Your SlideShare is downloading. ×
1ygm3hwjpgu090312060334 tài liệu bồi dưỡng giáo viên trường thpt chuyên   mon hóa học - phan 1- năm 2012
Upcoming SlideShare
Loading in...5
×

Thanks for flagging this SlideShare!

Oops! An error has occurred.

×

Introducing the official SlideShare app

Stunning, full-screen experience for iPhone and Android

Text the download link to your phone

Standard text messaging rates apply

1ygm3hwjpgu090312060334 tài liệu bồi dưỡng giáo viên trường thpt chuyên mon hóa học - phan 1- năm 2012

2,168
views

Published on


0 Comments
0 Likes
Statistics
Notes
  • Be the first to comment

  • Be the first to like this

No Downloads
Views
Total Views
2,168
On Slideshare
0
From Embeds
0
Number of Embeds
0
Actions
Shares
0
Downloads
39
Comments
0
Likes
0
Embeds 0
No embeds

Report content
Flagged as inappropriate Flag as inappropriate
Flag as inappropriate

Select your reason for flagging this presentation as inappropriate.

Cancel
No notes for slide

Transcript

  • 1. Ph n 1ÇHãA HäC §¹I C¦¥NGCÂN BẰNG HÓA HỌC – CƠ SỞ GIẢNG DẠYDẠY VÀ HỌC HÓA HỌC: QUY LUẬT, ĐỊNH LƯỢNGTrần Thành HuếGiảng viên cao cấp, Phó Giáo sư, Tiến sĩBộ môn Hóa học lí thuyết và Hóa lí, khoa Hóa học, trường ĐHSP Hà NộiMỞ ĐẦUCân bằng hóa học (cbhh) là một nội dung có tầm quan trọng lớn tronggiảng dạy, nghiên cứu Hóa học (kể cả Hóa học cơ bản lẫn Hóa học côngnghệ và Hóa học ứng dụng nói chung).Trong phạm vi kiến thức Hóa học,cbhh là một trong những kiến thức nền tảng cung cấp quy luật và định lượngcho các lĩnh vực khoa học mô tả như Hóa học Vô cơ (Hóa học nguyên tô),Hóa học Hữu cơ,... Hệ Hóa học, cụ thể là phản ứng Hóa học, là một hệ nhiếtđộng. Do đó, kiến thức cơ sở của cbhh là các kiến thức Toán học, Vật lí học.Nhà Hóa học vận dụng kiến thức cơ sở đó để hiểu các mối quan hệ định tính,định lượng cùng với quy luật tồn tại trong hệ Hóa học. Chỉ có như vậy nhàHóa học mới giảng dạy, nghiên cứu có kết quả như mong đợi.Chúng tôi trình bày tài liệu này theo tinh thần khoa học đó cùng với sựchú trọng đúng mức tính sư phạm bằng các dẫn dắt, gợi ý cần thiết trong líthuyết cùng sự phân tích tóm tắt và có thể có mục Trao đổi về giảng dạytrong một số dạng bài tập. Phần cuối tài liệu có một số bài tập để các bạnđồng nghiệp tham khảo. Hi vọng các bạn sẽ tìm thấy đôi điều bổ ích chocông việc từ tài liệu này.7
