Determinazione di IPA (idrocarburi policiclici aromatici) nel particolato atmosferico. Dott. Ugo Perricone

INTRODUZIONE Matrici ambientali ( Acqua, suoli, Aria) contaminate da sostanze derivanti da attività umane. Numerosi gli studi promossi dall’Organizzazione Mondiale della Sanità (OMS) atti a valutare l’impatto dell’inquinamento atmosferico a livello sanitario; Dati sconfortanti: aumento del tasso di mortalità per effetti a lungo termine legati ad una concentrazione sopra la media di PM10.

Matrici ambientali ( Acqua, suoli, Aria) contaminate da sostanze derivanti da attività umane.

Numerosi gli studi promossi dall’Organizzazione Mondiale della Sanità (OMS) atti a valutare l’impatto dell’inquinamento atmosferico a livello sanitario;

Dati sconfortanti: aumento del tasso di mortalità per effetti a lungo termine legati ad una concentrazione sopra la media di PM10.

SCOPO DELLO STUDIO valutare il tasso di inquinamento atmosferico in una zona della città di Palermo. Campionamenti sul particolato atmosferico ( PM 10 e PM 2,5) e valutazione della quantità di IPA (idrocarburi policiclici aromatici) contenuti in questi campioni.

valutare il tasso di inquinamento atmosferico

in una zona della città di Palermo.

Campionamenti sul particolato atmosferico ( PM 10 e PM 2,5) e valutazione della quantità di IPA (idrocarburi policiclici aromatici) contenuti in questi campioni.

IL PARTICOLATO ATMOSFERICO costituito da diverse sostanze con proprietà chimiche e fisiche differenti tra loro; Queste sostanze nell’atmosfera aggregate in particelle stato solido o liquido caratteristiche chimiche e morfologiche dipendenti dalla sorgente di formazione e da fenomeni di trasporto e trasformazione.

costituito da diverse sostanze con proprietà chimiche e fisiche differenti tra loro;

IL PARTICOLATO ATMOSFERICO La classificazione del particolato atmosferico può essere fatta secondo tre metodi differenti: Distribuzione dimensionale Taglio granulometrico Dosimetria In questo studio: PM 2,5 = frazione fine (diametro fino a 2,5 μ ) PM 10 = frazione grossolana (diametro fino a 10 μ )

La classificazione del particolato atmosferico può essere fatta secondo tre metodi differenti:

Distribuzione dimensionale

Taglio granulometrico

Dosimetria

In questo studio:

PM 2,5 = frazione fine (diametro fino a 2,5 μ )

PM 10 = frazione grossolana (diametro fino a 10 μ )

IL PARTICOLATO ATMOSFERICO Composizione assolutamente eterogenea: Ioni inorganici ( NO 3 - , NH 4 + , SO 4 = ) componente carboniosa comprendente carbonio elementare (EC) e carbonio organico (OC) Elementi crostali, aerosol, metalli Frazione OC alcani, benzaldeidi e idrocarburi policiclici aromatici (IPA); questi ultimi  specie più pericolosa per la salute umana

Composizione assolutamente eterogenea:

Ioni inorganici ( NO 3 - , NH 4 + , SO 4 = )

componente carboniosa comprendente carbonio elementare (EC) e carbonio organico (OC)

Elementi crostali, aerosol, metalli

Frazione OC alcani, benzaldeidi e idrocarburi policiclici aromatici (IPA); questi ultimi  specie più pericolosa per la salute umana

IDROCARBURI POLICICLICI AROMATICI (IPA)

IDROCARBURI POLICICLICI AROMATICI (IPA) Comuni inquinanti dell’atmosfera e, in alcune città, sono fortemente implicati in disturbi della salute della popolazione. IPA riscontrati nell’aria esterna urbana ammonta ad alcuni ng/m 3 . IPA a 4 anelli forma gassosa nell’atmosfera Degradati attraverso reazioni radicaliche addizione di un radicale OH .

Comuni inquinanti dell’atmosfera e, in alcune città, sono fortemente implicati in disturbi della salute della popolazione.

