Epa 96 E3 S2 02 01

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Epa 96 E3 S2 02 01

  1. 1. 行政院環境保護署環境檢驗所 委託辦理九十六年度專案研究計畫 光電半導體產業排氣中全氟化物之 檢測技術建立計畫 期末報告書 計 畫 編 號: EPA-96-E3S2-02-01 執 行 時 間: 96 年 02 月 07 日 至 96 年 12 月 31 日 計畫主持人 : 蘇 仁 偉 執行機構:財團法人工業技術研究院 中 華 民 國 九 十 六 年 十二 月
  2. 2. 報告基本資料表 「光電半導體產業排氣中全氟化物之檢測技術建立」計畫 期末報告基本資料表 甲、委辦單位 環境保護署環檢所 乙、執行單位 工業技術研究院 能源與環境研究所 丙、年 度 九十六 計畫編號 EPA-96-E3S2-02-01 丁、研究性質 □基礎研究 □應用研究 ■技術發展 戊、研究領域 化學類 環保工程 己、計畫屬性 ■科技類 □非科技類 庚、全程期間 96 年 2 月~96 年 12 月 辛、本期期間 96 年 2 月~96 年 12 月 壬、本期經費 1900 千元 資本支出 經常支出 土地建築ˍˍˍˍˍ千元 人事費 850 千元 儀器設備ˍˍˍˍˍ千元 旅運費 126.6 千元 其 他ˍˍˍˍˍ千元 業務費 89.9 千元 材料費 435.4 千元 維護費 126.6 千元 管理費 181 千元 稅 90.5 千元 癸、摘要關鍵詞(中英文各 3 則) 全氟化物(Perfluorocarbons) 光電半導體產業(Optoelectronic and Semiconductor Industries) 霍氏紅外光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectrometer) 參與計畫人力資料 (如僅代表簽約而未參與實際研究計畫者則免填以下資料) : 參與計畫 工作要項 現職與 參與時間 聯絡電話及 人員姓名 或撰稿章節 簡要學經歷 (人月) e-mail 帳號 副研究員,成功大 10 03-5732688 蘇仁偉 學環境工程碩士 3 , 計劃主持人 年環境工程相關經 驗 研究員,美國伊利 7 03-5732660 張寶額 諾理工學院環境工 組員 程博士,13 年工安 衛與環工經驗 副研究員,澳洲葛 6 03-5732686 楊人芝 里菲斯大學環境與 組員 社區衛生碩士,9 年工安衛與環工經 驗
  3. 3. 計畫成果中英文摘要 計畫成果中英文摘要 一、中文計畫名稱: 光電半導體產業排氣中全氟化物之檢測技術建立計畫 二、英文計畫名稱: The Establishment of Perfluorocarbons Emission Measurement Techniques for Optoelectronic and Semiconductor Industries. 三、計畫編號: EPA-96-E3S2-02-01 四、執行單位: 工業技術研究院能源與環境研究所 五、計畫主持人(包括共同主持人): 蘇仁偉 六、執行開始時間: 96/02/07 七、執行結束時間: 96/12/31 八、報告完成日期: 96/12/26 九、報告總頁數: 356 十、使用語文: 中文 十一、報告電子檔名稱: EPA96E3S20201.DOC 十二、報告電子檔格式: Microsoft Word 2003 十三、中文摘要關鍵詞:
  4. 4. 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 全氟化物,光電半導體產業,霍氏紅外光譜儀 十四、英文摘要關鍵詞: Perfluorocarbons, Optoelectronic and Semiconductor Industries, Fourier Transform Infrared Spectrometer 十五、中文摘要(約300至500字) 本計畫主要目的,擬建立光電半導體周界空氣及排放管道 之全氟化物檢測技術與排放濃度資訊,主要工作內容包括蒐集 國內光電半導體產業相關全氟化物及其他溫室氣體使用情形相 關資料、建立全氟化物排放管道與周界空氣檢測技術及溫度水 氣等干擾測試、選擇光電及半導體廠家各三廠進行全氟化物排 放管道與周界空氣濃度檢測、最後提供檢測技術轉移訓練。 本 研 究 以 FTIR 作 為 全 氟 化 物 的 檢 測 方 法。溫 度 干 擾 測 試 結 果 顯 示 , 紅 外 光 強 度 隨 溫 度 增 加 而 降 低 , 6 種 標 的 PFCs 化 合 物 在相同進樣濃度下,吸收度隨溫度增加而降低,而濃度定量結 果亦有相同趨勢,濃度隨著溫度增加而降低,似乎呈現負線性 關係。濕度干擾測試結果發現,濕度增加會導致偵檢器偵測到 的紅外光強度減弱,且會造成吸收圖譜基線漂移,將導致定量 結 果 得 誤 差,定 量 結 果 發 現 濕 度 對 低 濃 度 之 PFCs 化 合 物 的 定 量 結果較為嚴重,對高濃度的干擾較不顯著。 實 廠 量 測 部 分,光 電 業 排 放 管 道 檢 測 結 果 顯 示,主 要 的 PFCs 排 放 物 種 為 SF 6 與 NF 3 , 三 家 光 電 廠 的 PFCs 排 放 量 在 0.0003~0.0209 MMTCE 之 間 , 其 中 以 L3 廠 (6.5 代 廠 )排 放 量 最 低 ; 半 導 體 廠 主 要 的 PFCs 排 放 物 種 為 C 3 F 8 與 C 2 F 6 , 排 放 量 在 0.0017~0.0133MMTCE 之 間 , 兩 8 吋 廠 排 放 量 相 當 , 而 12 吋 廠 排放量較低。 最後依據測試與實廠量測結果完成檢測方法草案。 十六、英文摘要: The objective of this study is to develop a testing method for qualitative and quantitative analysis of perfluorocompounds
  5. 5. 計畫成果中英文摘要 (PFCs). Due to its strong absorbance of C-F bonding on mid infrared region, most PFCs demonstrate thousands times of global warming potential (GWP) than carbon dioxide. Even though PFCs emissions contribute less than 5% of total global warming gas emissions in carbon equivalent annually, it still draws great attention and pressure from regulatory agencies and environmental parties. The strong absorbance of C-F bonding on mid infrared region also makes Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) an ideal instrument for measuring PFCs. A testing method was developed in this study. Possible interference caused by excess moisture and/or high temperature of waste stream on FTIR analysis was also evaluated. The results showed that quantitative analysis of FTIR was strongly affected by high relative humidity (>70%), especially low-concentration samples. It is because water also demonstrates strong absorbance in mid infrared region. High temperature also affected the quality of FTIR’s quantitative analysis on PFCs. Finally, we have conducted monitoring PFC emissions from three semiconductor fabs and three TFT-LCD manufacturing plants. The results has demonstrated that FTIR is capable of qualitatively and quantitatively identifying PFCs from stack emissions and in atmospheric environment.
  6. 6. 目錄 目 錄 第一章 前言............................................................................................................ 1-1 1.1 計畫背景 ........................................................................................................ 1-1 1.2 計畫目標...................................................................................................... 1-7 1.3 工作項目及內容 ............................................................................................ 1-7 第二章 背景資料...................................................................................................... 2-1 2.1 光電半導體產業 PFCS 使用與管制.............................................................. 2-1 2.2 PFCS 排放減量技術 ....................................................................................... 2-2 2.2 FTIR 應用於 PFCS 量測實例......................................................................... 2-8 第三章 研究方法與工作內容.................................................................................. 3-1 3.1 全氟化物的特性 ............................................................................................ 3-1 3.2 全氟化物分析方法 ........................................................................................ 3-4 3.3 紅外光遙測技術介紹 .................................................................................... 3-7 3.3.1 技術特性 ................................................................................................ 3-7 3.3.2 FTIR 定性分析探討................................................................................ 3-9 3.3.3 FTIR 定量分析探討.............................................................................. 3-12 3.3.4 FTIR 可量測之物種.............................................................................. 3-14 3.4 工作方法 ...................................................................................................... 3-17 3.4.1 蒐集國內光電半導體產業溫室氣體使用情形相關資料 .................. 3-17 3.4.2 全氟化物檢測方法干擾溫溼度干擾測試 .......................................... 3-18 3.4.3 實廠測試 .............................................................................................. 3-22 第四章 結果與討論.................................................................................................. 4-1 4.1 FTIR 量測 QA/QC .......................................................................................... 4-1 4.1.1 散射光測試 ............................................................................................ 4-1 4.1.2 均方根雜訊測試 .................................................................................... 4-4 4.1.3 偵測極限 ................................................................................................ 4-8 4.1.4 精密度測試 .......................................................................................... 4-10 4.1.5 準確度測試 .......................................................................................... 4-12 4.1.6 可接受光徑測試 .................................................................................. 4-15 4.2 全氟化物檢測方法溫溼度干擾測試結果................................................... 4-18 4.2.1 溫度干擾測試 ...................................................................................... 4-18 4.2.2 濕度干擾測試 ...................................................................................... 4-30 4.3 實廠量測結果 .............................................................................................. 4-45 4.3.1 光電業量測結果 .................................................................................. 4-45 I