  • 2. (Xin được thưa thêm với quý bạn đọc: Cân bằng hóa học là một trong cáccân bằng vốn có của thế giới vật chất, của vũ trụ. Thế giới vật chất tồn tại ởtrạng thái cân bằng thích hợp. Vì một nguyên cớ nào đó, do thiên nhiên haycon người gây ra, cân bằng này bị xâm phạm hay bị phá vỡ, sớm hay muộnchúng ta đều phải trả giá. Một loạt thực trạng, từ lỗ thủng tầng ôzôn tới sựtan băng trên các cực và nước biển dâng,… là những bằng chứng “biết nói”).ĐỀ CƯƠNGI. Khái quát về: Hệ nhiệt động. Các hàm trạng thái / thế nhiệt độngI.1. Hệ nhiệt động1. Hệ nhiệt động là gì?2. Trạng thái, quá trình; tham số3. Thuận nghịch, bất thuận nghịch nhiệt độngI.2. Các hàm nhiệt độngA. Khái niệm1. Hàm số trạng thái2. Thế nhiệt độngB. Các hàm nhiệt động1. Nội năng U(S,V)2. Entanpi H(S,P)3. Năng lượng tự do Hemhon (Hemholtz) F(T,V)4. Năng lượng tự do Gipxơ (Gibbs) G(T,P)Tiêu chuẩn về cân bằng nhiệt động hoặc quá trình tự hay không tự xảy ra (kể cảphản ứng hóa học).II. Cân bằng hoá họcII.2.1. Phần định tínhA. Khái niệm: 1. Nội dung; 2. Nhận xétB. Chuyển dời/dịch cbhh: 1. Nguyên lí Lơ Satơlie; 2. Các yếu tố8
  • 3. II.2.2. Phần định lượngA. Bổ sung một số vấn đề NĐLHH: 1. Thế hoá học; 2. Hệ số hoạt độB. Tỉ số (hay tỉ lệ) Q: 1. Pha khí; 2. Dung dịchC. Hằng số cbhh: 1. Pha khí; 2. Dung dịchBài tập áp dụngII.2.3. Tính cân bằng hoá họcA. Dựa vào pha của các chất trong phản ứng1. cbhh trong pha lỏng (dung dịch hoặc nguyên chất); 2. cbhh có pha khí.3. cbhh có cả pha lỏng với pha khí,...B. Dựa vào đặc điểm hoá học của phản ứng thuận nghịchCó 4 trường hợp điển hình: 1. Cân bằng axit, bazơ; 2. Cân bằng oxi hoá khử;3. Cân bằng tạo phức; 4. Cân bằng kết tủa, hoà tan kết tủa.C. Dựa vào liên hệ giữa hằng số cbhh với các đại lượng nhiệt động1. Từ p­G0pRT lnK∆ = − hay ∆Gopư = – RTlnKC2. Liên hệ ∆Gopư = – nFEo3. Tính sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số cbhh.Bài tập áp dụngII.2.4. Một số lưu ýA. Phân biệt sự hằng định của trị số bằng cbhh với sự chuyển dịch vị trí cbhh.B. Trở lại câu hỏi: "Hằng số cbhh có đơn vị hay không?"C. Liên hệ giữa cbhh với động hóa họcIII. Một số bài tập tham khảoIV. Một số tài liệu tham khảo chính9
  • 4. NỘI DUNG CHI TIẾTI. Khái quát về: Hệ nhiệt động. Các hàm trạng thái / thế nhiệt độngI.1. Hệ nhiệt động1. Hệ nhiệt động là gì?Hệ vật chất được khảo sát trong Nhiệt động lực học được gọi là hệ nhiệt động.(Nhiệt động lực học là lĩnh vực của Vật lí học. Nội dung Nhiệt động lực họcáp dụng trong Hóa học tạo ra lĩnh vực Nhiệt động lực Hóa học (qui ước viết tắt làNĐLHH). Các nội dung được đề cập trong tài liệu này thuộc lĩnh vực NĐLHH).VD1: Nước đá đang tan (tại 4oC, P= 1 bar);VD2: Phản ứng N2(k) + 3H2 (k) ⇌ 2NH3 (k).Nói chung, trong hệ nhiệt động xảy ra/ có sự biến đổi chất và năng lượng.Hệ nhiệt động ngăn cách với môi trường bởi ranh giới phân chia.2. Trạng thái, quá trình; tham sốa) Trạng