Quimicasabe

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apuntes de la asignatura Quimica III de la escuela de conservación y restauracion de bienes culturales de madrid

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Quimicasabe

  1. 1. TEMA 1: MÉTODOS CIENTÍFICOS APLICADOS A LA CONSERVACIÓN DE LOS BIENES CULTURALES OBJETIVO DEL ANÁLISIS CIENTÍFICO 1. HISTÓRICO 1. Conocer naturaleza y composición obras 2. Conocer técnicas de ejecución 3. Datar y autentificar 2. CONSERVACIÓN Y RESTAURACIÓN 1. Conocer estado de conservación 2. Elegir tratamiento adecuado 3. Controlar materiales y productos empleados en restauración 4. Investigar sobre nuevos productos y tratamientos 5. Controlar condiciones ambientales y evolución tratamiento y productos CLASIFICACIÓN MÉTODOS CIENTÍFICOS: NO DESTRUCTIVOS Y DESTRUCTIVOS A. NO DESTRUCTIVOS O GLOBALES: 1. Aplicados directamente a la obra, sin necesidad de toma de muestras (no alteran ésta 2. Utilizan medios de naturaleza física 3. Es un método de ensayo, no de análisis 4. Nos da información global sobre estado de conservación, composición y estructura B. DESTRUCTIVOS (MICRODESTRUCTIVOS SEGÚN EL TAMAÑO DE LA MUESTRA) 1. Se aplican sobre una muestra 2. Utilizan medios químicos o físico-químicos 3. Son métodos de ensayo pero también de análisis (composición específica de la muestra) 4. Nos da información específica de la parte correspondiente a la muestra SELECCIÓN DEL MÉTODO DE ANÁLISIS Y TOMA DE MUESTRAS 1. En función de lo que quiera obtener 2. En función de la naturaleza del material 3. Siempre siguiendo las siguientes máximas en la toma de muestras: - Muestra representativa del problema a analizar - En zonas donde causan el menor daño posible (y menos perturben estéticamente) - Documentando en que zona se toman - Tamaño y nº de muestras ha de ser mínimo posible - Manipulación correcta para no dañar los resultados (por ejemplo en el caso de un aglutinante orgánico la grasa de las manos puede interferir) (*) No existe método que pueda dar 1 conocimiento absoluto sobre la naturaleza del objeto; sólo con la elaboración de los datos obtenidos por diferentes métodos se llega a una conclusión real (el estudio no es un fin en si mismo) MÉTODOS CIENTÍFICOS DE EXAMEN SEGÚN EL NIVEL AL QUE LLEGAN EN SU ANÁLISIS A. De superficie: luz rasante, microscopía óptica, fluorescencia UV, etc B. De capas subyacentes: fotografía IR, reflectografía IR, etc C. De la estructura interna: RX, microscopía de capas o ultrasonidos TEMA 2: LA RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA Y SUS INTERACCIONES CON LA MATERIA
  2. 2. La energía va a interaccionar con la materia: en esta, se darán diversos fenómenos en función de la fuente de E, la naturaleza del material, etc. y estos serán los que observemos para medirlos y poder identificar materiales. Propiedades de las radiaciones electromagnéticas Hay que considerar estas radiaciones como una energía que se transmite por le espacio a grandes velocidades y que adopta diferentes formas: luz visible, UV, RX, IR, etc. El conjunto de todas estas formas se denomina espectro electromagnético, y es una distribución de estas radiaciones en función de diferentes parámetros. Las radiaciones electromagnéticas son flujos de fotones (que llevan asociada una determinada cantidad de energía) que se propagan según un movimiento ondulatorio. Los parámetros que caracterizan a una determinada radiación son: - Periodo (p): Tiempo necesario para pasar una partícula por dos máximos consecutivos - Frecuencia (ư): Número de ciclos y oscilaciones por segundo. Se mide en Hz y va a depender unicamente de la fuente de E, no del medio; cada fuente emite a una frecuencia que es invariable. 1Hz= 1/sg = sg-1 - Longitud de onda (λ): Distancia entre 2 máximos o mínimos consecutivos en una onda y varía en función del tipo de radiación (es, en definitiva, la longitud de un ciclo) RX: del orden de los Å (1 Å = 10-10 ) UV: del orden de los nm (1 nm= 10-9 ) IR: del orden de los μm (1 μm= 10-6) - Velocidad (v): Es la frecuencia/longitud porque: la velocidad es máxima cuando se propaga en el vacío. 300.000 km/sg (c). En el caso del aire, la disminución de la velocidad es mínima, por lo que se considera que es igual a la velocidad en el vacío - Nº de onda (δ): Es el nº de ondas por cm. Su unidad es cm-1 y es igual al inverso de la longitud de onda - Energía (E): Cada radiación en función de su frecuencia tiene una energía asociada E = ư. h ư = E/h ư = λ/p E = h. c/ λ V = ư/λ ư = V/λ ư = c/ λ 1/s = m/s/m ; 1/s = m/s . 1/m Con esto deducimos que la E es directamente proporcional a la ư , e inversamente proporcional a la λ. Sus unidades son e.V (energía/voltio), Kcal/mol, cal/mol PARÁMETROS ONDULATORIOS Y ENERGÍA DE LAS RADIACIONES ELECTROMAGNÉTICAS (*) Debemos tener en cuenta que dependiendo de la E con que golpeemos una sustancia se producirán diferentes fenómenos. Por ejemplo: UV: sólo interactúa con los electrones de capa externa (de valencia) IR: no interacciona con electrones, pero provoca vibración y rotación de enlaces Transmisión-refracción Una radiación electromagnética pasa de un medio a otro sin que se produzca variación de E o frecuencia, pero sí se produce variación en la velocidad de ésta (y en la dirección). Se conoce como índice de refracción al cociente de la velocidad en el aire (medio 1) y la velocidad de propagación en el otro medio : V1/V2 = i Reflexión Siempre que una radiación llega a la superficie de separación entre 2 medios, se produce una mayor o menor reflexión según sea la diferencia entre los índices de refracción
  3. 3. de esos medios. También influye en la reflexión el ángulo de incidencia; a mayor ángulo, mayor relfexión Dispersión Cuando una radiación interacciona con la materia queda retenida momentáneamente (por los átomos, iones o moléculas de la superficie) y después es emitida en todas las direcciones cuando las partículas pierdan esa E momentáneamente retenida. Esta va a depender del tamaño de esas partículas (por ejemplo, 0,2-1 μm en las dispersiones coloidales tienen una reflexión muy intensa, y a simple vista se percibe blanquecino. Tyndall) Absorción Cuando interacciona con la materia, parte de esas radiaciones son absorbidas; esta absorción energética puede traducirse en: - mayor temperatura - movimiento de los enlaces (vibración y rotación) por la excitación de los electrones La energía que lleva asociada la radiación se transfiere a los átomos o moléculas de la materia, que pasan del estado más fundamental (menor E) al excitado (mayor E); ésta propiedad es la que da lugar a los espectros de absorción. Para cada elemento, la absorción de E tiene un determinado valor (diferente también para cada salto electrónico), por lo que identificando las E que absorbe (una determinada frecuencia) podemos identificar el material. A. Espectros de absorción atómica: Cuando una radiación de muchas longitudes de onda diferentes (policromática) pasa por partículas monoatómicas se produce una absorción en frecuencias o longitudes de onda diferentes, bien definidas. Estos espectros son muy simples debido a que la posibilidad de saltos E es pequeña. Así, obtenemos un espectro de líneas, o espectro discontinuo B. Espectros de absorción molecular: Son más complejos porque intervienen una serie de energías, de manera que: Emolecular = Electrónica + Evibracional + Erotacional Es decir, además de las posiciones relativas de los electrones (saltos en diferentes niveles de E) se da una variación en la Evibracional y rotacional. La posibilidad de saltos por tanto es mayor, obteniendo así como una “huella digital” de la sustancia, a la que denominamos espectro continuo Emisión Cuando la materia absorbe una determinada radiación pasa a un estado de excitación inestable, por lo que tiende a volver a sus estado fundamental, de mayor estabilidad. Cuando esto ocurre se produce la emisión de un paquete o cuanto de E, por ejemplo en forma de luz visible. La materia también emite a unos valores determinados de E según su composición, por lo que el espectro de emisión también será una de las características de cada elemento. Para la emisión de E de un material es necesario (igual que en el caso de la absorción) que provoquemos la excitación de los electrones con una determinada fuente energética: UV, RX, Tª, luz visible...En estos fenómenos de emisión se basarán múltiples técnicas de análisis, como la termoluminescencia : se provoca una emisión por efecto de la luz, calentando y midiendo la luz posteriormente, pudiendo así averiguar la edad del material Fluorescencia: Se observa mientras se aplica E (el tiempo que dura el material excitado es poco) Fosforescencia: Dura incluso después de apartar el aporte energético Difracción Se trata de un cambio en el ángulo o dirección de la radiación , que se aplica únicamente en tecnicas de analisis de materiales cristalinos:
  4. 4. En los sistemas cristalinos, las moléculas están ordenadas en el espacio obedeciendo patrones geométricos. Esto quiere decir que cuando una radiación es reflejada al encontrarse de con las moléculas del material siempre lo harán en fase, o sea que los máximos y mínimos de cada onda están sincronizados (aunque se refleje un periodo después, seguirán coincidiendo) La difracción de estas ondas en fase provocará una interferencia constructiva ( ). En la materia amorfa en cambio las ondas están desfasadas y al interferir lo hacen destructivamente ( ). Cada material tiene un patrón de difracción diferente EFECTOS QUÍMICOS DE LA LUZ. REACCIONES FOTOQUÍMICAS Poca es la materia que se ve alterada químicamente por la luz visible, pero si bajamos a longitudes como las de los UV empiezan a producirse descomposiciones y otros efectos. Así, se desprende calor, se producen reacciones químicas o puede provocar la ruptura de enlaces (lo que llamamos fotólisis: ruptura o descomposición de la materia por efecto de la luz) - Desprendimiento de calor: se da por los movimientos vibracionales de las partículas de la materia - Reacciones fotoquímicas en la materia, pudiendose provocar transformaciones de la misma, por exposición a determinadas radiaciones electromagnéticas Ej: para que se forme ozono (O3) debe previamente haber una ruptura de moléculas de oxígeno O2 por parte de la radiación UV O2 ----- O+O ----O3. La capa de ozono así formada tiene la propiedad de absorber las radiaciones UV del sol, de manera que las que llegan a la tierra lo hacen en forma de luz visible, ya no dañina, al haber perdido parte de la energía para la reacción comentada. La presencia de ozono en la atmósfera en grandes cantidades puede ser dañina porque es un oxidante muy fuerte y puede llegar a degradar la materia orgánica. TEMA 3: USO DE LAS RADIACIONES VISIBLES EN MÉTODOS DE EXAMEN EXAMEN CON LUZ TANGENCIAL O RASANTE Fundamentos Si la superficie no es lisa, por las leyes de reflexión (ángulo incidente es igual a ángulo reflejado) va a producir reflexión en muchas direcciones diferentes, poniendo de relieve los detalles de la superficie de la obra. Técnica Fuente de luz visible que incida tangencialmente a la superficie del objeto que queremos observar, en un ángulo de 5-20º. Aplicaciones Sirve para documentar técnicas, para valorar el estado de conservación como sentado de la capa pictórica, para evaluar el trabajo realizado y ver si se debe continuar, etc EXAMEN CON LUZ MONOCROMÁTICA DE SODIO Fundamentos Al emplear solo una longitud de onda tiene algo más de penetración que la luz visible, aunque menos que la IR. Técnica Iluminación con una fuente de luz monocromática amarilla, producida al desexcitarse los átomos de sodio (589 nm: una única longitud de onda). Son fuentes de amplio rendimiento empleadas usualmente en iluminación de carreteras. Aplicaciones
