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NOTA TÉCNICA Nº 76
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Análisis de Petróleo en Agua de Inyección – Significado y Métodos.
El análisis de hidrocarburos en suspensión en las aguas de purga tiene varias aplicaciones:
o Control de cumplimiento o apartamiento de regulaciones ambientales.
o Diseño y control operativo de instalaciones de tratamiento (Skimmers, unidades de
flotación, filtros, etc.)
o Estudios de reservorio (ensayos de daño por agua inyectada)
o Evaluación de productos químicos por ejemplo desemulsionantes inversos.
En esta nota revisamos el objeto de análisis, sus métodos y sus diferencias.
Enfoque General
El petróleo crudo es una substancia que está integrada por tres grandes categorías de
compuestos:
Los hidrocarburos saturados o alcanos
Los hidrocarburos aromáticos
Los productos pesados (mayormente aromáticos de alto peso molecular y estructura
polinuclear con heteroátomos tales como azufre, oxigeno y nitrógeno).
Después de unas horas (el tiempo depende de la temperatura) en la superficie del agua
el petróleo bruto ha perdido por evaporación prácticamente todos los hidrocarburos que
tienen un número de carbono inferior a 14. Algunos hidrocarburos (los aromáticos) son
bastante solubles en agua y otros son oxidables (resinas a asfaltenos). Podemos decir
entonces que luego que el agua de purga pasó por varios procesos el petróleo analizado no
tendrá la misma composición, particularmente en petróleos medios y livianos.
A grandes rasgos podemos hablar de dos grupos de métodos para determinar
hidrocarburos dispersos:
a) Los métodos gravimétricos basados en la extracción con un disolvente y
evaporación del mismo con pesada del residuo.
b) Los métodos instrumentales espectrométricos (infrarrojo, ultravioleta y visible)
o cromatograficos en fase gaseosa con inyección del agua o del disolvente de
extracción.

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Los métodos gravimétricos son recomendados cuando se trata de medir altas
concentraciones: 0,1% (1000 ppm) o más mientras que los métodos instrumentales son
adecuados para bajas, a efectos de evitar diluciones del solvente.
Acerca de la toma de muestra.
El axioma químico “ningún análisis es mejor que la muestra que le da origen” es
totalmente válido en este caso.
Desde un punto de vista práctico, es difícil realizar tomas de muestras homogéneas
para el análisis cuando el “petróleo degradado” se encuentra disperso, emulsionado o
adherido a partículas suspendidas. Debido a los errores derivados de la falta de
homogeneización conviene tomar varias muestras y adoptar un resultado medio.
El objeto de análisis.
Un agua de purga típica contiene unos 2000mg/lt de constituyentes orgánicos. Los
compuestos incluidos; en orden decreciente de concentración son:
o Ácidos carboxílicos (alifáticos, nafténicos y quizás aromáticos)
o Gotas del “crudo degradado”
o Btex
o Fenoles o fenoles sustituidos
o Naftalenos sustituidos y aromáticos superiores poco solubles en agua incluyendo los
hc. polinucleares.
Obsérvese que la mayoría de los compuestos citados son solubles mayormente en el
agua y algunos son dispersables. Aceites y grasas: O + G formarían solo un subconjunto
del contenido orgánico del agua. EPA define “O+G” a la fracción del contenido orgánico
del agua producida extraíble con n-hexano a pH 2 o menor y permanece luego de
evaporado el hexano (EPA 1664/95).
El contenido de O+G en el agua de purga comprende los constituyentes dispersos en
el agua por las fuerzas mecánicas debido al flujo de producción y gotas de ácidos
carboxílicos precipitados de su solución. Los constituyentes disueltos de los O+G son
ácidos, fenoles y aromáticos.

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Sin embargo, solo una pequeña porción de los ácidos carboxílicos en el agua de
purga es incluida en O+G, el resto es soluble en agua: acético, propiónico, etc. En resumen:
los constituyentes de O+G en el agua son una mezcla de hidrocarburos alifáticos y
aromáticos y de hidrocarburos oxigenados tales como ácidos carboxílicos o grasas y fenoles
conocidos como WSO (wáter soluble organics).
Veamos los resultados del análisis sobre cinco muestras.
Tabla 1
Análisis de Petróleo Suspendido
Muestra WSO (ppm) Petróleo (ppm) O+G (ppm)
A 27 7 34
B 19 6 25
C 13 13 26
D 13 7 20
E 9 7 16
Implicancias Prácticas.
La remoción del petróleo emulsionado en el agua de purga se conoce como
clarificación. Consiste en el agregado de un químico (desemulsionante inverso)
desestabilizante seguido por la separación física por gravedad, flotación o filtración del
petróleo suspendido.
La combinación de procesos químicos y físicos remueve el 100% de los
hidrocarburos dispersos pero solo el 20% de los WSO.
Los WSO forman incrustaciones no tratables por inhibidores convencionales,
generan corrosión a bajos pH ceden electrones a las BSR, favorecen la MIC, además
afectan al proceso de clarificación (son antagónicos de coagulantes y floculantes).

