25583567 iiol/hr hr - % Peso -%peso octanon simulador 7203.5624 ulador - Planta Número n.octano 29 84 1.46016274 1.37972395 -0.26282932.12 0.10674293 0 1.2 5.224 0.06042053 0 67 0.040481751.52 145.9504 0.07653267 0 1.95 187.239 0.09818336 0 75 0.073637521.29 123.8658 0.06495207 0.52053222 67 0.0435178813.07 1254.9814 0.65808024 0.35657801 100 0.658080246.73 646.2146 0.33885846 0.10213541 25 0.084714616.08 583.8016 0.30613067 0.22577301 10.28 987.0856 0.51760252 0.29565513 67 0.3467936911.93 1145.5186 0.60068074 0 67 0.40245616.05 580.921 0.30462016 0.40137424 100 0.304620160.01 0.9602 0.0005035 0.22935671 67 0.0003373510.56 1013.9712 0.53170064 0.63789834 25 0.1329251630.88 2965.0976 1.55482157 1.58220292 25 0.3887053923.131 2220.9426 1.16460567 1 1.29371518 25 0.29115142155.8 14959.916 7.84459847 702494511 1.86698926 20n-Octano 21 2-Me-3-Et-pentano 22 2,3,4-TriMe.pentano 23 2,3,3-TriMe-pentano 24 2,2,4-TriMepentano 25 2,2,3-TrjMe..pentano 26 3-Et-Hexano 27 3,4-diMe-Hexano 28 3,3-diMe-Hexano 29 2,5-diMe-Hexano 30 2,4-diMe-Hexano 31 2,3-diMe-Hexano 32 2,2-diMe-Hexano 33 4,Me-Heptano 34 3-Me-Heptano 35 2-M-Npntnr 1 Tabla 2 Composición desglosada de reformado Simulador ] Planta Número n. octano !: 1 [utano Lbmol/hr 38.97 Lb/hr % Peso % peso octano simulador 2 [utano 3741.8994 1.96215663 2.2786762 113 2.21723699 35.53 3411.5906 1.78895111 1.84019832 122 2.18252036 74.5 7153.49 3.75110774 4.11887452 4.39975735 3 1 pentano 35.39 3398.1478 1.78190205 1.94766551 62 1.1047792715 1 Me-Butano 1 59.16 5680.54321 2.9787321 3.33926046 100 2.978732 94.55 9078.691 4.76063405 5.28692597 4.08351127 1 n-Hexano 1 2,3-diMe-Butano 1 22-diMe-Butano 68.57 21.19 6584.0914 2034.6638 3.45252964 1.06692581 169112618 0.63062677 19 89 0.65598063 0.94956397 1 3-Me-Pentano 16.35 49.94 1569.927 4795.2388 0.82322969 2.51450095 0.69950879 2.66502161 89 0.73267442 [-Pentano 75.16 7216.8632 3.78433903 3.40609713 84 84 2.1121808 3.178844799 1 1 11 'Y)')flr7Os ., . 7.52924461 n-Heptano 2,2,3-TriMe-Butano 3-Et-Pentano 46.71 3.47 4485.0942 333.1894 2.35186903 0.17471602 3.55226953 0.07353749 0 89 0 0.15549726 3.3-diMe-Pentano 8.81 14.49 845.9362 0.44358737 0.4361182 75 0.33269053 2,4-diMe-Pentano 10.93 1391.3298 1049.4986 0.72957787 0.5503303 0.51374111 0.57502235 85 0.62014119 2,3,-diMe-Pentano 2,2-diMe-Pentano 55.89 5366.5578 2.81408606 1.23073168 89 48 0.48979397 1.35076131 3-Me-Hexano 9.87 62.09 947.7174 5961.8818 0.49695884 0.50761298 89 0.44229337 2-Me-Hexano 56 ,441 5419.3688 1 3.12625879 2.84177881 4.36322468 3.52367162 1 48 1.50060422 RÑ7 48 1.36405383 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 16 - -,-.-,--.-,"----- ......--.-..--.-E-
