78935760 curs-chimie
Upcoming SlideShare
Loading in...5
×
 

78935760 curs-chimie

on

  • 4,984 views

 

Statistics

Views

Total Views
4,984
Views on SlideShare
4,984
Embed Views
0

Actions

Likes
2
Downloads
120
Comments
0

0 Embeds 0

No embeds

Accessibility

Categories

Upload Details

Uploaded via as Adobe PDF

Usage Rights

© All Rights Reserved

Report content

Flagged as inappropriate Flag as inappropriate
Flag as inappropriate

Select your reason for flagging this presentation as inappropriate.

Cancel
  • Full Name Full Name Comment goes here.
    Are you sure you want to
    Your message goes here
    Processing…
Post Comment
Edit your comment

78935760 curs-chimie 78935760 curs-chimie Document Transcript

  • CUPRINSPREFAŢĂ.................................................................................................................71. ATOMI. STRUCTURA ATOMICĂ.....................................................................8CLASIFICAREA ELEMENTELOR........................................................................8 1.1. DESCOPERIREA ELECTRONULUI..............................................................9 1.2. MODELUL STATIC AL ATOMULUI........................................................10 1.3. MODELUL PLANETAR AL ATOMULUI................................................11 1.4. CERCETAREA ÎNVELIŞULUI ELECTRONIC CU AJUTORUL SPECTRELOR ATOMICE..................................................................................12 1.4.1. Spectrul atomului de hidrogen.................................................................13 1.5. MODELUL CUANTIC AL ATOMULUI DE HIDROGEN, DUPĂ BOHR................................................................................................................15 1.5.1.Postulatele lui Bohr...................................................................................15 1.5.2. Calculul razelor orbitelor permise...........................................................16 1.5.3. Calculul caracteristicilor liniilor spectrale ale hidrogenului şi interpretarea lor prin teoria lui Bohr..................................................................17 1.5.4. Explicarea spectrelor de raze X cu ajutorul teoriei lui Bohr....................19 1.6. MODELUL ATOMIC BOHR-SOMMERFELD..........................................21 1.7. STRUCTURA ATOMICĂ INTERPRETATĂ PRIN TEORIA MECANICII CUANTICE..........................................................................................................23 1.7.1. Apariţia teoriei mecanicii cuantice..........................................................23 1.7.2. Atomul de hidrogen în concepţia mecanicii cuantice..............................24 1.7.3. Relaţiile de nedeterminare, reflectare obiectivă a caracterului undă- corpuscul............................................................................................................25 1.7.4. Ecuaţia de undă a lui E. Schrödinger.......................................................26 1.7.5. Numere cuantice......................................................................................27 1.8. CLASIFICAREA ELEMENTELOR ÎN SISTEMUL PERIODIC............31 1.9. OCUPAREA ORBITALILOR ATOMICI CU ELECTRONI...................33 STRUCTURA ÎNVELIŞULUI DE ELECTRONI A ATOMILOR..................332. MOLECULE. LEGĂTURI CHIMICE...............................................................36 2.1. LEGĂTURA IONICĂ (ELECTROVALENTĂ)..........................................38 2.1.1. Teoria lui Kössel (1916)..........................................................................38 2.2. LEGĂTURA COVALENTĂ........................................................................39 2.2.1. Teoria electronică a lui G.H. Lewis (1916) ............................................39 şi I. Langmuir (1919).........................................................................................39 2.2.2. Combinaţii complexe. Teoria coordinaţiei..............................................41 2.2.3.Teoria mecanic cuantică a legăturii covalente..........................................42 2.3. LEGĂTURA METALICĂ............................................................................60 2.4. LEGĂTURA DE HIDROGEN...................................................................61
  • 2.5. LEGĂTURI PRIN FORŢE VAN DER WAALS.......................................633. TERMODINAMICA CHIMICĂ........................................................................63 3.1. NOŢIUNI DE TERMOCHIMIE...................................................................63 3.1.1. Căldura de reacţie....................................................................................63 3.1.2. Legile termochimiei.................................................................................65 3.1.2.1. Legea egalităţii numerice a căldurii de formare cu cea de descompunere....................................................................................................65 3.1.2.2. Legea constanţei sumei căldurilor de reacţie .......................................66 (Hess, 1840).......................................................................................................66 3.1.3. Importanţa biologică a fenomenelor termochimice................................66 3.2. INTRODUCERE ÎN TERMODINAMICA CHIMICĂ................................67 3.2.1. Principiul I al termodinamicii sau legea conservării energiei..................68 3.2.2. Principiul II al termodinamicii.................................................................694. ECHILIBRE CHIMICE......................................................................................724.1. REACŢII REVERSIBILE ŞI IREVERSIBILE...............................................72 4.2. DEMONSTRAŢIA CINETICĂ A ECHILIBRULUI CHIMIC....................73 4.3. LEGEA ACŢIUNII MASELOR...................................................................73 4.4. DEDUCEREA TERMODINAMICĂ A .......................................................74 CONSTANTEI DE ECHILIBRU........................................................................74 4.5. DEPLASAREA ECHILIBRULUI CHIMIC.................................................76 PRINCIPIUL LUI LE CHÂTELIER....................................................................76 4.5.1. Influenţa temperaturii..............................................................................77 4.5.2. Influenţa presiunii....................................................................................77 4.5.3. Influenţa concentraţiei.............................................................................775. SOLUŢII..............................................................................................................79 5.1. NOŢIUNI GENERALE.................................................................................79 5.1.1. Dizolvarea................................................................................................79 5.1.2. Solubilitatea substanţelor.........................................................................80 5.2. SOLUŢII IDEALE........................................................................................83 5.2.1. Osmoza. Presiunea osmotică...................................................................83 5.2.1.1. Legile presiunii osmotice.....................................................................86 5.2.2. Urcarea punctului de fierbere şi coborârea punctului de congelare al soluţiilor (Ebulioscopia şi crioscopia)...............................................................87 5.2.3. Presiunea de vapori a soluţiilor. Legea lui Raoult...................................89 5.3. SOLUŢII DE ELECTROLIŢI.......................................................................90 5.3.1. Anomalii observate în studiul mărimilor coligative................................90 5.3.2. Disociaţia electrolitică.............................................................................91 5.3.3. Electroliţi tari. Teoria lui Debye şi Hückel..............................................946. ECHILIBRE IONICE..........................................................................................96 6.1. TEORII ASUPRA ACIZILOR ŞI BAZELOR. ............................................96 REACŢII IONICE................................................................................................96 6.1.1. Acizi şi baze în teoria disociaţiei electrolitice.........................................96 6.1.2. Teoria transferului de protoni..................................................................97 6.1.3. Teoria electronică asupra acizilor şi bazelor..........................................101 4
  • 6.1.4. Alte teorii acido-bazice..........................................................................102 6.1.5. Teoria energo-structurală a acizilor şi bazelor.......................................103 6.1.6. Ionizarea acizilor şi bazelor slabe..........................................................107 6.1.7. Legea diluţiei.........................................................................................109 6.2. IONIZAREA APEI...................................................................................110 6.2.1. Produsul ionic al apei.............................................................................110 6.2.2. Exponentul de hidrogen. Scara de pH a soluţiilor.................................112 6.3. ELECTROLIŢI AMFOTERI (AMFIPROTICI).........................................112 6.4. SĂRURI ÎN SOLUŢIE................................................................................115 6.4.1. Hidroliza sărurilor..................................................................................115 6.4.2. Soluţii tampon........................................................................................118 6.4.3. Electroliţi greu solubili. Produs de solubilitate......................................1217. NOŢIUNI DE CINETICĂ CHIMICĂ. CATALIZA........................................123 7.1. OBIECTUL CINETICII CHIMICE............................................................123 7.2. VITEZA DE REACŢIE...............................................................................123 7.3. ORDIN DE REACŢIE. MOLECULARITATE..........................................125 7.4. FACTORII CARE INFLUENŢEAZĂ VITEZA DE REACŢIE................129 7.4.1. Influenţa temperaturii............................................................................129 7.4.2. Influenţa catalizatorilor. Cataliza...........................................................132 7.4.3. Influenţa intermediarilor activi..............................................................1418. STAREA COLOIDALĂ A MATERIEI...........................................................144 8.1. DEFINIREA STĂRII COLOIDALE..........................................................144 8.2. CLASIFICAREA SISTEMELOR COLOIDALE.......................................145 8.3. PREPARAREA SISTEMELOR COLOIDALE..........................................148 8.3.1. Metode de purificare a coloizilor...........................................................148 8.4. STRUCTURA MICELILOR COLOIDALI ŞI SARCINA LOR................149 8.5. PROPRIETĂŢILE SISTEMELOR COLOIDALE.....................................151 8.5.1. Stabilitatea coloizilor.............................................................................151 8.5.2. Proprietăţi electrice................................................................................151 8.5.3. Proprietăţi optice şi cinetice...................................................................1529. ELECTROCHIMIA. CONVERSIA ELECTROCHIMICĂ DE ENERGIE.153OXIDARE ŞI REDUCERE..................................................................................153 9.1. NOŢIUNI INTRODUCTIVE......................................................................153 9.2. CALCULUL COEFICIENŢILOR STOECHIOMETRICI.........................155 9.3. POTENŢIAL DE OXIDO-REDUCERE.....................................................155 9.4. ELECTROLIZA..........................................................................................157 9.4.1. Reacţii electrochimice la electrozi.........................................................157 9.4.2. Relaţii cantitative în electroliză............................................................158 9.4.3. Aplicaţii practice ale electrolizei...........................................................159 9.5. SURSE CHIMICE DE CURENT................................................................161 9.5.1. Pile electrochimice primare...................................................................161 9.5.2. Pile electrochimice secundare (acumulatoare)......................................163 9.5.3. Pile de combustie...................................................................................171 5
  • 10. COROZIUNEA Şl PROTECŢIA METALELOR Şl ALIAJELORÎMPOTRIVA COROZIUNII.................................................................................175 10.1. GENERALITĂŢI......................................................................................175 10.2. Coroziunea chimică...................................................................................176 10.2.1. Formarea peliculelor oxidice de coroziune..........................................176 10.3. PROTECŢIA METALELOR ŞI ALIAJELOR ÎMPOTRIVA COROZIUNII.....................................................................................................179 10.3.1. Alegerea raţională a materialelor de construcţie a instalaţiilor............180 10.3.2. Reducerea agresivităţii mediului corosiv.............................................180 10.3.3. Modificarea compoziţiei materialelor metalice...................................182 10.3.4. Aplicarea de depuneri şi pelicule protectoare......................................183 10.3.5. Factorii care influenţează depunerile metalelor pe cale electrochimică. .........................................................................................................................18411. capitolul...........................................................................................................191BIBLIOGRAFIE...................................................................................................192 6
  • PREFAŢĂ CHIMIA este una dintre ştiinţele fundamentale ale naturii. Având ca obiect de studiu substanţele care intră în alcătuirea corpurilorprecum şi fenomenele prin care aceste substanţe se transformă în altele, chimiapermite atât cunoaşterea lumii care ne înconjoară cât şi transformarea ei. De aceea, chimia este întâlnită în toate domeniile activităţii umane,contribuind în mod direct la ridicarea pe o treaptă superioară a civilizaţiei. Oriceprogres realizat în domeniul chimiei se reflectă în cele din urmă în îmbunătăţireacondiţiilor materiale ale oamenilor. Nu există ramură a industriei care să nu fielegată de aplicaţiile chimiei, majoritatea bogăţiilor naturale fiind date în circuitulproductiv prin intermediul chimiei. Generalizarea în producţie a cercetării chimice şi biochimice ce se vorobţine revine şi actualei generaţii de studenţi care trebuie să-şi însuşească temeiniccele mai noi cuceriri ale ştiinţei şi tehnicii în domeniul specialităţii lor. Ei trebuiesă cunoască bine natura, proprietăţile materiei vii şi modul de transformare asubstanţelor în organismele vii. Pentru aceasta, ne-am propus să tratăm înprezentul manual noţiunile fundamentale de chimie necesare studenţilor din primulan de studii de la facultăţile nechimice cu profil biologic. Manualul este conceput pentru acoperirea disciplinei „Chimie’’ din planulde învăţământ deci, la volumul determinat de numărul de ore afectat acesteidiscipline. În consecinţă, materialul este prezentat într-un număr relativ redus depagini raportat la volumul imens de date informaţionale pe care ar trebui să lecuprindă. Pentru aceasta a fost necesar să se apeleze şi la fondul de cunoştiinţeobţinute în liceu, păstrându-se astfel continuitatea. S-a pornit de la ideea de a forma la studenţi o bază de cunoştiinţe teoreticede chimie strâns legate de necesităţile practice ale cunoaşterii organismelor vii. Aufost selectate dintr-un vast material pe care îl pune azi la dispoziţie chimiamodernă, chimia anorganică, chimia organică, chimia analitică şi biochimia, numaiacele noţiuni care, prezentate metodic, de la simplu la complex, permit însuşireaacestei discipline şi înţelegerea altor discipline, creând astfel premisele ca viitorulspecialist să fie înarmat cu toate cunoştiinţele necesare pentru a putea satisfacecerinţele producţiei. De asemenea, s-a urmărit ca prin intermediul acestui manual, să se formezela studenţi dorinţa de a pune în practică cele studiate, de a lucra în laborator, de acerceta, de a fi pasionaţi pentru descoperirea noului, de a obţine soiuri noi deplante cu randamente superioare, de a şti să modifice metabolismul plantelorpentru a le face mai rezistente la boli, la secetă, la ger. Prin caracterul său complex,lucrarea este de un real folos studenţilor de la facultăţiile agronomice (Agricultură,Horticultură) şi de la secţiile de Biologie, Ingineria Mediului, TehnologiaPrelucrării Produselor Alimentare, Agromontanologie etc precum şi specialiştilorcare lucrează în laboratoare şi în producţia agricolă. AUTORII 7
  • 1. ATOMI. STRUCTURA ATOMICĂ. CLASIFICAREA ELEMENTELOR Etapele istorice ale dezvoltării civilizaţiei se confundă cu etapele definirii şielucidării noţiunii de atom şi cu istoria întregii chimii, deoarece, această noţiuneface parte integrantă din concepţia despre structura materiei încă din antichitate şipână în prezent. Filozofii antici greci Leucip şi Democrit au emis o teorie numită atomisticăconform căreia materia nu este divizibilă la infinit ci există o limită a acesteia.Particulele foarte mici care ating această limită, au fost numite de ei atomi (gr.Atomos, ce nu se poate divide). Toţi atomii sunt alcătuiţi din aceeaşi materieprimară dar se deosebesc între ei prin dimensiuni, formă şi mişcare, iar corpurile sedeosebesc între ele prin numărul, forma şi modul cum sunt aranjaţi atomii din caresunt formate. Ideile acestor filozofi greci, expuse mai mult sub o formă metafizică,speculativă şi naivă (acizii înţeapă pentru că atomii lor sunt ascuţiţi, au ţepi) au fostreluate de către M.V. Lomonosov la jumătatea secolului al XVIII-lea, dându-sepentru prima dată o interpretare ştiinţifică. El a enunţat concepţia sa moleculară şiatomistă, conform căreia substanţele simple se compun din particule materialefoarte mici, imperceptibile, pe care le-a numit elemente (atomii de azi), iarcorpurile compuse, din particule complexe numite corpuscule (moleculelecunoscute azi). Această ipoteză asupra structurii materiei a fost reluată şi dezvoltată de J.Dalton la începutul secolului al XIX-lea pentru a explica legile fundamentale decombinare a substanţelor, legi descoperite în acea vreme. Dalton fundamenteazădeci noţiunea de atom pe baze experimentale. După Dalton, toate corpurile suntformate din particule foarte mici numite atomi, legaţi între ei prin forţe de atracţie.El consideră însă că atomii au o structură omogenă, sunt indivizibili şi cu neputinţăde distrus. Atomii unui corp simplu sunt identici între ei, având aceeaşi mărime,greutate, culoare etc. Atomii diferitelor elemente (corpuri simple) se deosebescunii de alţii prin aceste însuşiri. Deci, se cunosc atâtea feluri de atomi câteelemente există. Prin unirea atomilor de tip diferit rezultă corpuri compuse caresunt alcătuite, considera el, din atomi compuşi (moleculele de azi). El nu a văzutînsă diferenţa calitativă între atomii simpli şi cei compuşi, nu i-a văzut pe ultimiica o formaţie calitativ nouă ci ca o sumă de atomi simpli într-o îmbinare mecanică.Cu toată imperfecţiunea ipotezei atomice a lui Dalton, în urma verificărilorulterioare cu ajutorul metodelor fizice şi chimice, s-a ajuns la concluzia că atomiiexistă în realitate, iar ipoteza atomică a devenit astfel teoria atomică. Noţiunea de moleculă, anticipată de Lomonosov, a fost clarificată îndecursul secolului trecut paralel cu noţiunea de atom. Astfel, A. Avogadro, pe bazalegii lui Gay Lussac privind combinarea elementelor în stare gazoasă, a ajuns laconcluzia că elementele care, în condiţii obişnuite se află în stare gazoasă, suntformate din molecule biatomice. Alţi mari chimişti ca S. Cannizzaro, A.M. 8
  • Butlerov şi D.I. Mendeleev au confirmat existenţa atât a atomilor cât şi amoleculelor ca particule distincte, componente ale materiei. Pe baza determinăriinumărului lui Avogadro (numărul de molecule N conţinute într-un mol da gaz încondiţii normale: N = 6,0225·1023 mol-1) s-a putut calcula masa unei singuremolecule, a unui singur atom sau chiar dimensiunile acestora. În acest fel a fostfundamentată teoria atomo-moleculară a materiei. Cercetările experimentale începute la sfârşitul secolului al XIX-lea, audeschis seria descoperirilor care au dus la elucidarea structurii atomice, dovedindu-se astfel că atomul nu este o particulă omogenă, compactă, impenetrabilă şiindivizibilă, ci este o particulă complexă, formată la rândul ei din mai multe alteparticule. S-a stabilit astfel că în compoziţia tuturor atomilor se află aceleaşi particulecare diferă însă de la un atom la altul prin numărul şi aşezarea lor. În acest fel sepoate înţelege de ce există asemănări şi deosebiri între elementele chimice şi cui sedatoreşte posibilitatea de clasificare a acestora. În cele ce urmează se prezintă principalele descoperiri şi teorii care aucontribuit la cunoaşterea structurii atomilor. 1.1. DESCOPERIREA ELECTRONULUI Prima dovadă în demonstrarea divizibilităţii atomilor şi în elucidareastructurii lor a fost descoperirea electronului prin studiul razelor catodice care seformează în descărcările electrice în gaze. Descărcările electrice în gaze rarefiate realizate în tuburi catodice (tuburileCrookes) la tensiuni înalte de 50 000 volţi şi presiuni scăzute de 10-2...10-3 torr aupermis punerea în evidenţă a două tipuri de raze: catodice şi canal. Razele catodice constituie un flux de particule încărcate cu sarcină negativă.Ele se deplasează de la catod spre anod şi se propagă rectiliniu în urma trecerii prinfantele 1 şi 2 (fig. 1). Dacă trec prin plăcile unui condensator, sunt deviate spre placa pozitivă. Auproprietatea de a crea o fluorescenţă galben-verzuie pe peretele fluorescent altubului catodic. Deoarece natura razelor catodice nu se modifică prin schimbareametalului din care este confecţionat catodul şi nici prin schimbarea gazului din tub,s-a tras concluzia că particulele încărcate cu electricitate negativă din care suntalcătuite, constituie un component comun al tuturor atomilor. S-a propus ca acesteparticule să se numească electroni. Razele catodice sunt alcătuite din electroniicare părăsesc catodul şi din electronii atomilor gazului din tub smulşi prin ionizareîn urma ciocnirilor cu o parte din electronii ce provin din catod. 9
  • Figura 1. Tub catodic de descărcări în gaze rarefiate După descoperirea electronului, au fost determinate şi calculate principalelesale caracteristici: masa (m), sarcina (e) şi sarcina specifică (e/m). Astfel J.J. Thomson (1897) a determinat sarcina specifică a electronului(sarcina unitătii de masă sau raportul e/m): e/m = 1,75879·1011 C·kg-1 Cunoscând raportul e/m s-a calculat masa de repaus a electronului: m = 9,108·10-31 kg, de unde rezultă că electronul are o masă de 1837 ori maimică decât masa atomică absolută a hidrogenului care este de 1,67·10-27 kg. În ceea ce priveşte dimensiunile electronului, se consideră că raza sa este deaproximativ 100 000 ori mai mică decât raza atomilor. Razele anodice sau canal (fig. 1.) se deplasează de la anod spre catod, ausarcină pozitivă şi pot fi deviate de placa negativă a unui condensator. Ele suntalcătuite din resturile atomilor de gaz care au pierdut electroni (sunt ioni gazoşipozitivi). Dacă în calea razelor catodice se pune o placă subţire metalică, rezultă altreilea fascicul de raze, numite raze X. Spre deosebire de razele catodice sauanodice, acestea nu sunt deviate în câmp electric sau magnetic având naturaelectromagnetică asemănătoare cu natura luminii. 1.2. MODELUL STATIC AL ATOMULUI După descoperirea electronilor s-a pus problema aranjării acestora împreunăcu sarcinile pozitive în interiorul atomului, ceea ce a dus la elaborarea mai multormodele atomice. Primul model elaborat de J.J. Thomson (1898) explica în mod staticaşezarea electronilor în atom. După acest model, atomul are forma unei sfere încare sarcinile electrice pozitive repartizate uniform sunt neutralizate de un număr 10
  • egal de sarcini electrice negative (electroni) aşezaţi după vârfurile unor formegeometrice regulate. Acest model static a cedat curând locul unor modeledinamice. 1.3. MODELUL PLANETAR AL ATOMULUI Folosind razele α (ioni de He2+) emise de elemente radioactive, Rutherford(1911) a măsurat devierile acestora la trecerea prin foiţe metalice foarte subţiri (fig.2) şi a constatat că cea mai mare parte a radiaţiilor trec nedeviate (ca şi cum artrece printr-un spaţiu gol), un număr mic de particule α sunt deviate sub diferiteunghiuri, iar o parte neânsemnată sunt întoarse din calea lor sau deviate sub ununghi foarte mare. Rezultă că în atomi majoritatea spaţiului este gol, motiv pentrucare majoritatea particulelor trec nedeviate. Particulele care sunt deviate trec prinimediata vecinătate a unor centre (nuclee) grele încărcate cu un număr mare desarcini pozitive (fig. 3). Figura 2. Difuzia particulelor α printr-o foiţă metalică Figura 3. Traiectoriile hiperbolice ale particulelor care trec prin vecinătatea unui nucleu. 11
  • Sunt întoarse din calea lor acele particule care se deplasează pe direcţianucleelor atomilor din foaia metalică. Pe baza experienţelor sale, Rutherford apropus primul model dinamic al atomului numit modelul planetar inspirându-sedupă sistemul solar. După acest model, atomul este alcătuit dintr-un nucleu centralîn jurul căruia se învârtesc electronii pe orbite circulare la distanţe mari de nucleu,întocmai ca planetele în jurul soarelui. S-a calculat că raza unui nucleu este în jurul a 10-15 m în timp ce un atom areraza de aproximativ 10-10 m (sau 1 Å). Numărul electronilor este egal cu numărulsarcinilor pozitive din nucleu şi corespunde cu poziţia elementului în sistemulperiodic. Astfel, numărul de ordine Z capătă o semnificaţie fizică. Cercetările ulterioare au confirmat în general această imagine a structuriiatomului şi au permis determinarea numărului de ordine Z pe cale experimentalăpentru o serie de metale. Cu ajutorul modelului planetar al lui Rutherford s-au explicat unelecomportări ale atomilor legate de proprietăţile lor magnetice, optice şi chimice.Acest model nu a putut explica însă spectrele de linii ale atomilor, absorbţia şiemisia de energie, fenomene legate strâns de dispunerea stratificată a electronilorîn rotirea lor în jurul nucleului. 1.4. CERCETAREA ÎNVELIŞULUI ELECTRONIC CU AJUTORUL SPECTRELOR ATOMICE Spectrele atomilor reflectă direct modul în care se face absorbţia şi emisiaenergiei de către atomi, ceea ce duce la obţinerea de date referitoare la structuraînvelişului de electroni, stabilindu-se că electronii sunt aranjaţi în straturi şisubstraturi. Astfel, dacă într-un tub Crookes se supune descărcărilor electrice un gaz,acesta va emite o gamă largă de radiaţii având diferite lungimi de undă. Analizatecu un aparat numit spectrograf, aceste radiaţii apar sub forma unui număr de liniice constituie spectrul de linii al atomilor gazului respectiv, sau spectrul atomic.Apariţia acestui spectru se datoreşte faptului că atomii aflaţi în tub, fiindbombardaţi cu electronii emişi de catod, absorb energie şi trec în stare excitată,stare în care ei se află un timp foarte scurt (10-7 s) revenind în starea iniţială, stareafundamentală, prin emisia energiei absorbite sub formă de radiaţii. Acestea,analizate cu spectrograful, apar sub forma liniilor amintite. Un spectru de linii este format dintr-un număr de linii spectrale caracterizateprin lungimea de undă λ şi frecvenţa ν . Între λ şi ν există relaţia λ = c/ν , cfiind viteza luminii în vid. Liniile spectrale se grupează în serii spectrale care sesituează în diferite regiuni ale spectrului ( liniile ce compun o serie se notează cuα, β , γ ...). O serie spectrală este caracterizată de numărul de undă ν ′ ,prin care se înţelege reciproca lungimii de undă (1/λ ) sau numărul de lungimi deundă pe centimetru liniar de spectru (10-2 m): 12
  • ν ’ = 1/λ = ν /c·10-2 m-1 (1.1.) 1.4.1. SPECTRUL ATOMULUI DE HIDROGEN În cazul hidrogenului, spectrul în domeniul vizibil (370- 700 nm) este formatdin circa 40 de linii ce constituie seria lui Balmer. Acolo unde nu se mai distinglinii, spectrul de linii transformându-se în spectru continuu (fig. 4), apare limitaseriei (LS). Figura 4. Spectrul atomului de hidrogen (seria lui Balmer). Lungimile de undă pentru fiecare linie din seria amintită se pot calcula cuajutorul formulei lui Balmer: 1 1 1  = R 2 − 2  (1.2.) λ 2 n2  unde n2>2 (ia valorile 3, 4, 5...) iar R este constanta lui Rydberg(R=1,0967758·107 m-1). Spectrul hidrogenului conţine pe lângă seria Balmer şi alte patru seriiasemănătoare. Astfel, o serie este situată la lungimi de undă mai mici în domeniulultraviolet (sub 350 nm) şi poartă numele de seria Lyman, iar alte trei serii numitePaschen, Brackett şi Pfund sunt situate în domeniul infraroşu (peste 700 nm).Formula generală a seriilor spectrale este următoarea: 1 1 1 R R ν, = = R  2 − 2  = 2 − 2 = T2 − T1 (1.3.) λ  n1 n 2  n1 n 2 în care n1 ia valori de la 1 la 5 pentru fiecare serie în ordinea : Lyman (n1=1),Balmer (n1=2), Paschen (n1=3), Brackett (n1=4), Pfund (n1=5) iar n2 > n1. În aceastăformulă, T2 şi T1 constituie termeni spectrali şi anume, T2 este termen constant(acelaşi pentru fiecare serie) iar T1 termen curent (se modifică pentru fiecare liniedin serie). Fiecărui termen spectral îi corespunde un anumit nivel de energie alatomului. Astfel, un electron situat într-un atom aflat în starea fundamentală, ceeace corespunde termenului spectral cu cea mai mică valoare energetică, poate 13
  • absorbi energie trecând la un nivel energetic superior. Când electronul trece de laun nivel superior de energie E2 la unul inferior E1, atomul emite energia absorbităE2-E1 sub formă de lumină. Din studiul spectrului hidrogenului, rezultă deci că înatomi există niveluri de energie discrete, iar trecerea atomilor de la un nivelenergetic la altul are loc cu emisie sau absorbţie de energie. Pentru înţelegereamecanismului acestor fenomene se dă în continuare teoria cuantică şi aplicarea eide către Niels Bohr la elaborarea unui nou model atomic. 14
  • 1.5. MODELUL CUANTIC AL ATOMULUI DE HIDROGEN, DUPĂ BOHR Niels Bohr (1913) elaborarează un nou model atomic pornind de la legilefizicii clasice, folosindu-se de teoria cuantică a luminii a lui Max Plank şi deteoria efectului fotoelectric, elaborată de Albert Einstein. Teoria cuantică asupra luminii a fost elaborată de Max Plank (1900) pentruexplicarea distribuţiei discontinue a energiei în spectrul radiaţiei corpului negru. Noile observaţii experimentale nu se puteau interpreta cu ajutorul teorieiondulatorii a luminii care explica numai unele fenomene ca propagarea, difracţia,interferenţa şi polarizaţia luminii. Conform teoriei cuantice, lumina prezintă caracter discontinuu,corpuscular. Ea este absorbită sau emisă de corpuri în mod discontinuu deoareceeste formată din corpusculi (grăunţi) de lumină de mărime determinată, numitecuante de lumină sau fotoni a căror energie este: E = hν în care h = 6,6256·10 J·s şi poartă numele de constanta lui Plank, iar ν -34este frecvenţa radiaţiei de masă m = hν /c2 şi impuls p=mc=h/λ . După Einstein (1905), când se produce un schimb de energie între oparticulă (atom sau moleculă) şi o radiaţie electromagnetică (lumină) de frecvenţăν , variaţia energiei particulei este dată de relaţia: ∆E = hν (1.4.) Unul din primele fenomene care au putut fi interpretate prin teoria cuantelora fost efectul fotoelectric extern. Acest efect constă în emisia de electroni, numiţifotoelectroni de către unele foiţe metalice fotosensibile sub acţiunea luminii.Ecuaţia efectului foto-electric dată de Einstein (1905) este: mv 2 hν = E i + (1.5.) 2 în care Ei este energia de ionizare necesară pentru a scoate electronul dinmetal iar mv2/2 este energia cinetică cu care electronul părăseşte metalul. 1.5.1. POSTULATELE LUI BOHR Pentru a pune de acord modelul planetar al lui Rutherford cu teoriacuantelor, Bohr a enunţat două postulate care stau la baza noului său model atomic,modelul atomic al lui Bohr, aplicabil numai atomului de hidrogen şi ionilorhidrogenoizi (mono-electronici). Postulatele lui Bohr se enunţă astfel: 1. Electronul se roteşte în jurul nucleului atomic numai pe anumite orbitenumite orbite staţionare sau permise corespunzătoare unor stări bine determinate şiconstante ale energiei atomului (stări staţionare). În asemenea stări, atomul nuemite şi nu absoarbe energie. Valorile energiei atomului în aceste stări suntcuantificate, adică pot varia numai discontinuu (de ex. E1, E2, E3...En). 15
  • 2. Atomul poate emite sau absorbi energie radiantă numai atunci când trecedintr-o stare staţionară în alta. Astfel, când atomul absoarbe energie, ceea cecorespunde trecerii sale în stare excitată, electronul său trece de pe o orbităinferioară, mai apropiată de nucleu, pe o orbită superioară mai îndepărtată denucleu. După un timp foarte scurt (10-8 s), electronul revine prin salt pe orbitastaţionară iniţială eliberând o cuantă de energie. Energia cuantei emise sauabsorbite este egală cu diferenţa dintre energia stării finale E2 şi iniţiale E1 aatomului: ∆E = E 2 − E1 = hν (1.6.) 1.5.2. CALCULUL RAZELOR ORBITELOR PERMISE Pe baza unor consideraţii pur mecanice, Bohr a reuşit să calculeze în cadrulteoriei sale razele orbitelor permise. În atomul de hidrogen, asupra electronului demasă m care se roteşte în jurul nucleului cu viteza v pe o orbită circulară de rază r,acţionează două forţe egale şi de semn contrar: forţa centrifugă F 1 şi forţa deatracţie coulombiană F2 dintre electronul negativ şi nucleul pozitiv. Forţa centrifugă F1 care caută să îndepărteze electronul de nucleu, este datăde relaţia: mv 2 F1 = (1.7.) r iar forţa de atracţie electrostatică dintre electron şi nucleu este dată, conformlegii lui Coulomb, de relaţia: e2 F2 = (1.8.) r2 Cele două forţe fiind egale, rezultă: mv 2 e 2 = 2 sau mv 2 r = e 2 (1.9.) r r Pentru calculul razelor Bohr s-a folosit şi de momentul cantitătii demişcare a electronului în rotaţia sa în jurul nucleului. Este cunoscut că produsul mv constituie cantitatea de mişcare, iar 2π mvrmomentul cantitătii de mişcare a electronului pentru întreaga orbită numit şimoment de rotatie sau moment unghiular. Conform ipotezei lui Bohr, sunt permise numai acele orbite al căror momentde rotatie este un multiplu întreg (n) al constantei lui Plank adică: h 2πmvr = nh ⇒ mvr = n (1.10) 2π n numindu-se număr cuantic principal. Această condiţie impusă arbitrar de Bohr constituie un postulat adiţional şipoartă numele de condiţia de cuantificare a momentului cantităţii de mişcare(orice mărime fizică ce poate primi numai anumite valori, discontinue estecuantificată). Ridicând la pătrat relaţia (1.10) rezultă: h2 m2v2r 2 = n 2 (1.11) 4π 2 16
  • iar prin împărţirea relaţiei (1.11) la relaţia (1.9) se obţine valoarea razei: m2v2r 2 n 2h 2 = 2 2 (1.12) mv 2 r 4π e sau: n 2h 2 r= 2 2 = n 2 ⋅ 0,529 ⋅ 10 −10 m (1.13) 4π me Dacă se înlocuieşte n cu valorile 1, 2, 3...se obţin razele orbitelor permiseelectronului în atomul de hidrogen. Pentru primele trei raze se obţin valorile: r1 = 0,529·10-10 m; r2 = 2,12·10-10 m; r3 = 4,77·10-10 m (1.14)1.5.3. CALCULUL CARACTERISTICILOR LINIILOR SPECTRALE ALEHIDROGENULUI ŞI INTERPRETAREA LOR PRIN TEORIA LUI BOHR Al doilea succes imediat al teoriei lui Bohr a fost calcularea frecvenţeiliniilor spectrale ale atomului de hidrogen. Se consideră că energia totală a electronului Etot aflat pe o orbită staţionarăeste egală cu suma energiei cinetice Ec şi energiei potenţiale Ep. Valorile acestor energii sunt: mv 2 e2 Ec = şi E p = − (1.15) 2 r Din relaţia (1.9) prin înmulţire cu r şi împărţire la 2 rezultă: 1 e 2 mv 2 ⋅ = (1.16) 2 r 2 sau ţinând seama de (1.15): 1 Ec = − Ep (1.17) 2 Deci: 1 1 1 e2 E tot = E p + E c = E p − E p = E p sau E tot = − ⋅ (1.18) 2 2 2 r Înlocuind r cu valoarea sa din relaţia (1.13), se obţine energia unei orbitepermise: 2π 2 me 4 En = − unde n = 1, 2, 3 ... (1.19) n 2h 2 Notându-se cu E1 şi E2 energiile atomului când electronul acestuia se află peorbita cu numărul cuantic n1 şi respectiv pe cea cu numărul cuantic n2, energiaemisă de atom la saltul electronului de pe orbita cu n2 pe cea cu n1 este, după Bohr,egală cu hν . Deci: 2π 2 me4  2π 2 me4  2π 2 me4 1 1 hν = E 2 − E1 = − 2 2 −  − 2 2  =  2 − 2 ` (1.20) n 2h  n1 h  h2  n1 n 2  Cum: c 1 ν λ= ;ν = = ν λ c rezultă: 1 2π 2 me 4 1 1 1 1 ν = =  2 − 2  = R 2 − 2  (1.21) λ ch 3  n1 n 2   n1 n 2  17
  • unde factorul comun R reprezintă constanta lui Rydberg şi este alcătuită larândul ei din unele constante naturale fundamentale. Prin înlocuirea acestora cuvalorile lor, Bohr a calculat valoarea constantei R pe care Balmer a obţinut-o dinmăsurători experimentale (1885). Este de menţionat că relaţia (1.21) este un caz particular al relaţiei generale: 1 1 1 = RZ 2  2 − 2  (1.22) λ  n1 n 2  aplicabilă spectrelor ionilor hidrogenoizi (unielectronici): He+, Li2+, Be3+..., Zfiind numărul atomic al elementului cercetat. Cu ajutorul teoriei lui Bohr se poate interpreta spectrul optic al hidrogenului.Seriile spectrale descrise mai sus (v. 1.4.1) se datoresc tranziţiilor electronilor,adică revenirii lor de pe un nivel energetic superior pe altul inferior după excitareaatomului. Ori de câte ori electronii suferă tranziţii de pe nivele superioare penivelul n1, având numărul cuantic principal n=1, se emit radiaţii din seria Lyman(nivelul corespunzător numărului cuantic principal n=1 constituie stratul K) (v. fig.5). Atunci când tranziţiile de pe nivelele superioare se fac pe nivelul cu n=2, aparlinii în seria Balmer (stratul cu n=2 s-a numit nivel sau strat L) şi aşa mai departe,stratul cu n=3 s-a numit strat M, apoi N, O, P şi Q. Figura 5. Seriile spectrale ale atomului de hidrogen după Bohr. Termenul n2 este variabil într-o serie şi indică nivelul de pe care sareelectronul pentru a reveni din starea excitată în starea iniţială. Atunci când electronul este smuls şi proiectat la infinit ( n2 → ∞ ) în urmaunei excitări puternice a atomului, termenul curent al liniei din formula (1.21) seanulează, iar noua relaţie: R R R ν = − = 2 (1.23) n1 ∞ n1 2 18
  • caracterizează limita seriei (L.S.). Limitele seriilor spectrale au următoarelevalori: R (Lyman), R/4 (Balmer), R/9 (Paschen), R/16 (Brackett) şi R/25 (Pfund). 1.5.4. EXPLICAREA SPECTRELOR DE RAZE X CU AJUTORUL TEORIEI LUI BOHR Teoria lui Bohr a permis explicarea spectrelor de raxe X ale elementelor.Razele X (v. 1.1) sunt radiaţii electromagnetice care au aceeaşi natură ca luminaînsă lungime de undă mai mic (0,01-10 nm). Ele se obţin prin bombardarea cu un fascicol de raze catodice (electroni)asupra unui anticatod confecţionat dintr-un metal sau o combinaţie a sa greufuzibilă. Elementul din care este confecţionat metalul emite raze X (Röentgen-1895)sub acţiunea fascicolului de electroni. Sunt cunoscute proprietăţile deosebite aleacestor radiaţii de a străbate cu uşurinţă prin foiţe metalice, sticlă şi alte materiale,de a ioniza aerul, de a distruge bacteriile şi de a avea un efect mutagen producândmutaţii biochimice şi anomalii în diviziunea celulară. Analizând spectrele de raze X ale diverselor elemente, H.G.J. Moseley(1913) a constatat că acestea sunt surprinzător de simple. Ele sunt formate ca şi încazul spectrelor optice, din mai multe linii notate cu α , β , γ etc., grupate în seriicare se notează prin K, L, M, N, O, P, în ordinea descrescătoare a frecvenţelor.Seria K, cea mai simplă, are numai două linii caracteristice Kα şi Kβ , fiecare fiindformată din două linii apropiate (dublet). Comparând spectrele caracteristice aleelementelor succesive în sistemul periodic, se observă o deplasare a frecvenţei uneilinii din aceeaşi serie în direcţia frecvenţelor mari odată cu creşterea numărului deordine (atomic) al elementelor. Pe baza acestei observaţii Moseley a stabilit în mod empiric (1913)o relaţieconform căreia rădăcina pătrată a frecventei ν sau a numărului de undă ν ’variază liniar cu numărul atomic Z. Pentru elementele cu Z > 10 relaţia are forma: ν = b( Z − a ) (1.24) în care a şi b au valori constante când se trece de la un element la altul şivalori variabile când se trece de la o serie la alta. În figura 6 se reprezintă variaţialiniară pentru fiecare serie atunci când se ia pe ordonată ν şi pe abscisă Z. Interpretarea spectrelor de raxe X cu ajutorul teoriei lui Bohr a fost dată deN. Kossel. Electronii din tuburile Crookes care bombardează suprafaţa metaluluiau o energie suficient de mare pentru a pătrunde profund în straturile electroniceale atomilor metalici expulzând electronii chiar din straturile cele mai apropiate denucleu. Locurile devenite vacante sunt ocupate imediat prin tranziţiile electronilor aflaţi în straturile cu energie mai mare. Aceste tranziţiielectronice sunt însoţite de emisii de cuante X. Astfel, când este expulzat un electron situat în stratul K, locul lui se poateocupa de electroni din straturile L, M, N sau O încât, în spectru apar liniile stratului 19
  • K. Liniile spectrelor de raze X, în deplină concordanţă cu legea lui Moseley, pot ficaracterizate printr-o relaţie analoagă celei utilizate de Bohr: 1 1 1 = R  2 − 2 ( Z − a ) 2 ν = (1.25) λ  n1 n 2  în care R este constanta lui Rydberg, n1 şi n2 sunt aceleaşi numere cuanticeca în relaţia (1.21), Z este numărul atomic al elementului din care este confecţionatanticatodul, iar a constituie o constantă de ecranare indicând numărul de electronisituaţi între nucleu şi stratul electronic din care a fost expulzat electronul. Pentruprima linie α a primei serii K (deci linia Kα ) a unui element cu număr atomic Z,ecuaţia (1.25) ia forma: 1 1 3R ν = R  2 − 2 ( Z − 1) = ( Z − 1) 2 2 (1.26) 1 2  4 de unde rezultă că relaţia (1.25) devine egală cu (1.24) când: 1 1 R 2 − 2  = b2  n1 n 2  Figura 6. Variaţia liniară a lui Z în funcţie de ν în spectrele de raze X. Modelul atomic al lui Bohr a constituit un pas serios în elucidarea structuriiatomice. El a permis interpretarea unor rezultate experimentale importante, printrecare, aşa cum s-a arătat mai sus, spectrul atomilor hidrogenoizi, spectrele de razeX, potenţialele de ionizare ale unor atomi hidrogenoizi, fundamentarea teoretică aformulei empirice a lui Balmer etc. Cu toate aceste succese, modelul atomic al luiBohr şi teoria sa cuantică asupra atomului de hidrogen s-au dovedit din multepuncte de vedere imperfecte. O serie de critici aduse teoriei lui Bohr se refereau în 20
  • principal la introducerea cu totul arbitrară de către acesta a cuantificăriimomentului cantităţii de mişcare a electronului şi a orbitelor staţionare, precum şia lipsei de radiaţii electromagnetice a electronului care gravitează în jurul nucleuluide-a lungul aceleiaşi orbite staţionare. Orice încercare de a extinde teoria lui Bohrasupra atomilor cu mai mulţi electroni a dat greş, iar numărul liniilor spectrale s-adovedit a fi mult mai mare decât prevedea teoria. 1.6. MODELUL ATOMIC BOHR-SOMMERFELD Criticile aduse modelului atomic al lui Bohr l-au determinat pe ArnoldSommerfeld (1916) să perfecţioneze acest model considerând că electronul poatedescrie în rotaţia sa în jurul nucleului nu numai orbite staţionare circulare ci şiorbite staţionare eliptice. Sommerfeld e extins teoria lui Bohr la orbite eliptice pentru a pune de acordaceastă teorie cu numeroasele rezultate experimentale obţinute în acel timp, printrecare descoperirea structurii fine a liniilor spectrale. De aceea, modelul atomicBohr-Sommerfeld este un model atomic Bohr îmbunătăţit. Să considerăm o orbităeliptică descrisă de un electron în mişcarea sa în jurul nucleului (fig. 7). Într-unul din cele două focare ale elipsei se află nucleul. Poziţia electronuluieste în funcţie atât de raza vectoare r, egală cu distanţa variabilă electron-nucleu,cât şi cu orizontul determinat de unghiul ϕ pe care îl face raza respectivă cu axaox încât apar două condiţii de cuantificare. Figura 7. Orbită eliptică De aceea, Sommerfeld a introdus două numere cuantice: numărul cuanticazimutal nϕ şi numărul cuantic radial nr. Momentul cantităţii de mişcare aelectronului pe orbita eliptică se numeşte moment cinetic şi el poate fi descompusîn două componente: una de-a lungul razei vectoare r (moment cinetic radial) şialta perpendiculară pe aceasta (moment cinetic orbital). Condiţia de cuantificarepentru momentul cinetic radial este dată de integrala: 21
  • rmax ∫ p r dr = n r h (1.27) rmin iar pentru momentul cinetic orbital, de integrala: 2π ∫ p ϕdϕ = n ϕh (1.28) 0 Deoarece prin rotirea electronului cu un unghi 2π traiectoria se închide,rezultă că periodicitatea este concomitentă atât pentru ϕ cât şi pentru r încât se potaduna relaţiile (1.27) şi (1.28) într-o singură integrală: ∫ ( p ϕdϕ + p r dr ) = ( n ϕ + n r )h (1.29) în care nφ + nr = n poartă numele de număr cuantic principal. Când nφ = nr ,semiaxa mare a este egală cu semiaxa mică b, iar orbita staţionară este circulară. În modelul atomic Bohr-Sommerfeld, unei orbite staţionare cu numărcuantic principal n îi corespund (n-1) orbite staţionare eliptice. Aceasta denotăexistenţa unor substraturi electronice în alcătuirea unui strat. S-a ajuns la concluziacă numărul cuantic azimutal sau orbital, care cuantifică momentul cinetic orbital,să se noteze nu prin nϕ ci prin l în care l ia toate valorile întregi de la 0 la n-1. Teoria Bohr-Sommerfeld s-a dovedit în scurt timp imperfectă prinincapacitatea ei de a explica o serie de noi observaţii experimentale. Astfel, ea nuputea explica dedublarea unor linii spectrale în câmpuri magnetice (efectul P.Zeeman) sau în câmpuri electrice (efectul J. Stark), ca şi interpretarea spectreloratomilor cu mai mulţi electroni. Cu toate acestea, noul model atomic a explicatcomplexitatea liniilor spectrale atât prin existenţa orbitelor staţionare eliptice cât şiprin variaţia cu viteza a masei electronilor, potrivit relativităţii restrânse a luiEinstein. De asemenea, această teorie a permis să se prevadă unele proprietăţimagnetice ale atomilor. Astfel, electronul, prin mişcarea sa în jurul nucleului,poate fi echivalat cu un mic curent circular care trebuie să genereze un câmpmagnetic. S-a dovedit că momentul magnetic al unui electron în mişcarea sa peorbită este o mărime cuantificată şi este egală cu un multiplu al unui momentmagnetic elementar numit magneton Bohr notat cu µ 0: eh µ0 = = 9,273 erg ⋅ G −1 (1.30) 4πmc în care e este sarcina electronului, m- masa de repaus a electronului iar c-viteza luminii în vid. Altă contribuţie a acestui model a fost prevederea efectului izotopic înspectrele atomice. Deoarece constanta lui Rydberg depinde de masa nucleului, laizotopul mai greu al elementului de tip hidrogenoid, liniile apar deplasate cătrefrecvenţe mai mari faţă de liniile izotopului mai uşor. De aceea, pentru izotopi,constanta h capătă valori puţin diferite. Caracterul limitat al teoriei cuantice se datoreşte mai ales faptului că aîncercat să împace electrostatica şi electrodinamica clasică cu postulatele cuantice.Legile electrodinamicii nu sunt aplicabile proceselor intraatomice. Numai prindescoperirea teoriei mecanicii cuantice s-a pus capăt contradicţiilor dintre fizicaclasică şi teoria cuantelor. 22
  • 1.7. STRUCTURA ATOMICĂ INTERPRETATĂ PRIN TEORIA MECANICII CUANTICE 1.7.1. APARIŢIA TEORIEI MECANICII CUANTICE Neajunsurile teoriei cuantice au fost înlăturate odată cu apariţia teorieimecanicii cuantice (1924). La baza acestei teorii stă extinderea ideii caracteruluidublu de corpuscul şi undă al luminii la particulele elementare în mişcare,respectiv la electroni. Fizicianul francez Louis de Broglie, creatorul acestei teorii, a arătat că existăo analogie perfectă între proprietăţile electronilor şi cele ale cuantelor de lumină,prin asocierea unei unde electronului în mişcare. El a pornit de la relaţiile ce leagăenergia E a unui foton de frecvenţă ν  şi masa sa: E = hν şi E = mc2. Deci: hν = mc2 Simplificând cu c, se obţine: ν h h = mc sau = mc (1.31) c λ de unde, h λ= (1.32) mc în care h este constanta lui Plank, m- masa fotonului şi c- viteza sa. Această relaţie valabilă pentru fotoni a fost extinsă electronului sau oricăreialte microparticule, obţinându-se relaţia lui de Broglie: h λ= (1.33) mv unde m este masa electronului, iar v- viteza sa. Relaţia scoate în evidenţăatât caracterul corpuscular al electronului cât şi caracterul său ondulatoriupunându-se astfel bazele unei noi teorii, teoria mecanicii cuantice sau ondulatorii. Conform relaţiei (1.33) orice particulă de masă m în mişcarea sa posedă oundă a cărei lungime de undă λ creşte cu scăderea masei. Considerând mişcarea electronului în jurul nucleului după o traiectoriecirculară şi admiţând că în deplasarea sa i se asociază o undă staţionară, lungimeade undă a undei asociate trebuie să aibă o anumită valoare încât distanţa parcursă2π r, să fie un multiplu întreg n al lungimii de undă de Broglie (fig. 8): 2π r = nλ (1.34) Prin înlocuirea valorii lui λ din (1.33) rezultă: h 2πr = n (1.35) mv Din relaţia (1.35) se obţine: h 2πmvr = nh sau mvr = n 2π ceea ce verifică condiţia de cuantificare dată de Bohr (v. 1.5.2). 23
  • Figura 8. Unda electronică staţionară (unda de Broglie în atomul de hidrogen). De aici concluzia că atunci când atomul se află într-o stare energeticăstaţionară nu sunt posibile orice orbite electronice ci numai orbite al căror momental cantităţii de mişcare mvr prezintă un multiplu întreg de h/2π . Această condiţiede cuantificare impusă de Bohr sub formă de postulat, decurge aici dinproprietăţile ondulatorii ale electronului. Ulterior, s-a dovedit experimentalcaracterul ondulatoriu al electronului prin experienţe de difracţie electronică (C.Davisson şi L.H. Germer - 1927, G.P. Thomson - 1928). Noua teorie a mecanicii cuantice bazată pe relaţia lui de Broglie a fostdezvoltată de Werner Heisenberg, Erwin Schrödinger, P.A.M. Dirac, Max Born,W. Pauli etc. 1.7.2. ATOMUL DE HIDROGEN ÎN CONCEPŢIA MECANICII CUANTICE Aşa cum s-a arătat, la baza teoriei mecanicii cuantice stă concepţia despredualitatea undă-corpuscul a particulelor elementare printre care şi electronul. Înmişcarea sa în jurul nucleului, oricărui electron i se asociază o undă având λ =h/mv. În cadrul noii teorii, imaginea asupra rotirii electronului în atomul dehidrogen diferă substanţial faţă de teoria Bohr-Sommerfeld în care, drumul parcursde electron poate fi asemănat cu traiectoria unui satelit în mişcarea sa în jurulpământului. După noua teorie, electronul, deplasându-se în jurul nucleului cu o vitezăfoarte mare, se află într-un interval scurt de timp practic în orice punct al uneiregiuni sferice, a cărei rază nu este riguros egală cu 0,529 ·10-10 m. În acest fel, mecanica cuantică dă termenului de „orbită’’ un alt sens decătcel pe care l-a avut în teoria lui Bohr. După noua teorie, orbita sau traiectoriaelectronului capătă sensul unei regiuni (sfere) în jurul nucleului, în care electronulse găseşte în medie cel mai frecvent. Se înlocuieşte noţiunea de orbită electronicăcu noţiunea de nor electronic, iar densitatea maximă a norului este concentrată îninteriorul acestei zone la distanţa de 0,529 ·10-10 m şi scade brusc către interior şi 24
  • exterior. Deci, datorită mişcării rapide a electronului, sarcina sa electrică poate fireprezentată ca fiind difuzată în jurul nucleului într-un nor de electricitate negativă,iar probabilitatea de existenţă a electronului este maximă acolo unde densitateanorului este mai mare. Prin urmare, chiar electronul nu mai este privit ca oparticulă punctiformă, ci ca un nor difuz de sarcini. Mecanica cuantică ia în considerare distanţa medie între electron şi nucleuca şi viteza medie a electronului deoarece aceste mărimi nu sunt riguros constante.Ca valori medii, ele sunt identice cu cele calculate de Bohr.1.7.3. RELAŢIILE DE NEDETERMINARE, REFLECTARE OBIECTIVĂ A CARACTERULUI UNDĂ-CORPUSCUL Deşi caracteristicile de corpuscul şi undă sunt cu totul contradictorii, eleconstituie o realitate dovedită experimental. În camera Wilson, electronii secomportă ca nişte corpusculi care se deplasează pe anumite traiectorii în timp ce latrecerea lor prin foiţe microcristaline dau inele de interferenţă ca nişte unde. De laun fenomen la altul apare mai pregnant fie caracterul corpuscular fie celondulatoriu. Oricum, prin proprietăţile lor, electronii trebuie priviţi ca având onatură unitară ceea ce înseamnă că, în realitate, ei nu sunt nici corpusculi, niciunde, sau mai exact sunt şi una şi alta. Dar acest fapt creează dificultăţi în interpretarea posibilităţii de determinaresimultană cu exactitate a orbitei şi vitezei acestor particule subatomice, ajungându-se la constatarea că nu se pot aplica la fenomenele atomice concluziile desprinsedin studiul fenomenelor macroscopice. Pentru rezolvarea acestui impas, W. Heisenberg (1927) stabileşte relaţiile denedeterminare (de incertitudine) conform cărora poziţia şi viteza electronilor şi aoricăror corpusculi atomici nu pot fi determinate concomitent şi cu precizienelimitată. Astfel, prin localizarea precisă a poziţiei electronului, viteza devinenedeterminată iar prin determinarea vitezei, poziţia devine nedeterminată. Dacă se consideră ∆ x eroarea de determinare a unei coordonate de poziţiex, iar ∆ p eroarea de determinare a impulsului (p = mv), produsul celor două erorinu tinde către zero niciodată, ci capătă o valoare de ordinul de mărime alconstantei lui Plank: ∆x ⋅ ∆p ≥ h (1.36) Din această relaţie mai rezultă că atunci când ∆ x scade mult, creşte înaceeaşi măsură ∆ p şi invers. Înlocuind p cu mv rezultă: h ∆x ⋅ ∆mv ≥ h sau ∆x ⋅ ∆v ≥ (1.37) m relaţie care scoate şi mai bine în evidenţă acest principiu al nedeterminării. Este de menţionat că relaţiile de nedeterminare nu trebuie înţelese ca fiind oexpresie a imperfecţiunii posibilităţilor noastre de cunoaştere a fenomenelor sau caun rezultat al imperfecţiunii aparaturii de măsurat. Relaţiile de nedeterminare scot 25
