TEMA PARA LA MATERIA DE QUÍMICA ORGÁNICA...t/t

1. DERIVADOS HALOGENADOS
PROFESOR: QBA MIGUEL ÁNGEL CASTRO RAMÍREZ

2. Los compuestos halogenados son de uso corriente en la vida
cotidiana: disolventes, insecticidas, intermedios de síntesis, etc.
No es muy común encontrar compuestos de
origen natural que sólo tengan halógenos
pero sí con otras funciones. Hay algunos
importantes (TIROSINA).
Haluros de alquilo Haluros de arilo Haluros de alquenilo
En este capítulo sólo estudiaremos los haluros de alquilo, es
decir, los compuestos donde el halógeno está unido a un carbono
sp3

3. 1.- NOMENCLATURA
En la nomenclatura de la IUPAC el halógeno se considera como un
sustituyente, con su número localizador, de la cadena carbonada principal.
Sólo en casos especialmente sencillos los compuestos pueden nombrarse
como halogenuros de alquilo
2-Bromo-2-metilpropano
(bromuro de terc-butilo) (2-Iodopropil)-cicloheptano
trans-1-Bromo-2-
clorociclohexano 1,1,1-Trifluor-3-cloro-
4,7-dimetiloctano

4. 2.- PROPIEDADES FÍSICAS
Electronegatividad
Tienen las propiedades físicas que podemos esperar C 2.5
para compuestos de baja polaridad, cuyas moléculas se F 4.0
mantienen juntas por fuerzas de Van der Waals o por Cl 3.0
atracciones dipolares débiles Br 2.8
I 2.5
Tienen puntos de fusión y de ebullición relativamente bajos, y
son solubles en disolventes no polares e insolubles en agua
Punto de ebullición de algunos halogenoalcanos
Los haloalcanos tienen
puntos de ebullición
mayores que los
correspondientes
alcanos

5. los halogenuros de alquilo son insolubles en agua, tal vez
porque no son capaces de establecer puentes de hidrógeno.
Son solubles en los disolventes orgánicos típicos, de baja
polaridad, como benceno, éter, cloroformo o ligroína
Los haluros de alquilo
son más densos que
el agua

6. La fortaleza del enlace C-halógeno (C-X) decrece según descendemos en el SP
Fortaleza
Halometano Longitud (Å) m(D)
(kcal/mol)
CH3F 1.39 1.81 110
CH3Cl 1.78 1.86 85
CH3Br 1.93 1.78 71
CH3I 2.14 1.64 57
El enlace C-X está
muy polarizado y,
por ello, el carbono
unido al halógeno
en un haloalcano
es un punto
importante de
reactividad

7. 3.- REACTIVIDAD

8. Resultado del ataque con NaOH
al (R)-2-Bromooctano puro
Interpretación del
experimento

9. Estos resultados permiten hacer las siguientes deducciones lógicas:
•El halógeno se ha sustituído por un grupo OH en su mayor parte.
•El halógeno se ha eliminado en una pequeña parte. Este proceso parece
complejo porque se forma una mezcla de varios alquenos u olefinas.
•La configuración del alcohol es mayoritariamente S, la contraria del haluro
de alquilo de partida. Por tanto, la reacción de sustitución se ha producido
mayoritariamente con inversión de la configuración.
•Se ha obtenido una pequeña cantidad de alcohol R, lo que sugiere que ha
ocurrido un pequeño porcentaje de racemización.
•La velocidad de reacción depende de los dos reactivos, haluro de alquilo y
nucleófilo. Ambos deben intervenir en la etapa limitante de la velocidad.

10. 3.1.- SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR SN2
Formación del producto mayoritario, (S)-2-octanol
El OH- (nucleófilo) ha atacado al carbono que soporta el halógeno (grupo
saliente) por el lado opuesto al que se va este último. Esta es la única
manera de producir inversión en la configuración

11. Sustrato Nucleófilo Producto G. saliente
hidróxido metanol cloruro
clorometano
metóxido etil metil éter ioduro
iodoetano
bromuro
2-bromobutano ioduro 2-iodobutano
ioduro
1-iodo-2-metilpropano cianuro 3-metilbutanonitrilo
bromuro
bromociclohexano metilsulfuro ciclohexil metil tioéter
amoníaco Ioduro de 2-(4-
ioduro
2-iodo-4-metilpentano metil)pentilamonio
bromometano trimetilfosfina bromuro de tetrametil- bromuro
fosfonio