  18. 18. Cont. Tabla 2 Simulador Planta % peso Número octano n.octano simulador Lbmol/hr Lb/hr % Peso n-Nonano 6.77 650.0554 0.34087248 0.35587807 80 0.27269798 2,3,3,4-TetraMe-pentano 0.03 2.8806 0.00151051 0 22,44-TetraMe-Pentano 0.01 0.9602 0.0005035 0 22,3,4-TetraMe-pentano 0.04 3.8408 0.00201402 0 88 0.00177234 2,2,3,3-TetraMe..Pentano 0.02 1.9204 0.00100701 0 3,3-diEt-Pentano 0.05 4.801 0.00251 752 0 -4 -0.00010072,2,5-TrjMe-Hexano 1.57 150.7514 0.07905019 0 2,2,4-TrjMe-Hexano 0.59 56.6518 0.02970676 0 2,2,3-TriMe-Hexano 0.4 38.408 0.02014018 0 2,2-diMe-Heptano 2.4 230.448 0.12084105 0 88 0.106340132-Me-Octano 6.771 40 650.0541 0.34087248 1 ----- 0.2960331 - - -4 -0.0136349 U.03Wlil( 0.09270523 47 J n-Decano 11.94 1146.4788 0.60118425 0.05034844 90 0.5410658248 1 3,3,5-TriMeHeptano O O O O 11.94 1146.4788 0.60118425 0.05034844 0.54106582 Número de octano de las parafinas e isoparafinas = 24.9481393 _____________ A7 Á8 etilbenceno m-xileno p-xileno o-xileno A9 AlO Ah 93.43 290 7376 152.83 70.56 89.92 231.06 74.28 8971.1486 27845.8 7082.4352 14674.7366 6775.1712 8634.1184 22186.381 7132.3656 4.70424156! 14.6016274 3.71384842 7.69505767 3.55272701 4.52751152 11.6339725 3.74003064 5.36210898 14.7496853 3.50270349 9.0795154 1.74221259 4.85722328 12.6979847 3.72413141 98] 124 124 146 146 120 90 90 4.61015673 18.106018 4.60517204 11.2347842 5.18698143 5.43301382 10.4705753 3.36602758 Número de octano de los aromáticos= 63.0127291 LN7 [N8 LN9 LN1O 45.971 5.85 1.39 1.01 0.64 4414.0394 561.717 133.4678 96.9802 61 .4528 2.3146097 0.29455007 0.06998711 0.05085394 0.03222428 0.71616376 0.07816485 0.48879089 0 . 0 85 75 88 171.3 156 1.9674182 0.22091255J 0.06158866 0.08711281 0.05026988 Número de octano de los naftenos= 2.387302 14 Número de octano del reformado (Simulación) = 92.21 Número de octano del reformado (Planta) = 92.5 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 17 1
  19. 19. - - - -- - '----- *.__ - - Lblhr de reformado o o o o o o o o o O O O O O O O P-10 O O O O O O O O O P-8 p-7 P-6 p-4 P-2 N9 N-8 N-7 ,-10 A8 A-7 A-6 eL o El o o, 9 o *-+1I .
