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Titulaciones complejométricas
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Titulaciones complejométricas

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  • 1. químicaanalítica COMPLEJOMETRÍA
  • 2. complejometría IndiceIntroducciónCurvas de titulaciónCálculo de pMConstrucción de la curva de titulaciónEjemploEstimación del punto de equivalenciaEjemplosAumento de la selectividadTitulación a diferentes pHEjemplosAgentes enmascarantesEjemploFin
  • 3. complejometría IntroducciónAgente más común: EDTAAntes de la introducción del EDTA todas lastécnicas estaban limitadas a la utilización de,p. ej.: -CNCNCd -2++[ ]+CdCN[ ] CNCdCN -++( )[ ]2CNCd( )[ ] CNCNCd -2 + ( )[ ]-3CNCd( )[ ] CNCNCd -+−( )[ ] -24CNCdCNCd -2++( )[ ] -24CNCdlog k1=5,5log k2=5,1log k3=4,7log k4=3,6log β4=18,9
  • 4. complejometría 0841216321 54 6IntroducciónSin embargo, el cianuro no puede usarse para titularcadmio precisamente por la formación de complejos enetapas.Curva de titulación de solución de Cd2+con solución de cianuropCdMoles de CN_
  • 5. complejometría Curvas de titulaciónSe construyen a partir de balances de masa yconstantes de equilibrioInformación útil sobre, p. ej.:la exactitud de la determinación, yel uso de indicadores metalocrómicosSe grafica pM vs.Volumen de EDTA agregado of = V/Veq o f % (Y %)Suposición: se puede obviar la disociación delcomplejo catión-ligando por tratarse de uncomplejo muy estable.
  • 6. complejometría Curva de Titulación (Método Analítico)Antes del Punto de Equivalencia (0 < f < 1)[ML]]L[VVVC01+′=+⋅[ML]]M[VVVC000+′=+⋅MLV),(CL)V,(CM 100 ←→↓+Balances de MasaVVVCVC]M[0100+⋅−⋅=′0000010000VCVVVCVCVCVC]M[⋅+⋅⋅−⋅⋅=′ ⋅⋅−⋅+⋅=′001000VCVC1VVVC]M[ f)(1VVVC]M[000 −⋅+⋅=′ f)(1VVVαC[M]00M0−⋅+⋅= f)(1CfCCαC[M]011M0−⋅⋅+⋅==+⋅VVVC000=+⋅VVVC01
  • 7. complejometría Curva de Titulación (Método Analítico)En el Punto de Equivalencia (f = 1)[ML]]L[VVVC01+′=+⋅[ML]]M[VVVC000+′=+⋅MLV),(CL)V,(CM 100 ←→↓+Balances de Masa[ML]]L[[ML]]M[VCVC eq100 +′=+′⇒⋅=⋅LMαα[M][L]]L[]M[⋅=⇒′=′+⋅⋅⋅⋅=⋅=eq000LMiVVVCα[M]α[M][ML][L][M]keq00M0LiVVVαCαk[M]+⋅⋅⋅=)C(CαCCαk[M]01M10Li+⋅⋅⋅⋅=eq eqeq
  • 8. complejometría Curva de Titulación (Método Analítico)Después del Punto de Equivalencia (f > 1)[ML]]L[VVVC01+′=+⋅[ML]]M[VVVC000+′=+⋅MLV),(CL)V,(CM 100 ←→↓+Balances de MasaVVVCVC]L[0001+⋅−⋅=′−⋅⋅⋅+⋅=⋅+⋅⋅−⋅⋅=′ 1VCVCVVVCVCVVVCVCVCVC]L[00100000000000011)(fVVVC]L[000−⋅+⋅=′ 1)(fV)(VαVC[L]0L00−⋅+⋅⋅=1)(fα[M]VVVC1)(fV)(VαVC[M][ML][L][M]kL0000L00i −⋅=+⋅−⋅+⋅⋅⋅=⋅=1)(fαk[M] Li−⋅=
  • 9. complejometría Curva de Titulación (Método Analítico)Antes del Punto de Equivalencia (0 < f < 1)⋅+−−++=011M0CfCf1logpCαlogpCpM1)(flogαlogpkpM Li −+−=( ))C(ClogαlogpCpCαlogpk21pM 01M10LiPE +++++−⋅=En el Punto de Equivalencia (f = 1)Después del Punto de Equivalencia (f > 1)
  • 10. complejometría Curva de Titulación (Método Gráfico)El método gráfico permite construir la curva detitulación sin hacer ningún cálculoAl igual que en las titulaciones Ácido-Base, lascurvas se construyen en base al diagramalogarítmico de concentracionesPara la construcción del diagrama logarítmicode concentraciones son importantes dos puntos:S1 (el punto de pM inicial)S2 (el punto de pM final)Estos puntos determinan los extremos de lacurva de titulación
  • 11. complejometría pM vs. Y %Y %216141210864pMpX4 2Construcción de la curva de titulaciónpki =log kfY % = % titulado respecto del punto de equivalenciapX = - log [X] X = M’ ó L’ según la recta de que se tratepM = - log [M] contenido total de cationes libres, no complejados.