12. Cinética, mecanismo y estereoquímica de SN2
La cinética de la reacción de sustitución nucleófila del (R)-2-
bromooctano con hidróxido sódico es de segundo orden.
Velocidad = k[ C8H17Br ][ OH- ] mol·L-1·s-1
Una reacción que sigue tal cinética se dice que es bimolecular porque
sugiere que ambos, sustrato y reactivo nucleófilo, intervienen en el ET
de la reacción que da lugar a los productos.
El ataque del nucleófilo y la expulsión del grupo saliente tienen que
estar sincronizados de algún modo.
Estado de
Transición

13. En el estado de transición de SN2 el carbono que sufre el ataque está
momentáneamente pentacoordinado, en hibridación sp2

14. Se inicia el ataque. El nucleófilo debe aproximarse por el lado
contrario del grupo saliente. Un orbital del nucleófilo interacciona
con el lóbulo pequeño del orbital sp3 del carbono al que se une el
grupo saliente. Sólamente esta aproximaxión da lugar a un choque
efectivo.
Se llega al estado de transición (ET), máximo de energía en el
curso de la reacción. El carbono atacado está pentacoordinado, en
hibridación sp2. Su orbital p remanente mantiene enlaces
transitorios con el nucleófilo y el grupo saliente. Los grupos R están
en un plano.
La tensión del ET se libera al desprenderse el grupo saliente. El
carbono recupera la hibridación sp3 inicial. La configuración del
carbono que ha sufrido la reacción se ha invertido.

15. Grupo saliente
La reacción SN2 será más fácil si se efectúa sobre un sustrato que
contiene un buen grupo saliente
Un grupo buen saliente debe poseer una basicidad muy moderada
Grupo pKb Grupo pKb
I- 19.2 CN- 4.8
Buenos RSO3- 16-19 CH3S- 4.0
Br- 18.7 CH3O- -1.5
Cl- 16.2 HO- -1.7
H2O 15.7 NH2- -21
F- 10.8 CH3- -36
CH3COO- 9.3
Malos Muy malos

16. ¿Por qué un grupo es más o menos básico?.
Un grupo que sea capaz de acomodar su densidad electrónica será poco básico
y, por tanto, buen grupo saliente
Los factores que aumentan la estabilidad electrónica de una especie son:
Cuanto mayor es el tamaño del átomo que soporta la carga negativa, más
dispersada y estable se encuentra ésta y menos básica es la especie. Este es
el factor que predomina en los haluros:
•El tamaño mayor tamaño I- > Br- > Cl- > F- menor tamaño
base débil I- < Br- < Cl- < F- base fuerte
mejor saliente I- > Br- > Cl- > F- peor saliente
Comparando átomos de la misma fila del sistema periódico, cuanto mayor es
la electronegatividad del átomo que soporta la carga negativa, menos básico y
mejor grupo saliente (en los haluros predomina el efecto de tamaño porque de
•La electronegatividad
uno a otro cambiamos de fila del sistema periódico).
mal saliente F- > HO- > NH2- > CH3- pésimo saliente
La resonancia permite la deslocalización de la carga y su estabilización. Por
ello los sulfonatos son bases muy débiles y buenos grupos salientes.
•La deslocalización por resonancia

17. La reacción SN2 será más fácil si se efectúa con un buen nucleófilo
atacante. ¿Qué hace que un nucleófilo sea bueno?.
Entre un par de nucleófilos que contienen el mismo átomo reactivo, la especie
con carga negativa neta es la más reactiva:
•La carga
La nucleofilia aumenta al disminuir la electronegatividad del átomo reactivo:
•La electronegatividad
La solvatación, es decir, la interacción entre el nucleófilo y el disolvente,
•La solvatación modifica e invierte incluso la relación aparente nucleofilia-basicidad.

18. A primera vista, nucleofilia y basicidad parecen estar directamente
relacionadas, pero:
La habilidad para ser buen grupo saliente sí se puede relacionar con la
basicidad porque los dos son procesos termodinámicos.
Sin embargo, la nucleofilia es un proceso cinético.

