Pensamientos, actitudes  y expresiones habituales previas al cálculo de incertidumbres
Estado emocional posterior al cálculo de incertidumbres
Cálculos más directos y fáciles en laboratorio físico, más difícil de evaluar en laboratorio analítico Química Física La i...
Repetibilidad Distribuciones normales de medias (distribuciones t) tema 1 ¿Que información recoge esta incertidumbre? ¿Es ...
Calibración <ul><li>Patrones de calibración </li></ul><ul><li>Incertidumbre sobre el proceso de preparación o valores nomi...
Derivas instrumentales Pequeñas variaciones en la respuesta del equipo debidas al paso del tiempo Condiciones de calibraci...
Material Debido a que los materiales que utilizamos presentan pequeñas diferencias de una unidad a otra pese a que su valo...
Y= G (x 1 ,…, x n ) Siendo Y una medida que depende de diferentes fuentes Función calibración Patrones de calibración Mate...
Estimaciones tipo A Se obtiene un valor medio a partir de una serie de resultados repetidos Estima incertidumbre de la rep...
Estimaciones tipo B 1. No se conoce el valor de la magnitud pero  si  el intervalo máximo de variación  Única medida con u...
Distribución triangular a *Medidas con material volumétricos *Escalas analógicas Tolerancias material volumétrico Dentro d...
2. Se conoce la incertidumbre del valor porque ha sido calculada por una fuente externa Certificados U  expandida = k. u A...
Cálculo de incertidumbre asociado a corrección (calibración de balanza) Incertidumbre balanza (u bal ) Incertidumbre de re...
Incertidumbre pesas patrón (u pat ) Exactitud de pesas E2 Máxima variación permitida a unas pesas para mantenerse dentro d...
Composición de contribuciones Al 95% confianza k=2 ¿Cual será la incertidumbre en la medida de una muestra? Incertidumbre ...
Hasta ahora  Y esto ha sido así porque tratábamos con  Operación de medidas directas en equipo (incertidumbre medida en ba...
¿Cuál es la incertidumbre de una cantidad obtenida en función de otras que se multiplican o dividen? Veamos un ejemplo !!!
Incertidumbre asociada a la concentración de una disolución de KCl al disolver 0,2350 g de KCl en un matraz aforado de 100...
<ul><li>Incertidumbre asociada a la balanza </li></ul>Ya calculamos anteriormente: 2. Incertidumbre asociada al PM del KCl...
3. Incertidumbre asociada a la pureza del KCl Tolerancia del fabricante  ± 0,5% (98 ± 0,5% ) En los cálculos se utiliza en...
Y ahora a componer….
Procedimiento para el análisis de un pesticida en muestra sólida ¿Factores de incertidumbre?
Aproximación ISO (bottom-up) Identificar incertidumbres (CAUSA-EFECTO) Encontrar modelo matemático de y = f(x1,x2,x3,..) C...
*Desarrollo de las contribuciones de incertidumbre de un único factor Exige un gran esfuerzo de identificación y cuantific...
Nos podemos encontrar con diagramas de composición de contribuciones de incertidumbre como el mostrado a continuación (det...
Aproximación top-down Aprovecha la información adquirida en un ejercicio de inter-comparación colaborativo para evaluar la...
Se componen en una incertidumbre que evalúa de forma global a través de las s 2  todas las posibles fuentes de variación e...
<ul><li>Ventajas </li></ul><ul><li>Cálculo global  de la incertidumbre </li></ul><ul><li>Permite calcular la incertidumbre...