  • în evidenţă fenomenul incertitudinii existent în mod obiectiv prin însăşi caracteruldualist al particulelor subatomice. Proprietăţile corpusculare ale acestor particule limitează în mod logicproprietăţile ondulatorii şi invers, datorită caracterului lor complementar. Astfel,dacă localizăm electronul într-un punct nu putem face acelaşi lucru cu o undă careprin natura sa are o întindere. Dificultăţile de interpretare a relaţiilor de nedeterminare în studiul mişcăriielectronilor sunt evitate de mecanica cuantică prin trecerea la considerareastatistică a stării electronice. Acest fapt a dus în mod inevitabil la interpretări probabilistice adică laestimarea probabilităţii ca electronul să se afle în anumite condiţii la un anumittimp, într-un anumit spaţiu. 1.7.4. ECUAŢIA DE UNDĂ A LUI E. SCHRÖDINGER În mecanica cuantică, electronii care se deplasează în jurul nucleului înspaţiul tridimensional se caracterizează cu ajutorul unei funcţii matematice ψnumită funcţie de undă, dependentă de coordonatele spaţiale şi de timp: ψ(x,y,z,t). Considerând cel mai simplu sistem chimic, atomul de hidrogen compusdintr-un proton cu sarcina +1 şi un electron cu sarcina -1, pentru undatridimensională asociată electronului în mişcare este valabilă ecuaţia de undă a luiSchrödinger (1926) în care apare funcţia de undă ca o măsură a amplitudinii undeielectronului în orice punct al spaţiului în jurul nucleului: ∂ 2 ψ ∂ 2 ψ ∂ 2 ψ 8π2 m + + 2 + ( E − V) ⋅ ψ = 0 (1.38) ∂x 2 ∂y 2 ∂z h2 În această relaţie E reprezintă energia totală a electronului, V-energia sapotenţială, iar (E - V) -energia cinetică. Teoria ecuaţiilor cu derivate parţiale arată că această ecuaţie nu are soluţiidecât pentru anumite valori ale energiei E numite valori proprii, care reprezintăenergiile electronului în stările sale staţionare. Aceasta corespunde cu primulpostulat al lui Bohr şi capătă astfel în mecanica ondulatorie o semnificaţiematamatică. Dacă se ţine seama că ψ este o funcţie complexă, o semnificaţiefizică poate avea numai pătratul ei, ψ 2, care indică densitatea norului electronicîntr-un anumit punct al spaţiului definit prin coordonatele sale. Mărimea ψ 2dvindică probabilitatea de a întâlni electronul într-un anumit element de volum dv dinvecinătatea nucleului (Max Born-1926). Această ecuaţie a lui E. Schrödinger este de o importanţă fundamentalăpentru mecanica ondulatorie. Soluţiile obţinute prin rezolvarea ei pentru valorileproprii ale energiei poartă numele de soluţii orbitale sau simplu orbitali. De aici şifuncţia de undă ce caracterizează un anumit electron se numeşte funcţie de undăorbitală. S-a convenit să se înlocuiască noţiunea de orbită cu noţiunea de orbitalpentru a face distincţie între imaginea de orbită (ca simplă traiectorie în teoria luiBohr) şi noţiunea echivalentă din mecanică cuantică, ca zonă ce înconjoară nucleul 26
  • şi în care are acces electronul. Numărul de soluţii matematice ale ecuaţiei de undăeste egal cu n2, n fiind numărul cuantic principal. Astfel, pentru n = 1 există 12respectiv o singură soluţie, pentru n = 2 există 22 adică 4 soluţii orbitale etc. Atuncicând n > 1, pentru a deosebi orbitalii între ei, se folosesc alte trei numere cuanticecare vor fi descrise în continuare. 1.7.5. NUMERE CUANTICE Definirea stării energetice a atomului, respectiv caracte-rizarea stăriielectronilor într-un atom se face cu ajutorul a patru parametrii numiţi numerecuantice. Numărul cuantic principal, n, cunatifică momentul cinetic total sauunghiular al electronului (v. 1.5.2) şi caracterizează nivelele principale de energiedin atom sau straturile (învelişurile) de electroni. În cazul rotaţiei după o elipsă, neste în legătură cu semiaxa mare a elipsei. El poate lua valorile 1, 2, 3,...cecorespund nivelelor K, L, M, N, O, P, Q. Pe planeta noastră nu există atomi cu n >7. Numărul cuantic secundar (azimutal sau orbital) notat cu l, cuantificămomentul cinetic orbital (v. 1.6), determină forma elipsei (fig. 9) şi caracterizeazăsubstraturile de electroni care alcătuiesc un strat. Figura 9. Forma elipsei determinată de numărul cuantic azimutal (pentru acelaşi număr cuantic principal) Valorile energetice ale momentului cinetic orbital nu pot fi decât un multipluîntreg de h/2π adică: h l⋅ 2π în care l poate lua toate valorile întregi de la 0 la n-1. Substraturile senotează cu s, p, d, f… şi corespund la valorile lui l = 0, 1, 2, 3. Astfel, substratul cul = 0 se numeşte substrat s, cel cu l = 1 substrat p, l = 2 substrat d, l = 3 substrat fetc. Numărul cuantic magnetic, m, indică numărul de orbitali dintr-un substratşi caracterizează starea electronilor în câmpuri magnetice. Electronii, gravitând înjurul nucleului atomic, reprezintă nişte curenţi circulari care, după electrodinamica 27
  • clasică, sunt echivalenţi cu câte un mic magnet ce pot fi caracterizaţi prinmomentul magnetic. Rezultanta vectorială a momentelor magneticecorespunzătoare tuturor orbitalilor constituie momentul magnetic total al atomului. În absenţa unui câmp exterior, direcţia momentului magnetic al atomuluipoate fi oarecare astfel încât nu este influenţat conţinutul său în energie. Dacăatomul este pus într-un câmp magnetic exterior, acesta exercită o acţiune deorientare asupra momentului magnetic în raport cu câmpul magnetic perturbator,ceea ce face ca liniile spectrale ale elementului respectiv să prezinte o structurăfină (fiecare linie apare formată din mai multe linii foarte apropiate). Acesteobservaţii au dus la concluzia că trebuie să se introducă încă un număr cuanticpentru cunoaşterea mai exactă a stării energetice din atomi. Astfel, atomii care auun singur electron se orientează în aşa fel în câmpul magnetic încât proiecţiamomentului cinetic orbital al electronului (l·h/2π ) pe liniile de forţă ale câmpuluisă fie un multiplu întreg de h/2π adică: h m⋅ 2π unde m este numărul cuantic magnetic. În figura 10 se prezintă direcţiile deorientare ale momentului cantităţii de mişcare orbitală pentru l = 3, când m iavalorile +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 adică (2l + 1) valori. În acest fel se scot în evidenţăorbitalii existenţi în atom prin ridicarea degenerării acestora (orbitalii degeneraţisunt orbitalii care au energie egală). Numărul de orbitali dintr-un substrat estedeterminat de numărul de valori ale numărului cuantic magnetic, pentru fiecarevaloare a lui l în parte. Astfel, unui substrat cu număr cuantic secundar l, îi aparţin (2l + 1) orbitalicare pot lua toate valorile cuprinse între -l şi +l,trecând prin zero: ( -l……., 0,…… +l) Figura 10. Proiecţiile momentului cinetic orbital pe direcţia câmpului magnetic exterior determină valorile numărului cuantic m pentru l = 3. De exemplu: substratul s având l = 0 are un singur orbital deoarece m ia osingură valoare: m = (2l + 1)orbitali =2·0+1=1 orbital. Valoarea acestui orbital este 28
  • zero. El se numeşte orbital s şi are o simetrie sferică, nucleul atomic aflându-se încentrul sferei. Deoarece, substratul s apare în toate straturile electronice având diferitevalori n, la notarea lui se menţionează şi valoarea numărului cuantic principal (deexemplu orbitali 1s, 2s - fig. 11). Figura 11. Orbitali s: a - orbital 1s; b - orbital 2s. Substratul p având l = 1, are 3 orbitali deoarece: 2l + 1 = 2·1 + 1 = 3.Valorile lui m pentru cei trei orbitali sunt: m = -1, 0, +1. Configuraţia orbitalilor peste bilobară, norul electronic fiind deopotrivă distribuit în cei doi lobi (fig. 12). Figura 12. Repartizarea norului electronic în orbitalii p. Cei trei orbitali p sunt orientaţi de-a lungul axelor de coordonate x, y, z ca înfigura 13 (orbitalii px, py, pz). Figura 13. Orientarea în spaţiu a orbitalilor p. 29
  • În tabelul 1 se prezintă numărul de orbitali şi simbolurile acestora pentruprimele patru straturi electronice. Tabelul 1 Orbitali atomici ai primelor patru straturi electronice Stratul Substratul Orbitalii Valorile lui Simbolul n = 1, 2, 3... l = 0,1,2...n- m = 2l + 1 m orbitalilor 1 n = 1 (K) l=0 1 orbital s 0 1s n = 2 (L) l=0 1 orbital s 0 2s l=1 3 orbitali -1, 0, +1 2p p n = 3 (M) l=0 1 orbital s 0 3s l=1 3 orbitali -1, 0, +1 3p l=2 p -2, -1, 0, +1, +2 3d 5 orbitali d n = 4 (N) l=0 1 orbital s 0 4s l=1 3 orbitali -1, 0, +1 4p l=2 p -2, -1, 0, +1, +2 4d l=3 5 orbitali -3,-2,-1,0,+1,+2,+3 4f d 7 orbitali f Orbitalii d sunt tetralobari ca în fig. 14. Figura 14. Configuraţia unui orbital d (dxz). Numărul cuantic de spin, s. Pe lângă rotaţia sa orbitală, electronul are omişcare de rotaţie în jurul axei proprii, ca o sfârlează. Această ipoteză a fost făcutăpentru prima dată de G. Uhlenbeck şi S. Gaudsmit (1925), iar mişcarea de rotaţie acăpătat denumirea de spin de la cuvântul englez „to spin” care înseamnă a toarce. 30
  • Rotaţia poate avea loc numai în două feluri, ceea ce corespunde la două stăriidentice, dar de sens opus. Pentru caracterizarea acestor două stări, s-a introdus unnou parametru, numărul cuantic de spin s, care poate lua două valori: ± 1/2.Semnul se referă la sensul de rotaţie, înţelegând că atunci când axa spinului esteparalelă cu axa de rotaţie în jurul nucleului, s = +1/2, iar când este antiparalelă cuaceasta, s = -1/2. 1.8. CLASIFICAREA ELEMENTELOR ÎN SISTEMUL PERIODIC Dimitri Ivanovici Mendeleev a realizat clasificarea elemen-telor în sistemulperiodic în anul 1868 prin înşiruirea acestora în ordinea crescândă a maselor loratomice şi aşezarea în aceeaşi coloană a elementelor cu proprietăţi asemănătoare. Această clasificare a fost confirmată printre altele de structura electronică aatomilor. Locul unui element în sistem, notat cu un număr numit număr de ordineZ, este egal cu numărul de electroni din atom. Ulterior, datorită caracterului neutrual atomului, s-a dovedit că numărul de sarcini negative (electroni) din atom esteegal cu numărul de sarcini pozitive (protoni) din nucleu. Deci numărul de ordine Zeste egal cu numărul de protoni din nucleul atomic, fapt pentru care s-a numit şinumăr atomic. Odată cu alcătuirea sistemului periodic, Mendeleev a descoperitlegea periodicităţii care a fost formulată ulterior astfel:„proprietăţile elementelorsunt funcţii periodice ale numărului lor atomic”. Această lege este consecinţarevenirii periodice la configuraţii electronice asemănătoare pe stratul exterior alatomilor. Considerând electronul care se adaugă de la un element la altul ca electrondistinctiv, elementele se clasifică azi în trei categorii (tab. 2): a) Elemente reprezentative (nemetale şi cele cu caracter net metalic) la careelectronul distinctiv se adaugă pe un nivel din ultimul strat. b) Elemente de tranziţie (metale grele), la care electronul distinctiv seadaugă pe un nivel din penultimul strat. c) Lantanidele şi actinidele, la care electronul distinctiv se adaugă pe unnivel din antepenultimul strat faţă de stratul de valenţă. Tabelul 2. Clasificarea periodică a elementelor în funcţie de poziţia electronului distinctiv în învelişul de electroni a) Elemente reprezentative (nemetale şi metale tipice) Ia IIa IIIa IVa Va VIa VIIa VIIIa 1 1H He 2 2 3Li 4Be 5B 6C 7N 8O 9F 10Ne 3 11Na 12Mg 13Al 14Si 15P 16S 17Cl 18Ar 4 19K 20Ca 31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br 36Kr 5 37Rb 38Sr 49In 50Sn 51Sb 52Te 53I 54Xe 6 55Cs 56Ba 81Tl 82Pb 83Bi 84Po 85At 86Rn 31
  • 7 87 Fr 88 Ra b) Elemente de tranzitie (metale grele) IIIb IVb Vb VIb VIIb VIIIb IXb Xb Ib IIb 4 21 Sc 22 Ti V 23 24 Cr Mn 25 26Fe 27Co 28Ni 29Cu 30Zn 5 39Y 40Zr 41Nb 42Mo 43Tc 44Ru 45Rh 46Pd 47Ag 48Cd 6 57La 72Hf 73Ta 74W 75Re 76Os 77Ir 78Pt 79Au 80Hg 7 89Ac 104Ku 105Hn c) Lantanide (Z = 58-71) şi actinide (Z = 90-103) 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 6 Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 7 Th P U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr a Cele 109 cunoscute azi sunt aşezate în sistemul periodic în şapte şiruriorizontale numite perioade şi în 18 coloane verticale numite grupe după cumurmează: elementele reprezentative sunt aşezate în opt şiruri verticale (grupe)notate cu cifre romane de la Ia la VIIIa , elementele de tranziţie sunt aşezate în zececoloane verticale numerotate cu Ib - Xb, iar lantanidele cuprinse între Z = 58-71 şiactinidele între Z = 90-103, sunt scrise în partea de jos a sistemului periodic. Elementele din aceeaşi subgrupă au proprietăţi asemă-nătoare, de exemplusubgrupa metalelor alcaline (Ia), a halogenilor (VIIa) sau a gazelor rare (VIIIa). Numărul elementelor din perioade şi proprietăţile lor diferă foarte mult.Astfel, în perioada 1 există numai două elemente (H şi He), în perioadele 2 şi 3câte 8 elemente, în perioadele 4 şi 5 câte 18, în perioada 6 un număr de 32, iar înultima perioadă există tot 32 de elemente din care se cunosc până în prezent 24.Perioadele 1, 2 şi 3 se mai numesc şi perioade scurte, având un număr redus deelemente, în timp ce perioadele 4, 5, 6, 7 se numesc perioade lungi. Se observădeci că numerele de elemente din perioade se află între ele în raporturile: 2 : 8 :18 : 32 ...adică 2·12 : 2·22 : 2·32 : 2·42 , regularitate ce decurge din numărul deelectroni care formează straturile electronice. Proprietăţile fizice şi chimice ale elementelor variază într-o anumită ordine,atât în grupe cât şi în perioade. Astfel, valenţa maximă faţă de oxigen variazăperiodic şi este dată, cu mici excepţii, de numărul grupei din care face parteelementul. Valenţa faţă de hidrogen a elementelor reprezentative creşte de la 1 la 4pentru primele patru grupe (este dată de numărul grupei) iar de la cinci la optscade, fiind dată de diferenţa dintre opt şi numărul grupei. 32
  • Electronegativitatea elementelor (măsurată prin afinitatea faţă de electroni)scade în subgrupe de sus în jos şi creşte în perioade de la stânga la dreapta. O serie de proprietăţi fizice ale elementelor ca volumul atomic, razeleatomice şi ionice, potenţialele de ionizare, spectrele optice, punctele de topire şi defierbere ale elementelor etc., sunt de asemenea funcţii periodice ale numărului loratomic. 1.9. OCUPAREA ORBITALILOR ATOMICI CU ELECTRONI. STRUCTURA ÎNVELIŞULUI DE ELECTRONI A ATOMILOR În cazul atomilor mai grei decât hidrogenul, orbitalii atomici sunt constituiţidupă aceleaşi reguli ca şi la atomul de hidrogen. Ocuparea cu electroni a acestororbitali se face respectând următoarele principii: a) Nivelurile energetice în atomi se ocupă cu electroni în ordinea crescândă a energiei lor. Din figura 15 rezultă că se ocupă mai întâi orbitalul 1s apoi 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p etc. b) Principiul de excluziune al lui Pauli (1925). Un orbital poate fi ocupat de cel mult doi electroni caracterizaţi prin spin opus (electroni cuplaţi). Acest principiu mai poate fi formulat şi astfel: într-un atom nu pot exista doi electroni cu toate numerele cuantice identice, ei vor avea cel puţin un număr cuantic diferit. c) Regula lui Hund (1925) Această regulă se referă la ocuparea nivelelor energetice degenerate, adică a substraturilor cu mai mulţi orbitali identici. În asemenea substraturi se ocupă fiecare orbital cu câte un electron până se capătă o multiplicitate maximă (maximul posibil de electroni necuplaţi, impari) după care se completează cu al doilea electron (se împerechează). Nu începe completarea unui substrat superior până ce nu s-a completat substratul inferior. Aşezarea stratificată a electronilor se reflectă în configuraţia electronică. Configuraţia electronică a atomilor se descrie prin indicarea numărului deelectroni alături de simbolurile fiecărui tip de orbital în ordinea crescândă aenergiei şi folosind numerele cuantice n şi l. 33
  • Figura 15. Ordinea crescândă a nivelelor energetice în atom. Pentru hidrogen, singurul său electron aflându-se în orbitalul 1s configuraţiaelectronică este H(1s1). La heliu, al doilea electron ocupă acelaşi orbital dând oconfiguraţie stabilă de dublet, deci He(1s2). Al treilea electron al litiului nu maipoate intra în orbitalul 1s din primul strat astfel încât începe ocuparea celui de-aldoilea strat cu orbitalui 2s. Deci litiul are configuraţia electronică Li(1s2 2s1).Pentru că fiecare element dintr-o perioadă prezintă structura electronică a gazuluimonoatomic (gaz rar) cu care s-a încheiat perioada anterioară, se poate scrieformula configuraţiei electronice utilizând simbolul gazului inert: Li(2He, 2s1). Pentru primele două perioade se prezintă în tabelul 3 succesiunea ocupăriistraturilor, substraturilor şi orbitalilor atomici cu electroni, precum şi formulaconfiguraţiei electronice a elementelor respective. Pentru fiecare perioadă ocupareastraturilor, substraturilor şi orbitalilor cu electroni se face astfel: 1: 1s1-2 → 2He 2: 2He 2s1-2, 2p1-6 → 10Ne 3: 10Ne 3s1-2, 3p1-6 → 18Ar 4: 18Ar 4s1-2, 3d 1-10, 4p1-6 → 36Kr 5: 36Kr 5s1-2, 4d 1-10, 5p1-6 → 54Xe 6: 54Xe 6s1-2, 5d 1, 4f 1-14, 5d 2-10, 6p1-6 → 86Rn 7: 86Rn 7s1-2, 6d 1, 5f 1-14, 6d 2-10, 7p1-6 → Tabelul 3 Succesiunea ocupării cu electroni a orbitalilor în primele două straturi (perioade) Elemen Z Strat K Strat L (n = 2) Formula -tul (n = 1) 2s 2px 2py 2pz electronică H 1  1s1 He 2  1s2 34
  • Li 3 1s22s1 Be 4 1s22s2 B 5 1s22s22p1 C 6 1s22s22p2 N 7 1s22s22p3 O 8 1s22s22p4 F 9 1s22s22p5 Ne 10 1s22s22p6 Este de remarcat că fiecare perioadă se termină cu un element monoatomic(gaz rar) cu configuraţii electronice stabile pe ultimul strat şi anume configuraţiede 2 electroni în cazul heliului (dublet stabil) şi de 8 electroni, octet stabil, în cazulcelorlalte. Deoarece nivelul 4s este foarte apropiat în energie de nivelul 3d , lasubgrupa VIb elementul Cr prezintă o excepţie având configuraţia 4s1 3d5 în loc de4s2 3d4 ceea ce conduce la un număr de 6 orbitali monoelectronici cu implicaţiideosebite în proprietăţile cromului în aliaje şi anume rezistenţă deosebită la agenţiichimici motiv pentru care în industria chimică se utilizează numai aliaje cu crom.Asemenea excepţie este generală şi pentru Mo şi W, din aceeaşi subgrupă,molibdenul utilizându-se în aliaje extrem de rezistente la compresiuni mari iarwolframul este elementul cu cele mai ridicate puncte de topire şi de fierbere. Şielementele din subgrupele vecine (sgr. VIIb şi Vb) posedă un număr mare deelectroni necuplaţi ceea ce le conferă proprietăţi fizice excepţionale în utilizarea lorca aliaje. Astfel Mn se află aliat cu Fe în şinele de cale ferată rezistente la presiunimari iar vanadiul se întrebuinţează la fabricarea oţelurilor rapide pentru cuţitele destrung sau la aliajele de Cr-V pentru fabricarea diferitelor scule. Excepţiiasemănătoare în care găsim un singur electron în substratul 4s întâlnim şi lasubgrupa Ib (Cu), la care al doilea electron completează substratul 3d9 la 3d10 încâtnoua configuraţie 4s1 3d10 îi conferă acestui element o stabilitate mult mai mare,fapt observabil în special la perioada 5 şi 6 a acestei subgrupe (Ag, Au) care suntmetale nobile, rezistente la agenţii chimici. Există şi alte excepţii mai puţin semnificative la perioadele 6 şi 7 la careunul din electronii 6s2 , respectiv 7s2 se află în substratul 4f , respectiv 5f. Totdatorită tendinţei de stabilizare în starea fundamentală, elementul paladiu are ambiielectroni 5s în substratul 4d încât configuraţia 5s2 4d8 devine 5s0 4d10 ceea ce îiconferă acestuia rezistenţă mare la agenţii chimici. 35
  • 2. MOLECULE. LEGĂTURI CHIMICE Noţiunea de moleculă a fost introdusă în chimie la începu-tul secoluluitrecut de Amedeo Avogadro pentru a explica legea lui Gay Lussac de combinare aelementelor în stare gazoasă. Avogadro considera că moleculele sunt particulele cele mai mici în care sepot diviza toate corpurile şi care pot exista independent. Deci, orice substanţăsimplă sau compusă este formată din molecule care sunt ultimele particule la carese poate ajunge prin mijloace fizice de descompunere. Aceste molecule, numite deel integrate, pot fi divizate în două sau mai multe particule mici pe care le-a numitmolecule elementare (atomii de azi). Această teorie a structurii moleculare a materiei nu a fost acceptată dintr-odată, Dalton şi Berzelius considerând că nu pot exista molecule formate din atomiidentici. Numai prin cercetările chimistului italian S. Cannizzaro, la Congresulinternational de la Karlsruhe (1860) s-a hotărât definitiv diferenţierea noţiunilorde atom şi moleculă, aşa cum le cunoaştem azi. Moleculele sunt cele mai miciparticule dintr-o substantă care păstrează proprietătile substantei şi care potexista în stare liberă. Ele sunt formate din atomi. Astfel, molecula de apă, estealcătuită din atomi de oxigen şi hidrogen. Dacă se descompun moleculele de apă înatomi, aceştia vor avea proprietăţi cu totul diferite de ale apei. Deci moleculele substanţelor compuse (combinaţiile chimice) sunt formatedin cel puţin doi atomi diferiţi. Atomii sunt în continuă mişcare şi ei se pot rupe din moleculele în care segăsesc pentru a se uni (combina) cu alţi atomi ca să formeze molecule noi.Procesele de combinare a atomilor poartă numele de reactii chimice. Reacţiilechimice rezultă deci, din modul şi tendinţa diferită a atomilor de a se grupa pentrua forma molecule. Formarea moleculelor din atomi are loc după anumite legităţi descifrate înparte încă de chimia clasică. Între molecule se manifestă forţe de atracţie sau derespingere. Datorită acţiunii acestor forţe, substanţele prezintă stări de agregarediferite. Cunoscând compoziţia chimică a substanţelor simple şi compuse, se poatepreciza că substanţele simple sunt alcătuite dintr-un singur fel de atomi şireprezintă forma de existenţă a elementelor în stare liberă (fierul, sulful etc.). Proprietăţile fizice şi chimice ale moleculelor depind de felul atomilorconstituenţi şi a legăturilor chimice care îi uneşte. Din timpurile cele mai îndepărtate s-a căutat să se explice felul şiintensitatea forţelor de legătură cu ajutorul cărora să se interpreteze proprietăţilesubstanţelor compuse. Berzelius (1812) a arătat că toate combinaţiile chimice se datoresc uneiatracţii electrostatice între atomi. Conform teoriei sale electrice sau dualiste, existădouă feluri de elemente şi anume, electropozitive şi electronegative, din care cauzăse atrag. Această concepţie nu diferă mult de concepţiile moderne asupra 36
  • compuşilor ionici. Ea însă nu poate explica existenţa moleculelor formate dinatomi identici ca H2, N2, O2 sau majotitatea compuşilor organici care sunt formaţidin atomi din aceeaşi categorie a lui Berzelius (electronegativi). Dumas (1834) a căutat să explice aceste nepotriviri dând o nouă teorienumită teoria unitară, admiţând că un atom dintr-o categorie a lui Berzelius poatefi înlocuit cu un atom din cealaltă categorie fără să schimbe caracterul de ansamblual combinaţiei. Aceasta înseamnă că legătura dintre atomi în astfel de compuşi nueste de natură electrostatică ci se datoreşte unor forţe chimice „de naturănedefinită” cum le-a denumit el. Meritul de a interpreta pe baze electronice natura covalentă a legăturii ionicerevine lui W. Kossel, G.W. Lewis şi A. Magnus (1916), iar G.N. Lewis şi I.Langmuir (1917) au explicat pe acleaşi baze legătura covalentă. După zece ani(1927) apare teoria mecanic-cuantică a covalenţei elaborată de W. Heitler şi F.London şi dezvoltată de L. Pauling, J.C. Slater, F. Hund, E. Hückel ş.a. Există trei tipuri principale de legături chimice: legătura ionică(electrovalentă), legătura atomică (covalentă) şi legătura metalică, la care seadaugă şi alte tipuri de legături mai slabe între molecule şi anume: legătura dehidrogen şi legătura prin forţe van der Waals. În toate tipurile de legături chimice,forţele de legătură dintre atomi sunt de origine electrică, electronii periferici aiatomilor jucând rolul de bază. Realizarea legăturii se face prin modificarea stăriiunuia sau mai multor electroni, adică prin transferarea totală sau parţială aelectronilor de la un atom la altul astfel încât, noua aranjare a electronilor să deanaştere la un sistem mai stabil, energia moleculei fiind mai mică decât sumaenergiilor atomilor componenţi luaţi individual. Deci, descrierea unei legături într-o moleculă constă în studiul noiidistribuţii a electronilor periferici ai atomilor ce se unesc. 37
  • 2.1. LEGĂTURA IONICĂ (ELECTROVALENTĂ) 2.1.1. TEORIA LUI KÖSSEL (1916) Conform acestei teorii, atomii tind să piardă sau să câştige electroni pentru acăpăta o structură electronică stabilă de tip gaz rar, iar ionii formaţi se atrag pebaza legii lui Coulomb formând combinaţii ionice. Elementele ai căror atomicedează electronii de valenţă, devenind ioni pozitivi, sunt situate în partea stângă asistemului periodic, în primele grupe (metale alcaline etc.). Ele auelctronegativităţi mici şi prezintă un potenţial de ionizare mic. Elementele cuelectronegativităţi mari ai căror atomi primesc electroni devenind ioni negativi segăsesc în partea dreaptă a sistemului (nemetalele-halogenii). Exemplificând formarea legăturii ionice la NaCl, se poate arăta că are loctransferul unui electron de la Na la Cl urmat de atracţia electrostatică dintre ioniide Na+ şi Cl- formaţi: − Na −1e → Na+ − − Cl + 1e → Cl − − Na+ + Cl → Na+Cl Valenţa ionilor în cazul combinaţiilor ionice este dată de numărul deelectroni cedaţi sau acceptaţi de atomul neutru. Legătura ionică nu este o legătură rigidă, fiecare ion pozitiv este înconjuratde ioni negativi şi invers. Poziţia ionilor unii faţă de alţii nu este fixă. În staretopită sau în soluţii, ionii se mişcă liber, independenţi. În stare solidă ei sunt aşezaţiîn mod regulat formând reţele cristaline ionice. La aceste substanţe nu se poatevorbi de molecule ci de perechi de ioni (NaCl prezintă şi în stare gazoasă perechide ioni). Combinaţiile ionice se deosebesc de alte tipuri de combinaţii prinproprietăţile lor. Sunt substanţe solide, au punctul de topire ridicat (NaCl se topeştela 801oC) şi conduc curentul electric în topitură şi soluţie deoarece în acestecondiţii se desfac în ioni. De aceea, substanţele ionice se mai numesc şi electroliţi. Ionii sunt în general mai stabili decât atomii din care provin. Stabilitateascade însă pe măsură ce creşte diferenţa dintre numărul sarcinilor nucleare (Z) şinumărul de electroni din înveliş. De aceea, cei mai stabili sunt ionii pozitivimonovalenţi, apoi, mai puţin stabili sunt ionii di- şi respectiv trivalenţi, iar ioniitetravalenţi, acolo unde există, sunt cei mai instabili. Dintre ionii negativi cei maistabili sunt ionii monovalenţi în timp ce ionii bi- şi trivalenţi nu se găsesc decât înstare solidă. Concepţia lui Kossel a rămas valabilă şi azi fiind confirmată de numeroasedate experimentale. Ţinând seama de tendinţa atomilor de a ceda, respectiv a primi electronipentru a forma configuraţii stabile, se poate generaliza şi prezenta următoareaordine descrescătoare a stabilităţii ionilor formaţi în funcţie de configuraţia lorelectronică: 38
  • 1s2 → ns2 np6 → ns2 → ns2 np6 nd10 (He) (Gaz rar) (Dublet) (18 electroni) De exemplu Li+(1s2) cel mai stabil, apoi Na+(He, 2s22p6), sau Cl-( Ne,3s23p6), urmează Sn2+( Kr, 5s24d10) sau Pb2+( Xe, 6s25d104f14) cu configuraţie dedublet pe ultimul strat şi în sfârşit Ag+( Kr, 4d10) sau Cu+( Ar, 3d10) cu configuraţiede 18 electroni, în care celor 10 electroni 4d respectiv 3d li se adaugă cei 8electroni 4s2 4p6 respectiv 3s2 3p6. Principalii factori care determină natura legăturii chimice în general şi deci alegăturii ionice sunt: energia de ionizare, afinitatea pentru electroni, dimensiuneaşi valenţa ionilor precum şi polarizabilitatea lor, adică proprietatea ionilor de a-şideforma învelişul electronic sub influenţa sarcinilor de semn opus. Energia de ionizare a atomilor (sau potentialul de ionizare) exprimată înelectroni volţi eV/atom sau electron, a fost definită ca fiind energia ce se consumăpentru scoaterea din atom a unuia sau mai multor electroni. Această mărimedeterminată cu precizie prin metode spectroscopice, scade în grupe de sus în jos pecând sarcina nucleară a atomilor, respectiv numărul atomic Z, creşte. Cu uneleexcepţii explicate prin structura electronică a atomilor, energia de ionizare creşte înperioade, cele mai mari valori găsindu-se la gazele rare. Afinitatea pentru electroni reprezintă energia care se degajă când atomulunui element primeşte un electron în stratul său de valentă, devenind ion negativ.Măsurătorile arată că cele mai mari afinităţi le au halogenii, iar metalele alcalinenu au afinitate pentru electroni. Fiecare ion considerat ca o sferă, prezintă un câmp electrostatic, repartizatuniform în toate direcţiile spaţiului. Energia de interacţiune electrostatică între ionipentru formarea unei perechi de ioni de tipul Na+Cl- este dată de relaţia: e2 E =− (2.1) r în care e este sarcina electrică elementară, iar r distanţa dintre cen-treleionilor. Dacă razele relative ale ionilor, deci dimensiunile acestora, sunt mai miciatracţia dintre ioni va fi mai mare. Din relaţia de mai sus rezultă că numărul sarcinilor electrice ale ionilor poateinfluenţa favorabil energia de legătură sau energia de reţea în cazul substanţelorionice în stare cristalină. Substanţele cu legătură ionică prezintă mare importanţă în chimia analitică,deoarece toate reacţiile care au loc în analiza calitativă şi cantitativă (volumetricăşi gravimetrică) se bazează pe reacţii între ioni. 2.2. LEGĂTURA COVALENTĂ 2.2.1. TEORIA ELECTRONICĂ A LUI G.H. LEWIS (1916) ŞI I. LANGMUIR (1919) Majoritatea substanţelor în stare moleculară existente în natură, cum suntmoleculele organice, nu se formează prin cedare-captare de electroni aşa cum se 39
  • formează bazele şi sărurile (combinaţiile ionice). Ele nu conduc curentul electricdeoarece au moleculele alcătuite din atomi puternic legaţi printr-un alt tip delegătură mai stabilă decât legătura ionică şi care poartă numele de legăturăcovalentă sau atomică. Formarea legăturii covalente se realizează prin punerea încomun de către ambii atomi a unor perechi de electroni din stratul de valenţă astfelîncât fiecare atom să-şi formeze un dublet sau un octet stabil. Ca exemplu se dăformarea moleculelor de hidrogen, clor şi acid clorhidric (electronii ambilorparteneri de legătură se reprezintă diferit pentru a scoate mai bine în evidenţăparticiparea ambilor atomi la formarea perechii de electroni de legătură): H ⋅ + × H → H ⋅ ×H × • × • C + C :→ Cl Cl: l l × × • × •× × • × • ×× × × H • + × C ×l → H • × C l× ×× × × În cazul moleculelor de H2 şi Cl2, perechea de electroni de legătură aparţineîn mod egal ambilor atomi, în timp ce la HCl aparţine mai mult clorului, acestaavând electronegativitate mai mare decât hidrogenul. De aceea, legătura covalentăîn moleculele homoatomice (formate din acelaşi fel de atomi) s-a numit nepolară,în timp ce în moleculele heteroatomice (formate din atomi diferiţi-HCl), polară. În timp ce combinaţiile ionice se formează din atomi electropozitivi şielectronegativi, combinaţiile covalente se formează din atomi având acelaşicaracter electrochimic. Datorită însă diferenţei de electronegativitate dintre atomiice compun moleculele heteroatomice, acestea formează dipoli electrici. Produsuldintre sarcina electrică şi distanţa dintre cei doi poli poartă numele de momentelectric µ sau dipolmoment: µ =er (2.2) -20 şi se exprimă în Debye (D) (1D = 10 u.e.s.m). Molecula de apă are momentul electric µ = 1,84 D dovedind structura saunghiulară ( = 104o30’): H • O H 40
  • S-a convenit ca perechea de electroni de legătură să se reprezinte printr-oliniuţă numită liniuţă de valenţă (H-Cl). Valenţa elementelor în astfel decombinaţii este dată de numărul de perechi de electroni puşi în comun. Astfel,azotul este tricovalent în molecula sa (N2). Electronii care nu iau parte la legături se numesc electroni neparticipanţi.Aceşti electroni se pot reprezenta fie prin puncte, fie prin liniuţe: :N N: . Tendinţa de a forma octetul prin punere în comun de electroni nu se aplicăriguros decât la elementele din perioada a 2-a (Be, B, C, N, O, F) deoarece stratulde valenţă poate conţine maxim 8 electroni. Începând de la perioada a 3-a,elementele pot forma combinaţii covalente cu participarea a 10, 12, 14 sau chiar 16electroni datorită existenţei orbitalilor d disponibili (PCl5, SCl6). Spre deosebire de legătura ionică, legătura covalentă este orientată în spaţiu.Atomii sunt legaţi rigid între ei şi la distanţe precise unii de alţii. În cazulmoleculelor cu mai mult de doi atomi, acestea se caracterizează prin unghiuriconstante între direcţiile de legătură. Prezenţa unei polarităţi în moleculele covalente înseamnă în realitateprezenţa în aceste molecule, în mod parţial, a legăturii ionice, datorită atracţieielectrostatice dintre dipoli. 2.2.2. COMBINAŢII COMPLEXE. TEORIA COORDINAŢIEI. Există foarte multe substanţe în care perechea de electroni de legăturăprovine de la acelaşi atom. Astfel molecula de BF3 având sextet în loc de octet electronic, esteacceptoare de electroni în timp ce molecula de NH3, având octet electronic, estedonoare de electroni datorită perechii de electroni neparticipanţi. De aceea,trifluorura de bor dă cu amoniacul combinaţia H3N·BF3. Între atomii de azot şi borse stabileşte o legătură coordinativă, identică celei covalente în care cei doielectroni de legătură provin de la acelaşi atom (azot). Pentru acest motiv atomulde azot este donor de electroni, iar atomul de bor acceptor de electroni. În acelaşitimp apare o polaritate pozitivă la atomul de azot şi negativă la atomul de bor: δ δ - H3N: + BF3 → H3N + BF3 Legătura coordinativă se reprezintă de obicei printr-o săgeată îndreptată dela atomul donor către cel acceptor, omiţându-se sarcinile formale ce indicăpolaritatea: H3N → BF3 În timp ce legătura covalentă obişnuită are loc prin unire de atomi şi duce laformarea de combinaţii simple, legătura coordinativă se produce prin unire demolecule şi duce la formare de combinaţii complexe, numite şi combinaţii deordinul II. Ase-menea combinaţii depăşesc cu mult numărul combinaţiilor simpleşi ele capătă importanţă teoretică şi practică din ce în ce mai mare. Prima teorie asupra combinaţiilor complexe care a răspuns afirmativrezultatelor experimentale a fost dată de A. Werner (1893) şi poartă numele deteoria coordinaţiei. Conform acestei teorii, unii atomi dispun pe lângă valenţele 41
  • lor principale şi de un anumit număr de valenţe secundare cu care formeazălegături chimice distincte. În jurul unui atom central sunt legate sau coordinateprin aceste valenţe un anumit număr de ioni sau molecule numite liganzi sauadenzi care formează „prima sferă de coordinaţie`` notată prin paranteze pătrate: K3[Fe(CN)6]; [Cu(NH3)4]SO4, [Co(NH3)6]Cl3 Ionii din afara parantezei pătrate constituie ionii din sfera a doua, iarsarcinile lor neutralizează sarcinile ionului complex. Numărul de liganzi care pot ficoordinaţi se numeşte număr de coordinaţie. Teoria lui A. Werner avea un caracter limitat deoarece nu putea explicanatura valenţelor „secundare” prin care erau legaţi liganzii de atomul central.Numai după elaborarea de către Lewis a teoriei electronice (vechi) asupra legăturiicovalente a putut fi creată o teorie asupra naturii legăturii în combinaţiilecomplexe. Astfel, N.V. Sidgwich (1923) a extins la această clasă de substanţeteoria electrodinamică a lui Lewis considerând că la formarea combinaţiilorcomplexe liganzii donează câte o pereche de electroni atomului metalic central cucare formează legături covalente de doi electroni (ce provin de la acelaşi atom)numite legături coordinative. În cele mai multe cazuri s-a observat că numărul deelectroni ai ionului central plus numărul de electroni donaţi de liganzi este egal cunumărul de electroni ai gazului rar care urmează în sistemul periodic. Deoarece există totuşi multe excepţii de la această regulă, rezultă că laformarea combinaţiilor complexe nu are un rol hotărâtor formarea unei structurielectronice de gaz rar. De asemenea nu are un rol hotărâtor factorul steric îndeterminarea numărului de coordinaţie, adică raportul dintre volumul atomuluicentral şi volumul liganzilor, aşa cum se credea pe timpul lui Werner. Odată cu apariţia mecanicii cuantice au fost aduse contribuţii deosebite îninterpretarea legăturii coordinative utilizându-se diverse metode mecanic-cuantice.Acest fapt este cu atât mai important cu cât unele combinaţii complexe cum suntclorofilele şi hemoglobinele au mare însemnătate biologică. 2.2.3. TEORIA MECANIC CUANTICĂ A LEGĂTURII COVALENTE Teoria electronică clasică nu putea explica de ce la punerea în comun deperechi de electroni se formează legături atât de trainice ca în molecula de azot saude diamant. Răspunsul cel mai corect l-a dat teoria mecanicii cuantice asuprastructurii atomului, extinsă de W. Heitler şi F. London (1927) la molecula dehidrogen, justificând riguros teoria semiempirică a lui Lewis şi arătând sensul fizicprecis al liniuţei de valenţă. Mecanismul formării legăturii covalente după mecanica cuantică esteurmătorul: ori de câte ori doi atomi se apropie unul de altul în spaţiu pentru aforma o moleculă, norii lor electronici (orbitalii atomici) se suprapun (seîntrepătrund) tot mai mult, interacţiunile mutuale sporesc, electronii aparţin înmăsură tot mai mare ambilor atomi, consolidând treptat legătura prin apariţia unorforţe de atracţie care tind să aducă protonii până la distanţa de echilibru stabil r0pentru care, energia potenţială a sistemului este minimă (fig. 16). 42
  • Astfel, molecula ia naştere prin întrepătrunderea orbitalilor atomici, cuformare de orbitali moleculari comuni ambilor atomi, ceea ce constituie legăturacovalentă. Calculele efectuate de Heitler şi London privind energia moleculei de H2 înfuncţie de distanţa dintre nuclee a arătat că trecerea electronilor de la un atom laaltul implică o variaţie de energie. Calculele concordă perfect cu rezultateleexperimentale şi ele arată că peste 90 % din energia de legătură dintre cei doiatomi provine din schimbul electronilor de la un nucleu la altul, pentru a nu spune„din punerea în comun a electronilor``. Această energie se numeşte energie de schimb şi se deosebeşte de energiarezultată din atracţia electrostatică, prezentă şi ea dar în măsură mult mai mică. Figura 16. Variaţia energiei potenţiale a moleculei de H2 în funcţie de distanţa dintre atomii de hidrogen. Formarea orbitalilor moleculari. Principiile de la care au plecat Heitler şiLondon pentru formarea orbitalilor moleculari în molecula de hidrogen sunt şiprincipiile generale ale tuturor legăturilor covalente. Distribuţia electronilor înmişcarea lor în moleculă respectă ecuaţia lui Schrödinger în care E reprezintăenergia totală a moleculei, adică suma energiei cinetice şi potenţiale a fiecăreimicroparticule (electroni şi nuclee). Ecuaţia nu are soluţii decât pentru o serie discontinuă de valori proprii aleenergiei totale, valori ce corespund nivelelor de energie ale moleculei, respectiv aleorbitalilor moleculari. Molecula există ca formaţie stabilă atâta timp cåt corespunde unei micşorăria energiei în raport cu suma constituenţilor săi luaţi separat, adică energiaorbitalului molecular format este mai mică decât suma energiilor orbitaliloratomici care se întrepătrund. Rezolvarea ecuaţiei lui Schrödinger pentru molecule formate din atomipolielectronici întâmpină mari dificultăţi pentru care se fac multe aproximări ceduc la rezultate puţin diferite de rezultatele experimentale. 43
  • În cazul hidrogenului, la care calculele corespund rezultatelor experimentale,formarea orbitalului molecular poate fi înţeleasă dacă se consideră o moleculă deH2 caracterizată de funcţia de undă ψ care satisface ecuaţia lui Schrödinger, pentrucei 2 protoni şi 2 electroni constituenţi. Când cei doi atomi sunt depărtaţi ei pot ficaracterizaţi de funcţiile proprii ψ A(1) pentru primul atom şi ψ B(2) pentru aldoilea atom de hidrogen, în care A şi B sunt nucleele iar 1 şi 2 electronii, funcţiicare exprimă probabilitatea ca electronul (1) să se găsească în jurul nucleului A, iarelectronul (2) să se găsească în jurul nucleului B. Aceste funcţii corespund stăriifundamentale a atomilor. Pentru a descrie formarea moleculei este nevoie de o funcţie de undă care săexprime probabilitatea de a găsi simultan electronul (1) în jurul lui A şi (2) în jurullui B. Această probabilitate simultană exprimată prin ψ I este dată de produsulcelor două probabilităţi individuale: ψ I = ψ A(1)·ψ B(2) (2.3) şi care constituie o soluţie a ecuaţiei pentru molecula H2 când atomii nu suntprea apropiaţi unul de altul (moleculă instabilă). Dacă se presupune că se apropie cei doi atomi până la poziţia de echilibru(moleculă stabilă), iar apoi se depărtează din nou, este imposibil de cunoscut dacăelectronul care gravitează în jurul nucleului A este (1) sau (2). De aceea esteposibilă o nouă funcţie ψ II: ψ II =ψ A(2)· ψ B(1) (2.4) Deoarece ecuaţia lui Schr÷dinger este o ecuaţie diferenţială de ordinul doicu coeficienţi constanţi, apare ca o proprietate a acesteia când ψ I şi ψ II sunt douăsoluţii particulare ale ecuaţiei iar C1 şi C2 doi coeficienţi variaţionali, ca soluţiagenerală a ecuaţiei pentru molecula de H2 să rezulte din combinarea liniară a celordouă soluţii particulare: ψ H2 = C1ψ I + C2ψ II (2.5) Coeficienţii C1 şi C2 trebuie astfel aleşi, încât energia E a moleculei să fieminimă, de unde: ∂E ∂E =0 şi =0 (2.6) ∂C1 ∂C 2 Legătura covalentă este determinată de doi electroni cu spini opuşi a cărorprobabilitate de existenţă este relativ mare între cei doi atomi pe direcţia ce leagăcele două nuclee. Există o analogie perfectă între întrepătrunderea orbitalilor atomici şiinterferenţa a două unde (electronice staţionare). Atunci când cele două unde careinterferă au ampltudini identice (bucle egale) ca mărime şi sens (de exemplu +)cele două unde se însumează, iar în caz contrar ele se anulează. De aceea şi încazul suprapunerii (întrepătrunderii) orbitalilor atomici rezultă orbitali moleculari acăror funcţii de undă Ψ sunt date de suma, respectiv diferenţa, funcţiilor ψ I şi H2ψ II: 44
  • 1 1 ΨH 2 = ( ΨI + ΨII ) şi ∗ ΨH 2 = ( ΨI − ΨII ) (2.7) 2 2 ∗ unde Ψ corespunde orbitalului de legătură, Ψ - orbitalului de H2 H 2antilegătură, iar factorul 1/ 2 numit factor de normare, provine din condiţiaimpusă ca probabilitatea de a găsi electronul în întreg spaţiul respectiv să fie egalăcu 1. Semnul + şi - defineşte funcţii simetrice (+), respectiv antisimetrice (-). Orbitali moleculari σ şi π . În timp ce momentul cinetic al orbitaliloratomici se caracterizează prin numerele cuantice n şi l, orbitalii moleculari secaracterizează prin numerele cuantice n şi λ , ultimul corespunzând componenţilormomentului cinetic de-a lungul dreptei ce leagă cele două nuclee. Deci, numărulλ înlocuieşte numărul cuantic l. La valoarea l = 0 corespund orbitali atomici întimp ce la λ = 0 corespund orbitali moleculari б, (sigma); la l = 1 corespundorbitali atomici p, în timp ce la λ = 1 corespund orbitali moleculari π ; la l = 2corespund orbitali atomici d, în timp ce la λ = 2 corespund orbitali moleculari δetc. Deci, prin contopirea a doi orbitali atomici pot rezulta în realitate doi orbitalimoleculari: a) unul de energie joasă şi stabil numit orbital de legătură (σ, π ) carecorespunde funcţiilor simetrice şi moleculelor stabile în care perechea de electronide legătură au spin opus (↑↓ b) un orbital de energie mai ridicată, instabil, numit );orbital de antilegătură (σ *,π *) care corespunde funcţiilor antisimetrice şimoleculelor excitate, în care perechea de electroni de legătură au spini paraleli (↑↑). În figura 17 se prezintă orbitalii moleculari σ şi σ * ce se pot forma prinîntrepătrunderea orbitalilor 1s ai hidrogenului. Figura 17. Formarea din doi orbitali s a orbitalului molecular de legătură σ şi a celui de antilegătură σ *: Legături σ se mai pot forma dintr-un orbital s cu unul p sau din doi orbitalipx (fig. 18a şi b). 45
  • Figura 18. Formarea legăturii σ : a-dintr-un orbital s şi unul p; b- din doi orbitali px. Norul electronic ce constituie legătura σ are o configuraţie de elipsoidalungit, simetric de-a lungul axei ce leagă cele două nuclee şi prezintă densitatemaximă în spaţiul dintre cei doi atomi care formează legătura covalentă. Orbitalii moleculari π (legătura π sau pp) rezultă din doi orbitali atomici porientaţi paralel în spaţiu (fig. 19) şi anume din doi orbitali py sau din doi orbitalipz. Figura 19. Formarea legăturii π din orbitali py şi pz. Legăturile π apar, între atomii legaţi deja prin legături σ . În figurile 20, 21şi 22 se prezintă legăturile σ şi π în diverse molecule ca HF, H2O şi N2. Figura 20. Formarea legăturii σ în molecula de HF. 46
  • Figura 21. Legăturile covalente în molecula de apă. Din figura 20 rezultă că molecula de HF prezintă o legătură covalentă polarăca toţi hidracizii halogenilor, din figura 21 reiese că molecula apei are o structurăunghiulară (între cele două legături σ există un unghi de 104o30’), iar în figura 22se observă cele trei legături orientate, existente în molecula de azot şi anume olegătură σ şi două legături π  perpendiculare între ele. Orbitali moleculari hibridizaţi. Formarea legăturii covalente în compuşiiorganici ca şi în combinaţiile covalente a numeroase elemente ca beriliul, borul,carbonul etc., nu a putut fi explicată cu ajutorul teoriei după care se interpreteazăformarea legăturii în molecula de hidrogen. Figura 22. Legăturile σ şi π în molecula de azot. Carbonul de exemplu are în starea sa fundamentală structura He, 2s2, 2px 2py.Deoarece numai electronii necuplaţi participă la legături covalente, prin existenţanumai a 2 electroni necuplaţi, carbonul ar trebui să se comporte bicovalent încompuşii organici fapt ce nu se confirmă. Practic, în toţi compuşii organici 47
  • carbonul este tetracovalent. Aceeaşi neconcordanţă între numărul de electroninecuplaţi şi numărul de covalenţe formate se observă şi la alte elemente: Elementul Be B CConfiguraţia electronică↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑ ↑a ultimului stratElectroni necuplaţi 0 1 2Covalenţe formate 2 3 4 Se consideră însă că, în stare activată (în condiţii de reacţie) se produceexcitarea atomului când, un electron din orbitalul 2s trece într-un orbital 2p astfelîncât, în cazul carbonului, rezultă o configuraţie cu 4 electroni necuplaţi în stratulde valenţă: ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 2s2 2px 2py 1 2s 2px 2py 2pz În noua stare, cei trei electroni existenţi în orbitalii 2px, 2py, 2pz suntechivalenţi între ei şi orientaţi de-a lungul celor trei axe de coordonatedreptunghiulare. Cel de-al patrulea electron situat în 2s se deosebeşte de aceştiaprin forma distribuţiei densităţii de sarcină (sferică), energie mai joasă şi orientareîn spaţiu nedefinită. Această neechivalenţă a celor patru orbitali ai carbonului esteîn contradicţie cu realitatea şi anume cu echivalenţa chimică a covalenţelorcarbonului şi cu orientarea tetraedrică în spaţiu a acestora. Pentru lichidarea contradicţiei amintite, L. Pauling şi J.C. Slater, au elaboratteoria hibridizării (1931). Conform acestei teorii, în condiţii de reacţie, orbitaliiocupaţi cu electroni necuplaţi care participă la formarea de legături covalente, îşirearanjează sarcinile electrice, astfel încât din doi sau mai mulţi orbitali diferiţi caformă şi energie rezultă doi sau mai mulţi orbitali identici ca formă şi energie şiperfect simetric orientaţi în spaţiu. Hibridizarea are loc după o prealabilămodificare a structurii electronice a stratului de valenţă, prin saltul unor electronipe orbitalii cu energie superioară. Orbitalii hibridizaţi prezintă proprietăţi de suprapunere diferite faţă deorbitalii puri. De aceea, legăturile chimice realizate de asemenea orbitali sunt multmai puternice decât cele realizate de orbitalii atomici nehibridizaţi. Din punct devedere al mecanicii cuantice, orbitalii hibridizaţi respectă ecuaţia lui Schr÷dingerdeoa-rece aceşti orbitali rezultă prin combinarea liniară a orbitalilor puri încât, aşacum se arată în mecanica cuantică, dacă ecuaţia este satisfăcută de anumite funcţii,atunci şi combinaţiile lor liniare vor fi soluţii ale ecuaţiei. Luând ca exemplu carbonul, acesta poate suferi trei tipuri de hibridizaredupă cum urmează: Hibridizarea sp (digonală). 48
  • Are loc ori de câte ori carbonul se leagă de alţi doi atomi aşa cum este cazulacetilenei H C C H în care fiecare atom de carbon se leagă de un atom dehidrogen şi unul de carbon. Atomul de carbon, în stare excitată, având configuraţia electronică He, 2s1,2p3 suferă hibridizare digonală la care participă orbitalul sferic s şi un orbital p, doiorbitali p rămânând nehibridizaţi. În figura 23 se prezintă schematic acest tip dehibridizare. Figura 23. Hbridizarea sp1 la carbon. Din această figură se observă că cei doi orbitali hibrizi sp sunt coliniari şiidentici, formând între ei un unghi de 180o. Aceşti orbitali au un caracter mixt,adică prezintă 1/2 caracter de orbital s şi 1/2 caracter de orbital p, încât funcţia careîi caracterizează are forma: 1 Ψ= (s ± px ) (2.8) 2 în care s-a notat cu s şi px funcţiile de undă ale electronilor s şi p. Direcţiile celor patru orbitali ai carbonului vor fi acum conform figurii 24,iar formarea moleculei de acetilenă se face cu apariţia legăturii triple, una σ şidouă π (figura 25a şi b) asemănător formării moleculei de N2 (v. fig. 22). Figura 24. Direcţiile celor patru orbitali (valenţe) ale C hibridizat sp1. 49
  • Figura 25. Legătura triplă în acetilenă. Hibridizarea sp este întâlnită şi la Be în BeCl2. Hibridizarea sp2 (trigonală). Are loc ori de câte ori carbonul se leagă de alţi trei atomi (de exemplu înetenă H2C = CH2). Orbitalii hibrizi se află într-un plan şi sunt orientaţi perfectsimetric în spaţiu la 120o (figura 26). Figura 26. Hibridizarea sp2. Legătura dublă care apare este formată dintr-o legătură σ şi una π (figura27 a) rezultată prin contopirea celor doi orbitali p puri. În figura 27b se observă căetena are toţi atomii coplanari. Figura 27. Legătura dublă în etenă. Această hibridizare o prezintă şi atomul de bor în BF3. 50
  • Orbitalii hibridizaţi sp2 au 1/3 caracter de orbital s şi 2/3 caracter de orbitalp; de aceea funcţia ψ care îi caracterizează pe fiecare are forma: Ψ= 1 ( s + 2p ) (2.9) 3 Hibridizarea sp3 (tetragonală). Apare în metan şi în toţi compuşii organici cu legătură simplă. Toţi cei patruorbitali atomici (2s, 2px, 2py, 2pz) participă la hibridizare. Direcţiile noilor orbitalihibrizi corespund cu direcţiile ce leagă centrul unui tetraedru cu vârfurile sale(figura 28). Figura 28. Direcţiile orbitalilor hibrizi sp3. Orbitalii rezultaţi în urma hibridizării sp3 au 1/4 caracter de orbital s şi 3/4caracter de orbital p. Funcţia hibridă ce caracterizează orbitalul, unul din cei patruhibrizi, are forma: Ψ= 1 (s + p x + p y + p z ) (2.10) 4 Datele experimentale privind energia de legătură în combinaţiile cu legăturăsimplă, dublă şi triplă ca şi distanţele carbon-carbon (tabelul 4) confirmă calculeledupă teoria hibridizării. Valorile energiei de legătură scot în evidenţă stabilitateadestul de mare a legăturii triple faţă de legătura simplă. Tabelul 4. Date experimentale privind legătura simplă, dublă şi triplă Hibri- Felul Energia de Distanţa Legătura dizare legăturii legătură carbon- (kcal/mol) carbon(Å) Triplă 1σ sp C C 194 1,20 2π Dublă 1σ sp2 C C 140,9 1,34 1π Simplă sp 3 C C 83,1 1,54 1σ 51