  7. 7. 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 4.3.1.1 L1 廠 .............................................................................................. 4-45 4.3.1.2 L2 廠 .............................................................................................. 4-67 4.3.1.3 L3 廠 .............................................................................................. 4-85 4.3.2 半導體廠量測結果 ............................................................................ 4-107 4.3.2.1 S1 廠 ............................................................................................ 4-107 4.3.2.2 S2 廠 ............................................................................................ 4-124 4.3.2.3 S3 廠 ............................................................................................ 4-144 4.3.3 實廠量測的結論 ................................................................................ 4-166 4.4 PFCS 使用情形 ........................................................................................... 4-169 4.4.1 我國含氟溫室氣體排放情形 ............................................................ 4-169 4.4.2 半導體光電產業 PFC 氣體排放情形 ............................................... 4-172 4.4 檢測技術技術轉移 .................................................................................... 4-180 第五章 結論與建議................................................................................................ 5-1 5.1 結論 ................................................................................................................ 5-1 5.2 建議 ................................................................................................................ 5-4 第六章 參考文獻.................................................................................................... 6-1 附錄............................................................................................................................ 6-1 附錄一 全氟化物物質安全資料表 ............................................................ 附錄 1-1 附錄二 技術轉移教育訓練資料 ................................................................ 附錄 2-1 附錄三 光電半導體製造業排放管道中 PFCS 檢測方法草案.................. 附錄 3-1 附錄四 審查意見及回覆表 ........................................................................ 附錄 4-1 附錄五 計畫成果效益自評表 .................................................................... 附錄 5-1 II
  8. 8. 表目錄 表 目 錄 表 1- 1 我國 1990~2006 年各種溫室氣體排放量 ................................................... 1-2 表 1- 2 常見溫室效應氣體之全球暖化潛勢指數值與生命期 ............................... 1-3 表 2- 1 IPCC 對 半 導 體 製 程 破 壞 處 理 設 備 對 氣 體 的 處 理 效 率 ............... 2-6 表 2- 2 各 國 半 導 體 產 業 對 PFCs 排 放 減 量 推 動 現 況 ................................. 2-7 表 2- 3 88 年 OP-FTIR 於新竹科學園區周界量測結果 ......................................... 2-8 表 2- 4 87 年某半導體廠 VOC 中央尾氣排放管道 CC-FTIR 量測結果 .............. 2-9 表 3- 1 各種半導體、光電業主要的全氟化物溫室效應 ....................................... 3-2 表 3- 2 主要全氟化的物化特性 ............................................................................... 3-3 表 3- 3 CF4 和 C2F6 的量測方法比較 ....................................................................... 3-4 表 3- 4 FTIR 可進行定性及定量物種之清單..................................................... 3-15 表 3- 5 PFCs 標準氣體濃度.................................................................................... 3-21 表 3- 6 本計畫所使用 OP-FTIR 儀器之規格 ........................................................ 3-23 表 3- 7 本計畫所使用 CC-FTIR 儀器之規格........................................................ 3-24 表 3- 8 光電半導體廠實廠測試工廠名單 ............................................................. 3-25 表 4- 1 均方根雜訊測試結果 ................................................................................... 4-6 表 4- 2 偵測極限結果數據 ....................................................................................... 4-9 表 4- 3 精密度計測試結果 ......................................................................................4-11 表 4- 4 準確度計算結果 ......................................................................................... 4-14 表 4- 5 溫度測試 PFCs 混合標準氣體與稀釋後濃度.......................................... 4-19 表 4- 6 不同溫度條件測試各化合物定量結果 ..................................................... 4-26 表 4- 7 不同溫度條件測試各化合物定量結果(續)............................................... 4-27 表 4- 8 理想氣體校正後的濃度 ............................................................................. 4-29 表 4- 9 濕度測試 PFCs 混合標準氣體與稀釋後濃度.......................................... 4-30 表 4- 10 低濃度 PFCs 溼度干擾測試定量結果..................................................... 4-39 表 4- 11 中濃度 PFCs 溼度干擾測試定量結果..................................................... 4-40 表 4- 12 高濃度 PFCs 溼度干擾測試定量結果..................................................... 4-41 表 4- 13 電子除水裝置測試 PFCs 混合標準氣體與稀釋後濃度......................... 4-42 III
  9. 9. 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 表 4- 14 裝設電子除水裝置測試定量結果 ........................................................... 4-44 表 4- 15 L1 廠 PFCs 廢氣排放特性資料表 ........................................................ 4-48 表 4- 16 L1 廠排放管道量測基本資料.................................................................. 4-50 表 4- 17 L1 廠排放管道量測結果.......................................................................... 4-51 表 4- 18 L1 廠排放管道測得化合物濃度時間趨勢........................................... 4-54 表 4- 19 L1 廠 PFCs 年排放 MMTCE 計算結果 ................................................. 4-55 表 4- 20 L1 廠周界 OP-FTIR 量測結果彙整表..................................................... 4-60 表 4- 21 L1 周界調查結果各化合物相關性分析.................................................. 4-65 表 4- 22 L2 廠 PFCs 廢氣排放特性資料表 ........................................................ 4-69 表 4- 23 L2 廠排放管道量測基本資料.................................................................. 4-70 表 4- 24 L2 廠排放管道量測結果....................................................................... 4-71 表 4- 25 L2 廠 P01 排放管道測得化合物濃度時間趨勢...................................... 4-73 表 4- 26 L2 廠 P02 排放管道測得化合物濃度時間趨勢...................................... 4-73 表 4- 27 L2 廠 P04 排放管道測得化合物濃度時間趨勢...................................... 