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  • 1. Estructura Atómica (II) Teoría cuántica y la estructura electrónica de los átomos. Ondas: Definición y propiedades Una onda es una perturbación que se propaga desde el punto donde se produjo hacia el medio que rodea ese punto, transportando energía. En general las ondas necesitan un medio elástico para propagarse, excepto el caso de las ondas electromagnéticas que se propagan en el vacío. Esta perturbación es a menudo periódica, y sobre todo, oscilatoria; por lo cual no implica el transporte de materia. Las propiedades características de la onda son su longitud y altura, así como el número de ondas que pasan por un determinado punto en un segundo La longitud de onda (λ) es la distancia entre puntos iguales de ondas sucesivas. La frecuencia, (ν) es el número de ondas que pasan por un punto particular en un segundo. La amplitud (A) es la distancia vertical de la línea media a la cresta o al valle de la onda. Fisicoquímica Aplicada – Diseño Industrial 10
  • 2. Estructura Atómica (II) En la figura vemos que a mayor longitud de onda, menor es la frecuencia (número de ondas por segundo) La velocidad es otra de las propiedades importantes de una onda, que depende del tipo de onda y del medio en el cual viaja. La velocidad de una onda es el producto de su longitud de onda por su frecuencia: V = λ* ν [1] Radiación Electromagnética Un tipo importante de ondas son las ondas electromagnéticas. En 1873 James Maxwell propuso que la luz visible se compone de ondas electromagnéticas. Este tipo de ondas tiene un componente eléctrico y otro componente magnético, de igual longitud de onda y frecuencia pero que viajan en planos perpendiculares entre sí. Con sus ecuaciones, Maxwell describió como puede propagarse la energía en forma de radiación a través del espacio como una vibración de campos magnético y eléctrico, lo cual proporciona una descripción matemática del comportamiento de la luz. Las ondas electromagnéticas viajan a una velocidad de 3 x 108 metros por segundo, comúnmente llamada la velocidad de la luz, y se expresa por el término c. Fisicoquímica Aplicada – Diseño Industrial 11
  • 3. Estructura Atómica (II) El espectro electromagnético abarca una variedad de ondas inmensa, de las cuales la luz visible solamente forma una pequeña parte. A menor longitud de onda, mayor es la energía que transportan, así es el caso de los rayos gamma, mientras que para longitudes de onda mayores, la energía es menor, como en los casos de la radio FM, TV y VHF. Teoría cuántica de Planck A fines del siglo XIX, se demostró que cantidad de energía radiante que emitía un objeto (como un sólido calentado) a una cierta temperatura dependía de su longitud de onda. Sin embargo la explicación de esta dependencia no era satisfactoria, y los modelos creados no cubrían todo el espectro electromagnético. Planck resolvió el problema con una suposición que se apartaba de todo lo conocido en la física de entonces. La física clásica sostenía que los átomos y moléculas absorbían y emitían cualquier cantidad arbitraria de energía radiante. En cambio Planck sostenía que la cantidad de energía era múltiplo de cierta cantidad fundamental, o cuanto. La energía E de un cuanto de energía está dado por la ecuación: E = h * ν [2] Donde h es la constante de Planck, que tiene un valor de 6.63 x 10-34 J*s y ν es la frecuencia de la radiación. El efecto fotoeléctrico En 1905, Albert Einstein utilizó la teoría de Planck para resolver otro misterio de la física: el efecto fotoeléctrico. Se conocía que cuando se hace incidir sobre la superficie de ciertos metales luz de una determinada frecuencia mínima (denominada frecuencia umbral), el metal emite electrones. El número de electrones liberados es proporcional a la intensidad de la luz, pero no la energía de estos electrones (con la intensidad aumenta el número pero no su energía). La teoría establecida de la luz no podía explicar este fenómeno. Si bien las ondas pueden “arrancar” teóricamente los electrones de los átomos (de una forma similar a como una ola puede llevarse objetos de la playa), este proceso demandaría un tiempo bastante largo, y era comprobado experimentalmente que la emisión de electrones ocurría inmediatamente al incidir la luz. Fisicoquímica Aplicada – Diseño Industrial 12