  • Elementele din perioada a 2-a cu număr atomic Z mai mare decât carbonul,suferă hibridizare sp3 în combinaţii ca NH3 şi H2O, cu o uşoară închidere aunghiului dintre covalenţe din cauza influenţei perechilor de electronineparticipanţi ai atomului de azot sau de oxigen. Astfel, în molecula de NH3, unghiul tetraedric se micşorează de la 109o28’ la106o5’ sub acţiunea unei singure perechi de electroni neparticipanţi (fig. 29), întimp ce, în molecula de apă, unghiul se micşorează la 104o30’ din cauza influenţeia două perechi de electroni neparticipanţi. Figura 29. Structura moleculei de NH3. În general, nu pot forma legături duble sau triple atomii voluminoşi, cinumai cei cu volum mic cum sunt elementele din perioada a 2-a: C, N, O şi în raresituaţii S. La aceşti atomi, orbitalii p rămaşi nehibridizaţi sunt suficient de apropiaţipentru a forma orbitali moleculari π . Este specifică numai carbonului proprietateade a forma legături duble cu el însuşi, cu O şi N, ceea ce constituie una din cauzeleesenţiale pentru care unii compuşi organici au proprietăţi atât de deosebite, ca celebiologice, în raport cu alţi compuşi. Hibridizări cu participarea orbitalilor d. Atomii elementelor din perioadaa 3-a şi următoarele, având orbitali d disponibili, pot participa la hibridizări atât cuorbitali atomici s şi p cât şi cu orbitali d. Mecanismul formării orbitalilor hibrizi cuorbitali d este acelaşi: promovarea succesivă în urma decuplării a câte unuielectron de pe orbitalii s şi p pe orbitalii d, urmată de hibridizarea propriu-zisă. Înacest fel se explică apariţia covalenţelor multiple la aceste elemente. Astfel, lagrupa Va, fosforul a cărui configuraţie electronică este Ne, 3s2 3p3 are în ultimulstrat, substratul d disponibil. Datorită faptului că fosforul prezintă trei electroninecuplaţi, formează combinaţii în care se prezintă tricovalent (ex. PCl3). Aceslaşiatom de fosfor se poate comporta şi pentacovalent datorită posibilităţii unuielectron 3s de a trece pe un orbital 3d, când apar cinci electroni necuplaţi:↑↓ ↑ ↑ ↑ → ↑ ↑ ↑ ↑ ↑3s 3p 3d 3s 3p 3d Hibridizarea care are loc se numeşte bipiramidal trigonală sau sp3d. Ea se întâlneşte în compuşi ca PCl5 şi SbCl5, în care nucleul atomului defosfor sau stibiu se află în centrul unei bipiramide trigonale (fig. 30), iar atomii declor în cele 5 colţuri către care sunt orientaţi cei cinci orbitali hibridizaţi. 52
  • Hibridizarea sp3d are 1/5 caracter de orbital s, 3/5 caracter de orbital p şi 1/5caracter de orbital d. Figura 30. Configuraţia spaţială a compuşilor cu hibridizare sp3d. Atomul de sulf (Ne, 3s2 3p4) este divalent în starea fundamentală întocmai caşi oxigenul datorită celor doi electroni necuplaţi 3py, 3pz . Prin prezenţa a douăperechi de electroni cuplaţi, sulful poate prezenta încă două stări de valenţă: 4 şi 6,prin trecerea succesivă a câte unui electron dintr-un orbital al substratului p într-unul din orbitalii substratului d şi a unui electron din orbitalul 3s într-unul dinorbitalii substratului d după schema: 3s2 3p4 → 3s2 3p3 3d → 3s1 3p3 3d2 (2.11.) (S-divalent) (S-tetracovalent) (S-hexacovalent) când apar 4 respectiv 6 electroni necuplaţi. În cazul sulfului hexavalent, are loc hibridizarea sp3d2 sau octaedrică, în careorbitalii sunt orientaţi către colţurile unui octaedru (fig. 31), de exemplu SF6. Ceişase orbitali hibrizi echivalenţi se caracterizează printr-o funcţie de undă care, încazul orbitalului orientat pe direcţia coordonatei x are forma: Ψ= 1 6 (s + 3p x + 2d x 2 −y 2 ) Figura 31. Configuraţia spaţială a compuşilor cu hibridizare sp3d2. Din această relaţie rezultă că asemenea orbitali au 1/6 caracter orbital s, 3/6caracter p şi 2/6 caracter de orbital d. În cazul clorului, Cl (Ne, 3s2 3p5) vom găsi compuşi cu valenţa 1, 3, 5, 7datorită aceloraşi cauze şi anume decuplarea pe rând a perechilor de electroni şicreşterea numărului de electroni necuplaţi cu câte două unităţi, după schema: 3s2 3p5 → 3s2 3p4 3d → 3s2 3p3 3d2 → 3s1 3p3 3d3 (Cl-monovalent) (Cl-trivalent) (Cl-pentavalent) (Cl-heptavalent) 53
  • Pentru fiecare caz în parte are loc hibridizarea electronilor necuplaţi careparticipă la legătura covalentă. Elementele tranziţionale pot prezenta hibridizări cu orbitalii d din stratulpenultim, ceea ce explică formarea combinaţiilor complexe. Formareacombinaţiilor complexe a fost explicată prin tendinţa ionului metalic central de aforma o configuraţie electronică stabilă, de tipul gazului rar. Sidgwich arată căionul metalic central va coordina atâţia liganzi, încât să realizeze un număr deelectroni egal cu cel al gazului rar cel mai apropiat (v. 2.2.2). Examinând complecşii hexacoordinaţi ai fierului prin prisma celor expuse,se ajunge la concluzia că, într-adevăr coordinarea a 6 liganzi se datoreşte apariţiei a6 orbitali disponibili la ionii Fe2+ sau Fe3+ sub acţiunea liganzilor, care vor fiocupaţi de câte o pereche de electroni neparticipanţi furnizaţi de cei 6 liganzi (deexemplu CN-). În figura 32 se prezintă configuraţiile electronice pentru atomul deFe, ionii Fe2+ şi Fe3+ precum şi configuraţia ionilor complecşi care se pot forma. 3d 4s 4p Fe ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ Fe2+ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ Fe3+ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ [FeX6]4- ↑↓ ↑↓ ↑↓ xx xx xx xx xx xx [FeX6]3- ↑↓ ↑↓ ↑  xx xx xx xx xx xx Figura 32. Configuraţiile electronice ale fierului atomic, Fe2+, Fe3+ şi ale ionilor complecşi formaţi. Cum configuraţia spaţială a compuşilor discutaţi este octaedrică, are lochibridizarea d2sp3 a orbitalilor de legătură. Aceeaşi hibridizare se întâlneşte la[Co(NH3)6]3+ şi la mulţi alţi cationi ai metalelor tranziţionale. Dacă se examinează în mod asemănător configuraţia atomilor de cupru şinichel ca şi a ionilor lor (Cu2+, Ni2+), se constată că în aceste cazuri rămân 4 orbitalidisponibili ce vor fi ocupaţi de perechile de electroni neparticipanţi de la liganzi.Hibridizarea care are loc este de tip dsp2 cu formarea a 4 orbitali hibrizi coplanariîn următorii ioni complecşi: [Cu(NH3)4]2+; [Ni(CN)4]2-; [Cu(H2O)4]2+. Notă. Unul din cei mai mari adepţi ai teoriei hibridizării care poate ficonsiderat printre iniţiatorii acestei teorii şi care a contribuit în mod deosebit ladezvoltarea ei este chimistul american Gillespie. În ultimele două decenii Gillespieconsideră că teoria hibridizării este foarte greoaie şi inexactă în stabilireageometriei moleculei. Combătând teoria hibridizării el introduce nişte reguli bazatepe modelul VSEPR (valence shell electron pairs repulsion, adică repulsiaperechilor de electroni din stratul de valenţă). Nu este vorba de o teorie nouăasupra legăturii covalente ci numai de un procedeu de raţionament simplu şi 54
  • eficace. Din punct de vedere teoretic aceste reguli se referă la modelul lui Lewis allegăturii covalente. Se face ipoteza simplificatoare că toate perechile de electroni de legătură şide nelegătură din stratul exterior sunt dispuse la aceeaşi distanţă de nucleu ca şicum s-ar deplasa la suprafaţa unei sfere al cărei nucleu ar fi în centru. Acestedublete se resping mutual şi se admite că ele se localizează pe această sferă înpoziţii în care repulsiile să fie minime. Aceasta înseamnă că ele se localizează ladistanţe maxime unele faţă de altele. După numărul lor, dubletele din stratul de valenţă se localizează deci înspaţiu conform uneia sau alteia din figurile de repulsie de mai jos: Direcţiile în care se găsesc aceste dublete, când este vorba de electroni delegătură, corespund direcţiilor legăturilor chimice. Nr. de 2 3 4 5 6 7dublete Fig. de dreaptă triunghi tetraedru bipiramidă octaedru bipiramidărepulsie echilateral trigonală pentagonalăUnghiîntre 180o 120o 109o28’ α =120o 90olegături β = 90o 55
  • În tabelul alăturat se prezintă geometria moleculelor poliatomice de tipulAXmEn în care A reprezintă atomul central, X atomii legaţi prin perechi deelectroni de legătură, iar E perechile de electroni de nelegătură (antiliante). AXmEn Nr. total de dublete Figura Număr Forma Exemple (m + n) de de moleculei repulsie legături AX2 2 Dreaptă 2 Liniară BeCl2;CO2 AX3 3 Triunghi 3 Triunghi BF3;AlCl3 AX2E 3 echilateral 2 În V SO2;SnCl2 AX4 4 4 Tetraedru CH4;SiCl4 AX3E 4 Tetraedru 3 Piramidă NH3,H3O+ AX2E2 4 2 În V H2O;H2S AX5 5 5 Bipiramid PCl5 AX4E 5 Bipiramid 4 ă TeCl4;SF4 AX3E2 5 ă 3 Bisfenoid ICl3;ClF3 AX2E3 5 trigonală 2 În T XeF2 Liniară AX6 6 6 Octaedru SF6 AX5E 6 Octaedru 5 Piramidă BrF5;IF5 AX4E2 6 4 Pătrată XeF4 Orbitali moleculari π extinşi şi electroni p delocalizati. Scrierea unor formule chimice ţinând seama de structura electronică aatomilor componenţi a întâmpinat mari greutăţi în cazul a numeroase substanţechimice anorganice şi organice care conţin legături duble. Astfel, în cazul acidului azotic, vechea scriere a formulei structurale amoleculei de HNO3 (a) ca şi a ionului azotat (b): O O H O N O N O O (a) (b) a fost total incorectă atât pentru faptul că atomul de azot nu poate fipentacovalent deoarece ar trebui să existe în stratul de valenţă 10 electroni în locde 8 cât sunt în realitate, cât şi pentru faptul că nu se confirmă pe caleexperimentală distanţele corespunzătoare a două legături duble N = O. 56
  • Conform regulii octetului, elementele din perioada a 2-a pot avea în stratulde valenţă maxim 8 electroni. De aceea, HNO3 poate fi prezentat prin formulastructurală I sau II, din care reiese că o legătură NO este dublă, iar alta este simplă(legătură coordinativă, în care N este donor iar O acceptor, ceea ce duce la apariţiaunor sarcini formale). ( ) (+) O (+) O H O N H O N ( ) O O I II Măsurători de distanţe interatomice efectuate pe diverse substanţe au arătatcă legătura simplă N - O este de 1,37 Å, iar cea dublă N = O de 1,15 Å. La acidulazotic s-au găsit ambele distanţe egale cu 1,22 Å, adică o valoare intermediară. Încazul ionului NO3- toate cele trei distanţe N - O sunt egale, iar unghiurile dintrecele trei legături sunt de 120o şi situate în acelaşi plan. Aceste rezultate au dus la concluzia că repartiţia electronilor este uniformăla HNO3 între cele două legături NO, iar la ionul NO3-, este uniformă între cele treilegături NO. În urma găsirii a numeroase cazuri similare aşa cum este cazulnitroderivaţilor, carbonaţilor, sulfaţilor, oxizilor azotului precum şi a numeroşilorcompuşi organici cu legături duble conjugate sau cu caracter aromatic, s-a ajuns lao nouă teorie numită teoria rezonanţei (Pauling, 1926). Conform acestei teorii,dacă o substanţă se poate reprezenta prin două sau mai multe formule destructură care se deosebesc numai prin poziţiile unor legături π sau a unorperechi de electroni neparticipanţi, nici una din aceste formule nu este corectă (nureprezintă corect repartiţia electronilor p în moleculă), ci una intermediarănumită formulă de rezonanţă. Deci, cele două structuri prezentate la acidul azoticnu sunt reale, ele reprezintă stări extreme sau limită ale repartiţiei posibile(eventuale) ale electronilor în cazul când molecula primeşte energie sau în cursulunei reacţii chimice. Aceste structuri se numesc structuri limită. Între asemeneaformule se pune săgeată cu două vârfuri indicând că reprezintă una şi aceeaşimoleculă. Formula de structură corectă a acidului azotic este următoarea: O(1/2-) H O N O(1/2-) Acest fenomen a putut fi explicat cu ajutorul mecanicii cuantice. Formulele I şi II diferă numai prin poziţia unei perechi de electronineparticipanţi şi a electronilor de legătură π . Este posibil chiar ca o pereche deelectroni neparticipanţi de la oxigenul legat prin legătură simplă (coordinativă) sădevină electroni π , iar electronii π să devină o pereche de electroni neparticipanţila oxigenul dublu legat, încât I se transformă în II şi invers: O H O N 57
  • O Acest fapt este posibil pentru că electronii π şi cei neparticipanţi sunt maimobili decât cei care participă la legătura б, mişcându-se în câmpul atomilor care îipot accepta. Astfel, orbitalii respectivi se combină şi formează orbitali moleculariextinşi printr-o întrepătrundere mai avansată a norilor electronici ceea ce duce lastabilizarea moleculei cu scurtarea distanţelor dintre atomi. Cât priveşte electroniip, neparticipanţi, pentru acest motiv ei au fost numiţi delocalizaţi adică suntdistribuiţi uniform între mai multe legături. Acest fenomen se numeşte rezonanţă,conjugare sau mezomerie, iar moleculele sau ionii mezomeri se numesc hibrizi derezonanţă. Deoarece, asemenea legături au caracter parţial de legături duble,moleculele mezomere au structură plană (v.hibridizarea sp2). Pentru ionii NO3- şiCO32-, formulele de structură intermediară au următoarele forme: O _ O 2- O N ; O C O O Fenomenul de rezonanţă joacă un rol deosebit de însemnat în chimiaorganică. Luând ca exemplu butadiena şi benzenul, se poate arăta că ambelesubstanţe prezintă la toţi atomii de carbon hibridizare sp2, ceea ce face ca întreagamoleculă să se afle într-un plan. Butadiena H2C = CH - CH = CH2 ar trebui să prezinte conform acesteiformule uzuale legături duble între C1 şi C2 respectiv între C3 şi C4, iar între C2 şiC3 legătură simplă. Distanţele între atomii dublu legaţi ar trebui să fie de 1,34 Å,iar între cei legaţi prin legătură simplă 1,54 Å. Măsurătorile arată că toatedistanţele sunt egale, având o valoare intermediară (1,39 Å) deoarece în realitate,nu se stabilesc legături simple şi duble între atomi ci se produce o fuziune între cei4 orbitali formându-se un orbital molecular extins sau legătura π delocalizată,care conţine toţi cei patru electroni π (fig. 33). Figura 33. Orbital molecular Figura 34. Delocalizareaelectronilor extins la butadienă. π în molecula benzenului. 58
  • Benzenul prezintă o analogie perfectă cu butadiena. a b c Structurile a şi b sunt structuri limită conţinând trei legături simple şi treiduble. Cum există o identitate a celor 6 legături C-C, formula c exprimă cel maibine realitatea, cercul înscris în hexagon reprezentând cei 6 electroni π dinmoleculă. Contopirea celor 6 electroni într-un nor unic cu formarea a două inele, unuldeasupra şi altul sub ciclul benzenic (fig. 34) duce la stabilizarea moleculei şi decila apariţia unor proprietăţi noi, care definesc caracterul aromatic al substanţelororganice. S-a determinat experimental diferenţa dintre energia pe care ar avea-omolecula de benzen cu electroni localizaţi în legături simple şi duble (structurilimită) şi energia pe care o are în realitate, diferenţă numită energie de rezonanţă şis-a găsit valoarea sa de 36 kcal/mol. Aceasta arată că molecula reală de benzen,reprezentată prin formula de rezonanţă, este cu 36 kcal/mol mai stabilă decâtfiecare din moleculele ce ar corespunde structurilor sale limită. După E. Hückel, au caracter aromatic toate sistemele chimice ciclice careconţin (4n + 2) electroni π . Astfel, pentru n=1 rezultă 6 electroni π (cazulbenzenului); pentru n=2 rezultă 10 electroni π (naftalina, cu două nucleearomatice); pentru n=3 rezultă 14 electroni π (antracenul, cu trei nucleearomatice) etc. Asemenea cazuri pot fi extinse şi la substanţe cu nucleeheterociclice legate între ele, cum este cazul hemului din hemogliobină sau laclorofilă, în care se află 4 nuclee pirolice legate între ele printr-un atom de carbonhibridizat sp2. În substanţele menţionate alternează legăturile simple cu cele dubleîncât deşi au n=7 rezultând 30 electroni π prezintă structură de rezonanţă stabilă.În asemenea substanţe şi în altele ca pentaheterociclurile, de ex. nucleele de furan(a), tiofen (b) şi pirol (c) O S NH a b c există caracter aromatic respectând formula lui Hückel. În aceste cazuri 2din formula (4n + 2) reprezintă o pereche de electroni p neparticipanţi dar care suntparţial delocalizaţi, completând cu cei 4 electroni π un sextet ce conferă uncaracter mai slab aromatic decât în cazul nucleelor benzenice cu 6 electroni π .Asemenea heterocicluri se află în substanţe extrem de importante (enzime,vitamine, hormoni, proteine, antibiotice, acizi nucleici) care au rol biologoc foarteactiv şi a căror reactivitate depinde de existenţa unui substituent în apropiereaheteroatomului (O, S, N) care, dacă este electrofil atrage în sextet cei 2 electroni pmărind caracterul aromatic, deci stabilitatea substanţei şi de aici slăbindreactivitatea acesteia. Dacă substituentul este repulsiv (CH3-, C2H5- etc) scade 59
  • aromaticitatea deci creşte reactivitatea substanţei împingând cei 2 electroni p cătreheteroatom, scoţându-i mai mult sau mai puţin din sextet. Deci, legarea unuiradical la colţurile acestor nuclee heterociclice se face, din punct de vederebiologic, după cerinţele substanţei intrate în contact cu un reactiv mai mult sau maipuţin activ chimic pentru a-l domoli, ceea ce reprezintă un prim pas către adaptareala condiţiile de mediu, de reacţie, adică la viaţă. 2.3. LEGĂTURA METALICĂ Metalele se deosebesc de majoritatea substanţelor prin conductibilitateelectrică şi termică ridicată, rezistenţă mecanică, ductilitate, maleabilitate,tenacitate etc., proprietăţi specifice tuturor metalelor, numite de aceea proprietăţimetalice. Aceste proprietăţi au fost interpretate încă de la începutul acestui secol cafiind datorate unor legături chimice tari între atomii tuturor metalelor, analoagelegăturilor covalente (V.M. Goldschmidt, 1928). După o teorie a lui L. Pauling, legătura metalică este asemănătoare culegătura covalentă, datorită punerii în comun de perechi de electroni de cătreatomii vecini în reţea, deci datorită întrepătrunderii orbitalilor atomilor vecini.Aceste legături nu sunt fixe, ci ele se desfac şi se refac în mod continuu cuelectroni ce provin de la alţi atomi vecini. Acest fenomen a fost extins în întreaga masă a metalului şi este asemănătorcu fenomenul de rezonanţă existent în moleculele de butadienă şi benzen. Astfel, încazul sodiului, ne putem imagina un număr mare de structuri limită printre care: Na Na Na Na Na Na Na Na Na Na Na Na Na Na Na Na structura reală fiind cea de rezonanţă în care repartiţia reală a electronilorîntre atomii metalului este o repartiţie intermediară între un număr mare deposibilităţi, deoarece numărul de electroni este prea mic pentru a forma covalenţeadevărate. De aceea, electronii de valenţă, puţini la număr la metale, serepartizează egal între toţi atomii, datorită mobilităţii lor mari. În fracţiunea scurtăde timp, în care electronii periferici au părăsit atomul, acesta se transformă în ionpozitiv după schema: A+ → e- e- ← A+ De aceea,legătura metalică nu este orientată astfel încât atomii adoptăaşezările cele mai sărace în energie care corespund structurilor compacte. Dupăaceastă concepţie, nu este greşit a se defini metalele ca o îngrămădire regulată deioni pozitivi în echilibru cu atomii neutri care sunt scăldaţi într-o baie de electronimai mult sau mai puţin liberi. Tăria legăturii metalice este în funcţie de numărul de legături pe care lepoate forma un atom cu atomii vecini şi deci de numărul de electroni necuplaţi. Înacest fel se explică de ce elementele tranziţionale din grupa a VI-a secundară (Cr,Mo, W) care au 6 electroni necuplaţi, au cele mai ridicate puncte de topire şi defierbere şi dau aliaje extrem de utile. 60
  • A.Sommerfeld, F. Bloch, A.H. Wilson, I. Brillouin, au interpretat legăturametalică pe o bază diferită. Deoarece, atomii metalici se află foarte apropiaţi înreţeaua cristalină se produce o întrepătrundere între orbitalii stratului de valenţăastfel încât electronii de valenţă nu mai aparţin unui atom sau unei perechi deatomi, ci devin comuni atomilor din întreaga masă de metal. De aceea, în loculunor nivele de energie discrete cum sunt în atomi, apar adevărate „zone deenergie” numite benzi de energie sau benzi de valenţă. În cazul elementelortranziţionale, două asemenea benzi de valenţă pot avea energii egale ceea ce ducela o întrepătrundere a lor. Metalul este cu atât mai dur şi prezintă constante fizicemai ridicate cu cât benzile de valenţă sunt mai largi, cu cât ele se întrepătrund maimult. 2.4. LEGĂTURA DE HIDROGEN În afara legăturilor chimice propriu-zise (ionice şi covalente), există legăturicare se datoresc unor forţe de atracţie mult mai slabe ce se exercită între atomi saumolecule cu structuri electronice stabile, fără punere în comun sau transfer deelectroni de la un atom la altul. Aceste forţe de atracţie se reduc la forţeelectrostatice, guvernate de legea lui Coulomb. Ele se întâlnesc la legăturile dehidrogen şi legăturile prin forţe van der Waals. Analizând legăturile de hidrogen, se constată că o serie de substanţe ca: apa(H2O), amoniacul (NH3) lichid, acidul fluorhidric (HF), acidul cianhidric (HCN),alcoolul metilic (CH3OH) şi multe alte substanţe organice care conţin grupefuncţionale hidroxil, carboxil, amină (-OH, -COOH, -NH2) sau derivaţi ai acestora,prezintă anomalii în ce priveşte unele proprietăţi fizice. Punctele de fierbere şi detopire ca şi densitatea, căldura de vaporizare, capacitatea calorică şi tensiuneasuperficială a acestora sunt exagerat de ridicate. Aceste anomalii se datorescfaptului că substanţele respective formează asociaţii moleculare de tipul (H2O)nprin unirea mai multor molecule prin legături de hidrogen sau punţi de hidrogen. Încazul apei (I), amoniacului (II) şi alcoolului metilic (III), aceste legături serealizează astfel: H H H H δ - δ + δ - δ + δ δ + δ δ O H ------:O H -----:O -  H ----:O - H +  (I) H H H δ - δ δ - δ δ - δ + :N H +------:N H +------:N H (II) H H H CH3 CH3 CH3 δ - δ + δ - δ + δ δ O H ------:O H ------:O - H + (III) Examinând structura unor astfel de substanţe lichide care prezintă asociaţiimoleculare, se constată că toate au atomul de hidrogen situat între doi atomielectronegativi care dispun de cel puţin o pereche de elctroni neparticipanţi.Legătura este în parte de natură electrostatică, ea luând naştere datorită faptului căatomul de care este legat covalent hidrogenul, fiind puternic electronegativ (O, N, 61
  • F), atrage electronii de legătură spre el polarizând legătura. În acelaşi timp, nucleulhidrogenului exercită o atracţie faţă de alt atom electronegativ al unei moleculevecine pentru a-şi compensa deficitul de nor electronic cu o pereche de electronineparticipanţi ai acestuia. Forţele intermoleculare în acest tip de legătură sunt slabe, energia delegătură variind între 4-7 kcal/mol faţă de energia legăturilor covalente care arevalori de 30-100 kcal/mol. Distanţa dintre atomul de hidrogen şi cel cu care serealizează puntea este mai mare decât aceea care leagă covalent cei doi atomi.Astfel, în cazul apei, distanţa intermoleculară între O şi H legaţi prin punte este de1,76Å în timp ce distanţa intramoleculară O-H este de 0,99Å. După modul cum se realizează legăturile de hidrogen, ele se pot clasifica îndouă categorii: intermoleculare şi intramoleculare. Legăturile de hidrogen intermoleculare sunt răspândite atât la compuşianorganici (exemplele de mai sus), cât şi la cei organici, în unele cazuri închizândcicluri ca dimerul acidului formic (I) şi acidului benzoic(II): O H---------O H C C H O---------H O I O H--------O C6H5 C C C6H5 O--------H O II Legăturile de hidrogen intramoleculare sunt foarte răspândite la compuşiiorganici, formănd aşa numiţii chelaţi ca orto nitrofenolul (III) şi aldehida salicilică(IV): O NO2 N O OH O H (III) H CHO C O OH O H (IV) Legăturile de hidrogen au o importanţă deosebită în biochimie, deoarececlase întregi de substanţe ca substanţele proteice şi glucidele precum şi produşiiintermediari rezultaţi în procesele de asimilaţie şi dezasimilaţie conţin asemenealegături care explică uşurinţa transformărilor acestor substanţe, sau conformaţia lorspaţială. 62
  • 2.5. LEGĂTURI PRIN FORŢE VAN DER WAALS Atracţia dintre moleculele neutre ale gazelor inerte ca şi coeziunea lichidelorse datoresc unor legături speciale care au loc prin forţe van der Waals. Asemenealegături pot duce şi la formarea unor molecule cu stabilitate slabă(pseudomolecule) ca: HgNe, HgHe sau Hg2 etc., sau pot exista şi în stareacristalină a unor substanţe ca gheaţa. Forţele van der Waals, ca forţe de atracţie electrostatică, nu se manifestăîntre particule cu sarcini electrice libere de un singur tip (ioni), ci între dipolielectrici care preexistă în molecule sau iau naştere prin inducţie. Aceste forţe seîmpart în trei categorii: forţe ion-dipol sau dipol-dipol, forţe de inducţie şi forţe dedispersie. Forţele ion-dipol şi dipol-dipol se exercită între ioni şi molecule polare,respectiv între moleculele polare ale substanţei şi moleculele polare ale solventului(de exemplu apă şi alcool) având drept consecinţă efectul de orientare almoleculelor. Forţele de inducţie acţionează între molecule polare şi molecule nepolare(de exemplu eter şi benzen). Sub acţiunea câmpului electric al moleculelor polare,se induce un dipolmoment în moleculele nepolare după care se atrag electrostatic. Forţele de dispersie (forţe London) sunt forţe ce se exercită între moleculenepolare sau atomi cum sunt atomii gazelor rare. Din cauza vibraţiilor învelişuluielectronic faţă de nucleele atomice, se creează dipoli temporari care provoacăatracţia între particulele respective. Se numesc forţe de dispersie pentru că sedatoresc polarizabilităţii moleculei sau atomului, fenomen ce intervine şi ladispersia luminii prin medii transparente. 3. TERMODINAMICA CHIMICĂ 3.1. NOŢIUNI DE TERMOCHIMIE Majoritatea reacţiilor chimice decurg cu absorbţie sau cedare de energiecalorică, luminoasă, electrică etc. Dintre acestea, căldura însoţeşte cel mai frecventfenomenele chimice. Reacţiile care se produc cu degajare de căldură se numescexoterme, iar cele cu absorbţie de căldură, endoterme. Partea din chimie care se ocupă cu studiul cantităţilor de căldură absorbităsau degajată în reacţiile chimice se numeşte termochimie. Termochimia este uncapitol al termodinamicii studiind aplicaţiile principiului I al acesteia la variaţiilede căldură ce însoţesc reacţiile chimice. 3.1.1. CĂLDURA DE REACŢIE 63
  • Căldura care însoţeşte reacţiile chimice se numeşte căldură de reacţie. Ea semăsoară în calorii (cal) sau kilocalorii (kcal) şi se raportează la un mol de substanţăformată sau descompusă. În prezent se tinde să se exprime cantitatea de căldură prin lucrulmecanic efectuat pentru producerea căldurii (energiei) respective. Cum JamesJoule a determinat prima dată echivalentul mecanic al caloriei, căldura de reacţiese exprimă în jouli: 1 cal = 4,184 jouli (3.1) Unitatea de căldură în sistemul internaţional (SI) este MJ/mol = 4184 jouli/mol. De la fizică se cunoaşte că un joule mai poate fi egal cu lucrul efectuat de uncurent electric de un coulomb sub o diferenţă de potenţial de un volt: 1 joule = 1 volt·coulomb = 1 watt·secundă (3.2) Căldura degajată sau absorbită într-o reacţie chimică reprezintă variaţiaenergiei interne a sistemului. Dacă reacţia are loc la presiune constantă (p=const.)aşa cum se întâmplă în majoritatea reacţiilor din natură sau din organismul viu,căldura rezultată se numeşte căldură de reacţie la presiune constantă sau entalpiede reacţie şi se notează cu ∆ H, unde ∆ reprezintă o variaţie finită. Căldura dereacţie măsurată la volum constant (V=const.) se mai numeşte energie de reacţie şise notează ∆ E. Atât ∆ H cât şi ∆ E sunt pozitive când sistemul absoarbe căldură(în reacţiile endoterme) şi negative când sistemul degajă căldură (în reacţiileexoterme). Schimbul de energie cu mediul exterior sau efectul termic ce se produce înreacţiile chimice se exprimă cu ajutorul ecuaţiilor termochimice. În asemeneaecuaţii, pe lângă formulele chimice ale substanţelor ce participă la reacţie, se indicăşi efectele lor termice (căldura de reacţie) ca şi starea de agregare a acestora. Cumefectele termice se referă la moli de substanţă, înseamnă că într-o ecuaţietermochimică, simbolurile şi formulele chimice reprezintă atomi-gram saumolecule-gram. De aici posibilitatea de a folosi în aceste ecuaţii coeficienţifracţionari pentru numărul de moli ai substanţelor care intră sau ies din reacţie. S-aconvenit ca efectul caloric să se indice separat în dreapta ecuaţiei chimice. Înexemplele următoare se dă modul de reprezentare a reacţiilor, prin ecuaţiile lortermochimice: H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(g) ∆ H=-57,8 kcal/mol H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l) ∆ H=-68,32 kcal/mol C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆ H=-94,05 kcal/mol 1/2 N2(g) + 1/2 O2(g) → NO(g) ∆ H=+21,6 kcal/mol HCl(aq)+NaOH(aq) → NaCl(aq)+H2O(l) ∆ H=-13,70 kcal/mol Prima reacţie luată ca exemplu arată că 2 g H2 se combină cu 16 g O2 şiformează 18 g H2O în stare de vapori, cu o degajare de 57,8 kcal/mol. Se pot determina experimental cu ajutorul unui aparat numit calorimetru,următoarele călduri de reacţie: căldura de formare şi căldura de descompunere asubstanţelor, căldura de neutralizare, căldura de dizolvare, căldura deamestecare. Cu ajutorul bombei calorimetrice se determină căldurile de ardere. 64
  • Trebuie precizat că există o deosebire între căldura de reacţie şi căldura deformare. Astfel, în reacţia de formare a apei după ecuaţia: 2H2(g)+O2(g) → 2H2O(l); ∆ H=-2x68,32 kcal/mol Cele 136,64 kcal reprezintă căldura de reacţie sau efectul termic total, întimp ce, pentru un mol revin 68,32 kcal care reprezintă căldura de formare. Căldura de reacţie este egală cu diferenţa dintre suma căldurilor deformare standard a compuşilor care ies din reacţie şi suma căldurilor de formarestandard a compuşilor care intră în reacţie. Spre exemplificare se dă calculul căldurii de reacţie la arderea metanului: CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(l) (-17,9 0 (-94,05) (-2·68,32) ∆ H = [-94,05 + (-2·68,32)] - (-17,9) = - 212,79 kcal Deoarece ∆ H are semn negativ, reacţia este exotermă. Cele două călduri de reacţie, la presiune constantă (∆ H) şi la volumconstant (∆ E), se leagă prin relaţia: ∆ H = ∆ E + p∆ V (3.3) în care ∆ V reprezintă variaţia de volum când reacţia are loc la presiunea p,iar mărinea p∆ V-lucrul produs de sistem atunci când reacţia are loc la presiuneconstantă. Dacă la reacţia iau parte numai substanţe solide sau lichide, ∆ V esteneglijabil, deci şi p∆ V, încât ∆ H ≈ ∆ E. Dacă la reacţie participă însă gaze, are loc o variaţie de volum, deci şi anumărului de moli, încât diferenţa dintre ∆ H şi ∆ E este mare. Astfel, dacădiferenţa dintre numărul de moli de produşi n2 şi numărul de moli de reactanţi n1este ∆ n = n2 - n1, iar volumul unui mol de gaz este V, variaţia totală a volumului∆ V este V∆ n încât relaţia (3.3) devine: ∆ H = ∆ E + pV∆ n (3.4) Dacă gazele respective se comportă ca şi gaze reale, pV = RT şi deci: ∆ H = ∆ E + RT∆ n (3.5) Pentru reacţiile care decurg fără variaţia numărului de moli în faza gazoasă(ex. H2 + I2 → 2HI în care intră în reacţie 2 moli de reactanţi şi rezultă 2 moli deproduşi), ∆ n = 0, deci ∆ H = ∆ E. 3.1.2. LEGILE TERMOCHIMIEI 3.1.2.1. LEGEA EGALITĂŢII NUMERICE A CĂLDURII DE FORMARE CU CEA DE DESCOMPUNERE Cantitatea de căldură consumată pentru descompunerea unei substanţe esteegală cu cantitatea de căldură degajată la formarea substanţei respective dinelemente (A.L. Lavoisier şi P.S. de Laplace). Această lege arată că entalpia deformare are aceeaşi valoare cu căldura de descompunere a aceleiaşi substanţe, darde semn schimbat; pentru formarea din elemente a H2O(l), ∆ H=-68,32 kcal/mol,iar pentru descompunerea sa termică ∆ H=68,32 kcal/mol. 65
  • 3.1.2.2. LEGEA CONSTANŢEI SUMEI CĂLDURILOR DE REACŢIE (HESS, 1840) Experienţele au dovedit că efectul termic al unei reacţii chimice depindenumai de starea iniţială şi finală a substanţelor care reacţionează şi esteindependent de stadiile intermediare ale procesului chimic. Această lege se enunţăastfel: Efectul termic al unei serii de reacţii chimice consecutive este egal cuefectul termic al oricărei alte serii de reacţii chimice care porneşte de la aceeaşireactanţi şi conduce la aceeaşi produşi, sau căldura de reacţie este aceeaşiindiferent dacă reacţia se produce într-un singur stadiu sau în mai multe. Astfel, dacă reactanţii A şi B pot forma prodişii C şi D atât direct cât şi prinmai multe reacţii consecutive în care căldurile de reacţie sunt ∆ H1, ∆ H2,...(fig.35), între căldurile de reacţie există relaţia: ∆ H1 = ∆ H2 + ∆ H3 = ∆ H4 + ∆ H5 +∆ H6 (3.6) Această lege permite să se calculeze căldurile de reacţie în cazul în care nupot fi determinate experimental. De exemplu, la formarea CO din C şi O2, seformează paralel şi CO2, ceea ce nu permite determinarea căldurii de formare aCO. Cunoscând că arderea cărbunelui la CO2 poate decurge atât direct cât şi înetape, se poate scrie: 1) C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆ H1=-94,05 kcal/mol 2) a) C(s) + 1/2O2(g) → CO(g) ∆ Hx= x kcal/mol b) CO(g) + 1/2O2(g) → CO2(g) ∆ H2=-67,64 kcal/mol deci: ∆ H1 = ∆ Hx + ∆ H2 de unde: ∆ Hx =∆ H1-∆ H2= - 94,05 - (- 67,64) = - 26,41 kcal/mol reprezentând valoarea entalpiei de formare a CO. ∆H ∆H 2 ∆H 3 A+B C+D 1 ∆H ∆H ∆H 4 5 6 Figura 35. Efectele termice într-o reacţie ce decurge direct sau prin faze intermediare 3.1.3. IMPORTANŢA BIOLOGICĂ A FENOMENELOR TERMOCHIMICE Organismul animal, pentru a se putea întreţine, are nevoie de energiecalorică pe care şi-o dezvoltă singur prin diferitele reacţii chimice pe care le suferăalimentele ingerate. Aceste transformări chimice sunt, în general, de natură 66
  • oxidativă, în care produşii ultimi de reacţie sunt vapori de apă şi CO2. În unelecazuri, procesul oxidativ este limitat, rezultând substanţe care se elimină dinorganism ca produşi de dezasimilaţie. Cunoscând căldura de formare a diferitelor substanţe utilizate ca hrană cât şicăldura produşilor de dezasimilaţie, se poate calcula valoarea energetică pe care oau alimentele cât şi raţia minimă pentru oameni şi animale. Un om cu masăcorporală mijlocie trebuie să dispună zilnic de o căldură de ardere de circa 3000kcal. Aproximativ 90 % din această cantitate provine din digestia şi metabolismulalimentar. Dintre alimente, grăsimile şi glucidele constituie principalele surse deenergie. Grăsimea pură produce circa 9000 kcal/kg, iar dintre glucide, zahărulproduce 4000 kcal/kg. Aceste valori au fost obţinute prin ardere în bombacalorimetrică la fel ca pentru combustibili. Proteinele, alt aliment de bază, suntnecesare mai ales pentru creşterea şi înlocuirea ţesuturilor. Zilnic, un adult trebuiesă consume circa 50 g proteine (de regulă se consumă dublu). Cele 100 g proteineproduc 400 kcal (proteinele dau 4800 kcal/kg); de aceea, diferenţa de 2600 kcaltrebuie să provină din grăsimi şi glucide. Energia rezultată este folosită, o partepentru executarea mişcărilor fizice, iar altă parte pentru menţinerea constantă atemperaturii corpului. În organismele vii pot avea loc şi alte fenomene de degradare nedorite, carese produc fără intervenţia omului, însă tot cu degajări de căldură necesarăîntreţinerii vieţii unor microorganisme (microbi). Creşterea excesivă a temperaturiicorpului este deci un semnal în cazul îmbolnăvirilor. 3.2. INTRODUCERE ÎN TERMODINAMICA CHIMICĂ Termodinamica chimică studiază condiţiile de stabilitate maximă asistemelor chimice şi legile după care acestea se transformă pentru a atinge stareade echilibru chimic. De asemenea, studiază metodele pentru a prevedea dacă oanumită reacţie poate avea loc şi cum se deplasează echilibrul sub influenţadiferiţilor factori. În cercetarea sistemelor chimice în curs de transformare, suntluate în considerare numai stările iniţiale şi finale ale acestora, fără produşiiintermediari sau alte aspecte ale stărilor intermediare. Termodinamica chimică este un capitol al termodinamicii, o ştiinţăabstractă, deductivă, care studiază legile ce guvernează transformările cantitativeale energiei de la o formă la alta în timpul schimbărilor fizice sau chimice ale unuisistem. Aplicaţiile principiilor termodinamice constituie de fapt obiectul decercetare al termodinamicii chimice. Astfel, termochimia este un rezultat alaplicaţiilor principiului I al termodinamicii, schimbările de căldură ce însoţescreacţiile chimice având loc cu respectarea legii conservării energiei (principiul I). La baza termodinamicii stau două postulate sub numele de principiile I şi IIale termodinamicii, principii nedemonstrabile, dar care nu au fost contraziseniciodată pe cale experimentală. 67
  • Termodinamica foloseşte termeni şi noţiuni caracteristice ca: sistem, fază,procese (izobare, izocore, izoterme) etc. Prin sistem se înţelege o regiune bine determinată în spaţiu în care se găseşteo substanţă sau un amestec de substanţe la o anumită presiune, temperatură sauvolum. Dacă între sistem şi mediul înconjurător au loc schimburi de energie şi desubstanţă, sistemul se numeşte deschis. Dacă sistemul nu schimbă substanţă cuexteriorul, dar poate schimba energie, se numeşte sistem închis iar dacă nuschimbă nici substanţă nici energie (căldură sau lucru mecanic) constituie unsistem izolat. Fază constituie o porţiune dintr-un sistem mărginită de suprafeţe în careproprietăţile macroscopice se schimbă brusc, apărând o altă fază. Un sistem poatefi format din una sau mai multe faze (lichidă, solidă, gazoasă). Dacă proprietăţilemacroscopice ale sistemului sunt aceleaşi în orice punct al acestuia sistemul esteomogen şi constituie o singură fază iar în caz contrar, sistemul este eterogen,respectiv este alcătuit din mai multe faze (este polifazic). De ex. apa singurăconstituie o fază iar în contact cu gheaţa constituie sistem eterogen ca şi o soluţieîn contact cu substanţa nedizolvată. Prin proces se înţelege orice modificare adusă unui sistem, ca de exemplu unschimb de căldură sau de lucru mecanic cu mediul înconjurător, modificându-seastfel proprietăţile fizice sau chimice ale substanţelor. Procesele pot fi izobare dacăse petrec la presiune constantă, ∆ p = 0, procese izocore-la volum constant, ∆ V =0, izoterme-la temperatură constantă ∆ t = 0 sau procese adiabatice, care au locfără schimb de căldură cu exteriorul ∆ Q =0. Când procesele decurg fărăintervenţii exterioare şi au loc de la sine, se numesc procese naturale iar cele caredecurg spontan, numai într-un singur sens, cu o viteză finită, se numescireversibile. Dacă un proces decurge în ambele sensuri, putând reveni la stareainiţială pe acelaşi drum, fără alte schimbări, constituie un sistem reversibil.Procesele în care substanţele se transformă în altele noi numite produşi de reacţie,se numesc reacţii chimice. Proprietăţile care depind de cantitatea de substanţă existentă într-un sistemse numesc proprietăţi extensive, ca de exemplu: greutatea, volumul, entalpia,entropia, energia internă. Proprietăţile care nu depind de cantitatea de substanţă ceformează sistemul, se numesc intensive (temperatura, presiunea, volumul molar,densitatea, căldura specifică etc.). Prin starea termodinamică a unui sistem se înţelege totalitatea factorilor cecaracterizează sistemul la un moment dat, adică totalitatea proprietăţilor lorintensive, care se numesc şi mărimi termodinamice de stare. Mărimile de stare potfi variabile dependente şi se numesc funcţii de stare sau variabile independente,când se numesc parametrii de stare. 3.2.1. PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII SAU LEGEA CONSERVĂRII ENERGIEI 68
  • Energia nu poate fi nici creată nici distrusă, ea poate fi însă transformatădintr-o formă în alta. Mărimile studiate la termochimie în cadrul acestui principiu,entalpia H şi energia internă E, sunt proprietăţi extensive ale substanţelor. Atât entalpia de reacţie (căldura de reacţie) cât şi energia internă se definesctermodinamic ca fiind, pentru o anumită temperatură dată, egale cu diferenţa dintresuma entalpiilor Σ H2 respectiv energiilor interne Σ E2 ale produşilor şireactanţilor, Σ H1 respectiv Σ E1: ∆ H = Σ H2 - Σ H1 (3.7) ∆ E = Σ E2 - Σ E1 (3.8) Căldura de reacţie variază cu temperatura după ecuaţia lui Kirchhoff: T2 ∆H 2 − ∆H1 = ∫ CpdT (3.9) T1 unde ∆ H2 şi ∆ H1 sunt entalpiile de reacţie la două temperaturi T1 şi T2, iar∆ Cp diferenţa dintre sumele capacităţilor calorice ale produşilor şi reactanţilor[capacitatea calorică a unui sistem reprezintă cantitatea de căldură necesară pentrua ridica temperatura sistemului cu un grad, la presiune constantă (Cp) sau la volumconstant (Cv)]. Deci, cunoscând căldura de reacţie (∆ H1) la o anumită temperaturăT1 şi variaţia capacităţilor calorice ale substanţelor din sistem, se poate calcula şideci prevedea, căldura de reacţie la altă temperatură T2. Pentru calculeaproximative şi diferenţe mari între T2 şi T1, se poate folosi şi relaţia: ∆ H2 - ∆ H1 = ∆ Cp(T2 - T1) (3.10) în care nu se ia în consideraţie variaţia lui ∆ Cp cu temperatura. A răspunde la întrebarea de ce unele substanţe reacţionează numai cuanumite substanţe şi nu cu oricare, însemnează a spune care este forţa motoare areacţiilor chimice. Din măsurători s-a observat că decurg spontan, de la sine, adicăfără o intervenţie din afară, acele reacţii în care se degajă multă căldură, iar cele încare se degajă puţină căldură decurg de multe ori incomplet. Rezultă că numai reacţiile exoterme decurg spontan, ca şi cum forţa motoarea reacţiilor chimice ar depinde atât de variaţia entalpiei (∆ H) a substanţelor cât şide variaţia energiei interne (∆ E) a acestora. Există însă multe reacţii care contrazic acest principiu aşa cum sunt unelereacţii endoterme care decurg, fie la temperaturi ridicate, fie la temperaturi joase.S-a stabilit că forţa motoare a reacţiilor chimice depinde în realitate de oproprietate extensivă a substanţelor numită entalpie liberă (G) şi anume, devariaţia entalpiei libere ∆ G a reacţiei, noţiune care se va trata ca o aplicaţie aprincipiului II. 3.2.2. PRINCIPIUL II AL TERMODINAMICII 69
  • În timp ce principiul I stabileşte transformarea dintr-o formă într-alta adiferitelor forme de energie după o lege de echivalenţă, principiul II arată că, întimp ce toate formele de energie (mecanică, electrică, chimică etc.) pot fitransformate integral în căldură, căldura nu poate fi transformată cantitativ înlucru mecanic, electric, chimic. Întotdeauna rămâne o cantitate de căldură ce nupoate fi transformată în alte forme de energie. De aceea, energia calorică a fostconsiderată ca o formă inferioară de energie. Acest principiu a mai fost formulat şiastfel: căldura nu poate trece spontan fără consum de energie produs de unmecanism extern, de la un corp rece la unul mai cald. Generalizând constatările făcute experimental pe diverse sisteme, pe bazaprincipiului II, se trage concluzia că procesele prin care un sistem se transformădintr-o stare iniţială într-o stare finală sunt de două feluri: procese reversibile, princare sistemul trece prin stări de echilibru succesive foarte apropiate şi proceseireversibile, care decurg spontan şi prin care sistemul tinde să se apropie de o starede echilibru (un proces este termodinamic reversibil când decurge atât de încetîncât sistemul este în orice moment în echilibru de temperatură, presiune sauconcentraţie, cu mediul înconjurător). Pentru a demonstra cel de-al doilea principiu, s-au introdus alte două mărimitermodinamice: entropia şi energia liberă. Entropia (S) este proprietatea extensivă a cărei valoare rezultă din relaţia: dq rev dH dT dS = sau dS = = Cp (3.11) T T T Prin integrare această relaţie devine: T2 dT T2 ∆S = ∫ Cp = ∫ Cpd ln T (3.12) T1 T T1 Cunoscând variaţia capacităţii calorice Cp a substanţelor între douătemperaturi T1 şi T2, se poate calcula variaţia entropiei. Pentru calculeaproximative, se poate înlocui Cp, considerată constantă de la T1 la T2 cu valoareamedie C folosind relaţia: p T2 ∆S = Cp ln (3.13) T1 Entropia este o măsură a ireversibilităţii termodinamice a transformărilorfizice sau chimice şi nu întotdeauna este uşor a interpreta semnificaţia sa fizică. În procesele fizice şi chimice spontane, ireversibile, care decurg în sistemece nu permit un schimb de căldură cu mediul exterior, entropia creşte, în timp ce ,în procesele reversibile, la echilibru, entropia rămâne neschimbată (∆ S = 0). În natură toate sistemele tind către starea maximă de stabilitate ceea cecorespunde stării de dezordine moleculară mare şi respectiv stării de echilibru. Gazele au entropie mai mare decât lichidele, fiind într-o stare de dezordinemai mare, iar lichidele au entropie mai mare decât solidele. De asemenea, unamestec de două gaze are o entropie mai mare decât fiecare gaz luat separat. Variaţia entropiei în starea iniţială şi finală permite să se aprecieze dacă unproces este posibil din punct de vedere termodinamic. Entropia poate fi considerată 70
  • factor de capacitate calorică necesar pentru a mări starea de dezordine(omogenizare) a părţilor componente ale sistemului. Energia liberă este de asemenea o funcţie termodinamică de stare,extensivă. Se cunosc două forme de energie liberă şi anume: energia liberă a luiHerman von Helmholtz ∆ F şi energia liberă a lui J.W. Gibbs ∆ G. a) Energia liberă a lui Helmholtz ∆ F reprezintă capacitatea unui sistem de a produce lucrul maxim în cursul transformării considerate. Ea constituie acea parte din energia internă E disponibilă pentru a fi transformată în lucru mecanic în procesele reversibile ce au loc în condiţii izoterm-izocore (T=const., ∆ V=const.). ΔF = - Wrev (3.14) b) Energia liberă a lui Gibbs ∆ G reprezintă acea parte din entalpia unui sistem, disponibilă pentru a fi transformată în lucru mecanic. De aceea este numită entalpie liberă în mod frecvent. Ea diferă de ∆ F prin lucrul de volum p∆ V: ∆ G = ∆ F + p∆ V (3.15) Entalpia liberă este o proprietate extensivă ca şi celelalte funcţiitermodinamice. Nici valoarea sa absolută nu poate fi determinată ci numai variaţiala trecerea sistemului dintr-o stare în alta. Entalpiile libere de formare aleelementelor în stare standard sunt, prin convenţie, egale cu zero. Se poate calculaentalpia liberă de reacţie, cunoscându-se entalpia liberă a reactanţilor şi aproduşilor: ∆ G = Σ Gproduşi - Σ Greactanţi (3.16) Această funcţie fiind mult întrebuinţată, interesează mai mult. Între variaţia entalpiei ∆ H, entropiei ∆ S şi a entalpiei libere ∆ G existăurmătoarea relaţie: ∆ G = ∆ H - T∆ S (3.17) care constituie ecuaţia fundamentală a termodinamicii chimice. Cu ajutorulacestei relaţii se poate calcula energia liberă (entalpia liberă) a tuturor proceselorizoterme şi deci a reacţiilor chimice. Entalpia liberă este forţa motoare a reacţiilor chimice deoarece determinămersul acestora. Astfel, pentru reacţiile care decurg de la sine la temperatură şipresiune constantă, entalpia liberă descreşte (∆ G < 0), pentru reacţiile aflate laechilibru ∆ G = 0 iar reacţiile care au ∆ G > 0 nu au loc fără un aport de lucruexterior. Ecuaţia fundamentală arată că mersul unei reacţii spontane este determinatde două tendinţe opuse: 71
  • 1- tendinţa sistemelor chimice de a ajunge la o energie internă cât mai scăzută (ceea ce se traduce prin formarea a cât mai multe electrovalenţe şi covalenţe) şi 2- tendinţa sistemelor din natură de a-şi mări entropia prin a ajunge la o stare de dezordine moleculară cât mai avansată. La temperatură joasă este favorizată prima tendinţă, iar la temperatură înaltă, cea de a doua. În cazul multor reacţii între molecule la temperatură joasă, nu se ajunge lastarea de echilibru, ci rezultă sisteme nestabile (aparent stabile din punct de vederetermodinamic) aşa cum se întâmplă în cazul celor mai multe reacţii organice şibiochimice. 4. ECHILIBRE CHIMICE 4.1. REACŢII REVERSIBILE ŞI IREVERSIBILE Numeroase reacţii chimice se produc astfel încât substanţele carereacţionează (reactanţii) se transformă practic în întregime în produşi. Reacţiadecurge într-un singur sens, până la capăt. De aceea, aceste reacţii se mai numescşi totale sau ireversibile. Pot fi considerate ca reacţii totale, reacţiile cu formare de: - combinaţii greu solubile în apă ca AgCl: AgNO3 + HCl → AgCl + HNO3 - combinaţii volatile, care părăsesc sistemul ca CO2: CaCO3 + 2HCl → CO2 + CaCl2 + H2O - combinaţii solubile, dar slab disociate ca Hg(CN)2 sau H2O: 2NaOH + H2SO4 → 2H2O + Na2SO4 Există însă şi reacţii care nu decurg până la capăt datorită faptului căproduşii rezultaţi pot să reacţioneze între ei şi să refacă parţial substanţele iniţiale.Astfel, dacă se încălzeşte într-o eprubetă NH4Cl, acesta se descompune în NH3 şiHCl care, parţial reface NH4Cl pe pereţii reci ai eprubetei. În aceste condiţii,reacţia are loc în ambele sensuri. Asemenea reacţii se numesc reversibile sauparţiale. S-a convenit să se reprezinte acest fenomen prin două săgeţi opuse careindică existenţa concomitentă a două reacţii: la cald NH4Cl HCl + NH3 la rece Reacţia care decurge de la stânga la dreapta se numeşte reacţie directă, iarcea care decurge de la dreapta la stânga, reacţie inversă. Este de menţionat că împărţirea reacţiilor în reversibile şi ireversibile este cutotul convenţională, deoarece, în mod riguros, orice reacţie este mai mult sau mai 72
  • puţin reversibilă. În multe cazuri, reversibilitatea se poate neglija, incât acelereacţii pot fi considerate practic ireversibile. În cazul reacţiilor reversibile, se ajunge la un moment dat, în funcţie detemperatură şi alte condiţii de lucru, să se stabilească un echilibru chimic în careconcentraţiile reactanţilor şi ale produşilor de reacţie să rămână constante. Laechilibru, viteza reacţiei directe devine egală cu viteza reacţiei inverse, înţelegăndprin viteză de reacţie variaţia concentraţiei componentelor unei reacţii în unitateade timp (viteza de reacţie este proporţională cu produsul concentraţiilor reactanţilorşi cu o constantă de viteză). Când se ajunge la echilibru chimic reacţia nu s-a oprit. Un număr demolecule se descompun în timp ce acelaşi număr se reface în unitatea de timp,încât, statistic, nu se modifică raportul între cantităţile de reactanţi şi produşi. Deaceea spunem că echilibrul este dinamic şi nu static. 4.2. DEMONSTRAŢIA CINETICĂ A ECHILIBRULUI CHIMIC Se consideră o reacţie reversibilă de formă generală: v1 A+B C+D (4.1) v2 în care, pentru reacţia directă, substanţele A şi B sunt reactanţii, iar C şi Dproduşii, iar pentru reacţia inversă, substanţele C şi D sunt reactanţii, iar A şi Bproduşii. Cele două reacţii au loc simultan. Dacă se notează concentraţiile molare (exprimate prin moli/litru soluţie) cu[A], [B], [C] şi [D], vitezele v1 şi v2 ale celor două reacţii sunt date de relaţiile: v1 = k1[A][B] (4.2) v2 = k2[C][D] (4.3) Constantele de proporţionalitate k1 şi k2 se numesc constante de viteză alereacţiilor respective şi ele depind de natura substanţelor ce reacţionează. Deoarece,la echilibru, viteza reacţiei directe este egală cu viteza reacţiei inverse: v1 = v2 (4.4) rezultă: k1[A][B] = k2[C][D] (4.5) de unde: k1 [ C] ⋅ [ D] =K= (4.6) k2 [ A ] ⋅ [D] Constanta K se numeşte constantă de echilibru. Atunci când concentraţiile substanţelor sunt 1 molare, constantele de vitezăsunt egale cu vitezele de reacţie, iar constanta de echilibru este egală cu raportulcelor două viteze de reacţie. 4.3. LEGEA ACŢIUNII MASELOR 73
  • Dacă se consideră o reacţie chimică reversibilă cu totul generală reprezentatăprin expresia: aA + bB + ... lL + mM +... (4.7) unde coeficienţii a, b, l, m, reprezintă numărul de moli din fiecare substanţăparticipantă la reacţie, constanta de echilibru este dată de relaţia: [L]l ⋅ [M ] m ... =K (4.8) [A ]a ⋅ [ B] b ... Această ecuaţie stabilită de C.M. Guldberg şi P. Waage (1867) reprezintăexpresia matematică a legii fundamentale a echilibrelor chimice, numită legeaacţiunii maselor şi este valabilă numai pentru reacţiile reversibile. Ea poate fiformulată astfel: la reacţiile reversibile aflate în echilibru chimic raportul dintreprodusul concentraţiilor produşilor de reacţie şi produsul concentraţiilorreactanţilor, fiecare din concentraţii fiind ridicată la o putere egală cu numărul demoli ce iau parte la reacţie, este constant la o temperatură dată. Legea acţiunii maselor are o importanţă practică deosebită. Astfel, cuajutorul ei se pot calcula concentraţiile tuturor componentelor unui sistem dereacţie ajuns la echilibru la o anumită temperatură, dacă se cunoaşte constanta deechilibru şi concentraţiile iniţiale ale substanţelor ce reacţionează. De asemenea,prin modificarea condiţiilor în care are loc o reacţie, se poate dirija echilibrulchimic, deplasându-l într-o direcţie sau alta. 4.4. DEDUCEREA TERMODINAMICĂ A CONSTANTEI DE ECHILIBRU Guldberg şi Waage au stabilit ecuaţia constantei de echilibru pe cale cineticăconsiderând egalitatea vitezelor reacţiei directe cu cea a reacţiei inverse şiexprimând viteza de reacţie în funcţie de concentraţia substanţelor. Această metodă însă nu este aplicabilă decât reacţiilor relativ simple. Pentrucazul general, este necesar să se recurgă la consideraţii termodinamice, obţinându-se o relaţie între variaţia entalpiei libere şi constanta de echilibru. Astfel, pentru reacţiile care se produc la temperatură şi presiune constantă(reacţii izoterm-izobare) între substanţe care se supun legilor gazelor ideale,raţionamentul este următorul: pentru un sistem oarecare de reacţie în fază gazoasă,entalpia liberă G a sistemului are valoarea: G = ∑n i G i (4.9) în care G este entalpia liberă parţial molară a componentului i iar nI este inumărul de moli al acestui component. Ţinând seama de presiunea parţială pI a gazului şi de valoarea standard Gi0 aentalpiei sale libere, valoarea lui G este dată de relaţia: i _ G i = G i0 + RT ⋅ ln p i (4.10) de unde, după relaţia (4.9) rezultă: G = ∑ n i G i0 + RT ∑ n i ⋅ ln p i (4.11) 74
  • Cunoscând că variaţia lui G în reacţie este egală cu diferenţa dintre valorilesale pentru substanţele finale (produşi) şi substanţele iniţiale (reactanţi): ∆ G = Gfin - Giniţ (4.12) rezultă: ∆G = ∆G 0 + ( RT ∑ n i ln p i ) fin − ( RT ∑ n i ln p i ) init (4.13) în care: ∆G 0 = ( ∑ n i G i0 ) fin − ( ∑ n i G i0 ) init (4.14) iar mărimea sa pentru reacţia menţionată este constantă deoarece, în acestecondiţii, valorile standard pentru fiecare component al reacţiei sunt invariabile. În starea de echilibru termodinamic ∆ G = 0 de unde, membrul al doilea alegalităţii (4.13) este egal cu zero. Mărimile ∆ G0 şi RT sunt invariabile latemperatură constantă, inclusiv diferenţa din relaţia (4.13) pe care o notăm cu lnKp(presiunile parţiale de echilibru se notează cu p,): (∑ n i ln p i ) fin − (∑ n i ln p i ) init = ln K p (4.15) Mărimea Kp este deci constantă la temperatura dată şi constituie constantade echilibru. Dacă se consideră de exemplu reacţia chimică reversibilă în fază gazoasăîntre gaze ideale: aA + bB lL + mM (4.16) în care a, b, l şi m sunt coeficienţii stoechiometrici ai substanţelor A, B, L şiM, ecuaţia (4.15) poate fi scrisă astfel: l m pL ⋅ pM ln K p = ln a b (4.17) pA ⋅ pBde unde: l m pL ⋅ pM Kp = a b (4.18) pA ⋅ pB Aceeaşi constantă de echilibru poate fi exprimată şi prin concentraţii dacă seînlocuieşte presiunea parţială pi, cu valoarea sa rezultată din ecuaţia de stare agazelor ideale p pv = nRT , valabilă pentru n moli de gaz: n i RT p i = = c i RT (4.19) v Rezultă deci din relaţia (4.17): l m c L ⋅ c M K p = ln a b ( RT) l+ m− a − b (4.20) c A ⋅ c Bsau l m cL ⋅ cM K p ( R T) − ( l+ m − a − b) = a b = Kc (4.21) cA ⋅ cB Exprimând variaţia entalpiei libere standard de reacţie ∆ G0 prin constantade echilibru Kp: ∆ G0 = - RTlnKp (4.22) 75