  5. 5. Permite ver detalles que no se ven a simple vista: por ejemplo aquellos ocultos por finas capas de materia que se hacen transparentes a esta radiación (como barnices), ya sean inscripciones, firmas, pinceladas veladas o de reintegración un poco por debajo de la superficie. (*) Inconveniente: como presenta una sola longitud de onda, no vemos los colores como son -azules y violetas: negros -verde, naranja y rojo: gris -amarillo: invariable FOTOMACROGRAFÍA Y FOTOMICROGRAFÍA Técnica Toma de fotografías con objetivos macro y lupas que amplían la imagen: -Macro: 2-50 aumentos -Micro: 50-2000 aumentos Se relaciona con la microscopia optica, que se divide en: -De luz transmitida: la fuente de iluminación desde abajo, atraviesa la muestra que debe ser muy fina o translucida -De luz incidente: para muestras mas gruesas u opacas Aplicaciones Nos permite ver detalles que nuestro ojo no ve, o ve en reducido tamaño. Es de examen pero también puede ser de análisis por comparación (fibras, tejidos, etc) FLUORESCENCIA ULTRAVIOLETA Fundamentos Al ser alcanzados por la radiación UV, las partículas pasan al estado excitado. Antes de volver a su estado fundamental se produce un estado intermedio durante el cual se desprende energía en forma de luz visible (fluorescencia); tras esto caerá otra vez a su estado fundamental. Recordemos que este fenómeno durará únicamente mientras se esté aplicando la radiación. Si no tuviera ésta fase intermedia y volviera directamente al estado fundamental, emitiría la misma energía que le llegó (no visible). En realidad van a darse 3 fenómenos al mismo tiempo: 1. Parte de la radiación es absorbida por el objeto 2. Parte sale reflejada de la superficie (con la misma longitud de onda con la que incide 3. Parte de la radiación es emitida con una longitud de onda mayor que la Incidente, y ésta es la que se puede ver (esto es la fluorescencia UV) Lo interesante es que cada material emitirá esta fluorescencia en diferente cantidad y color, y en esto se fundamenta la técnica de análisis Técnica Hacer incidir en el objeto radiaciones UV procedentes de una lámpara de vapores de mercurio, observando la fluorescencia provocada por el material. Puede fotografiarse pero hemos de usar un filtro ultravioleta para que la luz reflejada no perturbe la imagen. Se trata de una técnica de luz visible, porque aunque emplee
  6. 6. radiaciones E no visibles el fenómeno que provoca (y el que interesa para el estudio)si lo es. Aplicaciones Nos ayudará a analizar sobre todo materia orgánica, puesto que en ella es donde se da este fenómeno (aunque también algunos materiales inorgánicos, sobre todo con contenido en Cd, Zn son bastante fluorescentes) Nos ayuda a identificar, puesto que es un parámetro que variará según la composición. Por ejemplo, podemos distinguir los diferentes tipos de blanco (análisis por comparación), ya que el blanco de Pb (2PbCO 3.Pb(OH)2), el de Zn (ZnO) y el de Ti (TiO) aún siendo iguales a la vista producen una fluorescencia diferente. Esto nos puede valer para repintes, ya que el primero fue sustituido por los otros dos. (*) Los compuestos a base de Fe, la azurita o el Bl de Pb son ejemplos de sustancias con baja fluorescencia. El grado de fluorescencia va a variar también en función del envejecimiento (a mayor envejecimiento, mayor fluorescencia), por lo que nos es útil para ver repintes, identificar reintegraciones, etc. Por ejemplo, cuando una película de aceite de linaza envejece, polimeriza y se generan unos procesos de autooxidacion que generan nuevos compuestos (que provocan amarilleamiento) y hacen que se emita una mayor fluorescencia. También se relaciona con la presencia de impurezas (que podemos localizar gracias pues a este método); podemos ver como progresa una operación de limpieza, o aportar más contraste en el estudio de restos de firmas deterioradas o envejecidas. TEMA 4: MÉTODOS CIENTIFICOS DE EXAMEN CON RADIACIONES INVISIBLES EXAMEN CON IR: FOTOGRAFÍA Y REFLECTANCIA IR Fundamentos Las radiaciones IR son una corresponden a una franja muy amplia del espectro (750-1.000.000 nm) y se subdivide en 8 zonas: Cercano (750-2.500 nm), que es el empleado en los metodos de examen, medio y lejano. Estas radiaciones tienen una longitud de onda mayor que los UV, por lo que son menos energéticas y no son capaces de interaccionar con los electrones de valencia, pero si penetran mas que los UV y nos pueden dar información de detalles ocultos por capas subyacentes (los UV al llegar a la superficie agotan su energía, pero los IR, al no consumirla en producir fluorescencia, pueden penetrar) (*)Los rayos X, aunque también producen fluorescencia, tienen tanta E que les sobra y pueden seguir penetrando, de hecho mucho más que los IR. Los metodos de examen con IR van a basarse en los fenómenos de reflexion y refraccion: cuando el IR alcanza el objeto, parte de ella es reflejada y parte es refractada al cambiar de medio. De la parte refractada, a su vez, una porción volverá a salir a la superficie y otra será absorbida, por lo que nos dara detalles de lo que subyace a las primeras capas. Todo esto ocurrira de manera diferencial en unas zonas y otras según la composición (a mayor diferencia de absorción y reflexion, mayor sera el contraste. Lo que vemos es imagen con zonas de claros y oscuros, y en el ejemplo de un dibujo negro sobre su preparación tendría por tanto gran contraste. (*)Limitaciones:
  7. 7. - Si la preparación es coloreada, y por ejemplo el dibujo es en sepia, no habrá contraste y por tanto no se distinguira bien. - Umbral de opacidad: grosor por el cual el Ir no pasa, y que depende de cada material (el rojo por ejemplo tiene un umbral alto, mientras la malaquita y la azurita lo tienen bajo, y a nada que sea un poco grueso no lo atraviesan. El umbral también va a depender del grosor del grano y de la proporción pigmento-aglutinante. - El metal no es atravesado: todo el IR se refleja - No puede emplearse en sinopias de pintura mural porque la capa de intonaco es muy gruesa y no puede ser atravesada por los IR Técnica Se precisa una fuente rica en IR, por ejemplo una incandescente. Recogeremos la imagen mediante (puesto que no es luz visible): A. Fotografía IR: Camara con película sensible a los IR (limite de sensibilidad 750-1000 nm.) y un filtro que absorbe la luz visible. La desventaja es que no es a tiempo real, por lo que hay que esperar al revelado B. Reflectografia IR: Videocámara con sensibilidad IR y filtro para luz visible (limite de sensibilidad 2.000 nm). Hoy dia permite digitalizar las imágenes y tratarlas desde el ordenador. Se registra cuadricula a cuadricula y se junta después para crear una imagen completa Aplicaciones Nos permite ver firmas o inscripciones tapadas, arrepentimientos, dibujos preparatorios, reaprovechamiento de lienzos...etc. EXAMEN CON RX Fundamentos Las radiaciones RX tienen bastante E asociada y fueron descubiertos por Roentgen en 1895 (también son conocidos como rayor Roentgen). Va a descubrir lo siguiente: - Se trata de radiaciones capaces de atravesar cuerpos opacos, por lo que dan un tipo de información mas profunda sobre la estructura de los objetos al tener un gran poder de penetración (mayor E y menor longitud de onda) - Puede grabarse la información obtenida en placas fotograficas - Pueden ionizar la materia (arrancar electrones de los atomos) Estas radiaciones can a ser absorbidas en funcion de: A. El peso atomico: a mayor peso atomico, mayor absorción y menor penetración B. El espesor y densidad de la materia: a mayor absorción y densidad, mayor absorcion y menor penetración Así, la radiografia se vera como un conjunto de claros y oscuros en funcion de lo comentado anteriormente: - Pat elevado (y/o elevada densidad y/o elevado espesor): el material absorbe la radiación y no llega tanta a la película, por lo que se verá blanca
  8. 8. - Viceversa: el material es atravesado por la radiación y la película se verá Negra Cuanto mayor sea la diferencia de los pesos atomicos (densidad y espesor) de los diferentes materiales constitutivos de la obra mayor sera el contraste de la radiografia Tecnica Los rayos X se obtienen en un tubo de un material de alto punto de fusión (ampolla de vidrio Pirex) a la que se aplica vacio, y en la que se colocan un anodo y un catodo a los que se aplicara una diferencia de potencial altisima del orden de lo kilovoltios; por esto el catodo empieza a emitir electrones que chocan con el metal del anodo (tambien de un punto de fusion elevado, como el Wolframio, para soportar las grandes temperaturas producidas en el choque), que emitira rayos X saliendo estos por la ventana, por la inclinación del catodo (rayos utiles o primarios) Dependiendo del voltaje se obtendran deiferentes tipos de RX: 1. RX muy blandos: hasta 20 Kv, para telas, papeles. 2. RX blandos: 20-60 Kv, maderas ceramicas, gentes.. 3. RX industriales: 60-150 Kv, metales 4. RX duros: 150-450 Kv, estructuras metalicas mas gruesas y duras Para la realización de una radiografia colocamos el objeto en cuestion entre una fuente de emision de RX y el papel fotografico. En ella debemos incluir: - El potencial empleado (voltaje) - Intensidad del tubo (numero de miliamperios) - Distancia a la que coloco el objeto de la fuente - Temperatura: segundos de exposición del objeto Aplicación Conocimiento de estructuras internas y composición, según lo que hemos explicado. Ejs: - Conocer un metal en una muestra desconocida: si aumento la diferencia de potencial en un tubo preparado con un determinado metal llegará un momento en que, superpuesto al espectro continuo aparecerá el espectro de picos o lineas caracteristico del metal sobre el que esta emitiendo (que actua a modo de cátodo) - Pigmentos que son iguales en color pero dan espectros de absorcion diferentes: Bl de Pb muy elevada, el de Zn elevada y el blanco de creta da niveles medios - Elementos orgánicos tienen absorción baja (HCON), por lo que se prestan a este análisis TECNICAS DE RAYOS X COMPLEMENTARIAS: ESTEREOGRAFIA, EMISIOGRAFIA, TOMOGRAFIA, BETAGRAFIA, GAMMAGRAFÍA Estereografía Para una vision volumétrica, se sacan 2 radiografías de diferentes puntos de vista (la fuente esta pues en 2 sitios diferentes). La superposición de las imágenes asi obtenidas da una sensación de volumen. Emisiografia
  9. 9. A. De transmisión de electrones: Se hacen incidir los RX en una placa de Pb colocada entre la fuente y el objeto. El P absorbe los RX y emite electrones que van al objeto: estos, al tener menor penetración, nos pueden dar mas información sobre materiales muy permeables a los RX (telas etc) cuyas radiografias tradicionales suelen quedar negras B. De reflexion de electrones: Los RX inciden directamente sobre la superficie del material y originan una emision de electrones según su composición. Ej: un clavo de Fe, material pesado, emite muchos electrones que se reflejan e impresionan la película, colocada entre el objeto u la fuente, al pasar los RX la película se vela, pero los electrones se sobreimprimiran en esa imagen, generando gran contraste. Tambien se emplea a menudo en pintura mural, porque los muros son muy gruesos y ademas seria complicado colocar la placa en la calle. La imagen obtenida es inversa, los objetos mas pesados emiten mas electrones y la imagen que producen es mas oscura que la de los elementos de menor peso atomico. Tomografia/scanner La tecnica tradicional consigye una suma de todas las absorciones de las diferentes capas del material (difícil separa la información por capa). Si yo quisiera información cobre una capa en particular, emplearia el scanner: mientras el objeto esta quieto, el tubo de RX se mueve girando en torno a este, tomando imágenes de diferentes angulos. En medicina se aplica mucho y en restauración para alguna obra tridimensional. Gammagrafia Práctico para el caso contrario de los objetos sometidos a emisiografia, para grandes volúmenes o materiales muy absorbentes de los RX: necesitamos radiaciones aun mas penetrantes. Las conseguimos a partir de la descomposición de isótopos radiactivos (bomba de cobalto Co 60, IR 192,Si 137). No precisa enchufarse a la corriente electrica puesto que la energia es creada en la propia reaccion. Estas radiaciones van dentro de un maletin blindado por lo que es portátil. La fuente se situa en un lado, la película en otro, y el objeto en medio. (*) Inconvenientes: No se puede regular la E (solo varia en funcion del isótopo), y que van perdiendo efectividad a lo largo del tiempo. Betagrafia Con rayos β obtenidos a partir de descomposición del C 14, es util para películas muy delgadas, como la emisiografia TEMA 5: OTROS METODOS DE EXAMEN EXAMEN CON ONDAS ULTRASONICAS Fundamento Estas ondas se llaman asi porque estan fuera del alcance de nuestro oido (el oido humano oye a 20-20.000 Hz) Los ultrasonidos tienen frecuencias mayores de 20.000 Hz . A diferencia de la luz, que puede propagarse incluso en el vacio, el sonido precisa de un medio por el que “viajar”: aire, agua, lo que sea. La velocidad del sonido en el aire es de 230 m/sg, muy poco si lo comparamos con la luz.