thái của một hệ nhiệt động được qui định bởi chất (trạng thái, thànhphần định tính, định lượng) và các yếu tố/ điều kiện tồn tại, chủ yếu là nhiệt độ Tvà áp suất P.b) Sự chuyển hệ nhiệt động từ trạng thái này tới trạng thái khác, ta nói: đã cómột quá trình xảy ra.c) Các tham số là các đại lượng liên hệ với trạng thái hay quá trình biến đổi hệ.Có một số căn cứ để phân chia các tham số, thường xét như sau.*) Tham số quá trình là các đại lượng gắn liền với quá trình, khi quá trình kếtthúc các đại lượng này không còn được xét. Hai tham số quá trình điển hình củaNĐLHH là nhiệt Q, công A (hay W). Gắn liền với tham số quá trình là hàm sốtrạng thái (xem phần sau đây).*) Hai tham số vật lí là nhiệt độ T và áp suất P.3. Thuận nghịch, bất thuận nghịch nhiệt động.a) Thuận nghịch nhiệt động là quá trình chuyển hệ từ trạng thái đầu tới trạngthái cuối rồi trở về trạng thái đầu theo đúng con đường đã đi qua mà không để lạibất cứ một biến đổi nào trong trong hệ và môi trường.10
  • 5. VD3: Thực hiện sự nén – giãn khí trong xi lanh có pit tông không ma sátbằng cách thêm/lấy dần từng lượng (hạt) cát vô cùng nhỏ.Nhận xét (viết tắt là NX): Đây là quá trình (khái niệm) giả định, không cóthật.Bất thuận nghịch nhiệt động là quá trình không đạt được ít nhất một trong cácyêu cầu trên.NX: Đây là quá trình có thật, thường xảy ra.I.2. Các hàm nhiệt độngA. Khái niệm1. Hàm số trạng thái: Một đại lượng, chẳng hạn hàm số f = f(x,y), được gọi làhàm số trạng thái, nếu:*) Vi phân của nó là một vi phân toàn phần đúngdf = Mdx + Ndy (với M = (fx∂∂)y, còn N = (fy∂∂)x) (I.1a);Vậy df = (fx∂∂)y dx + (fy∂∂)x dy (I.1b).*) Biến thiên của nó khi hệ chuyển từ trạng thái 1 tới trạng thái 2 được tínhtheo:∆f = f2 – f1 =21df∫ (∆f được gọi là biến thiên của f) (I.2)#.(# Nếu viết: f1 – f2 = – ∆f, ta có độ giảm của f).*) Biến thiên của nó khi hệ thực hiện chu trình (quá trình kín) là:∆f = df∫Ñ = 0 (I.3).2. Thế nhiệt động là các đại lượng thông qua nó và các đạo hàm riêng các cấpcủa nó, tính được các đại lượng đặc trưng cho hệ.Từ sự thống nhất biểu thức vi phân của nguyên lí I và II, có 4 thế nhiệt độngđược xác lập (xin xem ngay sau đây).11
  • 6. B. Các hàm nhiệt độngCả 4 thế nhiệt động trên cũng đều là hàm số trạng thái. Do đó, chúng cònđược gọi là hàm nhiệt động.1. Nội năng U = U(S,V) (I.4);2. Entanpi H = H (S,P) (I.5);3. Năng lượng tự do Hemhon (Hemholtz) F = F (T,V) (I.6);4. Năng lượng tự do Gipxơ (Gibbs) G = G (T,P) (I.7).Do cặp biến số qui định, nên phạm vi và mức độ được sử dụng mỗi hàm nhiệtđộng có khác nhau.Nội năng U được tính chủ yếu khi áp dụng nguyên lí I, thường là trong bàitoán khí lí tưởng hay sự chuyển pha.Entanpi H có biến thiên ∆H là nhiệt đẳng áp (Qp) của quá trình hay của phảnứng nên được sử dụng khá rộng rãi.Năng lượng tự do Hemhon (Hemholtz) F = F (T,V) được sử dụng trong cácquá trình hay phản ứng xảy ra phù hợp điều kiện về T, V.Năng lượng tự do Gipxơ (Gibbs) G mà G = G (T,P), được sử dụng rộng rãinhất.