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Las técnicas de análisis.
Para determinar concentraciones de O+G pueden aprovecharse varias propiedades,
sin embargo para solo algunas de ellas se disponen de instrumentos comerciales:
o Absorbancia de luz visible
o Absorbancia de energía ultravioleta (UV)
o Absorbancia de energía infrarroja (IR)
o Absorbancia – emisión de fluorescencia ultravioleta (UVF)
o Absorbancia de microondas (MW)
o Dispersión de energía (visible, UV, IR, UVF y MW)
o Índice de refracción.
Los métodos de absorbancia a los cuales se refieren la mayoría de los métodos de
análisis consisten en:
Acidificación de la muestra a pH 1
Extracción con solvente
Medición de absorbancia en el extracto o sobre placa luego de evaporado el mismo
Difieren según el método:
• En la relación solvente de extracción/volumen de agua
• Volumen de agua extraída
• Intensidad del mezclado solvente/agua
Entre todas las alternativas analíticas citadas los métodos más difundidos son:
• Absorbancia visible o Colorimetría
• Absorbancia IR
• Absorbancia UV
• Absorbancia – emisión UVF
Veamos algo más sobre cada uno de ellos.

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Absorbancia de luz visible (colorimetría)
Las productoras de crudos pesados (Canadá, California, Venezuela) usan
rutinariamente la colorimetría para medir O+G. Existen Kits específicos y muchos
proveedores de productos químicos también la usan.
El problema con la colorimetría es que el petróleo puede ser lo suficientemente
oscuro para obtener una repuesta aceptable del instrumento. Los petróleos pesados – con
alto contenido de asfaltenos y resinas absorben fuertemente luz visible. Por otro lado
muchos crudos livianos no son lo suficientemente oscuros para colorimetría. 25 o 50 ppm
puede ser el límite de detección para petróleos livianos y más de 100 ppm para
condensados.
Absorbancias IR, UV y UVF
En tabla 2 se resumen las características más importantes de los métodos de
absorbancia.
Tabla 2
Principios de Medición O + G
Absorbancia IR Absorbancia UV Absorbancia UVF
Sensa HC Alifáticos C-H Comp. Aromáticos Comp. Aromáticos
Ventajas Mide mayor campo Puede usar hexano como solvente
del petróleo
Limitaciones requiere solvente puede absorber no tiene interf de
libre C-H Fe, req. cte relación req. Cte rel.
aromat - petróleo aromat – petróleo
Calibración Petróleo Prod. Petróleo Prod. Petróleo Prod.
Petróleo St Petróleo St Petróleo St.
Limite de detección 05-10 mg/lt 1 mg/lt 1 mg/lt

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La absorbancia IR
La unión C-H absorbe energía electromagnética a 3,4 micrómetros (micrones), esa
absorbancia es medida por el instrumento. Es obvio que el solvente no debe contener tal
unión. Las opciones de solvente usuales son:
1, 1, 2 tricloro – 1, 2, 2 trifluoroetano (Freón 113)
Tetracloruro de Carbono
Percloro (tricloro etano) etileno
Dímero – Trímero del clorotrifluoro etileno (Horiba S316)
Cuantas más uniones C-H mayor absorción de energía. Todos los componentes de
O+G absorben, aunque la absorbancia no es constante para todas las composiciones de
O+G. La ventaja distintiva del método IR es que detecta todos los mayores componente de
O+G.
Debido a que algunos componentes de O+G también tienen uniones dobles C=C,
oxigeno y nitrógeno una medida exacta no es posible sin una relación de calibración que
depende de la composición exacta de cada O+G. Por ejemplo, el octano (C8H18) tiene un
número diferente de uniones C-H por peso unitario que el acido octanoico (C8H16OOH).
La absorbancia IR no es método directo para O+G y depende de una curva de
calibración que relacione las mediciones del instrumento a una concentración definida de
O+G.
Nota: La mayoría de los métodos IR calibran con una mezcla de composición conocida y
no con el petróleo a medir.
La absorbancia UV
Este método está basado en la absorbancia de luz en la región ultravioleta del
espectro (200 – 450 – nanómetros) de la muestra.
La muestra es disuelta en una solución que es transparente o tiene baja absorción de
luz en el UV. La medición puede hacerse sobre extracto o agua (con agregado de un
surfactante que solubiliza todo el petróleo).
Dado que la mayoría de los componentes de O+G no son aromáticos debe asumirse
que la relación aromáticos-totales es constante.