4-74 表 4- 28 L2 廠 P05 排放管道測得化合物濃度時間趨勢...................................... 4-74 表 4- 29 L2 廠 PFCs 年排放 MMTCE 計算結果 ................................................. 4-75 表 4- 30 L2 廠周界 OP-FTIR 量測結果................................................................. 4-80 表 4- 31 L2 周界調查結果各化合物相關性分析.................................................. 4-81 表 4- 32 L3 廠 PFCs 廢氣排放特性資料表 ........................................................... 4-87 表 4- 33 L3 廠排放管道量測基本資料.................................................................. 4-88 表 4- 34 L3 廠排放管道量測結果.......................................................................... 4-90 表 4- 35 L3 廠 P01 排放管道測得化合物濃度時間趨勢...................................... 4-92 表 4- 36 L3 廠 P02 排放管道測得化合物濃度時間趨勢...................................... 4-92 表 4- 37 L3 廠 P03 排放管道測得化合物濃度時間趨勢...................................... 4-92 表 4- 38 L3 廠 P07 排放管道測得化合物濃度時間趨勢...................................... 4-93 表 4- 39 L3 廠 P08 排放管道測得化合物濃度時間趨勢...................................... 4-94 表 4- 40 L3 廠 P09 排放管道測得化合物濃度時間趨勢...................................... 4-95 表 4- 41 L3 廠 PFCs 年排放 MMTCE 計算結果 .................................................. 4-97 表 4- 42 L3 廠周界 OP-FTIR 量測結果...................................................................103 IV
  10. 10. 表目錄 表 4- 43 L3 周界調查結果各化合物相關性分析................................................ 4-104 表 4- 44 S1 廠 PFCs 廢氣排放特性資料表 ......................................................... 4-109 表 4- 45 S1 廠排放管道量測基本資料 .................................................................4-110 表 4- 46 S1 廠排放管道量測結果 .........................................................................4-111 表 4- 47 S1 廠 P01 排放管道測得化合物濃度時間趨勢.....................................4-112 表 4- 48 S1 廠 P02 排放管道測得化合物濃度時間趨勢.....................................4-113 表 4- 49 S1 廠 P03 排放管道測得化合物濃度時間趨勢.....................................4-114 表 4- 50 S1 廠 PFCs 年排放 MMTCE 計算結果..................................................4-116 表 4- 51 S1 廠周界 OP-FTIR 量測結果彙整表................................................ 4-122 表 4- 52 各成分之相關係數 ................................................................................. 4-123 表 4- 53 S2 廠 PFCs 廢氣排放特性資料表 ......................................................... 4-126 表 4- 54 S2 廠排放管道量測基本資料 ................................................................ 4-127 表 4- 55 S2 廠排放管道量測結果 ........................................................................ 4-129 表 4- 56 S2 廠 P01 排放管道測得化合物濃度時間趨勢.................................... 4-130 表 4- 57 S2 廠 P02 排放管道測得化合物濃度時間趨勢.................................... 4-131 表 4- 58 S2 廠 P03 排放管道測得化合物濃度時間趨勢.................................... 4-132 表 4- 59 S2 廠 P04 排放管道測得化合物濃度時間趨勢.................................... 4-133 表 4- 60 S2 廠 P05 排放管道測得化合物濃度時間趨勢.................................... 4-134 表 4- 61 S2 廠 P06 排放管道測得化合物濃度時間趨勢.................................... 4-135 表 4- 62 S2 廠 P08 排放管道測得化合物濃度時間趨勢.................................... 4-136 表 4- 63 S2 廠 PFCs 年排放 MMTCE 計算結果................................................ 4-137 表 4- 64 S2 廠周界 OP-FTIR 量測結果彙整表................................................ 4-143 表 4- 65 S3 廠 PFCs 廢氣排放特性資料表 ......................................................... 4-146 表 4- 66 S3 廠排放管道量測基本資料 ................................................................ 4-147 表 4- 67 S3 廠排放管道量測結果 ........................................................................ 4-149 表 4- 68 S3 廠 P01 排放管道測得化合物濃度時間趨勢.................................... 4-150 表 4- 69 S3 廠 P02 排放管道測得化合物濃度時間趨勢.................................... 4-151 表 4- 70 S3 廠 P03 排放管道測得化合物濃度時間趨勢.................................... 4-151 表 4- 71 S3 廠 P04 排放管道測得化合物濃度時間趨勢.................................... 4-152 V
  11. 11. 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 表 4- 72 S3 廠 P05 排放管道測得化合物濃度時間趨勢.................................... 4-153 表 4- 73 S3 廠 P06 排放管道測得化合物濃度時間趨勢.................................... 4-154 表 4- 74 S3 廠 P07 排放管道測得化合物濃度時間趨勢.................................... 4-155 表 4- 75 S3 廠 PFCs 年排放 MMTCE 計算結果................................................. 4-157 表 4- 76 S3 廠周界 OP-FTIR 量測結果彙整表................................................... 4-163 表 4- 77 各廠 PFC 原物料使用和排放管道量測結果 ....................................... 4-167 表 4- 78 各廠溫室氣體排放量推估 .................................................................... 4-168 表 4- 79 我國歷年溫室氣體排放量統計 ............................................................. 4-171 表 4- 80 歷年來含氟溫室氣體進口量 ................................................................ 4-172 表 4- 81 WSC 會員協會的 PFCs 排放量統計 ..................................................... 4-174 表 4- 82 TSIA 最近四年 PFCs 排放量統計......................................................... 4-176 表 4- 83 TTLA 最近四年 PFCs 排放量統計 ....................................................... 4-177 VI
  12. 12. 圖目錄 圖 目 錄 圖 1- 1 我國 1990~2000 年各溫室氣體排放趨勢圖 ............................................... 1-3 圖 1- 2 光電產業整體架構 ....................................................................................... 1-5 圖 2- 1 國內某面板製造業排放量 ........................................................................... 2-9 圖 2- 2 國內某半導體製造業排放量 ..................................................................... 2-10 圖 3- 1 數種 PFCs 的紅外光標準圖譜....................................................................3-11 圖 3- 2 光譜扣除法之定性結果程序 ..................................................................... 3-12 圖 3- 3 干擾測試加濕測試系統 ............................................................................. 3-21 圖 3- 4 排放管道 CC-FTIR 量測方式示意圖........................................................ 3-22 圖 3- 5 工廠周界 OP-FTIR 量測方式示意圖 ........................................................ 3-23 圖 4- 1 散射光譜與背景光譜比對 ........................................................................... 4-3 圖 4- 2 雜訊管制圖-波段為 2480-2520 cm-1 ........................................................... 4-6 圖 4- 3 雜訊管制圖-波段為 968-1008cm-1 .............................................................. 4-7 圖 4- 4 準確度結果柱狀圖 ..................................................................................... 4-13 圖 4- 5 光強度與光徑長度之變化關係 ................................................................. 4-16 圖 4- 6 紅外光強度超出偵檢器偵測能力造成圖形凹陷 ..................................... 4-17 圖 4- 7 六種 PFCs 標準圖譜與定量區間............................................................... 4-19 圖 4- 8 各溫度條件 PFCs 樣本之紅外光單光程光譜圖....................................... 4-20 圖 4- 9 各溫度條件之 PFCs 樣本紅外光吸收圖譜............................................... 4-24 圖 4- 10 不同溫度條件之各 PFCs 化合物吸收峰圖譜比較................................. 4-25 圖 4- 11 不同溫度條件下 PFCs 測試濃度變化..................................................... 4-28 圖 4- 12 濕度干擾測試系統配置示意圖 ............................................................... 4-31 圖 4- 13 濕度干擾測試系統 ................................................................................... 4-31 圖 4- 14 不同濕度單光程圖譜比較 ....................................................................... 4-34 圖 4- 15 低濃度 PFCs 不同濕度下的吸收圖譜比較............................................. 4-35 圖 4- 16 中濃度 PFCs 不同濕度下的吸收圖譜比較............................................. 4-36 圖 4- 17 高濃度 PFCs 不同濕度下的吸收圖譜比較............................................. 4-37 VII