IPA riscontrati nell’aria esterna urbana ammonta ad alcuni ng/m 3 .

IPA a 4 anelli forma gassosa nell’atmosfera

IDROCARBURI POLICICLICI AROMATICI (IPA) IPA con più di 4 anelli adsorbiti su particelle di fuliggine o di cenere. Particelle di fuliggine hanno dimensioni tali da essere respirate IPA nei polmoni mediante la respirazione.

IPA con più di 4 anelli adsorbiti su particelle di fuliggine o di cenere.

Particelle di fuliggine hanno dimensioni tali da essere respirate

IPA nei polmoni mediante la respirazione.

IMPATTO SOCIO-AMBIENTALE DEL PARTICOLATO ATMOSFERICO Il particolato, specie quello più fine  veicolo per varie sostanze ad elevata tossicità come metalli pesanti (Pb, Cd, Ni) e idrocarburi policiclici aromatici (IPA). Benzo(a)pirene maggiormente responsabile di carcinoma bronchiale in caso di esposizione prolungata. Non attivo come tale, ma attivazione metabolica per espletare l’elevata tossicità.

Il particolato, specie quello più fine  veicolo per varie sostanze ad elevata tossicità come metalli pesanti (Pb, Cd, Ni) e idrocarburi policiclici aromatici (IPA).

Benzo(a)pirene maggiormente responsabile di carcinoma bronchiale in caso di esposizione prolungata. Non attivo come tale, ma attivazione metabolica per espletare l’elevata tossicità.

IMPATTO SOCIO-AMBIENTALE DEL PARTICOLATO ATMOSFERICO Numerosi studi  possibile tossicità delle IPA Legenda 2A = Probabile cancerogeno 2B = Possibile cancerogeno 2B Indeno (1, 2, 3 -cd)pirene 2B Benzo(k)fluorantene 2B Benzo(j)fluorantene 2B Benzo(b)fluorantene 2B Dibenzo(al)pirene 2B Dibenzo(ai)pirene 2B Dibenzo(ae)pirene 2B Dibenzo(ae)pirene 2A Benzo(a)pirene 2A Di Benzo(ah)antracene 2A Benzo(a)antracene CLASSE COMPOSTO

Numerosi studi  possibile tossicità delle IPA

QUADRO NORMATIVO : La Legislazione di QDA Gli inquinanti attualmente normati DM 60/02 e DL 183/04 aggiornati i limiti di qualità dell'aria e abrogate le disposizioni relative ai vari inquinanti tra cui il PM 10. Attualmente il limite (esposizione per anno) è : PM 10  24 μ g/m 3

Gli inquinanti attualmente normati

DM 60/02 e DL 183/04 aggiornati i limiti di qualità dell'aria e abrogate le disposizioni relative ai vari inquinanti tra cui il PM 10.

Attualmente il limite (esposizione per anno) è :

PM 10  24 μ g/m 3

MATERIALI E METODI Metodo di riferimento per il campionamento e la misurazione del PM10 normato dal DM 02/04/02 n. 60  EN 12341 “ Air quality - Determination of the PM10 fraction of suspended particulate matter Reference method and field test procedure to demonstrate reference equivalence of measurement methods”. Concentrazione media di massa della frazione PM 10 in atmosfera  campionamento 24 h raccolta PM10 su un filtro e determinazione della sua massa per via gravimetrica.

Metodo di riferimento per il campionamento e la misurazione del PM10 normato dal DM 02/04/02 n. 60  EN 12341

“ Air quality - Determination of the PM10 fraction of suspended particulate matter Reference method and field test procedure to demonstrate reference equivalence of measurement methods”.

Concentrazione media di massa della frazione PM 10 in atmosfera  campionamento 24 h raccolta PM10 su un filtro e determinazione della sua massa per via gravimetrica.