  • 4. Estructura Atómica (II) Tomando como punto de partida la teoría de Planck, Einstein elaboró una extraordinaria hipótesis, al considerar que un rayo de luz era en realidad un torrente de partículas, que actualmente se conocen como fotones. De esta forma, esta corriente de partículas extraía los electrones del átomo como si fuera una bola de billar. Además, a mayor cantidad de partículas (intensidad de la luz), mayor era la cantidad de electrones arrancados, y a mayor energía (mayor frecuencia), mayor era la energía de los electrones arrancados. Por este trabajo, Einstein recibió el Premio Nobel de Física en el año 1921. El problema con la teoría de Einstein es que las ecuaciones explicaban el fenómeno fotoeléctrico, pero no aquellos fenómenos en los cuales la luz se comportaba como onda. La única forma de resolver esta situación era aceptando que la luz se comportaba como onda o como torrente de partículas de acuerdo al tipo de experimento. Fue un concepto muy radical, totalmente diferente a lo que se pensaba sobre la materia y la radiación, y tomó mucho tiempo en ser aceptado. Teoría de Bohr del átomo de hidrógeno Las investigaciones de Einstein abrieron el camino para la solución de otro “misterio” de la física: los espectros de emisión de los átomos. Cuando se energiza una muestra de material mediante energía térmica, se observa un espectro de emisión de la sustancia. Los espectros de los sólidos son continuos, mientras que los espectros de emisión de los átomos en fase gaseosa muestran líneas brillantes en distintas partes del espectro visible, correspondientes a la emisión en determinadas longitudes de onda. Cada elemento presenta un espectro de emisión particular, y esta característica se aprovecha en el análisis químico para la identificación de muestras. Espectro de emisión del átomo de hidrógeno En 1913, Niels Bohr dio a conocer una explicación teórica del espectro del átomo de hidrógeno. En ese momento, se consideraba que el átomo era una unidad donde los electrones giraban alrededor del núcleo a gran velocidad, en órbitas circulares, similares a las órbitas de los planetas alrededor del sol. Sin embargo esta teoría tenía un problema: de acuerdo a la física clásica, un electrón de este tipo perdería energía a medida que realizara el giro, emitiéndola en forma de luz y finalmente caería sobre el núcleo. De acuerdo a los cálculos este proceso duraría un segundo, lo cual no coincide con la experiencia. Fisicoquímica Aplicada – Diseño Industrial 13
  • 5. Estructura Atómica (II) El modelo de Bohr también incluía la idea de los electrones en órbitas circulares alrededor del núcleo, pero con rigurosas restricciones: solamente estaban permitidas ciertas órbitas, con una energía que debería tener un valor fijo, o sea, estar cuantizada. Bohr demostró que las energías que tiene el electrón del átomo de hidrógeno están dadas por: En = -RH (1/n2) [3] Donde RH es la constante de Rydberg, que tiene un valor de 2.18 * 10 -18 J. El número n, denominado número cuántico principal, es un entero que tiene valores de n = 1,2,3,… Mientras más cerca esté el electrón de su núcleo, más negativo es el valor de la energía, y para una distancia infinita del núcleo, el valor es 0. El menor valor para En se da para n = 1, que se conoce como estado fundamental o nivel basal, y corresponde al estado de energía más bajo para el sistema. La estabilidad para n =2, 3, …. disminuye y a estos estados se los conoce como estado excitado o nivel excitado, y tiene mayor energía que el estado fundamental. Aplicando la ecuación anterior al paso de un estado de energía a otro, se obtiene la siguiente ecuación: ΔE = hν = RH (1/ni2-1/nf2) [4] Donde