  10. 10. Este metodo de examen se basa en que la velocidad de propagacion va a ser diferente según el medio (material) del que se trate. - velocidad del sonido en el aire: 230 m/sg - velocidad del sonido en el agua: 1430 m/sg - velocidad del sonido en metal: 5.000 m/sg Cuanto mas cerca esten las moléculas entre si en un material, mayor sera la velocidad de propagacion, puesto que la vibracion de las particulas se transmitira antes. Técnica Un equipo emisor produce la onda ultrasónica: esta es recogida por un receptor que la transforma en una imagen en un monitor. Distinguimos dos clases de metodo según lo que queramos examinar: A. Metodo de transparencia: El mas sencillo. En que emisor y receptor estan enfrentados. El emisor emite la onda sonora, que traspasa el material y es recibida por el receptor. Es util en caso de piezas exentas. B. Metodo de superficie/ecografia: No siempre se pueden enfrentar emisor y receptor (como por ejemplo en pintura mural); en estos casos se colocan en un mismo plano (en el mismo lado del objeto). El equipo emisor envia el pulso inicial, estas ondas chocan y tras una serie de recorridos regresan al receptor. Al llegar a capas intermedias, parte atravesará el objeto, pero parte regresara rebotada y volvera al receptor. En las diferentes zonas se reflejaran diferentes picos en la grafica, que posteriormente habra que analizar. Suele trabajarse por comparación. Estas tecnicas se denominan activas porque para leer la información tenemos que generar nosotros las ondas. (*) En arquitectura tambien hay un metodo pasivo de emision acustica, pues esta es producida por el propio monumento, debido a las presiones que esta soportando (aunque el ido no lo oye) Aplicaciones Suele emplearse sobre todo para objetos con materiales que tengan un indice de propagacion del sonido mayor, como la ceramica o el metal. La piedra, en cambio, es mala transmisora del sonido y las obras en piedra por lo general tienen un gran tamaño por lo que la señal llega muy tenue al receptor. Tambien en diagnostico de alteraciones en materiales: encontrar fisuras, grietas, porosidad, agua... Ayuda asimismo a la hora de comprobar si los trabajos de consolidación han sido bien realizados (por los diferentes indices de propagacion) (*) Inconveniente: es complicado interpretar los resultados MICROSCOPÍA ELECTRONICA: BARRIDO Y TRANSMISION Fundamento La microscopia optica permite observar detalles del orden de 0,2 μm., porque la longitud de onda de la luz visible es demasiado amplia para observar algo mas pequeño (cuanta menos longitud de onda, mas detalle se ve). Sin embargo, el haz de electrones empleado en la microscopia electronica permite muchos mas aumentos al tener una longitud de onda menor: llega a valores del orden del Å (podemos ver tamaño de los atomos y distancia entre ellos). Estos microscopios se inventan en los años 50. Las particulas que emplea son electrones, que son de
  11. 11. reducidisimo tamaño, con carga, y dirigibles mediante capmos electrostaticos y magneticos. ¿Qué ocurre cuando un haz de elctrones incide en una muestra? - electrones secundarios: desprendidos de la superficie tras ser golpeados por el haz. Estos tienen muy poca energia, puesto que la E de la fuente se consume en arrancar el electrón. Pueden detectarse y registrarse, pero se obtiene una imagen muy parecida a la de la microscopia optica. - electrones retrodispersados: penetran y cambian de direccion de forma aleatoria y alguno de ellos sale volviendo atrás. Poseen mucha energia. En la imagen obtendremos una serie de puntos brillantes: cuanto mayor sea el brillo mayor será el numero atomico del elemento (así, obtendremos un mapa de distribución de elementos a partir de su numero atomico tambien denominada imagen Z) - electrones dispersados: se desvian pero atravesando la muestra - electrones transmitidos Este haz de electones tiene la suficiente E asociada como para arracar electornes internos de los atomos de la materia , y los electrones de capas externas pasan a ocupar los niveles electronicos menores, emitiendo RX secundarios caracteristicos. Tecnica En función de la información que se emplee, existen dos tipor se microscopio electronico: A. MEB Microscopio electronico de barrido: - Emplea los electrones retrodispersados, realizando un barrido de la superficie “rastreando” la misma con el haz de electrones de punto a punto. - Poder de resolución x300.000 - Al recoger electrones retrodispersados y no transmitidos, permite que las muestras sean opacas o gruesas - Debe trabajarse en alto vacío, puesto que de lo contrario los electrones interaccionarian con el aire desviandose. El problema es que si se trata de una muestra con contenido en humedad, el vació la resecaria por completo, descomponiendola. - Es necesario que la muestra sea conductora de la corriente electrica (cosa que no suele suceder): se fuerza esta conducción, cubriendola por ejemplo con grafito carbonizado. - Solo permite información superficial de los objetos (ya que no atraviesa estos), pero sin embargo nos aporta imágenes con texturas bien definidas y tridimensionales. - Suele llevar asociado un aparato de recogida de electrones secundarios que realiza analisis comparativos. B. MET Microscopio electronico de transmisión:
  12. 12. - Emplea electrones transmitidos - Tiene un mayor poder de resolucion que el MEB: x1.000.000 (del orden del átomo; estos se apreciarian como “bolitas”, de las que se puede observar su tamaño y disposición) - Ademas de esta gran ampliación, es una tecnica muy dirigible, por lo que se pueden observar todos los materiales por ejemplo de una estratigrafia, por capas y por zonas especificas dentro de una capa. - Se precisan muestras finas para que pueda atravesarla el haz de electrones (se precisa cortarla, deshidratarla, etc). El procedimiento es embeber la muestra en una resina hasta que llene todos los poros de la muestra. El bloque de resina se corta con una cuchilla de diamante para poder llegar a micras de grosor, lo cual es un método caro y complicado. Se trabaja en alto vacío al igual que en el MEB. - Pueden observarse estructuras internas, al obtenerse la información de los electrones transmitidos (*) variante del microscopio electronico: el Microscopio de barrido ambiental: - No es necesario realizar el alto vacío, por lo que no implica la deshidratación de la muestra. Tampoco se precisa que la muestra sea conductora. - Puede calentarse, humectarse, introducir gases contaminantes, simular ciclos de hielo-deshielo...y observarse a tiempo real lo que ocurre en la muestra - El sistema de obtención de la información es caro y complejo (alto mantenimiento) TEMA 6: FLUORESCENCIA DE RX/ESPECTROMETRÍA DE FLUORESCENCIA DE RX Fundamentos y técnica Es una técnica elemental porque identifica atomos o elementos pero no compuestos. Por ejemplo, en el caso del pigmento rojo cinabrio: contiene S y Hg, es sulfuro de mercurio. Si hubiera sulfato de mercurio y la técnica no identificara el O por su bajo Pat, y este fuera de color rojo tambien (aunque no es el caso), tendria problemas para distinguirlos. Deben darse dos etapas: 1º Se excita la materia con la fuente de energía (RX) 2º Desexcitación y por tanto emision que se detecta y nide quedando registrada en un espectro (espectro de emision que podemos identificar) ¿Cuál es el fundamento? La fuente de E es lo suficientemente energética como para arrancar electrones a los atomos de la muestra. Algunos de estos electrones arrancados corresponden a los niveles energéticos mas bajos, por lo que los de niveles superiores tienden a ocupar estas vacantes liberando en el salto energetico una radiación con una E y λ asociadas características. Hay diferenes tipos de saltos energeticos que pueden darse y cada uno tiene, para cada elemento, una cantidad de energía caracteristica. Estos daltos pueden ser: A. Si la vacante se produce en el nivel mas cercano al núcleo (K) será una linea K en el espectro - Kα si el electrón que ocupa la vacante procede de la capa inmediatamente Superior a K
  13. 13. - Kβ si el electrón procede de la siguiente B. Si la vacante se produce en el siguiente nivel (L) será una linea L del espectro (análogamente hay Kα y Kβ) Se pueden dar valores de K y L bien en parámetros energeticos o de longitud de onda. Obviamente existen mas lineas en el espectro pero estas dos primeras son las que suelen ser objeto de estudio. Existen muchos textos que registran tablas con los valores de cada elemento, que nosotros empleamos para contrastar. Lectura de los espectros Se presentan todas las emisiones del material en un unico espectro por lo que hay que trazar una linea para los picos mas destacados (habra picos menores correspondientes a impurezas en la muestra) La posición en x indica el nivel energético de la emision, e el eje y indica la cantidad del material en cuestion (a mas cantidad, mayor emision. El mb. indica el metal que se encuentra en el tubo de RX. Hoy en dia se identifican los picos por separado en una pantalla. Sistemas empleados para excitar los electrones: 1. Tubo de RX de molibdeno: Aparece en los espectros pero no suele estar presente en las muestras. Se emplea para obtener radiografias y tambien como fuente energetica en los analisis. Existen dos modos para registrar los resultados: A. EDX (energías dispersivas de RX): Se basa en un detector de Li o Si que detecta las radiaciones y un analizador multicanal, que analiza la E asociada a las radiaciones y las clasifica en funcion de este parámetro, representando los resultados en un grafico (si hay muchas radiaciones con un valor igual de W, ese pico crece mucho). Se trata de un analisis multielemental, ya que puede identificar multiples elementos en una misma muestra B. Sistema de dispersión angular (o longitudes de onda dispersivas de RX): Cuenta con un cristal analizador (con una determinada distancia entre sus atomos) que gira en coordinación con el detector, variando el angulo
  14. 14. de incidencia de la radiación en el cristal. El detector solo registra en el grafico los valores de longitud de onda que cumplen con la ley de Bragg (que tambien rige la difracción de RX): nλ = 2d. senθ n: numero entero de ondas Λ: longitud de onda de los RX d: distancia interplanos del cristal θ: ángulo que forma la radiación con el cristal (es conocido, ya que nosotros ponemos el cristal) (*) El unico valor que desconozco es λ, por ello Varian los valores de θ) La ley de Bragg permite estudiar las direcciones en las que la difracción de rayos X sobre la superficie de un cristal produce interferencias constructivas, dado que permite predecir los ángulos en los que los rayos X son difractados por un material con estructura atómica periódica (materiales cristalinos, en esta técnica se emplea como hemos visto, un cristal). De acuerdo al ángulo de desviación (2θ), el cambio de fase de las ondas produce interferencia constructiva (figura izquierda) o destructiva (figura de la derecha) 2. Isótopos radiactivos: Se emplean 2 fuentes (por ejemplo Cd109 o Am 241) una para elementos ligeros y otra para elementos pesados (tambien ocurria en el tubo de RX). No se precisa tubo ni potencial electrónico; no es destructivo por lo que se puede tomar directamente sobre el cuadro 3. Haz de electrones: En un MEB por una parte crea la imagen con los electrones retrodispersados y por otra lleva incorporado un detector de RX de Li o Si conectado a un analizador multicanal que analiza los RX 2º que emite la muestra. Es muy dirigible y ademas de saber que elemento es podemos ver si se trata de una particula ailsada, si forma parte de la capa, en que zona está presente etc. (lo cual es mejor que tener simplemente una lista de elementos que me dice en que cantidad pero no si esta repartida, agrupado en una particula, localizar la capa, etc) Tiene los inconvenientes del MEB.
