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125  ±   17  cm valor  ± incertidumbre unidades El resultado de una medición es una cantidad aproximada y su error esta ac...
Mayor significación
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¿Cómo se expresa correctamente el valor de la medida y su incertidumbre?
<ul><ul><li>Todas salvo los ceros a la izquierda (o derecha). </li></ul></ul><ul><ul><li>Sobreviven a un cambio de notació...
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Suma Resultado con el número de cifras significativas mínimo 2 cf 3 cf 2 cf Producto o división Resultado con las cifras s...
 
Se corrigen Tratamiento estadístico / Probabilidad Errores groseros Fundamentalmente errores humanos Accidentes y equivoca...
Afectan a la exactitud de la medida o conjunto de medidas Influyen siempre en el mismo sentido e intensidad No se solucion...
Corrección del sesgo
Limitaciones naturales de proceso Afectan a la precisión del conjunto de medidas No pueden ser determinados o controlados ...
10 ml NaOH 0,1 M X ml HCl 0,1 M Solución patrón certificada 7,00 Analista A: Error Sistemático de origen posiblemente huma...
<ul><ul><li>Distribución </li></ul></ul><ul><ul><li>Para un numero suficientemente grande de observaciones (n -> ∞), la pr...
Desviación estándar poblacional Descriptores poblacionales Media poblacional Desviación estándar muestral Media muestral E...
Desviación estándar Indica el grado de proximidad de los datos en torno al valor de la media 68% datos en  µ±1 σ   95% dat...
Intenta plasmar la información de una forma lógica Ordenación según categorías Frecuencia con que se observan Histogramas ...
Resultados procedentes de la determinación del contenido en calcio de aguas del canal de la reina Juana II
Distribución de frecuencias relativas Nº total  resultados de cada clase dividido número de datos totales Distribución de ...
Concentración NO 3 -  (ppb) Distribución de frecuencias relativas Histograma
Valor central de los resultados ordenados de menor a mayor Valor más frecuente de la distribución Media aritmética Mediana...
R = x max  - x min Rango Varianza Desviación estándar Desviación estándar relativa
n  número total de medidas n j  número de medidas de la muestra j k  número muestras o grupo de medidas s j 2  varianza de...
<ul><ul><li>Distribución </li></ul></ul><ul><ul><li>Para un numero suficientemente grande de observaciones (n -> ∞), la pr...
Desviación estándar Indica el grado de proximidad de los datos en torno al valor de la media Desviación estándar poblacion...
z = (x-µ )/ σ Variable normal estandarizada Tablas para la distribución estandarizada ± z σ  vs Probabilidad 1 o 2 colas (...
2 colas ¿A qué valor de z corresponde la probabilidad de un 75% de que el valor se encuentre fuera del rango µ ± z σ ? Res...
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¿Qué significa? Fuera del Intervalo µ ± 0.87 σ Se encuentran el 61,6 % de los valores O lo que es lo mismo Dentro del Inte...
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Aún cuando la distribución de la población total no sea normal, la distribución muestral de la media tenderá a una distrib...
Vuelta a empezar !! Sigue siendo válido?? Sí, seguimos en una distribución normal, pero… 68% datos en  µ±1 σ   95% datos e...
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¿Qué t corresponde a una probabilidad de 95% (inclusión)? Para una muestra de n=21 medidas α =0,05 (exclusión) Respuesta 2...
Un gráfico  de control  es una representación de los intervalos de confianza de una distribución normal gaussiana de media...
Herramienta imprescindible para la  verificación de la calibración  (especialmente si el periodo de calibración es prolong...
Acción Patrón Comprobar estabilidad del patrón Cambiar de patrón (mismo valor certificado o conocido) Método Comprobar pas...
EAM UV Visible Lectura directa de señal (absorbancia para EAM, Tª para termómetro) Acción Desgaste/rotura del equipo (lámp...
¿Cómo se construye?