ni es el nivel inicial y nf el nivel final. De esta ecuación se desprende que al pasar un electrón desde un nivel superior a uno inferior, se emite un fotón de energía igual a hν. Estos fotones son los que inciden en la placa fotográfica de los espectros de emisión. Cada línea en espectro corresponde a una transición energética del átomo. La naturaleza dual del electrón Aunque la teoría de Bohr lograba explicar las líneas de emisión del átomo de hidrógeno, todavía era difícil para la comunidad científica aceptar sus consecuencias. Nadie tenía una respuesta a la pregunta de por qué las órbitas de los átomos están limitadas. Luis de Broglie, en 1924, dio una respuesta a esta incógnita. Supuso que, así como las ondas luminosas podían comportarse como partículas en ciertas circunstancias, las partículas podían exhibir propiedades ondulatorias; y propuso que el electrón enlazado al núcleo se comporta como una onda estacionaria. Fisicoquímica Aplicada – Diseño Industrial 14
  • 6. Estructura Atómica (II) De Broglie obtuvo una relación entre la longitud de onda (λ) y la circunferencia de la órbita permitida, que está dada por: 2πr = nλ [5] donde r es el radio de la órbita, λ es la longitud de onda descrita por el electrón y n = 1, 2, 3, ... como n es un número entero, el radio r de la órbita solo puede tener ciertos valores, y como la energía depende de este radio, la energía está cuantizada. Con este razonamiento, De Broglie llegó a la conclusión de que las ondas se comportan como partículas, y las partículas exhiben propiedades ondulatorias. Dedujo que las propiedades de partícula y de onda se relaciona por medio de la siguiente expresión: h λ= [6] mu Donde λ, m y u son respectivamente, la longitud de onda asociada a una partícula en movimiento, su masa y su velocidad respectivamente. Como el valor de h es muy pequeño, estas propiedades ondulatorias se observan solamente en objetos submicroscópicos. En los objetos del tamaño que se manejan en la vida cotidiana, el valor de m es relativamente grande, y un número pequeño dividido por un número grande nos da un valor muy pequeño, lo que hace que la longitud de onda sea indetectable en la práctica para este tipo de objetos. Mecánica Cuántica Todavía quedaban problemas por resolver: la teoría de Bohr no explicaba el espectro de átomos polielectrónicos, ni porqué aparecían más líneas en el espectro cuando se aplicaba un campo magnético. Además la teoría ondulatoria planteaba otra incógnita: ¿cómo podía precisarse la posición de una onda? Para describir el problema, Werner Heisenberg formuló una teoría que se conoce como principio de incertidumbre de Heinsenberg: es imposible conocer con certeza el momento p (el producto de la masa por la velocidad) y la posición de una partícula simultáneamente. Expresado en forma matemática: Fisicoquímica Aplicada – Diseño Industrial 15
  • 7. Estructura Atómica (II) h ∆x∆p ≥ [7] 4π Donde Δx y Δp son las incertidumbres en las mediciones de posición y el momento, respectivamente. El significado de esta ecuación es que cuando se mide con gran precisión el momento de una partícula, su posición se puede estimar con menor precisión. Esto no quiere decir que no pueda medirse con precisión absoluta una de las variables, sino que no puede tenerse esa misma precisión simultáneamente. Una forma de pensar esta situación es que, para realizar una medición, es preciso interactuar de alguna forma con el objeto a medir. En el caso del electrón, si quisiéramos medir su posición, deberíamos enviar una sonda que tendría una longitud de onda comparable al tamaño de la partícula, con lo cual su velocidad se vería afectada. La consecuencia es que no podremos estar seguro del valor de la velocidad ya que ha sido influenciado por la observación. Por esta razón, las órbitas de los electrones alrededor del núcleo no tienen una trayectoria definida, como pensaba Bohr; y fue necesario un desarrollo matemático posterior para describir completamente el comportamiento electrónico