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Tema 6 introducción al cálculo de incertidumbre

  1. 2. Pensamientos, actitudes y expresiones habituales previas al cálculo de incertidumbres
  2. 3. Estado emocional posterior al cálculo de incertidumbres
  3. 4. Cálculos más directos y fáciles en laboratorio físico, más difícil de evaluar en laboratorio analítico Química Física La incertidumbre de una medida en análisis químico depende de un amplio número de factores diferentes, no siempre se puede aplicar el GUM ISO/IEC Guide 98:1995 Guía para la expresión de incertidumbre en medidas (GUM)
  4. 5. Repetibilidad Distribuciones normales de medias (distribuciones t) tema 1 ¿Que información recoge esta incertidumbre? ¿Es suficiente? Variabilidad de la muestra (diferentes porciones) Variabilidad a corto plazo de operaciones procedimiento Variabilidad a corto plazo de respuesta del equipo Medidas repetidas de una muestra Intervalo de incertidumbre por repetibilidad No se considera si medida se realiza sobre misma alícuota No recogen otros muchos factores que influyen en la medida Información incompleta
  5. 6. Calibración <ul><li>Patrones de calibración </li></ul><ul><li>Incertidumbre sobre el proceso de preparación o valores nominales certificados </li></ul><ul><ul><ul><li>Incertidumbre Certificado de suministrador (U expandida) </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>Operaciones que intervienen en preparación </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><ul><li>Pesar </li></ul></ul></ul></ul><ul><ul><ul><ul><li>Disolver </li></ul></ul></ul></ul><ul><ul><ul><ul><li>Extraer… </li></ul></ul></ul></ul><ul><li>Magnitudes de influencia </li></ul><ul><li>No se miden en el proceso pero tiene influencia sobre equipos y desarrollo del procedimiento </li></ul><ul><ul><li>Temperatura ambiental </li></ul></ul><ul><ul><li>Humedad </li></ul></ul><ul><li>Presión… </li></ul><ul><li>Función respuesta (calibración indirecta) </li></ul><ul><li>Regresión y ajuste tema 4 </li></ul><ul><li>Incertidumbre pendiente </li></ul><ul><li>Incertidumbre ordenada </li></ul>Intervalo de incertidumbre por interpolación sobre recta calibración x 0 ± t (n-2) s x 0
  6. 7. Derivas instrumentales Pequeñas variaciones en la respuesta del equipo debidas al paso del tiempo Condiciones de calibración han cambiado Personal Incertidumbre debida al sesgo introducido en la realización de una operación por parte de diferentes analistas
  7. 8. Material Debido a que los materiales que utilizamos presentan pequeñas diferencias de una unidad a otra pese a que su valor nominal sea el mismo Matraces Pipetas Probetas Aerómetros… Habrá que tener en cuenta estas contribuciones en aquellas operaciones que hagan uso de estos materiales, tantas veces como se utilicen (p.e. en la preparación de los patrones de calibración y de nuevo si se utilizan en la medida de una muestra cualquiera) Normalmente información incertidumbre material suministrada por fabricante (medición volumen vidrio; clases A, B, C)
  8. 9. Y= G (x 1 ,…, x n ) Siendo Y una medida que depende de diferentes fuentes Función calibración Patrones de calibración Materiales de referencia Proceso de medida Magnitudes de influencia Correcciones a realizar Materiales empleados Operaciones tratamiento… ¿Cómo estimar la incertidumbre para cada caso? En función del tipo de magnitud asociado Media de una serie de medidas repetidas Valor individual obtenido a partir de otras fuentes (relacionados por funciones y leyes) A= B*C/D Medición directa con un intervalo máximo de variación
  9. 10. Estimaciones tipo A Se obtiene un valor medio a partir de una serie de resultados repetidos Estima incertidumbre de la repetibilidad Distribuciones normales de medias (distribuciones t) tema 1 Incertidumbre para n repeticiones (n-1 g.l.) y un α determinado
  10. 11. Estimaciones tipo B 1. No se conoce el valor de la magnitud pero si el intervalo máximo de variación Única medida con una tolerancia de error máxima en la medida Lectura digital balanza Lectura digital densímetro Medida de volumen con pipeta Medida de volumen con probeta… Distribución rectangular a Error máximo lectura = 2a p.e. resolución de una medida en balanza Resolución = 0.001 g a = 0,0005 g U res =0,0005/√3 *Materiales de referencia *Una sola lectura digital o la resolución de medidores digitales: balanza, etc.. Dentro de la tolerancia cualquier valor es igual de probable que sea el verdadero
  11. 12. Distribución triangular a *Medidas con material volumétricos *Escalas analógicas Tolerancias material volumétrico Dentro de la tolerancia los valores centrales tienen más probabilidad de ser los verdaderos Volumétrico Capacidad Clase A Clase B Bureta 50 mL +/- 0.05 +/- 0.08 25 mL +/- 0.03 +/- 0.05 10 mL +/- 0.02 +/- 0.03 Pipeta 10 mL +/- 0.03 +/- 0.05 5 mL +/- 0.02 +/- 0.03 1 mL +/- 0.01 +/- 0.02 Matraces 1000 +/-0.3 +/-0.5 500 +/-0.15 +/-0.3 100 +/-0.08 +/-0.15 50 +/-0.05 +/-0.1 25 +/-0.03 +/-0.05
  12. 13. 2. Se conoce la incertidumbre del valor porque ha sido calculada por una fuente externa Certificados U expandida = k. u Al 95% confianza k=2 *Certificados pesas patrón *Certificados de material de referencia * Certificados patrones…
  13. 14. Cálculo de incertidumbre asociado a corrección (calibración de balanza) Incertidumbre balanza (u bal ) Incertidumbre de repetición Incertidumbre de resolución de balanza Clase E2 Incertidumbre de deriva de balanza entre calibraciones (linealidad) Corrección = Valor patrón – Valor balanza
  14. 15. Incertidumbre pesas patrón (u pat ) Exactitud de pesas E2 Máxima variación permitida a unas pesas para mantenerse dentro de su clase Incertidumbre de calibración de pesas (certificado) Deriva pesas
  15. 16. Composición de contribuciones Al 95% confianza k=2 ¿Cual será la incertidumbre en la medida de una muestra? Incertidumbre calibración/corrección de balanza Contribuciones de incertidumbre De nuevo, las asociadas a la utilización de la balanza (u bal ) La asociada a la calibración/corrección (u corr ) del equipo
  16. 17. Hasta ahora Y esto ha sido así porque tratábamos con Operación de medidas directas en equipo (incertidumbre medida en balanza) Cantidad obtenida por función fundamental que implica sólo suma y/o resta Corrección o Calibración = Valor patrón – Valor balanza ¿Siempre es así? ¡¡¡ No !!!