  13. 13. 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 圖 4- 18 六種 PFCs 與水氣標準圖譜..................................................................... 4-42 圖 4- 19 電子除水裝置測試裝設圖 ....................................................................... 4-43 圖 4- 20 L1 製程與廢氣流程.................................................................................. 4-47 圖 4- 21 配備 20 m 與 28.5 m 抽氣腔之 FTIR 光譜儀 ......................................... 4-49 圖 4- 22 L1 排放管道採樣配置示意圖.................................................................. 4-49 圖 4- 23 L1 廠排放管道 PFCs 類化合物濃度比較 ............................................ 4-53 圖 4- 24 L1 廠 PFCs 排放量百分比 .................................................................... 4-55 圖 4- 25 L1 廠周界量測位置圖.............................................................................. 4-57 圖 4- 26 L1 廠周界量測期間之風向與風速時間序列圖...................................... 4-57 圖 4- 27 L1 廠周界量測風玫瑰圖.......................................................................... 4-58 圖 4- 28 L1 廠周界 OP-FTIR 測得四種 PFCs 物種之濃度時間變化趨勢 .......... 4-62 圖 4- 29 OP-FTIR 於 L1 廠周界測得 PFCs 現場圖譜與標準圖譜比對圖 .......... 4-63 圖 4- 30 L1 廠周界 OP-FTIR 測得其它物種之濃度時間變化趨勢圖................. 4-64 圖 4- 31 L1 廠周界測得四種 PFCs 之來源方向圖 ............................................... 4-66 圖 4- 32 L2 廠 PFCs 化合物廢氣流向圖 ............................................................ 4-68 圖 4- 33 L2 廠各管道 PFCs 類化合物排放濃度比較 ........................................ 4-72 圖 4- 34 L2 廠各排放管道 PFCs 排放量比較 ....................................................... 4-75 圖 4- 35 L2 廠周界量測位置圖.............................................................................. 4-76 圖 4- 36 L2 量測期間風玫瑰圖.............................................................................. 4-78 圖 4- 37 L2 廠周界 PFCs 來源風向圖 ................................................................ 4-83 圖 4- 38 L2 周界 NH3 和 N2O 濃度風向分佈圖.................................................... 4-83 圖 4- 39 L2 廠 OP-FTIR 量測有機溶劑濃度風向分佈圖..................................... 4-84 圖 4- 40 L3 廠 PFCs 化合物廢氣流向圖 ............................................................... 4-86 圖 4- 41 L3 廠各管道 PFCs 類化合物排放濃度比較 ........................................... 4-91 圖 4- 42 L3 廠各排放管道 PFCs 排放量比較 ....................................................... 4-98 圖 4- 43 L3 廠 PFCs 排放量百分比 ....................................................................... 4-98 圖 4- 44 L3 廠周界 OP-FTIR 量測配置圖............................................................. 4-99 圖 4- 45 L3 量測期間風玫瑰圖............................................................................ 4-101 圖 4- 46 L3 廠周界 OP-FTIR 測得物種之濃度時間變化趨勢-1 ....................... 4-105 VIII
  14. 14. 圖目錄 圖 4- 47 L3 廠周界 OP-FTIR 測得物種之濃度時間變化趨勢-2 ....................... 4-106 圖 4- 48 S1 廠製程廢氣流向圖 ............................................................................ 4-108 圖 4- 49 S1 廠各管道 PFCs 類化合物排放濃度比較 ..........................................4-111 圖 4- 50 S1 廠各排放管道 PFCs 排放量比較 ......................................................4-117 圖 4- 51 S1 廠 PFCs 排放量百分比 ......................................................................4-117 圖 4- 52 S1 廠 OP-FTIR 架設位置圖.................................................................4-118 圖 4- 53 S1 廠周界量測期間之風向與風速時間序列圖 ..................................4-119 圖 4- 54 S1 廠周界量測風玫瑰圖 ..................................................................... 4-120 圖 4- 55 S1 廠周界 OP-FTIR 測得四種 PFCs 物種之濃度時間變化趨勢 ..... 4-121 圖 4- 56 S1 廠周界測得三種 PFCs 之來源方向圖 .......................................... 4-123 圖 4- 57 S2 廠 PFCs 化合物廢氣流向圖 ............................................................. 4-125 圖 4- 58 S2 廠排放管道 PFCs 類化合物濃度比較 ............................................. 4-130 圖 4- 59 S2 廠各排放管道 PFCs 排放量比較 ..................................................... 4-138 圖 4- 60 S2 廠 PFCs 排放量百分比 ..................................................................... 4-138 圖 4- 61 S2 廠 OP-FTIR 架設位置圖................................................................ 4-139 圖 4- 62 S2 廠周界量測期間之風向與風速時間序列圖 ................................. 4-140 圖 4- 63 S2 廠周界量測風玫瑰圖 ..................................................................... 4-141 圖 4- 64 S2 廠周界量測各化合物濃度風向分佈圖 ............................................ 4-142 圖 4- 65 S3 廠 PFCs 化合物廢氣流向圖 ............................................................. 4-145 圖 4- 66 S3 廠各管道 PFCs 類化合物排放濃度比較 ......................................... 4-150 圖 4- 67 S3 廠各排放管道 PFCs 排放量比較 ..................................................... 4-158 圖 4- 68 S3 廠 PFCs 排放量百分比 ..................................................................... 4-158 圖 4- 69 S3 廠 OP-FTIR 架設位置圖................................................................ 4-159 圖 4- 70 S3 廠周界量測期間之風向與風速時間序列圖 ................................. 4-160 圖 4- 71 S3 廠周界量測風玫瑰圖 ..................................................................... 4-161 圖 4- 72 S3 廠周界 OP-FTIR 測得四種 PFCs 物種之濃度時間變化趨勢 ..... 4-164 圖 4- 73 S3 廠周界測得三種 PFCs 之來源方向圖 .......................................... 4-165 圖 4- 74 歷年含氟溫室氣體進口量統計 ............................................................ 4-173 圖 4- 75 WSC 各會員協會 PFCs 排放量統計 ..................................................... 4-174 IX
  15. 15. 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 圖 4- 76 全球 PFCs 使用量趨勢分析.................................................................. 4-175 圖 4- 77 TSIA 歷年 PFCs 排放量分析................................................................. 4-177 圖 4- 78 TTLA 歷年 PFCs 排放量分析 ............................................................... 4-178 X
  16. 16. 報告大綱 報告大綱 一、報告架構 本報告書包括六個章節(如下) 第一章 前言 第二章 背景資料 第三章 研究方法與工作內容 第四章 結果與討論 第五章 結論與建議 第六章 參考文獻 章節重點與內涵 各章節之內涵及重點分述如下: (一)第一章 前言: 說明計畫緣起、計畫目標、工作項目及內容 (二)第二章 背景資料 首先介紹台灣光電半導體產業 PFCs 使用與管制之現況;其次敘述目前光電 半導體產業,針對 PFCs 排放減量的技術;最後呈現本團隊過去以 FTIR 應用於 PFCs 量測的實際案例。 (三)第三章 研究方法與工作內容 本章節闡述比計畫的研究方法與工作內容,首先說明全氟化物的特性與分析 方法;接著介紹 FTIR 的量測技術,包括技術特性、定性定量方法以及可量測物 種。最後說明工作內容之規劃,針對包括全氟化物氣體使用情形之資料收集、溫 溼度干擾測試的執行規劃以及實廠量測的執行策略做說明。 (四)第四章 結果與討論 XI