  20. 20. - - - - r-i - - - - - r-' r-! ME ru r-i ri r O ( Figura S. Temperaturas de salida de reactores 760 750 740 L 730 o 720 -- --- -- 1 --SimuIacj —.--Planta 710 --------------------------------------------------- 700 1 - ~ -------------- ~ -------------- - -- 1 690 1 2 3 4. Reactor - - - ------- --- -' ---_-_.__.:-. -- ---------.-------- - - _
  21. 21. Otra observación que puede hacerse es que el carbón no produce el mismo grado de deactivación en L las dos principales reacciones catalíticas que ocurren. A lo largo del convertidor se presentan dos r perfiles de deactivación diferentes, llegando a conservarse en los últimos reactores valores de selectividad apreciables. Es decir para el caso del cuarto reactor, el cociente de ambos factores, del orden de 2, da cuenta de la posibilidad que tiene el catalizador de producir mucho más aromáticos que hidrocarburos ligeros. Mediante esta interpretación de los factores de actividad lo que se hace realmente es un diagnóstico del estado del convertidor, diagnóstico que a su vez, dá pie al segundo paso de la simulación de la r planta: La variación sistemática de condiciones de operación tendientes a aumentar la eficiencia de producción de la gasolina. Esta simulación de la planta implica la confianza de contar con información al día del comportamiento del catalizador, evitando con ello la muy frecuente suposición de considerar al catalizador inalterable, r tal y como lo manejan los manuales de operación. 01 Tanto el número de variables de operación a simular como la combinación de ellas impide hacer una presentación completa de resultados obtenidos. Debemos pues contentarnos con mostrar solamente algunos ejemplos en las figuras 6, 7 y 8: el efecto que la relación H/HC, la presión y la temperatura de entrada a los reactores tienen sobre la producción de aromáticos. r Otro ejemplo de simulación es el que se desprende directamente de los parámetros de actividad encontrados. Tal y como se señaló anteriormente, el hecho de que a pesar de lo deactivado del catalizador en los últimos reactores, se mantenga una selectividad aceptable, sugiere otro perfil de temperatura de entrada a los reactores. Resultá lógico el atenuar la deactivación mediante un aumento de temperatura y potenciar también la capacidad selectiva del catalizador en los últimos 20 E 1 ... .... ,..-..--...
  22. 22. Í1 reactores. Todo esto conduce a simular la operación del convertidor bajo un esquema de temperaturas de entrada escalonado. Se muestra a continuación los resultados de una simulación L de este tipo. Condiciones de operación Referencia Planta Simulación Carga, BPD 20044 20044 P, psig 149 149 H2/HC 3.3 3.3 Tent, R-1, °K 776 773 Tent, R-2, °K 776 783 Tent, R-3, °K 776 780 Tent, R-4, °K 776 781 Reformado, BPD 16636 16882 RON 92.5 93.3 Barril-octano 1538E3 1575E3 Costo B-O, dólares 347,776 355,970 Costo B-O, pesos 1 2782,208 7847,760 Con la intención de acentuar la utilidad de esta simulación, debe señalarse que esta propuesta de temperatura escalonada se llevó a la práctica en la planta, obteniéndose un reformado de 16776 barriles, un octano de 93.6 y un costo de la producción de $ 7838,984. UTILIDAD POTENCIAL Desde el inicio de su elaboración y en las modificaciones y añadidos posteriores que ha tenido el simulador se ha tenido la intención de que su principal usuarro sea él ingeniero de operación de la planta reformadora. Se ha pretendido que el simulador sea una nueva herramienta de uso frecuente y para ello es indispensable el convencimiento y confianza personal del ingeniero que está al frente y con la responsabilidad de la planta.
  23. 23. - - - - - - - - - - - - , Figura 6. Efecto en la variación de la temperatura de entrada sobre los BPD de aromáticos producidos en el reformado 9450 9400 9350 rFj o 9300 E e'u 9250 9200 1- ----------------------------------------------------------------------------------------------- 11:11111111111 11111111JII1IIIItT111111111111 —+--BPDI 9150 .4 9100 -1--- 774 775 776 777 T entrada (°K) 778 Cargpqq= 20044 BPD Pop = 149 Psig 112/lIC = 3.3