  • şi înlocuind valoarea sa în releţia (4.13), rezultă prin aranjare într-o formăconvenabilă: ∆G = RT[( ∑ n i ln p i ) fin − ( ∑ n i ln p i ) init − ln K p ] (4.23) În cazul relaţiei (4.16), ecuaţia de mai sus se poate scrie: l m pL ⋅ pM ∆ G = RT(ln a b − ln K p ) (4.24) pA ⋅ pB Pentru procese care decurg la temperatură şi volum constant, există relaţiiidentice care dau valoarea energiei libere a lui Helmholtz ∆ F. Astfel, pentrureacţii în fază gazoasă între gaze ideale, exprimând compoziţia sistemului princoncentraţii de echilibru c,, ∆ F ia valoarea: l m cL ⋅ cM ∆ F = R T(ln a b − ln K c ) (4.25) cA ⋅ cB Ţinând seama de relaţia (4.25), se poate obţine o relaţie analoagă relaţiei(4.22) pentru ∆ F0: ∆ F0 = - RTlnKc (4.26) În cazul cu totul general al reacţiilor în care diferiţii reactanţi şi produşi seaflă în altă stare decât starea standard, atât pentru gaze ideale cât şi pentru gazereale, variaţia entalpiei de reacţie ∆ G se defineşte printr-o relaţie asemănătoarerelaţiei (4.13) în care, în locul concentraţiilor sau presiunilor se folosesc activităţilea (a=fc unde c este concentraţia iar f un factor de corecţie): l m 0 a L ⋅ a M ∆ G = ∆ G + R Tln a b = ∆ G 0 + R Tln K a (4.27) a A ⋅ a B Această relaţie poartă numele de izoterma de reacţie. 4.5. DEPLASAREA ECHILIBRULUI CHIMIC. PRINCIPIUL LUI LE CHÂTELIER Condiţiile care determină starea de echilibru chimic sunt: concentraţia şitemperatura, iar pentru sistemele chimice în stare gazoasă şi presiunea. Echilibrulchimic poate fi influenţat sau deplasat prin variaţia unuia dintre aceşti factori, sau atuturor, simultan. Sensul în care se deplasează echilibrul chimic ca rezultat alacestor „constrângeri din afară″ urmează o lege cunoscută sub numele de„principiul celei mai mici constrângeri″ sau „principiul echilibrului mobil″formulat de către Henry Le Châtelier (1885) şi F. Braun (1886) astfel: când asupraunui sistem chimic aflat în echilibru se exercită o constrângere din afară(concentraţie, presiune, temperatură), atunci echilibrul se deplasează în sensulreacţiei care se opune constrângerii, diminuând-o sau anulând-o. Să examinăm pe rând prin exemple, influenţa celor trei factori asuprareacţiilor chimice reversibile aflate în echilibru. 76
  • 4.5.1. INFLUENŢA TEMPERATURII Ridicarea temperaturii sistemelor de reacţii aflate în echilibru provoacă odeplasare de la stânga la dreapta în cele mai multe reacţii printre care: 2H2O 2H2 + O2 I2 2I- 2HI H2 + I2 având loc formarea compuşilor care consumă căldură (reacţii endoterme).Prin coborârea temperaturii se favorizează reacţiile exoterme care au loc cudegajare de căldură. 4.5.2. INFLUENŢA PRESIUNII În sinteza amoniacului din elemente reacţia este exotermă şi are loc cumicşorare de volum, deci de presiune. N2 + 3H2 2NH3 De aceea, reacţia nu poate fi efectuată la temperaturi prea înalte (peste o500 C) deoarece are loc formarea produşilor endotermi rezultaţi prindescompunerea NH3. De asemenea, reacţia decurgând cu scădere de presiune,putem favoriza reacţia de sinteză a amoniacului mărind presiunea. Aceste condiţiide temperatură şi presiune fac să se lucreze curent între 3000-1000 atm şi la otemperatură de circa 500oC în prezenţa catalizatorilor (la temperaturi mai scăzuteazotul prezintă inerţie chimică). Aplicând legea acţiunii maselor se obţine: 2 [ NH 3 ]2 p NH3 Kc = respectiv K p = [ N 2 ][ H 2 ]3 p N2 p 3 2 H unde Kc reprezintă constanta de echilibru exprimată prin concentraţia molarăa participanţilor la reacţie, iar Kp constanta de echilibru exprimată prin presiunileparţiale ale acestora. 4.5.3. INFLUENŢA CONCENTRAŢIEI Reacţia reversibilă de obţinere a Fe(SCN)3 (substanţă de culoare roşu-sânge)este utilizată la identificarea ionului feric: FeCl3 + 3KSCN Fe(SCN)3 + 3KCl şi are următoarea constantă de echilibru: 77
  • [Fe (SCN ) 3 ][ KCl ]3 Kc = [FeCl 3 ][ KSCN ]3 Dacă se adaugă reactanţi, de exemplu KSCN, creşte concentraţia în produşiprin deplasarea echilibrului spre dreapta, cu intensificarea culorii roşii, datorităformării combinaţiei Fe(SCN)3. Aceasta rezultă şi din expresia matematicăanterioară deoarece, crescând numitorul (concentraţia KSCN), va trebui să creascăşi numărătorul (concentraţia Fe(SCN)3) pentru ca valoarea constantei de echilibrusă nu se modifice. Dacă se adaugă KCl, deci un produs de reacţie, echilibrul sedeplasează către stânga cu formare de reactanţi, reacţia decurgând cu diminuareaculorii roşii, până la decolorarea totală, datorită descompunerii colorantuluiFe(SCN)3. 78
  • 5. SOLUŢII 5.1. NOŢIUNI GENERALE Soluţiile sunt amestecuri omogene (sisteme disperse omogene) formate dindouă sau mai multe componente, la care gradul de dispersie merge până lamoleculă. Componentele unei soluţii sunt: dizolvantul sau solventul şi substanţadizolvată (solvatul). După starea de agregare a componenţilor se disting trei categorii de soluţii:solide (sticla, alama), lichide (zahăr în apă, apă în alcool) şi gazoase (aerul). Dintreacestea, soluţiile lichide poartă şi numele de soluţii propriu-zise, având cea maimare importanţă practică şi ştiinţifică. Acestea vor fi studiate în continuare subdenumirea simplă de soluţii. Soluţiile lichide pot avea ca solvaţi substanţe solide,lichide sau gazoase. 5.1.1. DIZOLVAREA Prin dizolvare se defineşte trecerea unei substanţe în stare de soluţie. Încazul celor mai multe substanţe solide care se dizolvă, acest proces constituie unfenomen fizico-chimic în care, moleculele, respectiv ionii sau moleculelesolvatului difuzează printre moleculele solventului (fenomen fizic) şi îşi asociază(leagă) un număr oarecare din moleculele acestuia cu o variaţie de căldură(fenomen chimic). Procesul ultim se numeşte solvatare respectiv hidratare în cazulîn care solventul este apa şi duce la formare de solvaţi, respectiv hidraţi. Cantitatea de căldură absorbită sau degajată la dizolvarea unui mol desubstanţă se numeşte căldură de dizolvare. Această căldură se poate determinaexperimental cu ajutorul calorimetrului şi constituie o caracteristică importantă asubstanţelor. Dacă dizolvarea are loc cu degajare de căldură, procesul este exotermşi invers, endoterm, ceea ce duce la concluzia că, la formarea soluţiilor rezultăpseudocompuşi (compuşi a căror compoziţie nu este bine definită) printr-opseudoreacţie (reacţie ce nu decurge stoechiometric). Astfel, la dizolvarea H2SO4în apă la 20oC, reacţia este puternic exotermă (∆ H = -20,4 kcal/mol), ca şi ladizolvarea KOH (∆ H = -13 kcal/mol), în timp ce în cazul azotaţilor, procesul esteendoterm (pentru NH4NO3, ∆ H = 6 kcal/mol). Corelând cu cele studiate la termodinamică, se poate arăta că dizolvarea esteun proces care ascultă de legile termodinamicii. Variaţia entalpiei libere în timpulprocesului este dată de relaţia ∆ G=∆ H - T∆ S în care intervine un factor entalpic∆ H creat de procesul de rupere a reţelei dizolvantului şi de solvatarea sa, precumşi un factor entropic T∆ S, rezultat al tendinţei către o mai mare dezordine prindispersarea dizolvatului printre moleculele de solvent. În cazul ideal în care nu seconsumă sau degajă căldură, ci dizolvarea se produce numai pe seama factoruluientropic, rezultă soluţii ideale (v. 5.2). 79
  • O serie de substanţe reţin la ieşirea din soluţie, prin cristalizare, un număr demolecule de apă numită apă de cristalizare, iar formaţiile respective se numesccritalo-hidraţi (CuSO4·5H2O, Na2SO4·10H2O etc). Apa, având un moment de dipol mare, este un foarte bun solvent, dar numaipentru substanţele ionice sau cele care au ca şi ea caracter dipolar. De aceea, nudizolvă parafina, naftalina sau mai multe substanţe organice care sunt nepolare şicare, în stare solidă, prezintă alt tip de legătură (de exemplu forţe van der Waals)faţă de apă. 5.1.2. SOLUBILITATEA SUBSTANŢELOR Proprietatea substanţelor de a se dizolva poartă numele de solubilitate. Eadepinde de natura solventului, a solvatului, de temperatură şi presiune. Raportândcantitatea de substanţă dizolvată la cantitatea de soluţie sau de dizolvant se obţinenoţiunea de concentraţie. Soluţia în care este dizolvată cantitatea maximă de solvat la o temperaturădată este o soluţie saturată. Aşadar, starea de soluţie saturată este o stare deechilibru care ascultă şi ea de legile termodinamice ale echilibrului. Concentraţiade saturaţie constituie o măsură a solubilităţii. Astfel, o soluţie saturată de NaClconţine la 20oC 358 g NaCl la 1 litru soluţie, în timp ce AgI numai 3·10 -6 g. Acestecifre reprezintă expresia cantitativă a solubilităţii faţă de care, substanţele seclasifică în: uşor solubile (NaCl) şi greu solubile (AgI). Nu există practicsubstanţe insolubile. Când o soluţie conţine o cantitate de substanţă dizolvată apropiată de ceacorespunzătoare soluţiei saturate, poartă numele de soluţie concentrată, iar atuncicând conţine o cantitate mult mai mică de substanţă dizolvată, se numeşte soluţiediluată. Exprimarea cantitativă a concentraţiei soluţiilor. Concentraţia procentuală (c %) se indică prin numărul de grame desubstanţă dizolvată în 100 g soluţie. De exemplu, o soluţie 20 % NaCl conţine 20 gNa Cl în 100 g soluţie sau în 80 g apă. Concentraţia la mie (c ‰) indică g subst./1000 g soluţie. Concentraţia molară sau molaritatea indică numărul de moli de solvat la unlitru de soluţie. Concentraţia soluţiilor molare se notează cu m alături de numărulsau fracţiunea de moli de substanţă dizolvată. Astfel, o soluţie molară se indicăprin 1m, soluţia 1/10 molară prin 0,1m etc. Cantitatea de solvat dizolvată la litrueste dată de relaţia mM unde M este molul de solvat. Concentraţia normală sau normalitatea indică numărul de echivalenţi-gramde solvat la 1 litru de soluţie şi se notează cu n. O soluţie are concentraţie normalăcând conţine 1 echivalent-gram de substanţă dizolvată la 1 litru de soluţie. Osoluţie decinormală (sau 1/10 normală) se notează 0,1n şi conţine 1/10 dintr-unechivalent-gram de substanţă la 1 litru soluţie. Acest mod de exprimare aconcentraţiei este întrebuinţat în analiza volumetrică a substanţelor. Cantitatea de 80
  • solvat aflată într-un litru de soluţie este egală cu nEg unde Eg reprezintăechivalentul-gram (mol/valenţă). Concentraţia molală sau molalitatea reprezintă moli de solvat la 1000 gsolvent. Fracţia molară. În cazul în care într-o soluţie se află mai mulţi componenţia, b, c...fiecare conţinând un anumit număr de moli na, nb, nc...concentraţia soluţieise exprimă prin fracţia molară a fiecărui component Xa, Xb, Xc...Fracţia molară aunui component este dată de relaţia: na Xa = (5.1) n a + n b + n c + ... iar suma fracţiilor molare ale componenţilor este 1: Xa + Xb + Xc + ... = 1 (5.2) Concentraţia procentuală molară a unuia din componenţi (deexemplu substanţa a) aflaţi în soluţie este 100Xa. Titrul (T) al unei soluţii reprezintă g substanţă dizolvată într-un mililitrusoluţie. Concentraţiile exprimate prin titru se întrebuinţează în analiza chimicăcantitativă, iar soluţiile al căror titru se cunoaşte se numesc soluţii titrate. Egalând relaţiile care exprimă aceeaşi cantitate de substanţă dizolvată la1000 ml soluţie, se poate calcula concentraţia unei soluţii exprimată în diversemoduri: 1000 T = 10 c% d = c‰ d = nEg = mM (5.3) unde d = densitatea soluţiei (masă/volum) Astfel, molaritatea unei soluţii procentuale este: m = 10 c% d/M rezultată din relaţia mM = 10 C% d (5.4) iar normalitatea unei soluţii de titru T este: n = 1000 T/Eg (5.5) Solubilitatea substanţelor solide şi lichide. Solubilitatea substanţelorsolide şi lichide nu este dependentă de presiune dar creşte în cele mai multe cazuricu temperatura, aşa cum rezultă din figura 36. Astfel, solubilitatea azotaţilor creşte mult cu temperatura în timp cehalogenurile alcaline sunt foarte puţin influenţate (exemplu NaCl). În cazulcristalo-hidraţilor (exemplu Na2SO4·10H2O), solubilitatea creşte numai până la oanumită temperatură la care îşi pierd apa de cristalizare, comportându-se încontinuare ca halogenurile. 81
  • Figura 36. Curbele de solubilitate ale unor săruri în apă. Solubilitatea gazelor în lichide. Influenţa temperaturii. Spre deosebire de substanţele solide, solubilitateagazelor creşte cu scăderea temperaturii. Acest fapt are mare importanţă în natură,deoarece iarna, în apa râurilor şi lacurilor, există mai mult aer dizolvat ceea cepermite existenţa vieţuitoarelor chiar dacă se creează o crustă de gheaţă ce separăapa de aerul atmosferic. Influenţa presiunii. Solubilitatea gazelor este favorizată de creştereapresiunii conform legii lui W. Henry şi legii lui J. Dalton: Legea lui Henry (1803) se referă la un singur gaz: solubilitatea unui gaz(mgaz /vdizolvant) la o temperatură dată este proporţională cu presiunea p a gazuluideasupra soluţiei: m = K·p (5.6) unde K reprezintă coeficientul de absorbţie al gazului (gaz absorbit de unlitru apă la 0oC şi 1 atm).Această lege nu se aplică gazelor foarte solubile în apă ca:NH3, SO2, CO2 etc. Legea lui Dalton (1805) se referă la un amestec de gaze: în cazul gazeloraflate în amestec, solubilitatea fiecărui gaz în parte este proporţională cu presiuneasa parţială la suprafaţa lichidului. Ca o aplicaţie a acestei legi să calculămsolubilitatea în apă a componentelor aerului atmosferic. Presiunile parţiale alegazelor ce compun aerul atmosferic sunt: pN2 = 0,78 atm; pO2 = 0,21 atm; pAr = 0,01 atm. Un litru de apă dizolvă la 0oC şi 1 atm, ţinând seama de coeficienţii deabsorbţie, următoarele volume de gaz: Azot: 1000 x 0,023 x 0,78 = 17,94 mL = 62,4% Oxigen: 1000 x 0,049 x 0,21 = 10,29 mL = 35,8% Argon : 1000 x 0,053 x 0,01 = 0,53 mL = 1,8% Cunoscând că proporţia în aer a celor două elemente biogene, oxigenul şiazotul, este de circa 1/5 oxigen şi 4/5 azot, în apă proporţia este de circa 1/3 oxigen 82
  • şi 2/3 azot. Prin urmare mediul acvatic este mai oxigenat decăt aerul atmosferic, deaceea, vieţuitoarele acvatice, datorită adaptării, pot trăi numai în astfel de mediu. 5.2. SOLUŢII IDEALE La gaze, s-a introdus noţiunea de gaz ideal sau stare de gaz ideal pentruacele gaze care au particulele atât de mici în raport cu volumul mare al gazuluiîncât pot fi considerate ca simple puncte materiale ce nu se influenţează reciproc(nu se atrag şi nu se resping). Ele suferă numai ciocnirile elastice ce au loc înmişcarea lor permanentă şi dezordonată. Prin analogie cu noţiunea de gaz ideal, s-a acceptat noţiunea de soluţiiideale pentru acele soluţii la care nu există interacţii între componenţi şi nuprezintă variaţii de volum şi entalpie (căldură de dizolvare) la prepararea lor. Dar,practic nu există asemenea soluţii ideale, sau există prea puţine la număr deoareceîn cele mai multe cazuri, între moleculele dizolvantului se află interacţii destul deputernice. De aceea, toate soluţiile pe care le întâlnim în realitate au fost numitesoluţii reale (soluţiile de zahăr, glucoză, uree în apă). Soluţiile reale au proprietăţi asemănătoare cu proprietăţile soluţiilor idealecând sunt aduse la diluţii deosebit de mari (diluţii infinite), încât se pot aplica şiacestor soluţii, cu o oarecare aproximaţie, legile soluţiilor ideale pentru fenomenelepe care le suferă. Deci, se aproximează ca soluţii ideale soluţiile reale la diluţii mari, iarlegile soluţiilor ideale pot fi considerate ca legi limită către care tind soluţiile realeodată cu diluţia. Printre proprietăţile soluţiilor ideale fac parte: osmoza, presiunea osmotică,scăderea punctului de congelare şi creşterea punctului de fierbere precum şiscăderea presiunii de vapori a soluţiei faţă de solventul pur. 5.2.1. OSMOZA. PRESIUNEA OSMOTICĂ. Din studiul soluţiilor rezultă că există o perfectă analogie între stareagazoasă a unei substanţe şi starea ei în soluţie. Astfel, moleculele unei substanţedizolvate, ca şi moleculele unui gaz, sunt animate de mişcări dezordonate, fapt cese poate observa şi macroscopic prin fenomenul de difuzie. Astfel, un cristalviolaceu de KMnO4 introdus într-un pahar cu apă şi lăsat liniştit, va colora omogenapa în urma difuzării printre moleculele de apă. De asemenea, dacă se suprapunfără a se amesteca două lichide diferite sau două soluţii de concentraţii diferite,după un anumit timp de repaus, soluţiile devin omogene prin fenomenul dedifuziune. Substanţa dizolvată se comportă deci în interiorul lichidului ca un gaz într-un spaţiu închis. Ca şi gazul, substanţa dizolvată are tendinţa de a se destinde saude a difuza, analog fenomenului de expansiune la gaze, ocupând tot spaţiul care îistă la dispoziţie, adică volumul lichidului. 83
  • Cum moleculele substanţei dizolvate nu pot depăşi în mişcările lor suprafaţasoluţiei în care se află, ele vor exercita asupra acestei suprafeţe o presiune, oîmpingere (în greceşte, împingere=osmos), aşa cum moleculele unui gaz exercită opresiune asupra pereţilor vasului în care este închis. Volumul lichidului fiindinvariabil, presiunea exercitată de substanţa dizolvată nu poate fi pusă în evidenţăîn afara lichidului tot aşa cum nu poate fi simţită presiunea unui gaz închis într-unvas cu pereţii groşi. Presiunea pe care o exercită substanţa dizolvată în interiorul unei soluţii senumeşte presiune osmotică. Această presiune osmotică poate fi pusă în evidenţă lalimita despărţitoare a două soluţii de concentraţii diferite, suprapuse, sau la limitade despărţire a unei soluţii de dizolvantul pur. Despărţirea între soluţii se realizeazăcu o membrană poroasă care lasă să treacă prin porii ei numai moleculeledizolvantului (apa), nu şi ale substanţei dizolvate. O astfel de membrană senumeşte semipermeabilă. Ca membrane semipermeabile naturale se cunosc: membrana intestinelor,băşica de bou, membranele celulare. O foarte bună membrană semipermeabilăartificială este hexacianoferatul de cupru Cu2[Fe(CN)6] care a fost obţinută primadată din CuSO4 şi K4[Fe(CN)6] de M. Traube (1864) sub forma unui precipitatinsolubil. Aparatul cu care se determină presiunea osmotică, numit osmometru, a fostobţinut de botanistul W.F. Pfeffer dintr-o asemenea membrană realizată în poriiunui vas de ceramică. S-a umplut vasul cu o soluţie de CuSO4 şi s-a introdus cutotul într-o soluţie de K4[Fe(CN)6]. Soluţiile au pătruns din ambele părţi în pereţiiporoşi ai vasului, iar la locul de contact s-a format precipitatul sub forma uneimembrane rigide. Separând cu o astfel de membrană două soluţii de concentraţiidiferite sau o soluţie de solventul pur, s-a constatat că apa difuzează prinmembrană din soluţia mai diluată spre soluţia mai concentrată, cu tendinţa de a odilua. Acest fenomen poartă denumirea de osmoză şi constituie o consecinţă apresiunii osmotice pe care o exercită moleculele substanţei dizolvate. M. Traube (1867) a explicat semipermeabilitatea membranelor considerândcă acestea acţionează ca o sită, lăsând să treacă numai moleculele mai mici decâtporii membranei. Această ipoteză a fost infirmată în cazul a numeroase membranecare nu funcţionează ca o sită deoarece, nu permit unor substanţe din soluţie sădifuzeze, deşi au porii mult mai mari decât moleculele acestora. Pe baza unor experienţe s-a ajuns la concluzia că semipermeabilitateaacestor membrane se datoreşte proprietăţii lor de a solubiliza dizolvantul şi nusoluţia. J. von Liebig a emis ipoteza că are loc o solubilizare de suprafaţă, adicăadsorbţia unei pelicule formată din moleculele de apă care micşorează poriimembranei nelăsând moleculele substanţei dizolvate să difuzeze. Dacă se foloseşte un osmometru R. Dutrochet prevăzut cu un tub de sticlă(fig. 37), se constată că nivelul lichidului din celulă se ridică în tub până cepresiunea hidrostatică a coloanei de lichid, ce se exercită de sus în jos, echilibreazăforţa de expansiune, adică presiunea osmotică a moleculelor substanţei dizolvate,ce acţionează de jos în sus. 84
  • Diviziunile de pe tub permit citirea presiunii osmotice direct în atmosfere. Figura 37. Evidenţierea presiunii osmotice cu ajutorul unui osmometru. Fenomenele de difuziune, osmoză şi presiune osmotică, pe care le prezintăsoluţiile, au un rol important în viaţa organismelor animale şi vegetale.Protoplasma din celule este o membrană semipermeabilă care nu permite decâtanumitor substanţe să pătrundă sau să părăsească celula. De aceea, celulele roşiiale sângelui sunt permeabile pentru apă şi impermeabile de exemplu pentru NaCl.Presiunea plasmei sangvine (lichidul sângelui) este egală cu cea a lichidului dininteriorul celulelor roşii. Asemenea soluţii care au aceeaşi presiune osmotică senumesc soluţii izoosmotice sau izotonice. La om, presiunea osmotică a plasmeisangvine este egală cu presiunea unei soluţii 0,86% (în greutate) de NaCl. Soluţiilecare au aceeaşi presiune osmotică cu cea a sângelui se numesc soluţii sau serurifiziologice. Orice introducere de soluţie apoasă într-un organism impune ca aceastăsoluţie să fie izotonică cu soluţia sângelui. Dacă s-ar injecta o soluţie cu presiuneosmotică mai mare (soluţie hipertonică), celulele s-ar strânge pentru că apa dincelule iese prin exosmoză pentru a dilua soluţia din exterior (fenomen numitplasmoliză la plante), iar dacă s-ar injecta o soluţie cu presiune osmotică mai mică(hipotonică), celulele s-ar umfla foarte mult (turgescenţă la plante) pentru că apadin exterior pătrunde în celule prin endosmoză pentru a dilua soluţia, ceea cedetermină spargerea celulelor şi deci moartea organismului. Osmoza este deasemenea una din cauzele care provoacă ridicarea apei în tulpinile plantelor,creşterea celulelor vii şi multe alte fenomene. Este de menţionat că fenomenulnumit turgescenţă ce are loc atunci când plantele dispun de apă suficientăcondiţionează starea normală a plantelor determinând rigiditatea şi elasticitatea 85
  • acestora. Atunci când cantitatea de apă ce se evaporă este mai mare decât cea carepătrunde în celule prin endosmoză, plantele respective se vestejesc şi mor. Datorităacestui fenomen, xerofitele (gr. xeros, sec + -phyton, plantă) s-au adaptat pentru atrăi într-un mediu cu umiditate foarte scăzută (de exemplu cactaceele şieuforbiaceele tropicale). 5.2.1.1. LEGILE PRESIUNII OSMOTICE. Pe baza unui număr mare de măsurători ale presiunii osmotice efectuate dePfeffer pe soluţii diluate de neelectroliţi, fizico-chimistul olandez J.H. van`t Hoff areuşit să descopere legile presiunii osmotice şi să dovedească analogia acestora culegile gazelor. Legea Boyle-Mariotte. Cercetările experimentale arată că odată cu creştereaconcentraţiei C a unei soluţii creşte în aceeaşi măsură şi presiunea sa osmotică π în aşa fel încât raportul π /C rămâne constant pentru aceeaşi temperatură: π = const . (5.7.) C În cazul a două soluţii ale aceleiaşi substanţe, raportul presiunilor lorosmotice π 1 şi π 2 este proporţional cu raportul concentraţiilor lor C1 şi C2, încâtse poate scrie relaţia: π1 C1 = (5.8) π2 C 2 Dacă înlocuim în această relaţie π 1 şi π 2 cu presiunile p1 şi p2 ale unui gaz,iar C1 şi C2 cu inversul volumului 1/V1 respectiv 1/V2 (concentraţia este inversproporţională cu volumul), se obţine relaţia: 1 p1 V p V = 1 sau 1 = 2 (5.9) p2 1 p 2 V1 V2 de unde: p1V1 = p2V2 = const. (5.10) ceea ce corespunde cu legea Boyle Mariotte a gazelor. Aplicată la soluţiiaceastă lege se enunţă astfel: presiunea osmotică a unei soluţii la temperaturăconstantă este direct proporţională cu concentraţia soluţiei. Legea lui Charles. Măsurătorile au arătat că presiunea osmotică a unei soluţiivariază cu temperatura şi anume cu aceeaşi fracţiune din valoarea sa iniţială pentrufiecare grad de temperatură în parte. Expresia matematică a acestei legi esteurmătoarea: π t = π 0(1 + α t) (5.11) unde π t este presiunea osmotică la t , π 0 presiunea osmotică iniţială, iar oα =1/273,16. Rezultă că variaţia presiunii osmotice pentru fiecare grad detemperatură este dată de binomul de dilatare (1+α t). Legea lui Avogadro. Cunoscuta lege a gazelor descoperită de AmedeoAvogadro se enunţă astfel la soluţii: volume egale de soluţii diferite care au aceeaşi 86
  • presiune osmotică şi se găsesc la aceeaşi tempeeratură, conţin acelaşi număr demolecule de substanţă dizolvată. Ecuaţia generală de stare a gazelor aplicată la soluţii. Presiunea osmotică sepoate exprima printr-o ecuaţie analoagă ecuaţiei de stare a gazelor pV = RT încare, înlocuind V=1/C rezultă: π = RTsau π = CRT (5.12) C unde R este constanta universală a gazelor ideale şi are dimensiunea uneienergii raportate la mol şi grad (R=8,314 J/molK). Relaţia (5.12) arată că presiuneaosmotică este proporţională cu temperatura absolută a soluţiilor. Dacă soluţia a fost preparată din m grame de substanţă de masă molară M,înlocuind C=m/M rezultă: m mRT π= RT sau M= (5.13) M π relaţie ce dă posibilitatea determinării masei molare M a substanţelor prinmăsurători de presiune osmotică. Legea lui van`t Hoff. Toate aceste legi ale gazelor aplicate la soluţii, au fostprezentate de van`t Hoff într-o singură lege care îi poartă numele şi care se enunţăîn felul următor: presiunea osmotică a unei soluţii diluate de neelectrolit esteegală cu presiunea pe care ar exercita-o substanţa dizolvată, dacă s-ar găsi înstare de gaz şi ar ocupa un volum egal cu volumul soluţiei. Din aceste legi rezultă că presiunea osmotică a soluţiilor de neelectroliţi nudepinde nici de natura dizolvantului nici de cea a solvatului, ci numai de numărulparticulelor (moleculelor) substanţei dizolvate conţinute în unitatea de volum desoluţie. Din studiul gazelor se cunoaşte că la 0oC şi 760 torr, un mol de gaz ocupă unvolum de 22,4 l. De aici rezultă că la aceeaşi temperatură (00) presiunea osmotică aunei soluţii ce conţine 1 mol de substanţă dizolvată în 22,4 l de soluţie trebuie săfie de 760 torr (1 atm), iar presiunea osmotică a unei soluţii molare la 0oC este de22,4 atm. 5.2.2. URCAREA PUNCTULUI DE FIERBERE ŞI COBORÂREA PUNCTULUI DE CONGELARE AL SOLUŢIILOR (EBULIOSCOPIA ŞI CRIOSCOPIA). Lichidele pure se caracterizează prin temperaturi de fierbere şi de congelarestrict determinate. Astfel, la presiunea de 760 torr (1 atm), apa pură fierbe la 100oCşi congelează la 0oC, iar benzenul fierbe la 80,1oC şi se solidifică la 5,5oC. Acestetemperaturi rămân constante până când toată masa de lichid se transformă. Prezenţa unor substanţe dizolvate în soluţii ridică punctul de fierbere şiscade punctul de congelare al acestora faţă de solvenţii puri. De aceea, soluţiileîngheaţă la temperaturi mai joase şi fierb la temperaturi mai ridicate decât lichidelepure din care sunt obţinute. 87
  • Fenomenele de solidificare (congelare) şi de fierbere ale soluţiilor au foststudiate de F.M. Raoult care, pe baza observaţiilor experimentale, a descoperituemătoarele legi: 1.Scăderea punctului de congelare şi creşterea punctului de fierbere asoluţiilor faţă de solvenţii puri sunt direct proporţionale cu masa de substanţădizolvată în aceeaşi masă de solvent. Astfel, o soluţie care conţine 5 g de zahăr purla 100g apă se solidifică la -27o, iar atunci când conţine 10 g de zahăr în aceeaşicantitate de apă se solidifică la -54oC. 2.Cantităţi echimoleculare de substanţe diferite, dizolvate în una şi aceeaşimasă de solvent, scad în aceeaşi măsură punctul de congelare şi ridică în aceeaşimăsură punctul de fierbere. De exemplu, la dizolvarea a 0,1 moli de zahăr (34,2 g)în 1000 g apă se produce o scădere a punctului de solidificare cu 0,186 o, scădere pecare o provoacă şi 0,1 moli de glucoză (18 g) sau 0,1 moli de uree (6 g) etc.Punctul de fierbere creşte cu 0,052oC pentru toate aceste soluţii la concentraţia 0,1molară. Fenomenul de coborâre a punctului de congelare a unei soluţii sub acţiuneasubstanţei dizolvate se numeşte fenomen crioscopic, iar metoda de determinare asa se numeşte metodă crioscopică. Coborârea punctului de congelare a unei soluţii rezultată prin dizolvareaunui mol de substanţă în 1000 g solvent este o mărime constantă şi se numeşteconstantă crioscopică (Kc). În mod similar, ridicarea punctului de fierbere a unei soluţii sub acţiuneasubstanţei dizolvate se numeşte fenomen ebulioscopic, iar metoda de determinarea sa se numeşte metodă ebulioscopică. Creşterea punctului de fierbere a soluţiilor rezultată prin dizolvarea unui molde substanţă în 1000 g solvent se numeşte constantă ebulioscopică (Ke). Constantele crioscopice şi ebulioscopice ale solvenţilor constituie mărimifizice tot atât de importante ca şi punctele de topire şi fierbere ale acestora (tabel5). Tabelul 5 Valorile unor constante crioscopice şi ebulioscopice Solventul Kc Ke Apă 1,8 0,52 6 Alcool - 1,15 etilic Acid acetic 3,9 3,07 0 Benzen 5,1 2,57 2 Anilină 5,8 3,69 7 Camfor 40, - 0 88
  • Legile lui Raoult pot fi exprimate matematic prin relaţia: ∆ t = KC (5.14) unde ∆ t = t - t şi reprezintă diferenţa dintre temperatura de congelare, orespectiv de fierbere (t) a soluţiei şi cea a solventului pur (to); C-concentraţiasoluţiei: C=m/M (m este masa de substanţă dizolvată în g grame de solvent, iar Mmasa molară a substanţei dizolvate); K-constanta crioscopică (Kc) sauebulioscopică (Ke). Făcând înlocuirile se obţine relaţia: m 1000 t - to = K ⋅ M ⋅ g (5.15) care este una şi aceeaşi relaţie cu (5.14) dacă g, cantitatea de solvent în carese dizolvă substanţa este de 1000 grame. Această relaţie permite determinarea masei molare M a substanţelor prinmetoda crioscopică sau ebulioscopică, efectuând o simplă citire a temperaturii defierbere sau de solidificare a soluţiei: K ⋅ m ⋅1000 M= (t − t ) ⋅ g o (5.16) Este de menţionat că asemenea măsurători nu se fac pe soluţii deconcentraţii prea mari deoarece, abaterile de la legile soluţiilor ideale sunt cu atâtmai mari cu cât soluţiile sunt mai concentrate. Fenomenul crioscopic are aplicaţii la obţinerea amestecurilor răcitoare. Deexemplu, un amestec de 23% NaCl şi 77% gheaţă scade temperatura până la-21,2oC (ceea ce explică topirea gheţii prin aruncare de sare pe străzile oraşeloriarna), iar un amestec de gheaţă şi CaCl2·6H2O cristalizată, poate scădeatemperatura până la -55oC. Metoda crioscopică şi ebulioscopică de determinare a masei molare asubstanţelor a avut largi aplicaţii în practica de laborator datorită simplităţii delucru şi preciziei rezultatelor. Azi însă, aceste metode sunt utilizate alături demetodele moderne, bazate pe scăderea presiunii de vapori a soluţiilor. 5.2.3. PRESIUNEA DE VAPORI A SOLUŢIILOR. LEGEA LUI RAOULT. Prin măsurători, Raoult a constatat că presiunea de vapori a uneisoluţii este mai joasă decât presiunea de vapori a dizolvantului pur, ceea ce a dus ladescoperirea următoarei legi care îi poartă numele: scăderea presiunii de vapori aunei soluţii faţă de presiunea de vapori a dizolvantului este direct proporţionalăcu fracţia molară a substanţei dizolvate. Notând cu po şi p presiunea de vapori adizolvantului, respectiv a soluţiei şi cu X2 fracţia molară a substanţei dizolvate,legea se poate formula matematic astfel: po - p = X2po (5.17) Această lege permite determinarea masei molare a substanţelor. Astfel, dacăse ia în considerare fracţia molară, relaţia (5.17) devine: n2 po − p = po (5.18) n1 + n 2 89
  • în care: n1 reprezintă numărul de moli de solvent (n1=m1/M1) şi n2 numărulde moli de solvat (n2=m2/M2). Deoarece soluţia este foarte diluată, se neglijeazănumărul de moli de solvat n2 de la numitor, încât relaţia (5.18) devine: m2 o p − p M2 p o − p m 2 ⋅ M1 = sau o = m ⋅ M (5.19) po m1 p 1 2 M1 de unde: m 2 ⋅ M1 po M2 = ⋅ o (5.20) m1 p −p Legea lui Raoult se aplică riguros în cazul soluţiilor ideale (v. 5.2). Scădereapresiunii de vapori a soluţiilor faţă de solventul pur, presiunea osmotică, scădereatemperaturii de congelare şi ridicarea temperaturii de fierbere a soluţiilor deneelectroliţi sunt proprietăţi determinate nu de solvent ci de substanţa dizolvată şianume de concentraţia acesteia. Asemenea proprietăţi care nu sunt determinate denatura substanţei dizolvate ci de numărul de particule (molecule) aflate într-oanumită cantitate de solvent (concentraţie) au fost numite proprietăţi coligative.Proprietăţile coligative ale soluţiilor substanţelor cu legături tipic covalente cazahărul, ureea şi glucoza, care nu ionizează în soluţie, sunt proporţionale cuconcentraţia soluţiei. 5.3. SOLUŢII DE ELECTROLIŢI 5.3.1. ANOMALII OBSERVATE ÎN STUDIUL MĂRIMILOR COLIGATIVE Spre deosebire de soluţiile descrise mai sus, soluţiile de acizi, baze şi săruriprezintă abateri mari faţă de legile presiunii osmotice, crioscopiei, ebulioscopiei şilegii lui Raoult. Astfel, dacă se determină experimental prin metoda crioscopică, scădereapunctului de congelare (∆ texp) a unor soluţii de acizi, baze sau săruri faţă de cel alapei, se constată că se obţin valori mai mari decât cele calculate (∆ tcalc) după legilelui Raoult, pentru concentraţia de lucru. Abaterile de la valorile teoretice suntexprimate prin raportul mărimilor obţinute experimental şi cele calculate. Acestraport se notează cu i şi se numeşte factorul J.H. Van,t Hoff: ∆t exp i= (5.21) ∆t calc De exemplu, în cazul unei soluţii molare de NaCl, valoarea lui i obţinutăprin măsurători criometrice este egală cu 1,97, valoare ce tinde către 2 la diluţiimari. Factorul lui Van,t Hoff reflectă abaterea pe care o suferă soluţiile deelectroliţi de la legile soluţiilor ideale. Deoarece, scăderea punctului de congelareal unei soluţii este o mărime coligativă, dacă valoarea sa determinată experimentaleste dublă faţă de cea teoretică, aceasta dovedeşte că în soluţia respectivă există în 90
  • realitate un număr dublu de particule, care nu pot fi altceva, în cazul discutat, decâtionii Na+ şi Cl- şi nu particule de NaCl. Rezultatele experimentale arată că valoarea lui i creşte cu diluţia soluţiei.Astfel, pentru săruri ca NaCl sau KNO3, i creşte atingând valoarea 2 la diluţiemare; pentru săruri ca Na2SO4, MgCl2 etc. i tinde către 3 la diluţii mari; pentruAlCl3 tinde către 4, iar pentru K4[Fe(CN)6] tinde către 5. Valorile lui i pentru diluţiimari arată deci câţi ioni poate forma o substanţă ionizabilă în soluţie. Interpretareaacestor observaţii experimentale a fost făcută de Svante Arrhenius prin teoria saasupra disociaţiei electrolitice. Valoarea lui i obţinută experimental la o soluţie de concentraţie oarecare,raportată la numărul maxim n de ioni care se pot forma din substanţa dizolvată însoluţie la diluţie infinită se numeşte coeficient osmotic fo: i fo = (5.22) n Coeficientul osmotic are semnificaţia fracţiunii din cantitatea totală desubstanţă dizolvată care se găseşte în soluţie sub formă de ioni liberi care suntcapabili să producă o scădere a punctului de congelare şi a presiunii de vapori ca şio creştere a presiunii osmotice şi a punctului de fierbere a soluţiei. De aici rezultăcă nu toţi ionii sunt liberi pentru a provoca aceste fenomene, deoarece unii din eisunt legaţi cu alţii de semn contrar sub formă de perechi de ioni sau chiar moleculenedisociate, alţii se mişcă greoi fiind înconjuraţi de ioni de semn contrar, iar alţiisunt hidrataţi şi împiedicaţi să-şi exercite prezenţa în soluţie. La diluţie infinitădispar toate aceste interacţii, încât i devine egal cu n iar fo=1. Pentru a ţine seama totuşi de interacţiile amintite ce determină o parte dinioni să fie inexistenţi în soluţie, C.N. Lewis (1901) a introdus în expresiilematematice ale legilor amintite în locul concentraţiei reale C, o mărime numităconcentraţie activă sau activitate a: a = f·C (5.23) unde f este coeficient de activitate sau factor de corecţie care permiteaplicarea legilor soluţiilor ideale la soluţiile reale. Când soluţiile reale sunt foartediluate, f tinde către valoarea 1 încât a=C, iar aceste soluţii pot fi considerate, cuaproximaţie, soluţii ideale. 5.3.2. DISOCIAŢIA ELECTROLITICĂ Explicarea anomaliilor la determinarea mărimilor coligative în soluţiile deelectroliţi a fost dată de Svante Arrhenius (1887) prin teoria disociaţieielectrolitice, având la bază progresele realizate în electrochimie privind studiulconductibilităţii electrice a soluţiilor de electroliţi (acizi, baze, săruri) şi creştereaacestei conductibilităţi cu diluţia. Svante Arrhenius şi-a fundamentat teoria sa pe ideea că proprietăţilesoluţiilor de electroliţi pot fi explicate numai considerând că la simpla dizolvare înapă, aceste substanţe se desfac (disociază) în ioni, particule încărcate electricpozitiv sau negativ între care se exercită forţe de natură electrostatică. Apariţiaionilor în soluţie este confirmată de faptul că o serie de acizi ca H2SO4, HCl sau 91
  • CH3COOH, baze ca NH3 şi săruri ca NaCl nu conduc curentul în stare pură, dar îlconduc în soluţie. De aceea, aceste substanţe au fost numite electroliţi, iardisocierea respectivă, disociere electrolitică sau ionică. Conform teoriei lui Arrhenius, toţi electroliţii ar trebui să fie formaţi dinmolecule care, fiind neutre, în stare de puritate nu conduc curentul electric, darcare, prin dizolvare se disociază reversibil în ioni după reacţia: C-A C+ + A- (5.24) S-a stabilit ulterior că o astfel de disociaţie electrolitică se întâlneşte destulde rar. În realitate, o mare parte din electroliţi şi anume bazele tari şi majoritateasărurilor, sunt formate din ioni atât în stare solidă cât şi în stare lichidă şi gazoasă. Numai bazele slabe şi acizii tari şi slabi sunt formaţi din molecule care, ladizolvare, trec în ioni în urma reacţiei cu moleculele dipolare ale apei. Acesteareuşesc să rupă legăturile covalente ce leagă atomii în molecule. Sub acţiuneadizolvantului are loc deci o reacţie de ionizare ca în exemplele: H-Cl + H2O H3O+ + Cl- reacţie în care se formează cationul hidroniu numit şi oxoniu sau hidroxoniuşi anionul clor; CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO- sau în general: HA + H2O H3O+ + A- (5.25) reacţie în care rezultă de asemenea cationul hidroniu şi anionul provenit dinradicalul acid; sau: NH3 + H2O NH4+ + HO- reacţie în care apare ionul amoniu şi ionul hidroxil. Reacţia de ionizare pe care o dau toţi acizii şi bazele slabe este prin urmareun proces destul de diferit de procesul pe care îl dau sărurile şi bazele tari ladizolvarea în apă, deşi ambele au loc sub acţiunea dizolvantului în momentulformării soluţiei de electrolit. Ambele procese au loc atât în apă cât şi în alţisolvenţi polari ca acidul fosforic, alcoolul etilic, acetona etc. Capacitatea deionizare (ca şi capacitatea de dizolvare) a diferiţilor solvenţi este cu atât mai marecu cât lichidul este mai polar. Solvenţii nepolari sau puţin polari ca benzenul,eterul, sulfura de carbon etc., nu produc disociaţie ionică şi deci nici ionizare. După S. Arrhenius electroliţii nu sunt total disociaţi, disociaţia electroliticăfiind un proces în echilibru, care depinde de temperatura şi concentraţia soluţiei.Cu cât diluţia devine mai mare, cu atât numărul de molecule disociate este maimare şi invers, cu cât concentraţia creşte, cu atât disociaţia scade. Ca oricăruisistem aflat în echilibru şi disociaţiei electrolitice i se aplică legea acţiunii maselor.Astfel, dacă un electrolit format din molecule CA disociază în anionii A- şi cationiiC+ conform reacţiei (5.24), aplicând legea acţiunii maselor rezultă: K= [C ] ⋅ [A ] + − (5.26) [ CA ] 92
  • unde K este constanta de disociere. Este de menţionat că, în cazul acizilor şibazelor slabe care suferă în realitate procesul de ionizare sub acţiunea apei, aceastăconstantă poartă numele de constantă de ionizare. În condiţiile în care este egal cuzero termenul de la numitor [CA], care reprezintă concentraţia moleculelor rămasenedisociate la echilibru, fapt ce se întâlneşte în cazul electroliţilor tari, ca aciziitari, bazele tari şi majoritatea sărurilor, care disociază total, constanta de disocierenu are sens fizic (K =∞). Deci, acestor electroliţi nu li se poate aplica legea acţiuniimaselor. De aici concluzia că teoria disociaţiei electrolitice este aplicabilă numaiacizilor slabi şi bazelor slabe. Cu toate aceste neajunsuri, acestă teorie a fost unadintre concepţiile de bază ale chimiei teoretice de la sfârşitul secolului al XIX-leaşi începutul secolului al XX-lea. Grad de disociere electrolitică. Exprimarea cantitativă a intensităţiidisociaţiei electrolitice în concepţia lui S. Arrhenius se face cu ajutorul noţiunii degrad de disociere, notat cu α . Gradul de disociere este raportul dintre numărul demolecule disociate şi numărul total de molecule dizolvate:  numărul de molecule disociate α numărul total de molecule dizolvate Gradul de disociere tinde către 1 odată cu diluţia. Astfel, dacă la 100molecule dizolvate se disociază 10, α ia valoarea: 10 α= = 0,1 100 Rezultă că s-au disociat 10% (α = 10% sau α = 0,1). La diluţie infinită,disociind toate moleculele dizolvate, gradul de disociere ia valoarea: 100 α= =1 sau α = 100% 100 Valoarea gradului de disociere se poate determina prin numeroase metodeca: scăderea puctului de congelare al soluţiilor, scăderea presiunii de vapori, prinmăsurarea vitezei de reacţie etc. În funcţie de valoarea lui α , S. Arrhenius aclasificat acizii şi bazele în acizi şi baze tari (HCl, HNO3, H2SO4, NaOH, KOH,care au α ≥ 0,5) şi acizi şi baze slabe (acizii organici, H2S, H2CO3, Al(OH)3,Fe(OH)3 etc, care au α ≤ 0,1). Astăzi, se determină în mod curent α prin măsurarea conductibilităţii Λ C asoluţiei, la concentraţia respectivă C care se raportează la conductibilitatea ladiluţie infinită Λ ∞: Λc α= (5.27) Λ∞ Măsurătorile de conductibilitate au permis ulterior clasificarea tuturorelectroliţilor în electroliţi tari (practic total disociaţi) si electroliţi slabi (slabdisociaţi), termenul α utilizându-se numai pentru soluţiile de electroliţi slabi (acizişi baze slabe) sub denumirea de grad de ionizare. Pentru electroliţii tari(majoritatea sărurilor, acizii tari şi bazele tari) s-a introdus termenul de coeficientde conductibilitate fC, deoarece s-a dovedit la aceşti electroliţi că nu toţi ionii dinsoluţie participă la transportul curentului electric, iar numărul celor care participăla acest transport scade cu creşterea concentraţiei soluţiei (v. 5.3.3). Acest 93
  • coeficient indică fracţiunea din numărul total de ioni liberi dintr-o soluţie deconcentraţie C (de exemplu soluţie 1m) care participă efectiv la transportulcurentului electric. Valoarea lui fC se determină experimental ca şi α folosindu-sela calcul relaţia (5.27). 5.3.3. ELECTROLIŢI TARI. TEORIA LUI DEBYE ŞI HÜCKEL. Aşa cum s-a mai arătat, în categoria electroliţilor tari intră: majoritateasărurilor (excepţie halogenurile şi pseudohalogenurile de Hg şi Zn precum şi altecâteva săruri de metale tranziţionale); bazele tari ca NaOH, KOH şi Ca(OH)2 şiacizii tari anorganici ca HCl, HNO3, H2SO4 etc. Sărurile şi bazele tari sunt compuşiionici încât, prin simplă dizolvare în apă toţi ionii se desprind din reţeaua cristalinăşi trec în soluţie. În cazul acizilor tari, la dizolvarea în apă, aceştia se ionizeazătotal numai în urma reacţiei cu apa (v. 5.3.2). Deci şi soluţiile acizilor tari conţinnumai ioni. Este de aşteptat ca, odată cu creşterea concentraţiei soluţiilor de electroliţitari, conductibilitatea lor electrică să crească. Cu toate acestea, s-a constatat căsoluţiile mai concentrate prezintă o conductibilitate mai slabă decât ar trebui, ca şicum nu toţi ionii contribuie la transportul curentului electric. Această anomalie afost interpretată de S. Arrhenius prin scăderea gradului de disociere a electroliţilortari cu creşterea concentraţiei soluţiilor, fapt contrazis ulterior pe căiexperimentale. Astfel, cercetări precise bazate pe proprietăţile optice ale ionilor şimoleculelor au demonstrat lipsa totală a moleculelor nedisociate în soluţie chiar laconcentraţii relativ mari. De asemenea, valoarea constantă a căldurii deneutralizare, rezultată la neutralizarea acizilor tari cu baze tari în soluţii deconcentraţii diferite, conform reacţiei: − H3O+ + HO → 2H2O ∆ H=-13,7 kcal/mol constituie încă o dovadă experimentală împotriva interpretării lui Arrhenius.Cu toate aceste dovezi care atestă disocierea totală a electroliţilor tari chiar laconcentraţii mari, într-o serie de măsurători ca cea de conductibilitate electricădespre care s-a arătat mai sus, sau în măsurarea mărimilor coligative (presiuneaosmotică, creşterea punctului de fierbere etc.), soluţiile electroliţilor tari suferăabateri importante în sensul că se obţin valori mai mici ale acestor mărimi faţă denumărul de particule rezultate teoretic prin disocierea totală. Analizând aceste abateri ale soluţiilor de electroliţi tari ca şi contradicţiileteoriei disociaţiei electrolitice, P. Debye şi E. Hückel concomitent (1923) auelaborat o teorie a electroliţilor tari. Conform noii teorii, electroliţii tari sunt total disociaţi atât în soluţii diluatecât şi în soluţii concentrate. Între ionii aflaţi în soluţie apar interacţii electrostaticecare impun o distribuţie a ionilor, ca în cristal, fiecare ion fiind înconjurat de ionide sarcină contrară, dar la distanţe mai mari. În acest fel, în jurul fiecărui ion secreează o atmosferă ionică ce scade mobilitatea ionilor prin stânjeniri reciproce(mobilitatea ionilor este viteza de deplasare a ionilor sub influenţa unei diferenţede potenţial de 1V/cm la 18oC). Mobilitatea ionilor scade considerabil cu creşterea 94
  • concentraţiei soluţiei şi de aici, conductibilitatea electrică se micşorează. În acelaşitimp se formează perechi de ioni C+A- (prin alipiri temporare) care nu conduccurentul electric, sau tripleţi ionici C+A-C+ respectiv A-C+A- a căror mişcare cătreelectrozi devine mai greoaie. Asemenea formaţii ionice sunt mai numeroase lacreşterea concentraţiei, de unde şi scăderea conductibilităţii electrice şi a mărimilorcoligative pe măsura creşterii concentraţiei soluţiei. La diluarea soluţiei, interacţiile elctrostatice scad datorită creşterii distanţeidintre ioni şi deci şi a razei atmosferei ionice, creşte numărul gradelor de libertateale ionilor, respectiv mobilitatea lor, inclusiv datorită micşorării numărului detripleţi sau chiar perechi de ioni. Adevărata concentraţie a ionilor care determină abaterile menţionate mai suseste concentraţia activă sau activitatea (a) definită prin relaţia a = f·C în care Creprezintă concentraţia reală a soluţiei, iar f-factorul de activitate, ultimul fiind omăsură a abaterii soluţiei respective de la proprietăţile unei soluţii ideale. Coeficientul de activitate f poate fi determinat experimental şi de obicei sefolosesc coeficienţi de activitate medii, care la electroliţii binari au valoarea: f ± = f1f 2 (5.28) La diluţie infinită f = 1, deci a = C. Tăria ionică. Coeficienţii de activitate f ai ionilor unui electrolit exprimătotalitatea interacţiunilor sarcinilor electrice ale tuturor ionilor care se găsesc însoluţie. De aceea, coeficientul de activitate este în funcţie nu numai de sarcina şiconcentraţia acestuia, dar şi de sarcina şi concentraţia tuturor celorlalţi electroliţiaflaţi în soluţie. Pentru caracterizarea acestei interacţii totale, G.N. Lewis (1921) a introdusnoţiunea de tărie ionică µ . Expresia matematică a valorii sale este: µ= 1 2 ( 2 n ) 1 C1 Z1 + C 2 Z 2 + ........ C n Z 2 = ∑ C i Z i2 2 2 (5.29)unde: µ este tăria ionică; C-concentraţia molară a ionilor şi Z-sarcina lor. Astfel, pentru osoluţie de KCl 0,01m: µ= 1 2 ( ) 0,01 ⋅12 + 0,01 ⋅12 = 0,01 pentru o soluţie BaCl2 0,01m: µ= 1 2 ( ) 0,01 ⋅ 2 2 + 0,02 ⋅ 12 = 0,03 pentru o soluţie de AlCl3 0,01m: µ= 1 2 ( ) 0,01 ⋅ 32 + 0,03 ⋅12 = 0,06 iar pentru o soluţie KCl 0,01m care conţine şi o,o1 moli de BaCl2: µ = 0,01 + 0,03 = 0,04 Verificările experimentale au arătat că modul de calcul al lui f este corectnumai la soluţii diluate pentru care µ nu trece de 0,02. Pentru 0,02 < µ <0,1valorile lui f sunt aproximative, iar pentru µ >0,1 se observă o deviereconsiderabilă a valorii calculate faţă de cea experimentală. Variaţia coeficientului de activitate f în funcţie de tăria ionică µ asoluţiei este dată de ecuaţia lui Debye şi Hückel: 95
  • lg f = − Z A 2 µ (5.30) unde: A este o constantă dependentă de natura solventului şi de temperatură(pentru soluţii diluate la 25oC, A = 0,509). Din relaţie se vede că la diluţie infinităcând µ = 0, f = 1, iar activitatea electrolitului este egală cu concentraţia sa molară(este cazul soluţiilor diluate ale electroliţilor slabi şi soluţiilor electroliţilor tari ladiluţie infinită). 6. ECHILIBRE IONICE 6.1. TEORII ASUPRA ACIZILOR ŞI BAZELOR. REACŢII IONICE. Numele de acid (lat. acidus, acru) şi bază (lat. basis, bază, fundament) aufost date prima dată de O. Tachenius în secolul al XVII-lea. Definiţia acestor substanţe a fost prezentată prima dată de R. Boyle (1663),acizii fiind substanţele cu gust acru, care înroşesc hârtia de turnesol, iar bazele,substanţele cu gust leşietic, care albăstresc hârtia de turnesol. Primul care a încercat explicarea proprietăţilor acizilor a fost A.L. Lavoisiercare a constatat că o serie de elemente ca sulful, carbonul, azotul şi fosforulformează cu oxigenul compuşi (acizi, bănuia el) care neutralizează bazele. De aiciconcluzia că oxigenul este elementul determinant al proprietăţii acide (1770-1780)pentru că „ toţi acizii conţin oxigen”. Nu mult după aceea, chiar el a constatat căexistă acizi fără oxigen ca HCl sau HCN şi deci nu oxigenul ci hidrogenuldetermină proprietăţi acide. Explicarea proprietăţilor acizilor şi bazelor a dus la elaborarea mai multorteorii, fiecare din ele având însă un caracter mai mult sau mai puţin limitat,rămânând şi azi deschisă calea pentru crearea acelei teorii care să satisfacă pedeplin din punct de vedere teoretic şi practic. 6.1.1. ACIZI ŞI BAZE ÎN TEORIA DISOCIAŢIEI ELECTROLITICE Teoria disociaţiei electrolitice, a lui S. Arrhenius, a fost aplicată de el ladefinirea acizilor şi bazelor împreună cu W. Ostwald şi alţii după 1890. Conform acestei teorii, acizii sunt substanţe care, în soluţii apoase, daunaştere la ioni de hidrogen H+, iar bazele, substanţe care în soluţii apoase daunaştere la ioni hidroxil, HO-. În stare pură, în absenţa apei, acizii şi bazele suntconsideraţi ca molecule neutre, deci nedisociate şi nu conduc curentul electric sauîl conduc foarte slab. În schimb, în soluţie apoasă, conduc bine curentul electric.La dizolvare în apă, acizii disociază, conform acestei teorii în anioni şi ioni dehidrogen, ca în exemplele: HCl H+ + Cl- HNO3 H+ + NO3- iar bazele disociază în cationi şi ioni hidroxil: 96
  • KOH K+ + HO- Tăria acizilor şi bazelor era explicată prin proprietatea unui acid mai tare saua unei baze mai tari de a scoate din combinaţii un acid, respectiv o bază mai slabă,prin violenţa cu care acestea atacau metalele. S. Arrhenius a exprimat cantitativtăria acizilor prin noţiunea de grad de disociere α . Reacţia de neutralizare dintre un acid şi o bază este, conform acestei teorii, oreacţie între ionii de hidrogen şi hidroxil care formează o moleculă de apănedisociată: (H+ + Cl-) + (K+ + HO-) = H2O + (K+ + Cl-) ∆ H=-13,7 kcal/mol Când reacţionează acizi şi baze slabe, căldura de neutralizare este diferitădatorită disocierii parţiale a acestora în soluţie. Teoria lui Arrhenius şi Ostwald limitează definirea acizilor şi bazelor lacazul soluţiilor apoase diluate. Dar ea nu explică satisfăcător chiar cauzeledisocierii electrolitice în apă a acizilor şi bazelor. Această teorie nu poate explicade ce unele substanţe, care, deşi nu au grupare HO-, sunt baze mai puternice decâtcele cu HO-, cum este cazul ionului etoxid C2H5O-, rezultat din alcool etilic şi Nametalic: C2H5OH + Na → (C2H5O- + Na+) + 1/2H2 sau a ionului amidură NH2-, rezultat în reacţia dintre amoniac lichid şi sodiumetalic în absenţa apei: NH3 + Na → (NH2- + Na+) + 1/2H2 Folosind asemenea baze ca etoxidul, au fost efectuate titrări de HgCl2 şi altesubstanţe în prezenţă de fenolftaleină, clorura mercurică manifestând proprietăţiacide în aceste reacţii, considerate de neutralizare. De aici, concluzia că noţiuneade acid, ca şi noţiunea de bază, trebuie extinsă şi pentru cazul soluţiilor neapoase. Datorită caracterului limitat al teoriei disociaţiei electrolitice asupra acizilorşi bazelor, a fost elaborată o altă teorie mai cuprinzătoare. 6.1.2. TEORIA TRANSFERULUI DE PROTONI Independent unul de altul, J.N. Brönsted şi T.M. Lowry (1923) auajuns la concluzia că acizii sunt substanţe capabile de a ceda protoni, iar bazelesubstanţe capabile de a accepta protoni. După această teorie, proprietăţile acido-bazice se rezumă la proprietatea de donare-acceptare sau altfel spus de transfer deprotoni de la o substanţă la alta, proces ce poate fi prezentat prin ecuaţia deechilibru: A1 B1 + H+ (6.1) în care acidul A1 pierde un proton şi trece în baza conjugată B1 în timp cebaza B1 poate primi protonul pentru a deveni acidul conjugat A1. Rezultă că fiecărui acid îi corespunde o bază conjugată şi invers,fiecărei baze îi corespunde un acid conjugat: CH3COOH CH3COO- + H+ acid bază 97
