• Like
  • Save
Moleculaire Architectuur - Groepen en Representaties
Upcoming SlideShare
Loading in...5
×

Thanks for flagging this SlideShare!

Oops! An error has occurred.

Moleculaire Architectuur - Groepen en Representaties

  • 190 views
Published

 

Published in Education
  • Full Name Full Name Comment goes here.
    Are you sure you want to
    Your message goes here
    Be the first to comment
    Be the first to like this
No Downloads

Views

Total Views
190
On SlideShare
0
From Embeds
0
Number of Embeds
1

Actions

Shares
Downloads
0
Comments
0
Likes
0

Embeds 0

No embeds

Report content

Flagged as inappropriate Flag as inappropriate
Flag as inappropriate

Select your reason for flagging this presentation as inappropriate.

Cancel
    No notes for slide

Transcript

  • 1. Hoofdstuk 3Groepen en representaties3.1 Groepen en multiplicatietabellen3.1.1 Mathematische groepenDe mathematische definitie van een groep stelt dat een groep R een verzameling is van elementen waartussenrelaties bestaan die aan bepaalde regels moeten voldoen.Er zijn vier wiskundige regels waaraan elke groep R moet voldoen.• Het product van gelijk welke twee elementen in de groep (R) en het kwadraat van elk element moet eenelement zijn van de groep In sommige groepen zijn combinaties commutatief ) Abelse groepen• Elke groep R bezit een eenheidselement E. Wanneer een element X van de groep R gecombineerd wordtmet het eenheidselement, blijft het element X onveranderd.• Elk element X dat een element is van de groep R heeft een inverse X-1. Wanneer een elementgecombineerd wordt met zijn inverse wordt het eenheidselement gegenereerd. Tom MortierMoleculaire 2 ChemieArchitectuur 1
  • 2. 3.1.1 Mathematische groepen• Het product van elementen in de groep R is associatief. y Illustratief voorbeeld Viertallige rotatie-as xElement A = draaiing van 90°, B = 180°, C =270°, E =360°of 0°(doe niets) Product = het na elkaar toepassen van draaiingen → B · C eerst 270°(C) draaien en dan over 180°(B)draaien. Resultaat = 450° of 90°(A) draaien of B ·C = A multiplicatietabel = alle mogelijke producten orde = 4 = aantal elementen in de groepDe ganse groep wordt opgebouwd door het genererend element A te nemen en zijn opeenvolgende machten Tom MortierMoleculaire 2 ChemieArchitectuur 2
  • 3. 3.1.2 Producten van symmetrie operatiesDe symmetrie operaties die een puntgroep samenstellen, vormen een mathematische groep.Wanneer we twee symmetrie operaties na elkaar uitvoeren, dan moet de combinatie zelf een element van degroep zijn (operatie 3). [x1,y1,z1] operatie 1 [x2,y2,z2] operatie 2 [x3,y3,z3] operatie 3 Tom MortierMoleculaire 2 ChemieArchitectuur 3
  • 4. 3.1.2 Producten van symmetrie operaties Voorbeeld 1Indien twee C2 assen (C2(x), C2(y)) loodrecht op elkaar staan, is er ook een derde C2(z) as. [x,y,z] C2(x) [x, -y,-z] C2(y) [-x,-y,z] C2(z) C2(y) · C2(x) = C2(z) Tom MortierMoleculaire 2 ChemieArchitectuur 4
  • 5. 3.1.2 Producten van symmetrie operaties Voorbeeld 2 Ligt een C4 in een symmetrievlak, dan zijn er nog twee extra symmetrievlakken: één onder 90° t.o.v. heteerste en één onder 45° t.o.v. het eerste. [x,y,z] σ(xz) [x, -y,z] C4(z) [-y,-x,z] σd C4(z) · σ (xz) = σd Tom MortierMoleculaire 2 ChemieArchitectuur 5
  • 6. 3.1.2 Producten van symmetrie operaties Voorbeeld 3Indien er loodrecht op een C4(z) as een C2(y) as staat, dan is er ook een C2 as die de x en y as bissecteert. [x,y,z] C2(y) [-x, y,-z] C4(z) [-y,-x,z] C2(d) C4(z) · C2(y) = C2(d) Tom MortierMoleculaire 2 ChemieArchitectuur 6
  • 7. 3.1.2 Producten van symmetrie operaties Voorbeeld 4Het product van twee spiegelingen t.o.v. de vlakken A en B die elkaar onder eenhoek φ snijden, is een rotatie over 2φ rond een as gedefinieerd door de snijlijn. Besluiten• Het product van twee eigenlijke rotaties is een rotatie• Het product van twee spiegelingen is een rotatie• Het product van een rotatie en een spiegeling is een spiegeling Tom MortierMoleculaire 2 ChemieArchitectuur 7