  24. 24. - - - - u - - - i . rv i i rv o Figura 7. Efecto en la variación de la presión de operación sobre los BPD de aromáticos producidos en el reformado 9400 9350 9300 01 E o 9250 r ag On 9200 1- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -.- - -- ---- -- --- L -----L ----------------------------------------------------------------------------- ------- 9150 9100 - 147 148 149 Presión de operación (Psig) 150 151 Carga = 20044 BPD T entrada = 776 °K H2IHC = 3.33
  25. 25. () r Figura 8. Efecto en la variación de la relación H 2íHC sobre los BPD de aromáticos producidos en el reformado 9400 9350 ------------------------------------ ------------------------- - 1 9300 [ .----.- E 9250 OW oz 9200 915( 9100 3 3.1 3.2 3.3 3.4 relación H2IHC 3.5 Carga = 20044 BPD T entrada = 776 °K Pop = 149 Psig
  26. 26. La información requerida por el simulador se encuentra a disposición en la refinería, ya que se L genera y se lleva registro de ella en forma rutinaria. El uso del simulador implica el manejo de un r número reducido de datos y una rápida obtención de resultados. El simular un cambio de condiciones de operación de la planta necesita del orden de diez minutos, lo cual facilita al ingeniero de operación el tomar decisiones en lo inmediato. La planta reformadora puede ser simulada al variar las siguientes condiciones de operación -carga -composición de la carga -temperatura de entrada a cada reactor -presión -relación hidrógeno/hidrocarburo El catalizador presente en cada reactor puede ser evaluado durante su operación en términos de actividades relativas hacia la reformación, hacia la desintegración y selectividad. El conjunto de estos resultados obtenidos permiten entonces: • reproducir con precisión el comportamiento de la planta. • lograr la adecuación de las condiciones de operación al estado del catalizador, tendiente al aumento en la producción del producto barril-octano. • establecer condiciones idóneas de operación, supeditadas a eventuales limitaciones de funcionamiento de equipos de planta. • detectar anomalías súbitas en el catalizador, como pueden ser envenenamiento, carbonización excesiva, regeneración incorrecta, acidificación indebida, etc. • evaluar el envejecimiento del catalizador y hacer pronósticos del comportamiento de la planta y reemplazo de catalizador. 25
  27. 27. RESULTADOS OBTENIDOS El simulador ha sido utilizado en todas las plantas reformadoras con regeneración continua de catalizador de Pemex-Refinación. Debido a que existen diferencias entre estas plantas, se elaboraron versiones del simulador individuales para cada una de ellas, las cuales tomaron en consideración • número de reactores • cantidad total de catalizador cargado al convertidor • distribución del catalizador en los reactores Estas versiones del simulador han sido empleadas en las siguientes refinerías Refinería Capacidad BPD Número de reactores Cadereyta 20,000 4 Madero 20,000 3 Minatitlán 20,000 3 Salamanca 16,800 3 Salina Cruz 1 20,000 4 Salina Cruz II 30,000 5, híbrida Tula 1 36,000 3 Tula II 30,000 5, híbrida Se ha obtenido una gran variedad de resultados, unos de ellos sostenidos a lo largo de meses, otros en períodos muy cortos, algunos pudieran valorarse en términos cualitativos y otros con precisión cuantitativa. Tal abanico de situaciones obedece en buera medIda al sinumero de eventualidades a que están sujetas las reformadoras. Del tipo de resultados de carácter cualitativo se pueden mencionar a título de ejemplo algunos casos que se han presentado con cierta frecuencia. 26
  28. 28. r r . Se puso en evidencia la presencia de una marcada canalización del flujo en un reactor, la cual fue evaluada como un porcentaje de "by-pas" y evaluada también la pérdida en la producción de barril-octano. Resultado: recomendación de reparación mecánica en próximo paro de planta. Se detectó una apreciable y rápida desactivación del catalizador, causada por una incorrecta • 1 dosificación de cloro. Resultado: revisión y ajuste de medidor de alimentación de cloro. . Ante la posibilidad de incorporar a la carga de la reformadora una corriente proveniente de otro proceso, se evaluó el posible comportamiento de la planta y la producción de gasolina. Resultado: se siguió la recomendación de no utilizar dicha corriente adicional. E , • La medición del envejecimiento del catalizador permitió programar ajustes futuros en condiciones de operación y recomendar fecha tentativa de cambio de catalizador. • El seguimiento del envejecimiento del catalizador ha mostrado en la mayoría de los casos una deactivación acompañada de un aumento en selectividad. En la fig. 9 aparece esta tendencia del aumento de la selectividad hacia la reformación, 1 promediar los cocientes de actividad de los cuatro reactores considerados. 