METODO DI CAMPIONAMENTO CAMPIONATORE: TESTA ZONA DI RACCOLTA SU FILTRO POMPA DI CAMPIONAMENTO

CAMPIONATORE:

METODO DI CAMPIONAMENTO

METODO DI CAMPIONAMENTO PM10 viene misurato mediante metodo gravimetrico con filtri in fibra di PTFE condizionati e pesati secondo le indicazioni del DM 60/2002. Condizionamento filtri in PTFE (Ø 47 mm): Temperatura 20 ± 1 °C Tempo ≥ 48 h Umidità relativa 50 ± 5%

PM10 viene misurato mediante metodo gravimetrico con filtri in fibra di PTFE condizionati e pesati secondo le indicazioni del DM 60/2002.

Condizionamento filtri in PTFE (Ø 47 mm):

Temperatura 20 ± 1 °C

Tempo ≥ 48 h

Umidità relativa 50 ± 5%

PESATA FILTRI 0,02804 51704 1,45 0,27287 0,27142 ipa 41 0,03516 50632 1,78 0,28473 0,28295 ipa 39 0,01864 50212 0,94 0,28046 0,27952 ipa 35 0,02217 49607 1,10 0,28138 0,28028 ipa 40 0,04177 51470 2,15 0,28788 0,28573 ipa 55 0,01369 49684 0,68 0,27440 0,27372 ipa 44 0,01818 51152 0,93 0,27810 0,27717 ipa 46 0,02193 50063 1,10 0,28530 0,28420 ipa 13 0,02213 51339 1,14 0,27535 0,27421 ipa 29 0,01417 50687 0,7180 0,28873 0,28801 ipa 28 0,00999 50075 0,5000 0,28376 0,28326 ipa 30 0,01426 49935 0,7120 0,27141 0,27070 ipa 25 0,01624 47402 0,7700 0,28161 0,28084 ipa 32 Via nairobi massa PM2,5 alle condizioni normali di campionamento (0° C e 1 atm) (mg/Nm 3 ) Volume Normalizzato (l) Massa PM2,5 (mg) Peso del filtro dopo il campionamento (g) Peso del filtro prima del campionamento (g) parametro ID sito

PESATA FILTRI 0,03454 45747 1,58 0,29528 0,29370 ipa 22 0,02051 45821 0,94 0,26840 0,26746 ipa 36 0,02619 43905 1,15 0,28670 0,28555 ipa 43 0,02829 45958 1,30 0,28668 0,28538 ipa 49 0,02121 45731 0,97 0,26488 0,26391 ipa 48 0,03212 46383 1,49 0,28829 0,28680 ipa 47 0,03744 42473 1,59 0,28796 0,28637 ipa 33 0,03110 43729 1,36 0,28762 0,28626 ipa 26 0,02031 43814 0,8900 0,29340 0,29251 ipa 31 0,00140 37145 0,0520 0,28150 0,28145 ipa 27 0,03307 45534 1,5060 0,27731 0,27580 ipa 23 0,03878 45381 1,7600 0,26570 0,26394 ipa 24 Via nairobi massa PM10 alle condizioni normali di campionamento (0° C e 1 atm) (mg/Nm 3 ) Volume Normalizzato (l) Massa PM10 (mg) Peso del filtro dopo il campionamento (g) Peso del filtro prima del campionamento (g) parametro ID sito

ESTRAZIONE DEGLI IPA Il protocollo utilizzato per l’analisi degli IPA nel particolato atmosferico è quello previsto dal G.U. 13-12-1994 n. 290. Il metodo è applicabile in ambienti esterni, a concentrazioni di singoli IPA superiori approssimativamente a 0,005 ng/m 3 e prevede che il materiale, precedentemente raccolto sui filtri, venga sottoposto ad estrazione con cicloesano mediante ultrasuoni

Il protocollo utilizzato per l’analisi degli IPA nel particolato atmosferico è quello previsto dal G.U. 13-12-1994 n. 290.