  15. 15. 4. Acelerador de particulas: Son circuitos radiales que aceleran particulas con campos electromagneticos hasta que tienen una gran velocidad, luego se desvian y hacen incidir sobre la muestra. Hay en Grenoble, USA y Japon y pueden llegar a tener 10 km de radio. Ventajas de la fluorescencia RX - Podemos identificar lo que queramos sin tener que preparar la muestra y hacerla conductora - Indentificacion es rapida y a temperatura ambiente - La posibilidad de que se superpongan picos es casi imposible por lo que los graficos son faciles de interpretar y bastante certeros - La muestra no se ve alterada con los analisis por lo que puedo reutilizarla - Como da tambien datos cuantitativos me puede servir tambien para lo nuestro (porcentaje Sn Y Cb en un bronce: procedencia de esa fundicion) Inconvenientes - Analiza elementos y no compuestos - Los elementos con bajo peso atomico son difíciles de identificar (por debajo de 11, o del 4 en maquinas muy precisas). Si hay pocos electrones es mas difícil que choque la radiación un numero suficiente de veces para que pueda ser registrado (ademas de no exisitir mucho nivel energetico desde el que saltar). Los compuestos orgánicos tienen elementos con Pat bastante bajo, así que esto supone un problema) TEMA 7: DIFRACCIÓN DE RX Fundamentos de la técnica. Ley de Bragg La difracción de RX se fundamenta en el fenómeno de cambio de direccion (no estudiara fenómenos de absorcion ni de emision) que sufren las radiaciones al interaccionar con la materia. Solo ocurre difracción en sustancias cristalinas, por lo que son las únicas sustancias que se pueden estudiar con esta técnica (por suerte, muchas de los materiales que estudiaremos nosotros en C y R son cristalinas, independientemente de si son orgánicas o no). Una estructura cristalina es aquella cuyos atomos o iones se distribuyen de forma geométricamente ordenada en el espacio (en 8 sistemas que ya conocemos; por ejemplo en el cúbico α = β = γ y a = b = c). Por existir esta estructura
  16. 16. cristalina hablamos de la disposicion de la materia en planos: la distancia entre estos planos se denomina distancia interplanar. Cuando la fuente de energia choca contra un átomo del primer plano, se refleja (sin perdida de energia), y lo mismo ocurrira con atomos del segundo o tercer plano. - Cuando la estructura es cristalina, las reflexiones estan en fase, esto es, se suman: reflexión constructiva, ampliación de la señal - Cuando la estructura es amorfa, las reflexiones estan desfasadas y se destruyen (ver figura del tema anterior), disminución de la señal - La reflexion de los RX podria denominarse reflexion multiple, puesto que las reflexiones van sumandose. La difracción se dara por tanto cuando la diferencia de los recorridos de cada una de las radiaciones reflejadas (C mas D) es igual a un número entero (multiplo de) de veces la longitud de onda . Además de la distancia entre planos, la diferencia entre caminos depende del ángulo de incidencia de la onda, por lo que sólo hay determinados ángulos en los que la interferencia es constructiva. La reflexion y la difracción no son iguales: la reflexion ocurre como consecuencia del choque de la radiación con la superficie de un objeto. - La difracción ocurre no solo a nivel superficial, sino con todos los atomos que se encuentran en el camino del haz incidente, por lo que se producen un conjunto de reflexiones - Otro aspecto en el que difieren es que la difracción solo ocurre a determinados angulos (los que cumplen la ley de Bragg) mientras que la reflexion ocurre siempre a cualquier angulo. - Asimismo, la reflexion es muy abundante (un gran % de las radiaciones salen reflejadas) mientras que es muy pequeño el porcentaje de radiación difractada. Técnica Existen varias maneras para medir la difracción de RX:
  17. 17. A. Camara de polvo o chambre de Debye Scherrer: Pulverizamos la muestra para obtener cristales muy finos y asi tener mas posibilidades de que se cumpla la Ley de Bragg. La camara está rodeada de una pelicla fotosensible, en la que se impresionan las difracciones, siendo el resultado unas lineas concentricas que corresponden a los angulos de cada difracción (como una “huella digital”). Las diferentes intensidades a las que se producen las difracciones es tambien una caracteristica de cada material. La tangente de las lineas del difractograma se corresponden con picos en la grafica del difractometro. B. Difractometro: Registra las difracciones en una grafica en forma de picos. Necesitamos una muestra movil para buscar el angulo de difracción del cristal. Cada pico de la gráfica se corresponde con diferentes angulos de difracción: un compuesto va a dar siempre el mismo difractograma. (*) Tambien podemos realizar difracción de RX (siempre que la longitud de onda sea muy pequeña, con radiaciones del mismo orden que la distancia interplanar, etc), con otras fuentes: Empleando un microscopio electronico podemos hacer que un haz de electrones produzca una difracción en la muestra (que debe ser muy fina). Estos cambios de direccion provocaran la aparicion de una serie de puntos brillantes, en un esquema caracteristico para cada material. Por tanto con un microscopio electronico obtengo tres resultados: 1. Una imagen muy ampliada de la muestra 2. Una fluorescencia de RX que me indica que elementos hay en la muestra 3. Un difractograma que me indica que compuesto es (*) Como se interpreta un difractograma Se asigna el valor mas alto de los angulos a los que se produce difracción 100, y de ahí proporcionadamente hacia abajo. De 36.000 compuestos que hay en la naturaleza, estan estudiados todos, y los 1000 o 2000 que se emplean en C y R estan agrupados en ficheros con sus datos: Buscaremos en el fichero
  18. 18. correspondiente la franja a la cual se encuentra el maximo, dentro de la lista ( primera columna) y luego se miran los 8 picos mas importantes (aunque coincida el maximo, hay que ver coincidencias en otros picos para la identificación) Aplicaciones Vemos como por difracción podemos obtener datos que con la espectrometria no tendriamos, porque ahora se ditinguen los compuestos (estructura cristalina) Por ejemplo distinguir sulfato calcico (CaSO4·2H2O) de anhidrita (CaSO4) no seria posible con la primera, o la corrosion del Pb en cerusita (PbCO3) o hidrocerusita (2PbCO3·Pb(OH)2). Ademas con esta técnica podemos estudiar las transformaciones de la materia (seguimiento de tratamientos). TEMA 8: ESPECTROMETRIA DE ABSORCIÓN VISIBLE-UV Fundamento de la técnica. Ley de Lambert-Beer Esta asociada a la colorimetria y a los fenómenos de los grupos cromoforos; producen absorciones a valores de longitud de onda comprendidas entre el espectro visible y las UV. Consiste en colocar entre la fuente de radiación (visible o UV, viene con dos lamparas según se necesite) y un detector una muesra que, para realizar saltos electronicos, asorbera parte de la radiación. La radiación entra con intensidad Io y sale con intensidad I (absorcion = Io – I). Esta técnica se basará en los fenómenos de transmitancia y absorbancia: a. Transmitancia (T): es el cociente entre la intensidad o potencia (P) de la radiación una vez atravesada la muestra y la intensidad al salir de la fuente b. Absorbancia (A): es el logaritmo inverso de la transmitancia. Si una sustancia absorbe mucho es que transmite muy poco, por lo que son inversamente proporcionales (y sus espectros inversos) . Con esta técnica voy a obtener un espectro de absorcion para la sustancia a diferentes longitudes de onda. Se verá a que longitud absorbe mas, y para cada una habrá un valor de absorbancia. Ley de Lambert-Beer Relaciones la absorbancia con la concentración de la sustancia y con el recorrido que ha de hacer la radiación; todo ello, relacionado con un coeficiente de absortividad. A = ε . c. l ; Log Po/P = ε . c. l
  19. 19. A: absorbancia ε: coeficiente de absortividad (constante, característico de cada sustancia) c: concentración de la sustancia (ppm) l: recorrido de la radiación o espesor Esto va a explicar porque un color en capas finas no sea tan intenso. La ley explica que hay una relación exponencial entre la transmisión de luz a través de una sustancia y la concentración de la sustancia, así como también entre la transmisión y la longitud del cuerpo que la luz atraviesa (grosor). Si conocemos l y ε la concentración de la sustancia puede ser deducida a partir de la cantidad de luz transmitida. Técnica Suele aplicarse a sustancias en disolución: Calibramos el aparato (si es antiguo) haciendo pasar el haz por el disolvente puro para ver cuanto absorbe y se vuelve a poner a cero. La muestra está introducida en una cubeta de una sustancia que no absorba nada, como el cuarzo pulido. Hacemos pasar diferentes longitudes de onda a través de la muestra (seleccionadas con el monocromador) y sabremos cuales absorbe mas y cuales menos. Podremos obtener un espectro de absorción para las diferentes longitudes de onda o para una a diferentes concentraciones. Por la mayor o menor altura sabré la concentración de una determinada sustancia: este dato se sustituye en la ecuación de Lambert-Beer y ya me queda como única inógnita la concentración. Existen sustancias que no son absorbentes pero puedo hacerlas reaccionar con una sustancia que lo convierta en un compuesto coloreado. Estos iones forman productos con los reactivos añadidos, que serán los que interactúen con la radiación, pudiendo medir así la concentración. Hay un aparato que cuenta con un haz doble que mide los resultados de la muestra problema y los confronta con una muestra de referencia, para las variaciones espectrales de los diferentes elementos ópticos que componen el espectrofotómetro (en la celda de referencia se coloca el disolvente solo).