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No todos los compuestos aromáticos absorben energía UV con igual eficiencia. Por
ejemplo, los compuestos de un anillo (benceno, tolueno) no absorben tan fuertemente como
los multianillos (criseno, pireno).
Como en el caso de IR, debe ser efectuada una curva de la calibración entre lecturas
del instrumento y la concentración definida de O+G del sitio especifico.
Las ventajas de esta técnica son alta sensibilidad y selectividad y algunas
limitaciones son la necesidad de una relación constante aromáticos a O+G del sitio
especifico.
Las ventajas de esta técnica son alta sensibilidad y selectividad y algunas
limitaciones son la necesidad de una relación constante aromáticos a O+G totales y las
interferencias potenciales de absorbancia por ejemplo Fe (III).
La fluorescencia UV.
El método se basa en la absorbancia de la luz en el ultravioleta y la subsecuente
emisión fluorescente de luz a longitud de onda discreta por el material analizado. Se analiza
la muestra de agua o el extracto de la muestra acidificada.
Este método es particularmente apto para el análisis de hidrocarburos polinucleares
en aguas y sedimentos. La técnica tiene alta sensibilidad y selectividad.
No presenta mayores interferencias excepto la alta turbidez (> 400 NTU),
variaciones en el oxigeno disuelto y el contenido de hierro pueden causar error. La
calibración debe hacerse por correlación con un método externo dado que la intensidad de
la fluorescencia puede ser afectada por la temperatura las mediciones deben hacerse a
temperatura constante.
El método gravimétrico.
Es posible extraer con n- hexano del agua hidrocarburos no volátiles, aceites
vegetales y animales, parafinas (waxes), jabones grasas y materiales afines. El extracto se
evapora y el residuo se pesa, el método no es aplicable a materiales que volatilizan a menos
de 85 ºC (P. eb. del hexano). Algunos crudos pesados y fuels contienen un % importante de
insolubles en h-hexano p. ej. asfaltenos. En estos casos la recuperación se produce en
defecto.

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El método gravimétrico provee una medición directa de O+G por pesada de los
mismos. Los métodos UV e IR miden O+G solo indirectamente. No todas las moléculas de
O+G determinadas por gravimetría fluorescerán en la región UV y no todas las uniones
químicas absorberán en el IR en la misma magnitud. Algunos métodos determinan por
gravimetría los sólidos totales suspendidos (TSS) y luego de lavar el filtro con tetracloruro
de carbono o tolueno se obtiene por diferencia el petróleo suspendido. En altas
concentraciones de TSS fracciones del petróleo que dan “adheridas” a los finos y no son
removidas.
El método cromatografico.
Es posible inyectar en forma directa (C10 y superiores) o con auxiliares
instrumentales (purga y trampa o head space) la muestra de agua. Usualmente se calibra
con gasolina o más livianos cuya cromatografía se conoce en detalle.
El instrumento es un cromatografico de gases con detector FID.
Algunas provincias como Neuquén han incorporado esta metodología para el
análisis de petróleo suspendido en agua y Chubut estaría por incorporarlo.
Aplicaciones del Análisis del Petróleo en Suspensión
Los métodos EPA tienen como objetivo único el control del agua de purga en
cuanto a su descarga al medio ambiente.
Los métodos ASTM son de aplicación industrial general y los API están orientados
a la industria petrolera y en particular al análisis del agua coproducida.
No existe un método “mejor” a otro – los autores no conocen trabajos donde se
comparen todos los métodos entre si (aunque hay comparaciones parciales).
Podría decirse que, para el objetivo ambiental son los marcos regulatorios
provinciales los que definen el método a aplicar. En otras aplicaciones, el método adoptado
usualmente depende de la disponibilidad del usuario.
Los estudios de daño por agua de purga sobre testigos recomiendan evaluar los
sólidos totales filtrados, esto es petróleo insoluble más sólidos inorgánicos (por
gravimétria).

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La medición del desempeño de los equipos de tratamiento de aguas de purga para
remoción de petróleo no tiene un método propio y evalúa por cualquiera de los métodos
descriptos preferentemente I.R.
Referencias Consultadas
1. A review of Technologies to Measure the O+G Content of PW from Offshore O. and
G. Production Operations – API pub 4698.
2. EPA method 413.1 Total Oil and Grease of Liquid Samples by Freon Extraction and
Gravimetri Quantification.
3. EPA method 1664 Total Oil and Grase of Liquid Samples by n-hexane Extraction and
Gravimetric Quantification.
4. EPA method 8015 C – Nonhalogenated Organics by Gas Cromatography.
5. API RP 45 – Analysis of Oil – Field Waters 3.17 Oil in Water Photometric.
6. API method 733-58 – Det. Of Volatile and Nonvolatile oily Material – IR method.
7. Oil and Grease and Petroleum Hydrocarbons in Water ASTM D 3921-80.
8. St. Method for dimer – trimer of Chlorotrifluoroethylene (S-316) Recoverable O+G and
Nonpolar Material by IR ASTM D 7066-04.
9. EPA 418.1 – Petroleum Hydrocarbons Total Recoverable by IR
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