19. Efecto del disolvente en la SN2
Cuanto más concentrada esté la carga en el átomo reactivo, mayor
será en principio su nucleofilia, pero mayor su interacción con el
disolvente, y éste actúa como pantalla disminuyendo la nucleofilia
Por tanto, la naturaleza del disolvente es de
primordial importancia en una reacción de
sustitución nucleófila.
Hay dos tipos fundamentales de disolventes:
Tienen hidrógenos unidos a oxígeno o nitrógeno y, por ello, forman
enlaces de hidrógeno con el nucleófilo. Dan lugar a solvatación
•Próticos
fuerte, enmascaran la nucleofilia y las reacciones se ralentizan.
No tienen hidrógenos unidos a oxígeno o nitrógeno y, por ello,no
forman enlaces de hidrógeno. La solvatación es débil y las
•Aproticos
reacciones se aceleran.

20. Disolvente Carácter Vel. relativa
CH3OH
prótico 1
metanol
HCONH2
prótico 12.5
formamida
HCONHCH3
prótico 45.3
N-metilformamida
HCON(CH3)2
N,N-dimetilformamida aprótico 1.2·106
(DMF)
La reacción se produce mucho más rapidamente en DMF, disolvente que
no contiene hidrógenos que pueden asociarse con el disolvente. Los
hidrógenos de la formamida, su N-metilderivado y del metanol se asocian
fuertemente por enlace de hidrógeno al cloruro, retardando
considerablemente la reacción.

21. POLAR Disolventes Cte. Dieléctrica a Disolventes
Próticos 25ºC apróticos.
H2O 81
HCO2H 59
45 (CH3)2SO
(DMSO)
39 CH3CN
37 HCON(CH3)2
(DMF)
CH3OH 33
30 HMPA
CH3CH2OH 24
23 (CH3)2CO
(Acetona)
(CH3)2CHOH 18
(CH3)3COH 11
7 THF
CH3CO2H 6
4 (C2H5)2O (éter)
2 n-C5H12; C6H6;
Ccl4
NO POLAR
(APOLAR)

22. Efecto estéricos en la SN2
La reacción SN2 es muy
sensible a impedimentos
estéricos ya que su ET es una
bipirámide trigonal y hay, por
tanto, cinco grupos muy
próximos entre sí.
El aumento de los sutituyentes en el R1 R2 R3 krel
carbono reaccionante ocasiona una
disminución drástica de la velocidad de H H H 145
reacción. H H CH3 1
H CH3 CH3 7.8·10-3
El alargamiento lineal de la cadena de
uno de los sustituyentes del carbono
reaccionante disminuye sólo ligeramente CH3 CH3 CH3 < 5·10-4
la velocidad.
La ramificación de una de las cadenas
H H CH2CH3 0.80
sustituyentes en posición contigua al H H CH2CH2CH3 0.82
centro reactivo disminuye severamente
la velocidad de reacción. H H CH(CH3)2 3.6·10-3
H H C(CH3)3 1.3·10-5

23. 3.2.- SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR SN1
La sustitución nucleófila unimolecular (SN1) explica la formación de una
pequeña cantidad de (R)-2-octanol.
¿Cómo se obtiene la pequeña cantidad de (R)-2-octanol?
El enlace C-Br del 2-bromooctano esta muy
polarizado hacia el bromo, más electronegativo.
La presencia del disolvente polar puede
provocar la ruptura de este enlace. Los iones
resultantes quedarán más o menos separados
por el disolvente.
El carbocatión formado es plano. El carbono
está hidridado sp2. El orbital p vacío,
perpendicular al plano del carbocatión, puede
ser atacado con igual probabilidad por sus dos
lóbulos.
El ataque del nucleófilo por un lado u otro da
lugar a los dos enantiómeros posibles. Como el
ataque a un lado u otro tiene igual
probabibilidad de darse, los enantiómeros se
producen en igual proporción, obteniéndose
una mezcla racémica.

24. Las reacciones SN1, como la solvolisis de cloruro de terc-butilo, tienen una
cinética de primer orden.
Velocidad = k[(CH3)3CCl] mol·L-1·s-1
Esto quiere decir que en la etapa limitante de la velocidad sólo
interviene el haluro y no el nucleófilo, al contrario de lo que
ocurría en el mecanismo SN2

25. SN2 SN1
El carbocatión es atacado por el nucleófilo:
En la solvolisis del cloruro de terc-butilo el nucleófilo es el propio disolvente que
colapsa con el carbocatión. Otra molécula de disolvente abstrae el protón que
sobra.