∆G (chứ không phải ∆Go) được dùng làm tiêu chuẩn về quá trình tự haykhông tự xảy ra hoặc đạt tới trạng thái cân bằng nhiệt động (kể cả phản ứnghóa học).∆G > 0: quá trình không tự xảy ra (I.8);∆G = 0: quá trình đạt tới trạng thái cân bằng nhiệt động (I.9);(phản ứng hóa học thuận nghịch đạt tới cân bằng: cân bằng hóa học)∆G < 0: quá trình tự xảy ra (I.10).NX: Cơ sở Toán học, Vật lí học đảm bảo tính định lượng, logic cho các kếtluận Hóa học. Do đó, dù ở mức độ sử dụng nào, các thầy cô giáo dạy Hóa họccũng cần coi trọng đúng mức cơ sở này.II. Cân bằng hóa họcII.2.1 – Phần định tínhA. Định nghĩa12
  • 7. 1. Nội dung: Cân bằng hoá học là trạng thái của một phản ứng thuận nghịch,tại đó:a) trong một đơn vị thời gian, một đơn vị thể tích có bao nhiêu phân tử chấtđầu chuyển thành sản phẩm thì cũng có bấy nhiêu phân tử chất đầu đó được tạora từ sản phẩm.b) hoặc tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch.c) hoặc nồng độ của các chất (của phản ứng) không thay đổi theo thời gian.2. NX:Cân bằng hoá học (viết tắt là cbhh) là một trạng thái động, tại đó phản ứngthuận, phản ứng nghịch vẫn xảy ra.Trong ba cách định nghĩa cbhh ở trên, hai cách đầu chỉ rõ được đặc điểm trạngthái động (hay cân bằng động) nên thường được dùng, trong đó b) phổ biến nhất.B. Sự chuyển dời vị trí cân bằng hoá học1. Nguyên lí Lơ SatơlieTừ thực nghiệm, nhà hoá học người Pháp là Lơ Satơlie (Henri LeChaterlie)đã đưa ra kết luận, ngày nay được gọi là nguyên lí Lơ Satơlie:"Nếu tác động vào một trong các yếu tố quy định vị trí cbhh, vị trí đó sẽchuyển dời về phía chống lại ảnh hưởng do tác động này gây ra".2. Các yếu tốTrong hoá học xúc tác có vai trò quan trọng (xem, chẳng hạn, sách: TrầnThành Huế, Tư liệu Hóa học 10, NXB Giáo dục, Hà Nội 2006, 2008 mục 6.2trang 198 – 227). Tuy nhiên xúc tác không gây ảnh hưởng tới sự chuyển dời vị trícbhh. Còn lại ba yếu tố sau đây được xét kĩ:a) Lượng chất:Ta cần lưu ý đề cập khái niệm rộng là lượng chất, bao gồm cả nồng độ, khốilượng, số mol,số thể tích,..., thậm chí cả số nguyên tử hay số hạt nhân.Yếu tố lượng chất này có vai trò đối với cả phản ứng thuận nghịch pha khí,pha lỏng, pha rắn (xem Bài tập áp dụng II.1 sau đây).b) Nhiệt độ:Yếu tố này cũng có ảnh hưởng đến các phản ứng ở các pha khí, lỏng, rắn nhưyếu tố lượng chất ở trên.13