  • Protonii, ca şi electronii, nu pot exista liberi în soluţie, ei suntconsumaţi într-o reacţie asemănătoare de către baza B2: B2 + H+ A2 (6.2) Prin însumarea reacţiilor (6.1) şi (6.2) rezultă: A1 + B2 A2 + B1 (6.3) De aceea, sunt cuplate totdeauna două reacţii în care un acid A1cedează un proton unei baze B2 care trece în acidul conjugat A2, iar acidul A1 setransformă în baza conjugată B1. Reacţia se petrece prin transfer de protoni de la o substanţă la alta prinintermediul apei. Acest lucru se datoreşte faptului că ionul H+ (protonul), prindimensiunile sale foarte mici având raza de circa 10-15 m, faţă de aproximativ 10-10m cât măsoară raza celorlalţi ioni, posedă un câmp electric extrem de puternic înjurul său astfel încât pătrunde adânc în învelişul electronic al oxigenului din apă şiformează o legătură coordinativă cu o pereche de electroni neparticipanţi aiacestuia, ceea ce duce la formarea ionului de hidroniu numit şi oxoniu sauhidroxoniu H3O+: H+ + :O H H O H + (6.4) H H căldura de hidratare fiind foarte mare (∆ H = -261 kcal/mol). Reacţiile cu transfer de protoni se numesc reacţii protolitice. Iată câteva exemple: Acid1 Bază2 Acid2 Bază1 H2SO4 + H2O H3O + HSO4- + CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO- NH4+ + H2O H3O+ + NH3 H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42- Conform acestei teorii, acizii sunt de trei feluri: - moleculari (neutri): H2SO4, HCl, CH3COOH cărora le corespund bazele conjugate HSO4-, Cl-, CH3COO- ; - cationici: NH4+, H3O+, cărora le corespund bazele conjugate NH3, H2O; - anionici: H2PO4-, HPO4-, HSO42-, cărora le corespund bazele conjugate HPO42-, PO43-, SO42-. În noua teorie şi noţiunea de bază a suferit modificări deoarece, în afară de -HO sau de baze sub formă de molecule neutre (NH3, H2O, aminele, C2H5OH etc.)există şi baze sub formă de anioni ca: CH3COO-, Cl-, NH2-, C2H5O- etc. În majoritatea cazurilor, perechea acid-bază este chiar dizolvantul şi acidulsău conjugat. Astfel, în cazul soluţiilor apoase, una din perechile acid-bază oconstituie apa (ca bază) şi ionul hidroniu (ca acid). 98
  • A + H2 O H3O+ + B (6.5) Apa poate funcţiona tot atât de bine şi ca acid în următoarele reacţii în careare ca bază conjugată ionul hidroxil HO-: Acid1 Bază2 Acid2 Bază1 H2O + NH3 NH4 + HO- + H2O + CH3COO- CH3COOH + HO- H2O + HPO42- H2PO4- + HO- Datorită posibilităţilor de a reacţiona atât ca bază cât şi ca acid, apa este undizolvant amfoter sau amfiprotic. Caracterul său amfiprotic poate fi scos înevidenţă şi prin ecuaţia H2O + H2O H3O+ + HO- în care ecuaţia inversă este tocmai reacţia de neutralizare a acizilor tari cubaze tari. Reacţiile protolitice se pot petrece şi în alţi dizolvanţi decât apa.Astfel, reacţia de ionizare a acidului acetic în amoniac lichid decurge în felulurmător: CH3COOH + NH3 NH4+ + CH3COO- Analog apei se comportă şi alţi dizolvanţi amfoteri (solvenţiamfiprotici): NH3 + NH3 NH4+ + NH2- HNO3 + HNO3 H2NO3+ + NO3- CH3COOH + CH3COOH CH3COOH2+ + CH3COO- În aceste procese numite autoprotolitice echilibrul este prea puţindeplasat în sensul formării ionilor, de aceea conductibilitatea dizolvanţilor puri estefoarte mică. Teoria transferului de protoni are meritul de a explica tăria unui acidîn corelaţie cu compoziţia chimică a acestuia cât şi cu cea a solventului. Ca urmare,aceeaşi substanţă ca de exemplu HNO3 poate fi acid tare în soluţie apoasă, acid detărie mijlocie în nitrobenzen şi în eter acetil acetic, sau bază în acid fluorhidriclichid. Generalizând, se poate spune că o substanţă dizolvată are un caracter acidcu atât mai puternic cu cât cedează mai uşor protoni solventului, iar o substanţădizolvată are un caracter bazic cu atât mai puternic cu cât primeşte mai uşorprotoni de la solvent. Sub acest aspect, solvenţii pot fi clasificaţi în: protogeni, ceicare cedează uşor protoni substanţelor pe care le dizolvă (HF, H2SO4 etc.), solvenţiprotofili care primesc cu uşurinţă protoni din partea substanţelor pe care le dizolvă(NH3 lichid, piridină etc.) şi solvenţi aprotici care nu primesc şi nu cedează protonisubstanţelor pe care le dizolvă (benzenul, ciclohexanul, etc.). Această clasificare asolvenţilor merită să fie luată în consideraţie deoarece, prin simpla cunoaştere acaracterului solventului, se poate aprecia tăria acidului care variază de la solvent lasolvent prin efectul acestuia. Astfel, cu cât solventul este mai protofil, (are caracterbazic mai pronunţat), cu atât substanţa care se dizolvă va ceda (transfera) mai uşor 99
  • protonul, deci va fi acid mai tare, şi invers, când solventul este mai puţin protofil,substanţa dizolvată va fi un acid mai slab. În solvenţi puternic protogeni (puternicacizi), substanţele care se dizolvă vor avea caracter puternic bazic, iar în solvenţislab protogeni, substanţele vor avea caracter slab bazic. De aceea, un acid tare înapă, cum este H2SO4, prin dizolvare într-un acid mai slab (CH3COOH) devine acidslab sau, un acid slab în apă ca CH3COOH (α = 1,3%) dizolvat într-o bază tare caNH3 lichid, se comportă ca acid tare, dizolvat într-o bază foarte slabă ca alcoolul secomportă ca acid foarte slab etc. Tot aşa, apa ca substanţă neutră, prin dizolvareîntr-un acid slab devine o bază slabă, iar prin dizolvare într-o bază tare devine unacid tare. În timp ce apa, prin caracterul său neutru, are un efect de nivelare aacidităţii sau bazicităţii substanţelor pe care le dizolvă, ceilalţi solvenţi au un efectde diferenţiere a caracterului acido-bazic. Cele prezentate mai sus au precedat teoria protolitică constituind oadevărată teorie a solvenţilor numită şi teoria solvolitică sau a solvosistemelor.Această teorie se bazează pe lucrările lui E. Franklin, H. Krause (1895-1924), P.Walter (1924-1929), H. Cady, M. Elsey (1928) etc. conform cărora comportareaacidă sau bazică a substanţelor este determinată de solvent. Astfel, dacă substanţacare se dizolvă cedează protoni solventului, se va comporta acid iar dacă acceptăprotoni de la solvent, se comportă bazic. Cum extrem de mulţi solvenţi secomportă amfiprotic, asemănător apei, o moleculă cedând protoni şi altaacceptând, cu formare de cationi lioniu şi anioni liat: Dizolvant amfiprotic cation lioniu + anion liat ca de exemplu: NH3 + NH3 NH4+ + NH2- lioniu liat Orice substanţă care se dizolvă într-un solvent formează cationi specificiautoprotolizei solventului şi se va comporta ca acid, iar dacă formează anionispecifici solventului se va comporta ca bază. Astfel, NH4Cl sau NH4NO3 secomportă acid în NH3 lichid pentru că formează prin dizolvare ioni NH4+, iaramidura de sodiu se comportă bazic pentru că formează ioni NH2-. Aşa se explicăde ce în apă se comportă acid substanţele care formează ioni hidroniu H3O+ şi secomportă bazic cele care formează ioni HO-. Cady şi Elsey au extins aceastăconcepţie şi la solvenţii aprotici care, prin dizolvare a unei subtanţe, dacă formeazăioni comuni solventului se comportă acid sau bazic, ca de exemplu Na2SO3 care secomportă bazic în SO2 lichid pentru că formează anioni sulfit SO32- comunisolventului autoionizat: SO2 + SO2 SO32- + SO2+ sulfit tionil Ca urmare a acestui fapt, în noua teorie, tăria unui acid nu se maipoate aprecia prin gradul de disociere α şi nici determina conductometric, cuexcepţia acizilor neutri. Deşi teoria transferului de protoni a determinat lărgirea considerabilăa domeniului reacţiilor acido-bazice, ea are neajunsul că limitează noţiunea de acid 100
  • la donor de protoni, deşi se cunosc substanţe cu caracter acid sau bazic în care nueste vorba de o cedare sau acceptare de protoni. De exemplu, prin această teorie nuse pot explica proprietăţile tipic acide ale unor substanţe ca NH4Cl, AlCl3, SnCl4,SO2 etc. în solvenţi aprotici. Cu toate aceste limitări, teoria lui J.N. Brönsted estelarg folosită. Teoria solvolitică, deşi extinde şi mai mult domeniul de cuprindere asubstanţelor acide sau bazice, se limitează numai la sistemele dizolvant. 6.1.3. TEORIA ELECTRONICĂ ASUPRA ACIZILOR ŞI BAZELOR Pentru a cuprinde în categoria acizilor şi bazelor substanţele care nu suferătransfer de protoni conform teoriei lui Brönsted-Lowry, G.N. Lewis (1923) aelaborat o nouă teorie asupra acizilor şi bazelor bazată pe proprietatea de donor-acceptor de perechi de electroni a acestora. El şi-a formulat teoria sa electronicăbazându-se printre altele şi pe comportările acizilor şi bazelor necontrazise de niciuna din teoriile anterioare şi anume: participarea acizilor şi bazelor la reacţii deneutralizare, titrarea lor în prezenţa indicatorilor chimici, proprietatea acizilor şibazelor tari de a scoate din combinaţiile lor acizii respectiv bazele slabe precum şiproprietăţile catalitice ale acestor substanţe. În noua teorie, acizii sunt substanţe moleculare capabile să accepteperechi de electroni, iar bazele sunt substanţe moleculare capabile să donezeperechi de electroni. Această definiţie a lărgit şi mai mult sfera noţiunilor de acid şibază, permiţând încadrarea în categoria reacţiilor acido-bazice şi a reacţiilor deionizare, formare de complecşi, solvoliza, cataliza, comportarea amfoteră etc. Pentru exemplificare se dă reacţia de neutralizare (6.6) care esteechivalentă cu reacţia (6.7) în care se obţine o combinaţie complexă prin formareaunei legături coordinative între acid şi bază: H+ + :O:H- → H:O:H (6.6) :F: :F:B + :NR3 → F3B:NR3 (6.7) :F: acid bază După cum se vede, formarea legăturii coordinative constituie primafază a procesului de neutralizare, ea putând fi urmată de un proces de ionizare saude o regrupare moleculară, ca în exemplul următor: :O: :O: :O: :O:S + :O:H → :O:S:O:H → H:O:S:O:H (6.8) :O: H :O: H :O: + În exemplele date, H , BF3 şi SO3 sunt molecule deficitare înelectroni, de aceea tind să-şi formeze o configuraţie electronică mai stabilăacceptând perechi de electroni neparticipanţi. Asemenea substanţe sunt acceptoride electroni spre deosebire de acizii Brönsted-Lowry care sunt donori de protoni.Trebuie precizat că nu este vorba de transfer de electroni de la o substanţă la alta ci 101
  • punere în comun, respectiv formarea unei covalenţe coordinative în care bazadispune de o pereche de electroni neparticipanţi iar acidul este deficitar într-oasemenea pereche. Legătura chimică se bazează pe apropierea celor două substanţepe bază de donor-acceptor. Teoria electronică a permis să se facă o legătură între fenomeneleacido-bazice şi cele oxido-reducătoare. Astfel, oxidanţii, analog acizilor, suntacceptori de electroni, adică sunt electrofili, iar reducătorii şi bazele cedeazăelectroni. 6.1.4. ALTE TEORII ACIDO-BAZICE Între teoria protolitică şi cea electronică sunt contradicţii mari, fapt ce a dusla necesitatea denumirii de acizi Brönsted sau acizi Lewis. Aceste două teorii auextins foarte mult domeniul de interpretare acido-bazică a substanţelor dar fărăposibilitatea de a cuprinde toate substanţele care prezintă proprietăţi acide saubazice. De aceea, au apărut ulterior foarte multe alte teorii dar care, la rândul lor s-au dovedit limitate. Astfel, în 1951 N.Bjennum, pentru a împăca teoria protolitică cu ceaelectronică, consideră acizii substanţe care pot ceda protoni, bazele substanţe careacceptă protoni şi posedă electroni liberi iar sub denumirea de antibaze, substanţelecare acceptă perechi de electroni. Teoria lui M.I. Usanovich (1939 şi 1970) completată de A.I.Schatenstein şi N.A. Izmailov (1952) consideră ca acid orice substanţă care poateceda cationi sau se poate combina cu anioni iar ca bază, orice substanţă care poateceda anioni sau se poate combina cu cationi ca în cazurile: SO3 + O2- → SO42- Sb2S5 + 3S2- → 2SbS43- acid bază Usanovich a fost un mare adept al acizilor aprotonici exprimându-şi chiarprotestul împotriva cultului protonului propovăduit de Brönsted. Teoria lui nucuprinde reacţiile de coordinare. În 1970, consideră alături de anioni şi uniielectroni ca având proprietăţi bazice. Teoria lui H. Lux, Floof şi Farland (1947) aplicată topiturilor, considerăacizi toate speciile chimice (cationi, anioni sau molecule electric neutre de oxizi)capabile să accepte ioni O2- transformându-se în baze conjugate corespunzătoare şibaze, toate speciile chimice (anioni sau molecule electric neutre de oxizi) capabilesă doneze (să elibereze) ioni O2-, transformându-se în acizii conjugaţicorespunzători. Teoria funcţională a lui F. Ebert şi J Konopik (1949) consideră că acidul-donor cedează cationi solventului iar acidul-acceptor adiţionează anioniisolventului în timp ce o bază-donor cedează anioni solventului şi o bază - acceptoradiţionează cationii solventului. Concepţia lor este în contradicţie totală cu ideeafundamentală a teoriei protolitice de formare a perechii acid-bază conjugată şi cuinfluenţa naturii solventului asupra caracterului acido-bazic. 102
  • Teoria ionotropă a lui V. Gutmann şi I. Lindquist (1954) se bazează pemigrarea de ioni, pe care ei o numesc ionotropă, de la o substanţă la alta înprezenţa solventului. Teoria lor nu diferă mult de cea a lui Ebert şi Konopic avândsuport teoria solvolitică. În esenţă, după ei, o substanţă manifestă proprietăţi acidedacă transferă cationul la molecula solventului (migrare cationotropă) iar dacătransferă anionul (migrare anionotropă) substanţa se manifestă bazic. Teoria acizilor şi bazelor dure şi moi a lui A.P. Kreshkov (1977) sebazează pe reacţia protonilor sau a purtătorilor de protoni (cationi) cu electronii saucu purtători de electroni (anioni), cum sunt ionii de hidrură H- antipodul protonuluiH+. După această teorie, există o categorie de electroni care nu au caracter bazic şidau naştere la reacţii redox şi o altă categorie de electroni care prezintă proprietăţibazice şi dau naştere la reacţii acido-bazice. Prin concepţia sa, Kreshkov s-aapropiat foarte mult de adevăr dar, din dorinţa de a face concesii şi celor caresepară reacţiile redox de cele acido-bazice şi-a negat propria teorie. 6.1.5. TEORIA ENERGO-STRUCTURALĂ A ACIZILOR ŞI BAZELOR Apariţia până în prezent a numeroase teorii asupra acizilor şi bazelorse explică prin caracterul lor limitat şi deseori contradictoriu. Fiecare teorie aapărut ca o necesitate datorită imperfecţiunilor evidente ale teoriilor anterioare.Aceasta dovedeşte că fenomenul acido-bazic nu a fost înţeles în esenţa sa, că nu s-a interpretat ca un fenomen general al materiei, aşa cum este în realitate. Esteadevărat că, pe măsură ce apărea o nouă teorie, aceasta lărgea sfera de cuprindere atot mai multor substanţe cu caracter acid sau bazic, dar fără a îngloba tot ceprezintă asemenea caracter. Efectuând un amplu studiu critic al tuturor teoriilor cunoscute I.Burnea şi L. Burnea au evidenţiat tot ce este limitat şi contradictoriu în acesteteorii şi au elaborat o teorie nouă care, se pare, pune capăt oricăror contradicţiiîntre teoriile existente considerându-le pe toate corecte dar limitate la un gruprestrâns de compuşi, pentru că fenomenul acido-bazic nu se reduce la câteva cauze,aşa cum am văzut mai sus, ci la o multitudine de cauze în principal de naturăenergetică şi structurală. Ulterior, argumentele noii teorii au fost continuate de I.Burnea, M. Pleniceanu şi C. Spînu. Prezentăm mai dezvoltat această teorie atâtpentru faptul că este o concepţie românească dar şi pentru motivul că ea creează opunte de legătură între toate teoriile elaborate până în prezent, confirmându-le careale, în plus se pare că acestă teorie lămureşte pe deplin şi pentru totdeaunaadevărul despre fenomenul acido-bazic, atât de controversat. În argumentarea noii teorii s-a pornit de la proprietăţile radicalilorliberi ca HO, NH2, CH3, C6H5, C6H5O etc care nu au nici proprietăţi acide nicibazice deoarece nici nu cedează nici nu acceptă protoni, după cea mai uzuală teorie(protolitică) dar şi pentru că au o viaţă foarte scurtă. Dacă radicalii au un electronîn plus, devin ioni negativi (HO-, NH2-, CH3-, C6H5-, C6H5O- etc) cu un puterniccaracter bazic. De aici concluzia că electronul în plus conferă caracter bazic prin 103
  • sarcina sa, masa fiind neglijabilă. S-a tras concluzia generală că electronul prinsarcina sa negativă este componenta bazică fundamentală a materiei iar învelişulelectronic este sediul caracterului bazic al tuturor elementelor şi al combinaţiilorlor. În ce priveşte caracterul acid, protonul ca nucleu al atomului de hidrogeneste o componentă acidă după toate teoriile cunoscute, dar după noua teorie, spredeosebire de neutron, care are practic aceeaşi masă, protonul este acid prin sarcinasa pozitivă. De aici concluzia generală că orice proton, inclusiv cei din nucleelegrele constituie componente acide fundamentale ale materiei iar nucleele atomicereprezintă sediul caracterului acid al tuturor elementelor. Rezultă că toate elementele chimice şi combinaţiile lor au atât caracter acidcât şi bazic fiind alcătuite din componente acide şi bazice aflate în perfect echilibruelectrostatic. De aceea nu un element sau altul constituie cauza caracterului acidsau bazic cum se credea şi se mai crede încă, ci componentele subatomice(particulele elementare) prin încărcarea lor electrică conferă speciilor chimice(atomi, ioni sau molecule) caracter acid şi bazic. Dacă un atom de metal sau o moleculă de substanţă cedează electroni,componente bazice, acestea manifestă caracter bazic, iar ceea ce rămâne din atomsau moleculă (cationul) devine acid pentru că dispune de un proton în plus înnucleul atomului care a cedat electronul. Aşa se explică de ce numeroşi cationimetalici au fost titraţi acido-bazic în prezenţa indicatorilor chimici şi au fostconsideraţi ca având caracter acid (teoria lui Lewis şi altele)dar fără o explicarecorectă a acestei cauze. Rezultă că toate metalele au caracter bazic prin tendinţapronunţată de a ceda electroni, dar şi acid prin formare de cationi. În următoarele reacţii se poate observa variaţia caracterului acid sau bazicsub acţiunea electronilor şi protonilor: O2- HO-  H2O  H3O+ f.puternic bazic puternic bazic acid şi bazic puternic acid H+ H H- acid acid şi bazic bazic Aspectele cantitative ale teoriei. Calculul acidităţii cationilor metalici şi bazicităţii metalelor. Deosebirea dintre caracterul puternic acid al protonului şi slab acid alcationilor metalici se datoreşte, în primul rând, concentrării deosebite a sarciniipozitive pe un volum foarte mic în cazul protonului, acesta fiind cu cinci ordine demărime mai mic decât cationii. În al doilea rând, ionii metalici au un învelişelectronic care ecranează sarcina pozitivă creată de protonul sau protonii în plusdin nucleu. Protonul luat izolat, ca nucleu al atomului de hidrogen, nu are învelişelectronic încât sarcina sa se manifestă 100 % având o atracţie maximă faţă deelectron şi de aici, aciditatea sa este de 100 %. În cazul cationilor metalici, sarcinalor, respectiv aciditatea, va fi mai mică datorită efectului de ecranare al învelişuluielectronic. Calculul acidităţii se reduce la calculul sarcinii nucleare efective a 104
  • ionilor cu ajutorul factorului de ecranare σ, ale cărui valori se evaluează dupăcunoscutele reguli empirice ale lui Slater. În aproximaţia Slater, factorul deecranare σ pentru un electron 1s este 0,30 iar pentru un electron din grupul i de tipsp, ecranarea s-a calculat cu ajutorul relaţiei: i−2 σ i ,sp = ∑ x i + 0,85x i −1 + 0,35( x i − 1) 1 Diferenţa Z - σ reprezintă sarcina nucleară efectivă care, după nouaconcepţie acido-bazică, reflectă caracterul acid al nucleului pentru ionul respectiv.Sarcina nucleară efectivă Z - σ a permis calcularea sarcinii efective a unui protondin nucleu cu ajutorul relaţiei (Z - σ ) / Z . Această mărime calculată procentual,exprimă cât la sută reprezintă sarcina, respectiv aciditatea unui proton dintr-unanumit nucleu faţă de cea a unui proton neecranat, considerat de sarcină 100 %,respectiv aciditate 100 %. S-a calculat aciditatea tuturor cationilor şi respectivbazicitatea tuturor metalelor. Calculele arată că, dacă Li+ are aciditatea de 43,3 %din cea a protonului, valoarea descreşte în grupă la 20,0 % pentru Na +, 14,5 %pentru K+, 5,9 % pentru Rb+, 4,0 % pentru Cs+ şi 2,5 % pentru Fr+ datorită creşteriinumărului de straturi electronice care ecranează sarcina protonului sau protonilorîn plus din nucleu. Dacă ionul Cs+ are 4 % caracter acid, caracterul bazic alatomului de cesiu este de 96 %, având o tendinţă puternică de a ceda un electron.Deci, calculând diferenţa dintre 100 şi aciditatea cationică se află bazicitateaatomilor respectivi. Datele obţinute scot în evidenţă rolul deosebit de important alnucleului atomic în comportarea chimică a elementelor, respectiv în comportareaacido-bazică, rol neglijat până în prezent. Calcularea acidităţii nemetalelor şi bazicităţii anionilor respectivi. În cazul acidităţii nemetalelor, aciditate reflectată în tendinţa acestora de aaccepta electroni, considerăm că afinitatea pentru electroni este în măsură sădiferenţieze aceste elemente între ele. Exprimând afinitatea pentru electroni prinenergia care se degajă atunci când un atom acceptă un electron în stratul său devalenţă, transformându-se în ion negativ s-ar putea stabili aciditatea nemetalelordacă s-ar cunoaşte aceste valori pentru toate nemetalele şi dacă valorile care secunosc ar fi corecte. În realitate, afinităţile pentru electroni se măsoară cu slabăacurateţe, de obicei prin metode indirecte, iar singurele valori corecte, obţinutepână azi sunt cele ale halogenilor. Pentru a creea o simetrie faţă de franciu, care are caracterul bazic de 97,5%,aproximăm afinitatea pentru electroni a atomului de fluor (care este de 398,3kJ/mol), egală cu 97,5 % aciditate iar bazicitatea ionului F-, egală cu diferenţa(100-97,5) %. S-au efectuat calcule numai pentru elementele ale căror afinităţipentru electroni se cunosc. Desigur, în măsura în care în literatura de specialitatevor apărea şi alte valori ale afinităţii pentru electroni, considerate corecte, se poteacompleta lista cu acidităţile şi bazicităţile respective. Dar, şi fără aceste valori, prinrectivitatea pe care o manifestă fiecare element în parte în raport cu poziţia sa însistemul periodic, se poate creea o ordine a acidităţii şi bazicităţii tuturorelementelor chimice. 105
  • Calculul acidităţii şi bazicităţii combinaţiilor chimice. În cazul combinaţiilor chimice, momentul de dipol exprimat în unităţi Debye(D) ne dă posibilitatea de a exprima cantitativ caracterul acido-bazic. În multecazuri, pentru caracterizarea reactivităţii este necesar să se cunoască numaimomentul electric al celei mai polare legături, care este cea mai reactivă, acestafiind de fapt secretul funcţiunilor organice. Din câte se cunoaşte, momentul electric teoretic al unei molecule polareformată din doi atomi este egal cu produsul dintre sarcină şi distanţa interatomicăteoretică: µ teor= 4,802·dteor D. Formula este aceeaşi şi pentru moleculelepoliatomice, dar în acest caz d corespunde cu distanţa dintre centrul sarcinilorpozitive şi al celor negative, moleculele fiind considerate ca dipoli electrici.Determinând experimental d şi µ , se constată că în toate cazurile, µ exp<4,802·dexpde unde rezultă că sarcina determinată are valoare mai mică decât cea teoretică.Din acest motiv, se poate scrie: µ ,exp = e,· dexp unde e, reprezintă sarcinaelectrică reală a dipolului şi este egală cu raportul dintre µ exp şi dexp. Deoarece la osarcină teoretică e, ionicitatea legăturii şi deci bazicitatea este maximă (100 %),calculând cât la sută reprezintă e, din e se obţine procentul de ionicitate alcovalenţei şi de aici caracterul acido-bazic al substanţelor moleculare: e--------------------------------100 ionicitate e,--------------------------------% ionicitate % ionicitate = (e, / e)·100 = (µ exp / dexp·e)·100 Cunoscând ionicitatea, se calculează covalenţa legăturii, efectuând diferenţa δ δdintre 100 şi ionicitate. De exemplu, H +- Cl - gazos, fără urme de apă, are 16,57% ionicitate (covalenţă 83,43 %) de unde rezultă că hidrogenul din HCl pur are oaciditate de numai 16,57 % faţă de aciditatea protonului liber care este practicegală cu 100 %, şi o bazicitate de 83,43 %. De aceea, hidrogenul din HCl gazos,având un foarte slab caracter acid, nu poate ataca metalele şi nu se poate combina δ δcu NH3 (bazicitatea Cl -este de 16,57% apropiată de cea a Br - de 16,8%). Trebuieprecizat că se impune a fi folosite numai momentele electrice determinate în staregazoasă şi nu în soluţie apoasă, de benzen sau alţi solvenţi, pentru a evitamodificarea caracteristicilor acido-bazice. Reacţia fundamentală de neutralizare, conform noii teorii, o constituieinteracţia electrostatică între protoni şi electroni, între anioni şi cationi respectivîntre dipoli. Deci, o substanţă manifestă caracter acido-bazic numai în interacţie cualta care poate fi chiar solventul. Definiţia comportării acide respectiv bazice după noua teorie esteurmătoarea: proprietatea acidă este comportarea substanţelor simple sau compusede a elibera protoni sau cationi, respectiv de a accepta electroni sau anioni, iarcomportarea bazică, opusă comportării acide, de a ceda electroni sau anionirespectiv de a accepta protoni sau cationi. Orice interacţie electrostatică, inclusivîntre dipolii moleculelor constituie comportare acido-bazică. Cauzele fenomenului acido-bazic nu se reduc la cele câteva prevăzute deteoriile anterioare. Există o multitudine de cauze, în principal de natură energetică 106
  • şi structurală (de accea teoria se numeşte energo-structurală) care, prin perturbareaechilibrului electrostatic intra- sau interatomic sau molecular, duc la stabilizareaatomilor, moleculelor sau sistemelor chimice prin diminuarea energiei potenţiale aacestora, prin stabilizarea electronică sau prin simetrizarea structurilor. Până şiconcentraţia componentelor unui sistem chimic duce la comportare fie acidă fiebazică a aceleiaşi substanţe. Este cazul unui amestec de acid percloric şi acidfluorhidric în care cel care este în concentraţie mai mare se va comporta acid iarcelălalt bazic. HClO4 + 2HF → H2ClO4+ + HF2- bază acid HClO4 + HF → ClO4- + H2F+ acid bază Combinaţiile chimice prezintă caracter acid prin prezenţa cationuluisau polului pozitiv iar caracter bazic prin prezenţa anionului sau polului negativ. Caracterul electronegativ al elementelor este răspunzător de comportareaacido-bazică a substanţelor. Cu cât sunt mai electronegative, cu atât acestea suntmai acide (respectiv mai slab bazice) acceptând mai uşor electroni şi cu cât suntmai slab electronegative cu atât sunt mai bazice, respectiv mai slab acide. Deaceea, caracterul acido-bazic este strict determinat de poziţia elementelor însistemul periodic, respectiv de structura electronică şi starea lor energetică. Noua teorie nu intră în contradicţie cu nici una din teoriile elaborate până înprezent şi nu prezintă nici o excepţie atât pentru compuşi organici sau anorganici,combinaţii ionice sau covalente cât şi pentru elementele chimice. Calcululacidităţii şi bazicităţii combinaţiilor chimice se bazează pe momentul de dipol alacestora, respectiv pe caracterul ionic al legăturii sau ionicitatea covalenţei. Deoarece, conform noii teorii, orice substanţă simplă sau compusăprezintă atât caracter acid cât şi bazic, acestea nu se pot clasifica în acide şi bazice,în schimb reacţiile la care participă se pot clasifica în trei categorii (solventulconstituie partener de reacţie): 1- reacţii puternic acido-bazice care au loc prin schimb de protoni sau electroni; 2- reacţii mediu acido-bazice care au loc prin schimb de ioni; 3- reacţii slab acido-bazice care au loc prin interacţii de dipoli. Teoria energo-structurală a permis stabilirea unei scale unice a acidităţii şibazicităţii între 1-100 atât pentru elemente cât şi pentru combinaţiile lor dar şidescoperirea legii reactivităţii chimice extrem de importantă pentru elucidareacauzei reacţiilor chimice, sensului acestora, vitezei de reacţie şi chiarmecanismului de reacţie. 6.1.6. IONIZAREA ACIZILOR ŞI BAZELOR SLABE 107
  • Constanta de aciditate. Se consideră reacţia de ionizare care are loc ladizolvarea unui acid slab HA în apă: HA + H2O H3O+ + A- (6.9) Aplicând legea acţiunii maselor se obţine constanta de echilibru K a reacţieireversibile: K= [H O ] ⋅ [A ] 3 + − (6.10) [ HA] ⋅ [ H 2 O] în care concentraţiile componenţilor amestecului la echilibru, exprimate înmoli/litru sunt cuprinse în paranteze. Pentru soluţii diluate, se aproximează concentraţia apei ca fiindconstantă în sensul că prea puţină apă s-a consumat în reacţia cu acidul, deci poatefi trecută în membrul stâng al egalităţii şi inclusă în valoarea constantei deechilibru, încât relaţia (6.10) devine: Ka = [H O ] ⋅ [A ] 3 + − sau K a = [H ] ⋅ [ A ] + − (6.11) [ HA] [ HA ] Noua constantă Ka, numită constantă de aciditate sau de ionizare acidă, esteo măsură a tăriei acizilor slabi. Pentru simplitate, se va folosi în continuare H+ înloc de H3O+ reamintind că nu există proton liber în soluţie, ci numai sub formaH3O+ (v. 6.1.2). Valoarea constantei termodinamice de aciditate este: a H+ ⋅ a A− K a = (6.12) a HA notând prin a activităţile. Deoarece a = f·c, unde f este coeficientul deactivitate, relaţia devine: K a = [H ] ⋅ [A ] ⋅ f + − H+ ⋅ f A− = Kc f H+ ⋅ f A− (6.13) [ HA ] f HA f HA Pentru soluţiile diluate de acizi slabi, coeficientul de activitate almoleculelor neionizate fHA este egal cu 1, încăt relaţia (6.13) devine: Ka` = Kc·fH+·fA- = Kc·f± 2 (6.14) în care f± reprezintă coeficientul mediu de activitate (v. 5.3.3). Constanta de bazicitate. Spre deosebire de bazele tari, care sunt, ca şisărurile, alcătuite din ioni, bazele slabe sunt alcătuite din molecule. La dizolvare,ele reacţionează cu apa ionizându-se după o reacţie asemănătoare cu cea aamoniacului: NH3 + H2O NH4+ + HO- Aceste reacţii sunt reversibile şi au echilibrul mult deplasat spre stânga.Aplicând legea acţiunii maselor ca şi în cazul acizilor slabi, se obţine constanta deionizare bazică (constanta de bazicitate) Kb: Kb = + NH4 ⋅ OH−[ ][ ] (6.15) [ NH3 ] Ca si in cazul acizilor slabi, constanta de bazicitate este o măsură a tărieibazelor slabe. 108
  • Constantele de ionizare ale acizilor şi bazelor poliprotice. Acizii cu doiprotoni se numesc diprotici (H2S şi acidul oxalic HOOC-COOH), cu trei protonitriprotici (H3PO4 şi acidul citric), etc. după numărul de protoni pe care pot să-icedeze bazelor. Ionizarea acestor acizi se face în trepte succesive, în prima treaptăavând loc o ionizare puternică, iar în celelalte trepte ionizarea decurgând mult maislab. De aceea, prima constantă de ionizare (constanta parţială) este mult mai maredecât a doua, a doua constantă mai mare decât a treia, etc. (K1 > K2 > K3... > Kn).Între prima şi a doua treaptă de ionizare există o diferenţă valorică mare (K1:K2 =105) deoarece, în urma cedării unui proton, acidul capătă o sarcină negativă careţine mai strâns următorul proton ce urmează a fi disociat. De exemplu, în cazulH3PO4 ionizarea decurge în următoarele trei trepte, tăria acidului în fiecare treaptăfiind dată de valorile constantelor parţiale de aciditate: H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4- ; K1=7,5·10-3 H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42- ; K2=6,2·10-8 HPO42- + H2O H3O+ + PO43- ; K3=4,8·10-13 Ultimele trepte de disociere apar numai în soluţii mai diluate, în timp ceprimele în soluţii mai concentrate. În cazul acizilor poliprotici organici, valoareaconstantelor parţiale de disociere sunt în strânsă legătură şi cu structura spaţială amoleculei. Aceleaşi consideraţii se pot face şi pentru baze. 6.1.7. LEGEA DILUŢIEI Se ia în considerare un electrolit slab oarecare, de exemplu CH3COOH, însoluţie, al cărui grad de ionizare este α şi c concentraţia molară. Concentraţia ionilor rezultaţi prin ionizare va fi egală cu α ·c, iarconcentraţia moleculelor rămase neionizate va fi (1-α )c: CH3COOH H+ + CH3COO- (1-α )c αc αc Făcând înlocuirile în relaţia ce dă valoarea constantei de ionizare, se obţine: αc ⋅ αc α2 K= =c (6.16) (1 − α) c 1 − α Această relaţie numită legea diluţiei a lui Wilhelm Ostwald (1888) stabileştelegătura dintre constanta de ionizare, gradul de ionizare şi concentraţia soluţiei. Încazul electroliţilor foarte slabi, (α foarte mic) α  de la numitor se poate neglija,încât 1- α ≈ 1, deci relaţia devine: K = α 2c iar α = K / c = K 1 / c (6.17) Din relaţia de mai sus, rezultă că gradul de disociere este invers proporţialcu rădăcina pătrată a concentraţiei. Dacă se înlocuieşte c cu 1/V, adică diluţia (Veste volumul în care se află dizolvat un mol de substanţă), relaţia devine: α = K V (6.18) de unde rezultă că gradul de ionizare creşte cu rădăcina pătrată a diluţiei. 109
  • Pentru exprimarea tăriei acizilor şi bazelor slabe, se utilizează în mod curentconstanta de ionizare care rămâne practic aceeaşi la diferite concentraţii, în timp cegradul de ionizare creşte cu diluţia, aşa cum se constată din tabelul 6, în cazulacidului acetic. Tabelul 6 Gradul de ionizare şi constanta de ionizare ale acidului acetic la diferite concentraţii Concentraţia Gradul de ionizare Constanta de ionizare (moli/l) α K =c α2 1 −α 0,2 0,00954 1,87·10-5 0,1 0,01360 1,86·10-5 0,01 0,04190 1,83·10-5 0,001 0,05850 1,82·10-5 6.2. IONIZAREA APEI Apa obişnuită prezintă o conductibilitate electrică destul de mare datorităsărurilor care se află dizolvate în ea. Prin distilare repetată, pe măsură ce sepurifică, conductibilitatea ei scade treptat până atinge o mărime constantăcaracteristică pentru apa pură. Din punct de vedere chimic, apa este un electrolitamfoter sau amfiprotic (v. 6.1.2) ideal deoarece este în aceeaşi măsură acid şibază. Slaba sa concuctibilitate, chiar când este în stare pură, se datoreşte ionizăriiconform ecuaţiei: H2O + H2O H3O+ + OH- sau H2O H+ + OH- (folosirea ecuaţiei simplificate permite să se utilizeze convenţional şi încazul apei termenul uzual de disociere electrolitică în loc de ionizare). Gradul dedisociere electrolitică al apei determinat prin conductibilitate electrică este deosebitde mic: la 22oC are valoarea 1,4·10-9. Cu toate acestea, prezenţa unor cantităţifoarte mici de ioni H3O+ şi OH- în apă influenţează în mod considerabilproprietăţile soluţiilor apoase ale electroliţilor, precum şi mersul reacţiilor în mediuapos, ceea ce prezintă atât interes practic cât şi teoretic. Constanta termodinamicăde echilibru Ka’ este: a H + ⋅ a OH− K a = = 1,8 ⋅ 10 −16 (6.19) a H 2O 6.2.1. PRODUSUL IONIC AL APEI Deoarece apa disociază electrolitic foarte slab, concentraţiamoleculelor de apă rămasă nedisociată este practic egală cu concentraţia iniţială,deci aH2O = const. încât ecuaţia (6.19) devine: K ⋅a H 2O = K w = a H + ⋅ a OH − (6.20) 110
  • Din această relaţie rezultă că produsul activităţii ionilor H+ şi OH-,pentru o temperatură dată este o mărime constantă (notată cu Kw ) şi se numeşteprodus ionic al apei sau constantă autoprotolitică. La temperatura de 22oC, Kw =10-14. Este cunoscut că a = fc, (unde f=factor de activitate, iar c=concentraţiemolară). În apa pură, factorul de activitate f al ionilor H+ şi OH- este egal cu 1,încât activităţile ionilor devin egale cu concentraţiile lor molare: [ ] [ ] a H + = H + ; a OH − = OH − ⇒ a H 2O = [ H 2 O] De aceea, constanta termodinamică de echilibru coincide cu constanta deconcentraţie: Ka ≅ Kc = [H ] ⋅ [OH ] + − ` (6.21) [ H 2 O] iar constanta autoprotolitică coincide cu produsul concentraţiilor ionilor dehidrogen şi hidroxil: Kw = [H+]·[OH-] (6.22) Valoarea numerică a produsului ionic al apei se calculează astfel: masa unuilitru de apă este 1000 g; un mol de apă = 18 g. Deci, la un litru de apă se află1000/18 = 55,56 moli, care reprezintă concentraţia molară a apei [H2O] = 55,56moli/L. Înlocuind valoarea Ka’ din (6.19) în relaţia (6.21) se obţine: Kw = [H+]·[OH-]=[H2O]·1,8·10-16=10-14 (6.23) + - Pentru că [H ] = [OH ] se poate scrie: [H+]·[OH-] = [H+]2 = 10-14 (6.24) de unde: [H ] = 10 = 10 + −14 −7 (6.25) Din relaţia (6.24) rezultă: [H ] = [10 ] sau [OH ] = 10 ] −14 −14 + − OH − [H + (6.26) În soluţie acidă, există în permanenţă alături de H+ şi ioni OH- şi invers, insoluţie bazică, alături de ioni OH- există şi ioni H+ atât cât produsul concentraţiilorlor la 22oC să fie egal cu 10-14 ioni g/L. Astfel, într-o soluţie acidă [H+] > 10-7, iar [OH-] < 10-7, într-o soluţie bazică[H+] < 10-7 şi [OH-] > 10-7, iar într-o soluţie neutră [H+] = [OH-] = 10-7. Deoarece acizii şi bazele tari sunt total disociate, concentraţia în ioni H+ şiOH- se poate cunoaşte direct din concentraţia soluţiei de acid sau bază. Astfel, osoluţie 1n de acid tare are [H+] = 1; o soluţie 0,1n are [H+] = 0,1 etc. (v. tabel 7). Tabelul 7 Concentraţia ionilor de hidrogen şi hidroxil în soluţii de acizi tari şi baze tari de normalităţi diferite Concentraţia Concentraţia soluţiei de acid tare ionilor 1n 0,1n 0,01n 0,001n + 0 H 10 10-1 10-2 10-3 OH- 10-14 10-13 10-12 10-11 Concentraţia Concentraţia soluţiei de bază tare ionilor 1n 0,1n 0,01n 0,001n + -14 H 10 10-13 10-12 10-11 111
  • OH- 100 10-1 10-2 10-3 6.2.2. EXPONENTUL DE HIDROGEN. SCARA DE PH A SOLUŢIILOR. Exprimarea mai comodă şi practică a concentraţiei în ioni de H+ sau OH- s-afăcut logaritmic (S. Sörensen 1909). De exemplu, la o soluţie cu [H+] = 10-7, prinînlocuirea puterii (-7) cu pH (exponent, puterea lui 10) se obţine: [H+] = 10-pH (6.27) Prin logaritmare rezultă: lg[H+] = -pH·lg10 = -pH sau pH = -lg[H+] (6.28) Deci, pH-ul este logaritmul zecimal cu semn negativ al concentraţieiionilor de hidrogen. Astfel, soluţiile acide au pH < 7, cele bazice pH > 7, celeneutre pH = 7 (punctul 0). Similar, concentraţia [OH-] se exprimă prin pOH. Deoarece pH + pOH = 14 o soluţie acidă cu pH = 3 are pOH = 11 etc. În figura 38 se prezintă scara pH-ului pentru soluţii acide şi bazice deconcentraţii diferite în H+ şi OH- exprimate în ioni g/L. [OH-] 10-14 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 1 [H+] 1 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 10-11 10-12 10-13 10-14 pOH 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 puternic acid slab acid neutru slab bazic puternic bazic Fig. 38. Scara de pH şi concentraţia corespunzătoare ionilor H+ şi OH-. Disociaţia electrolitică a apei este un fenomen endoterm în care gradulde disociere creşte considerabil cu temperatura, conform principiului lui LeChâtelier-Braun. Determinarea pH-ului se face fie pe cale colorimetrică cu ajutorulindicatorilor, fie pe cale electrometrică cu ajutorul pH-metrelor. Cunoaşterea pH-ului îşi găseşte mari aplicaţii în cele mai variateprocese industriale precum şi la procesele metabolice care se petrec în organismelevii. O importanţă deosebită are în agricultură cunoaşterea pH-uluisolurilor la cultivarea lor şi la folosirea raţională a îngrăşămintelor, fiind cunoscutcă există unele plante de cultură care se dezvoltă mai bine numai pe soluri slabacide (cartoful, secara etc.), iar altele pe soluri slab bazice (orzul, grâul, sfecla dezahăr etc). În prelucrarea şi conservarea nutreţului pentru vite, valoarea optimă apH-ului (3,7) este hotărâtoare pentru evitarea descompunerii substanţelor proteiceşi favorizarea fermentaţiei lactice. Controlul permanent al pH-ului vinurilor permite de asemenea dirijareafermentaţiei malo-lactice care dă buchetul vinului şi evitarea fermentaţiei aceticeetc. 6.3. ELECTROLIŢI AMFOTERI (AMFIPROTICI) 112
  • O serie de electroliţi ca: Zn(OH)2, Al(OH)3, Sn(OH)2, Pb(OH)2, Sb(OH)3,As(OH)3, Ga(OH)3, aminoacizii etc. sunt electroliţi amfoteri (amfiprotici, amfoliţi)ca şi apa. La aceşti electroliţi este caracteristică posibilitatea de a ioniza atât ca bazăcât şi ca acid, încât soluţiile lor apoase sunt sisteme complexe în echilibru: 2H+ + ZnO22- H2ZnO2 = Zn(OH)2 Zn2+ + 2OH- (6.29) + - 3+ - H2O + H + AlO2 H3AlO3=Al(OH)3 Al + 3OH (6.30) Din cele două sisteme prezentate, rezultă că, în prezenţa unui exces de ioni -OH , echilibrul se deplasează de la dreapta spre stânga cu predominarea în soluţie aionilor ZnO22- şi AlO2-, iar în mediu acid echilibrul se deplasează de la stânga ladreapta, când în soluţie predomină cationii Zn2+ respectiv Al3+. Acest fapt arată căelectroliţii amfoteri prezintă atât proprietăţile acizilor cât şi ale bazelor, în sensulcă faţă de acizii tari se comportă ca baze slabe, iar faţă de bazele tari se comportăca acizi slabi. Ei reacţionează deci şi cu acizii şi cu bazele, formând în ambelecazuri săruri: Zn(OH)2 + H2SO4 = ZnSO4 + 2H2O H2ZnO2 + 2NaOH = Na2ZnO2 + 2H2O Fiind electroliţi slabi, electroliţii amfoteri au gradul de disociere acidă şibazică foarte mic. În unele cazuri predomină caracterul bazic, iar în altelecaracterul acid. Astfel, în Pb(OH)2, prima constantă de bazicitate Kb este mai maredecât cea de aciditate Ka: Pb(OH)2 PbOH+ + OH- (disociere bazică) Pb(OH)2 H+ + HPbO2- (disociere acidă) Kb = [ + ][ PbO H ⋅ O H ] − −3 [ ][ = 1 ⋅ 10 ; K a = + H ⋅ H PbO2 ] − = 6 ⋅ 10−11 (6.31) [ Pb(O H) 2 ] [ H 2 PbO2 ] de aceea Pb(OH)2 este un hidroxid. La As(OH)3, Kb < Ka; de aceea această substanţă se numeşte acid arsenios. Apa şi Ga(OH)3 sunt electroliţi amfoteri ideali, deoarece disociază în aceeaşimăsură atât ca acid cât şi ca bază, adică Ka=Kb. Punct izoelectric. Soluţia unui electrolit oarecare prezintă caracter acid (pH< 7) dacă Ka > Kb şi invers, dacă Ka < Kb, soluţia va fi bazică (pH > 7). Există însăun pH la care sunt egale concentraţiile celor două forme rezultate prin disociereaacidă şi bazică. Acest pH se numeşte punct izoelectric. Pentru acidul arseniospunctul izoelectric se află la pH = 4,6. Aminoacizii ca amfoliţi. Aminoacizii sunt substanţe care provin din proteineprin hidroliză. În organismele vii, ei constituie materia primă pentru sintezaproteinelor. De aceea, prezintă mare importanţă cunoaşterea unor comportări alelor, printre care aceea de amfolit, comportare care rezidă din structura lor şi care leimprimă proprietăţi deosebite. Aminoacizii sunt formaţi dintr-un rest organic R de care sunt legate grupăriacide - carboxil ( -COOH) şi bazice - aminice (-NH2) (formula I). Având atât ogrupare acidă cât şi una bazică, în interiorul moleculei are loc un transfer deprotoni de la gruparea carboxil la cea aminică, încât structura reală a aminoaciziloreste de ion dipolar sau amfion (II): 113
  • − H2N-R-COOH H3N+-R-COO (6.32) I II Datorită transferului intramolecular de protoni, aminoacizii sunt practicneutri în soluţie apoasă. Ca orice amfolit, ei se comportă ca baze slabe faţă deacizii tari cu formare de cationi: H3N+-R-COO- + H+ → H3N+-R-COOH (6.33) şi ca acizi slabi faţă de bazele tari, când formează anioni: H3N+-R-COO- + OH- → H2N-R-COO- + H2O (6.34) Ionizarea formei cationice în soluţie are loc după următoarele două trepte: H3N+-R-COOH + H2O → H3N+-R-COO- + H3O+ (6.35) H3N -R-COO + H2O → H2N-R-COO + H3O + - - + (6.36) fapt pus în evidenţă prin determinarea a două constante de disociere.Proporţia dintre concentraţia cationilor şi anionilor este dependentă evident de pH-ul soluţiei şi ea se poate regla prin adaos de acid sau bază. pH-ul la careconcentraţia în aminoacidul de formă cationică este egală cu cea de formă anionicăpoartă numele de punct izoelectric şi el corespunde cu existenţa a trei forme deaminoacid: forma de amfion aflat în concentraţia cea mai mare şi formele de cationşi anion aflate în concentraţii mai mici şi egale. Glicocolul, cel mai simpluaminoacid, are punctul izoelectric la pH = 6,1. La trecerea curentului electricprintr-o soluţie de amfolit cationic, amfolitul se dirijează la catod prin fenomenulde cataforeză, iar un amfolit anionic se deplasează la anod, fenomen numitanaforeză. Fenomenele de anaforeză şi cataforeză decurg simultan în procesul deelectroforeză care serveşte la analiza de laborator a aminoacizilor. La punctulizoelectric conductibilitatea electrică a aminoacizilor este minimă. 114
  • 6.4. SĂRURI ÎN SOLUŢIE 6.4.1. HIDROLIZA SĂRURILOR La dizolvarea unor săruri în apă, se produce o reacţie reversibilă între apă şiionii sării cu refacerea acidului şi bazei din care a provenit sarea, fenomen numithidroliză (gr. hydar, hydastos, apă + gr. lysis, desfacere, descompunere). În urmareacţiei soluţia devine acidă sau bazică după cum acidul rezultat este mai tare decâtbaza (Ka > Kb) sau invers (Ka < Kb). Pot hidroliza următoarele categorii de săruri: Săruri provenite din acizi tari cu baze slabe ca: NH4NO3, Al2(SO4)3,(NH4)2SO4 etc când soluţia devine acidă: NH4+ + NO3- + H2O NH4OH + (H+ + NO3-) (6.37) sau NH4+ + H2O NH4OH + H+ (6.38) sau pe caz general M+ + H2O MOH + H+ (6.39) Săruri provenite din acizi slabi cu baze tari ca: Na2CO3, CH3COONa,KH2PO4, sărurile acizilor organici cu metalele alcaline etc., când soluţia devinebazică: CH3COO- +Na+ +H2O CH3COOH+ (Na++OH-) (6.40) sau CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- (6.41) sau pe caz general X- + H2O HX + OH- (6.42) Săruri provenite din acizi slabi cu baze slabe ca: (NH4)2CO3, (NH4)2S,CH3COONH4, etc., soluţia devenind slab acidă sau slab bazică după cum Ka > Kbsau Ka < Kb: CH3COO- + NH4+ + H2O CH3COOH + NH4OH (6.43) Nu hidrolizează sărurile provenite din acizi tari şi baze tari ca NaCl sauKCl, a căror soluţie prezintă caracter neutru. Caracteristic pentru soluţiile de sărurihidrolizabile este constanta de hidroliză, gradul de hidroliză şi pH-ul soluţiilor.Acestea se calculează în continuare pe un caz general de sare binară MX în care, înprima categorie de săruri reacţionează cu apa cationul (M+), în a doua categorieanionul (X-), iar în ultima categorie, atât cationul cât şi anionul. Calculul constantei de hidroliză Pentru prima categorie de săruri reacţia generală este: M+ + H2O MOH + H+ (6.44) la care constanta de echilibru este: K= [ MOH ] ⋅ [H + ] [ M + ] ⋅ [ H 2 O] (6.45) La o hidroliză slabă se consumă puţină apă încât, se aproximeazăconcentraţia apei după hidroliză ca fiind neschimbată, deci [H2O] = const. De 115
  • aceea, se trece în membrul stâng [H2O] incluzându-se în valoarea constantei deechilibru sub denumirea de constantă de hidroliză Kh: K ⋅ [ H 2 O] = K h = [ MOH ] ⋅ [H + ] [M ] + (6.46) Înlociund valoarea [H+] din produsul ionic al apei [H+]=Kw/[OH-], ecuaţia(6.46) devine: [ MOH ] ⋅ K w Kh = (6.47) [M + ] ⋅ [OH − ] unde [MOH]/[M+][OH-] = 1/Kb (inversul constantei de bazicitate)încâtrelaţia (6.47) care exprimă valoarea Kh devine: Kw Kh = (6.48) Kb Pentru sărurile provenite din acizi slabi şi baze tari reacţia generală este: X- + H2O HX + OH- (6.49) iar Kh calculată după procedeul de mai sus devine : Kw Kh = (6.50) Ka Pentru a treia categorie de săruri se poate scrie reacţia: M+ + X- + H2O MOH + HX (6.51) şi Kw Kh = (6.52) Ka ⋅ Kb Formulele constantei de hidroliză prezintă în toate cazurile la numărătorconstanta autoprotolitică a apei Kw, iar la numitor fie constanta de ionizare aacidului slab rezultat prin hidroliză, fie a bazei slabe, fie ambele. Calculul gradului de hidroliză. Gradul de hidroliză h reprezintă raportul dintre cantitatea de sare carehidrolizează şi cantitatea totală de sare care se dizolvă. cantitatea / de / sare / hidrolizat a h= (6.53) cantitatea / de / sare / dizolvata Atunci când se prepară o soluţie 1 molară de sare, numitorul=1, iarrelaţia (6.53) devine: h = numărul de molecule de sare hidrolizată. În acest caz, din reacţiile generale ale hidrolizei pentru primele douăcategorii de săruri, rezultă: h = [MOH] = [H+] (6.54) şi h = [HX] = [OH-] (6.55) Dacă însă concentraţia în sare dizolvată are o valoare c, concentraţia în sarehirolizată este c·h: c·h = [MOH] = [H+] (6.56) - c·h = [HX] = [OH ] (6.57) 116
  • Concentraţia în sare rămasă nehidrolizată după stabilirea echilibrului, înambele cazuri, este egală cu diferenţa dintre concentraţia iniţială c şi ceahidrolizată ch: [M+] = c – ch = c(1 – h) (6.58) - [X ] = c – ch = c(1 – h) (6.59) Efectuând înlocuirea în relaţia (6.46) rezultă: ch ⋅ ch h2 Kh = =c (6.60) c(1 − h ) 1− h iar pentru o hidroliză foarte slabă (h ≤ 0,01) se aproximează că 1-h≈ 1 şideci relaţia (6.60) devine: Kh=ch2 sau h = K h / c = K h 1 / c = K h ⋅V = K h V (6.61) Deci, gradul de hidroliză creşte cu diluţia (definiţie asemănătoare cu gradulde ionizare la acizi şi baze). Sărurile provenite din acizi slabi şi baze slabe hidrolizează după reacţia(6.51). La echilibru, cantitatea de sare hidrolizată devine conform relaţiilor (6.56)şi (6.57): ch = [MOH] = [HX] (6.62) iar cea a sării nehidrolizată: [M+] = [X-] = c(1-h) (6.63) Înlocuind în relaţia constantei de hidroliză, rezultă: ch ⋅ ch c2h 2 h2 Kh = = 2 = (6.64) c(1 − h ) ⋅ c(1 − h ) c (1 − h ) 2 (1 − h ) 2 Dacă hidroliza este slabă (h ≤ 0,01); 1-h≈ 1, iar relaţia (6.64) devine: h = Kh (6.65) Rezultă că la sărurile provenite din baze slabe cu acizi slabi, gradul dehidroliză nu depinde de concentraţia sării (sau de diluţie). Calcularea pH-ului soluţiilor de săruri. În cazul unei soluţii de sare provenită din acid tare cu bază slabă (relaţia6.44), se observă că [MOH] = [H+]. La un grad de hidroliză mic, când h ≤ 0,01, sepoate aproxima concentraţia de sare după hidroliză ca fiind egală cu concentraţiainiţială: [M+] = c. Deci, relaţia (6.46) devine: [H + ] 2 Kh = sau[H + ] = K h ⋅ c (6.66) c Înlocuind valoarea constantei Kh (din relaţia 6.48) rezultă: Kw [H + ] = ⋅c (6.67) Kb iar prin logaritmare: lg[H+] = 1/2·lgKw - 1/2·lgKb + 1/2·lgc (6.68) sau pH = 7 + 1/2·lgKb - 1/2·lgc (6.69) Raţionamente asemănătoare duc la următoarea relaţie a pH-ului unei soluţiide sare provenită din acid slab şi bază tare: pH = 7 - 1/2·lgKa + 1/2·lgc (6.70) iar pentru sărurile provenite din acizi slabi şi baze slabe: pH = 7 - 1/2·lgKa + 1/2·lgKb (6.71) 117
  • Rezultă din ultima relaţie că sărurile provenite din acizi slabi şi baze slabeau în soluţie pH-ul independent de concentraţie, spre deosebire de celelalte tipuride săruri. Cunoaşterea fenomenului de hidroliză este deosebit de importantăpentru aprecierea îngrăşămintelor chimice în sol, în soluţii nutritive etc. Hidrolizaare însă foarte multe aplicaţii în chimia organică şi biochimie. Numeroasesubstanţe sunt obţinute pe cale industrială prin reacţii de hidroliză. Astfel, pentruexemplificare, se dă reacţia generală de hidroliză a derivaţilor halogenaţi la alcooliîn prezenţa NaOH: R-X + H2O R-OH + HX Asemenea reacţii mai pot fi date în general de derivaţii funcţionali ai acizilor(esteri, nitrili, amide, halogenuri de acizi), derivaţii substituiţi ai acizilor (acizihalogenaţi, hidroxiacizi) ca şi de numeroase alte substanţe. În domeniulbiochimiei, numeroase reacţii care se petrec în organismele vegetale şi animaledecurg cu ajutorul enzimelor, în special cu ajutorul hidrolazelor capabile săhidrolizeze foarte multe substanţe. În numeroase cazuri, lupta împotriva poluăriiapelor şi solului se face pe cale hidrolitică, utilizându-se enzimele. 6.4.2. SOLUŢII TAMPON Soluţiile de acizi şi baze îşi modifică foarte mult pH-ul la diluare saula adăugare de acid sau bază. Există însă soluţii care îşi menţin practic pH-ul ladiluare sau la adăugare de acid sau bază, datorită proprietăţii de a opune un fel derezistenţă elastică oricărei încercări de a le mări sau micşora concentraţia în ioni dehidrogen. Aceste soluţii poartă numele de soluţii tampon. Soluţiile tampon sunt formate din amestecuri de acid slab şi o sare asa cu o bază tare, precum şi dintr-o bază slabă şi o sare a sa cu un acid tare, deexemplu: - Acid acetic + acetat de sodiu; - Acid carbonic + carbonat de sodiu; - Acid fosforic + fosfat de sodiu; - Hidroxid de amoniu + clorură de amoniu etc. Mecanismul de funcţionare a soluţiilor tampon. La încercarea de mărire aacidităţii unei soluţii tampon prin adaos de acid, anionul sării din amestecultampon formează cu ionul H+ adăugat un acid slab ionizat opunându-se creşteriiacidităţii, iar la adăugare de bază, ionul de hidrogen al acidului din amestecultampon formează apă cu ionul OH- opunându-se astfel creşterii bazicităţii. Pentruexemplificare, se ia un amestec tampon format din acid acetic + acetat de sodiu. Însoluţie acidul acetic ionizează foarte puţin fiind un acid slab. Soluţia va conţine întotalitatea ei deci un număr mare de molecule de acid acetic, dar şi un număr marede ioni acetat proveniţi prin disocierea acetatului de sodiu care, disociază totalfiind un electrolit tare. 118
  • La adaos de HCl se produce reacţia:CH3COOH + (CH3COO- + Na+) + (H+ + Cl-) → 2CH3COOH + (Na+ + Cl-) (6.72) când se consumă ionii H+ adăugaţi de către CH3COO- din sare, cu formarede molecule de acid. La adaos de NaOH se produce reacţia: CH3COOH + (CH3COO- + Na+) + (Na+ + OH-) = 2(CH3COO- + Na+) + H2O (6.73) - + când se consumă ionii OH adăugaţi de către ionii H ai acidului acetic.Acetatul rezultat va hidroliza după ecuaţia: (CH3COO- + Na+) + H2O CH3COOH + (Na+ + OH-) (6.74) - dar gradul de hidroliză fiind slab, va rezulta o cantitate de ioni OH cu multmai mică decât cea adăugată sub formă de NaOH. Calculul variaţiei de pH a soluţiilor tampon. Se considerăamestecul tampon HX + MX, în care acidul slab va ioniza după ecuaţia: HX + H2O H3O+ + X- (6.75) + - Cum [H3O ] = [X ], constanta de aciditate capătă forma: [H 3 O + ] ⋅ [X − ] [ H 3 O + ] 2 Ka = = (6.76) [HX ] [HX ] Făcând abstracţie de faptul că protonul este hidratat, în loc de H3O+ se vafolosi în continuare H+, deci: [ H + ] = K a ⋅ [ HX ] = K a C a (6.77) în care [HX], concentraţia acidului rămas neionizat, se aproximează ca fiindegală cu concentraţia iniţială a acidului Ca. Conform relaţiei (6.77), pH-ul datnumai de acid va fi: 1 1 pH = − lg K a − lg C a (6.78) 2 2 În soluţia tampon existând şi sarea MX, pH-ul este influenţat de prezenţaacesteia, iar valoarea sa se calculează din relaţia (6.76), unde: [ HX ] [H + ] = K a (6.79) [X − ] La echilibru, concentraţia ionilor X- poate fi considerată egală cuconcentraţia sării Cs, deci [X-] = Cs, încât, înlocuind în relaţia (6.79) pe [HX] cu Ca,relaţia devine: Ca [H + ] = K a (6.80) Cs deci: pH = -lgKa - lgCa + lgCs (6.81) + Relaţia (6.80) arată că în soluţiile tampon, concentraţia ionilor H depinde deconstanta de aciditate a acidului slab şi de raportul concentraţiilor componenţilor(acid şi sare) şi nu depinde de diluţie. De aceea, o soluţie tampon acid acetic-acetatde sodiu diluată de 10 ori, îşi modifică pH-ul numai cu 0,02 unităţi de pH, iardiluată de 100 ori, cu 0,1 unităţi de pH. 119
