1. UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN ANTONIO ABAD DEL CUSCO
FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA E INGENIERIA METALURGICA
CARRERA PROFESIONAL DE INGENIERIA METALURGICA
TESIS PRESENTADO POR:
Br. María Antonieta Catacora Alfaro
Br. Miluska Triveño Huamanñahui
Asesor: Ing. Eduardo Quispe Nina
“DEGRADACIÓN DE LAS SOLUCIONES BARREN EN LA CIANURACIÓN DEL ORO
CON PERMANGANATO DE POTASIO”
2. Resumen
En la actividad metalúrgica para la extracción de oro uno de los reactivos casi
universalmente empleados es el cianuro de sodio y al proceso que lo utiliza se le
conoce como cianuración.
Al ser este reactivo una sustancia altamente tóxica y contaminante durante su
utilización así como para su eliminación o disposición como efluentes líquidos ,es
preciso degradar el contenido de sus componentes tóxicos a niveles
medioambientales permisibles.
En el presente caso se a utilizado el kMnO4 como agente oxidante ,hasta alcanzar
niveles permisibles ambientales.El medio de evaluación es la solución barren de los
minerales auríferos .Se ha utilizado como sustancia alcalinizante hidróxido de sodio.
Para lograr los objetivos propuestos se ha usado el sultato de cobre pentahidratado
como catalizador eficiente.
El trabajo concluye con la obtención del modelo matemático para el proceso a partir
de las distintas variables consideradas en el diseño experimental.
3. Introducción
El creciente conocimiento de los efectos ambientales relacionados con la
cianuracion a determinado un crecimiento en la responsabilidad ambiental tanto por
parte de las empresas privadas como por parte del Estado en lo que llamamos
conciencia ambiental. Esto lleva a que las unidades metalúrgicas elaboren una
evaluación ambiental, en donde se estudian aspectos medioambientales, sociales y
económicos.
El método de lixiviación cianurada resulta ser el mas eficaz a pesar de que su
aplicación conlleva la utilización de compuesto cianurados y la generación de sub
productos derivados que resultan ser peligrosos tanto para el medio ambiente como
para el hombre. De ahí nace la necesidad de realizar estudios que tienen como
objetivo principal el tratamiento de residuos peligrosos como el contenido de
cianuro residual y metales pesados como los metalocianuros y reducirlos a niveles
permisibles ambientales.
Para desarrollar posibles alternativas viables del tratamiento de soluciones
barren, es preciso tener conocimiento de la composición química, análisis toxicidad
de las soluciones procedente de la cianuracion, bajo esas condiciones se realiza el
estudio de un método de degradación de cianuro alternativo, basado en la oxidación
con permanganato de potasio.
5. Generalidades
Planteamiento
del Problema
•El cianuro es un producto químico de gran toxicidad.
•Existen diversas formas de tratamiento- kMnO4
•Degradar el cianuro de la soluciones barren con límites
permisibles medioambientales
Formulación
del Problema
¿Cómo degradar la solución barren en la cianuración del oro
utilizando permanganato de potasio hasta alcanzar los
niveles ambientalmente permisibles?
Objetivos
OBJETIVO GENERAL
Degradar las soluciones barren en la cianuración del oro
empleando permanganato de potasio, hasta niveles
ambientalmente permisibles.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Conocer la concentración de CN en la solución barren.
Evaluar y determinar el pH de la solución.
Determinar la concentración de permanganato de potasio para
degradar cianuro.
Determinar la cinética de degradación.
Determinar la concentración de sulfato de cobre como
catalizador.00
Determinar el modelo matemático de degradación por el método
de diseño factorial 2k0
6. Justificación e
importancia
•Las soluciones residuales deben ser tratadas para
mitigar los efectos ambientales
•Social
•Tecnológica
•Econónica
•Ambiental
Antecedentes
El cianuro descubrió Carl Wilhelm Scheele
Factores de us:disponibilidada,eficacia,costo
Usos y beneficios…
Producción mundial anual:1.100.000 toneladas HCN
La industria metalúrgica como actividad extractiva
El empleo de la cianuración se ha difundido en la
pequeña minería aurífera .