  17. 17. 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 本章節針對本計畫的執行結果做說明與討論,內容包括 4.1 節本計劃使用之 FTIR 儀器以六種 PFCs 標的化合物的標準氣體做 QA/QC 測試;4.2 節的溫濕度干 擾測試,溫度部分,配置 PFCs 標準氣體進行 FTIR 量測的五種溫度干擾測試,濕 度部分進行三種不同相對溼度下 FTIR 對 PFCs 量測的干擾測試 4.3 節為以抽氣式 FTIR 與開放光徑 FTIR 進行三家光電廠與三家半導體廠的 PFCs 排放管道與廠區 周界量測的結果討論;4.4 節敘述我國光電半導體產業 PFCs 氣體的使用以及排放 情形。 (五)第五章 結論與建議 本章節針對本計畫所有工作成果彙整並歸納結論,並提出建議。 (六)參考文獻 XII
  18. 18. 計畫成果摘要 計畫名稱:光電半導體產業排氣中全氟化物之檢測技術建立計畫 計畫編號:EPA-96-E3S2-02-01 計畫執行單位:工業技術研究院能源與環境研究所 計畫主持人:蘇仁偉 計畫期程:96 年 02 月 07 日至 96 年 12 月 31 日 計畫經費:新台幣 1,900 千元 摘要 本計畫主要目的,擬建立光電半導體周界空氣及排放管道之全氟化物檢測 技術與排放濃度資訊,主要工作內容包括蒐集國內光電半導體產業相關全氟化物 及其他溫室氣體使用情形相關資料、建立全氟化物排放管道與周界空氣檢測技術 及溫度水氣等干擾測試、選擇光電及半導體廠家各三廠進行全氟化物排放管道與 周界空氣濃度檢測、最後提供檢測技術轉移訓練。 本研究以 FTIR 作為全氟化物的檢測方法。溫度干擾測試結果顯示,紅外光 強度隨溫度增加而降低,6 種標的 PFCs 化合物在相同進樣濃度下,吸收度隨溫 度增加而降低,而濃度定量結果亦有相同趨勢,濃度隨著溫度增加而降低,似乎 呈現負線性關係。濕度干擾測試結果發現,濕度增加會導致偵檢器偵測到的紅外 光強度減弱,且會造成吸收圖譜基線漂移,將導致定量結果得誤差,定量結果發 現濕度對低濃度之 PFCs 化合物的定量結果較為嚴重 對高濃度的干擾較不顯著 , 。 實廠量測部分,光電業排放管道檢測結果顯示,主要的 PFCs 排放物種為 SF6 與 NF3,三家光電廠的 PFCs 排放量在 0.0003~0.0209 MMTCE 之間,其中以 L3 廠(6.5 代廠)排放量最低;半導體廠主要的 PFCs 排放物種為 C3F8 與 C2F6,排 放量在 0.0017~0.0133MMTCE 之間,兩 8 吋廠排放量相當,而 12 吋廠排放量較 低。 最後依據測試與實廠量測結果完成檢測方法草案。 The objective of this study is to develop a testing method for qualitative and quantitative analysis of perfluorocompounds (PFCs). Due to its strong absorbance of C-F bonding on mid infrared region, most PFCs demonstrate thousands times of XIII
  19. 19. 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 global warming potential (GWP) than carbon dioxide. Even though PFCs emissions contribute less than 5% of total global warming gas emissions in carbon equivalent annually, it still draws great attention and pressure from regulatory agencies and environmental parties. The strong absorbance of C-F bonding on mid infrared region also makes Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) an ideal instrument for measuring PFCs. A testing method was developed in this study. Possible interference caused by excess moisture and/or high temperature of waste stream on FTIR analysis was also evaluated. The results showed that quantitative analysis of FTIR was strongly affected by high relative humidity (>70%), especially low-concentration samples. It is because water also demonstrates strong absorbance in mid infrared region. High temperature also affected the quality of FTIR’s quantitative analysis on PFCs. Finally, we have conducted monitoring PFC emissions from three semiconductor fabs and three TFT-LCD manufacturing plants. The results has demonstrated that FTIR is capable of qualitatively and quantitatively identifying PFCs from stack emissions and in atmospheric environment. 前 言 近年來全球的氣候異常,其中造成全球暖化之主要原因為大氣中溫室效應 氣體逐年增加,使得太陽所產生之紅外光輻射被溫室氣體所吸收,轉而產生熱 能。故 1997 年 12 月 1 日至 11 日於日本召開「聯合國氣候變化綱要公約第三次 締約國會議」中通過具有法律效力之「京都議定書」,明訂工業國家之溫室氣體 減量時程與目標,公佈管制 CO2、CH4 及 N2O 基準年為 1990 年,而氫氟碳化 物(HFCs)、全氟化物(Prefluorocompounds, PFCs)與 SF6 管制為基準年為 1995 年。 PFCs 化合物由於 C-F 鍵能量穩定,不易分解,對臭氧的破壞能力雖小,卻 有很強的的紅外光吸收能力,故能吸收大量的熱輻射能。因此雖溫室氣體中 CO2 貢獻量佔 85%,而 PFCs 佔約 2%以下,但是 PFCs 係屬於高全球暖化潛勢指數值 (Global Warming Potential, GWP) 遠高於 CO2,且在大氣層中具極長之生命期, 此效應會累積及不可逆,因此其排放量為各個國家所重視。 PFCs 之排放源常見於鋁製程、半導體與光電業中,而國內目前以半導體與 光電業排放為主。PFCs 應用於光電半導體產業,分為其製程用的氣體與機台設 備所用。製程所使用的氣體,通常都會以鋼瓶的儲存方式,再以管線輸送到所需 要的製程區。雖然這些 PFCs 都以嚴格的控制條件下進行操作,也配備有流量與 XIV
  20. 20. 計畫成果摘要 洩漏偵測系統,故外洩的機會非常少,但仍會發生由中央尾氣的排放管道直接排 入大氣之中;其中這些 PFC 的物質通常是無味無臭,排放時不會被察覺。目前 的「半導體製造業空氣污染管制及排放標準」 ,並未將這些氣體納入定期檢測的 範圍,所以環保單位對於這些物質實際真正的排放狀況無法掌握。目前國內業者 針對這些氣體的排放狀況,大多參考美國半導體生產技術委員會(Semiconductor Manufacturing Technology, SEMATECH)所公告的 PFC 量測技術「Protocol for FTIR Measurements of Fluorinated Compounds in Semiconductor Process Tool Exhaust」,以傅立葉轉換紅外光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectormetery, FTIR)為量測 CF4、C2F6、C3F8、CHF3、NF3 和 SF6 等製程 PFC 排放的方法,進 行製程機台處理設備(Local Scrubber)或中央尾氣處理設備(Central Scrubber) 之 PFCs 排放量測。 除了以「實測法」(如 FTIR 量測)來調查製程的 PFCs 排放以外,通常業 者最常採用「計算法」來估算溫室效應氣體之排放量,「計算法」係根據台灣半 導體產業協會(Taiwan Semiconductor Industrial Association, TSIA)與世界半導體協 會(World Semiconductor Council, WSC)之協議,將製程使用的 CF4、C2F6、SF6、 NF3、CHF3、C3F8 等 PFCs,以計算法作為溫室效應氣體排放基準,然而這些氣 體實際的處理效率差異相當的大,根本無法用同一種計算原則,來評估不同的工 廠與產業,若無更多的實測資料,無法正確評估的實際的排放。 因此 中央主管機關對光電半導體產業排放管道的 PFCs 檢測方法需求甚為 , 殷切,因而行政院環境保護署環境檢驗所特將針對光電半導體產業排氣中全氟化 物建立檢測技術之研究納入 96 年度委辦科技計畫,計畫目標是希望建立光電半 導體產業排放管道之權氟化物檢測技術,並了解排放濃度資訊。 研究方法 本研究計畫以抽氣式 FTIR 開發適用於光電半導體產業排放管道排放全氟 化物之檢測方法。為了瞭解 PFCs 檢測溫度與溼度的干擾情形,特進行多種不同 溫度與溼度條件下,FTIR 對 PFCs 氣體量測的干擾情形深入評估。並於選定三家 光電與三家半導體廠進行 PFCs 排放管道及廠區周界進行檢測方法的實廠測試, 進而技術移轉檢測方法及提出檢測方法草案。 XV
  21. 21. 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 結 果 本計畫執行至 11 月,共完成四個溫度和三種不同濕度對紅外光量測六種標 的 PFCs 的干擾測試。實廠量測部分完成三家光電廠和三家半導體廠之 PFCs 排 放管道的 Close Cell-FTIR (CC-FTIR)和廠區周界的 Open Path-FTIR (OP-F TIR)的 量測調查;排放管道的量測總共完成光電廠 11 根排放管道和半導體廠 17 根排放 管道的量測;廠區周界的部分共完成 6 家廠次的量測,每家工廠量測時數最少達 72 小時,收集最少 900 筆紅外光圖譜(數據)以進行後續分析。完成兩個場次的教 育訓練技術移轉的訓練,技術移轉和教育訓練的內容包括:(1)現場量測的設計、 (2)量測儀器的架設組裝 (3)FTIR 圖譜的定性定量分析 和(4)溫濕度測試等部分。 、 、 溫度干擾測試部分結果顯示,雖然 PFCs 對紅外光有很好的吸收度,但 6 種標的 PFCs 的濃度均隨著溫度上升而下降,濃度和溫度之間呈現良好的負線性 關係。六種標的 PFCs 的濃度和溫度之間的相關性並非依循理想氣體的關係,亦 即在一定壓力下,T/C≠R(理想氣體常數);因此,溫度對 FTIR 分析的影響,還包 括對各化合物在紅外光區間的吸收係數(absorption coefficient)。 濕度對 PFCs 在紅外光的分析方面 對低濃度的影響較明顯 尤其是對 CF4、 , , CHF3、C2F6 和 C3F8 等四種 PFCs,主要是這四種 PFCs 在紅外光區段的主要吸收 峰都位於水氣吸收最強的區段,因此水氣的紅外光吸收完全遮蓋了這四種 PFCs 的主要吸收峰。對 NF3 和 SF6 而言,雖然因為主要吸收峰避開水氣的干擾,但因 為水高濕度時影響紅外光的吸收強度,進而導致基線飄移,也會影響定量的準確 性。廢氣中的相對濕度對低濃度的定量影響明顯,但對中高濃度(100 ppb 以 上)PFCs 之定量分析的影響有限,除了 C3F8 因為主要吸收峰和 C2F6 的主要吸收 峰重疊而選擇付吸收定量以至於影響定量的準確性外,其他五種 PFCs 的定量分 析幾乎不受水氣的影響;尤其是 SF6 和 NF3,因為其主吸收峰避開紅外光區段之 水氣的干擾而有穩定的定量準確性。 光電業的排放管道檢測結果顯示,主要的 PFCs 排放物種為 SF6 和 NF3,和 光電業使用的 PFCs 物種一致;但出口端因為 SF6 的熱裂解而普遍有 SF6 的副產 物 SO2F2。三家光電業的溫室氣體排放量變異頗大,排放量最高的 L2 廠僅排放 SF6 但排放量達 0.0209 MMTCE 六代廠 L3 的溫室氣體排放量為三家中最低者, , ; 僅有 0.0003 MMTCE;L1 廠僅有一根排放管道,但溫室氣體排放量仍有 0.0012 XVI
  22. 22. 計畫成果摘要 MMTCE。半導體的排放管道檢測結果顯示,主要的 PFCs 排放物種為 C3F8 和 C2F6,此結果和 TSIA 的統計資料略有差異;依據 TSIA 的統計資料,半導體廠 排放的主要 PFCs 為 C2F6 但本計畫在排放管道的調查結果卻顯示 C3F8 所佔的比 , 例並不亞於 C2F6。半導體廠的溫室氣體排放量調查結果顯示,8 吋製程的 S1 和 S2 廠,其溫室氣體排放量幾乎是 12 吋製程 S3 廠的 8 倍;當然 S1 和 S2 廠為晶 圓代工廠,而 S3 廠為記憶體製造廠,製程上仍有差別。其中 S1 和 S2 兩家的溫 室氣體排放量分別為 0.0123 和 0.0133 MMTCE,而 S3 的排放量則僅有 0.0017 MMTCE。 周界的調查結果顯示不論是光電或半導體廠,廠區環境仍或多或少地會有 PFCs;光電廠大致以 SF6 為主,半導體廠則以 CF4、C2F6 和 SF6 為主,因各廠均 位於科學園區內,因此廠區周界的環境容易受到鄰近工廠的影響。C3F8 為半導體 廠排放的主要 PFCs 之一,但在周界的檢測中並未偵測到,研判可能是量測期間 的盛行風向並非由污染源吹向周界量測位置,或 C3F8 的主要吸收峰和 C2F6 的重 疊,導致低濃度的 C3F8 不易區分所致。 比較 TTLA 和 TSIA 在 2006 年的溫室氣體排放量統計資料和本計畫的調查 結果,2006 年光電業(TTLA)的整體排放量為 0.422 MMTCE,主要 PFC 為 SF6, 佔總排放量的 87.7%,本計畫三家光電廠的總排放量為 0.0224 MMTCE,SF6 佔 三家光電廠總排放量的 97.1%;2006 年 TSIA 的總排放量為 1.23 MMTCE,其中 C2F6 佔了 44%,本計畫三家半導體的加總排放量為 0.0273 MMTCE,其中 C2F6 佔 18.9%,C3F8 佔 44.8%,而 CF4 佔有 23%。 結 論 溫度干擾測試發現紅外光強度、PFCs 化合物對紅外光吸收度及定量濃度均 隨溫度增加而降低,且定量濃度與溫度似乎呈現負線性關係。濕度干擾測試結果 發現,濕度對低濃度之 PFCs 化合物的定量結果影響較為嚴重造成定量結果與實 際濃度有所誤差,對高濃度的干擾較不顯著。濕度增加贈成濃度偏差主要是由於 濕度增加會導致偵檢器偵測到的紅外光強度減弱,且會造成吸收圖譜基線漂移, 以及水氣吸收度的誤判,而導致定量結果得誤差。實廠量測部分,光電業排放管 道 主 要 的 PFCs 排 放 物 種 為 SF6 與 NF3 , 三 家 光 電 廠 的 PFCs 排 放 量 在 XVII