  • 8. 3.1.3 Opstellen van multiplicatietabellen Multiplicatietabel van H2OPuntgroep C2vNaast het eenheidselement en de C2-as bezit water 2 verticale spiegelvlakken σv.z y O σ(xz) O σ(yz) O H1 H2 H2 H1 H2 H1 σ ( xz ) × ( yz ) = C2 σ Een spiegeling σ(xz) gevolgd door een spiegeling σ(yz) genereert een rotatie C2. Multiplicatietabel Tom MortierMoleculaire 2 ChemieArchitectuur 8
  • 9. 3.1.3 Opstellen van multiplicatietabellen Multiplicatietabel van NH3Puntgroep C3v - De puntgroep van NH3 is C3v. - C3v heeft C3 als subgroep (−). - De combinatie van twee spiegelingen geeft een draaiing (=). Tom MortierMoleculaire 2 ChemieArchitectuur 9
  • 10. 3.2 TransformatiematricesTransformatiematrices zijn mathematische hulpmiddels om het effect van symmetrieoperaties te beschrijvenIllustratief voorbeeld vermenigvuldigen met spiegeling t.o.v. de x-as Tom MortierMoleculaire 2 ChemieArchitectuur 10
  • 11. 3.2.1 Definitie van een matrixEen matrix is een rechthoekig schema van getallen Voor a11, a12, …, aij 2 R iseen matrix A met m rijen en n kolommen m £ n matrixDe getallen aij = elementen van de matrix. index i = rijnummer index j = kolomnummer.Voorbeeld 3 x 4 matrix aantal rijen aantal kolommen Tom MortierMoleculaire 2 ChemieArchitectuur 11
  • 12. 3.2.2 MatrixvermenigvuldigingHet product van twee matrices kan enkel bestaan wanneer het aantal kolommen van de eerste matrix gelijk isaan het aantal rijen van de tweede matrix.metBestaat het matrixproduct? Matrixproduct bestaat! Matrixproduct bestaat niet ! Opmerking! Matrixvermenigvuldiging is over het algemeen niet commutatief! Tom MortierMoleculaire 2 ChemieArchitectuur 12
  • 13. 3.2.2 Matrixvermenigvuldiging Voorbeeld 1 Voorbeeld 2 Tom MortierMoleculaire 2 ChemieArchitectuur 13
  • 14. 3.2.2 Matrixvermenigvuldiging Oefening 1 Oefening 2 Tom MortierMoleculaire 2 ChemieArchitectuur 14
  • 15. 3.2.3 Symmetrieoperaties op een positievectorEen punt P1 kan in een driedimensioneel Cartesiaans assenstelsel gelokaliseerd worden door middel van zijncoördinaten x1, y1 en z1 z P1 (x1,y1,z1) z1 y x1 y1 x Tom MortierMoleculaire 2 ChemieArchitectuur 15
  • 16. 3.2.3 Symmetrieoperaties op een positievectorTransformatiematrix voor een rotatie C n z z P1 (x1,y1,z1) P2 (x2,y2,z2) z1 Cn z2 y y φ d x1 d x2 y1 φ−θ x x y2 Tom MortierMoleculaire 2 ChemieArchitectuur 16
  • 17. 3.2.3 Symmetrieoperaties op een positievectorTransformatiematrix voor een rotatie C n Voorbeeld Tweemaal 90° draaiien wordt dan in matrixnotatie Tom MortierMoleculaire 2 ChemieArchitectuur 17
  • 18. 3.2.3 Symmetrieoperaties op een positievectorTransformatiematrix voor spiegelvlakken z z P1 (x1,y1,z1) z1 σxy y y x1 x2 y1 y2 x x z2 x2 = x1 P2 (x2,y2,z2) y 2 = y1 z2 = –z1 Tom MortierMoleculaire 2 ChemieArchitectuur 18
  • 19. 3.2.3 Symmetrieoperaties op een positievectorTransformatiematrix voor inversiesHet effect van een inversie i op een positievector p1 zal zijn dat deze wordt geïnverteerd x2 = – x1 y2 = – y1 z2 = –z1 Tom MortierMoleculaire 2 ChemieArchitectuur 19
  • 20. 3.2.3 Symmetrieoperaties op een positievectorTransformatiematrix voor draaispiegelingenTransformatiematrix vinden door matrixvermenigvuldiging.Transformatiematrix voor de eenheidsoperatie x2 = x1 y2 = y1 z2 = z1 Tom MortierMoleculaire 2 ChemieArchitectuur 20
  • 21. 3.2.4 Matrixrepresentaties voor de puntgroep C 2hMatrixvermenigvuldiging kan gebruikt worden om numerisch de transformatie van een molecule tebeschrijven nadat er een symmetrieoperatie op werd uitgevoerd Voorbeeld Multiplicatietabel trans-C2H2Cl2 Transformatiematrices Homomorf Multiplicatietabel De vier matrices vormen een representatie van de puntgroep C2h Tom MortierMoleculaire 2 ChemieArchitectuur 21