'u Los resultados cuantitativos han sido obtenidos de ajustes en condiciones de operación que se han realizado en las plantas. El número de dichos cambios ya han sido más de veinte y en ninguno de L ellos se ha presentado problema alguno. Se presentan los siguientes ejemplos en los cuales la lo operación de la planta se ha mantenido estable durante períodos largos, tanto antes como después de haber hecho los ajustes de condiciones de operación. 141 27 im-
  29. 29. Planta Promedio mensual antes del ajuste Promedio mensual después del ajuste Barril-octano Antes del ajuste Después del ajusteRON Rendimiento RON Rendimiento Cadereyta (20,000 BPD) 93.5 85.6 95 86.3 1,619,184 1,639,700 Aumento valuado en $ 552901día Minatitlán (18890 BPD) 94.3 81.1 93.4 84.3 1,444,656 1 1,487,326 Aumento valuado en $ 114 996/día Salina Cruz 1 (20,000 BPD) 94.3 83 95.1 82.7 1,565,380 1,572,954E_ Aumento valuado en $ 20,4121día Tula 1 (25,000 BPD) 93.9 81.4 95 82.3 1,910,865 1 1,954,625 Aumento valuado en $ 117,9331día El total del aumento obtenido por un ajuste en las plantas, considerando el valor internacional de 0.35 dólares el barril-octano, fué de $ 308,631 al día o $ 9258,936 (M.N.) al mes. Cabe señalar que todos estos ajustes de condiciones de operación consistieron principalmente de escalonamientos de temperaturas de dsconocdo inesperado y benefico de aumento de selectividad del catahzador porcausa de la carbonizadón. Por último, esta propuesta de escalonamiento de temperaturas se ha adoptado en todas las plantas reformadoras. 28
  30. 30. - - - - - - - - - - - - - --.- o o Figura 9. Selectividad del catalizador hacia la reformación 2.5 2 . 1.5 r --------------------------------------------------------------------------------------------- 1 0.5 o 17- 22- 13- 20- 27- 4- 7- 17- 17- 16- 28- 7- 5- ago ago sep sep sep Oct nov dic ene feb feb mar abr
  31. 31. L. CONCLUSION Para limitarnos solamente al hecho de haberse encontrado en la mayoría de las plantas estudiadas, un aumento de selectividad del catalizador por causa del depósito de carbón, nos lleva a hacer algunas reflexiones. El hecho es inédito. Nada se menciona al respecto en los materiales escritos suministrados por los licenciadores de la tecnología no se tiene conocimiento de publicación científica alguna donde se establezcan relaciones entre carbonización y selectividad. A pesar de que este comportamiento del catalizador solo muestra una tendencia, ya que los valores pi obtenidos son relativos, esta contribución sugiere abrir una línea de investigación a nivel laboratorio. El empleo del simulador llevó a estudiar y analizar el proceso de refomación bajo una óptica r diferente, dando lugar a algo novedoso. Al parecer no toda la tecnología nace en los laboratorios de investigación, también puede crecer de la atención que se preste a la operación industrial. Esperamos que este sea solo el primer paso dado en esa dirección. •10 1 E E L 30
  32. 32. SIMULADOR DE PLANTAS REFORMADORAS DE NAFTAS CON REGENERACION CONTINUA DE CATALIZADOR 1 1 1 RE SUMEN 1 1 1 1 1 DR. MARTIN HERNANDEZ LUNA 1 1 1 INGRESO A LA ACADEMIA MEXICANA DE INGENIERIA 1 1 FEBRERO DE 1998. 1 1