Il metodo è applicabile in ambienti esterni, a concentrazioni di singoli IPA superiori approssimativamente a 0,005 ng/m 3 e prevede che il materiale, precedentemente raccolto sui filtri, venga sottoposto ad estrazione con cicloesano mediante ultrasuoni

ESTRAZIONE DEGLI IPA PROTOCOLLO: Trasferire del filtro in PTFE in una provetta di vetro da 10 ml; Aggiungere al filtro 50 μl di standard deuterati IPA di estrazione Estrarre con 8 ml di cicloesano in ultrasuoni per 18 minuti in ambiente raffreddato Trasferire l’estratto in un pallone codato filtrando su solfato di sodio anidro Ripetere i punti 3 e 4 per tre volte Lavare accuratamente il filtro con cilcoesano e lo smeriglio Concentrare l’estratto a circa 1 ml sotto flusso d’azoto Trasferire il campione in una provetta Lavare il pallone 2 volte con piccole aliquote di cicloesano Portare a secco (con cautela) sotto flusso d’azoto Aggiungere 50 μl di Standard di siringa: IPA deuterati di siringa 200 ppb Trasferire il tutto in una vial provvista di tappo Iniettare 2 μl dell’estratto in GC- MS con metodica IPA SIM.

PROTOCOLLO:

Trasferire del filtro in PTFE in una provetta di vetro da 10 ml;

Aggiungere al filtro 50 μl di standard deuterati IPA di estrazione

Estrarre con 8 ml di cicloesano in ultrasuoni per 18 minuti in ambiente raffreddato

Trasferire l’estratto in un pallone codato filtrando su solfato di sodio anidro

Ripetere i punti 3 e 4 per tre volte

Lavare accuratamente il filtro con cilcoesano e lo smeriglio

Concentrare l’estratto a circa 1 ml sotto flusso d’azoto

Trasferire il campione in una provetta

Lavare il pallone 2 volte con piccole aliquote di cicloesano

Portare a secco (con cautela) sotto flusso d’azoto

Aggiungere 50 μl di Standard di siringa: IPA deuterati di siringa 200 ppb

Trasferire il tutto in una vial provvista di tappo

Iniettare 2 μl dell’estratto in GC- MS con metodica IPA SIM.

ANALISI GASCROMATOGRAFICA (GC) Colonna utilizzata TR 50 MS 30m . 0,25m . 0,25mm. Fase stazionaria : metil 50 %fenilpolisililfenilenesilossano e inoltre ha le caratteristiche di spurgo piuttosto basso.

Colonna utilizzata TR 50 MS 30m . 0,25m . 0,25mm.

Fase stazionaria :

metil 50 %fenilpolisililfenilenesilossano e inoltre ha le caratteristiche di spurgo piuttosto basso.

ANALISI GASCROMATOGRAFICA (GC) Condizioni operative : 1 minuto a 60° C Programmata fino a 130° C con rampa di 30° C/minuto (hold time = 1 minuto) Programmata fino a 190° C con rampa di 8° C/ minuto (hold time = 5 minuti) Programmata fino a 310° C con rampa di 6° C/minuto (hold time = 10 minuti) Tempo totale per l’analisi = 46,83 minuti Gas di trasporto : Elio 5.5 Volume da iniettare: 2 μl sia per il campione che per la miscela standard (RRF)

Condizioni operative :

1 minuto a 60° C

Programmata fino a 130° C con rampa di 30° C/minuto (hold time = 1 minuto)

Programmata fino a 190° C con rampa di 8° C/ minuto (hold time = 5 minuti)

Programmata fino a 310° C con rampa di 6° C/minuto (hold time = 10 minuti)

Tempo totale per l’analisi = 46,83 minuti

Gas di trasporto : Elio 5.5

Volume da iniettare: 2 μl sia per il campione che per la miscela standard (RRF)

ANALISI GASCROMATOGRAFICA (GC) Tipo di iniezione: Split Tempo di chiusura della valvola: 1 minuto Temperatura iniettore: 250 °C Pressione in testa alla colonna: 4.0 psi Flusso totale: 25 mL/min Flusso in colonna: 2.2 mL/min Temperatura (Transfer Line): 280 °C

Tipo di iniezione: Split

Tempo di chiusura della valvola: 1 minuto

Temperatura iniettore: 250 °C

Pressione in testa alla colonna: 4.0 psi

Flusso totale: 25 mL/min

Flusso in colonna: 2.2 mL/min

Temperatura (Transfer Line): 280 °C

ANALISI IN SPETTROMETRIA DI MASSA (MS) - Capacità di rivelare masse da 1 a 1050 uma e con uno scan rate fino a 11,000 uma/secondo. Sorgente ionica 70eV Tecnica di rivelazione Selected Ion Monitoring (SIM) Sorgente ionica Pre-filtro curvo Quadrupolo Filtro di massa Moltiplicatore elettronico Dinodo di conversione ±10kV

- Capacità di rivelare masse da 1 a 1050 uma e con uno scan rate fino a 11,000 uma/secondo.