 
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Tema 1 Medida y error. Distribuciones

  1. 2. Longitud (m) Masa (kg) Tiempo (s) Cantidad de sustancia (mol) Intensidad de corriente (A) Temperatura (ºK) Medir una cantidad de magnitud es compararla con otra de su misma clase que se adopta como unidad Intensidad lumínica (cd) Unidades fundamentales (SI)
  2. 3. kg cilindro de Sèvres Pt/Ir Magnitud fundamental Unidad Definición unidad Longitud m Recorrido luz vacío en 1/299792458 s Masa kg Masa cilindro Pt/Ir Sèvres, Oficina Internacional de pesos y medidas Tiempo s 9192631770 periodos radiación transición híper-finos 133 Cs estado fundamental. Cantidad sustancia mol Partículas en 12 g 12 C Intensidad corriente A I en dos conductores paralelos longitud infinita a 1 m distancia en vacío produce una fuerza igual a 2.10 -7 N/m Temperatura K 1/273,16 de temperatura termodinámica del punto triple agua. Intensidad lumínica cd Radiación monocromática 540.10 12 hertz con energía 1/683 watt/srad Trazabilidad en medida de masa Definición de unidades fundamentales
  3. 4. 125 ± 17 cm valor ± incertidumbre unidades El resultado de una medición es una cantidad aproximada y su error esta acotado por la incertidumbre de la medida.
  4. 5. Mayor significación
  5. 6. <ul><li>Δ X depende del grado de precisión y calidad (fiabilidad) de la medida que queremos dar: </li></ul><ul><ul><ul><li>Por acuerdo con cliente </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>Por imposición legal </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>Por imposición de procedimiento, etc. </li></ul></ul></ul><ul><li>Nivel de confianza 99%, 95%... </li></ul><ul><ul><ul><li>Tablas de distribución </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>Gráficas Shewhart (control) </li></ul></ul></ul>X medido  X µ real  X
  6. 7. ¿Cómo se expresa correctamente el valor de la medida y su incertidumbre?
  7. 8. <ul><ul><li>Todas salvo los ceros a la izquierda (o derecha). </li></ul></ul><ul><ul><li>Sobreviven a un cambio de notación. </li></ul></ul>Antes de redondear una cantidad hay que decidir qué cifras del error son significativas. ¿Dos o tres cifras significativas? Valor e incertidumbre se expresan con las mismas unidades y potencia de 10. Cifras significativas Sensibilidad de equipo Exactitud establecido por cliente Exactitud establecido por ley Exactitud establecida por norma, etc.
  8. 9. Se redondea última cifra significativa al número superior si la cifra anterior a eliminar es ≥ 5 Si la cifra a eliminar es un 5 exacto o seguido de ceros, se redondea al par más cercano Redondeo
  9. 10. Suma Resultado con el número de cifras significativas mínimo 2 cf 3 cf 2 cf Producto o división Resultado con las cifras significativas del factor con menor número de cf 2 cf 2 cf 2 cf 2 cf Logaritmo Tantos decimales como cifras significativas tiene el original 3 cf 3 decimales Redondeo en operaciones
  10. 12. Se corrigen Tratamiento estadístico / Probabilidad Errores groseros Fundamentalmente errores humanos Accidentes y equivocaciones Mal funcionamiento y roturas de equipos Accidentales Sistemáticos Aleatorios
  11. 13. Afectan a la exactitud de la medida o conjunto de medidas Influyen siempre en el mismo sentido e intensidad No se solucionan con repetición de análisis Se evalúan, se determinan las causas e intensidad del error y se corrige Uso Materiales de Referencia Verificación (Gráficas de Control) Ejercicios Interlaboratorio (Round Robin) Uso de Métodos estandarizados internacionalmente <ul><ul><ul><li>Limitaciones o errores de operador: </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><ul><ul><li>Concentración. </li></ul></ul></ul></ul></ul><ul><ul><ul><ul><ul><li>Agudeza visual, etc. </li></ul></ul></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>El instrumento: </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><ul><ul><li>Sensibilidad. </li></ul></ul></ul></ul></ul><ul><ul><ul><ul><ul><li>Desgaste. </li></ul></ul></ul></ul></ul><ul><ul><ul><ul><ul><li>Calibración de equipo. </li></ul></ul></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>El sistema observable. </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><ul><ul><li>Reacciones secundarias o incompletas. </li></ul></ul></ul></ul></ul><ul><ul><ul><ul><ul><li>Descomposición parcial de muestra. </li></ul></ul></ul></ul></ul><ul><ul><ul><ul><ul><li>Contaminación de muestra. </li></ul></ul></ul></ul></ul><ul><ul><ul><li>Cálculos, valores aproximativos: </li></ul></ul></ul><ul><ul><ul><ul><ul><li>Redondeo inadecuado de cifras significativas. </li></ul></ul></ul></ul></ul>Fuentes de error Evaluación del sesgo Instrumentos corrección
  12. 14. Corrección del sesgo