  • Aplicaţie. Pentru exemplificarea numerică a calculelor teoretice de mai sus,se ia un amestec tampon acid acetic-acetat de sodiu pentru o concentraţie aambelor componente egală cu 0,1m. Constanta de aciditate a acidului acetic este: [CH 3COO − ] ⋅ [ H + ] Ka = ≅ 2 ⋅ 10 −5 [CH 3COOH ] de unde, conform relaţiei (6.77): [H + ] = 2 ⋅10 −5 ⋅10 −1 =1,4 ⋅10 −3 ionig / L , iar pH-ul soluţiei de acid este: pH = 3-lg1,4 = 3-0,1 = 2,9. În prezenţa acetatului, disociaţia acidului este uşor micşorată încât, înlocuindîn (6.80), se obţine: 10 −1 [H + ] = 2 ⋅10 −5 = 2 ⋅ 10 −5 ionig / L. 10 −1 Deci, pH-ul soluţiei tampon este: PH = 5-lg2 = 5-0,3 = 4,7 (este de observat că prin adăugarea acetatului de sodiu, soluţia de acid aceticşi-a modificat pH-ul de la 2,9 la 4,7). Dacă în această soluţie tampon (la care Ca = Cs) se adaugă HCl în proporţiede 10% creşte concentraţia acidului (HX = 100 + 10 = 110) şi scade concentraţiasării (MX = 100-10 = 90). Înlocuind în relaţia (6.80) se obţine: 110 [ H + ] = 2 ⋅10 −5 = 2 ⋅10 −5 ⋅1,22 90 iar pH = 5-lg2-lg1,22 = 5-0,3-0,09 = 4,61. Deci, adăugând 10% HCl, pH-ul s-a modificat de la 4,7 la 4,61. La adăugare de NaOH în proporţie de 10% faţă de HCl, relaţia (6.80)devine: 90 [ H + ] = 2 ⋅10 −5 = 2 ⋅10 −5 ⋅ 0,81 110 pH = 5 – lg2 – lg0,81 = 5 – 0,3 – 0,09 = 4,79 Nu orice amestec tampon are aceeaşi putere de tamponare,înţelegând prinaceasta, puterea de a menţine pH-ul constant. Puterea de tamponare acido-bazicăP se poate exprima prin indicele de tamponare, care constă în raportul dintreadaosul de acid tare sau de bază tare dL, exprimat în echivalenţi la litru şi variaţiapH-ului: P = dL / dpH (6.82) Odată depăşită această capacitate de tamponare a amestecului tampon, pH-ulsoluţiei va fi dat de excesul de acid tare sau de bază tare adăugat. Deci, acţiunea detamponare este limitată de capacitatea de tamponare. La un amestec tampon ce conţine un acid slab şi sarea sa cu o bază tare, pH-ul nu depinde practic de temperatură, în timp ce la soluţiile tampon formate dinbaze slabe şi sărurile lor cu un acid tare, pH-ul depinde sensibil de temperatură.Alegerea amestecului tampon se face în funcţie de valoarea pH-ului ce trebuiemenţinut constant precum şi de sistemul ce trebuie tamponat deoarece, 120
  • componenţii soluţiei tampon pot interveni în reacţii perturbând procesele studiate.Există tabele cu diferite sisteme tampon. Soluţiile tampon îndeplinesc un rol deosebit în fenomenele biochimice carese produc în organismul animal şi vegetal, sub acţiunea catalitică a unor enzime. Încazul când se produce o modificare a pH-ului, mediul luptă de la sine printr-unsistem de tamponare de care dispune, pentru menţinerea echilibrului. În sânge, pH-ul este menţinut constant prin acţiunea a două sisteme tampon: fosfat monosodic-fosfat disodic şi acid carbonic-bicarbonat de sodiu. Sistemele tampon au o mareimportanţă în agricultură. Solul arabil manifestă o acţiune de tamponare pronunţatăcu ajutorul fosfaţilor, carbonaţilor şi al complexului adsorbtiv din sol. Solurile binetamponate sunt cele mai favorabile unei bune dezvoltări a culturilor, ele fiind celemai puţin predispuse la modificarea pH-ului sub influenţa diferiţilor factori fizici şiîn special chimici, cum sunt îngrăşămintele chimice. În analiza chimică, menţinerea constantă a pH-ului cu ajutorul soluţiilortampon este deosebit de utilizată, deoarece valoarea pH-ului poate determinasensul unei reacţii. 6.4.3. ELECTROLIŢI GREU SOLUBILI. PRODUS DE SOLUBILITATE. Când se dizolvă în apă un electrolit solid MX greu solubil, ionii de pesuprafaţa cristalului trec în apă şi se hidratează. În acelaşi timp se petrece şiprocesul invers, cristalizarea, când ionii din soluţie se depun pe suprafaţacristalului. Vitezele de dizolvare şi cristalizare sunt egale când soluţia devinesaturată şi se stabileşte un echilibru între substanţa solidă şi cea din soluţie: MX(s) M+(aq) + X-(aq) (6.83) În mod cu totul asemănător, la precipitarea unui electrolit binar greusolubil MX ca AgCl, foarte puţine molecule se dizolvă dar toate moleculeledizolvate se disociază în ioni, sarea fiind un electrolit tare. Constanta termodinamică de echilibru K’a a sistemului este: a M+ ⋅ a X− Ka = (6.84) a MX În procesul de dizolvare sau de cristalizare a substanţelor ca şi în procesulprecipitării, la echilibru, deoarece cantitatea fazei solide variază foarte puţin,activitatea ei rămâne constantă (aMX = const.). De aceea, se trece acestă mărime înmembrul stâng al egalităţii, adică o includem în valoarea constantei Ka şi se obţineo nouă constantă numită produs de solubilitate: K a ⋅a MX = a M + ⋅ a X − = K PS (6.85) Într-o soluţie saturată de electrolit care se găseşte în contact cu fazasolidă, produsul activităţilor ionilor lui este o mărime constantă şi poartă numelede produs de solubilitate KPS. Înlocuind concentraţiile active a cu cele reale (efective) c şi ţinândseama că a=fc, ecuaţia (6.85) devine: K PS = [M + ] ⋅ f M + ⋅ [X − ] ⋅ f X − = [M + ][ X − ] ⋅ f 2 (6.86) 121
  • În cazul frecvent întâlnit la electroliţii greu solubili când coeficientul deactivitate f=1,produsul concentraţiilor molare ale ionilor este o mărime constantă şiconstituie produsul de solubilitate: [M+][X-] = KPS (6.87) În exemplul amintit al precipitării AgCl din AgNO3 şi HCl, precipitatul seaflă în echilibru cu ionii din soluţie: AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) (6.88) Produsul de solubilitate este: KPS = [Ag+][Cl-] (6.89) Considerând c concentraţia fiecărui ion din soluţie, iar concentraţia oricăreisoluţii saturate egală cu solubilitatea S0 a substanţei dizolvate, relaţia (6.89) devinepentru toţi compuşii formaţi din doi ioni: KPS = c2 = S02 (6.90) Pentru cazul general al electroliţilor greu solubili MnXm în contact cu soluţia,există echilibrul: MnXm nMm+ + mXn- (6.91) iar produsul de solubilitate: KPS = [Mm+]n ·[Xn-]m (6.92) Relaţia de definiţie a produsului de solubilitate arată că prin modificareaconcentraţiei unui singur ion, de exemplu adăugând soluţiei un ion comun,echilibrul se deplasează precipitând o parte din electrolit, sau, dacă produsulconcentraţiilor exprimate în ioni gram depăşeşte valoarea produsului desolubilitate, are loc precipitarea electroliţilor chiar fără adaos de ioni comuni.Precipitările şi solubilizările substanţelor existente în sol se conduc după acestprincipiu. Adăugarea de ioni comuni (reactiv) în apa de spălare a precipitatelor laanaliza chimică gravimetrică, are drept scop depăşirea produsului de solubilitate şideci precipitarea cât mai completă a ionului analizat. 122
  • 7. NOŢIUNI DE CINETICĂ CHIMICĂ. CATALIZA 7.1. OBIECTUL CINETICII CHIMICE Studiul vitezei de desfăşurare a reacţiilor chimice precum şi factorii care oinfluenţează constituie obiectul cineticii chimice. Orice reacţie chimică are nevoie de un anumit timp pentru a se produce.Astfel, reacţia de formare a apei din ioni (neutralizarea) ca de altfel majoritateareacţiilor ionice, are loc instantaneu, în timp ce formarea apei din oxigen şihidrogen gazos la temperatura camerei practic nu are loc în absenţa unor substanţecare să favorizeze reacţia (catalizatori). Odată cu creşterea temperaturii peste 500-600oC reacţia decurge lent, iar la o temperatură mai ridicată se produce cu vitezăfoarte mare, prin explozie. Deci, una şi aceeaşi reacţie poate decurge mai repedesau mai încet în funcţie de condiţiile în care are loc. Acest lucru este foarteimportant deoarece pe de o parte reacţiile pot fi încetinite sau accelerate dupănecesităţi prin modificarea condiţiilor de reacţie, iar pe de altă parte pentru că a dusla concluzia că transformările substanţelor prezintă un mecanism de reacţiespecific. Pentru a reacţiona, moleculele necesită o anumită cantitate de energienumită energie de activare care să le scoată din inerţia lor chimică. De aici rezultăcă în explicarea mersului reacţiilor intervin atât aspecte cinetice cât şitermodinamice. Am văzut că termodinamica studiază din punct de vedere energeticstarea de echilibru a unui sistem chimic şi condiţiile de realizare spontană areacţiilor, ocupându-se numai de produşii iniţiali şi finali. În timp ce unele aspecteale stării de echilibru termodinamic pot fi cercetate pe baze cinetice ca douăprocese opuse, viteza de reacţie nu poate fi studiată numai pe baza consideraţiilortermodinamice deoarece, în cursul reacţiilor chimice rezultă deseori produşiintermediari de care nu ţine seama termodinamica. De aici concluzia că cineticachimică cercetează mai profund unele aspecte ale reacţiilor chimice, punând ladispoziţie o metodă adecvată pentru studierea mecanismelor de reacţie. Prinproblematica ei, cinetica chimică îşi găseşte largi aplicaţii în industrie în vedereareglării factorilor externi în sinteza industrială, dar şi în biochimie pentru studiereamodului în care organismele vii (plante şi animale) îşi autoreglează mecanismul dereacţie (metabolismul) sub acţiunea diferiţilor factori interni şi externi. În timp ce termodinamica chimică poate prevedea sensul în care poatedecurge o anumită reacţie, cinetica chimică în general nu poate prezice unmecanism de reacţie. Acest lucru este dovedit de numeroase reacţii care, aparentsunt asemănătoare, dar care se desfăşoară după mecanisme diferite. 7.2. VITEZA DE REACŢIE În timpul unei reacţii chimice, concentraţia reactanţilor scade, iarconcentraţia produşilor de reacţie creşte dependent de concentraţia iniţială asubstanţelor care reacţionează. 123
  • Aceste constatări sunt de acord cu presupunerea că reacţia se produce înurma contactului sau ciocnirilor între molecule încât este normal ca numărul deciocniri, respectiv numărul de molecule care reacţionează în unitatea de timp, să fieîn funcţie de numărul de molecule aflate în unitatea de volum, adică deconcentraţie. Cum orice variaţie în funcţie de timp poartă numele de viteză, a apărutnoţiunea de viteză de reacţie v care reprezintă scăderea concentraţiei reactanţilorsau creşterea concentraţiei produşilor de reacţie în unitatea de timp. Viteza de reacţie este proporţională cu produsul concentraţiei substanţelorcare reacţionează. Deoarece concentraţia reactanţilor scade treptat, rezultă că şiviteza de reacţie scade treptat în decursul desfăşurării reacţiei. Deci, viteza dereacţie nu are o valoare constantă. Ea depinde atât de concentraţie cât şi de naturareactanţilor, alături de o serie de factori ca temperatura, catalizatori etc. Considerând o reacţie chimică de forma: A + B... L + M... (7.1) în care o moleculă din substanţa A reacţionează cu o moleculă din substanţaB etc. pentru a forma produşii L, M,...viteza de reacţie v este dată de următoarearelaţie: v = k[A]·[B]... (7.2) k fiind constanta de viteză sau viteza specifică. Această constantă deproporţionalitate reprezintă viteza de reacţie când reactanţii se află în concentraţiiunitare. Deoarece este independentă de concentraţie şi presiune, dar depinde detemperatură, constanta de viteză k constituie o caracteristică importantă a reacţiilorşi totodată un element de comparare a vitezei cu care se combină substanţele înaceleaşi condiţii de temperatură şi mediu. Deoarece în cursul unei reacţii compoziţia sistemului variază în modcontinuu, viteza de reacţie poate fi dedusă din măsurarea concentraţiei unuia dinreactanţi sau produşi la două momente apropiate, după care se calculează integralaîntre momentele respective t = 0 şi t: t c 0 − c = ∫ v ⋅ dt (7.3) 0 (c0 este concentraţia la momentul t = 0, iar c este concentraţia la momentult). Curba concentraţie-timp are în fiecare punct o tangentă care reprezintă viteza vla momentul respectiv. Din relaţia (7.3) rezultă că: dc v =± (7.4) dt în care semnul + arată o variaţie crescătoare a concentraţiei produşilor (dacădc indică un produs) şi semnul - arată o variaţie descrescătoare a reactanţilor (dacădc indică un reactant). Aplicând relaţia (7.4) ecuaţiei (7.1), se poate scrie relaţia vitezei de reacţienumită şi ecuaţie cinetică derivată: dc A dc dc dc v=− = − B = .... = L = M .... (7.5) dt dt dt dt 124
  • De la caz la caz se poate lua ca variabilă de reacţie nu concentraţia, ci oproprietate a componenţilor de reacţie a cărei variaţie este direct proporţională cuconcentraţia, de exemplu rotaţia optică pentru reacţiile compuşilor optic activi,presiunea pentru reacţii între gaze sau care produc gaze, numărul de moli etc. Este importantă exprimarea vitezei de reacţie prin variaţia numărului demoli ai reactanţilor şi produşilor pentru reacţiile în care componenţii sistemului dereacţie participă cu anumiţi coeficienţi stoechiometrici: aA + bB + ... lL + mM +... (7.6) Deoarece c = N/V (concentraţia c fiind egală cu numărul de moli N dinfiecare component transformat în unitatea de timp raportat la unitatea de volum V)prin înlocuire, relaţia (7.4) devine: dc 1 dN dn v=± =± =± (7.7) dt V dt Vdt unde n reprezintă numărul de moli din fiecare reactant sau produs existent însistem la timpul t (n include şi numărul de moli existenţi la timpul t = 0). Exprimarea vitezei de reacţie prin relaţia (7.7) depinde de coeficientulstoechiometric al fiecărui component din sistem deoarece, raportul valorilor a douăviteze de reacţie este egal cu raportul dintre coeficienţii stoechiometrici ai ecuaţieichimice respective. De aceea, pentru eliminarea acestui inconvenient, se foloseşteîn locul concentraţiei sau numărului de moli, altă variabilă X independentă decoeficienţii stoechiometrici şi care se numeşte gradul de avansare al reacţiei.Noua variabilă este egală cu numărul de moli transformaţi raportat la coeficientulstoechiometric ν al componentului respectiv din ecuaţia: N X= (7.8) ν De exemplu, pentru substanţa A din reacţia (7.6), X = N/a. Utilizarea lui Xeste avantajoasă deoarece X are aceeaşi valoare pentru toţi reactanţii astfel încâtviteza de reacţie capătă o formă unică în exprimarea cu ajutorul gradului deavansare. v = 1/V·dX/dt (7.9) Se poate exprima viteza de reacţie şi prin gradul de conversie x: x=X/V (7.10) deci v = dx / dt (7.11) Această variabilă este numai pozitivă (ca şi X) şi exprimă gradul de avansareal reacţiei prin concentraţia transformată asupra coeficientului stoechiometric alfiecărui component din reacţie. 7.3. ORDIN DE REACŢIE. MOLECULARITATE Concentraţia reactanţilor este unul din principalii factori care influenţeazăviteza de reacţie. Considerând ecuaţia generală (7.6), se poate exprima dependenţa 125
  • vitezei de reacţie de concentraţia reactanţilor prin legea cinetică a acţiunii maselorsau legea vitezei (Guldberg şi Waage-1867): dc A − = k[ A] n A ⋅ [ B] n B .... (7.12) dt Această reacţie arată că viteza de reacţie este proporţională cu produsulconcentraţiilor substanţelor care reacţionează ridicate la o putere nA, nB,...Exponenţii concentraţiilor poartă numele de ordin parţial de reacţie şi anume nAeste ordinul de reacţie parţial în raport cu substanţa A iar nB în raport cu substanţaB. Suma ordinelor parţiale de reacţie se numeşte ordinul total (global) de reacţie: nA + nB + ... = n (7.13) Aceste ordine parţiale de reacţie se determină empiric şi ele sunt diferite înmajoritatea cazurilor de coeficienţii stoechiometrici a, b, ... ai reacţiilor. Rar seîntâmplă ca valorile lor să coincidă. Suma coeficienţiiloe a, b,... ai ecuaţiei chimice poartă numele demolecularitatea reacţiei: a + b + ... = m (7.14) Molecularitatea reacţiilor constituie unul din criteriile de clasificare areacţiiloe chimice. Există astfel reacţii unimoleculare, bimoleculare, trimoleculareetc., după numărul de specii de molecule care se transformă în cursul reacţiei. Molecularitatea şi ordinul de reacţie sunt noţiuni bine distincte care dauindicaţii preţioase asupra mecanismului de reacţie. Astfel, o reacţie aparent simplă,poate decurge în mai multe etape succesive printr-o serie de reacţii elementare cuformare de produşi intermediari care sunt reactanţi ai reacţiilor următoare. Ordinulde reacţie în acest caz rezultă prin combinarea ordinelor parţiale de reacţie. Dacăvitezele acestor reacţii elementare sunt foarte diferite, numai reacţia cu viteza ceamai mică este determinantă a vitezei de reacţie, iar ordinul de reacţie este întreg (I,II, III). Când apar într-o reacţie două procese elementare cu viteză mică şi deacelaşi ordin de mărime, ambele fiind determinante de viteză, avem o reacţie maicomplicată al cărei ordin de reacţie este fracţionar. Deoarece multe reacţii deordinul II sau III nu decurg prin ciocniri bimoleculare, respectiv trimoleculare ci înmai multe etape succesive, este mai corect să se prezinte molecularitatea numaipentru aceste etape, adică pentru reacţiile elementare. Din punct de vedere al ordinului de reacţie, reacţiile chimice se clasifică înreacţii de ordinul I, II, III şi de ordin superior. Reacţii de ordinul I. Cea mai simplă reacţie în care o moleculă A sedescompune pentru a forma produşi: A → produşi (7.15) este o reacţie de ordinul I şi, în acelaşi timp, unimoleculară saumonomoleculară. Ecuaţia cinetică a reacţiei de ordinul I este: d[ A] v =− = k 1[ A] (7.16) dt în care viteza de reacţie este proporţională cu concentraţia singuruluireactant al reacţiei. Există numeroase reacţii de ordinul I printre care: hidroliza esterilor înmediu acid, disociaţia ionică a apei, invertirea zaharozei în glucoză şi fructoză: 126
  • C12H22O11 + H2O → C6H12O6 + C6H12O6 zaharoză glucoză fructoză în care concentraţia apei rămâne constantă, deoarece este în mare exces fiinddizolvantul însuşi (de aceea concentraţia apei se include în valoarea constantei deviteză), iar H3O+ nu se consumă în reacţie fiind catalizator. Reacţiile de mai sus senumesc şi pseudo-monomoleculare. Reacţii de ordinul II. Reacţiile care se produc prin ciocnirea a două molecule(reacţii bimoleculare) sunt reacţii de ordinul II: A + B → produşi (7.17) Deoarece odată cu descreşterea concentraţiei reactantului A, se consumă înaceeaşi măsură şi reactantul B, ecuaţia cinetică este: d[ A ] d[ B] v =− =− = k 2 [ A ][ B] (7.18) dt dt În această categorie intră numeroase reacţii printre care hidroliza derivaţilorhalogenaţi în mediu alcalin: R-Br + OH- → R-OH + Br- d[R − Br ] v =− = k[R − Br ][ OH − ] dt hidroliza alcalină a esterilor, formarea apei din ioni H3O+ şi OH- etc. În cazul reacţiilor de tipul: 2A → produşi (7.19) ecuaţia cinetică are forma: d[A] v =− = k[A]2 (7.20) dt aşa cum este cazul disociaţiilor termice: 2H2O → 2H2 + O2 2HI → H2 + I2 O parte însemnată din reacţiile de ordinul II decurg în mai multe etape. Reacţii de ordinul III. Ciocnirea concomitentă a trei molecule cu formaredirectă de produşi este un caz mult mai rar întâlnit, de aceea şi asemenea reacţiisunr rare. De regulă, reacţiile de ordinul III sunt complexe, deci decurg în etape.Cazul cel mai simplu este: A + B + C → produşi (7.21) d[ A ] v =− = k[ A ][ B][ C] (7.22) dt sau 2A + B → produşi (7.23) aşa cum este cazul reacţiei: 2NO + O2 → 2NO2 a cărei viteză de reacţie este: v = k[NO]2[O2] Reacţii reversibile. Pentru reacţiile care decurg în ambele sensuri: A B (7.24) 127
  • k1 este constanta de viteză a reacţiei directe, iar k-1 constanta de viteză areacţiei inverse. Viteza de reacţie globală este dată de diferenţa dintre vitezelecelor două reacţii opuse: d[ A] d[ B] v =− = = k 1[A ] − k −1[B] (7.25) dt dt La atingerea stării de echilibru când vitezele celor două reacţii sunt egale,raportul celor două constante de viteză defineşte constanta de echilibru K,indiferent de ordinul reacţiilor opuse: k1 K= (7.26) k −1 128
  • 7.4. FACTORII CARE INFLUENŢEAZĂ VITEZA DE REACŢIE Viteza de reacţie este influenţată atât de natura şi starea de agregare areactanţilor cât şi de o serie de factori ca temperatura, presiunea, solvenţii,catalizatorii etc. 7.4.1. INFLUENŢA TEMPERATURII Chiar din definiţia vitezei de reacţie rezultă că scăderea concentraţieireactanţilor este determinată de numărul de ciocniri în unitatea de timp amoleculelor care reacţionează, implicit de energia cinetică a acestora. Cumfrecvenţa ciocnirilor creşte foarte mult cu temperatura, rezultă că şi viteza dereacţie creşte cu temperatura. S-a constatat că la reacţiile care au loc la temperaturacamerei cu viteze mijlocii, viteza se dublează la fiecare creştere a temperaturii cu10oC.Uneori coeficientul de temperatură[raportul constantelor de viteză la douătemperaturi ce diferă cu 10o (kt+10/kt) este mai mare de 2 sau mai mic. Astfel, reacţiile la care participă molecule mari, ca proteinele, au coeficienţide temperatură mult mai mari şi anume, la o creştere a temperaturii cu 10oC, vitezade reacţie creşte de peste 5 ori încât, la o creştere cu 50o a temperaturii, vitezacreşte de peste 800 ori. Energia de activare. Considerând creşterea vitezei de reacţie pe seamaactivării moleculelor prin ridicarea energiei lor odată cu temperatura, rezultă că nuvor reacţiona decât acele molecule care au o energie cinetică mai mare decâtvaloarea limită numită energie de activare Ea. Svante Arrhenius (1889) a găsiturmătoarea relaţie empirică între constanta de viteză k, temperatura absolută T şienergia de activare Ea: Ea − k = A⋅e RT (7.27) unde A este factor preexponenţial sau factorul lui Arrhenius, R esteconstanta generală a gazelor, iar factorul: Ea − e RT numit factorul lui L. Boltzmann reprezintă fracţiunea din numărul total demolecule a căror energie este egală sau mai mare decât Ea. În figura 39 se dă curba variaţiei constantei de viteză cu temperatura. Relaţia(7.27) mai poate fi scrisă în formă logaritmică: 129
  • Figura 39. Variaţia constantei Figura 40. Variaţia lgk în vitezei de reacţie cu temperatura. funcţie de 1/T. Ea ln k = ln A − (7.28) RT din care rezultă conform diagramei din figura 40 că logaritmul constantei deviteză este o funcţie liniară a temperaturii absolute. Panta dreptei este egală cu-E/2,303R. După Van’t Hoff, moleculele activate a* (capabile să reacţioneze) trebuie săse afle în echilibru cu toate celelalte molecule neactivate a: a a* iar numărul de molecule a* este proporţional cu factorul lui L. Boltzmann. De aici rezultă că, energia de activare reprezintă diferenţa dintre energiamedie a tuturor moleculelor din sistem şi energia necesară pentru a reacţiona.Acest surplus de energie este dobândit prin schimb de energie în timpul ciocnirilorelastice anterioare reacţiei. Energiile de activare ale reacţiilor chimice au valori dezeci şi sute de kilocalorii pe mol. Cu cât energia de activare este mai mare cu atâtsistemul este mai puţin reactiv, iar viteza de reacţie creşte mai mult cu temperatura.În reacţiile instantanee cum sunt reacţiile dintre ioni, energiile de activare suntfoarte mici sau chiar egale cu zero. De aceea, cu cât energia de activare este maimică, cu atât sistemul este mai reactiv astfel încât ionii nu necesită energie deactivare pentru a reacţiona, ci se combină la fiecare ciocnire în parte. Teoria ciocnirilor moleculare. O relaţie asemănătoare cu ecuaţia lui S.Arrhenius a fost dedusă cu ajutorul teoriei cinetice a gazelor: Ea − k = PZe RT (7.29) în care factorul lui Arrhenius este înlocuit cu produsul dintre factorul defrecvenţă Z şi factorul de probabilitate P. Factorul Z este o măsură a număruluitotal de ciocniri într-un cm3 a moleculelor gazului sau gazelor care se combină princiocniri unimoleculare, bimoleculare sau, mai rar, trimoleculare. Pentru cazul celmai des întâlnit al reacţiei dintre două specii moleculare A şi B, frecvenţaciocnirilor Z este dată de relaţia: 130
  • 2  σ + σB  Z = n An B A  8πkT / µ ciocniri/cm3·s (7.30)  2  în care nA şi nB reprezintă numărul de molecule din gazul A şi B aflate într-un cm3, σ A şi σ B-diametrele moleculelor, k- constanta lui Boltzmann; T-temperatura absolută, iar µ - masa redusă (µ=mAmB/mA + mB) (exprimată în funcţiede masele atomului). Deci factorul de frecvenţă Z depinde de felul moleculelor(diametrul şi masa lor), de concentraţia acestora şi de temperatură. Deoarecereacţionează numai moleculele care au o energie egală sau mai mare decât E,numărul lor va fi proporţional cu e-E/RT (Maxwell-Boltzmann). De aceea, frecvenţaciocnirilor efective Ze va fi: Z e = Z ⋅ e −E / RT (7.31) Pentru o serie de reacţii bimoleculare s-au găsit valori ale lui Ze cuprinseîntre 1011 - 1012 l/mol·s care corespund cu valorile factorului A, motiv pentru carefactorul A s-a numit şi factor de frecvenţă. Cu toate acestea există foarte multereacţii lente în care A este cu mult mai mic decât Ze (de exemplu 108 l/mol·s) ca şicum nu reacţionează la ciocnire toate moleculele care posedă energie de activare. Pentru exemplificarea acestei anomalii, s-a considerat că moleculeleactivate, reacţionează numai atunci când ciocnirea se produce într-o anumităpoziţie favorabilă. Corectarea valorii lui A se face prin introducerea în ecuaţia(7.29) a unui factor de probabilitate P numit şi factor steric, care poate lua valoripână la 10-3 conform calculelor statistice. Cu toate acestea, există reacţii în carevaloarea lui P prezintă anomalii mari, ceea ce nu a putut fi explicat prin teoriaciocnirilor, deoarece această teorie nu ţine seama de unele particularităţi alefenomenelor intime de activare în care moleculele trec printr-o stare de tranziţie.Această teorie consideră toate moleculele reactante ca nişte sfere rigide ceea ce nueste valabil decât în cazul reacţiilor între atomi liberi sau molecule simple. În celemai multe cazuri, la activarea unei molecule se produc fluctuaţii de energie cumărirea vibraţiei atomilor, modificarea unghiurilor normale ale covalenţelor,accelerarea rotaţiei unor atomi sau grupe de atomi în raport cu alte grupe etc., ceeace determină formarea unei molecule reactive sau a complexului activat. Teoria stării de tranziţie. Numită şi teoria complexului activat sau teoriavitezelor absolute de reacţie, această teorie interpretează în mod cantitativfenomenul de activare a moleculelor care reacţionează (F. London, 1929; M.Polanyi, 1935; H. Eyring, 1935). Conform acestei teorii, reacţia se produce în urmaciocnirii moleculelor care prezintă energie de activare, cu formarea intermediară aunui complex activat, de viaţă extrem de scurtă, care se descompune. Starea detranziţie este similară deci unui compus chimic obişnuit, dar care dispune de oenergie maxim posibilă. Descompunerea complexului activat poate duce fie laformare de produşi, fie la formarea compuşlor iniţiali. Pentru a trece din stareainiţială în starea finală, reactanţii au de trecut un deal sau o barieră de energie.Vârful dealului corespunde stării de tranziţie, starea de energie maximă în caremoleculele sunt pe jumătate reacţionate. Drumul parcurs către vârful dealului seface prin absorbţie (consum) de energie după care sisitemul se transformă spontancu degajare de energie (fig. 41). 131
  • Figura 41. Variaţia de energie prin mecanismul stării de tranziţie: Er-energia medie a reactanţilor; Ep-energia medie a produşilor; Ea-energia de activare a reacţiei directe; ∆ H-entalpia de reacţie; E’a-energia de activare a reacţiei inverse. Schematic, acest mecanism se produce în felul următor între un atom A şi omoleculă BC: A + BC → A...B...C → AB + C (7.32) După cum se vede în figura 41, la starea de tranziţie se poate ajunge atât prinreacţia directă de la stânga la dreapta, când sistemul consumă energia de activareEa, cât şi prin reacţia inversă de la dreapta la stânga, printr-un consum mai mare deenergie de activare E’a. Între energiile de activare ale celor două reacţii existărelaţia: Ea + ∆ H = E’a (7.33) de unde: ∆ H = E’a - Ea (7.34) entalpia de reacţie (căldura de reacţie) fiind egală cu diferenţa dintre celedouă energii de activare. 7.4.2. INFLUENŢA CATALIZATORILOR. CATALIZA. Fenomenul de cataliză. Catalizatori. Un alt factor important în cineticareacţiilor chimice îl joacă unele substanţe care pot modifica viteza de reacţie.Asemenea reacţii poartă numele de reacţii catalitice, iar substanţele a cărorprezenţă şi participare la reacţie schimbă viteza de reacţie, fără a apărea în produşiifinali, se numesc catalizatori. Fenomenul în sine poartă numele de cataliză de lacuvântul grecesc katalysis care înseamnă descompunere sau distrugere, termenadoptat de chimistul suedez Jacob Berzelius (1836) pentru reacţiile care au loc înprezenţa unor substanţe străine de sistemul de reacţie şi care, considera el, nuparticipă direct în procesul de transfoemare a reactanţilor. Definiţia dată deBerzelius a fost eronată deoarece era axată pe concepţii metafizice. Astfel, 132
  • proprietatea catalitică nu însemna participare directă a catalizatorului la reacţie cimanifestarea unei „ forţe catalitice’’ a acestuia, o forţă imaterială şi incognoscibilă.În realitate, cauzele fenomenelor chimice nu trebuie căutate în forţe existente înafara materiei ci în proprietăţile materiei însăşi. De aceea, acestă definiţie a fostreconsiderată. Chimistul german Wilhelm Ostwald (1894) a definit catalizatorii ca fiindsubstanţe care măresc viteza acelor reacţii care au loc şi în absenţa lor, dar cuviteză mică. Astăzi se cunoaşte că practic orice substanţă manifestă proprietăţi cataliticeprin prezenţa sa activă la reacţie, acţionând asupra proceselor elementare şi găsindcalea cea mai avantajoasă din punct de vedere energetic, cu ajutorul unor stăritranziţie mai sărace în energie. Final, catalizatorul se găseşte neschimbat calitativşi cantitativ. Există numeroşi catalizatori cu aplicaţii industriale care provin din cele maidiverse clase de substanţe ca: acizi, baze, săruri, metale, oxizi şi tot felul de altesubstanţe organice şi anorganice, în stare solidă, lichidă sau gazoasă. De asemeneaau acţiune catalitică impurităţile accidentale din substanţe, praful, diverşii produşiintermediari ai reacţiilor sau chiar pereţii vasului de reacţie. De aceea, nu se poateface o clasificare cuprinzătoare a catalizatorilor. În ceea ce priveşte reacţiile catalitice, acestea se mai numesc şi reacţii decontact datorită contactului reactanţilor (substratului) cu catalizatorul. Uneori estefoarte greu să se deosebească o reacţie catalitică de una necatalitică deoarece sesupun aceloraşi legi, ele diferă numai prin viteza de reacţie. Alteori o reacţiecatalizată poate decurge pe altă cale faţă de reacţia necatalizată, după cum reacţiacatalizată poate decurge pe căi diferite după natura catalizatorului. De exemplu,folosind catalizatorul Al2O3 alcoolul etilic poate forma etenă şi apă, iar dacă sefoloseşte drept catalizator cupru fin divizat se obţine acetaldehidă. Acest lucrudovedeşte că un catalizator participă efectiv la reacţie, prezintă selectivitate şimodifică nu numai viteza de reacţie ci şi natura produşilor. Dacă adăugarea catalizatorului accelerează procesele de reacţie, fenomenulse numeşte cataliză pozitivă, iar dacă le încetineşte (frânează), cataliză negativă. Înadevăratul sens al cuvântului, catalizatorii sunt acceleratori ai reacţiilor, iarinhibitorii numiţi şi catalizatori negativi sau otrăvuri, sunt încetinitori, ambeleacţiuni referindu-se la viteza reacţiei în absenţa catalizatorului. În majoritateacazurilor, acţiunea inhibitorilor constă în scoaterea catalizatorului din reacţie prinformarea de combinaţii stabile cu acesta, aşa cum este cazul unor compuşi cu sulf,seleniu, azot, fosfor sau crom, care, în cantităţi mici otrăvesc catalizatorii metalici.Printre reacţiile de frânare, au importanţă practică stabilizarea soluţiilor deformaldehidă prin adaos de metanol, inhibarea oxidării ionului sulfit la sulfat cucompuşi hidroxilici ca hidrochinona, alcoolul benzilic şi manitolul sau cu anilină,brucină etc. Uneori, unul din produşii intermediari sau finali devine catalizator alreacţiei. Asemenea reacţii se numesc autocatalitice, iar fenomenul autocataliză.Există multe exemple de catalizatori a căror activitate catalitică este mult sporită 133
  • prin adaosul unor cantităţi foarte mici de substanţe străine străine numite activatorisau promotori. Prezenţa promotorului poate modifica nu numai activitateacatalizatorului ci şi selectivitatea şi durata lui de funcţionare. După starea de agregare a catalizatorului şi substratului, există două maritipuri de cataliză: omogenă şi heterogenă, a căror mecanisme de reacţie se voranaliza în continuare. Principiile reacţiilor catalitice. Catalizatorii accelerează numai reacţiile care decurg spontan cudescreşterea entalpiei libere de reacţie (∆ G) pentru atingerea stării de echilibrumaxim. Astfel, luând în discuţie reacţia exotermă de formare a oxigenului dinozon: 2O3 3O2 şi reacţia endotermă de formare a ozonului din oxigen: 3O2 2O3 ∆ H = +33,9 kcal dintre cele două reacţii, numai prima poate fi catalizată de exemplu cu MnO2şi NaOH deoarece este posibilă termodinamic, decurgând spontan fără adaos deenergie din afară (∆ G < 0). Cea de a doua reacţie nu poate fi catalizată deoarececatalizatorul ar trebui să furnizeze energie sistemului, ceea ce ar duce lamodificarea sa, fie să creeze energie, ceea ce contrazice principiului I altermodinamicii. Catalizatorii influenţează cinetica reacţiilor grăbind stabilirea echilibruluichimic prin modificarea mecanismului de reacţie, dar nu pot modifica poziţiaechilibrului respectiv, nu pot deplasa echilibrul chimic cu schimbarea valoriiconstantei de echilibru K. Cu alte cuvinte, acţionând asupra unei reacţii înechilibru, catalizatorii măresc viteza reacţiei directe, dar în aceeaşi măsură şi vitezareacţiei inverse încât echilibrul se stabileşte mai repede menţinându-se constantraportul celor două constante de viteză (constanta de echilibru): k1/k-1=K. Aceste observaţii nu sunt riguroase la toţi catalizatorii. Ele au însă mariaplicaţii practice deoarece catalizatorii unei anumite reacţii pot fi şi catalizatori aireacţiei inverse (de exemplu catalizatorii de hidrogenare pot fi catalizatori dedehidrogenare, cei de hidratare pot cataliza deshidratarea etc.). De asemenea, sepoate măsura activitatea unor catalizatori pentru o reacţie dată prin cercetareaactivităţii lor pentru reacţia inversă, respectându-se condiţiile corespunzătoare detemperatură, presiune etc. Catalizatorii micşorează energia de activare a reactanţilor, comportare cediferă de la un catalizator la altul şi de la o reacţie la alta. Astfel, pe lângă activarea termică a moleculelor pe care am discutat-oanterior, există şi un alt tip de activare în care mărirea vitezei de reacţie sedatoreşte nu deplasării echilibrului a a*, ci prezenţei catalizatorilor capabili dea realiza reacţia la un nivel energetic mai scăzut, adică la o energie de activare maimică. Aceasta se datoreşte faptului că reacţia catalitică se produce în două sau mai 134
  • multe etape intermediare, fiecare dintre ele necesitând trecerea unei bariereenergetice mai mici E1 şi E2 ca în figura 42. Figura 42. Curbele energetice în reacţii necatalizate (I) şi catalizate (II): Er-energia medie a reactanţilor; Ep-energia produşilor de reacţie. Astfel, în timp ce pentru reacţia necatalizată A + B → AB este necesarătrecerea barierei de energie ridicată E, prin prezenţa catalizatorului X are locformarea de produşi intermediari (compuşi de tranziţie) care au de trecut bariere deenergie mult mai mici: A + X → AX (E1 < E) (7.35) AX + B → AB + X(E2 < E) (7.36) Astfel încât (E1 + E2) < E. Scăderea energiei de activare de către catalizatoriexplică de ce reacţiile enzimatice din organismele vii pot decurge la temperaturiobişnuite sau puţin peste cele obişnuite. Aceste reacţii se produc în mai multetrepte fiecare treaptă având o energie de activare mică şi catalizatori specifici. S-aucalculat valorile medii ale lui E în diverse reacţii: în reacţiile enzimatice ele suntaproximativ egale cu 10 kcal/mol, în reacţiile catalitice neenzimatice ele atingvalorile 16-30 kcal/mol, iar în reacţiile necatalizate au circa 30 kcal/mol. Pentruexemplificare, în timp ce energia de activare la descompunerea în apă şi O2 aperoxidului de hidrogen, H2O2, în soluţie apoasă, fără catalizator, este de 18kcal/mol, cu catalizator de platină coloidală scade la 12 kcal/mol, iar în prezenţacatalazei (enzimă care se găseşte în toate ţesuturile vii) scade la 5,5 kcal/mol. Energia de activare catalitică în cataliza heterogenă scade mai mult decât încataliza omogenă deoarece, prin adsorbţia la suprafaţa catalizatorului, mcatalueformează cu redistribuirea energiei de legătură dintre atomi, ceea ce duce laslăbirea legăturilor chimice sau chiar ruperea lor. Catalizatorii participă la diverse sisteme de reacţie datorită afinităţii lorpentru reactanţi, deseori cu formare de produşi intermediari care pot fi uneorifoarte stabili (caz limită când pot exista independent) dar în majoritatea cazurilornu pot fi izolaţi. Această comportare se explică prin proprietatea catalizatoruluinumită selectivitate, care intervine când transformarea unui sistem poate decurge,în funcţie de condiţiile experimentale, în mai multe direcţii, toate termodinamicposibile, iar catalizatorul favorizează numai una din aceste direcţii. De aici rezultă 135
  • că acelaşi substrat poate da diverşi produşi folosind catalizatori diferiţi. Cei maiselectivi sunt catalizatorii biochimici (enzimele), fiecare enzimă catalizând oanumită reacţie. Un exemplu clasic îl constituie alcoolul etilic care poate da înprezenţa cuprului metalic la 250oC acetaldehida, cu Na metalic la 450oC butanol,cu H2SO4 la 200oC etenă, cu cupru activat cu diferite adaosuri, acetonă, acetat deetil etc. De aceea, problema găsirii catalizatorului pentru diferitele reacţii esteproblema cea mai dificilă şi cea mai studiată azi pentru că nu există catalizatoricomuni tipurilor de reacţii, ci fiecare reacţie îşi are catalizatorul ei. Catalizatorii pot influenţa diferit unele sisteme chimice prin cantitatea şigradul lor de dispersie. Ei nu participă stoechiometric la reacţie aşa cum participăreactanţii. De cele mai multe ori, cantităţi foarte mici de catalizator sunt suficientepentru a cataliza o reacţie. Astfel, se poate accelera descompunerea apei oxigenateprin adăugarea a numai 9·10-11 g osmiu coloidal, după cum se poate stimulacreşterea plantelor prin stropire cu apă ce conţine urme de biotină (1 mg/400 000 lapă). La unele reacţii catalitice omogene viteza de reacţie este proporţională cucantitatea de catalizator aşa cum se întâmplă la hidrogenarea în prezenţa platinei aacidului oleic ca şi a altor acizi nesaturaţi, în soluţie de acid acetic. În cele maimulte cazuri de cataliză heterogenă la care participă catalizatori solizi, activitateaacestora creşte cu gradul lor de mărunţire (dispersie) până la o anumită limită araportului activitate/grad de mărunţire. Pentru studierea mecanismelor de reacţie, au fost clasificate tipurile decataliză după gradul de dispersie a componentelor sistemelor chimice în treicategorii: cataliză omogenă, eterogenă şi microeterogenă (biocataliza). Datoritădiversităţii deosebite a proceselor catalitice şi a catalizatorilor, interpretareamecanismului intern al acetor procese într-o teorie unitară este dificilă, fapt ce adus la apariţia a numeroase teorii printre care: teoriile chimice, ca teoriacombinaţiilor intermediare, teoriile fizice ca cele bazate pe adsorbţie, teoriileelectronice şi teoriile prin reacţii înlănţuite. Se va trata în continuare desprecataliza omogenă şi eterogenă. Cataliza omogenă. Când catalizatorul se află în aceeaşi fază (lichidă saugazoasă) cu substratul, cataliza se numeşte omogenă. Mecanismul catalizeiomogene constă, în general, dintr-o succesiune de reacţii în care reacţiadeterminantă de viteză este reacţia bimoleculară dintre un reactant şi catalizator.De aceea, se poate considera că reacţia catalitică în fază omogenă este din punct devedere cinetic un caz particular al unei reacţii simple de ordinul II. Astfel, în timpce reacţia cea mai simplă, necatalizată: A →B (7.37) are ca viteză de reacţie expresia: d[ A ] − = k[ A ] (7.38) dt aceeaşi reacţie, catalizată de catalizatorul X: A+X→ B+X (7.39) va avea ca viteză de reacţie ecuaţia: d[ A ] − = k c [A ][ X ] (7.40) dt 136
  • în care noua constantă de viteză kc se numeşte constantă catalitică asubstanţei X. Este de observat că prin adăugarea catalizatorului, s-a schimbatmecanismul de reacţie, ecuaţia cinetică de ordinul I a devenit o ecuaţie cinetică deordinul II, dar, deoarece concentraţia catalizatorului rămâne aceeaşi după reacţie,valoarea ei nu apare în ecuaţia stoechiometrică, ci numai în ecuaţia cinetică. În cazul unei reacţii bimoleculare de ordinul II necatalizate: A + B → AB (7.41) viteza de reacţie este dată de o ecuaţie cinetică de ordinul II: d[ A ] − = k[ A ][ B] (7.42) dt Dacă această reacţie este catalizată, ea va decurge fie prin ciocniritrimoleculare (A + B + X) a moleculelor reactanţilor cu catalizatorul (calea cea maipuţin probabilă), fie prin ciocniri bimoleculare a catalizatorului cu fiecare reactantîn parte sau, a catalizatorului cu un reactant (A + X → AX) şi a produsuluiintermediar format cu alt reactant (AX + B → AB + X). Ultima variantă, în care se formează produşi intermediari, este des întâlnităşi ea constă din două reacţii consecutive bimoleculare de ordinul II, dintre careprima este mai lentă şi deci determinantă de viteză (cea de a doua este mai rapidădeoarece produşii intermediari sunt instabili, adică mai reactivi, având energie deactivare mică). Mecanismul descris se întâlneşte la reacţiile a căror viteză creşte cuconcentraţia catalizatorului aşa cum sunt reacţiile catalizate de acizi sau baze, încare ionii hidroniu şi hidroxil (catalizatori) participă la reacţie ca orice reactant darreapar final, cantitativ. Cataliza prin acizi sau baze este specifică reacţiilor în fază omogenă, lichidă.În cazul reacţiilor catalizate de acizi, substratul funcţionează ca bază (conformteoriei transferului de protoni asupra acizilor şi bazelor) formând un cation, iar înreacţiile catalizate de baze, substratul funcţionează ca acid formând un anion.Substraturile obişnuite funcţionează în general amfoter, de aceea, majoritateareacţiilor care au loc în mediu lichid omogen pot fi catalizate atât de acizi cât şi debaze, iar într-o mică măsură chiar de solvent (apă, alcooli etc.). Activitateacatalizatorilor acizi şi bazici este determinată de tăria catalizatorilor şi de pH-ulsubstratului. Dintre numeroasele reacţii catalitice omogene în fază lichidă, cele maimulte se întâlnesc în chimia organică: hidroliza amidonului, invertirea zaharozei,hidroliza unor clase întregi de substanţe ca amide, acetali, esteri, iar în fazăgazoasă, reacţia de oxidare a SO2 la SO3 cu ajutorul catalizatorilor de oxizi de azot. Cataliza eterogenă. Accelerarea reacţiilor în fază lichidă sau gazoasă cuajutorul catalizatorilor solizi se numeşte cataliză eterogenă. În cataliza eterogenă, reacţiile chimice sunt reacţii de contact deoarece sepetrec în stratul unimolecular al substratului adsorbit la suprafaţa se separaţiedintre faze. Există trei etape principale consecutive ale reacţiei de suprafaţă:adsorbţia moleculelor de reactant pe suprafaţa catalizatorului; reacţia dintremoleculele adsorbite (activate); desorbţia produşilor prin degajarea suprafeţeicatalizatorului. Fiecare dintre aceste etape îşi are particularităţile ei în funcţie denatura reactanţilor, de natura şi suprafaţa catalizatorului şi de condiţiile de reacţie. 137
  • Adsorbţia moleculelor de reactant pe suprafaţa catalizatorului. Aceastăprimă etapă este caracterizată de două tipuri de adsorbţie: adsorbţia fizică ce poateavea loc prin forţe van der Waals numai la temperaturi joase, deci inexistentă latemperaturile ridicate ale reacţiilor catalitice şi adsorbţia chimică la temperaturiridicate, numită şi adsorbţie activată sau chimiosorbţie. Măsurători ale căldurilorde adsorbţie ale unor gaze pe diverşi catalizatori arată că o astfel de adsorbţie seproduce cu formarea unor adevărate legături chimice. Astfel, căldura degajată laadsorbţia O2 pe pulbere de fier (120 kcal/mol la -183oC) este echivalentă cuformarea a două molecule de oxid de fier (FeO), iar adsorbţia pe Cr2O3 la 0oCdegajă o cantitate de căldură ce depăşeşte căldura reacţiei de oxidare a Cr 2O3 laCrO3. Suprafaţa catalizatorului are un rol determinant în procesul de adsorbţiechimică. Catalizatorii trebuie să aibă o suprafaţă medie specifică (exprimată înm2/g) cuprinsă între câţiva m2/g până la 250 m2/g de la caz la caz. O divizare maimare duce la micşorarea diametrului porilor de acces la suprafaţa de contact, ceeace reduce viteza de reacţie. Nu toată suprafaţa catalizatorului manifestă proprietăţicatalitice ci numai o fracţiune care uneori este foarte mică (sub 0,05%). Acesteproprietăţi se explică pe baza factorului geometric, conform mai multor teoriiprintre care: teoria centrelor active a lui G. Taylor, care consideră ca având rolcatalitic numai muchiile şi vârfurile cristalelor din suprafaţa neuniformă aparticulelor de catalizator numite centre active, care sunt nesaturate energetic;teoria multipleţilor (A.A. Baladin) care consideră centrii activi ca fiind germenicristalini, aglomerări de atomi orientaţi pe suprafaţă şi care posedă un exces deenergie liberă; teoria ansamblurilor catalitice (N.Cobozev), care consideră centriiactivi ca pe nişte ansamble de atomi ce formează insule pe suprafaţacatalizatorului. După F.F. Volkenstein, centrele active sunt valenţe libere care seîntâlnesc atât pe suprafeţe cât şi în volumul catalizatorului datorită microdefectelorreţelei cristaline. Odată cu apariţia şi dezvoltarea teoriilor electronice ale catalizei(L.V. Pissarjevski, S.Z. Roghinski, V. Volkenstein etc.), factorul electronic adevenit baza interpretării existenţei suprafeţelor active. Se face o legătură întreactivitatea catalitică şi proprietăţile metalice, dielectrice şi de semiconductori alesubstanţelor. S-a emis ipoteza că electronii liberi ai metalelor constituie cauza activităţiicatalitice (L.V. Pissarjevski) şi s-a evidenţiat faptul că cele mai multe substanţeutilizate în cataliza eterogenă conţin elemente tranziţionale cu stratul electronic dincomplet. V. Volkenstein a arătat că, suprafaţa activă se datoreşte atâtmacrodefectelor suprafeţei (fisuri, proeminenţe) cât şi microdefectelor structuralemecanice, electrice şi chimice provenite din abaterile de la periodicitatea perfectă areţelei. Defectele mecanice se referă la lipsa unor atomi cu apariţia de goluri, sauprezenţa de atomi în intervalele dintre nodurile reţelei. Defectele electrice sedatoresc anomaliilor de sarcini ale ionilor din reţelele ionice, iar defectele chimicese datoresc prezenţei de atomi străini (impurităţi) localizaţi în interstiţii sausubstituind atomi ai reţelei. După alte teorii bazate pe factorul chimic, centrii activise comportă ca acizi sau baze de tip Brönsted sau Lewis sau ca ioni metalici carepot forma combinaţii simple sau compuse la suprafaţa catalizatorului. 138
  • Reacţia dintre moleculele chimiosorbite. Această etapă a catalizei sepetrece în stratul monomolecular adsorbit pe suprafaţa catalizatorului. Viteza dereacţie este foarte mare datorită scăderii energiei de activare. Există foarte multe reacţii care decurg prin cataliză eterogenă, practic fiecareavând mecanismul său de reacţie. Dintre acestea au mari aplicaţii următoarele treicategorii: reacţiile de hidrogenare-dehidrogenare, care decurg cu transfer dehidrogen, reacţiile de oxidare (cu transfer de oxigen) şi reacţiile acid-bază (cutransfer de protoni). Reacţiile de hidrogenare-dehidrogenare. Reacţiile catalitice eterogene lacare participă ca reactant hidrogenul se clasifică în reacţii de: hidrogenarecatalitică sau adiţie de hidrogen la legături nesaturate, reacţii de reducerecatalitică, sau adiţie de hidrogen la grupările oxigenate, fără eliminare de oxigensub formă de apă sau cu eliminare (reducerea aldehidelor, cetonelor şi acizilor laalcooli şi hidrocarburi, a nitroderivaţilor la amine etc.) şi reacţiile de hidrogenaredistructivă sau cracare în prezenţa hidrogenului cu formare de compuşi saturaţi cumasă molară mai mică. Hidrogenarea catalitică se petrece numai în stratul unimolecularchimiosorbit al unor pulberi de metale ca Pt, Pd, Co, Cu şi în special Ni la diferitetemperaturi. Mecanismul de reacţie decurge fie prin chimiosorbţia ambilorreactanţi, fie prin chimiosorbţia unui singur reactant (cazul hidrogenării etenei)(fig. 43-punctele reprezintă locul de contact cu suprafaţa catalizatorului). Din cele două mecanisme prezentate, rezultă că procesul de chimiosorbţie pesuprafeţele metalice poate avea loc în funcţie de constanta de reţea a acestora curuperea legăturii dintre atomi (chimiosorbţie disociantă), când se formează atomi şiradicali liberi sau, fără ruperea moleculelor dar cu o polarizare puternică a acestora(chimiosorbţie moleculară). În cazul reacţiei dintre azot şi hidrogen cu formare deamoniac (procedeul Haber-Bosch), studiul reacţiei a constat în găsirea aceluicatalizator care să producă chimiosorbţia disociantă a azotului, componentul dinsistem cu cea mai mare inerţie chimică şi nu a hidrogenului. Acest catalizator estefier metalic fin divizat cu un promotor de aluminat de potasiu. 139
  • a) b) Figura 43. Mecanismul hidrogenării catalitice a etenei prin chemiosorbţia ambilor reactanţi (a) sau doar a etenei (b). Dehidrogenarea, operaţia inversă hidrogenării, se explică după toateprobabilităţile după un mecanism asemănător ceea ce este în acord cu teoriaelectronică privind afinitatea pentru electroni a metalelor tranziţionale. În figura 44se prezintă mecanismul probabil al dehidrogenării unui alcool cu Fe, Cu, Nimetalic. Figura 44. Mecanismul dehidrogenării unui alcool prin cataliză eterogenă. Reacţiile de oxidare catalitică. Aceste reacţii prezintă importanţă deosebităatât pentru procesele redox din organismele vii cât şi pentru tehnologia chimicăactuală. În reacţiile de oxidare din organisme, catalizatorii sunt enzimele, acesteaimpunând un mecanism deosebit. Procesul de oxidare, ca rezultat al interacţiilor substanţelor organice cuoxigenul sub influenţa catalizatorilor, poate decurge: nedistructiv, cu menţinereamoleculei sau distructiv, cu ruperea moleculelor; incomplet (de exemplu oxidareahidrocarburilor la alcooli, a alcoolilor la aldehide etc.) sau complet (total) cuformare de CO2, H2O, SO2, NO2 etc. Atunci când produşii intermediari ai oxidării 140
  • devin catalizatori ai reacţiei, procesul se numeşte autooxidare (de exemplurâncezirea grăsimilor). Catalizatorii folosiţi în oxidarea cu oxigen din aer suntmetalele cu valenţă variabilă (Pt, Pd, Ag, Fe etc.) care pot forma oxizi nestabili şiunii oxizi metalici V2O5, CuO, MnO2, PbO, Ag2O, Cr2O3 etc. care pot exista în celpuţin două stări de oxidare cu stabilităţi diferite. Mecanismul reacţiilor de oxidarese bazează pe uşurinţa cu care metalul din compoziţia catalizatorului trece dinforma redusă în cea oxidată şi invers, vehiculând oxigenul activat. Reacţiile acid-bază. Catalizatorii sub formă de oxizi ca Al2O3, SiO2 etc. careau atomi de hidrogen legaţi de atomii de oxigen de la suprafaţa cristalului, pot cedaacest hidrogen sub formă de proton substanţelor cu caracter bazic (acceptori deprotoni). Vor accepta protoni alchenele (substanţe care au C cu numai 6 electroni),alcooli (substanţe cu perechi de electroni neparticipanţi) etc. În aceste reacţii aparionii de carboniu care au reactivitate foarte mare (viaţă foarte scurtă) şi participă lanumeroase reacţii: C C + H+ → C C+ H alchenă ion de carboniu 7.4.3. INFLUENŢA INTERMEDIARILOR ACTIVI Există numeroase reacţii ca: formarea HBr şi HCl din elemente, exploziile,arderile combustibililor, asimilaţia clorofiliană etc. la care creşterea vitezei dereacţie nu se datoreşte nici concentraţiei reactanţilor aşa cum ar fi fost de aşteptat şinici catalizei. În aceste reacţii intervin intermediari activi (atomi şi radicali liberi,ioni) capabili să declanşeze cu viteză foarte mare un şir de reacţii numite reacţii înlanţ. În aceste reacţii, factorii care influenţează asupra vitezei de reacţie sunttocmai factorii care determină formarea intermediarilor activi (căldură, lumină,curent electric, radiaţii radioactive etc.) cât şi factori care contribuie la îndepărtarealor. De asemenea, ordinul de reacţie nu corespunde unei reacţii simple, ci ia valorifracţionare sau foarte mari. Reacţii înlănţuite. Dacă se ia ca exemplu reacţia de formare a aciduluibromhidric din elemente la 200-300oC: Br2 + H2 → 2HBr se pot distinge următoarele etape de reacţie: Prima etapă de disociere a moleculei de brom numită reacţie de iniţiere alanţului decurge cu formarea bromului atomic ca intermediar activ: Br2 → 2Br sau X2 → 2X A doua etapă decurge printr-un lanţ de reacţii numite reacţii de propagare alanţului: Br + H2 → HBr + H X + Y2 → XY + Y H + Br2 → HBr + Br sau Y + X2 → XY + X Br + H2 → HBr + H X + Y2 → XY + Y 141