  17. 18. ¿Cuál es la incertidumbre de una cantidad obtenida en función de otras que se multiplican o dividen? Veamos un ejemplo !!!
  18. 19. Incertidumbre asociada a la concentración de una disolución de KCl al disolver 0,2350 g de KCl en un matraz aforado de 100 ml m KCl = 0,2350 g PM KCl = 74,5983 g/mol Pureza KCl certificado = 98% V matraz = 100,0 ml <ul><li>¿Cuáles son las contribuciones a la incertidumbre de esta operación de disolución? </li></ul><ul><li>Incertidumbre asociada a la balanza </li></ul><ul><li>Incertidumbre asociada al PM del KCl </li></ul><ul><li>Incertidumbre asociada a la pureza del KCl </li></ul><ul><li>Incertidumbre asociada al volumen del matraz </li></ul>
  19. 20. <ul><li>Incertidumbre asociada a la balanza </li></ul>Ya calculamos anteriormente: 2. Incertidumbre asociada al PM del KCl PM K = 39,0983 g/mol PM Cl = 35,5000 g/mol Según la IUPAC la tolerancia de error para PM de K es ± 0,0001 g/mol PM de Cl es ± 0,0003 g/mol PM KCl = PM K + PM Cl
  20. 21. 3. Incertidumbre asociada a la pureza del KCl Tolerancia del fabricante ± 0,5% (98 ± 0,5% ) En los cálculos se utiliza en tanto por 1 Tolerancia = ± 0,005 4. Incertidumbre asociada al volumen del matraz Tolerancia del matraz 100 ml clase A = ± 0,08 ml (tabla diapositiva 12) Distribución rectangular Distribución triangular
  21. 22. Y ahora a componer….
  22. 23. Procedimiento para el análisis de un pesticida en muestra sólida ¿Factores de incertidumbre?
  23. 24. Aproximación ISO (bottom-up) Identificar incertidumbres (CAUSA-EFECTO) Encontrar modelo matemático de y = f(x1,x2,x3,..) Cuantificar las incertidumbres de cada parámetro Cálculo incertidumbre combinada (propagación de Incertidumbre. Coeficiente sensibilidad). Reevaluar componentes FIN Si No Elaborar flujograma Identifica uno a uno todas las contribuciones a la incertidumbre y las compone en las diferentes etapas del proceso Reevaluación?
  24. 25. *Desarrollo de las contribuciones de incertidumbre de un único factor Exige un gran esfuerzo de identificación y cuantificación de incertidumbre en todas las etapas del análisis
  25. 26. Nos podemos encontrar con diagramas de composición de contribuciones de incertidumbre como el mostrado a continuación (determinación de plaguicida organofosforado)
  26. 27. Aproximación top-down Aprovecha la información adquirida en un ejercicio de inter-comparación colaborativo para evaluar la incertidumbre Replicados (repetitividad) Series de replicados mismo laboratorio Laboratorios Evaluar S 2 replicas Evaluar S 2 series Evaluar S 2 laboratorios
  27. 28. Se componen en una incertidumbre que evalúa de forma global a través de las s 2 todas las posibles fuentes de variación e incertidumbre al producirse en condiciones de reproducibilidad
  28. 29. <ul><li>Ventajas </li></ul><ul><li>Cálculo global de la incertidumbre </li></ul><ul><li>Permite calcular la incertidumbre a distintos niveles de concentración </li></ul><ul><li>Inconvenientes </li></ul><ul><li>Falta habitual de ejercicios inter-laboratorios </li></ul><ul><li>Incertidumbre global entre laboratorios puede ser distinta a la de un laboratorio en particular </li></ul><ul><li>Algunos componentes de la incertidumbre como el muestreo o pre-tratamiento no están incluidos </li></ul><ul><li>Ventajas </li></ul><ul><li>Mejora el conocimiento del proceso de medida químico </li></ul><ul><li>Permite la identificación y posterior optimización de los factores de incertidumbre críticos y con mayor peso </li></ul><ul><li>Inconvenientes </li></ul><ul><li>Elevado tiempo y esfuerzo </li></ul><ul><li>Difícil identificación de todas las fuentes de incertidumbre </li></ul><ul><li>Posible sobrevaloración de incertidumbre final </li></ul><ul><li>No siempre es posible cuantificar todas las fuentes de incertidumbre </li></ul>Aproximación top-down Aproximación ISO (bottom-up)
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