  • 22. 3.3 Representaties van groepenSymmetrie symbolen (bvb. C2 en σh) in de multiplicatietabel kunnen de puntgroep beschrijven.Matrices kunnen gebruikt worden om de verschillende symmetrie operaties te representeren.Het feit dat we een matrixgroep kunnen gebruiken om symmetrieoperaties te beschrijven = algemeen conceptvan een representatie waarbij een reeks van matrices de plaats kan innemen van de symmetrie operatiesbehorende bij de groep en die gehoorzamen aan de multiplicatietabel.De matrices die we hebben opgesteld om een punt P1 te bepalen in een driedimensioneel Cartesiaansassenstelsel, zijn echter niet uniek. Bovendien zijn ze niet de eenvoudigste reeks matrices die zich op dezemanier gedragen. We gaan de symmetrie symbolen dan ook vervangen door getallen die een representatievormen van de puntgroep.Eén manier om een puntgroeprepresentatie bestaande uit getallen te genereren is door te kijken naar het effectvan de symmetriegroep operaties op een stel vectoren die de translatie- en rotatiebewegingen van atomen rondde drie Cartesiaanse assen beschrijven.De translatie- en rotatievectoren worden een basisreeks genoemd omdat ze de basis vormen waarop derepresentaties worden afgeleid. Tom Mortier Moleculaire 2 Chemie Architectuur 22
  • 23. 3.3.1 Numerische representatie voor de puntgroep C 2vWe beschouwen we het effect van de symmetrie operaties op de translatie van H 2O volgens de y-richtingwaarbij het roteert rond de z-as.z y O C2 O H H H H AnaloogDe coëfficiënten van Ty kunnen worden gezien als 1£ 1 matrices (1), (-1), (-1) en (1) die de respectievelijkesymmetrie operaties representeren Tom MortierMoleculaire 2 ChemieArchitectuur 23
  • 24. 3.3.1 Numerische representatie voor de puntgroep C 2v Deze gehele getallen gehoorzamen de C2v multiplicatietabel. De 1£ 1 matrices vormen een representatie van de symmetrie operaties die de puntgroep C 2v samenstellenDeze reeks van gehele getallen is niet uniek. Andere representaties kunnen worden gevonden door vectoren tegebruiken als basisreeks die Tx, Tz, Rx, Ry of Rz beschrijven. Tom MortierMoleculaire 2 ChemieArchitectuur 24
  • 25. 3.3.1 Numerische representatie voor de puntgroep C 2vBeschrijving van Rz door twee vectoren waarbij er één H wordt getrokken en één H wordt geduwd → eenrotatie te genereren rond de z-as. z y O C2 O H H H H x H H y C2 O O H HEffect van de vier symmetrie operaties op Rz Tom MortierMoleculaire 2 ChemieArchitectuur 25
  • 26. 3.3.1 Numerische representatie voor de puntgroep C 2vDe coëfficiënten van Rz kunnen worden gezien als 1£ 1 matrices (1), (1), (-1) en (1) die de symmetrieoperaties representeren behorende bij de puntgroep C2v.Merk op!Ook atoomorbitalen zijn geschikt om als basis te dienen om representaties te genereren van de puntgroep! z y C2 of σ (xz )Analoog als de representatie gegenereerd door Ty als basis te gebruiken! Tom Mortier Moleculaire 2 Chemie Architectuur 26
  • 27. 3.3.1 Numerische representatie voor de puntgroep C 2vVier verschillende representaties voor de C2v puntgroep die gegenereerd kunnen worden door ofwel gebruik temaken van vectoren ofwel van orbitalen als basisreeksen.Elk van de vier representaties vormen een groep. Van elke representatie afzonderlijk kunnen we eenmultiplicatietabel opstellen die beantwoordt aan alle voorwaarden van een mathematische groep.De vier verschillende representaties zijn de meest eenvoudige reeksen van gehele getallen die kunnen dienstdoen als representaties = irreduceerbare representaties.Alle irreduceerbare representaties voor elke puntgroep werden reeds werden afgeleid. Deze informatie isbeschikbaar via de tabellen die gekend staan als de karaktertabellen. Tom MortierMoleculaire 2 ChemieArchitectuur 27