  13. 15. Limitaciones naturales de proceso Afectan a la precisión del conjunto de medidas No pueden ser determinados o controlados a priori Componente de azar Limitaciones equipos o humanos Intrínsecos al proceso de medida (no se pueden eliminar) Muy Preciso Baja Precisión Procesamiento de medidas Tratamiento estadístico y de probabilidad Incertidumbre de la medida Asociado a la calidad de la medida Estimación unida al resultado del ensayo que caracteriza el intervalo de valores dentro del cual (con alta probabilidad) se encuentra el valor verdadero (ISO 3534-1:1993) Medida ± Incertidumbre
  14. 16. 10 ml NaOH 0,1 M X ml HCl 0,1 M Solución patrón certificada 7,00 Analista A: Error Sistemático de origen posiblemente humano (sesgo) Error Sistemático por descalibración de equipo Calibración con corrección automática (en pHmetro) Analista A 10,08 10,10 10, 12 10,10 10,12 Sistemáticos (y Aleatorios) Analista B 10,00 10,02 9,98 10,01 09,97 Aleatorios Analista C 3,82 7,32 4,22 10,01 3,22 Groseros o accidentales Analista A 7,20 7,21 7,22 7,18 7,19 Sistemático (y aleatorios) Analista B 7,19 7,21 7,20 7,18 7,20 Sistemático (y aleatorios) Analista C 7,19 7,20 7,21 7,20 7,19 Sistemático (y aleatorios)
  15. 17. <ul><ul><li>Distribución </li></ul></ul><ul><ul><li>Para un numero suficientemente grande de observaciones (n -> ∞), la probabilidad de un desvío en ambos sentidos es la misma. </li></ul></ul><ul><ul><li>Desvíos pequeños ocurren con mayor frecuencia que desvíos grandes. </li></ul></ul><ul><ul><li>Existe un limite para los desvíos, por encima del cual la ocurrencia de un suceso no es posible </li></ul></ul>No todo es Gauss !!! Diferentes distribuciones estadísticas Distribución Normal (Gauss)
  16. 18. Desviación estándar poblacional Descriptores poblacionales Media poblacional Desviación estándar muestral Media muestral Estimadores Población s -> σ x -> µ cuando n -> ∞ Número Medidas limitadas
  17. 19. Desviación estándar Indica el grado de proximidad de los datos en torno al valor de la media 68% datos en µ±1 σ 95% datos en µ±2 σ 99% datos en µ±3 σ
  18. 20. Intenta plasmar la información de una forma lógica Ordenación según categorías Frecuencia con que se observan Histogramas Polígono de frecuencias Polígono de frecuencias acumuladas Medidas de localización Medidas de dispersión Tabulación de datos Presentación gráfica Síntesis de datos
  19. 21. Resultados procedentes de la determinación del contenido en calcio de aguas del canal de la reina Juana II
  20. 22. Distribución de frecuencias relativas Nº total resultados de cada clase dividido número de datos totales Distribución de frecuencias acumuladas Suma de frecuencias hasta una determinada clase Histograma
  21. 23. Concentración NO 3 - (ppb) Distribución de frecuencias relativas Histograma
  22. 24. Valor central de los resultados ordenados de menor a mayor Valor más frecuente de la distribución Media aritmética Mediana Moda
  23. 25. R = x max - x min Rango Varianza Desviación estándar Desviación estándar relativa
  24. 26. n número total de medidas n j número de medidas de la muestra j k número muestras o grupo de medidas s j 2 varianza de la muestra j Desviación típica promediada 2-MBF en Fenol (ppm) Muestras o Series (k) nj A B C D E 1 15,1 15,3 15,3 15,0 15,3 2 15,2 15,3 15,2 14,9 15,3 3 15,3 15,2 15,4 14,9 15,2 4 15,2 15,2 15,2 15,1 15,1 5 15,2 15,3 15,3 15,3 15,3 6 15,4 15,3 15,2 15,2 15,2 7 15,3 15,1 15,1 15,2 15,2 8 15,4 15,0 15,0 15,1 9 15,1 15,4 15,2 10 15,2 15,3
  25. 27. <ul><ul><li>Distribución </li></ul></ul><ul><ul><li>Para un numero suficientemente grande de observaciones (n -> ∞), la probabilidad de un desvío en ambos sentidos es la misma. </li></ul></ul><ul><ul><li>Desvíos pequeños ocurren con mayor frecuencia que desvíos grandes. </li></ul></ul><ul><ul><li>Existe un limite para los desvíos, por encima del cual la ocurrencia de un suceso no es posible </li></ul></ul>En química distribución típica de medidas con errores aleatorios Distribución Normal (Gauss)
  26. 28. Desviación estándar Indica el grado de proximidad de los datos en torno al valor de la media Desviación estándar poblacional Desviación estándar muestral
  27. 29. z = (x-µ )/ σ Variable normal estandarizada Tablas para la distribución estandarizada ± z σ vs Probabilidad 1 o 2 colas (entradas) Φ (-∞, +∞) = 1 Probabilidad de encontrar el valor verdadero de la media en ese rango100% Distribución normal estandarizada
  28. 30. 2 colas ¿A qué valor de z corresponde la probabilidad de un 75% de que el valor se encuentre fuera del rango µ ± z σ ? Respuesta 0.319
  29. 31. ¿Qué significa? Fuera del Intervalo µ ± 0.319 σ Se encuentran el 75% de los valores O lo que es lo mismo Dentro del Intervalo µ ± 0.319 σ Se encuentran el 25% de los valores
  30. 32. 1 cola Respuesta 0.308 ¿Qué probabilidad de inclusión corresponde al intervalo µ± 0,87 σ ?