  • În cea de a treia etapă au loc reacţii de întrerupere a lanţului cândintermediarii activi (Br sau H atomic) se stabilizează fie prin combinare între ei, cucedarea energiei suplimentare unor molecule inerte M sau pereţilor vasului, fie princombinare cu un inhibitor: 2Br M Br2 şi 2H → H 2 → M H + Br M HBr → H(Br) + inhibitor → compus stabil sau 2X → X 2 şi 2Y → Y2 M M X + Y M XY → X(Y) + inhibitor → compus stabil Reacţiile înlănţuite se întâlnesc de obicei în fază gazoasă sau la reacţiilehomolitice în soluţii lichide în solvenţi nepolari. Există două categorii de reacţii înlanţ: reacţii în lanţ drept, printre care descompunerile termice şi polimerizarea,precum şi reacţii cu lanţuri ramificate, din care fac parte arderile şi exploziile. Reacţii fotochimice. Reacţiile care se produc sub acţiunea luminii poartănumele de reacţii fotochimice. Ele trebuie considerate ca reacţii între fotoni şimolecule, după cum reacţiile electrochimice sunt reacţii între electroni şi ioni saumolecule. Fotonii, ca purtători de energie, pot provoca atât reacţii spontane din punctde vedere termodinamic prin reducerea energiei de activare, aşa cum este cazulunor reacţii exoterme (sinteza HCl din elemente), cât şi reacţii care nu pot decurgede la sine, dar care, sub acţiunea energiei furnizate de foroni decurg endoterm(sinteza clorofiliană). Condiţia unei reacţii fotochimice este ca unul din reactanţi săabsoarbă lumina, ceea ce înseamnă activare prin absorbţie de lumină (am studiatpână acum activarea catalitică şi activarea termică rezultată prin ciocniri cumolecule ce dispun de energie ridicată-energie de activare). Prin absorbţiafotonului se produce saltul unui electron pe un nivel superior sau chiar ionizareaatomului şi moleculei. Dacă energie fotonului absorbit este egală sau mai maredecât energia de disociere a unei legături covalente din moleculă, se produceruperea legăturii cu formarea de atomi sau radicali liberi (de exemplu rupereamoleculei de Cl2). În cazul substanţelor organice, cele mai multe din molecule culegături multiple suferă sub acţiunea luminii excitarea electronilor π ceea cepermite participarea acestor substanţe la reacţii fotochimice. Într-o reacţie fotochimică se distinge un proces primar de activarefotochimică sub acţiunea fotonului de exemplu: hν Cl2 → 2Cl ∆ H = 59,7 kcal/mol şi procese secundare: Cl + H2 → HCl + H ∆ H = 1 kcal/mol H + Cl2 → HCl + Cl ∆ H = -44,5 kcal/mol Cl + H2 → HCl + H Cl + Cl perete→ Cl 2   142
  • Recunoaştem în aceste procese existenţa unor reacţii înlănţuite, în careprocesul primar corespunde reacţiei de iniţiere a lanţului, iar procesele secundareconstituie reacţii de propagare şi întrerupere a lanţului. Fără acţiunea luminii,întregul şir de reacţii nu are loc, de aceea, se poate păstra la întuneric un amestecde hidrogen şi clor mult timp. O rază de lumină din domeniul vizibil provoacăreacţia, iar cantitatea de HCl format este proporţională cu intensitatea luminii. Deaceea, reacţia decurge instantaneu (cu explozie) dacă lumina are intensitate mare.Rezultă că reacţiile fotochimice se caracterizează prin numărul de moleculetransformate raportat la numărul de fotoni absorbiţi, numit randament cuantic φcare indică numărul de molecule transformate de un foton. În sinteza HClrandamentul cuantic este foarte mare (106), iar la clorurarea metanului este 104 (unfoton transformă 10 000 molecule de CH4 în CH3Cl). În general, în reacţiilefotochimice exoterme randamentul cuantic este foarte mare, în timp ce în reacţiileendoterme, valoarea sa este de ordinul unităţilor sau chiar subunitar, în sensul cănu toţi fotonii absorbiţi produc reacţia. În cazul descompunerii fotochimice (fotoliză) a AgBr în tehnica fotografică,φ = 1: hν Br− → Br + e − e- + Ag+ → Ag Br + Br → Br2 Reacţii sensibilizate. O caracteristică importantă a substanţelor este de a nuabsorbi radiaţii de orice frecvenţă şi lungime de undă care să declanşeze o reacţiefotochimică. De exemplu, este cunoscut că plantele sintetizează glucidele din CO2şi H2O pe cale fotochimică sub acţiunea luminii solare. Nici apa, nici CO2 nuabsorb însă radiaţiile din spectrul vizibil. În schimb clorofila (a şi b) absoarberadiaţiile situate în roşu şi la limita ultravioletă a spectrului şi le transmitemoleculei de apă, declanşând în continuare reacţia fotochimică. Clorofila are rol desensibilizator, iar asemenea procese poartă numele de reacţii sensibilizate.Culoarea verde a clorofilei se datoreşte absorbţiei luminii roşii. Cercetările auarătat că randamentul cuantic al reacţiei este de circa 0,2 iar pentru transformareaunei molecule de apă şi CO2 sunt necesari 4-7 fotoni: 1 CO 2 + H 2 O + O 2→ C 6 H12 O 6  ; hν ∆ H = 112 kcal/mol 6 Rolul energiei luminoase este de a activa apa şi nu CO2. Oxigenul eliberat înprocesul de fotosinteză provine numai din apă, lucru confirmat şi de faptul căeliberarea sa se face numai la lumină (proces fotochimic) în timp ce fixarea CO 2 seface şi la întuneric. 143
  • 8. STAREA COLOIDALĂ A MATERIEI 8.1. DEFINIREA STĂRII COLOIDALE Chimistul englez Thomas Graham (1861) a clasificat substanţele aflate însoluţie, în funcţie de proprietatea de a difuza (a dializa) prin membrane cu pori fini(hârtie de pergament, membrane animale, membrane de colodiu), în următoarelecategorii: cristaloizi, substanţe care difuzează prin membrane şi care cristalizeazăla trecerea în stare solidă şi coloizi (gr. kolla, clei), substanţe care nu străbat prinmembrane şi care, în stare solidă, se prezintă sub forma unei mase amorfe,cleioase. Cu ajutorul membranelor cu pori fini (membrane dializante) se pot separa,relativ uşor, cristaloizii de coloizii din soluţie prin fenomenul de dializă, folosindaparatele numite dializoare (fig. 45). Figura 45. Dializor Fenomenul de dializă se explică prin mărimea particulelor aflate în soluţie.Substanţele coloide, care sunt macromolecule, nu pot străbate prin poriimembranei, în timp ce particulele cristaloide (ioni, atomi sau molecule) fiind mici,pot trece cu uşurinţă. Cu timpul, s-a dovedit că această clasificare în cristaloizi şi coloizi nu estecorectă, deoarece s-a reuşit să se obţină particule coloide din substanţe tipiccristaloide (NaCl în alcool sau benzen) şi particule cristaloide din substanţe tipiccoloide (albumină sau cauciuc cristalizat). Deci nu este vorba de substanţecoloidale, ci o stare generală a materiei numită stare coloidală determinată degradul de dispersie al substanţelor. Prin grad de dispersie D se înţelege inversuldiametrului d al unei particule: D = 1/d (8.1) (se va folosi pentru uşurinţa exprimării termenul coloid, ştiind însă căsubstanţa se află în stare coloidală). Orice substanţă poate fi considerată în stare coloidală dacă este dispersatăîntr-un mediu dispergent (solid, lichid sau gazos) formând amestecuri sau sisteme 144
  • coloidale, cu gradul de dispersie al particulelor cuprins între 200 mµ (2·10-7 m sau2000 Å) şi 5 mµ (5·10-9 m sau 50 Å). Orice sistem coloidal mai poartă numele şide sol. După gradul de dispersie, sistemele coloidale se găsesc între soluţiile reale,la care gradul de dispersie merge până la moleculă (sub 5 mµ ) şi suspensii, cuparticule peste 200 mµ : Suspensii → Sisteme coloidale → Soluţii propriu-zise D > 200mµ D ≈ 200-5 mµ D < 5mµ Chimia sistemelor coloidale, ca parte a chimiei care studiază starea coloidalăa materiei, are mare importanţă pentru ştiinţele biologice şi pentru înţelegereabiochimiei în general, cea mai mare parte din substanţele care compun ţesuturileanimalelor şi plantelor formează sisteme coloidale (substanţe proteice, amidonul,glicogenul, celuloza etc). De asemenea, solul arabil este un sistem coloidal, încât fenomenul deschimb dintre sol şi plantă are loc în sisteme coloidale (argilă coloidală, humuscoloidal, acid silicic, hidroxid de fier, de aluminiu etc.). 8.2. CLASIFICAREA SISTEMELOR COLOIDALE Ca şi în cazul soluţiilor propriu-zise, există mai multe feluri de sistemecoloidale după starea de agregare a fazei dispersate sau a mediului dispergent(tabelul 8). Tabelul 8 Clasificarea sistemelor coloidale după starea de agregare a componenţilor Starea de Starea de Denumirea sistemului, agregare a agregare a exemple Fazei dispersate mediului dispergent Gaz Gaz - Lichid Emulsie gazoasă (spuma lichidă) Solid Spuma solidă Lichid Gaz Ceaţa, norii (aeroemulsii) Lichid Emulsie (ulei în apă, laptele etc.) Solid Gel Solid Gaz Aerosol (praf în aer, fumul) Lichid Sol (hidrosol, alcoosol etc.) Solid Sticla colorată cu metale sau oxizi metalici, aliaje La formarea unui sistem coloidal, se ivesc interacţiuni între particulelecoloidale şi moleculele mediului dispergent, cu formarea unui înveliş denumitliosferă ce imprimă mare stabilitate coloidului. După tăria cu care este legată liosfera de particula coloidală, se poate face oclasificare mai cuprinzătoare a sistemelor coloidale în coloizi liofili şi liofobi lacare se adaugă şi alte categorii de coloizi (tabel 9). 145
  • Tabelul 9 Clasificarea sistemelor coloidale după afinitatea faţă de liosferă Denumirea Afinitatea faţă de liosferă, Exemple de soli sistemului coloidal proprietăţiColoizi liofili (emul- Reţin puternic liosfera. Substanţele proteice, guma soizi) sau coloizi Sunt stabili arabică, argila în apă, humusul corpusculari în apă, compuşi polifazici macromoleculari anorganici acid (silicic) şi organici (cauciuc) Coloizi liofili (sus- Leagă slab (sau nu leagă) Cărbunele, parafina, metalelepensoizi) sau coloizi liosfera. Sunt instabili. fin divizate în apă, sărurile în moleculari stare coloidală (sulfurile monofazici metalelor) etc.Coloizi de asociaţie Se leagă numeroase Soluţiile de săpun, hidroxizi de sau soli liofili molecule de dimen-siuni metale trivalente ca Al(OH)3 sau micelari normale prin forţe de Fe(OH)3. atracţie sla-be formând micelii insolubile în mediul dispergent Coloizi nelichizi Au mediul dispergent Sticla colorată cu oxizi metalici, solid sau gazos aerosolii. Pseudocolizi Au grad de dispersie mic Suspensii, emulsii, spume, paste, aerosoli, pulberi etc. Coloizi Sisteme cu proprietăţi necorpusculari apropiate de cele ale coloizilor De asemenea, după modul de preparare a sistemelor coloidale, acestea se potclasifica în două mari categorii şi anume, coloizi de dispersie şi de asociaţie(tabelul 10). Tabelul 10 Clasificarea sistemelor coloidale după metodele de preparareDenumirea sistemului Metoda de obţinere Exemple de soli coloidal Coloizi Simplă amestecare cu Albumina, gelatina, guma arabică macromolecul apa (dizolvare) etc. ariColoizi de dispersie Dispersie mecanică în Ingrediente adăugate la pastilarea (suspensoizi) mori coloidale medicamentelor, la cauciuc şi hârtie etc. 146
  • Dispersie electrică Organosoli metalici pentru (G. Bredig 1898) (arc medicină (colargol, aur coloidal electric între doi etc.). electrozi cufundaţi într-un lichid) Dispersie ultrasonică Sisteme coloidale monodisperse (R. Woog, A. ca emulsii fotografice, aliaje, Loomis) soluri metalice şi argile etc. Dispersie chimică Proteinele trec în peptone. (metoda peptizării) Peptizarea argilelor şi humusului (unele precipitate trec din sol sub acţiunea NaOH. în coloizi sub acţiunea electroliţilor).Coloizi micelari sau Metoda schimbării O soluţie moleculară de sulf în de asociaţie (de solventului (P. CS2 sau de cauciuc în benzen condensare şi Weimain şi B. turnate treptat în apă dă sulf aglomarare) Malişev). coloidal prin aglomerare de sulf datorită insolubilităţii sulfului în apă. Condensarea Hidrosoli şi organosoli de S, Se, vaporilor în solvent. Te, Au, Ag, Pt prin con-densarea vaporilor în apă. Condensarea Soli de Na şi K în eter sau concomitentă în vid hidrosoli de Hg, Cd, S obţi-nuţi (N.N. Semenov-A.I. prin condensarea con-comitentă a Salnicov-S.Z. fazei dispersate şi a mediului Roginski) dispergent într-un vas vidat şi răcit cu aer lichid. Condensări prin Hidrosol de AgI din reacţia reacţii de dublu AgNO3+KI, acid silicic coloidal schimb din reacţia Na2SiO3 +HCl, As2S3 coloidal din H2S gazos la rece şi As(OH)3. Condensări prin Numeroşi soli metalici (Au, Ag, reacţii de oxido- Pt, Hg) şi nemetalici (C,S, Se, Te, reducere CO As) obţinuţi din compuşi reduşi cu reducători ca CO, H2, formaldehidă etc. sau prin reducere catodică şi oxidare anodică. 147
  • Condensări prin Numeroşi hidroxizi metalici, reacţii de hidroliză rezultaţi prin hidroliza cu apă caldă a unor săruri; condensează formând soli, fiind insolubili în apă ca: Al(OH)3 din hidroliza AlCl3, Fe(OH)3 din hidroliza FeCl3. 8.3. PREPARAREA SISTEMELOR COLOIDALE În tabelul 10 se prezintă principalele căi de obţinere a sistemelor coloidale:prin simplă dizolvare în apă, prin dispersare şi prin asociere. Prin dizolvare se pot obţine numeroşi coloizi macro-moleculari liofili lasimplă amestecare cu apă. Numeroşi coloizi liofobi se prepară folosind diverseprocedee de dispersare fizică şi chimică. În procesul de dispersare, între mediuldispergent şi faza dispersată pot să aibă loc sau nu legături mai mult sau mai puţintrainice, determinate de structura particulelor coloidale şi de modul de preparare.În general, coloizii liofili stabilesc legături rapide cu mediul dispergent, de aceea şidispersarea la prepararea lor decurge cu viteză mare spre deosebire de cea acoloizilor liofobi. Aceştia din urmă se prepară mai ales prin dispersare fizică. Prepararea prin asociere este legată de existenţa unor germeni de cristalizareca impurităţi în mediul dispergent sau de formare a germenilor care să favorizezeschimbarea de stare a sistemului. Formarea acestor germeni de cristalizare esteproporţională cu concentraţia sistemului şi invers proporţională cu solubilitatea,dar asupra formării lor influenţează numeroşi alţi factori printre care sarcinileelectrice ale componenţilor din sistem, prezenţa impurităţilor sau chiar suprafaţavasului. Deoarece la obţinerea sistemelor coloidale prin dispersare se consumăenergie, în timp ce asocierea moleculelor în particule corespunzătoare stăriicoloidale are loc spontan pe seama energiei potenţiale a sistemului, sunt maiconvenabile din punct de vedere economic metodele prin condensare şi aglomerare(asociere). 8.3.1. METODE DE PURIFICARE A COLOIZILOR În procesul de formare a sistemelor coloidale prin oricare din metodele demai sus, rezultă două tipuri de impurităţi: suspensii grosiere şi dispersii moleculare(ioni sau molecule) care trebuie îndepărtate pentru purificarea coloidului. Suspensiile se pot îndepărta prin simplă filtrare prin materiale cu poricorespunzători (de exemplu pâlnii filtrante cu porozitate potrivită). Dispersiilemoleculare sunt în parte reţinute la suprafaţa solului intrând în compoziţia dubluluistrat electric (v. structura micelei), iar restul se pot îndepărta prin dializă şiultrafiltrare. Dializa se realizează prin trecerea sistemului coloidal printr-o membranădializantă, permeabilă pentri ioni sau molecule, dar care reţine particulele coloidale 148
  • (de exemplu o foaie de pergament vegetal). Dializorul (fig. 45) este format dintr-unvas cilindric, în care se pune apă distilată şi un vas conic, al cărui fund este chiarmembrana dializantă, în care se pune coloidul de purificat. Impurităţile vor difuzaprin membrană în vasul cu apă. Pentru mărirea vitezei de dializă, prin vasulexterior, apa curge continuu, sau se utilizează un electrodializor, aparat deconstrucţie specială prevăzut cu doi electrozi racordaţi la o sursă de curentcontinuu având rolul de a mări viteza de migrare a ionilor prin membrane. Ultrafiltrarea constă în separarea solului de lichidul dispergent în care seaflă impurităţile, printr-o filtrare la vid sau presiune, folosind un filtru specialnumit ultrafiltru, care se obţine din hârtie de filtru, porţelan sau sticlă poroasăimpregnate cu colodiu. Analog electrodializei se poate efectua şi oelectroultrafiltrare.8.4. STRUCTURA MICELILOR COLOIDALI ŞI SARCINA LOR Un micel (particulă coloidală) este alcătuit dintr-un nucleu în care intră unnumăr m de molecule aglomerate, e, dublul strat electric rezultat prin adsorbţie şiun strat difuz care se pierde în masa lichidului. Exemplificând pe un coloid de sulfură de arsen rezultat prin barbotare deH2S printr-o soluţie de acid arsenios conform reacţiei: 2H3AsO3 + 3H2S → As2S3 + 6H2O (8.2) se constată că nucleul format din m molecule de As2S3 adsoarbe n ioni HS-cu rol de stabilizator, ioni existenţi în soluţie ca rezultat al ionizării H2S: H2S + H2O H3O+ + HS- (8.3) În acest fel, nucleul se încarcă negativ, încât primul strat de adsorbţiedetermină sarcina micelului. În alte cazuri, nucleul adsoarbe ionii pozitivi. Acesteparticule încărcate electric pot exista numai în prezenţa simultană a unor ioni desemn contrar, numiţi contraioni şi care, în acest exemplu, sunt ioni de hidroniu. Oparte din contraioni formează al doilea strat de adsorbţie, iar o parte se repartizeazăsporadic, într-un strat exterior difuz. Compoziţia unui asemenea micel are formula: [(As2S3)m·nHS-(n-x)H3O+]xH3O+, (8.4) din care se constată că numărul sarcinilor electrice ale primului strat deadsorbţie este riguros egal cu cel al stratului de contraioni şi al stratului difuz la unloc. În figura 46 se prezintă schematic structura unui micel de As2S3. Aceastăstructură arată că particula coloidală este destul de complexă, fiind formată dintr-un ansamblu de atomi sau molecule neutre şi ioni, al căror număr variază în funcţiede gradul de dispersie al solului şi dimensiunile moleculelor. 149
  • Figura 46. Structura unui micel de As2S3: 1-nucleul; 2-primul strat de adsorbţie; 3-stratul de contraioni; 4-stratul difuz Datorită forţelor de natură electrică ce acţionează între particulele coloidale(micelii), este împiedicată unirea miceliilor şi deci distrugerea solilor, încât coloiziisunt stabili uneori ani de zile. Numai prin neutralizarea sarcinilor electrice alecoloizilor se poate provoca distrugerea (coagularea) coloidului. Un alt exemplu de coloid hidrofil rezultă prin adăugarea în picături a uneisoluţii de FeCl3 în apă fierbinte, când aceasta hidrolizează şi formează Fe(OH)3: (Fe3+ + 3Cl-) + 3H2O Fe(OH)3 + 3(H+ + Cl-) (8.5) Prin asocierea moleculelor de hidroxid se formează nucleul care adsoarbedin soluţie acei ioni ce formează o combinaţie greu solubilă (ioni comuni) şianume Fe3+, rezultând primul strat de adsorbţie, iar ionii de clor formează stratul decontraioni. Deci, structura micelului poate fi reprezentată astfel: {[Fe(OH)3]m·nFe3+(3n-x)Cl-}xCl- (8.6) Uneori, sarcina unui coloid diferă după condiţiile de preparare. Astfel, AgIpreparat prin adăugarea în picături a KI peste o soluţie de AgNO3 (deci Ag+ înexces), dă micelii cu formula: [(AgI)m·nAg+(n-x)NO3-]xNO3- (8.7) + (coloidul este pozitiv datorită primului strat de ioni Ag adsorbiţi). În cazulprecipitării AgI prin picurare de AgNO3 peste o soluţie de KI, (exces de ioni I-), seformează micelii cu formula: [(AgI)m·nI-(n-x)K+]xK+ (8.8) coloidul fiind negativ. Coagularea coloizilor sub acţiunea electroliţilor poate fi înţeleasă prinmodificarea raportului de sarcini electrice a dublului strat electric, sau prinneutralizarea totală a sarcinii micelului, aşa cum se întâmplă în cazul coloidului deAs2S3 prin tratare cu HCl: [(As2S3)m·nHS- + nH+ → (As2S3)m·nH2S (8.9) 150
  • Apariţia particulelor neutre duce la aglomerarea lor, adică la coagulare.Când există ioni HS-, datorită respingerii electrostatice dintre micelii, coloidul estestabil, nu se produce aglomerarea. Aceste transformări reversibile a miceliilor însoli şi invers sunt frecvente în solul arabil ca şi în toate organismele vii. 8.5. PROPRIETĂŢILE SISTEMELOR COLOIDALE 8.5.1. STABILITATEA COLOIZILOR La pierderea apei prin evaporare, solii liofili se transformă în geluri,fenomen numit gelifiere sau gelatinizare. Coloizii care revin la starea de sol prinadăugare de apă sunt coloizi reversibili (guma arabică). Separarea particulelorcoloidale de mediul dispergent prin încălzire sau adăugare de electrolit se numeştefloculare. În cazul substanţelor proteice (albuşul de ou), coagularea prin încălzireeste ireversibilă. Fenomenul prin care, după coagulare cu electrolit (salifiere), gelul poate fireadus în stare de sol prin îndepărtarea electrolitului coagulant folosind dializa, senumeşte peptizare. Fenomenul prin care solul pierde lichidul dispergent datorităunor transformări mai profunde poartă numele de sinereză (de exemplu separareaiaurtului de zer). Solii liofobi sunt mai puţin stabili decât cei liofili, putând coagulachiar cu o cantitate mică de electrolit. Aceşti coloizi pot fi stabilizaţi prin adaos decoloid protector liofil (gelatină, gumă arabică etc.). Pe lângă aspectele legate de stabilitatea lor, sistemele coloidale prezintăproprietăţi electrice, optice, cinetice, de adsorbţie etc. deosebit de importantepentru ştiinţele biologice. 8.5.2. PROPRIETĂŢI ELECTRICE Proprietăţile electrice ale sistemelor coloidale se datoresc dublului stratelectric (fig. 46) al particulelor coloidale pe care îl formează primul strat de ioni deadsorbţie şi stratul de contraioni. Sarcina electrică a unui coloid este conferită deprimul strat electric. Astfel, formează coloizi pozitivi hidroxizii unor metale ca Al,Fe, Cd, Cu etc., unii oxizi ca TiO2, CeO2 etc. şi coloranţii bazici. Coloizii negativisunt formaţi de numeroase sulfuri (CdS, As2S3, Sb2S3 etc.), oxizi (SiO2, SnO2,V2O5) amidonul solubil, guma arabică, coloranţii acizi etc. Sarcina electrică acoloizilor s-a determinat prin electroforeză, proces de migrare a particulelorcoloidale într-un câmp electric. Astfel, dacă se introduc doi electrozi într-un coloidşi se racordează la o sursă de curent electric, se constată că particulele sedeplasează: la catod, în cazul coloizilor pozitivi, fenomen numit cataforeză şi laanod, anaforeză, în cazul celor negativi (F.F. Reiss 1887). Particulele coloide încontact cu electrozii îşi neutralizează sarcinile electrice şi coloidul se depune subformă de fulgi (floculează). Electroforeza se poate face atât pe coloană cât şi pehârtie. 151
  • Proteinele, care sunt macromolecule, formate prin condensare deaminoacizi, prin caracterul lor amfoter, migrează spre catod în mediu acid, iar spreanod în mediu bazic. La punctul izoelectric, deplasarea nu are loc. Deoarecediversele proteine prezintă deplasări electroforetice diferite la acelaşi pH,electroforeza constituie o metodă de identificare a acestora. Electroosmoza constă dintr-o difuziune a mediului de dispersie printr-omembrană semipermeabilă sub acţiunea curentului electric (fenomen descoperit deF.F. Reiss în 1887). Electrodializa, electroultrafiltrarea şi electrodecantarea sunt deasemenea aplicaţii ale proprietăţilor electrice ale coloizilor. 8.5.3. PROPRIETĂŢI OPTICE ŞI CINETICE Sistemele coloidale, privite pe direcţia propagării luminii, apar perfectlimpezi la microscop, întocmai ca soluţiile propriu-zise. Omogenitatea soluţiilorcoloidale este numai aparentă deoarece, atunci când sunt examinate pe o direcţieperpendiculară pe direcţia de propagare a luminii devin vizibile atât razele delumină cât şi particulele coloidale (comparabil cu ceea ce vede spectatorul în salade cinematograf în timpul rulării filmului, dacă priveşte perpendicular pe direcţiapropagării luminii). De aceea, particulele coloidale nu pot fi văzute la microscopul obişnuit underaza vizuală se află pe direcţia razei luminoase. În schimb, privite cu ochiul liber,perpendicular pe direcţia de iluminare, apar tulburi. Acest fenomen se numeşteefect Faraday-Tyndall şi se datoreşte faptului că particulele coloide difuzeazălumina transversal pe direcţia de propagare. Aparatul folosit pentru asemeneaobservări numit ultramicroscop, se bazează pe efectul Faraday-Tyndall şi a fostinventat de E.Zsigmond şi H. Siedentopf (1903). Particulele coloidale prezintă o mişcare rectilinie cu schimbare deasă adirecţiei şi vitezei, ceea ce dă mişcării un caracter dezordonat. Această mişcaredescoperită de R. Brown (1927), numită azi mişcare browniană, se datoreşte nuenergiei termice conţinute de particule ci ciocnirilor multiple cu moleculelemediului de dispersie. Toate sistemele coloidale sunt vâscoase. Ca şi sistemele de dispersieomogene (soluţiile) şi sistemele coloidale prezintă fenomenul de difuziune şipresiune osmotică. Valorile acestora sunt însă anormale datorită volumului mare alparticulelor coloidale, mişcării browniene şi vâscozităţii lor care impun un ritmlent al acestor procese. În schimb, sistemul coloidal prezintă în mod accentuatproprietatea de sedimentare, care la coloizii liofobi decurge mai repede decât la ceiliofili datorită instabilităţii lor. 152
  • 9. ELECTROCHIMIA. CONVERSIA ELECTROCHIMICĂ DE ENERGIE OXIDARE ŞI REDUCERE 9.1. NOŢIUNI INTRODUCTIVE W. Ostwald şiL. V. P i s a r j e v s k i au interpretat procesele de oxido-reducere din punctul de vedere al teoriei electronice. Se numeşte oxidare, unproces care are loc cu pierdere sau cedare de electroni de către atomi şi trecerea −lor în ioni pozitivi: M → ne + Mn+. Reducerea este procesul de acceptare de − −electroni de către atomi: M + ne → Mn . Se înţelege, de asemenea, prinoxidare, o scădere a sarcinilor negative, iar prin reducere, o scădere asarcinilor pozitive ale elementului respectiv. Sistemele oxido-reducătoare formează reacţii de echilibru, prezentîndu-seastfel: Coeficienţii se stabilesc pe baza reacţiilor parţiale (semireacţii); Substanţa care se oxidează este numită reducător, iar cea care se reduce,oxidant. Pentru un caz general se poate scrie: Capacitatea de oxidare sau capacitatea de reducere a unui agent oxidantsau reducător, este egală cu numărul de electroni implicaţi în reducere sau înoxidare. O ecuaţie de oxido-reducere este echilibrată atunci cînd cantităţile deagent oxidant şi de agent reducător, care reacţionează, au aceleaşi capacităţi.Pe această bază se stabilesc coeficienţii reacţiilor redox. Fenomenele de transformare reciprocă între energia chimica şi energiaelectrică, se numesc fenomene electrochimice sau procese electr ochimice. Acesteasînt studiate de electrochimie. La baza proceselor electrochimice stau reacţiile care au loc cu transfer deelectroni, numite reacţii de oxido-reducere sau redox. Prin oxidare se înţelege combinarea unei substanţe cu oxigenul, respectivpierdere de hidrogen: C + O2 → CO2 4HCl + O2 → 2H2O + 2Cl2 iar prin reducere, fenomen invers oxidării, pierdere de oxigen, respectivcâştig de hidrogen: CuO + C → Cu + CO 153
  • Cl2 + H2 → 2HCl Observând variaţiile valenţelor elementelor în reacţiile de mai sus, se poategeneraliza că, oxidarea are loc cu trecerea unui element de la o formă inferioară devalenţă la una superioară, iar reducerea invers. În numeroase reacţii, oxidarea nu are loc cu participarea oxigenului, ci aaltor elemente. Astfel, în reacţiile: Fe + Cl2 → FeCl2 2FeCl2 + Cl2 → 2FeCl3 fierul se oxidează trecând de la starea de oxidare Fe0 la stările de oxidareFe2+ şi Fe3+ prin combinare cu clorul. Dar şi în procesul de reducere pot participa şialte substanţe decât hidrogenul: 2FeCl3 + Fe → 3FeCl2 Examinând aceste procese de oxidare şi reducere din punct de vedereelectronic, se constată că ele sunt determinate de transfer de electroni încâtsubstanţa care se oxidează pierde electroni, iar cea care se reduce acceptă electroni. Reacţia de oxidare a fierului se mai poate scrie: 0 − Fe − 2e → Fe2+ iar electronii de valenţă cedaţi de un atom de fier sunt acceptaţi de omoleculă de clor, care se reduce: − − Cl20 + 2e → 2Cl Deci, electronii s-au transferat de la fier la clor. Acest lucru arată că reacţiilede oxidare şi reducere au loc simultan şi în cantităţi echivalente. De aceea, acestereacţii cu schimb de electroni se numesc reacţii de oxido-reducere, sau reacţiiredox. În reacţia amintită fierul s-a oxidat sub acţiunea clorului, deci clorul esteoxidant. În general, sunt agenţi oxidanţi toţi reactanţii care acceptă electroni cumsunt nemetalele, ca şi substanţele care cedează uşor oxigen (HNO3, KClO3,KMnO4, H2O2 etc.). Referindu-ne la clor, el se reduce sub acţiunea fierului acceptând electroni.Deci, fierul este agent reducător ca toate celelalte metale sau substanţe care acceptăuşor oxigen (H, C, CO etc.). Generalizând, se poate considera că în reacţiile de oxido-reducere are loc untransfer de electroni de la agentul reducător la agentul oxidant. Totodată, deoareceaceste reacţii sunt sisteme chimice în echilibru, se poate considera că oxidantul,primind electroni se transformă în reducător, iar reducătorul la rândul său setransformă în oxidant, conform echilibrelor: Oxidant + ne- Reducător Reducător - ne- Oxidant sau A Oxid1 + ne − ⇔ A (Re −1 ) + m+ m n d B p + d 2 − ne − ⇔ B (Oxid 2+ Re p+n ) Însumând cele două reacţii care decurg simultan: A Oxid1 + B p + d 2 ⇔ A (Re −1 ) + + B (Oxid 2+ m+ Re m n d p+n ) 154
  • se poate scrie constanta de echilibru: [A ( m − n ) + ][B ( p + n ) + ] [Re d 1 ][Oxid 2 ] K= = [A m + ][B p + ] [Oxid 1 ][Re d 2 ] Oxidarea şi reducerea se pot realiza şi electrolitic, iar procesele ce au locsunt ireversibile. La catod, substanţele suferă reduceri electrolitice, iar la anod,substanţele suferă oxidări. 9.2. CALCULUL COEFICIENŢILOR STOECHIOMETRICI Calculul coeficienţilor stoechiometrici în reacţiile red-ox se face ţinândseama că numărul de electroni cedaţi de agentul reducător este egal cu numărul deelectroni primiţi de agentul oxidant. Astfel, în reacţia de oxidare a ionului Mn2+ cubioxid de plumb în mediu de acid azotic concentrat: − − − 2(Mn2++SO42 ) + 5PbO2 + 6(H++NO3 ) = 2(H++MnO4 ) + − 3(Pb2++2NO3 ) + 2PbSO4 + 2H2O au loc reacţiile parţiale: − Mn2+ −5e → Mn7+ − Pb4+ + 2e → Pb2+ − Se iau în reacţie 2 ioni Mn2+ deoarece cedează împreună 10e pe care pot să-i −accepte 5 ioni Pb4+ (fiecare primind câte 2e ). Pentru efectuarea unui asemeneacalcul este necesar să se cunoască, cu siguranţă produşii de reacţie. 9.3. POTENŢIAL DE OXIDO-REDUCERE Se ia o soluţie apoasă care conţine sare de fier (II) şi sare de fier (III) înamestec. În soluţie se introduce un electrod inert de platină (inatacabil de cătresoluţie). Ionii Fe2+ au tendinţa de a trece în Fe3+ prin cedarea unui electronelectrodului, iar ionii Fe3+ au tendinţa de a capta un electron pentru a trece înFe2+: − Fe2+ Fe3+ + e La stabilirea echilibrului între soluţie şi electrod, se stabileşte o diferenţă depotenţial a cărui valoare, exprimată în volţi, este dată de relaţia lui Nernst: RT [Oxidant ] E = E0 + ln nF [Re ducator ] −1 −1 unde R este constanta generală a gazelor (R=8,314 Jmol K ); T-temperatura absolută (T=273+t); F- numărul lui Faraday (96487 coulombi), iar neste numărul de electroni care participă la reacţie. În cazul de faţă, ionul feric esteoxidantul, iar ionul feros este reducătorul, încât ecuaţia se poate scrie: RT [ Fe 3+ ] E = E0 + ln nF [ Fe 2+ ] Înlocuind valorile R, F şi T pentru t = 20oC şi trecând de la logaritmulnatural la cel zecimal (înmulţind cu 2,303), ecuaţia (9.18) devine: 155
  • 0,058 [Oxidant ] E = E0 + lg n [Re ducator ] 0 Potenţialul E se numeşte potenţial normal al sistemului redox sau potenţialstandard. El corespunde stării în care concentraţiile oxidantului şi reducătoruluisunt egale (raportul lor este egal cu 1, lg1 = 0, deci E = E0). Potenţialul standard alunui sistem red-ox, nu are valoare absolută ci se determină în raport cu un electrodde referinţă, electrodul normal de hidrogen. Potenţialul normal al electrodului dehidrogen, în raport cu o soluţie normală de acid tare (H2SO4) este considerat înmod convenţional egal cu 0. Potenţialul redox standard poate fi utilizat la caracterizarea capacităţii deoxidare sau reducere a sistemelor chimice. Atunci când într-un sistem chimic seaflă doi componenţi care ar putea funcţiona fiecare atât ca oxidant cât şi careducător, sistemul cu potenţial red-ox mai mare va oxida pe cel cu potenţial red-ox mai mic. Se poate şti în acest fel, care este oxidantul şi care reducătorul înreacţia respectivă, consultând tabelele cu potenţiale standard ale sistemelor chimiceredox. Aşa de exemplu, dacă în sistem se află acid azotos şi permanganat depotasiu, ambii fiind oxidanţi, permanganatul oxidează acidul azotos conformreacţiei: 5HNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5HNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O deoarece are poteţialul redox standard E0 mai mare (+1,51 V): E 0 NO3− / NO− = +0,93V; E 0 Mn 7 + / Mn 2 + = +1,51V 2 De aici concluzia că substanţele sunt cu atât mai oxidante cu cât au valoareapotenţialului redox mai mare, iar capacitatea lor de a reduce este cu atât maiputernică cu cât valoarea potenţialului redox este mai negativă. Şirul valorilorpotenţialelor standard ale diverselor sisteme chimice aşezate în ordinea lorcrescătoare, de la valorile negative spre valorile pozitive trecând prin zero,constituie seria tensiunilor. Potenţialul standard zero corespunde electroduluinormal de hidrogen, iar potenţialele standard negative caracterizează sistemelereducătoare (elementele situate înaintea hidrogenului în seria tensiunilor), în timpce potenţialele pozitive caracterizează sistemele oxidante faţă de hidrogen (suntaşezate după H în seria tensiunilor). Deoarece sistemele cu potenţiale mai negativedislocuiesc pe cele cu potenţiale mai pozitive, rezultă că proprietatea de oxidantsau reducător are caracter relativ, aceeaşi substanţă comportându-se ca oxidant faţăde una mai reducătoare decât ea şi ca reducător faţă de una mai oxidantă decât ea. In majoritatea cazurilor reacţiile de oxido-reducere nu pot fi separate saulocalizate. în procesele electrolizei şi ale surselor electrochimice de energie, acestereacţii însă, pot să se desfăşoare şi separat, cînd oxidarea are loc la anod (oxidareanodică) iar reducerea, la catod (reducere catodică). Porţiunea din sistemul de reacţie la care are loc unul sau altul din proceseleredox, se numeşte electrod. Electrodul este un conductor de ordinul întîi (metal,conductor electronic) introdus într-un electrolit (conductor ionic, soluţie sau topitură). 156
  • 9.4. ELECTROLIZA Electroliza reprezintă un proces fizico-chimic complex, provocat de cîmpulelectric stabilit între doi electrozi introduşi în soluţia sau în topitura unui electrolitşi legaţi la bornele unui generator de curent continuu. Sub acţiunea cîmpuluielectric aplicat, în electrolit are loc deplasarea ionilor negativi spre anod(anioni) şi a ionilor pozitivi, spre catod (cationi). 9.4.1. REACŢII ELECTROCHIMICE LA ELECTROZI Ajunşi la electrozi, ionii suferă reacţii electrochimice pe suprafaţa de sepa-rare metal-electrolit, reacţii care pot fi clasificate astfel: Reacţii primare de electrod, care sînt procese de oxidare anodică şi reducerecatodică, şi care constituie tocmai baza procesului de electroliză. Reacţii secundare de electrod, care au loc atunci cînd atomii sau radicaliirezultaţi din reacţiile primare, dau naştere la diferite procese, fie cu electrozii, fiecu moleculele solventului, fie între ei, substanţa respectivă depunîndu-se saudegajîndu-se, dacă este un gaz. Rezultă că transformările chimice care au loc întimpul electrolizei, pot fi foarte diferite, în funcţie de natura electro-litului, adizolvantului, precum şi de natura materialului electrozilor. Pentru efectuarea unei electrolize se utilizează o celulă de electroliză(electrolizor). Deoarece se foloseşte la obţinerea de noi substanţe celula deelectroliză se mai poate numi şi reactor electrochimie. Electroliza are loc atunci cînd între electrozi se stabileşte o diferenţă depotenţial cunoscută, sub denumirea de tensiune de electroliză. în esenţă, printensiunea de electroliză (descompunere) se înţelege tensiunea minimă necesarăpentru separarea unui produs la electrod; ea se calculează în funcţie de toatefenomenele care au loc în reactorul electrochimie. Fiecare combinaţie are oanumită tensiune de descompunere. De exemplu, pentru ZnSO4, £=2,36 V; pentruCdSO4, £=2,03 V; pentru CdCl2, £=1,88 Vetc. Tensiunea de electroliză poate ficonsiderată ca suma La trei termeni şi anume: în care: Eelctroliza − este tensiunea de electroliză; (Ea — Ec) — tensiunea de descompunere; (ε a şi ε c — potenţialele deelectrod, al anodului, respectiv, al catodului); (Wc + Wa) — supratensiunea de polarizare; (Wc şi Wa — supratensiuneacatodului, respectiv, a anodului, în volţi); IR — tensiunea necesară pentru învingerea rezistenţei băii electrolitice;(I, intensitatea curentului şi R, rezistenţa). 157
  • 9.4.2. RELAŢII CANTITATIVE ÎN ELECTROLIZĂ Legile fundamentale ale electrolizei. în anul 1833, M. Faraday a stabilitexperimental relaţia dintre cantitatea de electricitate ce trece prin electrod şicantitatea de substanţă transformată la electrod, exprimată prin legile fundamentaleale electrolizei, care se pot formula în felul următor.: 1) în orice depunere electrolitică, mărimea acţiunii chimice este proporţio-nală cu cantitatea totală de electricitate care trece prin electrolit. Exprimîndacţiunea chimică prin masa m a produsului de electroliză, prima lege se poatescrie: unde, m este exprimat în grame; I este intensitatea curentului, în amperi; teste timpul de electroliză, în secunde, iar k — constantă de proporţio-nalitate. 2) Masele diferitelor substanţe separate la electrozi, de aceeaşi cantitate deelectricitate, sînt proporţionale cu echivalenţii lor chimici. Cantitatea de electricitate, determinată experimental, care poate depune saudizolva prin electroliză, un echivalent gram de substanţă, este aceeaşi; ea senumeşte faraday, se notează cu F şi este egală cu 96 491,4 coulombi (96 500 C). Deoarece 96 500 coulombi separă la electrozi un echivalent gram desubstanţă, atunci un coulomb va separa k grame de substanţă: Factorul k este tocmai echivalentul electrochimie. Prin intermediul lui,prima lege devine: Relaţia obţinută serveşte sau la calculul masei m, exprimate în grame,depuse în condiţii date de electroliză, sau a cantităţii de electricitate necesarepentru depunerea unei cantităţi determinate dintr-un element dat, sau anumărului Faraday. Randamentele eleetrochimice. în industrie, importanţă deosebită prezintăstabilirea randamentului electrochimie. Acesta se poate exprima, fie în funcţie decantitatea de curent utilizată într-un proces electrochimie (randament de curent) fieîn funcţie de energia utilizată (randament de energie). Randament de curent. Datorită proceselor secundare de la electrozi, saudiferitelor rezistenţe sau scurtcircuite care pot apărea în celula de electroliză,cantitatea de substanţă separată experimental este întotdeauna mai mică decât ceacalculată. Randamentul de curent (yjc) se exprimă prin relaţia: unde: mexp este masa de substanţa separată la electrod; 158
  • mt - masa calculată cu legea lui Faraday pentru acelaşi consum decantitate de electricitate. Deoarece randamentul de curent are valoarea subunitară, se exprimă carandament procentual: η •100. Randament de energie. în timp ce randamentul de curent nu arată decâteficacitatea operaţiei eleetrochimice, randamentul de energie evaluează economiaprocesului electrochimie. Se numeşte randament de energie (η e) raportul dintre cantitatea de energie,teoretic necesară şi cantitatea de energie electrică, practic consumată într-un procesde electroliză. Se exprimă astfel: unde: Wt este cantitatea de energie teoretică; Wp — cantitatea de energiepractică. Oricât de bun va fi randamentul de energie, el nu va putea ajunge valoarearandamentului de curent, decât în cazuri rar întîlnite în practică. 9.4.3. APLICAŢII PRACTICE ALE ELECTROLIZEI În prezent, procesele de electroliză au căpătat largi şi variate întrebuinţări înindustrie. Se aminteşte mai întîi, industria chimică, cu următoarele direcţiiprincipale de aplicare: - Descompunerea electrolitică a apei în scopul obţinerii hidrogenului(consumat în mari cantităţi la sinteza amoniacului); - Electroliza soluţiei apoase de clorură de sodiu, pentru obţinerea hidroxi-dului de sodiu, a clorului şi hidrogenului. în prezent, aproape întreaga cantitate de sodă caustică produsă în industrie, se obţine pe această cale; - Industria produselor de oxidare electrochimică, cum sînt cloraţiimetalelor alcaline, percloraţii, hipocloriţii, apa oxigenată. Analiza metalelor prin electroliză, metodă care permite dozarea diferitelormetale în soluţii; separarea acestora, succesiv, se face în funcţie de potenţialele lorde electrod. Alături de industria chimică se menţionează şi alte domenii de aplicare aelectrolizei. Galvanotehnica, care concentrează totalitatea operaţiilor care au ca scopprincipal depunerea electrolitică a unui strat metalic pe un alt metal, în scop deprotecţie (galvanostegia) sau acoperirea cu strat metalic a unui material izolant(galvanoplastia). Evident, în ambele situaţii, scopul principal este obţinerea unuistrat metalic de calitate superioară. Electrodepunerea metalelor (electrocristalizarea) din soluţii apoase careconstituie baza preparării metalelor prin aşa-numita metodă a hidro-electrometalurgiei. în cadrul acesteia se distinge o ramură consacrată extracţiei din 159
  • combinaţie (electroextracţia) şi alta consacrată purificării sau rafinării metaLlor. Peaceastă cale se obţin metale cum sînt: Al, Cu, Zn, Ni, Ag şi altele. Electroliza în topituri, utilizată pentru obţinerea metalelor ai căror oxizi nupot fi reduşi cu carbon, sau dacă pot fi reduşi procesul întîmpină dificultăţi marisau este foarte costisitor. Obţinerea aluminiului este cea mai importantă industrie bazată pe electrolizatopiturilor. Evident, tehnologia electrolizei topiturilor, se deosebeşte fundamentalde tehnologia electrolizei umede. Astfel, celulele de electroliză, lucrînd latemperaturi ridicate (peste 1000°C) trebuie să fie confecţionate din materialerezistente acestor temperaturi; celulele sînt de fapt, mici cuptoare electrice carelucrează cu randament termic scăzut, deoarece pierderile de căldură sînt mari.Metalele obţinute sînt mai impure decât cele obţinute prin electroliza umedă, elefiind apoi supuse procesului de rafinare. Lucrîn-du-se la densităţi de curentridicate, durata electrolizei este redusă şi productivitatea acestor procedee,considerabil mărită. Pentru extragerea aluminiului se foloseşte un amestec de alumină (A12O8) şicriolit topit (Nas[AlF6J). Alumina se topeşte la 2020°C, iar criolitul la 977°C.Punctul de topire al amestecului este funcţie de proporţia dintre alumină şi criolit. Fenomenele care au loc la electrozi au fost clarificate abia în ultimii ani, deşiextragerea şi metoda de lucru au fost aplicate cu mulţi ani în urmă. Dificultăţideosebite apăreau la procesul de disociere a oxidului de aluminiu, pentru caremulţi cercetători aveau reţineri. Se consideră că în timpul electrolizei, curentulelectric este transportat de ionii formaţi prin următoarele disocieri: Reacţiile care au loc la electrozi sînt următoarele: La catod, curentul este adus de ionii Na+ şi Al3+, dar, corespunzătorpotenţialului lor de descărcare la catod se descarcă numai ionii Al3+ formîndaluminiumetalic: 6− 3− La anod, curentul este transportat de ionii AlF şi AlO3 , însă se vor 3−descărca ionii AlO3 , cu eliberare de oxigen: Oxidul de aluminiu format intră iar în topitură, iar oxigenul eliberat reacţio-nează cu materialul anodului: O2 + C → CO2. Aluminiul eliberat la catod conţine 99,8 — 99,9% Al şi urme de fier, siliciuşi uneori, cupru. Se poate obţine în stare foarte pură prin rafinare; în această stareeste foarte moale, uşor de prelucrat şi are o rezistenţă remarcabilă la coroziune. Electroliza cu catod metalic lichid prezintă un mare interes teoretic şi prac-tic, aplicîndu-se pentru acele metale care în stare pură se obţin foarte greu. Astfelde exemplu, metalele alcaline se prepară electrolitic cu un randament de curent maimare pe catod lichid decât pe unul solid. 160
  • Este bine cunoscut procedeul de obţinere a Na, prin electroliza NaCl topite.Electroliza se efectuează în două băi, legate între ele. în prima, NaCl topită seelectrolizează între un anod din cărbune, şi catod din Pb topit. Se formează aliajulPb-Na, care este trecut în a doua baie, unde constituie anodul care conţine, caelectrolit NaOH topit; la catod se separă Na. Obţinerea aliajului de Mg-Pb, cu ulterioara extracţie a Mg, utilizează caelectrolit MgCl2, tensiunea la borne fiind de 5 V, iar densitatea de curent catodic,de 1,6 A/cm2. Catodul îl formează metalul (lichid) care trebuie aliat cu Mg. Obţinerea aliajului de Al-Mg se realizează cu catod de Al topit. Ca electrolits-a utilizat carnalită deshidratată, cu adaos de 2% CaF2. Densitatea de curentcatodic este de 1,5 A/cm2. Procedeul permite obţinerea de aliaje cu un conţinut maimare de 90% Mg. 9.5. SURSE CHIMICE DE CURENT Alături de curentul electric furnizat industriilor de centralele termo- şihidroelectrice, o cantitate importantă de curent este furnizată tehnicii moderne desursele chimice de curent. Acestea sînt pilele galvanice (elemente galvanice) princare se înţeleg acele dispozitive care transformă energia chimică în energieelectrică. Ele reprezintă un lanţ electrochimie constituit din doi conductorielectronici (metale, grafit), reuniţi prin unul sau mai mulţi conductori ionici(electroliţi). Sursele electrochimice de energie se pot clasifica în primare, secundare şipile de combustie. 9.5.1. PILE ELECTROCHIMICE PRIMARE Pilele electrochimice primare se caracterizează prin faptul că energia elec-trică se produce pe seama unor reactanţi ce se găsesc în pilă în cantitate imitată, iarregenerarea lor prin electroliză, nu are loc. Pila Leclanche este cea mai răspîndită pilă primară (uscată): este prezentată,în două variante, în figura 47. Lanţul electrochimie al pilei este: Anodul este confecţionat dintr-un cilindru de zinc, iar catodul, din cărbune^învelit într-un sac de pînză, ori introdus într-un vas de porţelan poros, în care segăseşte amestec de MnO2 şi negru de fum. Electrolitul este o soluţie apoasă deNH4C1 sau KOH, trecută sub formă de pastă, cu amidon şi făină de grîu. Pentru aevita consumarea electrodului de zinc, în urma acţiunii corosive a atmosferei, el seizolează cu un ambalaj de masă plastică. Reacţiile care au loc în pilă se prezintăprin ecuaţiile: 161
  • Reacţia globală este: Fig. 47. Structura unor elemente şi baterii uscate tip Leclanche:A — cilindrice; B — plate; 7 — capsă contact pozitiv ; 2 — electrod de cărbune (colector); 3— sistem etanşare bitum; 4 — conductor ionic (separator, hîrtie specială); 5 — jachetă; 6 — tub termostrictor; 7 — vas de zinc (electrod negativ) ; 8 — masă activă; 9 — capac contact negativ; 10 - tub PVC izolare celulă; 77 - pastilă depolarizantâ; 12 — hîrtie separator cu amidon; 13 — electrod bipolar (placă de zinc). în realitate, reacţiile din pilă sînt mult mai complexe, după cum se demon-strează prin formarea unor compuşi, ca: ZnO-Mn2O3; Mn2O3-H2O; ZnO;ZnCl2• 2NH3 şi ZnCl2 • 4Zn(OH)2. Pila are o f.e.m. de 1,5 - 1,6 V. Capacitatea ei este, pentru cele de buzunar,de 2A/h. Pila Leclanchă prezintă o mare importanţă economică care provine dinsimplitatea manipulării şi uşurinţa transportului ei; volumul pilelor aflate în uz,variază între 0,1 cm3 şi 1 m3, ceea ce corespunde la capacităţi disponibile variindîntre ordinul mAh şi al 104 Ah şi la puteri cuprinse între cîţiva µ W şi cîţivâ MW.Aria utilizării lor este extinsă acoperind domenii extrem de diferite : alimentareabateriilor de buzunar, a aparatelor de radio şi televizoarelor tranzistorizate, ainstalaţiilor de semnalizare etc. Pila cu oxid mercurie este pila la care anodul este format din pulbere de zincamalgamată, iar masa activă la catod, din oxid roşu de mercur şi cărbune: pila arela bază sistemul: Reacţiile care se desfăşoară la cei doi electrozi sînt: 162
  • Reacţia globală: Dacă în preajma electrodului de zinc se depăşeşte produsul de solubilitate,precipităZnO: Aceste pile se comercializează în formă de pastilă sau în formă de nasture.Costul relativ ridicat şi fabricarea mai dificilă, limitează utilizarea ei pentru dome-nii foarte restrînse. Pentru alimentarea unor aparate medicale (dispozitive auditive, stimulatoarecardiace şi altele), minicalculatoare, ceasuri fără angrenaje mecanice etc, s-aurealizat unele elemente galvanice primare, tip nasture, cu o durată lungă deconservare şi funcţionare, cum sînt: pilele Li-Ag2Cr04, care după 53 luni pierde10% din capacitate, pilele Li-CuFe2 cu electrolit organic şi pilele cu electroliţisolizi de tipul Ag3SI sau MAg4I5, unde M = K, Rb, care au o durată de funcţionarede 10—20 ani. 9.5.2. PILE ELECTROCHIMICE SECUNDARE (ACUMULATOARE) Pilele secundare (acumulatoarele) sînt acelea în care partenerii de reacţieconsumaţi în timpul producerii energiei electrice (descărcare) se pot reface cuajutorul unui proces de electroliză, numit încărcare. Au fost denumite sisteme (pile) convenţionale acelea care au o tehnologietradiţională, iar reacţia electromotric activă, se desfăşoară între substanţe comune(electrod-electrolit) şi în electrolit apos. În practică se utilizează frecvent, acumulatoarele, întrucât sînt capabile de aînmagazina energie electrică care apoi, poate fi utilizată în diferite situaţii. Acumulatorul cu plumb (Plante, 1859) are electrozii confecţionaţi din plăcide plumb, sub formă de reţea sau cu ochiuri, umplute la polul negativ cu plumbspongios, iar la polul pozitiv, cu dioxid de plumb. Plăcile de plumb, se pot înlocuicu plăci formate dintr-un aliaj Pb-Sb 7,5%, acesta fiind mai rezistent la coroziunedecât plumbul pur (fig. 49). Electrolitul constă dintr-o soluţie de acid sulfuric, cudensitatea de 1,26 g/cm3 (cînd acumulatorul este încărcat). Acumulatorul sesimbolizează prin următorul lanţ electrochimic: Reacţiile chimice care se produc în timpul încărcării şi descărcării, pot fireprezentate prin reacţia globală: 163
  • Fig. V.9. — Acumulator cu plumb: 7 - plăci din aliaj PbSb: 2 –PbO2; 3 — Pb spongios; 4 — separator perforat; 5 - electrolit H2SO4. Reacţiile care au loc la electrozi, atunci cînd acumulatorul furnizeazăenergie electrică (se descarcă) sînt: Reacţiile sînt reversibile, ceea ce permite regenerarea acumulatorului printr-un proces de electroliză. Parametrii şi caracteristici funcţionale. Funcţionarea acumulatoarelor cuplumb se manifestă prin tensiunea utilă la bornele elementului, prin curentuldebitat şi capacitatea rezultată la descăcare-. Tensiunea electromotoare a cuplului galvanic Pb-PbO2 depinde de densitateaelectrolitului şi temperatura acestuia aşa după cum rezultă din tabelul 11. Acumulatoarele cu plumb dau o tensiune de 2,01 — 2,06 V, rămînînd lasarcina normală, aproape invariabilă, în timpul funcţionării. Cînd tensiunea scade(la 1,8 V) acumulatorul trebuie încărcat, altfel se degradează. Capacitatea acumulatorului, definită prin cantitatea de electricitate restituităde un acumulator încărcat în anumite condiţii, se măsoară în amperore (Ah).Capacitatea este influenţată de toţi factorii determinanţi în funcţionareaacumulatorului: cantitatea de materie activă; porozitatea materiei active;difuziunea; cantitatea, concentraţia şi temperatura electrolitului; intensitatea 164
  • curentului care străbate elementul; gradul de formare electro-chimică a materieiactive etc. Autodescărcarea acumulatoarelor cu plumb. Acumulatorul este sediul unorprocese, în permanentă manifestare, independente de circuitul de utilizare, întimpul încărcării, al descărcării şi chiar în repaus. Aceste procese poartă numele deautodescărcare, efectul lor fiind în primul rînd o pierdere continuă din încărcareaelectrică a acumulatorului. în al doilea rînd, uzura pricinuită de aceste procese se-adaugă uzurii normale a acumulatorului şi-i micşorează durata de funcţionare.Cauzele autodescărcării sînt de natură chimică şi electrochimică. Tabelul 11. Variaţia tensiunii electromotoare a elementului cu plumb, cu densitatea şi temperatura electrolitului Scurtcircuitele în interiorul acumulatorului provoacă descărcarea inutilă aambelor feluri de plăci. Diferitele acţiuni locale, chimice, ca atacarea plăcilor decătre impurităţile aflate accidental în electrolit, atacarea plumbului de către acidulsulfuric din electrolit, densitatea şi temperatura necorespunzătoare aleelectrolitului, provoacă procesul de autodescărcare a acumulatorului. Există şiacţiuni locale cu caracter electrochimie, prin constituirea de elemente galvaniceparazitare care produc curenţi locali şi duc la autodescărcări (sulfatări, coroziuneetc). Exploatarea acumulatoarelor cu plumb. Un element de acumulator secompune totdeauna dintr-un vas (din sticlă, ebonită, materiale termoplastice,ceramică-smălţuită, lemn căptuşit cu plumb) conţinînd un electrolit în care segăsesc doi electrozi sub formă de plăci. Acestea se compun din suport şi materiaactivă. Suportul asigură forma şi rezistenţa electrică a plăcii, de asemenea,constituie reţeaua conductătoare a curentului electric între circuitul exterior şimateria activă a plăcii. Materia activă întreţine fenomenele electrochimice laîncărcare şi descărcare. 165
  • Electrolitul folosit în exploatarea diferitelor tipuri de acumulatoare, aredensitatea cuprinsă între 1,080 şi 1,300 g/cm3, în funcţie de starea de încărcare întimpul exploatării. Pentru acumulatoarele complet încărcate, densitateaelectrolitului are următoarele valori: - acumulatoare staţionare 1,200 la 1,230 g/cm3 - acumulatoare de tracţiune 1,240 la 1,260 g/cm3 - acumulatoare pentru pornire (auto, tractoare, moto) 1,260 la 1,280 g/cm3 - acumulatoare pentru aviaţie . . . 1,270 la 1,290 g/cm3 - acumulatoare pentru iluminat . . 1,210 la 1,240 g/cm3. Adeseori densitatea electrolitului se dă în grade Baume (oBe). Valoareanumerică exprimată în °Be diferă de cea a densităţii exprimată în g/cm3 sau kg/dm3.Convertirea se face după formula: 144 ,32 ρ= 144 ,32 ⋅ n în care: − ρ este densitatea electrolitului [g/cm3] ; − n - densitatea electrolitului [°Be]. Observaţie: Electrolitul imobilizat sub formă de gel, realizat prin diferitereţete, reprezintă o soluţie tehnică mai nouă, pentru a se împiedica ieşireaelectrolitului din element în poziţii înclinate sau răsturnate, precum şi de a eliminaatmosfera corosivă produsă de gazele acide emanate la încărcare. Această soluţie s-a adoptat pentru elementele mici şi mijlocii cu solicitări reduse de curent şi înspecial pentru echiparea aparaturilor portabile cu sursă independentă. Materialulcel mai potrivit pentru realizarea acestui electrolit, este silicatul de sodiu (sticlasolubilă), prepararea făcîndu-se după reţete speciale. La prepararea soluţiilor de acid sulfuric de diferite densităţi, valorile dintabelul 12 pot fi de real folos. Temperatura de îngheţare a soluţiilor apoase de acid sulfuric are un rolfoarte important, ea variază cu densitatea după cum rezultă tabelul 13. Sulfatarea plăcilor este un proces de formare, pe plăci, a unui exces de sulfatde plumb (sub formă de cristale mari) greu de eliminat. Adăugarea de acid sulfuricîn loc de apă distilată şi descărcările lente, prelungite, urmate de lungă inactivitate,cu variaţii de temperatură, sînt cazurile cele mai frecvente care provoacă procesulde sul/atare. În acest caz, cristalele formate împiedică reactivitatea plăcilor, iarîncărcarea obişnuită nu are nici un efect; acumulatorul poate fi scos din funcţiune,dacă sulfatarea este excesivă. Stabilirea fenomenului de sul-fatare se face de cătreo persoană cu experienţă. 166