  • 12. complejometría Y %216141210864pMpX4 2pkipM = pC0 + log αMConstrucción de la curva de titulaciónS1M ’S1 - punto de pM inicial (Y % = 0 %)log αMpC0pMipM’ = pC0 M’= contenido total de cationes considerando todas las especiesMMαlogMppMα]M[[M] +′=⇒′=
  • 13. complejometría Construcción de la curva de titulaciónY %216141210864pMpX4 2pkiS1M ’log αMpC0pMiL’S2 pMf100% 200%log αLpM = pki - log αLS2 - punto de pM final (Y % = 200 %)pL’ = pC0 L’= contenido total de ligando considerando todas las especies[L][ML]k[M] i ⋅=]L[α[ML]k[M] Li′⋅⋅=Después del PE [ML] ≅ C0]L[αCk[M] L0i′⋅⋅= L0i αlogpCpkLppM −++′−=
  • 14. complejometría Construcción de la curva de titulaciónOtros puntos de la curvaY %216141210864pMpX4 2S1M ’log αMpC0L’S2100% 200%log αLpki[ML]]L[VVVC[ML]]M[VVVC01000+′=+⋅+′=+⋅≅ 0≅ 0[ML]]L[VVC[ML]]M[C010+′=⋅+′=( )f1CVCVC1C]M[ 00010 −⋅=⋅⋅−⋅=′ [ML]]L[[ML]]M[VVCC0eq10 +′=+′⇒⋅=eq( )1fC1VCVCC]L[ 00010 −⋅=−⋅⋅⋅=′Antes del Punto de EquivalenciaEn el Punto de EquivalenciaDespués del Punto de Equivalencia[M’] = C0·(1 - f)[L’] = C0·(f - 1)[M’] = [L’]
  • 15. complejometría Y %216141210864pMpX4 2S1M ’log αMpC0L’S2100% 200%log αLConstrucción de la curva de titulaciónOtros puntos de la curva90%99%99,9%100,1%± 0,1% pkiAntes del Punto de EquivalenciaEn el Punto de EquivalenciaDespués del Punto de Equivalencia101%110%[L’] = C0·(f - 1)[M’] = C0·(1 - f)[M’] = [L’][M’] = C0·(1 - f)[M’] = C0·(1 - f)[M’] = [L’][M’] = [L’][L’] = C0·(f - 1)[L’] = C0·(f - 1)
  • 16. complejometría Ejemplo 1Curva de titulación de una solución de Ca2+0,01M con una solución de EDTA a pH = 12,0Datos:log KCaL = 10,7No hay reacciones laterales (αL(H) = 1 y αCa(OH) = 1)Coordenadas de S1:(pC0(Ca) ; pC0(Ca)+ log αCa(OH)) = (2 ; 2+0) = (2 ; 2)Coordenadas de S2:(pC0(Ca) ; pkiCaL- log αL(H)) = (2 ; 10,7−0) = (2 ; 10,7)
  • 17. complejometría Ejemplo 1pX4 2S1MpCaiLS2pCafY %100% 200%± 0,1%pCa2141210864
  • 18. químicaanalítica Estimación del punto deequivalenciaIndicadores Metalocrómicos
  • 19. complejometría Estimación del punto de equivalenciaLos Indicadores Metalocrómicos son el método mássimple para detectar el punto finalEl intervalo de transición del indicador depende de:La constante de estabilidad condicional del complejoindicador-catiónpHOtros agentes complejantesLa forma de la curva de titulación también dependedel pH.
  • 20. complejometría Ejemplo 4Curvas para determinación complejométrica de Mg2+0,01 M conNegro de Eriocromo T como indicador.Y %100%pMg21086490% 110%100%90% 110% 100%90% 110%Log K’MgInIntervalo de transición del Negro de Eriocromo Tdentro de ±1 unidad de pMg de log K’MgIn± 1%pH = 10pH = 9pH = 8
  • 21. complejometría Y %pZn100%90% 110% 100%90% 110% 100%90% 110% 100%90% 110%21086418161412Ejemplo 5Curvas para determinación complejométrica de Zn2+0,01 M con Negrode Eriocromo T como indicador, con un buffer 0,1 M (NH3 + NH4+)Log K’MgInIntervalo de transición del Negro de Eriocromo Tdentro de ±1 unidad de pZn de log K’ZnIn± 0,1%pH = 10pH = 9pH = 8 pH = 11Reacciones laterales (teniendo en cuenta que pKNH4+ = 9,25):Al aumentar el pH, aumenta αZn(NH3) , entonces se acorta la parteinferior de la curvaAl aumentar el pH, disminuye αL(H) , entonces se alarga la partesuperior de la curva
  • 22. químicaanalítica Aumento de la selectividadde las titulaciones con EDTADiferentes pH,Agentes Enmascarantes