  • 8. Áp dụng nguyên lí Lơ Satơlie, ta có kết luận:Nếu phản ứng thuận thu nhiệt (∆Hpư thuận > 0), sự tăng nhiệt độ dẫn tới tạothêm nhiều phân tử/ lượng sản phẩm.Nếu phản ứng thuận toả nhiệt (∆Hpư thuận < 0), sự tăng nhiệt độ dẫn tới sự táitạo nhiều phân tử/ lượng chất đầu.Về mặt định lượng, nội dung đó được biểu thị bằng phương trình Van Hop(Vant Hoff, nhà hoá học Hà Lan):∆∂=∂p­oP 2HlnK( )T RT(II.1)Trong đó: K là hằng số cbhh (xem mục II.2.2 sau đây):∆Hopư là nhiệt của phản ứng được xétR là hằng số khíT là nhiệt độ của phản ứng (bắt buộc theo thang Kenvin).c) Áp suấtTrước hết cần chú ý phân biệt áp suất riêng(phần) pi của từng chất trong hệvới áp suất hệ P hay còn gọi là áp suất toàn phần hay áp suất chung.Với các khí lí tưởng các pi liên hệ với P theo định luật ĐantơnP = iip∑ (II.2)Lưu ý tiếp theo là yếu tố áp suất chỉ có vai trò đối với chất khí.Ta xét một phản ứng thuận nghịch tổng quát:λ1A1 + λ2A2 +... + λlAl ⇌ ν1B1 + ν2B2 +... + νmBm (II.3)Kí hiệu∆n = ∑j νj – ∑i λi (II.4)Với nội dung đang xét, ta giả thiết các chất trong (II.3) đều là khí lí tưởng,theo nguyên lí Lơ Satơlie:− Nếu ∆n > 0, sự tăng áp suất P thuận lợi cho sự tái tạo các chất đầu.− Nếu ∆n < 0, sự tăng áp suất P thuận lợi cho sự tạo ra sản phẩm.14
  • 9. Bài tập áp dụng II.1Áp dụng nguyên lí Lơ Satơlie, hãy xét sự chuyển dời vị trí cbhh của mỗi phảnứng hoá học thuận nghịch sau (đề nghị bạn đọc thêm điều kiện cần thiết (nếu có)của từng phản ứng):1. RCOOH + ROH ⇌ RCOOR + H2O (pha lỏng)Cụ thể CH3COOH + C2H5OH ⇌ CH3COOC2H5 + H2O2. N2 (k) + 3H2 (k) ⇌ 2NH3 (k)3. 2SO2 (k) + O2 (k) ⇌ 2SO3 (k)4. CaCO3 (r) ⇌ CaO (r) + CO2 (k)5. NH4HS (r) ⇌ NH3 (k) + H2S (k)Quy ước viết tắt: k là khí; r là rắn.Đây là các phản ứng cơ bản được xét trong SGK, xin bạn đọc vui lòng chocâu trả lời.Bài tập áp dụng II.2Tại sao người ta nói (II.1) là biểu thức định lượng của nguyên lí Lơ Satơliekhi xét ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự chuyển dời vị trí cbhh?Trả lời tóm tắt: Trong (II.1) R > 0; T > 0;− Nếu ∆Hopư < 0,dlnKdT< 0, lnK (hoặc K) nghịch biến với nhiệt độ T. Vậykhi phản ứng toả nhiệt, cbhh chuyển dời sang trái (sự tái tạo chất đầu thuận lợi),nếu T tăng.Kết quả đó phù hợp với kết luận được rút ra từ nguyên lí Lơ Satơlie.− Đề nghị bạn cho câu trả lời chi tiết nếu ∆Hopư > 0.II.2.2. Phần định lượngA. Bổ sung một số vấn đề NĐLHHMột phản ứng hoá học thuận nghịch nói chung, ở trạng thái cân bằng nóiriêng, là một hệ nhiệt động.15