Gran aumento de las empresas dedicadas a la
metalurgia del oro ejemplo:Pierina,Yanacocha
Trabajo de tesis de degradación de cianuro de sodio
con peróxido de hidrógeno11
8. Tipo de
Investigación Aplicativo y experimental
Diseño de
Investigación
Muestra
Muestra proveniente de las pruebas del
proceso Heap Leaching de minerales auríferos
Mollepiña-Grau-Apurímac
Hipótesis
El cianuro libre del proceso de cianuración del
oro es degradado con el permanganato de
potasio hasta niveles ambientalmente
permisibles
Experimental
9. Variables
VARIABLE DEPENDIENTE
Grado de degradación del cianuro.
VARIABLE INDEPENDIENTE
Concentración de KMnO4
Tiempo de degradación
Uso del catalizado
TÉCNICAS DE RECOLECCIÓN DE
DATOS
Análisis documental
Pruebas Experimentales
PROCEDIMIENTO DE
RECOLECCIÓN DE DATOS
Fichas experimentales , formularios, hoja
y resultados de análisis de laboratorio.
PROCESAMIENTO Y ANÁLISIS
DE DATOS
Statgraphigs Centurión
Excell
11. INTRODUCCIÓN
Importancia del cianuro
Ión cianuro
Métodos de oxidación cloro ,ozono o
peróxido de hidrógeno. Otros procesos incluyen
acción bacteriana , intercambio iónico
, electrólisis .
COMPUESTOS CIANURADOS
Ión cianuro
HCN
Compuestos simples de cianuro
Compuestos complejos de cianuro
Organocianuros
Cianuro total
Cianuro WAD
Cianuro SAD
Compuestos derivados del cianuro
12. 2.2.1.1 EL CIANURO EN SOLUCIÓN
2.2.1.1.1 CIANURO LIBRE
H+ + CN- HCN (2.1)
CN- + H2
O HCN + OH- (2.2)
Fig. 2.1 Equilibrio HCN/CN en función del pH
13. Ley de Henry : PHCN = H.XHCN
PHCN = presión parcial del HCN en fase gaseosa
H = constante de Henr
XHCN = fracción molar del HCN en fase líquida
2.2.1.1.2 COMPLEJOS DE CIANURO
Ak(CN)X Akx+ + XCN- (2.4)
4Au+8NaCN+O2+2H2O 4Na[Au(CN)2+4NaOH] (2.5)
NaOH +HCN NaCN + H2O (2.6)
•Compuestos cianurados simples (cianuros alcalinos)
•La recuperación del oro y/o plata se puede representar mediante la ecuación de
Elsner
•Fundamento químico
14. • Complejos débiles y fuertes de cianuro
Mx+ + y CN- M(CN)y
(y+x)-
Tabla 2.1 Constante de formación de los cianuross metálicos más habituales
K = representa la constante de equilibrio
WAD(CNWAD) si Log k = 30
SAD (CNSAD ) si Log k > 30
Reacción Log K (25°C)
H++CN-↔HCN 9,2
Cd2+ CN-↔CdCN+ 5,
Cu++2 CN-↔Cu(CN)2
- 18,8
Cu++3 CN-↔Cu(CN)3
2- 23,5
1Cu++4 CN-↔Cu(CN)4
3- 30,3
Fe2++6CN-↔Fe(CN)6
4- 35,4
Co3++6CN-↔Co(CN)6
3- 64
Fe3++6CN-↔Fe(CN)6
3- 43,5
Ni2++4CN-↔Ni(CN)4
2- 31,8
Zn2++CN-↔Zn(CN)+ 5,3
Zn2++2CN-↔Zn(CN)2 11,1
15. 2.2.1.1.3 Compuestos derivados del cianuro
2CuCO3+7NaCN+2NaOH 2Na2Cu(CN)3+2Na2CO3+NaCNO+H2O (2.9)
CON- + H++2H2O HCO3
- + NH+
4
Sx +CN- [S(X-1) ]2- + SCN- (2.11 a)
Reacción de formación
El cianato se hidroliza para producir ión amonio
Los tiocianatos se forman de acuerdo a la reacciones
2.2.2 Uso del cianuro
2.2.2.1 En la producción de oro
2.2.3 Toxicidad del cianuro
16. Tabla 2.2 Clasificación toxicológica de las especies del cianuro
Compuesto Efecto toxicológico-ambiental
Cianuro libre: CN-, HCN
Es absorbido mediante ingestión, inhalación o absorción a través de la piel, e impide a
las células utilizar el oxígeno, causando hipoxia de los tejidos y cianosis. El sistema
respiratorio deja de nutrir a las células con oxígeno, que, si no se trata, causa respiración
rápida y profunda seguida por convulsiones, perdida del conocimiento y asfixia. No son
persistentes en el medio ambiente.