26. Los perfiles de energía de ambos procesos SN1 y SN2 son:
SN1

27. La reacción SN1 carece de estereoespecificidad al transcurrir a través
de un intermedio carbocatiónico plano.
SN2

28. 3.3.- COMPETENCIA ENTRE SN1 Y SN2
SN1 SN2
Los disolventes polares favorecen el mecanismo Los disolventes polares dificultan el mecanismo SN2.
SN1.
El intermedio carbocatión tiene una carga neta y se El ET tiene un desarrollo de cargas mínimo y no se
estabiliza por solvatación. El ET se parece más al favorece especialmente por la polaridad del disolvente.
carbocatión que a los reactivos y disfruta de esta Sin embargo, el nucleófilo puede estar solvatado por un
estabilización parcialmente. disolvente polar y dificultarse el mecanismo SN2.
La presencia de grupos salientes buenos favorece el La presencia de grupos salientes buenos favorece el
mecanismo SN1. mecanismo SN2.
La fortaleza del nucleófilo no afecta a la velocidad La fortaleza del nucleófilo aumenta la velocidad del
del mecanismo SN1. mecanismo SN2.
La sustitución en el carbono reaccionante favorece La sustitución en el carbono reaccionante impide el
el mecanismo SN1. mecanismo SN2.

29. Los carbocationes, al igual que los radicales, tienen mayor estabilidad a medida
que son más sustituídos.

30. La razón es la misma que para los radicales:
Los orbitales s enlazantes vecinos al orbital p
vacío pueden dar lugar a un solapamiento lateral
distorsionado (parecido al de un enlace p pero
mucho menos efectivo) y deslocalizar así el
defecto de densidad electrónica. Cuantos más
enlaces s haya alrededor del centro
carbocatiónico, mayor será la estabilización. De
esta forma tan sencilla entendemos por qué un
carbocatión terciario es el menos inestable.

31. La proporción de moléculas que reaccionarán según los mecanismos
SN1 ó SN2, con las implicaciones estereoquímicas que ello conlleva
(racemización o inversión), depende de su estructura:
R-X SN1 SN2
Muy rápida con buenos
metil Nunca se da en disolución. nucleófilos y buenos grupos
salientes.
Igual al anterior. Difícil cuando el
primario Nunca se da en disolución.
carbono contiguo está ramificado.
Lenta. Se acelera con una
Lenta. Se acelera con un buen
concen-tración alta de un buen
secundario grupo saliente y en disolventes
nucleófilo y en disolventes
próticos.
apróticos.
Muy rápida, sobre todo en
terciario disolventes polares próticos y con Extremadamente lenta.
buenos grupos salientes.

32. 3.4.- ELIMINACIÓN UNIMOLECULAR E1
¿Cómo se produjeron las olefinas en el experimento que venimos comentando?
El carbocatión puede sufrir otro proceso alternativo:
El nucleófilo, actuando como base, puede extraer un protón del carbono
adyacente al carbocatión, dando lugar a una olefina.

33. Evoluciones posibles del carbocatión
La proporción entre sustitución y eliminación no depende del grupo saliente
porque el carbocatión formado es el mismo, pero sí de la relación basicidad-
nucleofilia de la base-nucleófilo atacante.

34. Cualquier hidrógeno contiguo al carbono que soporta el grupo saliente
puede participar en la reacción E1. Por tanto, en el carbocatión generado a
partir del 2-bromooctano se pueden obtener dos olefinas, el 1- y el 2-octeno
Mayor
proporción

35. 3.5.- ELIMINACIÓN BIMOLECULAR E2
La eliminación bimolecular E2
transcurre sin intermedios y consta
de un único ET, en el que la base
abstrae el protón, el grupo saliente se
va y los dos carbonos implicados se
rehibridan desde la sp3 a la sp2.
La reacción E2 tiene lugar con una
La cinética depende del haluro y estereoquímica definida: el grupo
de la base/nucleófilo y es, por saliente y el hidrógeno sobre el
tanto, de segundo orden. La carbono en posición contigua han
reacción E2 es bimolecular de estar en disposición
antiperiplanar

36. 3.6.- COMPETENCIA SUSTITUCIÓN-ELIMINACIÓN
El camino más rápido y, por tanto, el que prevalezca será el que
conlleve el estado de transición más bajo en energía.
La altura relativa de los ET depende de:
a) la estructura del producto de partida
b) la nucleofilia-basicidad del nucleófilo-base
c) la polaridad del disolvente.