  • 10. 1. Thế hoá họcVới mỗi cấu tử i (khái niệm "cấu tử" mới phù hợp về mặt nhiệt động, ta dùnggần đúng là "chất"), đều cóji ii T,P,nGGn∂ = = µ ÷∂ (II.5)iG là năng lượng Gipxơ (hay thế đẳng áp) mol riêng (phần) của chất i.iµ là thế hoá học của chất i (trước đây vẫn gọi là hoá thế).Kí hiệuji T,P,nGn∂  ÷∂ cho biết: Lấy đạo hàm của G theo số mol chất i khi giữkhông đổi T, P và số mol các cấu tử j khác trong hệ.Với mỗi hàm nhiệt động U, H, F ta cũng có biểu thức tương tự (II.5).Từ các liên hệ nhiệt động, biểu thức chi tiết của iG (hay µi) là:i0 0i iG G RT ln(f / p )= + ; i là khí thực (II.6a)hay i0 0i iRT ln(f / p )µ = µ + (II.6b)i0 0i iG G RT ln(p / p )= + ; i là khí lí tưởng (II.6c)hay i0 0i iRT ln(p / p )µ = µ + (II.6d).2. Hệ số hoạt độ/ hoạt ápHoạt áp fi của khí thực liên hệ với áp suất riêng phần pi nếu đó là khí lí tưởng(hay được xét ở điều kiện tiêu chuẩn):fi = γpi (II.7a)γ là hệ số hoạt áp; điều kiện tiêu chuẩn được chọn sao cho γ = 1 → fi = pi(II.7b).i0µ là thế hoá học ở điều kiện tiêu chuẩn, tỉ lệ với i0G .Đối với các khí, thường được coi là khí lí tưởng, người ta chọnp0 = 1 bar (hay 1atm) là áp suất ở điều kiện tiêu chuẩn (II.8)16
  • 11. Áp dụng (II.8) thì, (II.6c) và (II.6d) được rút lại gọn hơn:iG = i0G + RTlnpi = µi = i0µ + RTlnpi (II.6e)Trong (II.6e) pi là một lượng không thứ nguyên (không đơn vị) theo quy ước(II.8), phù hợp với phép toán logarit là lnX hay lgX, X chỉ là một số (một lượng)không thứ nguyên.Tương tự trên, với mỗi chất i có nồng độ CM:iG = i0G + RTln (ai /C0) II.9a) hay µi = i0µ + RTln (ai / C0) (II.9b) (dd thực).iG = i0G + RTln (Ci /C0)(II.9c) hay µi = i0µ + RTln (Ci / C0) (II.9d) (dd loãng/lt).Hoạt độ ai của chất; trong dung dịch thực liên hệ với nồng độ Ci trong dungdịch đủ loãng (hay dung dịch lí tưởng):ai = γCi (II.10a).Khi điều kiện tiêu chuẩn được chọn, có kết quả gần đúng được chấp nhận:γ = 1 → ai = Ci (II.10b)Còn có Quy ước C0= 1 M (II.11)Áp dụng quy ước này và chú ý tới (II.10b), ta viết lại (II.9c) và (II.9d) như sau:iG = i0G + RTln Ci = µi = i0µ + RTln Ci (II. 9e)Cũng tương tự pi trong (II.6e), Ci trong (II.9e) là lượng không thứ nguyên.Đây chỉ là quy ước !Cùng với các quy ước trên, từ việc chọn điều kiện tiêu chuẩn cho các cấu tử(chất) trong dung dịch, còn có quy ướcChất rắn nguyên chất có hoạt độ hằng định, thường lấy bằng 1. (II.12)Theo quy ước này, hoạt độ hay nồng độ chất rắn nguyên chất không có mặttrong biểu thức của tỉ số Q hay bằng số cbhh K (vì bằng 1 chứ không phải bằng 0).B. Tỉ số (hay tỉ lệ) QTa trở lại phản ứng tổng quát (II.3) trên:17