  20. 20. Detector fotoeléctrico: Transductor de luz en electricidad. La luz provoca el desplazamiento de electrones en el metal del detector, produciendo una corriente eléctrica que es proporcional a la intensidad de la luz recibida. Registrador: Mide la señal del detector, la compara y genera una medida en una escala determinada. Aplicaciones Como hemos dicho, puede identificar aunque no es la manera mas específica ya que no se obtienen demasiados picos (es una información menos detallada). Su principal uso es para determinar concentraciones de una disolución dada (analizar concentraciones de productos usados en restauración, ver la cantidad de pigmento en una capa determinada..etc) TEMA 9: ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN IR Fundamentos de la tecnica Los IR no pueden interaccionar con los electrones, ni internos ni externos, pero sí pueden causar movimientos de vibración y rotación en los enlaces de las moléculas: la absorción de E para estos movimientos también es característica de cada material. Se van a emplear la franja de IR medios (de 2,5 a 15 μm), y como resultado del proceso obtenemos un espectro de absorción, pero mucho mas complejo que el de la visible y aporta mucha mas información. Es imposible que dos compuestos tengan el mismo espectro de absorcion. Técnica - Pueden estudiarse muestras en estado sólido, líquido y gaseoso, aunque lo mas habitual es estudiar muestras en estado sólido formando pastillas. Estas son una mezcla de la sustancia a estudiar con otra que no absorba en la frecuencia del IR (por ejemplo bromuro potásico) que se machacan en un mortero y se prensan para convertirlo en pastilla. Finalmente se coloca esta en el porta para hacer pasar a traves de ella el haz de IR (hay aparatos que también lo hacen por reflexion de IR) - Para líquidos se coloca la muestra entre dos pastillas de cloruro sodico y para gases dentro de tubos herméticos
  21. 21. (*) Existe un aparato denominado Transformador de Fourier: los espectros son tan complejos que se confunden los picos con el llamado “ruido de fondo”, medidas falsas debidas a la sensibilidad del aparato. Con esta solución se hace mucho en poco tiempo y se saca una media lo que resulta en un espectro mucho mas limpio y preciso. Aplicaciones - Se emplea sobre todo para identificar compuestos orgánicos porque presentan mayor absorbancia del IR. - La utilidad principal de esta técnica es que puede ayudarnos a saber el envejecimiento que va a tener una determinada muestra: muestra acutal versus muestra envejecida, se comparan las gráficas y se ve que se ha producido tras el envejecimiento (por ejemplo una poliamida en concreto tiene el mismo espectro pero a lo mejor muestra que ha tenido una degradacion por sustitución): variación de los picos, que si no se da es que la sustancia muestra un buen envejecimiento. - Tambien podemos diferenciar, por ejemplo, el Paraloid B67 del B72, que tienen la misma composición pero diferente estructura. TEMAS 10 Y 11 POR LOS APUNTES DE ORDENADOR TEMA 12: MÉTODOS DE DATACIÓN 2 tipos: 1. datación activa: no fecha concreta, se relaciona con otras piezas (no puede ser anterior a una determinada técnica, material...etc) Si por ejemplo en arqueología encuentran en una excavación dos estratos, el estrato
  22. 22. inferior debe ser anterior al posterior. Si se conoce por ejemplo la fecha de descubrimiento de un pigmento, su presencia indica que es posterior. 2. datación absoluta: se da una fecha, aunque sea aproximativa Evolución de los fenómenos físico-quimicos - radiactividad: evoluciona con el tiempo, y algunos métodos que emplean este parámetro son el C14 o la termoluminescencia (en arqueología, ceramicas etc) - Variación estacional de los anillos de crecimiento: dendrocronología Radiactividad Una sustancia radiactiva es aquella que es inestable y se descompone espontáneamente. Necesariamente debemos saber el periodo de descomposición o vida media (half life). Por ejemplo el limite del carbono 14 es de 50.000 años. Este isótopo puede emplearse para todos aquellos materiales en que intervenga el ciclo del carbono (mundo vegetal y animal) Determinadas radiaciones cosmicas muy energeticas interaccionan con la atmosfera y dan lugar a un isótopo del C que es radiactivo. En la atmosfera hay N 14 1 14 7; la radiación cosmica tiene neutrones (n 0) que interaccionará con el N 7 14 formando C 6 y protones. N14 7 + n10 ................ C146 + H11 El carbono mas abundante es el C126 , tanto este como su isótopo radiactivo reaccionan con el O atmosférico generando CO2 de C126 y CO2 de C146 (C146 O2 ) pasando este así a formar parte del organismo. Este carbono es inestable y se descompone volviendo al nitrógeno C 146............................ N14 7 + β0-1 (si hay mucho C14 se desprenden muchas particulas β0-1 y viceversa. Este proceso de descomposición es continuo y paulatino (sin ser contrarrestado por nuevo aporte de C146 O2 ) comienza en el momento de la muerte del organismo. Hasta ahora la proporción de este isótopo era estable, pero ahora la concentración comienza a bajar. Por ejemplo para analizar un fósil, cogemos un trozo y tras incinerarlo mido las particulas β 0-1 producto de la descomposición del C14. El descubridor de este isótopo, Libby, estimaba que la vida media o half life era de unos 5.730 años mas menos 30. No hizo bien estos cálculos, y muchos datos de que disponemos estan en base al calculo de Libby. Si alguien quería recalcular se facilitó un coeficiente por el que se multiplicaba el calculo: 5.570 = dato nuevo 5.530/ 5.570 = 1, 03 coeficiente por el que se multiplican las edades dadas La relación entre el C126 y el C146 es de C14/C12= 1012; esta proporcion es constante (es un acuerdo convencional). En realidad ha ido variando por múltiples motivos: Revolución Industrial, quema de carbon, generacion de C 126 O2, sobre todo a partir de los 60 cuando aumenta mucho por las GM ensayos nucleares etc. También afecta la fluctuación del campo magnetico terrestre. BP se refiere a Befote Present (fechas anteriores al 50)
  23. 23. Técnica Se precisa calibrar los aparatos, ya que hay muchas fuentes de error. La curva de calibrado nos muestra posibles diferencias entre la edad ya conocida de una determinada muestra y la que nos dice que tiene el método de C14. Una de las técnicas empleadas para el calibrado es la dendrocronología Se realiza el cálculo de la siguiente manera: hay que purificar la muestra puesto que puede estar contaminada con C14 no dandonos una medida correcta de el contenido en el isótopo. Vamos a hallar la dosis de radiación medida actual (hay muestras de referencia por las que miden la cantidad de radiación en un ser vivo hay dia) ; la dosis de la muestra; el periodo de desintegración Edad = T1/2/Ln/2. Ln Ap/am T1/2: periodo del C14, (5730 años, es decir, el periodo de desintegración a la mitad del C14) Ln: logaritmo neperiano Ap: actividad especifica del C14 (actual) Am: actividad del C14 en la muestra (*) Inconvenientes: Los métodos del C14 implican la conversión a gas o liquido, ademas de necesitarse muestras muy grandes y mucho tiempo. Hoy en dia, con la espectrometria de masas, se reduce el tamaño de la muestra y el tiempo empleado. (*) Explicación Internet: La atmósfera de la Tierra está formada fundamentalmente por nitrógeno (78%) y oxígeno (21%). A las capas altas de la atmósfera llegan partículas altamente energéticas procedentes del Sol –viento solar—y del resto del universo –rayos cósmicos. Cuando estas partículas altamente energéticas chocan con el aire se producen, entre otros muchos efectos, que parte del Nitrógeno 14 se convierte en Carbono 14 (C14) El nitrógeno 14 (N14), es el nitrógeno “normal” el más abundante en la Tierra; en su núcleo tiene 7 neutrones y 7 protones. 7+7=14, de ahí su nombre. Tiene un hermano radiactivo, el Nitrógeno 15, del que no nos vamos a ocupar. El Carbono tiene varias formas (isótopos), el más común es el Carbono 12, que es un átomo estable; su núcleo tiene 6 neutrones y 6 protones. Tiene hermanos inestables (radiactivos), entre los que destaca el Carbono 14 que tiene 6 protones y 8 neutrones. El la alta atmósfera pueden llegar neutrones altamente acelerados, procedentes mayoritariamente de los rayos cósmicos. A veces, cuando el neutrón choca con el núcleo del Nitrógeno 14, desplaza un protón y se queda en el núcleo. Es decir, el Nitrógeno 14 que tenía 7 protones y 7 neutrones se queda con 8 neutrones y 6 protones. Las propiedades químicas de un elemento las define el número de electrones, que siempre coincide con el de protones, para que el átomo sea neutro. Por tanto, ese “nitrógeno” con 8 neutrones y 6 protones, se comporta como Carbono. Como el número de neutrones (8), más del de protones (6) suman 14, se le llama Carbono 14.
  24. 24. Los rayos cósmicos son, por tanto, una fuente permanente de Carbono 14 “fresco”. El Carbono 14 químicamente se comporta igual que el Carbono 12, por tanto es capaz de formar parte de compuestos como el dióxido de carbono que respiran todos los seres vivos. Pero es inestable, o dicho de otro modo: es radiactivo. Un elemento radiactivo se desintegra sin intervención de nadie a una velocidad constante. Esa velocidad se suele medir como período medio de desintegración que es el tiempo en el que la mitad de los átomos existentes se han transformado. Un ejemplo, si tenemos 100 átomos de carbono 14, la vida media es lo que tardan en desintegrarse 50 átomos. El C14 al desintegrarse produce N14. Su vida media es de 5 730 años. Los seres vivos respiramos mientras estamos vivos; pero dejamos de hacerlo al morir. Mientras respiramos, recibimos una mezcla de C14 y C12. Al morir, el C14 empieza a desintegrase, convirtiéndose en Nitrógeno. Por tanto, la relación entre C14 y C12 nos dice cuánto hace que fallecimos. Un ejemplo, si nada más morir la relación entre C14/C12 es K, 5 730 años después será la mitad. Otros 5 730 años más tarde la cuarta parte, etc. 50 000 años más tarde, tan sólo queda el 0,236% del C14 inicial, lo que hace que a partir de este número de años el método no sea válido. TERMOLUMINESCENCIA Fundamento Cuando se excita la materia por medio de temperatura, se da una emisión de E; se trata de la fosforescencia, emisión de luz en periodos mas largos. Existen una serie de elementos radiactivos en el suelo (U 235, Th232 K40) que emiten radiaciones que interaccionan con rocas, suelo, materiales cerámicos enterrados, etc. Determinados electrones interactuarán con determinados materiales (presentes por ejemplo en arcillas) y se situarán en “trampas” de las cuales no pueden bajar. Habrá pocos electrones “atrapados” cuanto más joven sea la pieza. A mas tiempo sumergida en la tierra, más radiación y más electrones atrapados tendrá. El fenómeno físico de emisión de luz es la consecuencia de elevar la temperatura en un mineral cristalino anteriormente expuesto a una radiación ionizante. Explicación del pdf de Internet: El fenómeno físico de emisión de luz es la consecuencia de elevar la temperatura en un mineral cristalino anteriormente expuesto a una radiación ionizante.Las radiaciones ionizantes llegan de la desintegración de los elementos radiactivos naturales como el uranio, el torio y el potasio, isótopos presentes en estado de trazas en las rocas. Esa desintegración produce una ionización de las capas electrónicas periféricas a los átomos de los materiales termoluminiscentes, tales como los cuarzos, feldespatos y calcitas, presentes en las arcillas de las cerámicas. De los electrones liberados por este mecanismo, algunos quedan atrapados en los defectos o trampas del cristal, y no pueden liberarse a menos que se les aporte cierta cantidad de energía.