Cianuros que se disuelven
en ácido débil (WAD):
Zn(CN)4
2-, Cu(CN)3
2-,
Ni(CN)4
Los cianuros WAD son menos tóxicos que los cianuros libres, pero ellos son
generalmente de más larga persistencia en el medio ambiente. La exposición crónica
puede conducir al acumulamiento de metales en el cuerpo, causa decrecimiento en las
plantas y otras anormalidades fisiológicas.
Cianuros de Hierro:
Fe(CN)6
3-, Fe(CN)6
4-,
Los complejos cianurados de hierro muestran la misma clase de toxicidad como los
cianuros WAD, pero se consideran más peligrosos desde la perspectiva ecotoxicologica-
ambiental a causa de su alta estabilidad.
Compuestos relacionados
con el cianuro: SCN-, CON-
La toxicidad del tiocianato y el cianato en peces muestra un patrón irregular. En algunos
casos todos los peces mueren casi instantáneamente, mientras que en otros sobreviven
hasta que ellos retornan a agua limpia, pero luego mueren al cabo de una semana. El
cianato ha mostrado ser un tanto más toxico para los peces que el tiocianato.
17. 2.2.4 Evaluación de los riesgos
del cianuro
Identificación del peligro
Evaluación de dosis-respuesta
Evaluación de la exposición
Caracterización de riesgo
2.2.5 Manejo de los riesgos del
cianuro
Exposición receptores ecológicos
Exposición de los trabajadores al HCN
gaseoso
Exposición por escapes de CN al agua
superficial
Exposición a soluciones que contienen
CN
2.2.6 Sistemas de
gestión, investigación y
desarrollo
Planificación
Ejecución
Revisión y documentación
Toma de acciones correctivas
Conservación y reciclado
19. Eliminación de compuestos cianurados
Complejación para formar fases menos
tóxicas y susceptibles de precipitar.
Oxidación de fases cianuradas para formar
compuestos menos tóxicos.
2.3.2.2 Extracción de los productos
tóxicos de la solución y conversión a
formas no tóxicas
CONDICIONE
S
COMPUESTO
DEGRADADO
MICROBIO REACCION REFERENCIA
Aerobias HCN
HCN
NaCN
Stempbyliumloti
Alcaligenesxylosoxidans
P-putida
HCN + H2O HCONH2
Indefinida en la
literatura
Indefinida en la
literatura
Knowles, 1988
Ingvorsenetal, 1991
Chapatwalaetal,1995
KCN
KCN
Pseudomonasstutzeri
AK61
Bacillus pumillas C1
Indefinida en la
literatura
Definida en la literatura
Watanabeetal, 1998
Meyer setal, 1993
Cianuros orgánicos
HCN víaHCNO
Pseudomononas
aeruginosa
P.fluorescens
Indefinida en la
literatura
NADH+H++HCN+O2
↔HNCO+H2O+NAD+;
HCNO+H2O↔CO2+NH
3
Nawaz etal,1991
Raybuck, 1992
Anaerobias HCN Cultivos mixtos HCN+2H2O↔HCOO-
+NH4
+
Fallon, 1992
Tabla 2.3. Vías de degradación de compuestos cianurados, los microorganismos
responsables y la reacción relevante
21. 2.3.2.2.2 Formación de complejos de hierro
(2.20)
2.3.2.2.3 Oxidación de fases cianuradas para formar compuestos menos tóxicos
Fig.2.5 Diagrama de flujo del proceso de oxidación por peróxido de hidrógeno
22. • Oxidación por dióxido de azufre y oxígeno (Proceso INCO).