37. Reglas generales sustitución-eliminación
Nu fuerte
Nu débil Nu fuerte Nu fuerte
Base fuerte
Base débil Base débil Base fuerte
(impedidos)
I-, Br-, RS-, N3-, HO-, CH3O-, EtO-, (CH3)3CO-,
Grupo saliente H2O, ROH
RCOO-, PR3 H2N- [(CH3)2CH]2N-
Metil No reacciona SN2 SN2 SN2
Primario no
No reacciona SN2 SN2 E2
impedido
Primario ramificado No reacciona SN2 lenta E2 E2
SN2
Secundario SN1 lenta, E1 SN2 E2
SN1, E1, E2
Terciario SN1, E1 SN1, E1 E2 E2
En el caso de los nucleófilos HO-, CH3O-, EtO-, H2N-,(CH3)3CO-, el disolvente
suele ser el correspondiente ácido conjugado. En los demás casos se supone
un disolvente polar aprótico como la dimetilformamida, el dimetilsulfóxido o la
acetona.

38. 3.7.- EJEMPLOS
Reacción entre halogenoalcanos y el ión hidróxido
Nucleófilo fuerte-Base fuerte
Tipo de Sustitución o
halogenoalcano eliminación
primario Sólo sustitución
Ambas sustitución y
secundario
eliminación
terciario Sólo eliminación
Calentamiento a reflujo en mezcla 50% de etanol Calentamiento a reflujo con una disolución
y agua concentrada de NaOH o KOH en etanol. El propeno
pasa por el condensador (gas) y debe ser recogido
posteriormente
La proporción de agua en el disolvente. Altas temperaturas favorecen la eliminación
•Agua favorece la sustitución
•Etanol favorece la eliminación
Altas concentración de NaOH favorece la eliminación

39. Reacción entre halogenoalcanos y el ión CN-
Nucleófilo fuerte-Base media
Halogenoalcanos primarios: SN2
Calentamiento a reflujo con una disolución de cianuro de sodio o potasio en
etanol (no usar agua)
El halógeno es reemplazado por el grupo –CN dando lugar a un nitrilo
Esta reacción permite alargar la cadena carbonada,
además resulta fácil cambiar el grupo CN situado al final
de la cadena dando lugar a otras funciones orgánicas

40. Halogenoalcanos secundarios SN1 y SN2
Halogenoalcanos terciarios SN1

41. Reacción entre halogenoalcanos y agua
Nucleófilo Débil-Base Débil
Halogenoalcanos primarios SN2
Sustitución lenta del halógeno por OH dando lugar a
un alcohol
Lenta, el agua es un
nucleófilo débil y una base
débil

42. Halogenoalcanos terciarios SN1
Calentamiento a reflujo con agua. La reacción es mucho más rápida que en los halogenoalcanos primarios

43. Reacción entre halogenoalcanos y amoniaco
El halogenoalcano es calentado con una solución concentrada de amoniaco en etanol (recipiente cerrado)
Halogenoalcanos primarios SN2
Formación del bromuro de etilamonio Formación de la amina
Mecanismo:
1era etapa: SN2
2da etapa:
equilibrio
Problema: la etilamina puede atacar al bromoetano

44. Halogenoalcanos terciarios SN1
Halogenoalcanos secundarios SN1 y SN2

45. 3.7.- REACCIÓN CON METALES ACTIVOS
R3C-X + 2Li ——> R3C-Li + LiX Reactivo alquil litio
R3C-X + Mg ——> R3C-MgX Reactivo de Grignard
Carbono con gran carácter nucleofílico y básico

46. Preparación de reactivos de Grignard (RMgX)
Se adiciona el halogenoalcano sobre pequeñas cantidades de magnesio en un matraz que contiene dietiléter. La
mezcla se calienta a reflejo y posteriormente se enfría sobre agua durante 20 o 30 minutos
Los metales son insolubles en disolventes orgánicos, por ello estas reacciones son
heterogéneas. Las condiciones para que tengan lugar son:
Primero, el metal debe estar limpio y finamente dividido para proporcionar gran
superficie de reacción.
Segundo, debe usarse un disolvente adecuado. En la formación de laquil litio debe
usarse pentano, hexano o etiléter. En la sístesis de reactivos de Grignard puede usarse
etiléter o THF .
Tercero, como el compuesto organometálico es muy reactivo deben evitarse
contaminates tales como el agua, alcoholes y oxígeno.