  • 23. complejometría Y %pM100%90% 110% 100%90% 110% 100%90% 110%210864161412Titulación a diferentes pHCurvas de titulación con EDTA soluciones 0,01 M de Ca2+, Pb2+y Bi3+Ca2+La región de equivalencia se ve afectada por la estabilidad de los complejos quecambia con el pH debido a la variación del coeficiente αL(H)pH = 5pH = 6pH = 8pH = 12pH = 3pH = 7Pb2+pH = 5Bi3+pH = 2pH = 3pH = 2,5pH = 2
  • 24. complejometría Se aumenta el pH a 5 - Viraje del indicador de amarillo a violeta por la formación del complejo Pb2+-indicadorTitulación de Pb2+a pH = 5Y %pM100%90% 110%2108641412100%90% 110%Ejemplo 6Determinación Pb2+y Bi3+en una soluciónequimolar 0,01 M de Ca2+, Pb2+y Bi3+pH = 2Titulación de Bi3+a pH = 2 con Naranja de Xilenol como indicador(viraje de violeta a amarillo)pH = 5,5Ca2+Pb2+Ca2+Pb2+Bi3+± 0,1%± 0,1%
  • 25. complejometría Se aumenta el pH a 10,5Titulación de Ca2+Y %pM100%90% 110%2108641412100%90% 110%Ejemplo 7Curvas de titulación con EDTA una soluciónequimolar 0,01 M de Ca2+y Pb2+Titulación de Pb2+a pH = 5,5 con Azul de Metiltimol como indicadorpH = 5,5Ca2+Pb2+± 0,1%pH = 10,5Ca2+± 0,1%Log K’MgInIntervalo de transición del Negro de Eriocromo Tdentro de ±1 unidad de pZn de log K’ZnIn
  • 26. complejometría Enmascaramiento es la introducción en la solución deligandos adicionales capaces de formar complejos.Por ejemplo:CN-forma complejos estables con Ni2+, Co2+, Zn2+, y Cd2+, por lo cualestos iones pueden enmascararse con CN-.Los cationes de los metales alcalinos, Mn2+y otros cationes noforman complejos con CN-, por lo tanto pueden ser titulados conEDTA en presencia de CN-y los metales enmascarados.En una solución 0,1 M de KCN se verifican los siguientes valores:log αNi(CN) = 25,7log αZn(CN) = 10,7log αCd(CN) = 13,3Agentes enmascarantes
  • 27. complejometría Y %pM100%90% 110%21086428161230Ejemplo 8Mn2+± 0,1%Notar que a pH = 9 se puede realizar latitulación por el elevado pM de loscomplejos formados por el CN-Recordar que pMi = pC0 + log αMNotas:Indicador: Negro de Eriocromo TNo se forma Mn(OH)2 a pesar del pHalto debido a la baja concentraciónPrevio al ajuste de pH se agrega unpoco de ácido ascórbico o clorhidratode hidroxilamina como antioxidanteCurva de titulación de Mn2+0,01 M en presencia de KCN 0,1 M y Zn2+, Cd2+y Ni2+0,01 MZn2+Cd2+Ni2+Log K’MgInIntervalo de transición d el Negro de Eriocromo Tdentro de ±1 unidad de pZn de log K’ZnIn
  • 28. complejometría Algunos Ejemplos de Agentes Enmascarantes en la DeterminaciónComplejométrica de Cationes MetálicosAgente Enmascarante pHCationes metálicosenmascaradosCationes metálicosdeterminados conEDTACianuro 9−12Ag+,Cu2+(Cu+), Hg2+,Zn2+, Cd2+, Co2+, Ni2+Ca2+, Mg2+, Mn2+,Pb2+, Ba2+Fluoruro 10 Al3+, Ca2+, Mg2+Zn2+, Cd2+, Ni2+, Co2+Trietanolamina 12 Fe3+, Al3+, Mn2+Ca2+2,3-Dimercaptopropanol10Hg2+, Cd2+, Zn2+, As3+,Sb3+, Sn2+, Pb2+, Bi3+ Ca2+, Mg2+, Mn2+1,10-Fenantrolina 5−6Cd2+, Co2+, Cu2+, Ni2+,Mn2+, Zn2+ Pb2+, Al3+Bromuro 5−6 Hg2+ Zn2+, Co2+, Ni2+, Cd2+,Fe3+, Al3+, Cu2+Ácidoditiocarbaminoacético5−62−3Pb2+, Cd2+, Hg2+Bi3+, In3+, Hg2+Zn2+, Co2+, Ni2+, Mn2+Al3+, La3+Oxhidrilo 12 Mg2+Ca2+
  • 29. complejometría Sistemas Reguladores (Buffers) Usados enComplejometríael pH de la solución es un factor extremadamenteimportante en complejometríaEste valor de pH determina no sólo la extensión de laregión de equivalencia sino también el intervalo de virajedel indicadorAlgunos sistemas reguladores utilizados frecuentementeen complejometría son los siguientes:pH = 1−2 HNO3 o HCl 0,1−0,01 MpH = 4−6 CH3COO−/CH3COOH 0,05 MpH = 4−6 hexametilentetramina 0,05 MpH = 8−10 NH4+/NH3 0,1−0,05 MpH = 12 NaOH, KOH 0,01 M
  • 30. químicaanalítica FinAhora a hacer losejercicios de la guía