de los átomos. Este desarrollo se debe al físico austríaco Erwin Scrödinger, que formuló una ecuación que describe el comportamiento y la energía de las partículas subatómicas en general. El desarrollo de esta ecuación es muy complejo, en nuestro caso solamente nos interesa saber que esta ecuación incorpora el comportamiento de partícula, en términos de masa, m así como el comportamiento ondulatorio; obteniéndose una función de onda Ψ (psi), que depende de la ubicación del electrón en el átomo. La función de onda está relacionada con la probabilidad de encontrar al electrón en cierta región del espacio, lo cual hace reemplazar el concepto de órbita de Bohr con el de orbital atómico. Para caracterizar un orbital atómico se utiliza un conjunto de números cuánticos. Estos desarrollos iniciaron una nueva era de la física y la química, con el nacimiento de un nuevo campo, la mecánica cuántica. Fisicoquímica Aplicada – Diseño Industrial 16
  • 8. Estructura Atómica (II) Los números cuánticos Para poder describir los electrones de los átomos, la mecánica cuántica utiliza tres números cuánticos: el número cuántico principal, el número cuántico del momento angular y el número cuántico magnético; los cuales se derivan de la solución de la ecuación de Scrödinger. El número cuántico espin es un cuarto número cuántico que describe el comportamiento de un determinado electrón. El número cuántico principal (n) El número cuántico principal toma valores enteros, desde 1. Está relacionado con la distancia promedio del electrón al núcleo en un determinado orbital, a medida que este número es mayor, el orbital es más grande y menos estable. La estabilidad decrece ya que al ser el orbital más grande, los electrones se encuentran más tiempos más alejados del núcleo, con lo cual disminuye la atracción electrostática positiva sobre el electrón negativo. El número cuántico de momento angular (l) Este número expresa la “forma” de los orbitales. Un orbital no tiene una forma definida, ya que en teoría un electrón se puede encontrar a una distancia infinita del núcleo, pero normalmente se hace una representación gráfica que abarca el 90% de la probabilidad de encontrar un electrón. Para un cierto valor de n, l toma todos los valores enteros posibles desde 0 hasta (n-1). Por ejemplo, para n = 1, l toma solamente el valor l = 0. si n = 2, l toma los valores l = 0 y l = 1. si n = 3, l =0, l = 1 y l =2. Los valores de l se designan con letras: l 0 1 2 3 4 5 Nombre S P d f g h Si l = 0 tenemos un orbital s, si l = 1 tenemos un orbital p y así sucesivamente. Fisicoquímica Aplicada – Diseño Industrial 17
  • 9. Estructura Atómica (II) El conjunto de orbitales con el mismo número cuántico principal, n ; se conoce como nivel o capa. Los orbitales con el mismo valor de n y l se conocen como nivel o subcapa. Por ejemplo, el nivel n = 2 está formado por dos subniveles, de l = 0 y l = 1, que corresponden a los subniveles 2s y 2p. El número cuántico magnético (ml) El número cuántico magnético describe la orientación del orbital en el espacio. Dentro de un subnivel, el valor de ml depende del valor que tenga el número cuántico de momento angular. Para cierto valor de l existen (2l+1) valores enteros de ml, como sigue: -l, (-l+1), …….0……. (l+1), l si l=0, entonces ml = 0. si l = 1, ml = {-1,0,+1}, o sea (2*1+1) = 3 valores. Si l = 2, entonces tenemos (2*2+1) = 5 valores: ml = {-2,-1,0,+1,+2}. Fisicoquímica Aplicada – Diseño Industrial 18