(2.30)
Y para el caso de los complejos metálicos cianurados:
M(CN)x
y-x + SO2 (g) + O2 (g) + H2O ↔CNO- + H2SO4 (aq) (2.31)
(2.32)
26. • Eliminación de compuestos
orgánicos
• Eliminación de olores y sabores
• Como algicida
• No produce trihalometanos
• Contribuye a la coagulación.
Fig. 2.9 Curva de solubilidad en agua del permanganato de potasio dependiendo de la temperatura
- Reacciona contaminantes
orgánicos e inorgánicos.
- Reacciona con un pH mayor.
- No es necesario catalizador.
- Proporciona los mejores resultados
en cuanto a la
toxicidad, biodegradabilidad en
aguas residuales.
- Puede ser una alternativa muy
efectiva en cuanto a sus costos.
36. 15 30 45 60 75
0.5 106.50 60.30 30.70 23.80 22.70
1 75.40 29.40 15.60 11.90 11.10
1.5 9.86 4.62 2.56 2.10 1.89
2 1.78 1.24 0.52 0.21 0.09
Tabla 4.4. Datos con 80ppm de CuSO4.5H2O
PRUEBA PARA DETERMINAR EL EFECTO DEL CATALIZADOR
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0 10 20 30 40 50 60 70 80
ConcentraciondeCN-
Tiempo
0.5 g KMnO4/gCN- 1 g KMnO4/gCN- 1.5 g KMnO4/gCN- 2 g KMnO4/gCN-
37. 15 30 45 60 75
0.5 103.54 59.84 29.45 22.87 21.45
1 73.57 29.30 14.56 11.24 10.87
1.5 10.10 4.64 2.15 2.03 1.84
2 1.75 1.03 0.48 0.13 0.06
Tabla 4.5. Datos con 1000ppm de CuSO4.5H2O
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0 10 20 30 40 50 60 70 80
ConcentraciondeCN-
Tiempo
0.5 g KMnO4/gCN- 1 g KMnO4/gCN- 1.5 g KMnO4/gCN- 2 g KMnO4/gCN-
38. Factores
Niveles
- +
A
0.5 2
B Tiempo (min) 15 75
C Catalizador (g/l) 0.08 1
Tabla 4.6. Factores de los niveles de las variables de operación
N° Combinación
Diseño Niveles
Y (Conc. de CN-)
X1 X2 X3 A B C
1 1 - - - 0.5 15 0.08 106.5
2 a + - - 2 15 0.08 1.78
3 b - + - 0.5 75 0.08 22.7
4 ab + + - 2 75 0.08 0.09
5 c - - + 0.5 15 1 103.54
6 ac + - + 2 15 1 1.75
7 bc - + + 0.5 75 1 21.45
8 abc + + + 2 75 1 0.06
9 0 0 0 0 1.25 45 0.54 32.15
10 0 0 0 0 1.25 45 0.54 32.21
11 0 0 0 0 1.25 45 0.54 31.8
Tabla 4.7. Valores de los diferentes niveles de las variables de operación
DISEÑO EXPERIMENTAL DEL PROCESO
39. Fig.4.6 Diagrama de Pareto estandarizado para la degradación de CN-Diagrama de Pareto Estandarizada para Concentración de CN-
0 50 100 150 200 250
Efecto estandarizado
BC
AC
C:Catalizador
AB
B:Tiempo
A:Añadido de KMnO4 +
-
40. Gráfica de Efectos Principales para Concentración de CN-
0
20
40
60
80
ConcentracióndeCN-
Añadido de KMnO4
0.5 2.0
Tiempo
15.0 75.0
Catalizador
0.08 1.0
Fig.4.7 Gráfica de efectos principales para degradación de CN-
Fig.4.8 Grafica de interacción para 2 variables para degradación del CN-Gráfica de Interacción para Concentración de CN-
0
20
40
60
80
100
120