  33. 33. SIMULADOR DE PLANTAS REFORMADORAS DE NAFTAS CON REGENERACION CONTINUA DE CATALIZADOR RESUMEN DR. MARTIN HERNANDEZ LUNA Como todo proceso que maneja corrientes provenientes del petróleo, la reformación catalítica de naftas ha sido diseñada y operada siguiendo un buen número de criterios de carácter empírico. Esto debido principalmente a la compleja mezcla de hidrocarburos que se presentan en los diferentes cortes del petróleo y que ha impedido una descripción detallada de los fenómenos físico-químicos que ocurren en la reformación de naftas. En la década de los 80, gracias al desarrollo de la cromatografía de gases y de la disponibilidad de equipo de cómputo de uso personal, ya era posible en las instalaciones industriales conocer la composición de las mezclas componente por componente y además se estaba en condiciones de modelar los principales fenómenos que ocurren en la transformación de hidrocarburos saturados a aromáticos. En respuesta a estas dos nuevas aportaciones se decidió entonces darnos a la tarea de elaborar un modelo fisicoquímico que describiera los reactores catalíticos del proceso de reformación de naftas, con la finalidad de contar con un instrumento de cálculo con un simulador que ayudara al diagnóstico del estado de la planta y a la toma de decisiones en la operación de la misma. Objetivos del simulador La estructura, dimensión, complejidad y modo de empleo del simulador han perseguido los siguientes objetivos:
  34. 34. B -Disponer de un modelo matemático basado en la cinética de las principales reacciones catalíticas, 1 que permita una descripción satisfactoria del comportamiento de los reactores de las plantas reformadoras de naftas. -Establecer con mayor precisión el efecto que presentan las principales variables de operación sobre la producción y el número de octano de la gasolina. -Evaluar la actividad y selectividad que presenta el catalizador en cada reactor durante la operación. -Ofrecer un servicio de asistencia técnica al personal de operación de las plantas reformadoras. -Contribuir mediante su empleo a una comprensión fenomenológica del proceso de reformación de naftas. Descripcion del modelo del convertidor catalitico 1 En las plantas reformadoras con regeneración continúa, el convertidor catalítico consta de 3 o 4 reactores en serie, superpuestos en un mismo cuerpo vertical. El catalizador, de forma esférica, se 1 alimenta continuamente al primer reactor, que se encuentra en la parte superior y desciende por gravedad al resto de los reactores. Del útliino de ellos sale el catalizador para enviarse continuamente a regeneración. La corriente de proceso, una mezcla de hidrógeno y nafta se alimenta por la parte superior del convertidor y después de atravezar cada reactor catalítico pasa por hornos intercalados a ellos para aumentar su temperatura. El modelo desarrollado calcula el cambio de composiciones y temperaturas a lo largo de cada uno de los reactores en serie, partiendo de condiciones iniciales dela alimentación al primer reactor y las temperaturas de entrada del resto de los reactores. El modelo cinético en que está basado el simulador considera el siguiente sistema reaccionante. L P NA L representa a los componentes ligeros, P a las moléculas de parafinas que contienen de 4 a 11 átomos de carbono, N a los naftenos de 6 a 11 átomos de carbono y A a los compuestos aromáticos con 6 a 11 átomos de carbono. 1 1 2
  35. 35. Los balances de masa y energía correspondientes a cada reactor catalítico de lecho fijo, están constituídos por 18 ecuaciones diferenciales que consideran a 38 rapideces de reacciones catalíticas, a las cuales se les ha incorporado valores de parámetros cinéticos obtenidos de diferentes publicaciones científicas. Este sistema de ecuaciones se integra numéricamente por medio de un método Runge-Kutta de cuarto orden para cada reactor. Los resultados de mayor interés que arroja el simulador son las composiciones de cada componente y el número de octano del producto obtenido, el flujo de reformado y las temperaturas de salida de cada una de las camas catalíticas. Capacidades del simulador Desde el inicio de su elaboración y en las modificaciones y añadidos posteriores que ha tenido el simulador se ha tenido la intención de que su principal usuario sea el ingeniero de operación de la planta reformadora. La información requerida por el simulador se encuentra disponible en la refinería, ya que se genera y se lleva registro de ella en forma rutinaria. El uso del simulador implica el manejo de un número