  • 10. Estructura Atómica (II) El número cuántico de espín del electrón (ms) Los experimentos realizados con átomos de sodio e hidrógeno indicaban que las líneas del espectro de emisión se podían separar aplicando un campo magnético externo. Los físicos solo pudieron explicar estos resultados suponiendo que los electrones se comportan como pequeños imanes. Si se imaginan a los electrones girando sobre su eje, como lo hace la Tierra, pueden explicarse sus propiedades magnéticas, ya que la teoría electromagnética dice que una carga eléctrica en movimiento genera un campo magnético. Otros experimentos comprobaron que había dos posibles sentidos de giro del electrón, y que este sentido era aleatorio, o sea que en una gran muestra de átomos de hidrógeno, la mitad de los electrones tendrían un sentido de giro y la otra mitad el opuesto. Los valores para ms son de +1/2 y -1/2. Orbitales atómicos En la siguiente tabla se muestra la relación entre los números cuánticos y los orbitales atómicos. Cuando l = 0, (2*l+1) =1 y solo hay un valor para ml, por lo que se tiene un orbital s. Cuando l = 1, (2*l+1) = 3, de modo que existen tres valores para m l, o tres orbitales p, representados por px, py y pz. Cuando l = 2, (2*l+1) = 5 y hay cinco valores para ml; los cinco respectivos orbitales d se expresan con subíndices más complejos. Designación de los orbitales N L Ml Número de Orbitales atómicos 1 0 0 1 1s 2 0 0 1 2s 2 1 -1,0-1 3 2px, 2py, 2pz 3 0 0 1 3s 3 1 -1,0,1 3 3px, 3py,3pz -2,-1,0,1 3 2 5 3dxy, 3dyz, 3dxz, 3dx2-y2, 3dz2 ,,2 Las energías de los orbitales De acuerdo a la ecuación de Bohr (ecuación 3), la energía de un orbital se define únicamente por su número cuántico principal, n. Esto es cierto para el átomo de hidrógeno, Fisicoquímica Aplicada – Diseño Industrial 19
  • 11. Estructura Atómica (II) pero en los átomos con mayor número de electrones influye también el valor del número cuántico del momento angular l. Las energías de los orbitales en los átomos polielectónicos tienen el siguiente orden: 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f < 5d < 6p < 7s < 5f < 6d <7p Configuración electrónicas Los cuatro números cuánticos n, l, ml y ms son suficientes para identificar por completo un electrón en cualquier orbital de cualquier átomo. En cierto modo, se considera al conjunto de los cuatro números cuánticos como el “domicilio” de un electrón en un átomo, de la misma forma en que la calle, la ciudad, la provincia y el código postal especifican el domicilio de una persona. Por ejemplo, los cuatro números cuánticos para un electrón de un orbital 2s son: n = 2, l = 0, ml = 0 y ms = +1/2 o -1/2. No conviene indicar los cuatro números cuánticos individuales, por lo que es preferible emplear la notación simplificada (n, l , ml , ms ). Para el ejemplo, los cuatro números cuánticos pueden ser (2, 0, 0,+1/2) o (2, 0, 0, -1/2). El valor de ms no influye en la energía, tamaño, forma u orientación de un orbital, pero sí determina la distribución de los electrones en el orbital. Los orbitales atómicos se representan también por un diagrama especial llamado diagrama de orbita, que muestra el espín del electrón. Para el hidrógeno es así: H 1s1 la flecha hacia arriba representa uno de los dos posibles giros o espines del electrón (también podría representarse con la flecha hacia abajo). Principio de exclusión de Pauli Fisicoquímica Aplicada – Diseño Industrial 20
  • 12. Estructura Atómica (II) El principio de exclusión de Pauli es útil para determinar las configuraciones electrónicas de los átomos polielectrónicos. Este principio establece que no es posible que dos electrones de un mismo átomo tengan los mismos cuatro números cuánticos. Si dos electrones tienen idénticos valores de n, l, y ml, o sea están en el mismo orbital atómico, sus números cuánticos de espin deben tener valores distintos. Un orbital atómico solamente puede contener dos electrones. Para el átomo de Helio, existen tres formas en los que se pueden colocar sus dos electrones en el orbital 1s: He (a) (b) (c) 1s2 1s2 1s2 Los diagramas (a) y (b) están prohibidos por el principio de exclusión de Pauli. El diagrama (c) contiene la configuración correcta del átomo de helio. Diamagnetismo y paramagnetismo El principio de exclusión de Pauli es fácil de demostrar experimentalmente. Si el átomo de Helio tuviera la configuración dada en (a) o (b) más arriba, los campos magnéticos de los electrones se reforzarían (van en el mismo sentido), y por resultado el helio sería un átomo paramagnético. Una sustancia es