  25. 25. Este proceso, es un fenómeno constante a lo largo del tiempo El intervalo de permanencia del electrón en la trampa no es indefinido. Depende de varios factores, entre los que se encuentra la temperatura. Al aumentar la agitación térmica, también se eleva el nivel de energía del electrón y cuando el electrón posee la suficiente (más alta que la energía que lo retiene) puede liberarse de la barrera. Una vez libre, el electrón puede recombinarse con un “centro luminiscente” y este proceso es el que genera la emisión luminosa de la TL. La intensidad de la emisión lumínica será directamente proporcional al número de electrones atrapados, dependiendo éstos a su vez, de la magnitud de la dosis radiactiva que ha recibido el material, es decir, el tiempo transcurrido desde que se formó la estructura o se calentó por primera vez, en el caso de que la irradiación haya sido constante en el tiempo. Técnica Se calienta la pieza, con lo que los electrones volverán a su posición emitiendo luz; emitirán mucha luz las piezas mas antiguas. A 500º C los electrones se liberan. El tiempo 0 de la pieza es la ultima vez que la cerámica alcanzo los 500º , durante su cocción (de haber habido un incendio, pues será posterior). Nosotros al efectuar la pieza la situamos otra vez a 0. EDAD = Dosis de radiación total/dosis de radiación anual (esta dependerá del lugar del yacimiento) Explicación pdf Internet El cálculo de una edad por medio de la TL, resulta del cociente entre la dosis de radiación que la muestra ha recibido desde su último gran calentamiento, lo que denominamos dosis equivalente, y la dosis que anualmente recibía el material. La dosis equivalente se calcula a través de la medición directa de la emisión termoluminiscente de la muestra, mientras que para la dosis anual se utilizan los contenidos en radioelementos, tanto de las cerámicas como de su entorno. Aplicaciones Muy empleado en cerámica, ya que al ser un material inorgánico no permite la técnica del C14. Hasta hace poco la cerámica se media con tecnicas de datacion relativas. Pueden datarse materiales mucho mas antiguos que la cerámica. DENDROCRONOLOGÍA Se relaciona con la clitmatologia: los anillos de crecimiento de una especie en una determinada zona van a crecer mas o menos dependiendo del clima. (por ejemplo en un año humedo este anillo tendra un grosor mayor, mientras que en periodos de sequía el crecimiento será mas despreciable) En un arbol vivo, el ultimo anillo corresponderá al 2009 (de ahí voy bajando hasta el primar anillo). Por ejemplo una secuoya americana que tenga 7.000 años, tendra 7.000 anillos, ni uno mas. Hay construidas variaciones de espesores en cada año en una zona, que da una curva. Se compara la curva de la muestra con la muestra problema (por ejemplo nogal): cojo madera de la misma especie empleada en una construcción, encuentro que se solapa en parte con la muestra tomada del nogal vivo pero es aún
  26. 26. mas antigua. Ya tengo un cacho mas. Me voy a otra construcción, cojo otro pedazo y así coy comparando y ampliando. Luego ya tengo mi curva, puedo medir sus anillos y compararlos con los de mi muestra, ver a que intervalos corresponde y a que años. TECNICAS ANALITICAS DE IDENTIFICACION DE PIGMENTOS -Oxido de Fe: se ha empleado desde la Prehistoria -Azul de Prusia: 1704 -Amarillos de Cd: 1829 -Oxido de Zn: 1834 -Carbonato cálcico: desde la prehistoria hasta nuestra época Hay que tener ojo con las restauraciones que pueden confundir, aunque tambien nos puede valer para datar intervenciones. IDENTIFICACIÓN DE FIBRAS CLASIFICACIÓN
  27. 27. Naturales, artificiales y sintéticas. En algunos libros denominan sintéticas de transformación a las artificiales, ya que son producto de la transformación humana de las naturales mediante procesos químicos, como el rayon o la viscosa (diseñados para resistir mejor la humdedad y otros factores) Las naturales minerales incluyen los asbestos (silicatos de cadena dobe altamente peligorosos) o amiantos (en la composición de uralitas antiguas, por ejemplo) , que son considerados altamente cancerígenos. A. FIBRAS NATURALES VEGETALES - Algunas proceden del fruto (algodón, sin tratamiento ni nada, se arranca de la flor y son las mas ricas en celulosa) - Otras proceden del tallo y otras partes de la planta (el lino o el cañamo son fibras liberianas, es decir que proceden del liber de la planta). Para fibras textiles conviene extraer haces de fibras del tallo, y separar estos para obtener la fibra en si (corren en sentido longitudinal al tallo) - De la semilla del lino se extrae el aceite de linaza - Dependiendo de la variedad del lino, algunas desarrollan mucha flor y semilla; otras en cambio desarrollan mas el tallo - Contenido en celulosa: diferente composición según procedencia a. madera: 51% celulosa. Por longitud y caracteristica de las fibras no se emplean en textiles pero si para papel (proceden de vegetales leñosos lignificados). El contenido en lignina es desfavorable para su conservación, ya que amarillea mucho. Los documentos antiguos se conservan muy bien porque se fabricaban con restos de trapos (algodón y lino) y tenian alto contenido en celulosa; los de hoy, al ser de pasta de papel (mas lignina) se degradan mas rapidamente d.yute: mas lignificado y con menos celulosa que cáñamo y lino c. lino y cáñamo: intermedio b. algodón: 90% celulosa (no contiene lignina) B. PROTEÍNICAS Del mundo animal, sobre todo veremos lana y seda. -Lana: contiene la proteina queratina (gran dureza por sus enlaces disulfuro) -Seda: contiene las proteinas fibroina y sericina (no contiene ion S- -) Presentan propiedades diferentes y reaccionan químicamente de distinta manera: por ejemplo, si disuelvo una fibra de lana en iones sulfuro, y añado un reactivo que contenga iones plomo, reacciona y se produce un precipitado de color negro. En cambio la seda al no contener queratina no produciría esa reaccion. S + Pb 2+..........PbS METODOS DE IDENTIFICACIÓN DE FIBRAS
  28. 28. - Estudiar como arde la fibra y que olor desprende: Obviamente es un análisis destructivo, se emplea para controles de calidad. a. Las fibras con alto contenido en celulosa huelen a paja quemada y dejan cenizas pulverulentas. b. La lana en cambio presenta un olor a pollo quemado y deja bolitas negras. c. Las sintéticas se queman de varias maneras, pero de manera análoga a los plasticos (se “derriten”) - Comportamiento ante la humedad: Chupamos la muestra y la ponemos cerca de una lampara para que se seque. Va a presentar una torsión hacia uno u otro lado, tendente a igualar la forma que ha tenido en la planta (cierta memoria plastica) a. Lino: En el sentido de las agujas del reloj b. Cáñamo: Contrario a las agujas del reloj Estas son dos fibras casi identicas, imposible distinguirlas con seguridad al microscopio optico. - Pruebas de solubilidad A partir de una muestra problema, empleamos como disolvente la acetona (es el mas común para este fin); si se disuelve es que el material está fabricado a base de acetato de celulosa . Si necesitamos calor, eso quiere decir que hay derivados de transformación de la celulosa. Puede no disolverse, en cuyo caso realizare una prueba con hidróxido sodico al 5% caliente: a. se disuelve: fibras proteinicas (lana o seda). Si añado un compuesto de plomo (acetato de Pb) ocurre la reacción que hemos comentado, si se disuelve es que es lana (por la queratina) b. no se disuelve: Puede ser nylon, acrilicos, celulosicos... Añadimos Acido fórmico y si se disuelve es que es nylon Dimetilformamida (caliente) si es soluble: acrilico; si es insoluble, poliester o celulosa. - Espectroscopia IR puede emplearse también para identificar fibras, que darán espectros diferentes en función de su estructura. - Microscopía: Entre x100 y x200 es suficiente para identificarlas. Es un metodo de examen, no de analisis. El analisis lo podemos hacer nosotros, por comparación, pero el microscopio no nos dice nada. Es el método que emplearemos en clase. Además de ayudarnos a ver la forma y estructura de las fibras nos puede orientar sobre la composición.
  29. 29. Realizaremos exámenes longitudinales, por la gran complicación de conseguir una seccion transversal de las fibras. En cualquier caso estas secciones nos pueden aportar información ineteresante. Podemos obtenerlos de la siguiente manera: a. con dos corchos atados con cuerdas y las fibras apretadas en el medio, cortamos laminas finitas b. En un tubo de polietileno con cera o resina, introducimos las fibras y dejamos que seque y polimerice. Desmoldeamos y cortamos laminas finas, listas para observar al microscopio c. Plancha de metacrilato o metálica suficientemente fina y lisa, con taladro hacemos agujero por el que pasamos el haz de fibras. Con una cuchilla vamos cortando los pelos que salen de la chapa, estas puntas las colocaremos en el porta, esperando que alguna haya quedado en vertical. Examen al microscopio. Procedimiento: a. desprender un pequeño haz de fibras con las lancetas y colocar sobre un porta b. desfibrilar (separar las fibras para observar mas comodamente) sujetándolas con la lanceta y removiendolas con punzon. Este procedimiento se realiza en húmedo, tras añadir el reactivo c. Emplear el tinte adecuado: el reactivo Herzberg es una mezcla basada en el cloroyoduro de Zn que se emplea para fibras celulósicas. Se descompone con la luz por el yodo en composicion (conviene cerrarlo inmediatamente tras su uso). Ha de aplicarse desde una altura para evitar que se adhieran al cuenta gotas restos de fibras que puedan contagiar nuevas muestras. En el caso de las fibras celulósicas nos da información complementaria, ya que adquirirán en contacto con el ractivo un color u otro en función de la cantidad de lignina que contengan: a. Alto contenido en lignina: color amarillo-verdoso b. Menor contenido en lignina: azul-violeta c. Si no contiene lignina (algodón): rojo vino d. Se cubre (cuando las fibras hayan adquirido una cierta transparencia lo que indica que están libres de impurezas) y está listo para la observación al micro, serán suficientes x100 aumentos (*) Para fibras proteinicas no nos sirve el reactivo Herzberg, hemos de usar glicerina. Observaciones de las diferentes estructuras A. ALGODON
  30. 30. -Se observa una estructura de cinta plana retorcida - En la sección transversal ( en forma de habichuela)se observa el lumen o parte interna de la fibra - Si cojo la fibra directamente de la planta, veremos con toda calidad y cantidad su estructura; si se trata a maquina se somete a tracciones y por ejemplo en el tratamiento de refino, en humedo, para sacar los pelillos por enlaces de H, la estructura se pierde un poco) B. LINO - Es cilindrica, con cortes cruciformes que recuerdan a la forma de una caña. - su sección transversal es casi como un pentágono
  31. 31. C. CAÑAMO: estructura casi idéntica al lino Las fibras de lino y cáñamo son prácticamente imposibles de diferenciar al microscopio optico, pero disponemos de pistas a nivel orientativo para deducir diferenciación: 1. Si tenemos la suerte de verla en toda su extensión (lo cual es complicado dada la manipulación a que es sometida en la desfibrilación, el extremo del lino sería puntiagudo y el del cáñamo, en forma de espatula cañamo
  32. 32. lino B. El lúmen es más fino en el lino que en el cáñamo. En el corte transversal, el lino es más poligonal, y el cáñamo mas redondeadito C. Con unos reactivos llamados cuproamoniacales, que disuelven la celulosa, se van hinchando y disolviendo las fibras, quedando al final solamente el lumen. A muchos aumentos vemos que el del lino es fino y retorcido y el del cañamo mas bien grueso y fruncido (como un intestino) D. LANA - Son fibras cilindricas, escamadas - En sección transversal el corte es casi circular. La lana es amedular (se denomina medula el lumen de las fibras animales) En todo caso algunas fibras animales pueden presentar medula. La forma de esta varia, puede ser continua o discontinua, o por ejemplo en el caso del pelo de caballo o liebre, forma de rosario.