  31. 33. ¿Qué significa? Fuera del Intervalo µ ± 0.87 σ Se encuentran el 61,6 % de los valores O lo que es lo mismo Dentro del Intervalo µ ± 0.87 σ Se encuentran el 38,4 % de los valores
  32. 34. eem σ Desviación estándar de medias eem < σ La distribución de medias también es normal Error estándar de la media
  33. 35. Aún cuando la distribución de la población total no sea normal, la distribución muestral de la media tenderá a una distribución normal cuando n aumenta Se obtienen medias distribuidas normalmente con muestras de tamaño 4-5 para poblaciones no normales (pero simétricas) Podemos obtener medias con distribución normal de una población no normal !!! Importante en análisis de contrastes
  34. 36. Vuelta a empezar !! Sigue siendo válido?? Sí, seguimos en una distribución normal, pero… 68% datos en µ±1 σ 95% datos en µ±2 σ 99% datos en µ±3 σ 68% probabilidad que la media en µ±1 σ /√n 95% probabilidad que la media en µ±2 σ /√n 99% probabilidad que la media en µ±3 σ /√n
  35. 37. n>30 n<30 Tablas de 1 o 2 colas t n-1 vs z Número de muestras grandes Número de muestras pequeñas. Distribución t
  36. 40. ¿Qué t corresponde a una probabilidad de 95% (inclusión)? Para una muestra de n=21 medidas α =0,05 (exclusión) Respuesta 2,09 95% de que µ se encuentre en dicho intervalo
  37. 41. Un gráfico de control es una representación de los intervalos de confianza de una distribución normal gaussiana de medias Representación de medias a lo largo del tiempo de una propiedad analizada (concentración habitualmente) Líneas de aviso Líneas de acción Límites naturales del proceso Distribución muestral de medias (Distribución t) Asociado a errores aleatorios del proceso
  38. 42. Herramienta imprescindible para la verificación de la calibración (especialmente si el periodo de calibración es prolongado) o verificación instrumental de equipos Uso de patrón certificado o muestra de concentración conocida (muestra de verificación o de control) Menos del 0,3 % de probabilidad de que sea un valor de distribución normal !!! No se trata de un error aleatorio Acción Cromatografo de gases (GC) EAM UV Visible Menos del 0,2 % de probabilidad de que sea un valor de distribución normal !!! No se trata de un error aleatorio Fueras de control Verificación
  39. 43. Acción Patrón Comprobar estabilidad del patrón Cambiar de patrón (mismo valor certificado o conocido) Método Comprobar pasos previos análisis Comprobar reactivos Comprobar condiciones de método Equipo Comprobar condiciones de equipo (presión gas, T…) OK Factor de respuesta equipo ha cambiado Nueva calibración (indirecta) Cromatografía de gases (GC) Verificación calibración equipos (concentración vs señal) Patrón Método Parámetros equipo
  40. 44. EAM UV Visible Lectura directa de señal (absorbancia para EAM, Tª para termómetro) Acción Desgaste/rotura del equipo (lámpara para EAM) Corrección/recambio/reparación Verificación parámetro de control concentración analito p.e. dentro de límites del proceso Acción <ul><li>Control de materia primas </li></ul><ul><li>Parada producción </li></ul><ul><li>- Mantenimiento de unidades producción </li></ul>Verificación instrumental equipos Control calidad proceso (industrial)
  41. 45. ¿Cómo se construye?
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