  • 28. 3.3.2 Representatie voor de puntgroep C 3vBeschouwen we het molecule NH3 dat behoort tot de puntgroep C3v.Vectoren die Rz, Tx, Ty en Tz voorstellen voor de puntgroep C3v. y z Ty Tz x y H H H H N N N Tx H H Ty Rz H H HDe translatie volgens de z-as en de rotatie rond z-as (Tz, Rz) genereren de volgende irreduceerbarerepresentaties Tom MortierMoleculaire 2 ChemieArchitectuur 28
  • 29. 3.3.2 Representatie voor de puntgroep C 3vMaar!De translatievectoren Tx en Ty bewegen naar totaal verschillende posities onder bijvoorbeeld de symmetrieoperatie C31.Tx en Ty worden behandeld als een paar en de representatie die ze genereren is niet een eenvoudig geheelgetal (of een 1£ 1 matrix), maar een 2£ 2 matrix.Algemeen!Rotatie van ofwel Tx ofwel Ty rond de z-as genereert nieuwe vectoren T0 x en T0 y die gezien kunnen worden alscombinaties van de componenten van de originele Tx en Ty vectoren. y y sinθ (Tx ) Ty Ty Ty cos θ (Ty ) θ Tx Tx x x θ -sinθ (Ty ) Tx cosθ (Tx ) Tom Mortier Moleculaire 2 Chemie Architectuur 29
  • 30. 3.3.2 Representatie voor de puntgroep C 3vDe beweging van Tx en Ty naar T0 x en T0 y onder de vorm van een transformatiematrixVoor NH3Gelijkaardige transformatiematrices kunnen afgeleid worden voor het (Tx, Ty)-paar translatievectoren vooralle andere operaties van de puntgroep C3v alsook kunnen er matrices afgeleid worden voor het paar rotaties(Rx, Ry)De volledige tabel van de irreduceerbare representaties voor de C3v puntgroep Tom MortierMoleculaire 2 ChemieArchitectuur 30
  • 31. 3.4 KaraktertabellenTot nu toe zagen we dat de symmetrie operaties van een puntgroep vervangen kunnen worden door een reeksvan representaties waarbij ieder een transformatiematrix bezit behorende bij de corresponderende symmetrieoperatie. Deze matrices kunnen vrij complex zijn, maar gelukkig is alle noodzakelijke informatie van dematrix vervat in de diagonaal die gaat van bovenaan links naar beneden rechts.De som van de getallen die liggen op de diagonaal van de matrix wordt het karakter van de matrix genoemden verkrijgt het symbool χ (``chi")VoorbeeldWat is het karakter van de volgende matrix? Tom Mortier Moleculaire 2 Chemie Architectuur 31
  • 32. 3.4 KaraktertabellenDe tabel van de irreduceerbare representaties voor de C3v puntgroep kan nu worden geschreven alsDe C3v karaktertabelMulliken symbolen of verkorte symmetrielabelsHet is relevant om te weten hoe de verschillende irreduceerbare representaties kunnen worden verkregengebruik makend van ofwel vectoren ofwel atoomorbitalen, maar het omgekeerde proces is echter belangrijker.We zullen namelijk zien hoe door middel van irreduceerbare representaties we door middel van desymmetrielabels moleculaire vibraties kunnen beschrijven. Tom Mortier Moleculaire 2 Chemie Architectuur 32
  • 33. 3.5 SymmetrielabelsDe Mulliken symbolen of symmetrielabels bieden ons een verkorte schrijfwijze aan om de irreduceerbarerepresentaties te beschrijven. Ze zijn afgeleid door na te gaan of een representatie symmetrisch (1) ofantisymmetrisch (-1) is ten opzichte van een reeks symmetrieoperaties. Symbool Oorsprong A of B Enkel ontaard. Dit komt overeen met een 1x1 matrix in de karaktertabel E Dubbel ontaard. Dit komt overeen met een 2x2 matrix in de karaktertabel T Drievoudig ontaard. Dit komt overeen met een 3x3 matrix in de karaktertabel A Symmetrisch ten opzichte van de rotatie over de hoofdrotatieas (1 in de karaktertabel) B Anti-symmetrisch ten opzichte van de rotatie over de hoofdrotatieas (- 1 in de karaktertabel) g Symmetrisch met betrekking tot een inversie. u Anti-symmetrisch met betrekking tot een inversie. 0 Symmetrisch met betrekking tot σh. 00 Anti-symmetrisch met betrekking tot σh. Tom MortierMoleculaire 2 ChemieArchitectuur 33