  23. 23. 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 0.0003~0.0209 MMTCE 之間;半導體廠主要的 PFCs 排放物種為 C3F8 與 C2F6, 排放量在 0.0017~0.0133MMTCE 之間。 建議事項 (一)PFCs 在紅外光區段有良好的吸收度,但 PFCs 在紅外光區段的吸收度會隨著 溫度上升而衰減,因此產生負線性關係;當廢氣溫度達到 80℃時,六種 PFCs 的濃度衰減為原來的 50%~80%之間,因此未來應用 FTIR 量測排放管道的 PFCs 時,建議應考慮溫度的修正,或建立不同溫度下的 PFCs 紅外光標準圖 譜。 (二)濕度干擾測試結果顯示 於高濕度(相對溼度 70%以上)對低濃度的 PFCs 量測 , 造成顯著的干擾,所幸大部分 PFCs 的水溶性極低,因此建議未來執行相關 研究調查時,採樣管線的設計應有除濕的裝置,以移除廢氣中過多的水氣。 (三)根據環保署的統計資料,光電和半導體業的溫室氣體排放量(PFCs 和 SF6)佔 我國總溫室氣體排放量的 3.2% 如果扣除電力事業和鋁鎂合金煉製業所排放 , 之 SF6 的貢獻,其實際排放量所佔的比例更低,況且光電業的 TTLA 和半導 體業的 TSIA 均為國際性組織的成員,各委員會均自發性地針對各會員組織 訂定減量目標,在 2010 年時須減少 10%之基準年的 PFCs 排放量,因此對這 兩個產業之 PFCs 排放量的法規管制需求,應不致有急迫性的壓力。 XVIII
  24. 24. 第一章 前言 第一章 前言 1.1 計畫背景 近年來全球的氣候異常,其中造成全球暖化之主要原因為大氣中溫室效應氣 體逐年增加,使得太陽所產生之紅外光輻射被溫室氣體所吸收,轉而產生熱能。 故 1997 年 12 月 1 日至 11 日於日本召開「聯合國氣候變化綱要公約第三次締約 國會議」中通過具有法律效力之「京都議定書」,明訂工業國家之溫室氣體減量 時程與目標 公佈管制 CO2 CH4 及 N2O 基準年為 1990 年 而氫氟碳化物(HFCs) , 、 , 、 全氟化物(Prefluorocompounds, PFCs)與 SF6 管制為基準年為 1995 年。 我國在溫室氣體排放量方面,據 2001 年 7 月之聯合國氣候變化綱要公約國 家通訊指出台灣地區於 2002 年 CO2 排放量為 261.7 百萬公噸,較 1990 年 CO2 排放量幾乎增加了一倍(97.5%),其他溫室氣體之排放量如表 1- 1 所示,排放趨 勢則如圖 1- 1 所示【1】。整體的溫室氣體排放量的變化情形,大致可以分為幾 個階段:從 1990 年至 1997 年為第一階段,整體排放量由 1990 年每年快速增加 到 1994 年達到一個階段的峰值,這段期間主要是 CO2 的排放量增加所致;1994 年至 1995 年的溫室氣體排放量僅有微幅的增量,但 1996 和 1997 兩年的排放量 又呈現另一波段的快速增加,主要是 CO2 的排放量明顯增加,而 HFCs 也有明顯 的增加;1998 至 2000 年的溫室氣體排放量較 1997 年呈現大幅度的增量, 1998/1999 的增量主要是 HFCs 的大幅度增加所致,而半導體產業使用的 PFCs 和光電業的 SF6 也在這個階段開始有明顯的排放量,但其排放量對整體的貢獻比 例遠低於其他溫室氣體;2000 年的溫室氣體排放量和前兩年有所不同,HFCs 和 CH4 所佔的比例明顯地降低,但 CO2 的貢獻比例大幅增加,且 PFCs 和 SF6 的排 放量對整體溫室氣體排放量的貢獻比例也有顯著的貢獻量,顯示半導體產業的快 速發展時間自 1999 年起;2001~2002 年的溫室氣體排放量又較 2000 年增加 20 %以上,其中增加幅度較大的溫室氣體有 CO2、CH4 和 HFCs,但 PFCs 和 SF6 1-1
  25. 25. 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 的排放量則回復到 1999 的水準,顯示半導體和光電產業的溫室氣體減量措施已 有明顯的成效。2003 年的溫室氣體排放量較 2002 年有明顯的下降,雖然 2003 年的 PFCs 和 SF6 的排放量大幅增加,但因這兩類溫室氣體佔總量的比例不到 2%,且 CO2 的排放量成長趨緩,而 CH4 的和 HFCs 的減量顯著,因而使得 2003 年整體溫室氣體的排放量明顯下降。 整體而言,由 1990 至 2003 的溫室氣體排放量趨勢分析可知,我國溫室氣體 排放量呈現逐年上升且最近幾年上升的幅度很大,目前政府各部會已進行調整能 源、產業、農業及環保政策與結構,來因應溫室氣體管制與減量政策。 表 1- 1 我國 1990~2006 年各種溫室氣體排放量 單位:CO2 equivalent(千公噸) Year CO2 CH4 N2O HFCS PFCS SF6 Total 1990 132,525.02 13,928.67 13,999.60 NE NE NE 178,349.14 1991 140,979.36 15,116.43 14,886.20 NE NE NE 189,018.67 1992 151,279.95 17,575.32 14,827.30 702.00 NE NE 202,515.03 1993 164,242.51 18,821.88 15,190.00 1,638.00 NE NE 218,321.71 1994 173,343.83 20,043.87 15,543.40 1,521.00 NE NE 230,799.56 1995 179,417.49 17,995.95 15,500.00 1,755.00 NE NE 234,970.48 1996 189,569.44 18,292.68 15,927.80 2,808.00 NE NE 246,801.92 1997 203,442.52 19,193.58 14,064.70 3,276.00 NE NE 260,272.35 1998 216,093.50 19,312.44 13,649.30 17,454.63 607.76 61.42 287,512.77 1999 221,577.39 20,160.21 13,528.40 16,712.27 1,367.52 98.95 293,881.76 2000 238,953.58 12,492.90 11,739.70 5,584.10 2,736.15 114.48 292,068.02 2001 246,565.53 52,063.41 12,967.30 18,776.85 1,371.86 98.95 351,297.71 2002 261,732.03 58,613.52 12,784.40 18,216.65 1,371.86 98.95 373,269.66 2003 267,228.65 9,792.00 12,588.90 4,452.60 5,435.20 202.50 320,158.95 2004 244,723.80 8,029.90 10,727.90 1,906.60 5,133.30 5,170.00 275,691.50 2005 251,209.70 13,927.60 10,345.80 623.30 3,813.30 5,206.70 285,126.40 2006 258,043.20 7,195.60 10,743.20 1,210.00 4,033.30 4,693.30 285,918.60 資料來源:行政院環境保護署 1-2
  26. 26. 第一章 前言 400000 SF6 PFCS 350000 N2O HFCS CO2 Equivalent (千公噸) 300000 CO2 CH4 250000 200000 150000 100000 50000 0 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 年 圖 1- 1 我國 1990~2006 年各溫室氣體排放趨勢圖 PFCs 之主要貢獻者為半導體及光電產業,但由於 C-F 鍵能量穩定,不易分 解,對臭氧的破壞能力雖小,卻有很強的的紅外光吸收能力,故能吸收大量的熱 輻射能。因此溫室氣體中 CO2 貢獻量佔 85%,而 PFCs 佔約 2%以下,但是 PFCs 係屬於高全球暖化潛勢指數值(Global Warming Potential, GWP) 遠低於 CO2,且 在大氣層中具極長之生命期,此效應會累積及不可逆。表 1- 2 為一般常見溫室效 應氣體之全球暖化潛勢指數值與生命期,其中暖化潛勢指數值是以一百年效應為 基準,標記為 GWP100,並以 CO2 之 CWP100 值定為 1 當作基準。故排放一噸 的 CF4 和 C2F6 所造成的溫室效應,相當於分別排放 5700 噸和 11900 噸之 CO2。 由表 1- 1 可看出我國 PFCs 排放量自 1998 年起統計後逐年增加,故應加強管制 PFCs 排放量。 表 1- 2 常見溫室效應氣體之全球暖化潛勢指數值與生命期 Greenhouse Atmospheric Lifetime Global Warming 半導體產業使用 Gas (Years) Potential (GWP100) 方式 CO2 5-200 1 C2F6 10000 11900 Chamber clean CF4 50000 5700 Chamber clean CHF3 260 12000 Film etching gas 1-3
  27. 27. 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 NF3 740 10800 Chamber clean C3F8 243 14800 Chamber clean SF6 3200 22200 Film etching gas C4F8 3200 10000 Film etching gas 資料來源:The IPCC Third Assessment Report: Climate Change 2001。 PFCs 之排放源常見於鋁製程、半導體與光電業中,而國內目前以半導體與 光電業為主要管制目標。於鋁的製程中,會於陽極效應(anode effect)時形成 PFCs,大部份以 CF4 及 C2F6 為主。雖然鋁的製程中所使用的原料(氧化鋁)電解會 中斷陽極效應,使得陽極效應產生時間很短,但過程中卻產生大量之 PFCs。故 美國鋁工會自願性發起減少 PFCs 排放減量計畫,依各公司之不同技術特性做彈 性的調整,而有不同的減量改善計畫,但此方案未要求各廠將 PFCs 排放量降低 至零排放,美國環保署並配合研究製造鋁時減少產生 PFCs 技術,並將此技術與 合作夥伴分享。 半導體產業結合電子、電機、物理、光學、材料、機械及管理等技術,最大 特色是垂直的專業分工,由上游至下游分為三種工業,一是製造工業:包括晶圓 製造業、半導體製造業、半導體封裝業;二是輔助性工業:包括半導體設計、光 罩製造、半導體測試、化學品、導線架工業;三是支援性產業:如設備、儀器、 電腦輔助設計工具工業等。於光電產業部分,台灣是世界第二大 TFT 生產國, 整體架構區分為上游材料供應(如玻璃基板、彩色濾光片、偏光膜、背光模組), 中游材料(係將上述主要組件裝構成光學面板,如 PDP、TFT LCD)及下游系統組 裝廠(市面常見的消費電子產品系列如手機、液晶螢幕、PDA),如圖 1- 2 所示。 1-4
  28. 28. 第一章 前言 玻璃基板 手機 TFT LCD 彩色濾光片 液晶螢幕 偏光膜 PDP PDA 背光模組 (上游) (中游) (下游) 圖 1- 2 光電產業整體架構 半導體產業也是 PFCs 之主要排放源之一, PFCs 應用於半導體製程上如表 1- 2 所示,分為製程用的氣體與機台設備所用。製程所使用的氣體,通常都會以鋼瓶 的儲存方式,再以管線輸送到所需要的製程區。雖然這些 PFCs 都以嚴格的控制 條件下進行操作,也配備有流量與洩漏偵測系統,故外洩的機會非常少,但仍會 發生由中央尾氣的排放管道直接排入大氣之中;其中這些 PFC 的物質通常是無 味無臭,排放時不會被察覺。目前的「半導體製造業空氣污染管制及排放標準」, 並未將這些氣體納入定期檢測的範圍,所以環保單位對於這些物質實際真正的排 放狀況無法掌握。目前國內業者針對這些氣體的排放狀況,大多參考美國半導體 生產技術委員會(Semiconductor Manufacturing Technology, SEMATECH)所公告的 PFC 量測技術「Protocol for FTIR Measurements of Fluorinated Compounds in Semiconductor Process Tool Exhaust 」 以 傅 立 葉 轉 換 紅 外 光 譜 儀 ( Fourier , Transform Infrared Spectormetery, FTIR)為量測 CF4、C2F6、C3F8、CHF3、NF3 和 SF6 等製程 PFC 排放的方法,進行製程機台處理設備(Local Scrubber)或中 央尾氣處理設備(Central Scrubber)之 PFCs 排放量測。 (如 FTIR 量測)來調查製程的 PFCs 排放以外,通常業者 除了以「實測法」 1-5
  29. 29. 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 最常採用「計算法」來估算溫室效應氣體之排放量,「計算法」係根據台灣半導 體產業協會(Taiwan Semiconductor Industrial Association, TSIA)與世界半導體協會 (World Semiconductor Council, WSC)之協議,將製程使用的 CF4、C2F6、SF6、NF3、 CHF3、C3F8 等 PFCs,以計算法作為溫室效應氣體排放基準,然而這些氣體實際 的處理效率差異相當的大,根本無法用同一種計算原則,來評估不同的工廠與產 業,若無更多的實測資料,無法正確評估的實際的排放。 因此,政府機關應儘速建立 PFCs 排放量檢測評估方法,從建立光電半導體 產業周界空氣及排放管道之 PFCs 排放濃度資料著手,設法掌握實際的排放狀 況,作為法規訂定之基礎。 1-6
  30. 30. 第一章 前言 1.2 計畫目標 本計畫的計畫目標為:配合溫室氣體減量管制,建立光電半導體產業周界空 氣及排放管道之全氟化物排放濃度資訊。計畫的工作項目和內容則說明如下: 1.3 工作項目及內容 (一) 蒐集國內光電半導體產業相關全氟化物及其他溫室氣體使用情形相關 資料。 (二) 建立全氟化物排放管道與周界空氣檢測技術及溫度(室溫、50℃、 80℃)、水氣(70﹪、90﹪及 100﹪RH)等干擾之研究。 (三) 選擇代表性之光電及半導體廠家各 3 廠,連續 3 日以上執行檢(監)測 其全氟化物廢氣處理設備排放濃度及其周界空氣中濃度。 (四) 提供檢測技術轉移訓練。 1-7