reducido de datos y una rápida obtención de resultados. El simular un cambio de condiciones de operación de la planta necesita del orden de 10 minutos, lo cual facilita al ingeniero de operación el tomar decisiones en lo inmediato. La planta reformadora puede ser simulada al variar las siguientes condiciones de operación: Carga, composición de la carga, temperaturas de entrada a cada reactor, presión y relación hidrógeno/hidrocarburo. Ef catalizador presente en cada reactor puede ser evaluado durante su operación en términos de actividad hacia la reformación, actividad hacia la desintegración y selectividad. El conjunto de estos resultados obtenidos permiten: -Predecir con precisión el comportamiento de la planta. 3
  36. 36. -Lograr la adecuación de las condiciones de operación al estado del catalizador, tendiente a aumentar la producción del producto barril-octano. -Establecer condiciones idóneas de operación, supeditadas a eventuales limitaciones de funcionamiento de equipos de planta. -Detectar anomalías súbitas en el catalizador, como pueden ser envenenamiento, carbonización excesiva, regeneración incorrecta, acidificación indebida, etc. -Evaluar el envejecimiento del catalizador y hacer pronósticos del comportamiento de la planta y cambio de catalizador. Resultados obtenidos del empleo del simulador Una vez elaborado un simulador específico para cada planta, ellos han sido empleados en las siguientes refinerías: REFINERIA CAPACIDAD - BPD NUMERO DE REACTORES Cadereyta 20,000 4 Madero 20,000 3 Minatitlán 20,000 3 Salamanca 16,800 3 Salina Cruz 1 20,000 4 Salina Cruz II 30,000 5, híbrida Tula 1 36,000 3 Tula II 30,000 5, híbrida Se han obtenido diferentes tipos de resultados que pudieran valorarse unos en términos cualitativos y otros con precisión cuantitativa. Del primer tipo de resultados, se pueden mencionar a título de ejemplo algunos casos que se han presentado con cierta frecuencia. En todos ellos el primer paso ha sido la elaboración de un diagnóstico de la planta. • Se puso en evidencia la presencia de una marcada canalización del flujo en un reactor, la cual fue evaluada como un porcentaje de 'by-pas" y evaluada también la pérdida en la producción de barril-octano. Resultado: recomendación de reparación mecánica en próximo paro de planta.
  37. 37. o Se detectó una apreciable y rápida desactivación del catalizador, causada por una incorrecta dosificación de cloro. Resultado: revisión y ajuste de medidor de alimentación de cloro. . Ante la posibilidad de incorporar a la carga de la reformadora una corriente proveniente de otro proceso , se evaluó el posible comportamiento de la planta y la producción de gasolina. Resultado: se siguió la recomendación de no utilizar dicha corriente adicional. . La medición del envejecimiento del catalizador permitió programar ajustes futuros en condiciones de operación y recomendar fecha tentativa de cambio de catalizador. Los resultados cuantitativos han sido obtenidos de ajustes en condiciones de operación que se han realizado en las plantas. El número de dichos cambios ya han sido más de veinte y en ninguno de ellos se ha presentado problema alguno. Se presentan los siguientes ejemplos en los cuales la operación de la planta se ha mantenido estable durante períodos largos, tanto antes como después de haber hecho los ajustes de condiciones de operación. Planta Promedio mensual antes del ajuste Promedio mensual después del ajuste Barril-octano Antes del ajuste Después del ajusteRON Rendimiento RON Rendimiento Cadereyta (20,000 BPD) 93.5 85.6 95 86.3 1,619,184 1,639,700 Aumento valuado en $ 55290/día Minatitlán (18890 BPD) 94.3 81.1 93.4 84.3 1,444,656 1,487,326 Aumento valuado en $ 114 996/día Salina Cruz 1 (20,000 BPD) 94.3 83 95.1 82.7 1,565,380 1,572,954 Aumento valuado en $ 20,412/día Tula 1 (25,000 BPD) 93.9 81.4 95 82.3 1:9710,8657 1,954,625 Aumento valuado en $ 117,933/día El total del aumento obtenido por un ajuste en las plantas, considerando el valor internacional de 0.35 dólares el barril-octano, fué de $ 308,631 al día o $ 9258,936 (M.N.) al mes. 5

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