paramagnética cuando es atraída por un imán. Cuando los electrones están “apareados” o sea que son antiparalelos como en el ejemplo (c), los efectos magnéticos se cancelan y el átomo es diamagnético (son repelidas ligeramente por un imán) Con el progreso técnico en el diseño de instrumentos hoy día es posible determinar no solamente si un átomo es paramagnético, sino cuantos electrones no apareados están presentes. Los resultados experimentales demuestran que el átomo de helio es diamagnético en su estado fundamental. Regla: un átomo con número impar de electrones debe ser paramagnético (ya que por lo menos un electrón queda desapareado). El átomo de Litio, que es el que sigue en la tabla y tiene la configuración 1s22s1 (Z = 3), posee tres electrones por lo cual el tercer electrón ya no puede ubicarse en el primer orbital porque ya está ocupado por dos electrones y debería repetir los números cuánticos de alguno de ellos, violando el principio de exclusión, por lo cual se sitúa en el siguiente orbital (de energía superior), el 2s. Como es de esperar, el átomo es paramagnético. Li 1s2 2s1 El efecto pantalla en los átomos polielectrónicos Fisicoquímica Aplicada – Diseño Industrial 21
  • 13. Estructura Atómica (II) Las mediciones experimentales indican que el orbital 2s se encuentra en un nivel de energía menor que del orbital 2p. Luego de llenarse el primer orbital 1s con dos electrones, el siguiente electrón se sitúa en un orbital 2s o 2p. Ambos orbitales son más grandes que el 1s, por lo que el electrón pasará la mayor parte del tiempo más lejos del núcleo que un electrón del orbital 1s. Un electrón en 2s o 2p se dice que está “apantallado”de la fuerza atractiva del núcleo por los electrones del orbital 1s. La densidad electrónica cambia al aumentar la distancia al núcleo en una forma que depende del tipo de orbital. La densidad cerca del núcleo es mayor para un electrón en el orbital 2s que para uno en un orbital 2p. Por esta razón se dice que el orbital 2s es “más penetrante” que el orbital 2s, y está menos protegido por los electrones en 1s. La consecuencia de este comportamiento es que al estar menos atraído por el núcleo, es más fácil “arrancar” un electrón del orbital 2p que del 2s. Regla de Hund La configuración electrónica del carbono (Z = 6) es 1s22s22p2. El siguiente diagrama muestra las distintas formas en las que se pueden distribuir dos electrones en tres orbitales p: (a) (b) (c) Ninguna de las tres distribuciones viola el principio de exclusión de Pauli, de modo que solamente queda determinar cuál de ellas dará más estabilidad. La respuesta se encuentra en la regla de Hund, que establece que la distribución electrónica más estable en los subniveles es la que tiene el mayor número de espines paralelos. La distribución del diagrama (c) satisface esta condición. En el caso (a) es fácil entender que dos electrones, al tener la misma carga, se rechazarán entre sí, por lo que la configuración más estable es la que tiene los electrones en distintos orbitales. En el caso (b) la diferencia es más sutil, pero el hecho experimental es que el átomo de carbono es paramagnético, mientras que si fuera como en el caso (b) sería diamagnético (los espines se cancelarían). Reglas generales para la asignación de electrones en los orbitales atómicos Fisicoquímica Aplicada – Diseño Industrial 22
  • 14. Estructura Atómica (II) • Cada capa o nivel de número cuántico principal n contiene n subniveles. Por ejemplo, si n = 2, hay dos subniveles (dos valores de l) de número cuánticos de momentos angulares 0 y 1 • Cada subnivel de número cuántico l contiene 2l+1 orbitales. Por ejemplo, si l = 1, hay tres orbitales p. • Cada orbital admite un número máximo de dos electrones. Por tanto, el máximo número de electrones es simplemente el doble del número de orbitales empleados. • De acuerdo a la fórmula 2n2 es fácil calcular el máximo número de electrones que puede tener un átomo en el nivel principal n. Fisicoquímica Aplicada – Diseño Industrial 23