  31. 31. 第二章 背景資料 第二章 背景資料 2.1 光電半導體產業 PFCs 使用與管制 PFCs 常見於半導體、光電製程及鋁製程產業的排放氣體中,其中半導體晶 圓和薄膜液晶顯示器(TFT-LCD),為我國兩兆雙星重點產業,其產量佔全球產量 的三成以上,而面板產能更躍昇為全球之首,目前兩大產業之產能仍快速成長 中,這意味著台灣 PFCs 排放量將不容小歔。目前在光電半導體製程中較常使用 的 PFCs 包括四氟化碳(Perfluormethane, CF4)、六氟乙烷(perfluoroethane, C2F6)、 全氟丙烷(Perfluoropropane, C3F8)、三氟甲烷(Trifluoromethane, CHF3)、六氟化硫 (Sulfur Hexafluoride, SF6)及三氟化氮(Nitrogen Trifluoride, NF3)等,其主要用於化 學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition,CVD)與乾蝕刻(dry etch)製程,所使用的 PFCs 種類分述如下【2】: 1. 化學氣相沈積(CVD)製程:C2F6、NF3及CF4用於清洗化學氣相沈積製程的 反應腔 2. 乾蝕刻(Dry etch)製程:參與乾蝕刻製程的化學反應與反應腔清洗,包括: 複晶矽蝕刻(Poly Silicon Etch)-CF4、SF6 氧化矽蝕刻(Nitride Etch)-CF4、SF6、CHF3 氧化層蝕刻(Oxide Etch)-CF4、C2F6、C4F8、CHF3 金屬層蝕刻(Metal Etch)-CF4、SF6、CHF3 氮化鈦蝕刻(TiN Etch)-SF6、CHF3 鎢蝕刻(Tungsten Etch)SF6 據 2002 年統計資料顯示【3】,在 2002 年臺灣的 PFCs 排放量約為 1.36 MMTCE(million metric tons carbon equivalent),其中使用量最高者為 C2F6 約為 59%,其餘依序為 CF4 及 SF6 各佔 19%及 13%,NF3 為 6%。若依半導體製程而 2-1
  32. 32. 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 言,其中 80%的全氟化物用於 CVD 製程的反應腔清洗,20%則用於蝕刻製程, 一般清洗製程 PFCs 利用率約為 20%,其餘 80%則排入廢氣處理設備處理,而液 晶螢幕製造業方面 其對 PFCs 的使用則以 SF6 為最大宗約 91% 其餘主要為 NF3 , , 佔 6%。 在全球不斷的科技化電腦化之下,使得光電半導體導體市場不斷擴大,相對 的台灣光電半導體產業亦隨國際趨勢而蓬勃發展,產能不斷提升,促使 PFCs 使 用量亦與之俱增。在國際上,為了降低半導體產業活動對溫室效應之影響,世界 半導體組織(World Semiconductor Council, WSC)之下所屬的美國、歐洲、日本、 韓國與台灣半導體產業協會(Taiwan Semiconductor Industrial Association, TSIA), 已經達成共同協定,將於西元 2010 年,將京都議定書中明定的溫室氣體中之全 氟化物排放量削減至基準年 1995 年再減 10%的水準,而 WSC 各會員國近年的 努力如表 2- 2 所示。就面板產業而言,台灣薄膜電晶體液晶顯示器產業協會亦與 日本、韓國共同成立世界液晶產業合作委員會,三國承諾減量目標為 2010 年排 放總量減至 0.82 百萬公噸碳當量,但未對各國配額數做細部規定。除了協會組 織的共同協定外,在美國、日本、澳大利亞及歐盟等許多國家,許多產業均投入 自願減量,在國內亦然,台灣薄膜電晶體液晶顯示器產業學會(Taiwan TFT-LCD Association, TTLA)於 2004 年 8 月 27 日首次代表產業與行政院環保署簽訂「全氟 ,設立了減量基準年、減量目標,以及承諾設置 PFCs 化物排放減量合作備忘錄」 去除效率 90%的去除設備;繼 TTLA 之後,台灣半導體產業協會(TSIA)亦與行政 ,承諾將於 2010 年 PFCs 排 院環境保護署簽定「全氟化物排放減量合作備忘錄」 放量減少至 1997 年與 1999 年這兩年(簡稱 1998*)排放量平均值的 90%【4】。 2.2 PFCs 排放減量技術 PFCs 現 有 的 減 量 技 術 大 約 有 下 列 四 種 (1) 化 學 品 替 代 (Alternative Chemistries)、(2)製程最佳化(Process Optimization)、(3)回收再利用(Recovery and Recycle)及(4)處理削減(Abatement)。而各國半導體協會訂定的控制目標依時間順 序如下:處理削減(1997~2003)列為 PFC 排放控制最優先商業運轉的技術、其次 2-2
  33. 33. 第二章 背景資料 為回收再利用(1999~2003 年)、機台乾式清洗(CVD/Chamber Clean)製程替代化學 品的開發(2003~2007 年)、最後才是蝕刻(Etch)製成化學品替代(2006~2011 年)。 雖然處理削減方法並不是最佳的選擇,但目前是處理 PFC 排放最成熟且最經濟 有效的方法,針對四種減量技術說明如下【5】【6】【7】: (1) 化學品替代: 以低 GWP(全球暖化潛勢)值取代高 GWP 值的化學品,幾可減緩亦可解決 PFCs 對地球暖化的影響例如在 PECVD 製程中,改以 C3F8 替代 CF4 或 C2F6 作為 清洗氣體,其當作清洗氣體的使用率優於 C2F6,更遠勝於 CF4,且其清洗時間亦 可縮短 10%,若以百萬噸碳當量(Million Metric Tons of Carbon Equivalent, MMTCE)的溫室氣體排放量做比較,C3F8 比 CF4 或 C2F6 約可減少 70%的排放量 C3F8 不但不會降低清洗與增加清洗時間,更可大幅減少溫室氣體的排放。其他已 知的替代化學物包括 ClF3、TFAA(Trifluoroacetic Anhydride)、CF3I 及 NF3 等。使 用合適之替代學品不但可提升製程中氣體的利用效率,更可降低對溫室效應的衝 擊,事實上,使用替代化學品為未來必然之勢,但由於製程替代化學品須配合機 台的開發,目前仍存之在瓶頸則需仰賴設備製造商與特殊化學氣體供應公司共同 努力才能有所突破。 (2) 製程最佳化: 製程最佳化是指藉著調整進流氣體的濃度、流量、系統壓力、施 加 能 量 等 條 件 , 以 提 升 PFCs 氣 體 的 利 用 率 , 移 來 節 省 用 量 , 二 來 能 夠 減 少 PFCs 的 排 放 。 例 如 Epson 公 司 測 試 不 同 製 程 (Fujimi et al., 2001) 後藉由改變進流之 C2F6 流量(200 400 600sccm) O2 流量(400 700 1,000 sccm)、 、 、 、 、 、 RF 電極間距(180、590、999 mm)、RF 提供能量(500、600、700 W)及系統壓力 (0、5、10torr)等參數進行 CVD 清洗程序,發現於較低 C2F6、O2 流量以及較高 之 RF 電極間距、提供能量之條件將有助於提高 PFCs 利用率及減少排放量之最 佳化效果;對於 C2F6 之使用量可減少 2/3、同時其利用率亦由原本之 20~25% 提升至 40~45% 製程排放尾氣之 PFCs 總量可達到 3/4 之削減效果 預計在 2010 , , 年可達成 WSC 中所協議之排放削減量。 2-3
  34. 34. 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 (3) 回收再利用: 回收再利用技術主要是將製程尾氣先用薄膜濾除微粒,再以吸收粒/劑吸除 酸性副產物,最後將剩下的尾氣(主要為 CF4、C2F6、N2)收集起來再加以處理, 或經線上處理後,送回製程反應器。目前回收法操作成本約為破壞法的兩倍,且 尚須克服回收製程氣體對產品品質影響的疑慮。美國德州儀器公司曾研究將製程 中之尾氣燃燒,經洗滌塔後之氣體在引至製程中利用【8】。 (4) 處 理 削 減 現有的管末處理技術一般可分為燃燒破壞、觸媒燃燒破壞及電漿破壞三種分 述如下: A. 燃 燒 破 壞 法 : 其為惟目前發展最普及的 PFCs 處理技術,一般而言,燃燒破壞 PFCs 的溫 度約需在 1200℃以上,他是利用燃料(H2 和 CH4)、空氣/氧氣約在 1200℃的高溫 下,將低極性之 PFCs 轉換成低分子量且具親水性之極性化合物,如 CO2、HF、 COF2 等,再以水洗、吸附等方法危害性尾氣。目前市售之尾氣處理設備主要有 Deltech CDO 系統、Eco Phoenix IV 氧化器和 Edwards TPU 4214 等。 B. 觸 媒 燃 燒 破 壞 法 : 此技術已較低的溫度(500~750℃)將 PFCs 加以分解破壞,就能源利用率而言 是較為經濟有效。但因大部分觸媒會受到尾氣中混雜的高分子化合物、微粒的被 覆和受到鹵化合物的侵蝕影響,都會造成負面效果。日本 Hitachi 公司正評估一 些觸媒對純 NF3、SF6、CF4、CHF3、C2F6、C3F8 和 C4F8 進行個別的燃燒破壞實 驗(500~750℃),在特定操作條件下其初步測試效果可得到對原反應物近 100%的 破壞去除率,但同時會產生其他如鎳、鋁等金屬之廢觸媒副產物。 C. 電 漿 處 理 技 術 : 電漿技術具有高溫(中心溫度可達 3000℃以上)且較低耗能(相對於燃燒法)的 特點,主要有射頻電漿、為波電漿、表面波(surface wave)電將和介電質電漿法等 研究 電漿法式利用局部高溫將全部或局部分子鍵結裂解 。 ,再經化學重組將 PFCs 2-4
  35. 35. 第二章 背景資料 轉換成其他較易處理的化合物,但在化學重組的過程中,高活性的化學基(radical) 聚合而產生微粒。一般而言,電漿是在低壓下操作,處理濃度不能太高且流量不 能太大,因此極適合處理半導體尾氣;由於電漿會將電子重組,高分子量化合物 一般會轉換成低分子量化合物,在質量守恆原理下產物的莫耳數一般會多於原反 應物而增加系統的壓力。ETC 公司的 Dry Scrubber 即以為上市產品之一,但使用 者需加裝後處理器以去除酸氣,其產品目前對 C2F6 及 C5F8 及 CF4 的加氫破壞率 分別為 100%、100%及 70%,IPCC 以 Tier 2b 進行處理設備之破壞去除效率的評 估建議如表 2- 1。 2-5
  36. 36. 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 表 2- 1 IPCC 對 半 導 體 製 程 破 壞 處 理 設 備 對 氣 體 的 處 理 效 率 處理設備型式 CF 4 C2F6 CHF 3 C3F8 C4F8 NF 3 SF 6 Hot Tubes 0.1 0.3 NT NT NT 0.5 0.1 Fueled combustions 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 Plasma(with additive H 2 0 vapors) 0.9 NT 0.9 NT 0.9 0.9 0.9 Plasma(with additive O 2 vapors) 0.9 NT 0.9 NT 0.9 0.8 0.8 Catalytic 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 Cryogenic absorption 0.7 0.9 0.9 NT NT NT 0.9 Membrane Separration 0.8 0.9 NT NT NT NT 0.9 NT: 無 測 試 值 2-6
  37. 37. 第二章 背景資料 表 2- 2 各 國 半 導 體 產 業 對 PFCs 排 放 減 量 推 動 現 況 機構 執行情況 TSIA ◎ 自 2002年 起 開 始 使 用 C 3 F 8 替 代 C 2 F 6 , 並 在 2004年 , 向 WSC (台 灣 ) 提出減量里程圖。 ◎ 2001年 開 始 進 行 各 會 員 公 司 的 PFCs排 放 量 廠 內 查 核 工 作 ◎ 在 2005年 與 環 保 署 簽 訂 MOU, 並 在 2006年 開 始 進 行 排 放 查 合驗證。 JSIA ◎ 1990年 起 即 有 PFCs的 使 用 量 的 統 計 。 (日 本 ) ◎ 自 1997年 4月 起,EIAJ和 日 本 通 產 省 發 表 自 願 性 PFCs排 放 控 制聲明,以分享各公司與研究機構之非機密性研究。 ◎ 日 本 自 1993 年 起 開 始 使 用 NF 3 替 代 PFCs , 並 研 究 以 其 他 HFCs替 代 PFCs之 可 行 性 , 並 訂 定 里 程 圖 。 SIA ◎ 1990年 起 即 有 PFCs得 使 用 量 統 計 。 (美 國 ) ◎ 自 1996年 起,SIA、SEMATECH和 環 保 署 簽 訂 備 忘 錄,由 半 導 體 公 司 自 願 性 同 意 削 減 PFCs排 放 , 同 時 分 享 各 公 司 和 研 究單位之非機密性研究成果。 ◎ SEMATECH著 手 研 究 PFCs之 回 收 利 用 、 破 壞 、 替 代 、 製 程 設 備 效 率 之 提 升,並 於 各 公 司 (Intel、Motorola、TI、Applied Material、Novellus、Lam、Air Liquid、Air Product、Du Pont、 Praxair)等 試 用 , 並 訂 定 技 術 里 程 圖 。 ◎ 2001 年 3 月 與 美 國 環 保 署 再 次 簽 訂 減 量 備 忘 錄 。 已 於 2004 年 達 到 2010年 排 放 目 標 。 KSIA ◎ 持 續 發 展 測 試 目 前 市 面 上 已 有 之 商 業 化 PFCs控 制 技 術 與 設 (韓 國 ) 備。 ◎ 由 半 導 體 公 司 簽 署 自 發 性 承 諾 書 , 1997年 12月 開 始 向 其 環 保 署 申 報 自 願 主 動 配 合 削 減 PFCs的 排 放 。 ◎ 在 KSIA 下 成 立 PFCs 小 組 , 設 立 PFCs 控 制 目 標 、 統 計 使 用 量、研究量測方法與削減技術,以及舉辦技術研討會。 ◎ 自 1995 年 起 有 PFCs 使 用 量 的 統 計 , 並 定 訂 PFCs 控 制 里 程 圖。 ◎ 研擬集中式中央處理系統。 ESIA ◎ 1997年 開 始 由 半 導 體 公 司 自 發 性 簽 署 承 諾 書 , 同 意 對 PFCs (歐 洲 ) 的排放作控制。 ◎ 1997年 成 立 PFCs小 組,收 集 資 料、量 測 評 估 之 方 法、安 全 、 衛生、環保、生態等評估指標。 ◎ 2001年 訂 定 PFCs控 制 之 里 程 圖 , 並 於 2005年 達 到 2010年 排 放目標。 2-7