Sorgente ionica 70eV

Tecnica di rivelazione Selected Ion Monitoring (SIM)

ANALISI IN SPETTROMETRIA DI MASSA (MS)

ANALISI QUANTITATIVA DILUIZIONE ISOTOPICA: in MS  misurare l’abbondanza di ciascun singolo isotopo la quantità originale dell’analita dalla misura dei nuovi rapporti isotopici. C= Rcampione x Conc x 50 R standard x Vol

DILUIZIONE ISOTOPICA:

in MS  misurare l’abbondanza di ciascun singolo isotopo la quantità originale dell’analita dalla misura dei nuovi rapporti isotopici.

C=

RISULTATI RECUPERI % 10 campioni (filtri) analizzati Tutti i campioni analizzati hanno presentato una concentrazione di IPA < ai limiti previsti dalla legge (1ng/m 3 ). Naftalene-d8 42% Acenaphthylene-d8 45% Phenanthrene-d10 59% Fluoranthene-d10 58% Pyrene -d10 51% Benzo-a-pyrene-d12 55% Benzo(ghi)Perilene-d12 58% Indeno(1,2,3-cd)pyrene, Dibenzo (a,h) anthracene, Benzo(ghi)perylene, Dibenzo(a,l)Pyrene, Dibenzo(a,e)Pyrene, Dibenzo(a,i)Pyrene, Dibenzo(a,h)Pyrene Benzo(b)fluoranthene, Benzo(k)fluoranthene,Benzo(j)fluorantheneBenzo(e)pyrene, Benzo(a)pyrene, Perilene Pyrene, Benzo(a)anthracene, Chrisene Fluoranthene Phenanthrene, Anthracene Naftalene, Acenaphtylene, Acenaphthene, Fluorene

10 campioni (filtri) analizzati

< lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim Dibenzo(a,i)Pyrene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim Dibenzo(a,e)Pyrene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim Dibenzo(a,l)Pyrene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim Benzo(ghi)Perilene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim DiBenzo(a,h)Anthracene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim Indeno(1,2,3-cd)pyrene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim Perilene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim Benzo(a)pyrene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim Benzo(e)pyrene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim Benzo(j)fluoranthene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim Benzo(k)fluoranthene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim Benzo(b)fluoranthene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim Chrisene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim Benzo(a)anthracene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim Pyrene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim Fluoranthene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim Antracene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim Phenantrene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim Fluorene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim Acenaphthene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim Acenaphtylene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim Naftalene 45 44 32 31 29 27 25 24 23 13 NUM. CAMPIONE

Punti critici del lavoro Perdita di IPA in fase di estrazione Numero di campioni piuttosto basso Zona poco trafficata (Area di Parcheggio) Poco tempo per conoscere ed utilizzare al meglio lo strumento.

Perdita di IPA in fase di estrazione

Numero di campioni piuttosto basso

Zona poco trafficata (Area di Parcheggio)

Poco tempo per conoscere ed utilizzare al meglio lo strumento.

CONCLUSIONI Sarebbe Interessante approfondire con studi successivi: Differenza quantitativa di IPA adsobiti su PM10 e su PM2,5; Differenza nel contenuto in IPA (nel particolato) a diverse condizioni climatiche; QDA in differenti zone della città di Palermo;

Sarebbe Interessante approfondire con studi successivi:

Differenza quantitativa di IPA adsobiti su PM10 e su PM2,5;

Differenza nel contenuto in IPA (nel particolato) a diverse condizioni climatiche;

QDA in differenti zone della città di Palermo;

GRAZIE PER LA CORTESE ATTENZIONE

GRAZIE

PER LA CORTESE

ATTENZIONE