47. Usos de los reactivos de Grignard
Reacciona con CO2 para dar ácidos carboxílicos
Reacciona con agua para dar alcanos con un carbono adicional

48. Reacciona con compuestos carbonílicos para dar alcoholes
Adición al doble
enlace
Hidrólisis
El alcohol formado depende del compuesto carbonílico utilizado

49. •Cambiando el reactivo Grignard podemos cambiar el grupo CH3CH2 por otros grupos alquilo
•Cambiando la naturaleza del aldehido podemos cambiar el grupo CH3 por otro grupo alquilo
que estuvieran en el aldehido original
•Cambiando el reactivo Grignard podemos cambiar el grupo CH3CH2 por otros grupos alquilo
•Cambiando la naturaleza de la cetona podemos cambiar los grupos CH3 por otros grupos
alquilo que estuvieran en la cetona original

50. 4.- SINTESIS DE HALUROS DE ALQUILO

51. 4.1.- SUSTITUCIÓN DE ALCOHOLES
El grupo hidroxilo es un
mal grupo saliente:
Es necesario tratar
el alcohol
previamente con un
ácido para que se
protone y el grupo
saliente sea, en
realidad, una
molécula de agua:

52. La fuerte polarización del enlace C-O que provoca la protonación hace que se debilite, facilitando
la ruptura heterolítica espontánea. Por ello el mecanismo más probable es el unimolecular. Como
es habitual, la eliminación siempre estará en competencia con la sustitución:
Ion alquiloxonio Nucleófilo fuerte (Br-, I-) Nucleófilo débil (Cl-, HSO4-)
primario
SN2 SN2 lenta, E1
secundario
SN1 E1
terciario
SN1, E1 E1
La muy probable producción del carbocatión plantea problemas de transposición, es decir, la
obtención de productos inesperados.

53. Transposición de carbocationes
La reacción siguiente tiene un resultado sorpresa:
Se ha
producido una
transposición
de hidrógeno a
través del
mecanismo
siguiente:

54. Recordemos que la estabilidad relativa de carbocationes es:
Terciario > Secundario > Primario

55. También pueden producirse migraciones de grupos alquilo:

56. La conversión haluro de alquilo/alcohol es reversible y el
desplazamiento del equilibrio dependerá de qué reactivo se
encuentra en exceso:
Reactivos útiles para la sustitución de alcoholes por halógeno:
•Cloruro de tionilo (Cl2SO):
•Tribromuro de fósforo (PBr3)

57. •Cloruro de tionilo (Cl2SO):
Tribromuro de fósforo (PBr3):

58. 4.2.- ADICIÓN A ALQUENOS
HALUROS DE HIDRÓGENO
Los haluros de hidrógeno sufren ruptura heterolítica con facilidad. El protón resultante es fuertemente
electrófilo y es atacado por el doble enlace, formándose un carbocatión (¡el menos inestable posible!),
con el que colapsa el anión haluro:

59. Regla de Markovnikov: El protón del haluro de hidrógeno se une al
carbono menos sustituído.
Cualquiera de los cuatro
haluros de hidrógeno (HI,
HBr, HCl ó HF) da la
reacción que es
regioselectiva: El
producto formado depende
de la estabilidad relativa de
los carbocationes
intermedios.
La protonación inicial de la
olefina se produce de
forma que se obtenga el
carbocatión menos
inestable.

60. Pero, ¿qué ocurre si en el medio de reacción agregamos un peróxido?.
La regioquímica de la reacción
cambia. El mecanismo debe ser,
por tanto, diferente
El mecanismo de esta reacción no transcurre mediante carbocationes
sino a través de radicales libres.

61. HALÓGENOS
La nube p del doble enlace puede provocar la ruptura heterolítica de la molécula de bromo,
formándose un intermedio reactivo con estructura de catión heterociclopropano, que se abre
por ataque del contraión haluro, dando lugar a un dihaloderivado vecinal de estereoquímica
anti.
La reacción sólo tiene utilidad práctica con Cl2 y Br2.