ConcentracióndeCN-
AB
0.5 2
-
-
+
+
AC
0.5 2
-
-
+
+
BC
15 75
-
-
+
+
41. Coeficiente Estimado
constante 168.915
A: Añadido de KMnO4 -83.191
B: Tiempo -1.842
C: Catalizador -3.737
AB 0.903
AC 1.504
BC 0.015
Tabla 4.10 Coeficiente de regresión para la degradación de CN-
Factor Bajo Alto Óptimo
Añadido de KMnO4 0.5 2.0 2.0
Tiempo 15.0 75.0 75
Catalizador 0.08 1.0 0.08
Tabla 4.10. Optimización de las variables
Dónde:
Y: Concentración de CN-
A: Añadido de KMnO4
B: Tiempo
C: Catalizador
42. Añadido de KMnO4
0.5 0.8 1.1 1.4 1.7 2 0
20
40
60
80
Tiempo
0
30
60
90
120
150
ConcentracióndeCN-
Concentración de CN-
0.0-20.0
20.0-40.0
40.0-60.0
60.0-80.0
80.0-100.0
100.0-120.0
120.0-140.0
140.0-160.0
Superficie de respuesta para la
degradación de CN-
Fig.4.10 Contornos de la
superficie de respuesta para
la degradación de CN-
Añadido de KMnO4
Contornos de la Superficie de Respuesta Estimada
Catalizador=0.54
0.5 0.8 1.1 1.4 1.7 2
0
20
40
60
80
Tiempo
Concentración de CN-
0.0-20.0
20.0-40.0
40.0-60.0
60.0-80.0
80.0-100.0
100.0-120.0
120.0-140.0
140.0-160.0
43. CONCLUSIONES
• Se llega a conseguir la degradación de CN- a los límites permisibles adecuados para el medio
ambiente, con el uso del permanganato de potasio, siendo los límites del cianuro libre de 0.1mg/l
poniendo en manifiesto la efectividad del uso del permanganato de potasio como oxidante de
complejos cianurados, llegando a alcanzar en las pruebas un valor de 0.06mg/l del cianuro libre.
•
• La concentración de CN- es de 160 ppm un nivel de concentración muy alto por lo que debe ser
oxidado para su disposición final de acuerdo a las normas y regulaciones medioambientales.
•
• De las distintas pruebas evaluadas se ha determinado que el pH óptimo para facilitar o permitir la
eficiente degradación del CN- es como mínimo 12. Este nivel de pH 12 se ha alcanzado utilizando
lechada de cal.
•
• Se ha trabajado con dosis de 0.5, 1,1.5 y 2 g KMnO4/g CN- de las experiencias de desarrollo de las
pruebas, llegando a un grado óptimo de 2.
•
• El tiempo óptimo para la degradación es de 75minutos.
•
• La concentración del sulfato de cobre óptimo es de 1g/l.
•
• El modelo matemático de degradación determinado es Y = 168.915 - 83.191*A- 1.842*B - 3.737*C
+ 0.903*AB + 1.504*AC + 0.015*BC.
•
44. RECOMENDACIONES
• Se debe tomar en cuenta que siempre en la
solución queda residuos de cianuro y de
cobre, se recomienda hacer un estudio sobre
la evolución en el tiempo de estas pequeñas
trazas.
•
• Se debe evaluar el efecto de los agentes
naturales como la luz solar y el tiempo de
envejecimiento de la solución barren para
optimizar la degradación del CN-.