  33. 33. Seda lana E. SEDA - Capilar con alguna irregularidad. Es muy parecida a las fibras sintéticas, aunque estas ultimas son más homogeneas por ser obtenidas sintéticamente. - La sección transversal es mas o menos poligonal (como triangulos)
  34. 34. IDENTIFICACIÓN Y ANÁLISIS DE MADERAS Se denomina madera al tronco (exceptuando la corteza) de los vegetales leñosos. Para que se considere leñoso un vegetal ha de presentar las siguientes características: - Tejidos especializados en la realización de funciones vitales (tejido de conducción que lleva los nutrientes, savia, humedad etc; tejido de reserva o parénquima, que almacena los nutrientes; tejido de sostén, aporta fuerza y resistencia) - Tener una vida superior a varios años (el resto nacen y mueren en su mayoría durante una estación) - Presentar un crecimiento primario (a lo alto) y secundario (en anchura) Referencia de tronco de un árbol: En el cambium o generatriz se genera por una parte el duramen o albura y por otra la corteza El crecimiento se da de primavera en primavera Un ciclo se compone de dos partes: 1. madera inicial o de primavera, más clara 2. madera tárdia, más oscura, densa y apretada Cortes de la madera:
  35. 35.  Elementos constituyentes de la madera: - Longitudinales o verticales: confieren estructura a la madera y discurren paralelos al tronco - Elementos transversales: en dirección con los radios leñosos Los dos grandes grupos de maderas que existen son las coníferas y las frondosas: LAS CONÍFERAS -Se trata de especies menos evolucionadas, que se mantienen en sus características igual que hace muchos siglos - Presentan anillos de crecimiento muy diferenciados (corte transversal) - Sus elementos transversales suelen estar formados por una fila de células: uniseriados - Presentan canales resiniferos (pinos); todas las resinosas son confieras, pero no todas las confieras son resinosas, como por ejemplo el abeto
  36. 36. Elementos longitudinales -Traqueidas longitudinales: tubos huecos por dentro, forman el 90% de la madera, en una estructura mas simple que las frondosas Funciones: constituyen el tejido fibrosos formando masa de la madera También realizan la función de conducción Osea que la función estructural y de transporte es llevada a cabo por el mismo elemento: escasa evolución. Punteaduras abocinadas *En el corte transversal se observarán mas anchas las de primavera y menos las tardías; comunican con el radio - Parénquima longitudinal: células rectangulares de paredes más o menos rectas y encadenadas - Canales resiniferos: elemento anatómico formado por un tubo hueco que contiene en las paredes unas células que generan la resina. Todos agrupados forman el tronco
  37. 37. Elementos transversales - Traqueadas radiales: estructuras rectangulares cerradas con paredes dentadas en forma de peine (no lisas) también con punteaduras alveoladas. Son más cortas que las longitudinales y colocadas transversal - Parenquima radial: alargadas, lisas y sin punteaduras. Se denomina campo de cruce donde confluyen las traqueadas longitudinales y las parenquimas radiales * La forma de las punteaduras en los campos de cruce nos da una clave importante para identificación (fenestriforme tipica de algunas especies de pino pero de otras pinoide por lo que la presencia o ausencia nos ayuda a descartar)
  38. 38. *Los radios siempre van a tener células -de parenquima radial, a veces sólo tienen esta: radio uniforme -Tanto parenquima como traqueida radiales: radio heterogéneo (suelen ir apelotonadas, 3 de parénquima 3 de traqueidas, por ejemplo) - Canales resiniferos transversales - Radios fusiformes: parenquima, traqueadas y canales resiníferos . Se observan perfectamente en el corte tangencial, donde se ve el radio fusiforme biseriado para rellenar porque con los canales se ensancha. *La altura de los radios puede servir asimismo como factor de identificación FRONDOSAS - Pueden ser blandas o duras (aunque en inglés se denomine maderas duras a las frondosas y blandas a las confieras). El boj, roble o haya son especies de madera muy dura, pero chopo sin embargo es blanda. - Los radios son más variados en altura y anchura, en algunas especies multiseriados - No presentan anillos de crecimiento tan diferenciados - Cuentan con elementos específicos para realizar la conducción de savia denominados vasos. Éstos son más abundantes que los canales resiníferos de las coníferas y tienen otra forma - A su vez el tejido de reserva es mucho más abundante que en las coníferas y se observa más fácilmente Elementos longitudinales de las frondosas - Fibras longitudinales: componen el soporte mecánico. Existen dos tipos:
  39. 39. 1. fibras libriformes: más finas y alargadas, con extremidades en punta. Pequeñas punteaduras simples. Pardes más gruesas que las firbrotraqueidas. 2. Fibrotraqueidas: más cortas, punteaduras areoladas más pequeñas. Entre traqueidas y fibras. La proporción de tejido fibroso en el leño varía de una especie a otra, y esto junto con la porosidad de sus anillos de crecimiento afectan a las propiedades de resistencia de la madera. Traqueidas / fibrotraqueidas /libriformes - Vasos conductores: especie de toneles huecos encargados de conducir la savia. Se disponen unos sobre otros paralelos al tronco y presentan agujeros laterales. Existen varias posibles morfologías: Ejs: a)apertura simple b) escalariforme c) cibroso d) con diferentes tipos de punteaduras laterales (ver ejemplos en lámina)
  40. 40. - Agrupaciones de vasos en el corte transversal: 1. aislados: distribución individual, con tejido diferente rodeando a cada uno 2. múltiples, normalmente en sentido radial. Uno sobre el otro, “en fila” normalmente con menor tamaño de los vasos de los extremos, creando un aspecto fusiforme. Pueden ser en zigzag, flameados.. 3. Agrupados: pueden ser puntuales (como en el ejemplo de la lámina) o puntiformes, o también flameados o en zigzag como los múltiples - Parénquima longitudinal: Se puede encontrar de dos maneras: a. aislado de los vasos o apotraqueal: aunque no esté pegado puede relacionarse con el vaso por ejemplo de manera concéntrica b. pegado al vaso o paratraqueal: a su vez existen varias disposiciones (de ala, etc)
  41. 41. a a b b (aliforme) Elementos transversales de las frondosas - Células de parénquima transversal: pueden orientarse en ambos sentidos. Existen dos tipos, las células procumbentes y las erectas. Se denominan radios uniformes a aquellos que sólo presentan las primeras. Los radios heterogéneos presentan ambos tipos.