  38. 38. 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 2.2 FTIR 應用於 PFCs 量測實例 本計畫團隊累積多年的 FTIR 量測經驗於 PFCs 相關量測,表 2- 3 為本計畫 團隊於 88 年接受新竹科學園區管理局之委託於新竹科學園區周邊道路以開徑式 傅立葉轉換紅外光譜儀(Open Path Fourier Transform Infrared Spectrometry, OP-FTIR)進行周界量測之結果,量測結果顯示竹科周界大氣環境中存在多種製 程排放化合物,除了常見的有機溶劑如甲醇、丙酮、乙醇等物質以外,還包括多 種 PFCs 物質,如 SF6、C2F6 及 CF4 等,由於 PFCs 並非自然生成,也非由交通污 染源所貢獻,因此該量測結果顯示高科技製程使用之 PFCs 的確可能經由管道排 放至大氣環境中。 表 2- 3 88 年 OP-FTIR 於新竹科學園區周界量測結果 園區一路 園區二路 化合物名稱 最大濃度 平均濃度 最大濃度 平均濃度 (ppb) (ppb) (ppb) (ppb) 氨 19.7 2.17 23.8 1.45 乙炔 15 1.08 -- -- 甲醇 24.9 1.27 21.7 0.49 六氟化硫 2.9 0.04 1.1 0.02 丙酮 551.7 50.59 107 5.58 二氯甲烷 138.9 6.95 130.8 4.93 六氟乙烷 2.2 0.04 -- -- 四氯化碳 2.8 0.02 -- -- 三氯氟甲烷 6 0.06 -- -- 乙醇 174.3 6.9 -- -- 正戊烷 107.6 6.3 -- -- 三氯甲烷 -- -- 2 0.03 二氯二氟甲烷 -- -- 6.9 0.12 乙酸乙酯 -- -- 660 28.72 氯二氟甲烷 -- -- 32.5 0.16 資料來源:新竹科學工業園區管理局,「新竹科學園區空氣中有害物監測分析計畫」。88 年 1 月 表 2- 4 為本計畫團隊針對某半導體廠中央尾氣排放管道 利用密閉式傅立葉 , 2-8
  39. 39. 第二章 背景資料 轉換紅外光譜儀(Close Cell Fourier Transform Infrared Spectrometry,CC-FTIR)量 測製程尾氣成分,發現尾氣中亦包含多種 PFCs 物質,如 C2F6、CF4、CHF3 及 SF6 等。 表 2- 4 87 年某半導體廠 VOC 中央尾氣排放管道 CC-FTIR 量測結果 A 廠 VOC A 廠 VOC A 廠 VOC 位置(廠別) Exhaust #1 Exhaust #2 Exhaust #3 平均值 最大值 平均值 最大值 平均值 最大值 化合物 中文名稱 (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) SIH4 矽甲烷 0.28 0.52 1.12 3.58 C2F6 六氯乙烷 3.25 17.7 0.77 1.27 10.33 34 CF4 四氟化碳 0.45 0.73 0.52 1.01 45.99 128 N2O 一氧化二氮 13.85 37.5 18.57 70 CHF3 三氟甲烷 0.51 1.03 0.32 0.98 0.57 1.01 CO 一氧化碳 0.1 1.3 1.16 6.74 1.18 5.68 SF6 六氟化硫 0.14 0.28 0.25 2.8 0.08 0.17 此外依據本計畫團隊歷年在中央尾氣的調查實例 如圖 2- 1 為國內某面板製 , 造廠 PFCs 排放量資料,顯示 CC-FTIR 可用來做為面板製造業 PFCs 排放量調查 的工具。 0.050 0.045 0.040 Emission rate (kg/h) 0.035 0.030 0.025 0.044 0.020 0.015 0.010 0.015 0.005 0.003 0.000 NF3 SF6 SiH4 圖 2- 1 國內某面板製造業排放量 2-9
  40. 40. 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 同樣地,在半導體製造業的尾氣排放方面,由圖 2- 2 發現 CC-FTIR 之量測 結果出現了多種低分子的全氟化物,主要包括 CF4、C2F6 與 SF6,同時也出現一 氧化二氮(N2O),而且是排放量最大的物質。 1.00 0.90 0.80 Emission rate (kg/h) 0.70 0.60 0.50 0.934 0.40 0.30 0.20 0.338 0.243 0.10 0.171 0.026 0.010 0.002 0.00 N2O C2F6 CF4 C9F21N SF6 C4F8 C8F16O 圖 2- 2 國內某半導體製造業排放量 2-10
  41. 41. 第三章 研究方法與工作內容 第三章 研究方法與工作內容 本計畫針對半導體、光電產業所使用的全氟化物包括四氟化碳(carbon tetrafluoride, CF4) 六氟乙烷(hexafluoroethane, C2F6) 三氟化氮(nitrogen trifluoride, 、 、 NF3)、三氟甲烷(trifluoromethane, CHF3)、六氟化硫(sulfur hexafluoride, SF6)和全 氟丙烷(perfluoropropane, C3F8)等溫室效應氣體,評估適用的量測分析方法,並探 討這幾種全氟化物在三種不同溫度和三種不同濕度的條件下,定性定量分析的干 擾情形。 3.1 全氟化物的特性 全氟化物一般是指碳、氫與硫等中心原子的空位全部都被氟原子所佔據而形 成的化合物,簡稱為 PFCs(Perflourinatrd Compounds),但 1998 年在美國蒙特婁 (Monterey)所舉行的全球半導體 PFCs 減量會議中亦將 CHF3 納入其中,目前所謂 的 PFCs 泛指 CF4、C2F6、C3F8、CHF3、NF3 及 SF6 等氣體。大部分 PFCs 氣體均 不具毒性(NF3 除外),因此在使用上,對使用人員安全及健康方面威脅並不大; 不過由於氟原子和碳、氮、硫之間的分子鍵具有很強的紅外光吸收能力且高穩定 性,使得 PFCs 氣體的全球溫暖化潛勢(GWP,Global Warming Potential)很高,且 在大氣中存留時間(Lifetime)很長,表 3- 1 為半導體光電產業使用的主要全氟化 物之溫室效應潛勢,其中,CF4、C2F6、C3F8 和 SF6 存在大氣中的時間都超過數 千年,CHF3 和 NF3 在大氣中的週期雖然低於一千年,但兩者的溫室效應潛勢都 是 CO2 的幾千甚至一萬倍以上,也因此對地球暖化的影響相當顯著。 此外,各種主要 PFC 的物化特性綜合如表 3- 2;各種主要 PFCs 都有類似的 物化特性,包括均為無色氣體、具化學惰性、低熔點、低沸點、比重略大於空氣 與水且對水的溶解度很低等特性;在危害性方面,除了 NF3 為高助燃性氣體,易 與可燃性物質引發燃燒外,其他 PFCs 並無立即危害性,但因目前市售的主要 PFCs 均為液化氣體,因而若於密閉空間中洩漏,易造成缺氧而引發窒息;至於 3-1
  42. 42. 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 暴露容許濃度方面,目前只有 NF3 與 SF6 有可參考的暴露容許濃度,其八小時平 均容許濃度(TWA)分別為 10 ppm 與 1000 ppm;而毒理特性則只有 NF3 具傷害紅 血球細胞之毒性,其餘主要 PFCs 氣體均無毒性,另外值得注意的是 SF6 的熱分 解會產生具腐蝕性的毒性副產物。而各主要 PFCs 的詳細物、化、毒性,可參考 附錄一的物質安全資料表(MSDS 資料來源:AIR LIQUIDE 網站)。 表 3- 1 各種半導體、光電業主要的全氟化物溫室效應 Global Warming Gas Formula Common Name Lifetime (Years) Potential (100 yrs) C2F6 Halocarbon 116 10,000 12,500 CF4 Halocarbon 14 50,000 6,300 CHF3 Halocarbon 23 250 12,100 SF6 Sulfur Hexafluoride 3,200 24,900 NF3 Nitrogen Trifluoride 50 – 740 6,300 - 13,100 C3F8 Perfluoropropane 2,600 7,000 CO2 Carbon Dioxide 50 – 200 1 3-2
  43. 43. 第三章 研究方法與工作內容 表 3- 2 主要全氟化的物化特性 MP BP VP Relative density Relative density Water solubility Chemical CAS No. Odor MW (℃) (℃) (at 20℃) gas(air=1) liquid(water=1) (mg/l) Hexafluoroethane (C2F6) 76-16-4 -- 138 -101 -78.2 30 bar 4.8 1.23 insoluble 全氟乙烷 Carbon Tetrafluoride (CF4) 75-73-0 -- 88 -184 -128 -- 3 -- 20 四氟化碳 Trifluoromethane (CHF3) 75-46-7 Ethereal 70 -155 -82.2 41.6 bar 2.4 1.4 1080 三氟甲烷 Sulfur Hexafluoride (SF6) 2551-62-4 -- 146 -50.8 -64 21 bar 5 1.4 41 六氟化硫 Nitrogen Trifluoride (NF3) 7783-54-2 Moldy 71 -207 -129 -- 2.4 1.5 61 三氟化氮 Perfluoropropane (C3F8) 76-19-7 Ethereal 188 -183 -36.7 7.7 bar 6.5 1.4 -- 全氟丙烷 3-3
  44. 44. 光電半導體產業排氣中全氟化物檢測技術建立 3.2 全氟化物分析方法 以本計畫的標的污染物 – 全氟化物,目前並沒有適用的標準方法。目前廣 泛使用於 PFC 檢測的技術包括層析儀、質譜儀和紅外光譜儀。美國環保署在 “PFC emissions from primary aluminum production”的調查報告中比較目前適用於 量測分析 CF4 和 C2F6 的方法,基本上,任何量測分析方法都必須要符合排放管 道檢測時 0.1 ppmv 的靈敏度要求;而針對製程逸散性之 CF4 和 C2F6 的量測,其 靈 敏 度 更 需 要 低 到 0.001 ppmv 。 現 有 可 用 的 技 術 包 括 氣 相 層 析 儀 (Gas Chromatography, GC)、質譜儀(Mass Spectrometry, MS)、氣相層析質譜儀(Gas Chromatography / Mass Spectrometry, GC/MS)、紅外光(Infrared, IR)、可調式半導 體雷射(Tunable Diode Laser, TDLAS)和傅立葉轉換紅外光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)等,各項技術的適用性和靈敏度比較如表 3- 3 所示。 然而,該研究中並未明確地說明使用何種技術量測煉鋁業的 CF4 和 C2F6 排放, 但由 Roberts 和 Marks 的研究,比較各種分析技術可看出 FTIR 仍為較適用於量 測 CF4 和 C2F6 的技術;美國環保署的研究報告中也指出「在逸散性的 CF4 和 C2F6 量測方面,FTIR 的方法較 GC/MS 為佳。」 表 3- 3 CF4 和 C2F6 的量測方法比較 方法 靈敏度 其他 Mass Spectrometry 清楚地量測 CF4 和 可以量測其他化合物 (MS) C2F6,足夠靈敏度 Infrared (IR) CF4 和 C2F6 量測混 便宜但會有干擾,需要分離或 淆,足夠靈敏度 修正 Tunable Diode Laser 清楚地量測 CF4 和 還沒有商業化機器 (TDLAS) C2F6,非常高靈敏度 Fourier Transform Infrared 清楚地量測 CF4 和 可以量測其他化合物 Spectroscopy (FTIR) C2F6,高靈敏度 Gas Chromatography 靈敏度不佳 便宜且可以量測其他化合物 (GC) Gas Chromatography / 清楚地量測 CF4 和 反應時間無法作為直讀儀器 Mass Spectrometry C2F6,靈敏度佳 (GC/MS) 來源:Roberts, R. and J. Marks, 1994 在 所 有 傳 統 定 性 氣 體 成 分 的 分 析 技 術 如 氣 相 層 析 質 譜 儀 (Gas 3-4
  45. 45. 第三章 研究方法與工作內容 Chromatography/ Mass Spectroscopy, GC/MS)和傅立葉轉換紅外光譜儀(Fourier Transform Infrared, FTIR) 抽氣式 FTIR 已被 SEMATECH 選為監測製程全氟化物 , 氣體的方法。相較於其他技術,FTIR 最主要的優勢為其選擇性和靈敏度僅基於 化合物的物理性質。其選擇性來自特徵吸收光譜,亦即某一物質的“指紋”。其靈 敏度乃依據 Beer-Lambert 定律:對某一特定物質而言,當紅外光的光徑長度固定 時,其濃度和特定區間的反射光強度成反比。在 1998 年,3M 公司的 Dr. Reagan 在 Rho Squared, Inc.的 Dr. Plummer 的協助下,為美國 NIST 主導的「採樣與量測 方法技術工作小組」撰寫了「Protocol for FTIR Measurements of Fluorinated Compounds in Semiconductor Process Tool Exhaust」,做為半導體製程機台尾氣中 含 氟 化 合 物 的 量 測 技 術 規 範 。 半 導 體 生 產 技 術 委 員 會 (Semiconductor Manufacturing Technology, SEMATECH)也正式建議 FTIR 為製程機台尾氣中包括 CF4、C2F6、C3F8、CHF3、NF3 和 SF6 等 PFCs 排放的量測方法,其適用範圍涵蓋 尾氣中的 SiF4、COF2、WF6、CO2、CO 和 HF 等。 美國環保署在「Protocol for Measurement of Tetrafluoromethane (CF4) and [9] Hexafluoroethane (C2F6) Emissions from Primary Aluminum Production」 的研究報 告中 針對煉鋁製程中管道的 CF4 和 C2F6 的排放 建議可以使用採樣袋或 canister , , 採樣後再送回實驗室以 GC/MS 或 FTIR 進行定性定量分析,以節省量測的費用。 當以 GC/MS 進行分析時,其偵測靈敏度分別可以達到 0.05 ppmv(CF4)和 0.04 ppmv(C2F6);當使用 FTIR 作為分析儀器時,以液態氮冷卻之 10m 光徑長的抽氣 式 FTIR(HgCdTe or MCT 偵檢器)進行定性定量分析時,CF4 的偵測下限為 0.7 ppbv,而 C2F6 則為 1.1 ppbv。 美國環保署也公告抽氣式FTIR為標準方法Method 320 適用範圍涵蓋空氣中 , 的多種VOCs和有害空氣污染物(Hazardous Air Pollutants, HAPs)。3M的Zazzera和 Reagen評估以抽氣式FTIR做為半導體製程氣體的量測技術,評估範圍包括 VOCs、PFCs和HAPs。在其研究中,C3F8的濃度由1 ppm-meter到50 ppm-meter之 間,C3F8的濃度和FTIR的紅外光吸收度有非常好的線性關係,R=0.9994,顯示 FTIR對PFCs的量測有良好的線性關係。 3-5

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