  • Tabelul 12 Prepararea electrolitului Tabelul 13 Temperatura de îngheţare a soluţiilor apoase de acid sulfuric Eliminarea sulfatării este, în prin cipiu, posibilă. în cazurile mai puţin grave,după completarea electrolitului cu apă distilată, acumulatorul s-pune la încărcat.Dacă din primele momente, apare fierberea, curentul inie ţial trebuie coborît pînăce fierberea încetează. Eliminarea sulfatării este terminată, cînd tensiunea şidensitatea ajunse la valori normale, nu mai cresc timp de 4 ore. Se corecteazădensitatea. 167
  • În cazurile mai grave de sulfatare, se înlocuieşte tot electrolitul, cu apadistilată, şi se pune acumulatorul la încărcare, timp de circa 24 ore. Dacă densitateaelectrolitului a ajuns la 1,12 g/cm3, se goleşte din nou elementul, se umple cu apădistilată şi se reîncarcă. Repetînd operaţia de două sau de trei ori, se regenerează obaterie de pornire, foarte sulfatată. Dacă operaţia reuşeşte, ultimul electrolit trebuieînlocuit cu acid sulfuric de densitate normală. Se încarcă apoi doua ore. Încărcarea acumulatoarelor, trebuie făcută imediat după constatarea uneidescărcări importante. O întîrziere de două, trei zile poate aduce neajunsuri stăriisubstanţelor active ale plăcilor, în special celor pozitive. Pentru încărcare, se utilizează diferite surse. Generatorul de curent continuucu excitaţie în derivaţie sau mixtă, este una din sursele obişnuite de încărcare; deasemenea, redresoarele prevăzute cu dispozitive de reglare. Cele mai moderne şieconomice surse de încărcare folosite în prezent pe o scară tot mai largă, sîntredresoarele cu teristoare (diode cu siliciu sau germaniu, comandate), care au unrandament ridicat. În procesul de încărcare, se leagă polii acumulatorului, cu bornele de aceeaşipolaritate, la redresor, cînd au loc reacţiile: Conducerea încărcării este efectuată prin control şi măsurări. Sfîrşitulîncărcării este arătat de densitatea electrolitului şi tensiunea elementului, care numai cresc. În acelaşi timp la ambele feluri de plăci, se observă o vie degajare degaze, ceea ce denotă că procesul de regenerare a maselor active s-a terminat şiîncepe electroliza apei. O încărcare completă însă, nu trebuie oprită îndată dupăapariţia acestor semne, ci se prelungeşte timp de încă 1—4 ore, pentru a se ajungela omogenizarea stării plăcilor şi la. aceeaşi concentraţie a electrolitului. Estenecesar acest lucru, pentru a se obţine valori reale, atît ale tensiunii elementului câtşi a densităţii electrolitului. Omogenizarea este un efect al agitaţiei produse degaze. Termenul de supraîncărcare indică de obicei o operaţie abuzivă şidăunătoare. Îmbunătăţirile de perspectivă aduse acumulatoarelor de plumb, formeazăobiectul unor cercetări aplicative cu importante implicaţii economice. Acesteîmbunătăţiri ale acumulatoarelor din fabricaţia curentă se axează pe diferitedirecţii, ca: - perfectarea unei tehnologii pentru turnarea aliajelor Pb-Ca; - asimilarea aliajelor Pb-Ca pentru grătare şi realizarea unor acumulatoare de tip închis fără întreţinere şi de mare energie specifică (50—80 Wh/kg); - folosirea electrolitului imobilizat; - înlocuirea acidului sulfuric în electrolit cu perclorat de potasiu carepermite obţinerea de valori mai mari de energie specificaşi performanţe bunela temperaturi scăzute; - ultrasonarea electrolitului (tratarea cu ultrasunete de frecvenţă 1 MHzşi intensitate 1,9 W/cm2), avînd ca efect facilitarea procesului de difuziedatorită intîrzierii apariţiei fenomenului de polarizare a electrozilor, permi- 168
  • ţînd o încărcare completă a celulei şi o creştere cu 30—35% a capacităţiiacumulatorului; - îmbunătăţirea performanţelor plăcilor electrodice pozitive şi corespunzător, prelungirea duratei de serviciu, mărindu-se capacitatea acestora prinadăugarea unor substanţe de activare (adaosuri de porozitate), ca: grafit,caolin, sulfat de magneziu, sulfat de aluminiu, carbonat de; sodiu (cuefecte asupra texturii dioxidului de plumb din placa pozitivă) introduse fieIn masa activă, fie în aliajul Pb-Sb pentru grătare, fie în electrolitul acumulatoarelor deja montate. Toate aceste soluţii de modernizare a acumulatoarelor cu plumb sînt impusede faptul că acestea au o pondere în fabricaţie de 75—80%. Acumulatorul alcalin fero-nichel (Edison, 1902) împreună cu acumula-torul Cd-Ni constituie bazele surselor electrochimice de energie electrică şiînregistrează un avînt deosebit în ultimii ani, datorită rezistenţei faţă de solicitărimecanice şi electrice. Acumulatorul Fe-Ni, cînd este încărcat formează pila reversibilă: Mecanismul funcţionării acestui acumulator are la bază o serie de reacţiicomplicate, care se pot rezuma prin următoarea reacţie globală: Reacţiile la electrozi în timpul funcţionării pot fi reprezentate schematicastfel: Fiecare acumulator cuprinde un număr de plăci negative, între care se găsescintercalate plăcile pozitive, legate în paralel. Electrolitul este format dintr-o soluţie 21% de KOH, cuprinzînd 5% LiOH;prezenţa acestuia măreşte tensiunea, capacitatea şi durata acumulatorului. Spredeosebire de acumulatorul de plumb, electrolitul nu ia parte la reacţiile dedescărcare şi încărcare. Tensiunea acestui acumulator, iniţială este de 1,65 V, medie de 1,2 V şiminimă de 1,1 V; el suportă un număr mare de încărcări şi o întreţinere simplă. Seutilizează în special, acolo unde există condiţii grele de lucru, cum ar fi, lailuminatul trenurilor şi la acţionarea locomotivelor din mine. Sînt semnalate şiunele dezavantaje, ca: tensiune mică la borne, ceea ce necesită un număr mare deelemente pentru a forma o baterie de aceeaşi forţă electromotoare; randament decurent mai mic (82%); randament de energie (60%) mai scăzut faţă deacumulatorul de plumb; cost mai ridicat. Acumulatorul alcalin cadmiu-nichel a fost realizat cu scopul de a fi utili-zat în orice condiţii de lucru. Realizîndu-se închis ermetic, sînt înlăturate unele 169
  • operaţii de întreţinere şi unele pericole legate de acestea (vărsarea eleotroli-tuluiagresiv). Acumulatorul este format din lanţul electrochimie: Reacţia principală de încărcare-descărcare este următoarea: Electrolitul este tot o soluţie de KOH, 21% cu LiOH, 5%. Acest acumulator are capacitatea cuprinsă între 4 mAh şi 30 Ah şi seutilizează în tehnica sateliţilor şi la alimentarea unor aparate independente dereţeaua de curent electric. Avantajele pe care le prezintă sînt următoarele: conservă mai bine sarcinadecât acumulatorul Fe-Ni; cadmiul nu se pasivează cînd acumulatorul se descarcăfoarte repede la temperatură scăzută; potenţialul de încărcare este mai mic. Ca şiacumulatorul Fe-Ni este rezistent la încărcări şi descărcări rapide sau lascurtcircuitări. Sisteme electrochimice neconvenţionale. Studiile întreprinse în scopulrealizării surselor electrochimice de mare densitate de energie, au dovedit căfolosirea apei ca solvent al electrolitului nu permite realizarea acestor surse demare densitate de energie. Aceasta, din cauză că apa, avînd o tensiune de descom-punere de 1,23 V, nu poate servi ca solvent în pilele dotate cu anozi din metalefoarte active cum sînt, alcalinele şi alcalino-pămîntoasele. în sistemeleneconvenţionale se utilizează un solvent organic ceea ce face posibilăconfecţionarea anodului dintr-un astfel de metal, puternic reducător. Asociat cu osare a unui metal tranziţional, permite realizarea surselor1 electrocbi-mice alecăror densităţi de energie depăşesc mult performanţele celor ce folosesc apa casolvent. Alegerea anodului este o problemă relativ uşor de rezolvat. El este constituitdintr-un metal care se comportă ca un donor de electroni. Studiile efec-tuatej audemonstrat că litiul este metalul cel mai avantajos ca anod în pilele cu solventorganic. Avînd în vedere că aceste pile lucrează şi la temperaturi apropiate de 70°Cunde apar fenomene de coroziune, se utilizează numai litiu de înaltă puritate(99,97%). Alegerea catodului este mai dificilă, el joacă rolul acceptorului de electroni,în general, catozii se formează prin comprimarea sau precipitarea substanţei active,pe un electrod-suport, avînd rezistenţă mecanică şi o bună conducti-bilitateelectronică. Metalele ale căror săruri se studiază în calitate de catod sînt metale tran-ziţionale, ca: V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu şi altele, dar sînt luate în discuţienumai sărurile corespunzătoare din punct de vedere termodinamic şi care, cuplatecu anodul de litiu, dau o densitate masică practică, mai mare de 200 Wh/kg. Alegerea solventului organic în pilele electrice este semnalată din 1952. Eltrebuie să prezinte în primul rînd, inerţie chimică faţă de litiu. Soluţia obţinutătrebuie să aibă o bună conductibilitate ionică pentru a se reduce la minimum 170
  • posibil căderile chimice de tensiune. Acestor cerinţe corespund în primul rîndsolvenţi cum sînt: carbonatul de etilena; carbonatul de propilenă; sulfatul dedimetil. Amestecul primilor doi solvenţi este preferat în multe pile, deoarece dausoluţii cu o bună conductibilitate, reduc visco-zitatea sistemului şi opresccorodarea substanţelor utilizate drept catozi, şi deci, viteza de autodescărcare. Electrolitul este o sare anorganică dizolvată în solventul organic. Funcţionarea pilelor cu solvent organic a fost cercetată de Chilton, pentrupila care foloseşte ca solvent carbonatul de propilenă (CP) şi este simbolizată prinurmătorul lanţ electrochimie: Reacţiile la cei doi electrozi sînt: înlocuirea clorurii de argint cu clorură cuprică, constituie un progres faţă deprima pilă prezentată la care catodul este clorura de argint. Lanţul electrochimiece simbolizează această pilă este următorul: (—) Li | sare de litiu într-un solventorganic |CuCl2| Cu(+), iar procesele potenţial active sînt următoarele: În ultimii ani au fost studiate şi realizate mai multe tipuri de sisteme ne-convenţionale, utilizîndu-se multe materiale catodice care, asociate cu electrodulde litiu, solventul fiind organic, sînt capabile de mari densităţi de energie. 9.5.3. PILE DE COMBUSTIE Pila de combustie se defineşte ca fiind un generator de energie electrică,alimentată continuu cu specia activă la electrozi. La electrodul de combustibil areloc oxidarea acestuia din urmă cu oxidantul alimentat la celălalt electrod. Printrecei mai obişnuiţi combustibili se menţionează H2, CH3OH, N2H4, hidrocarburi, COşi alţii; oxidantul este oxigenul pur sau diluat (aer atmosferic). Clasificarea pilelor de combustie se face după multe criterii. Unele iau înconsiderare temperatura de funcţionare; altele, electrolitul utilizat, naturacombustibilului (lichid sau gazos) sau procesul de alimentare cu combustibil (piledirecte sau indirecte). Pila hidrogen-oxigen (H2-O2). este cea mai bine studiată şi mai răspîndită; aservit ca sursă de energie electrică şi apă, pe capsulele trimise în cosmos în cadrulproiectelor Gemini şi Apollo. 171
  • În această pilă prezentată în figura 50, procesul electromotric activ, inverselectrolizei, constă în sinteza apei din elementele constitutive. Reacţia controlată,eliberează energie electrică şi căldură în cantitate echivalentă cu entalpia liberă areacţiei de formare a apei. Fig. 50 — Schema pilei de combustie H2-O2: 1 — electrozi de Ti cu catalizatorde Pt; 32 — membrană schimbătoare de ioni; a — meşă pentru menţinerea cotei de epă în membrana schimbătoare de ioni. Se precizează că hidrogenul care ocupă primul loc printre combustibiliiutilizaţi în aceste pile, prezintă dezavantajul (în afară de pericolul inflamabilităţii)legat de imposibilitatea lichiefierii lui, ceea ce ridică probleme destul de dificile. înunele aplicaţii militare, acest dezavantaj a fost rezolvat prin folosirea hidrurii delitiu, care degajă hidrogen sub acţiunea apei. Reacţiile care au loc în pilă sînt urmă-toarele : Pilele se folosesc asamblate în baterii. Pe nava cosmică Gemini s-a folosit obaterie ce putea asigura 900—2000 W şi furniza apă 0,56 //kWh de energieelectrică. Pila Bischoff la care electrolitul este din Na2CO3 topit, anodul din cărbune,iar catodul din magnetită poroasă, înbibată cu oxigen sau aer (funcţionează ca unelectrod de oxigen), are un domeniu de utilizare mai restrîns, fig. 5l. Folosirea de electrozi poroşi este justificată prin aceea că aceştia oferă osuprafaţă de reacţie, mult mărită, pe unitatea de volum. Reacţiile care au ioc laelectrozi, sînt: 172
  • Fig. 61. Pila Bischoff: 1 — anod; 2 — catod; 3 — magnetită; 4 — cilindru poros ; 5 — pulbere de cărbune; 6 — cilindru de sîrmă. Regenerarea electrolitului are loc în masa poroasă, conform reacţiei: 2− 2Na2O + 2CO2 → 4Na+ + 2CO3 Forţa electromotoare a acestei pile este de 1,95 V, iar randamentul se pre-tinde a fi 98%. Pila de combustie biochimică (PCB) se bazează pe procese biochimice înso-ţite de degajare de energie, care decurg în mai multe etape controlate de anumiteenzime, putînd funcţiona cu substanţe biologice naturale existente în organism(PBC directă) sau produse de anumite microorganisme (PBC indirectă). Astfel deconvertizoare electrochimice de energie sînt destinate pentru alimentarea unorstimulatoare cardiace sau pentru prelucrarea reziduurilor umane într-o ecologieizolată ca cea din navele cosmice. PCB indirectă, recomandată pentru a fi folosită în zborurile spaţiale, capa-bilă de a recupera apa sau oxigenul din unele deşeuri, este sistemul ce conţinebacteriile Chlorella pyrenoidosa la catod şi Micrococus ureae la anod. PCB directă (fig. 52), bazată pe conversia directă a energiei glucozei dinorganism în prezenţa oxigenului şi utilizată la alimentarea stimulatoarelor cardiace,fiind împlântată prin operaţie chirurgicală, foloseşte ca materiale de electrod, deobicei, pentru anod Pt pură sau aliaje platinice (Pt-Ru), iar pentru catod Pt saualiaje de aur (Au-Pd). Electrolitul dintre cei doi electrozi este, de cele mai multeori, o soluţie tampon de bicarbonat (pH=l,4) căruia i se adaugă combustibil, O2 şiCO2 de concentraţii apropiate de cele fiziologice. în afară de glucoza dreptcombustibil se poate folosi şi glucozamina, acidul gluconic, fructoza şi manoza. Oastfel de pilă, la 37°C, generează un curent de ordinul µ A. 173
  • Fig. 52 — Secţiune transversală într-o pilă de combustie biochimică destinată la alimentarea, stimulatoarelor cardiace (PBC directă): 1 — izolare electrică; 2 — membrană permeabilă selectivă pentru glucoza; 3— anod poros hidrofil, de glucoza (combustibil); 4 — electrolitul, conjinut într-omatrice de membrană schimbătoare de electroni^ — electrod poros hidrofob, deoxigen; 6 — membrană permeabilă, selectivă pentru oxigen; 7 —strat limită; 8 —canal de aer; 174
  • 10. COROZIUNEA ŞL PROTECŢIA METALELOR ŞL ALIAJELOR ÎMPOTRIVA COROZIUNII 10.1. GENERALITĂŢI În epoca contemporană de intensă dezvoltare industrială, cînd consumul demetale şi aliaje este în continuă creştere apare ca deosebit de importantă, în specialpentru cele feroase, preocuparea pentru protejarea acestora împotriva distrugeriiprin coroziune. Pierderile de metale şi aliaje produse de coroziune reprezintă aproximativ otreime din producţia mondială. Chiar dacă se consideră că o parte din metal sereîntoarce în circuit prin retopire, totuşi aceste pierderi totalizează în cazul fieruluicel puţin 10—15% din metalul obţinut prin topire. Pagubele provocate de coroziune sunt legate nu numai de pierderile demetal, ci şi de faptul că utilajele, construcţiile, piesele etc. distruse de coroziune auun cost mult mai mare decât al materialului din care sunt confecţionate. Dacă laacestea se adaugă şi cheltuielile pentru repararea pagubelor provocate decoroziune, montarea aparaturii de înlocuire, utilizarea materialelor anti-corozivescumpe, aplicarea metodelor de protecţie anticorozivă, cât şi faptul că aproape întoate domeniile industriei se pune problema protecţiei anticorozive, ne dăm seamade importanţa economică pe care o prezintă coroziunea. Coroziunea metalelor şi aliajelor se defineşte ca fiind procesul de distrugerespontană a acestora, în urma interacţiunilor chimice, electrochimice şi biochimicecu mediul de existenţă. În practică fenomenele de coroziune sunt de obicei extrem de complexe şiapar sub cele mai diferite forme, motiv pentru care, o clasificare riguroasă a tuturoracestor fenomene nu este posibilă, între diferite clase existînd întrepătrunderi. După mecanismul de desfăşurare se pot distinge două tipuri de coroziune: a) coroziunea chimică care se referă la procesele de distrugere a metalelor şialiajelor care se produc în gaze uscate, precum şi în lichidele fără conductibilitateelectrică şi în majoritatea substanţelor organice: Fig. 53 - Schema de principiu a coroziunii electrochimice: D - depolarizant catodic. 175
  • b) coroziunea electrochimica (fig. 53) se referă la procesele de degradare ametalelor şi aliajelor în soluţii de elecţroliţi, în prezenţa umidităţii, fiind însoţite detrecerea curentului electric prin metal. Atît coroziunea chimică cât şi cea electrochimică, fiind procese ce sedesfăşoară la interfaţa metal-gaz, fac parte din categoria reacţiilor eterogene şi sesupun legilor generale ale cineticii acestor reacţii. După aspectul distrugerii, coroziunea poate fi clasificată în coroziune con-tinuă, cînd întreaga suprafaţă metalică a fost cuprinsă de acţiunea mediului agresiv,şi coroziune locală cînd distrugerea se produce numai pe anumite porţiuni alesuprafeţei metalului sau aliajului. 10.2. COROZIUNEA CHIMICĂ Coroziunea chimică a metalelor sau aliajelor se produce prin reacţii ce sedesfăşoară la suprafaţa acestora în contact cu gaze uscate sau soluţii deneelectroliţi. Produsele care rezultă sub acţiunea acestor medii rămîn, în general, la loculinteracţiunii metalului cu mediul corosiv, sub formă de pelicule de grosimi şicompoziţii diferite. În funcţie de proprietăţile lor fizico-chiniice peliculele de coroziune exercităo influenţă importantă asupra desfăşurării ulterioare a procesului de coroziune, acineticii acestuia, putîndu-1 frîna într-o măsură mai mare sau mai mică. 10.2.1. FORMAREA PELICULELOR OXIDICE DE COROZIUNE Sub acţiunea oxigenului din aer sau a altor medii care conţin oxigen, meta-lele se acoperă cu pelicule de oxizi a căror grosime depinde de temperatura şitimpul de încălzire. În funcţie de durata şi de temperatura de încălzire a metalului, peliculeleformate au diferite grosimi şi proprietăţi de protecţie prezentate în tabelul 14. Tabelul 14. Caracteristicile peliculelor de oxizi 176
  • O apreciere relativă a proprietăţilor protectoare a peliculei de oxid rezultateîn urma coroziunii este posibilă cunoscînd valoarea raportului dintre volumuloxidului format şi volumul metalului distrus: în care: Mox este masa moleculară a oxidului; pox - greutatea specifică aoxidului; A - masa atomică a metalului; ρ m - greutatea specifică a metalului; n -coeficientul stoechiometric al metalului. Vox Dacă acest raport este subunitar, adică V <1 , stratul de oxid este mdiscontinuu şi permeabil, ca urmare, nu prezintă proprietăţile protectoare. Astfel secomportă metalele alcaline şi alcalino-pămîntoase. Vox Pentru alte metale, ca: Ni, Cr, Cu, Sn, Zn..., raportul V > 1 ; la suprafaţa macestora se formează pelicule care frînează considerabil desfăşurarea în continuarea procesului de oxidare, adică posedă proprietăţi protectoare. Vox Condiţia > 1 nu asigură întotdeauna o protecţie anticorozivă, Vmdeoarece în timpul formării peliculelor, apar tensiuni care vor provoca fisurareaacestor pelicule. În cazul fierului oxidarea în atmosferă a acestuia cu formarea oxizilor de fier(rugina) are loc în trepte. În prima treaptă de oxidare a fierului, se formează FeO, oxidul feros, careeste stabil numai în absenţa oxigenului. Cînd apare oxigenul atmosferic, oxidulferos se transformă în hidroxid de fier (Fe2O3H2O) sau FeO(OH), dintre care secunosc două faze: − faza α care corespunde unui exces mare de oxigen şi − faza β caracterizată prin o cantitate de oxigen, insuficientă, din carecauză, oxidarea evoluează încet. În funcţie de culoare se pot deosebi trei feluri de rugină şi anume: a) Rugina albă Fe(OH)2, care se formează după reacţia: Acest tip de rugină trece rapid, prin oxidare, în rugină brună, de aceea seobservă foarte rar. b) Rugina brună, apare în urma reacţiei: c) Rugina neagră, este formată din oxid feros şi feric (FeO, Fe2O3);fiind denumită şi magnetită din cauza proprietăţilor sale magnetice şi esteconsiderată ca fiind forma cea mai stabilă a oxidului de fier. Ea formează pesuprafaţa metalului un strat protector, cu structură omogenă şi aderent. Reacţia decurge astfel: 177
  • D r. H. E n g e 11, de la Institutul Max Plank, descrie astfel ruginirea fieruluila temperaturi înalte: - pînă la 570°C se formează pe metal fazele de oxidare, magnetită, Fe3O4 şihematită Fe2O3 dintre care, magnetită reprezintă aproximativ 65—80% dingrosimea stratului format; - de la 570°C începe să apară FeO (vustita) care creşte mult odată cutemperatura de oxidare; - la 700°C stratul de ţunder (oxid de laminare) se compune din 90% vustită. Stratul de oxizi de laminare este alcătuit, de fapt, din mai multe straturi,dintre care, cel inferior, este format din FeO. Prezenţa acestuia este cauza slabeiaderenţe a oxizilor formaţi succesiv la suprafaţa metalică, deoarece sub influenţaatmosferei, duce la hidroxid de fier, deci la rugină. Coroziunea oţelurilor la temperaturi înalte sub acţiunea unor gaze O2, CO2,H2, H2O este însoţită de reducerea conţinutului de carbon (decarburare su-perficială), ca urmare a descompunerii cementitei în straturile metalice dinvecinătatea peliculei de oxid, după una din reacţiile: Din aceste reacţii rezultă că, mărind concentraţia în CO şi CH4 în gazeechilibrele pot fi deplasate spre stînga. Pe acest pincipiu se aleg, în practică,atmosferele protectoare sub care se efectuează tratamentele termice fără oxidare,carburarea sau decarburarea oţelurilor. Decarburarea duce la micşorarea rezistenţei mecanice, coborîrea limitei deoboseală. Viteza de coroziune în gaze se micşorează prin crearea unei atmosfere inerteşi mai ales prin alierea oţelului cu diferite elemente se măreşte stabilitatea oţeluluila temperaturi ridicate. În ceea ce priveşte coroziunea chimică a unui aliaj, în oxigen sau aer uscat,în principiu, depinde de afinitatea chimică a componenţilor săi faţă de oxigen,precum şi de comportarea reciprocă a oxizilor susceptibili de a se forma. Deexemplu: în cazul aliajului Fe-Cu, fierul are pentru oxigen o afinitate mult maimare decât cuprul. Spre deosebire însă de fierul pur, oxidarea se produce înadîncime, provocînd formarea unui strat mixt de metal şi oxid. Fierul oxidîndu-sepreferenţial, metalul ce rămîne în stratul mixt, se îmbogăţeşte în cupru şi devinedin acest motiv din ce în ce mai rezistent la coroziune. în cazul aliajului Ni-Cr,elementul de adiţie este cromul, mult mai oxidabil în raport cu metalul de bază,nichelul. în urma coroziunii, stratul superficial al aliajului va sărăci în crom, dar vafi protejat ulterior de oxidul de crom, continuu şi impermeabil. 178
  • 10.3. PROTECŢIA METALELOR ŞI ALIAJELOR ÎMPOTRIVA COROZIUNII Protecţia împotriva coroziunii poate fi realizată pe mai multe căi în funcţiede natura mediului şi condiţiile tehnologice de exploatare, care sunt prezentatesintetic în tabelul 15. Tabelul 15 Metode de protecţie împotriva coroziunii Practica de pînă acum ne arată că nu se poate obţine o protecţie eficientăprin aplicarea unei singure metode, ci este necesar, de cele mai multe ori, să seaplice 2− sau chiar mai multe metode pentru a se realiza o protecţie anti-corozivă. 3 În contextul acestor aspecte, stabilirea unei soluţii de protecţie împotrivacoroziunii, trebuie concepută astfel ca prin efectul tehnic să se realizeze eficienţaeconomică maximă. 179
  • Evident, din totalitatea metodelor incluse în clasificarea prezentă, se menţio-nează doar o parte din cele utilizate în mod frecvent, în tehnica protecţieianticorozive. 10.3.1. ALEGEREA RAŢIONALĂ A MATERIALELOR DE CONSTRUCŢIE A INSTALAŢIILOR În funcţie de natura corozivă a mediului, de parametrii de funcţionalitate aiutilajului şi de costuri se alege materialul care are cea mai bună comportare. Demulte ori însă din considerente economice se preferă materialele mai puţinrezistente dar mai ieftine. În cazul folosirii materialelor metalice există căi suplimentare deîmbunătăţire a rezistenţei anticorozive, cum sunt prelucrarea termică şi prelucrareamecanică.În ce priveşte alegerea materialelor nemetalice trebuie avut în vedere că:majoritatea prezintă o conductibilitate termică slabă şi o rezistenţă mecanică şiuneori termică, necorespunzătoare utilizării lor independente. De aceea ele sefolosesc sub formă de căptuşeli pentru utilaje, chituri, straturi protectoare sau laconfecţionarea de piese mici (pompe, ţevi, ventile etc). 10.3.2. REDUCEREA AGRESIVITĂŢII MEDIULUI COROSIV Acţiunea corozivă a unui mediu se poate reduce prin modificareacompoziţiei acestuia, metodă care se aplică în unele cazuri din practică cum sunt :transportul şi depozitarea materialelor la cazanele de abur, evaporatoare sisteme derăcire etc. Dacă mediul este gazos se procedează prin absorbţia agenţilor agresivi cumateriale absorbante, în special silicagel pentru umiditate.Dacă mediul coroziv este lichid, acesta se prelucrează fie pentru a îndepărtaagentul oxidant (oxigenul dizolvat), fie prin adăugarea unor substanţe care reducviteza de distrugere a metalului numite inhibitori de coroziune.îndepărtarea oxigenului se poate realiza prin degazare termică, dezoxige-narechimică sau pe cale electrochimică. Degazarea termică, se bazează pe micşorarea solubilităţii şi a presiunii par-ţiale a gazelor dizolvate în apă (oxigen, bioxid de carbon) cu creşterea tempera-turii. Apa este introdusă în degazatoare unde este încălzită la 120°C şi pulverizatăpentru a se asigura o suprafaţă mare de contact între faza lichidă şi gazoasă.Prin dezoxigenarea chimică, oxigenul dizolvat, este legat de diferite substanţe. Deexemplu, la prelucrarea apelor din cazanele.de presiune joasă şi medie,dezoxigenarea se realizează cu substanţe reducătoare cum ar fi, sulfit de sodiu,bioxid de sulf. Reacţia simplificată de dezoxigenare a apei cu sulfit de sodiu este:2Na2SO3 + O2 2Na2SO. Sulfatul de sodiu rezultat nu este coroziv. 180
  • În unele centrale electrice se foloseşte cu rezultate bune dezoxigenarea cuhidrat de hidrazină (N2H4 . H2O). La încălzire, hidratul de hidrazină se oxideazădupă reacţia globală: Trebuie avut în vederecă reactivii de dezoxigenare trebuie bine dozaţi spre aevita o serie de reacţii secundare nedorite. Dezoxigenarea electrochimică constă întrecerea apei printr-un sistem de celule de electroliză, prevăzute cu electrozi deoţel, în care oxigenul se consumă în următoarele procese: la catod: {reacţie de reducere); la anod: (reacţiede oxidare). sau, Fig. 54. Modul de actiune a unui inhibitor de coroziune a) mediu coroziv cu inhibitor de coroziune; b) absorbtia moleculelor inhibitorului pe suprafata metalului; 1–grupare cu afinitate fata de suprafata metalica; 2−radical molecular hidrofob. Metoda asigură îndepărtarea totală a oxigenului, dar are dezavantajul căapa epurată trebuie filtrată pentru separarea precipitatelor formate. Inhibitorii de coroziune, după natura procesului pe care-1 inhibă sepot grupa in inhibitori anodici Şi inhibitori Catodici atît anorganici cât şi denatură organică. Ca inhibitori organici de coroziune se pot folosi diferite amine, piridine,tiouree, chinolene şi alţi compuşi care se absorb la suprafaţa metalului (fig. 54)scăzînd viteza procesului anodic sau a procesului catodic sau pe amîndouă.Aceşti inhibitori se folosesc mai ales la combaterea coroziunii în medii acide. Dintre inhibitorii anodici mai importanţi sunt oxidanţii (K2Cr207, NaNO3),iar din categoria inhibitorilor catodici fac parte substanţele reducătoare careconsumă oxigenul dizolvat în apă, trecînd la produşi inofensivi din punct de vederecoroziv. În cadrul Institutului Politehnic Bucureşti se desfăşoară importante activităţide cercetare şi producţie privind realizarea şi îmbunătăţirea inhibitorilor decoroziune, sub aspectul sporirii acţiunii selective a acestora pentru a facilita 181
  • folosirea lor în procesul de decapare în care agentul de lucru să distrugă stratul deoxizi fără a afecta metalul suport. Produsele sunt livrate sub denumirea de „Cosintam". 10.3.3. MODIFICAREA COMPOZIŢIEI MATERIALELOR METALICE Pentru elaborarea unor materiale metalice rezistente la coroziune, în practicăse aplică o metodă de frînare a proceselor anodice prin schimbarea compoziţieiacestora, adică prin adăugarea unor componenţi de aliere la metalul sau aliajul deprotejat. Dintre diversele tipuri de aliaje, mai stabile sunt cele cu structură chimicăomogenă, de soluţii solide. Cercetînd comportarea anticorozivă a soluţiilor solide, Tammann a stabilit oregulă, numită regula limitelor de rezistenţă chimica sau regula n/8. După această regulă, rezistenţa la coroziune a aliajelor cu structură de soluţiisolide creşte brusc cu variaţia compoziţiei, în momentul cînd proporţia din aliaj acomponentului stabil, faţă de a componentului instabil în mediu coroziv, atingefracţiunea n/8, unde n este un număr întreg. Valoarea limitei de stabilitate este în funcţie de caracterul mediului dat şi denatura componentului rezistent. Acţiunea protectoare exercitată de metalul mainobil din soluţia solidă poate fi explicată printr-un efect caracteristic de ecranare. Se poate considera că în primele momente ale contactului cu electrolitul, secorodează metalul mai puţin nobil, obţinîndu-se o suprafaţă formată din com-ponentul mai nobil, care protejează aliajul împotriva coroziunii. Această protecţie este realizată numai dacă distanţele interatomice ale me-talului protector sunt mai mici decât diametrul ionilor din mediul de coroziune. în cazul coroziunii aliajelor cu structură eterogenă, este mai dificil de astabili reguli de comportare, din cauza acţiunii simultane şi adeseori contrare, amai multor factori. Se pot constata, totuşi unele reguli în ce priveşte influenţastructurii asupra vitezei de coroziune. Comportarea aliajelor care constau din două faze diferite - metalul de bază şiun component structural - depinde de polaritatea celor doi constituenţi. Dacă metalul de bază funcţionează ca anod şi nu se pasivează, iar compo-nentul structural joacă rol de catod, are loc o intensificare a coroziunii metalului debază, faţă de coroziunea aceluiaşi metal în stare pură. Dacă metalul de bază tinde să se pasiveze în mediul dat, prezenţa incluziu-nilor catodice poate să înlesnească pasivarea, şi ca urmare, coroziunea să fieatenuată. Pentru a facilita înţelegerea acestor procese se prezintă efectele de aliere aunor elemente chimice. Cromul, ca element de aliere, măreşte rezistenţa la coroziune a tuturoroţelurilor inoxidabile, formînd la suprafaţa acestora, un strat pasiv de acoperire. Laun conţinut de 12− 13% (în prezenţa unei proporţii mici de carbon) capacitatea depasivare creşte brusc, fapt care se remarcă, în special cu ocazia măsurării 182
  • potenţialului. Oţelul inoxidabil cu un conţinut de 12− 17% crom şi 0,1− 0,5% carbon(oţel inoxidabil martensitic) prezintă o uşoară tendinţă de coroziune sub tensiune,în special în atmosferă marină. Nichelul, alături de crom, sporeşte rezistenţa la coroziune a aliajelor, în solu-ţii acide, alcaline sau de săruri, prin formarea şi stabilizarea unei pelicule pro-tectoare; se asemenea, modifică structura aliajului, îmbunătăţindu-i caracteristicilede ductilitate, rezistenţă mecanică şi capacitate de sudare. Aliajul binar, Fe-Cr, în prezenţa unei cantităţi bine stabilite de nichel, for-mează grupa oţelurilor inoxidabile, numite austenitice, dintre care, oţelul Cr-Ni,18− constituie tipul fundamental. 8, Molibdenul, adăugat în proporţie de 2− la oţelul austenitic Cr− 18− 4% Ni, 8,formează o altă grupă importantă de oţeluri care poartă denumirea de 18− Mo. în 8mod obişnuit, adausul de molibden este cuprins între 2− 3%, iar cantităţi mai marisunt indicate pentru obţinerea oţelurilor cu utilizări speciale. Rolul molibdenului este mai dificil de tratat. Se apreciază că prezenţa luiintensifică polarizarea anodică, adică tinde să reducă viteza de creştere a alveolelorde coroziune, atunci cînd acestea se formează întîmplâtor. Titanul, niobiul şi tantalul, se adaugă aliajelor pentru prevenirea coroziuniiintercristaline, prin formarea unor carburi stabile. Aceste elemente poartă numelede elemente stabilizatoare. Se menţionează totuşi că oţelurile cu conţinut dinelementele stabilizatoare, prezintă şi unele dificultăţi tehnologice, evidenţiate maiales în procesul de sudură al pieselor cu secţiuni mari. în acest sens sunt cunoscutefenomenele de coroziune în − lamă de cuţit - a cusăturilor sudate în oţelurileaustenitice stabilizate cu titan sau niobiu. 10.3.4. APLICAREA DE DEPUNERI ŞI PELICULE PROTECTOARE Metoda protecţiei prin depuneri protectoare constă în acoperirea suprafeţeimetalice cu un strat, care constituie o barieră între suprafaţa de protejat şi mediulcoroziv. Acoperirea suprafeţelor metalice poate fi realizată cu straturi metalice saunemetalice, sau cu unii compuşi rezistenţi la coroziune. Depunerea straturilor metalice protectoare Straturile metalice protectoare pot fi depuse prin imersie în metal topit,placare, pulverizare (metalizare), difuziune termică şi pe cale electrochimică. Imersia în metal topit constă din introducerea obiectului într-o baie de metaltopit şi apoi răcirea lui în aer. Straturile obţinute sunt compacte, aderente, însăneomogene din punct de vedere al grosimii lor. Pe această cale se depun zincul, staniul şi plumbul mai ales pe table, sîrme şiobiecte de uz casnic din oţel. Placarea sau metoda mecano-termică constă în laminarea sau presarea lacald a celor două metale. În practică este răspîndită placarea oţelului carbon cu oţel inoxidabil,cupru,-nichel, tantal, aliaj monel etc. 183
  • Metalizarea constă în trimiterea pe suprafaţa ce trebuie protejată a unuimetal topit puternic dispersat cu ajutorul aerului comprimat. Metalul lovindu-se de suprafaţa de protejat este reţinut sub forma uneidepuneri solzoase. Prin această metodă se pot depune: aluminiul, zincul, cadmiul,staniul, plumbul, nichelul, bronzul şi oţelul inoxidabil. Depunerile prin difuziune termică se obţin prin contactul dintre suprafaţa deacoperit şi pulbere sau vaporii de metal protector la temperaturi înalte(oxiacetilenice, în arc electric sau jet de plasmă). Se depun pe această cale zincul, aluminiul, cromul şi siliciul. Depunerea metalelor pe cale electrochimică se realizează prin electrolizasoluţiilor apoase de săruri simple sau complexe care conţin ionul metalului cetrebuie depus. Piesa de acoperit constituie catodul, iar anodul poate fi confecţionatfie dintr-un material inert (anod insolubil) fie din metalul care urmează să fie depus(anod solubil). În prezent se folosesc în scopul depunerii ca straturi protectoareaproximativ 35 metale şi aliaje. Toate depunerile care se obţin pe un electrodintrodus într-o soluţie apoasă a unui electrolit, ca urmare a trecerii curentuluielectric, poartă numele de depuneri electrochimice convenţionale. În contrast, sevor defini ca, neconvenţionale, acele depuneri la care tehnologia menţionată estemodificată. Din motive chimico-fizice, un mare număr de metale nu se pot depunedin băile convenţionale. în principiu, se menţionează trei posibilităţi de modificarea condiţiilor obişnuite de depunere, modificări care de fapt s-au realizat în practică. Diferitele tipuri de depuneri neconvenţionale, permit în general să se obţinăcaracteristici deosebit de interesante din punct de vedere mecanic, cu duritateridicată, rezistenţă la coroziune, la uzură, la solicitări termice.10.3.5. FACTORII CARE INFLUENŢEAZĂ DEPUNERILE METALELOR PE CALE ELECTROCHIMICĂ. Mărimea, grosimea şi forma stratului de metal protector depuselectrochimie, determinate de condiţiile utilizării materialului protejat depind, înprincipal, de densitatea de curent folosită, de natura metalului, de compoziţia şipH-ul mediului electrolitic, de temperatură, de starea suprafeţei metalului suport,de suprafaţa catodică care se modifică în timpul depunerii. Starea suprafeţei metalului suport. Calitatea stratului de metal protectordepus electrochimie este puternic influenţată de suprafaţa metalului suport, stratulprotector fiind eficient numai dacă este depus pe suprafeţe metalice perfect curate.Impurităţile aflate pe piesele metalice pot fi: grăsimi, uleiuri, praf de şlefuire,nisip, grafit, oxizi în formă de rugină, ţunder, arsuri de recoacere care s-au formatîn cursul fabricaţiei. Pentru îndepărtarea acestor impurităţi obiectele ce seprotejează cu straturi metalice se supun unor lucrări de pregătire prealabilă asuprafeţelor, operaţii ce sunt descrise în continuare. 184
  • Degresarea obiectelor se face în scopul îndepărtării materiilor grase, deorice natură, operaţie efectuată pînă cînd suprafaţa piesei metalice este udatăcontinuu cu apă. Degresarea cu solvenţi este tipul cel mai cunoscut, întrucât este cel maisimplu. Se utilizează fie benzine uşoare, fie benzenul sau produse clorurate. Cînd se trece însă la degresarea metalelor într-o linie continuă de producţie,nu se recomandă utilizarea solvenţilor ai căror vapori ar face explozie la cea maimică scînteie, ci solvenţi cloruraţi (tricloretilena, percloretilena) care nu prezintăpericolul amintit. Şi în acest caz vaporii au o anumită nocivitate; folosirea loreste reglementată. Atelierele de degresare cu solvenţi trebuie să fie prevăzute cusisteme de ventilaţie. În cazul unor cantităţi foarte mari utilizate, se izolează staţiade degresare, iar comenzile se realizează din exterior. Calităţile băilor de degresare chimică sînt: randamentul pe unitatea desuprafaţă, rapiditatea şi uşurinţa de clătire a piesei, stabilitatea pînă la fierbere(întrucât adeseori soluţiile de degresare sunt folosite la temperaturi ridicate). Condiţiile de degresare sunt date în tabelul VI. 13. Decaparea obiectelor se efectuează în scopul îndepărtării în special astraturilor de oxizi metalici de pe suprafaţa acestora. În principiu, fiecare tratament de decapare, trebuie să fie precedat de odegresare pentru îndepărtarea oricărei urme de grăsimi. În caz contrar, intervine odiferenţiere a gradului de decapare, avînd drept consecinţă o eroziune în relief.Degresarea preliminară se face, de regulă, în mediu alcalin, la cald, sau cu diferiţisolvenţi. Demetalizarea este un caz particular de decapare care constă în a îndepărtaun metal depus electrolitic, prin pulverizare, prin imersie etc, astfel încât să serecupereze metalul depus dar şi metalul de bază. Densitatea de curent. Formarea depozitului catodic cuprinde două procesecare se desfăşoară paralel: apariţia germenului cristalin şi creşterea mai departe acristalelor. Structura depozitului catodic depinde în special de modul cum se desfăşoarăcreşterea mai departe a centrelor de cristalizare. Dacă viteza de apariţie a germenilor cristalini depăşeşte viteza de creştere acristalului, cristalele abia apărute încetează să mai crească şi apar noi centre decristalizare; se obţin depozite formate din cristale mici, compacte şi lucioase ca încazul fierului şi nichelului. Viteza de creştere a germenilor cristalini este influenţată de densitatea decurent. La densităţi mici de curent are loc numai o polarizare de concentraţie slabăşi viteza de creştere a germenilor cristalini depăşeşte viteza lor de apariţie, deci sevor obţine depozite macrocristaline sub formă de spirale sau piramide care sedezvoltă pe măsură ce electroliza avansează. Pe măsură ce densitatea de curent şi polarizarea creşte, viteza de formare agermenilor cristalini se măreşte şi depozitul devine din ce în ce mai micro-cristalin,avînd o granulaţie fină. 185
  • La densităţi foarte mari de curent, concentraţia ionilor de metal din imediatavecinătate a cristalelor scade puternic, cristalele tind să crească orientîndu-se sprestraturile soluţiei în care concentraţia acestor ioni este mai mare. în acest cazdepozitul are o structură dendritică sau spongioasă. Adeseori densitatea de curent poate influenţa şi textura depozitului cristalin.Diferitele feţe ale cristalului nu sunt identice din punct de vedere energetic şi prinurmare potenţialul de descărcare poate fi diferit pe diferitele feţe ale cristalului. Deaceea, la o anumită densitate de curent, deci la o anumită supratensiune, va fifavorizată creşterea unei anumite feţe a cristalului, ceea ce duce la o anumitătextură a metalului depus. Reducerea ionilor de hidrogen. în procesele electrochimice de reducere şidepunere a ionilor metalici din soluţii apoase de săruri, la catod are loc simultan şireducerea ionilor de hidrogen, deoarece în aceste soluţii în afara cationilor metaliciexistă întotdeauna ioni H+ , care pot influenţa procesele catodice. Participarea ionilor H+ la reacţia catodică şi la transportul sarcinii electricecauzează o modificare a pH-ului în stratul precatodic. Astfel, dacă viteza dedescărcare a ionilor H+, depăşeşte viteza lor de transport în stratul precatodic,soluţia sărăceşte în ioni H+ şi pH-ul se modifică. Cînd pH-ul atinge valori la care unii cationi formează hidroxizi greu solubilisau săruri bazice se formează precipitate care influenţează negativ depozitulmetalic. Pentru a compensa variaţia de pH în stratul precatodic se adaugă substanţecu acţiune tampon (acid boric, săruri de amoniu). Dacă viteza de descărcare a H+ este mai mică decât viteza de transport sprecatod, aciditatea soluţiei va creşte, ceea ce va micşora randamentul depuneriimetalului. în acest caz variaţiile de pH sunt micşorate prin agitarea şi încălzireasoluţiei. În cazul în care potenţialul catodului este mai negativ decât − 0,415 V(potenţialul de descărcare a hidrogenului în soluţii apoase) atunci se va producereducerea catodică a ambilor ioni. Dacă potenţialul electrodului e mai pozitiv decât potenţialul de echilibru alhidrogenului, nici hidrogenul şi nici metalul nu se pot reduce; dacă potenţialul areo valoare situată între potenţialul de echilibru al metalului ε eM şi ε eH 2 are locnumai reducerea hidrogenului şi la valori mai negative decât seM are loc reducereasimultană a celor doi ioni. Pe lîngă cele prezentate, este posibilă dizolvarea (absorbţia) hidrogenuluiatomic în metale, care poate să producă denaturări în reţeaua cristalină a metalului,micşorînd calităţile depozitului, deoarece apariţia substanţelor străine la suprafaţadepozitului metalic în creştere împiedică descărcarea ionului metalic şiîncorporarea lui în reţeaua cristalină. Acest efect este cu atît mai pronunţat cu câttendinţa de pasivare a metalului este mai mare, care este favorizată de oxigenuldizolvat, impurităţi constituite din substanţe organice şi otrăvuri catalitice etc.Din acest punct de vedere proprietăţile electrochimice ale fierului şi nicheluluiobţinuţi pe cale electrolitică din soluţii apoase se deosebesc de proprietăţileaceloraşi metale după încălzirea ulterioară, în urma căreia s-a eliminat H. 186
  • Straturi protectoare de compuşi anorganici. Depunerile de naturăanorganică - oxizi, fosfaţi, cromaţi, silicaţi, se folosesc larg în industrie atît pentruprotecţia anticorozivă cât şi în scop decorativ. Peliculele de oxizi şi fosfaţi, pe fierservesc uneori, pentru obţinerea straturilor intermediare, în vederea aplicăriilacurilor şi vopselelor. Straturi oxidice. Formarea unor pelicule de oxizi aderenţi la suprafaţametalelor şi aliajelor determină o creştere a rezistenţei acestora la coroziunedatorită deplasării potenţialului lor în sens pozitiv (pasivizare) trecînd din stareactivă în stare pasiva. Fig. 55. Condiţiile de pasivare a unui metal în contact cu o soluţie oxidantă:ε s − potenţial staţionar; ε ox -potenţial redox; curba 1− reducerea oxidantului care poate produce pasivarea: curba 2−reducerea oxidantului care nu poate produce pasivarea. Stabilirea domeniului corespunzator formarii peliculelor pasive de oxizi,rezistente la coroziune, se realizează prin studierea diagramelor de dizolvareanodică stabilită prin metoda potenţiostatică. Pe suprafaţa metalului decurg două procese: oxidarea şi reducerea. Tranziţiade la starea activă la starea pasivă va fi obţinută prin suprapunerea unei curbe depolarizare catodică peste curba anodică (fig. 55). Din diagrama rezultă că un metal prezentînd tranziţia activ-pasiv se vapasiva spontan dacă densitatea curentului catodic la potenţialul de pasivare, ic(ε p)este egală sau mai mare decât densitatea curentului anodic, critic, ip. Acest criteriu serveşte la definirea indicelui de pasivitate P, care reprezintă omăsură a tendinţei de pasivare spontană a unui metal într-un mediu dat: Dacă P≥ 1 aliajul se pasivează spontan, dacă P < 1 sistemul nu poate trecespontan din starea activă în starea pasivă. Cele mai multe metale se pasivează în medii oxidante, cum sunt: HNO3,HClO3, KClO3, K2Cr2O7, KMnO4. Unele metale, ca: Ti, Cr, Al, TI, se pasivează 187
  • prin simplul contact cu oxigenul din aer şi rămîn în stare pasivatăcât timp pelicula −superficială de oxid nu este deteriorată de alţi factori externi (prezenţa ionilor Br , − −Cl , I a soluţiilor alcaline pentru Al, Zn sau factori mecanici). Oxidarea (brunarea) fierului şi a oţelului se efectuează pe cale chimică;condiţiile de lucru şi compoziţia soluţiei utilizate, sunt cuprinse în tabelul 16. Durata operaţiei de oxidare este în funcţie de compoziţia oţelului: cel cuconţinut de carbon sub 0,4% precum şi oţelurile aliate, se oxidează mai greu. Tabelul 16. Oxidarea (brunarea) fierului şi a oţelului Oxidarea aluminiului (eloxarea) se realizează prin tratarea metalului îndiferite condiţii (tabelul 17) stratul protector format fiind oxidul de aluminiuA12O3, dur şi cu bune proprietăţi dielectrice. În procesul de eloxare, în funcţie de electrolitul de bază, stratul de oxid dealuminiu format poate fi poros (cu acid sulfuric 10%, pori de 120 ; cu acidoxalic2%, pori de 170 Â; cu acid fosforic 4%, pori de 330 A) sau neporos (acid boric).Piesele eloxate neporos se folosesc în electrotehnică la obţinerea condensatoarelor. Tabelul 17. Oxidarea aluminiului În unele cazuri se procedează şi la colorarea pieselor eloxate, operaţie cepoate fi făcută atît cu coloranţi organici cât şi cu substanţe anorganice. Pentru obţi-nerea culorii de bronz se poate folosi: acetat de cobalt 50 g/l şi KMnO4 25 g/l.Pentru închiderea porilor se procedează la compactizare, care se realizează prinfierbere în apă timp de 30 minute, care determină hidratarea oxidului de aluminiuşi trecerea acestuia în boemită, AlO(OH) care are volumul mai mare. Dacă 188
  • compactizarea se face în soluţie de K2Cr2O7 5%, timp de 15 minute, se obţine şiculoarea galben. Cromatarea se realizează prin introducerea pieselor de prelucrat, într-osoluţie cu conţinut de acid cromic sau bicromat, în prezenţa unui acid (H2SO4),cînd se formează pe suprafaţa obiectului, pelicule de cromaţi a căror grosimeajunge la 0,5 − 1,0 µ m. Rolul peliculelor este de a mări rezistenţa la coroziune încondiţii atmosferice; ele servesc în general, drept grund anticorosiv şi de mărire aaderenţei sub lacuri şi vopsele. Utilizînd o soluţie formată din: anhidridă cromică... 150 g/l şi acid sulfuric(d = 1,84 g/cm3)... 3− g/l la temperatura camerei, după 3− secunde, se pot obţine 4 10pe piese, pelicule de cromat, neporoase şi lucioase. Pelicule protectoare din compuşi organici. Protecţia împotriva coroziuniise poate realiza şi prin utilizarea unor substanţe peliculogene (din compuşiorganici) capabile să producă după aplicarea lor pe suprafaţa metalică, o peliculăcontinuă, rezistentă, etanşă şi aderentă la suprafaţa protejată. Peliculele din substanţe organice asigură protecţia metalelor şi aliajelor prinizolarea suprafeţei acestora de mediul coroziv. Domeniul primordial de utilizare aacestui procedeu de protecţie împotriva coroziunii îl constituie protejarea metalelorşi aliajelor în condiţii atmosferice, în apă, sub pămînt precum şi în medii chimiceagresive. Ansamblul operaţiilor prin care suprafeţele metalice se acoperă cu peliculeorganice de protecţie, aderente şi cu aspect decorativ corespunzător, constituie ceeace se defineşte sistem de vopsire. Constituenţii lacurilor şi vopselelor anticorosive. într-un sistem devopsire, în funcţie de suprafaţa protejată şi destinaţia obiectului, se folosesc diferitemateriale ce pot fi grupate în: − vopsele care sunt suspensii de pigmenţi în uleiuri sicative, în răşinisintetice, în apă, care, prin uscare, dau o peliculă mată pînă la semilucioasă; − lacuri care sunt soluţii incolore sau slab colorate ale unor răşini naturalesau sintetice, într-un dizolvant oarecare, cu sau fără adaos de ulei vegetal sica tiv; − emailuri care sunt suspensii de pigmenţi în lacuri, dau pelicule dure şifoarte lucioase; − chituri şi grunduri, suspensii de materiale de umplutură şi pigmenţi în uleisicativ sau în lacuri care se aplică direct pe suprafaţa ce urmează să fie vopsită, învederea umplerii porilor materialului respectiv şi asigurării unei mai bune aderenţea vopselelor şi lacurilor la suprafaţa protejată. în unele sisteme de vopsire, uneori se pot întîlni toate aceste produse,aplicate în următoarea succesiune de straturi, pornind de la suprafaţa metalului:grund, chit, vopsea şi lac. Substanţele organice care formează pelicula (filmul protector) sunt uleiurilevegetale constituite din amestecuri de gliceride (esteri ai glicerinei cu diverşi acizigraşi nesaturaţi şi saturaţi). Dintre acizii graşi frecvent întîlniţi în uleiurile vegetalese menţionează următorii acizi nesaturaţi: - acidul oleic: CH3− (CH2)7− CH=CH− (CH2)7− COOH 189
  • - acidul linolic:CH3− 2− CH CH=CH− 2− CH CH=CH− 2− CH CH=CH− (CH2)7− COOH- acidul oleostearic:CH3− (CH2)3− CH=CH− CH=CH− CH=CH− (CH2)7− COOHiar, ca acizi graşi saturaţi se amintesc: acidul stearic şi palmitic. 190
  • 11. CAPITOLUL 191
  • BIBLIOGRAFIE1. Angelescu E., Cornea F., Probleme teoretice de chimie organică, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1969.2. Avram M., Antidăunători, Editura Academiei, Bucureşti, 1974.3. Badea F., Kerek E., Stereochimie, Editura Ştiinţifică, Bucureşti, 1971.4. Brezeanu M., Spacu P., Chimia combinaţiilor complexe, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1974.5. Burnea I., Pleniceanu M., Chimie analitică calitativă şi cantitativă, Litografia Universităţii, Craiova, 1973.6. Burnea I., Burnea Lucia, Teoria energo-structurală, o nouă coa Scrisul Roou fenomenului acido-bazic, Editura Scrisul Românesc, Craiova, 1988.7. Burnea I., Popescu Ionela, Neamţu G., Stancu Elena, Lazăr Şt., Chimie şi biochimie vegetală, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1977.8. Neamţu G., Popescu Ionela, Lazăr Şt., Burnea I., Brad I., Chimie şi boichimie vegetală, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1983.9. Burnea I., Pleniceanu Maria, Spînu C., O nouă teorie asupra fenomenului acido-bazic şi reactivităţii chimice, vol.I-1994 şi II-1995, Editura Sitech, Craiova.10. Cădariu I., Chimie fizică, vol. I. Structura atomului şi moleculei, Editura Tehnică, Bucureşti, 1967.11. Chifu E., Chimia coloidală, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1969.12. Cotăiescu I., Materia vie, Editura Ştiinţifică, Bucureşti, 1968.13. Irvine D., Knights B., Pollution and the use of Chemicals in Agriculture, London, Butterworths, 1974.14. Kelmer I., Chimie fizică şi coloidală, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1965.15. Luca C., pH-ul şi aplicaţiile lui, Editura Tehnică, Bucureşti, 1973.16. Mureşanu P., Czeiler Ghizela, Curs de chimie generală şi biologică, Timişoara, 1970.17. Negoiu D., Tratat de chimie anorganică, Editura Tehnică, Bucureşti, 1972.18. Neniţescu C.D., Chimie generală, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1972.19. Neniţescu C.D., Chimie organică, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1974.20. Niac G., Chimie fizică, Ed. Did. şi Ped., Bucureşti, 1966.21. Pannetier G., Sauchay P., Chimie generală-vol I., Paris Masson et C- ie, 1962.22. Pauling L., Chimie generală, Editura Ştiinţifică, Bucureşti, 1972. 192
  • 23. Pleniceanu Maria, Chimie analitică instrumentală, Editura Universitaria, Craiova, 1994.24. Pleniceanu Maria, Chimie analitică calitativă şi cantitativă, Editura Universitaria, Craiova, 1995.25. Pleniceanu Maria, Analize fizico-chimice, Tipografia Universităţii Craiova, 2001.26. Pogany I., Baciu M., Metode fizice în chimia organică, Ed. Ştiinţifică, Bucureşti, 1972.27. Spînu C., Chimie bioanorganică, Editura Universitaria, Craiova, 2003.28. Pleniceanu Maria, Isvoranu Marian, Analize fizico-chimice, Tipografia Universităţii Craiova, 2003.29. M. Ilieş si colab., Chimie, Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1981.30. M. Pleniceanu, C. Spînu, M. Isvoranu, Chimie Generală, Tipografia Universităţii Craiova, 2004. 193