  42. 42. Práctica realizada en clase: - Preparar muestras para microscopio: 1. Localizar plano transversal, el más sencillo 2. Luego el tangencial, tangente a los anillos de crecimiento 3. Cualquier plano que vaya al centro corresponde con un plano radial. Éste es más complicado de conseguir, aunque, aprovechando el hecho de que las fendas producidas en la madera tienden a ir hacia el centro, podemos realizar una incisión y abrir siguiendo la dirección de la grieta. Comprobaremos que el plano se ha conseguido si se dan los caracteristicos espejuelos de esta sección de la madera. 4. Obtenemos así una pequeña pieza cúbica con los tres cortes significativos de la madera 5. La hervimos hasta que deje de flotar (absorbe la humedad, aumentando así de peso) para ablandarla y así poder proceder a su laminado en el microtomo 6. Cortamos en el microtomo finas láminas de cada cara representativa 7. Colocamos las muestras más adecuadas (cuanto más finas mejor) en vidrio de reloj con agua o alcohol (según estén de deshechas) y seguidamente se procede a la tinción: 8. Se deja un minuto en safranina al 1% en una mezcla de alcohol y agua (50%-50%), y posteriormente se realizan baños consecutivos en alcohol a mayor porcentaje hasta el 100 (en los que la muestra va deshidratándose y perdiendo el exceso de colorante) finalizando con un baño en Xileno absoluto para fijar el colorante 9. Se colocan las 3 muestras correspondientes a las secciones Tr, Tg, Ra en un porta, con una gota de bálsamo de Canadá 10. Se observan al micro procurando distinguir sin problema los cortes, y reconocer las características de coníferas y frondosas PRÁCTICA 4: IDENTIFICACIÓN DE ANIONES Y CATIONES Si nos encontramos, por ejemplo, carbonato de cobre (CuCO3) cuando analizamos una muestra, puede ocurrir que se trate de un producto de corrosión de este metal como la malaquita o la azurita. Ambas tienen la misma composición, y los elementos contenidos podrían identificarse con un método como la fluorescencia de UV, pero lo que no podríamos es distinguir cual de las dos es. El análisis con reactivos sobre el que versa esta práctica si
  43. 43. nos lo permitirá, sin embargo, ya que la malaquita y la azurita responden de manera diferente ante determinados productos químicos. Otro ejemplo que podría llevar a confusión son los compuestos del plomo, ya que su carbonato (PbCO3) puede encontrarse tanto en una corrosión a eliminar como en el pigmento blanco de plomo (albayalde) Ocurre de manera análoga con el óxido férrico Fe2O3, que puede indicar un producto de corrosión pero también la presencia de tintas ferrogálicas en un documento antiguo, una mancha en un textil...etc La práctica que llevaremos a cabo se encuentra dentro de los métodos de análisis (no de examen) destructivos, puesto que será necesario la toma de una muestra para llevarlo a cabo. Puede realizarse sobre materia en diferentes estados, aunque nosotros trabajaremos con sólidos. En lugar de aplicarlo a la identificación de pigmentos, veremos un acercamiento más general, basado en la identificación de iones en determinados compuestos. Esto implica que un paso previo a la adición del reactivo y el análisis de la reacción dada, consistirá en disociar el compuesto en sus respectivos aniones y cationes. Puede ocurrir que la sustancia en cuestión sea soluble en agua (determinadas sales y eflorescencias: por ejemplo el cloruro potásico KCl que en agua se disociaría en K+ y Cl -) pero no es el caso más común en los compuestos que manejaremos en nuestra profesión (por ejemplo en la identificación de pigmentos): en este caso será preciso producir un ataque, generalmente ácido (clorhídrico HCl o nítrico HNO3, por ejemplo, dando los correspondientes cloruros y nitratos solubles Cl- _____ y NO3- _____) Un ejemplo de esta disociación sería la del carbonato de cobre: CuCO3 (insoluble) + HCl........................CuCl2 + H2O + CO2 (reacción sin ajustar!) CuCl2 es ya una sal soluble, susceptible de disociarse en Cu2+ y Cl 2- Para el caso de los metales es posible producir la disociación mediante una pequeña electrolisis (paso de corriente continua), pasando del estado Me0 ....................Men+, ya con la carga positiva correspondiente. Lo que realizaremos son test microquímicos a la gota, que no tienen la precisión de los realizados con difracción y otras técnicas, pero que en muchos casos pueden cubrir nuestra necesidad de información. Vamos a buscar reactivos específicos, que reaccionen de manera conocida con el Pb, Cu, etc para facilitar su identificación. Dos de estas reacciones, y las que veremos en la práctica, son: a. Formación de precipitados, , con una forma y color característicos b. Efervescencia: eliminación de un gas, siendo el más frecuente el CO2. Tb puede desprenderse gas sulfhidrio SH2, con un olor característico a huevos podridos, o hidrógeno H2 * Otra fuente de información serán las morfologías de los cristales al microscopio (por ejemplo, el sulfato cálcico presenta forma acicular, de agujas)  El Plomo Pb0 (metálico) 2PbCO3.Pb(OH)2................blanco de plomo (albayalde) Veamos como sería el proceso para advertir la presencia de Plomo en composición: A. - El carbonáto de Pb, PbCO3 es insoluble, por lo que debo transformarlo para obtener los iones PbCO3 + HNO3.......................Pb (NO3)2 + H2O + CO2 Carbonato Pb ácido nitrico.........................nitrato Pb agua eliminación de CO2: efervescencia
  44. 44. (soluble, color blanquecino) - Deducimos la presencia de carbonato por la reacción de efervescencia (el CO2 procede del CO3 del carbonato de Pb). El nitrato soluble que hemos obtenido lo componen: 1. Pb2+: ión plomo, cuyo reactivo específico será el yoduro potásico 2. NO-3: No es objeto de análisis (dado que lo he añadido yo durante la prueba, no procede la identificación de nitratos: sería imposible saber si se trata del reactivo que he empleado o de compuestos preexistentes en la muestra) - Añadimos yoduro potásico KI y observamos la reacción: Pb (NO3)2 + KI..................PbI2 + KNO3 Nitrato de Pb yoduro potásico.............yoduro de Pb precipitado nitrato potásico (elemento acompañante) (amarillo fuerte) (no interesa al análisis) - Este precipitado de plomo desaparece al aplicarse una fuente de calor (soluble en caliente). Al enfriarlo vuelve a precipitar y lo hace en forma de cristales hexagonales que desprenden gran brillo e iridiscencia al ser removidos en el tubo de ensayo (de aquí la denominación “lluvia de oro”) * lo suyo es enfriar lentamente el precipitado disuelto para conseguir cristales más grandes B. Existen otros reactivos no específicos que nos pueden ayudar a identificar iones Pb: los compuestos que tienen este metal pueden ennegrecer en atmósfera contaminada si en esta hay contenido de iones sulfuro S- 2 (no confundir con el ión sulfato SO-2 4) De esta manera, un albayalde que esté en contacto con este ión (ya sea por la atmósfera contaminada o por proximidad de fibras animales, por ejemplo) Pb 2 + + S2- ..................................PbS Ión plomo reactivo Ión sulfuro ............................................sulfuro de Pb (negro) * Recordemos que en la práctica de las fibras el reactivo era el ión Pb, ya que se empleo para identificar el sulfuro en composición de las fibras animales - Vamos a hacer reaccionar la muestra con agua oxigenada H2O2 para comprobar como el sulfuro de Pb puede tornarse en sulfato de Pb, ahora de color blanco PbS + H2O2...............PbSO4  El Hierro Fe0 Fe 2+ (forma compuestos ferrosos) Fe 3+ (forma compuestos férricos y es el que más nos va a interesar) - Partimos del Fe2O3 (muy común en siennas, sombras tostadas, óxidos metálicos, tintas ferrogálicas). Es un compuesto insoluble, por lo que, como ocurría con el Pb, hemos de atacar con un ácido para producir la disociación. La proporción de reactivo variará con la procedencia del compuesto (en algunos casos es preciso aplicar calor, ya que no se disocian con la misma facilidad un óxido que forma parte de una tierra-este sería costoso- que un producto de corrosión sobre un metal de formación reciente-con bajas concentraciones de ácido en frío puede bastar) - Ataque ácido:
  45. 45. Fe2O3 + HCl.............................FeCl3 + H2O Óxido insoluble ácido concentrado........................cloruro soluble amarillento - Emplearemos varios reactivos: 4- a. ferrocianuro potásico K4 [Fe (CN)6] Fe3+ + K4 [Fe (CN)6]4 - ..........................Fe3+4 [Fe (CN)6]4 -3 (prescindimos del K, q es acompañante,..................................... Ferrocianuro férrico (azul de Prusia) nos interesa el anion ferrocianuro) b. Este anión, en un medio alcalino, cambia de color hacia el amarillo. Por ello no se da este pigmento en pintura mural, ya que viraría el color por la basicidad del sustrato. Fe3+4 [Fe (CN)6]4 -3 + Na (OH)................Fe (OH)3 Ferrocianuro férrico Hidróxido sódico.................. hidróxido férrico Amarillo c. Con otro reactivo, el sulfocianuro potásico, obtenemos sulfocianuro férrico, de color pardo rojizo Fe3 + K (SCN)........................Fe (SCN)3-6  El Cobre Cu0 Cu+ (cuproso) Cu2+ (cúprico) Dos compuestos del cobre, la malaquita y la azurita, presentan carbonato de cobre e hidróxido de cobre en diferentes proporciones (malaquita 1:1; azurita 2:1) 1CuCO3.1Cu (OH)2...........................malaquita 2CuCO3. 1Cu (OH)2 .........................azurita - Ambas son insolubles, por lo que las atacaremos con ácido clorhidrico: CuCO3. Cu(OH)2 + HCl....................CuCl2 + etc *Cu+ + Cl-2 Cloruro soluble - Reacciona con ferrocianuro potásico CuCl2 + K [Fe (CN)6]3.......................... Cu2Fe (CN)2 *Cu2+ + Fe (CN)4 -6 Ferrocianuro de cobre Viscoso, rojizo - O también con hidróxido amónico
  46. 46. Cu2+ + NH4 OH.................................Cu (NH3)2+ 4 Ión tetraminocúprico Azul * Redox espontánea Cu 2+ y Fe metálico: En un recipiente con una disolución que contenga Cu2+, introducimos una barra de hierro metálico Fe0. Cuando la retiremos podremos observar que la parte en contacto con los iones cobre tiene ahora un color rojizo ¿por qué se produce esto? Por tener un potencial mayor que el hierro, el Cu2+ se reduce (ganando 2 electrones que toma del hierro) depositándose en la barra en forma de Cu0 o cobre metálico (de ahí el color rojizo). El Fe0 por su parte se oxidará, perdiendo 2 electrones y pasando a Fe2-. Esta es una reacción espontánea que se da por la diferencia de potencial mencionada.  El Mercurio El mercurio se empleaba hasta hace poco para hacer espejos, termómetros, hasta que se prohibió por su alta toxicidad. Es interesante la propiedad que presenta de amalgamar otros metales, incluidos los nobles: sobre el cobre forma una disolución que al fortarse queda como un espejo Hg2+ + Cu -El HgS (sulfuro de mercurio) es altamente insoluble, tanto que para transformarlo necesitaremos el agua regia ( 3HCl + 1HNO3) HgS + 3HCl + 1HNO3.......................HgCl2 etc nuestro cloruro soluble - El reactivo empleado será el yoduro potásico Hg2+ + KI............................HgI2 De un tono naranja butano rojizo IDENTIFICACIÓN SALES INSOLUBLES Y SOLUBLES SALES INSOLUBLES El ión calcio Ca2+ produce los siguientes compuestos, muy abundantes en materiales que nos interesan para la CR: CaCO3: carbonatos CaSO4: sulfato El carbonato es insoluble, por lo que le añadiremos clorhidrico o nítrico CaCO3 + HCl...................................CaCl2 H2O CO2 se produce por tanto efervescencia, lo que nos indica presencia de carbonatos en la muestra, aunque sin especificar que tipo de carbonato El CaCl2 resultante, una sal soluble, puede hacerse reaccionar con ácido sulfúrico (contiene el anion sulfato) de manera que Ca 2+ Cl- + SO2-4.....................CaSO4 se obtiene sulfato cálcico a partir de un carbonato Vamos a identificarlos por la forma o estructura cristalina. Si tengo por ejemplo un aparejo de CaSO4, que es algo soluble en agua (aunque no totalmente) podemos adicionar clorhídrico diluido para favorecer la disolución (todo ello sobre un porta). Dejamos que se evapore, pudiendo secarlo con calor para acelerar el proceso.
  47. 47. Resultado: - Por una parte, al añadir el ácido, vemos que no se produce efervescencia - Al microscopio, si vemos cristales aciculares translúcidos, confirmamos que se trata de cristales de sulfato cálcico. El carbonato y suflato pueden distinguirse asimismo mediante el empleo de un reactivo (el mismo para ambos), puesto que el color será diferente en cada caso. Éste método se presenta especialmente útil en muestra seca de aparejo o preparación. CaCO3 HgNO3...........(HNO3) 1%...................HgCO3 precipitado anaranjado CsSO4 HgNO3...........(HNO3) 1%...................HgSO4 precipitado amarillo SALES SOLUBLES Compuestos de interés: Cl- Ión cloruro (maligno) produce eflorescencias salinas en los morteros y en presencia de humedad. Es corrosivo para los metales, sobre todo en el caso del Hierro, que se ve muy deteriorado por esta sal ¿Cómo vamos a identificar los cloruros? Lo haremos mediante la inserción de nitrato de plata (AgNO3) en medio ácido con la muestra Cl- Ag+ NO3.................(HNO3).....................AgCl precipitado blanco (*) Para comprobar la desalinización del agua desionizada: Carbonatos: CO2-3 + H+.......................H2O CO2 burbujeo Sulfitos: S- + H+.......................SH2 olor a huevo podrido Sulfatos: SO2- 4 + Ba2+ CL-2..........BaSO4 precipitado blanco ESQUEMA DETECCIÓN SALES SOLUBLES EN UN MORTE

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