  • 12. λ1A1 + λ2A2 +... + λlAl ⇌ ν1B1 + ν2B2 +... + νmBmCác kết quả trên có thể thu được từ việc xét hàm: G = G (T, P, n, ξ); (trongđó ξ là mức độ (xảy ra) của phản ứng).Từ NĐLHH, ta có dG = – SdT + VdP + i iidnµ∑ (II.13a)Giả thiết ta xét phản ứng xảy ra khi T = const, P = const (đẳng nhiệt, đẳngáp), biến thiên vô cùng nhỏ của năng lượng tự do Gipxơ của phản ứng, dGpư, đượctính theodG = i iidnµ∑ (II.13b).Mà dni = νidξ (II.14).νi là hệ số chất i bất kỳ, chất đầu hay sản phẩm, trong (II.3).Đưa (II.14) vào (II.13b), ta có: dG =i∑ μiνidξ (II.13c).Từ NĐLHH, ta có: ,( )T P i i puiGGν µξ∂= = ∆∂∑ (II.14)Chú ý (II.5) trên, biến thiên năng lượng tự do Gipxơ của phản ứng, ∆Gpư,được tính theo: ∆Gpư =m lj ij ij 1 i 1G G= =ν − λ∑ ∑ (II.15).1. Nếu phản ứng pha khí, ta đưa (II.6e) vào (II.15), sẽ được:ν λ ∆ ∆ + π π  p­p­ = j ij i0B Aj iG G RT ln (p ) / (p ) (II.16)Kí hiệuj 1 2 m1 2 mj B B Bj(p ) p p ...pν ν ν νπ = (II.17a)1 2 li1 2 li A A A(p ) p p ...pλ λ λλπ = (II.17b).Với pi là áp suất riêng phần của khí i ở vị trí bất kì được xét của phản ứng.Người ta quy ước dùng kí hiệu:18
  • 13. 1 2 mj1 2 m ij i1 2 l1 2 lB B Bp B Aj iA A Ap p ...pQ (p ) / (p )p p ...pν ν νν λλ λ λ = = π π  (II.18)Qp (hay Q) là tỉ số hay tỉ lệ của phản ứng (II.3) ở vị trí bất kì được xét củaphản ứng thuận nghịch.Khi đưa (II.18) vào (II.16), ta có:∆Gpư = ∆G0+ RTlnQ (II.19)Ghi chú: Nếu dùng (II.6e), ta có Qp.[(po)∆n], nghĩa là: Lượng (bằng số) của tỉlệ Q nhân với đơn vị thích hợp (bar)∆n.2. Nếu phản ứng trong dung dịch, đưa (II.9e) vào (II.15), ta có:λ ν ∆ = ∆ + π    π iiopu pu Aj ijG G RTln / CBjC (II.20)Kí hiệu π đã quen thuộc. Lúc đó, ta có:1 2 mj1 2 m iB A1 2 l j i1 2 lB B Bpj iA A AC C ...CQ C / CC C ...Cν ν νν λλ λ λ = = π π  (II.21)Qc hay Q là tỉ số hay tỉ lệ của phản ứng thuận nghịch (II.3) ở vị trí bất kì củaphản ứng đó.Thế (II.21) vào (II.20), ta có:∆ ∆ +0G RT lnQp­p­G = (II.22).Ghi chú:*) Về nguyên tắc, đặc biệt với phản ứng pha khí, phải phân biệt Qp với QC hayKp với KC vì biến số hàm Gipxơ G là T, P khác biến số hàm Hem hon F là T, V.Có liên hệ: Nếu phản ứng pha khí có ∆n ≠ 0, ∆G0= ∆F0+ RT∆n. Tuy nhiên vớidung dịch lỏng biến thiên thể tích do phản ứng không đáng kể, ∆V ≈0, nên có thểdùng ∆G như trên.*) Cũng như Qp ở trên, với QC, nếu chú ý tới thứ nguyên, ta sẽ có:19
  • 14. QC.[(Co)∆n)] = QC.( )∆−n1mol.L (II.23).(Giá trị bằng số của tỉ lệ Q nhân với đơn vị thích hợp).*) Với trường hợp dung dịch, có một điểm xin lưu ý bạn đọc: Việc chọn điềukiện tiêu chuẩn cho chất tan và dung môi có khác nhau. Tuy nhiên do chấp nhậngần đúng γ → 1 → Ci → ai nên sự việc đỡ phức tạp hơn. Dù vậy, với các dungdịch loãng chất điện li cũng khá phức tạp vì số tiểu phân trong dung dịch tăng lên(so với số tiểu phân chất ban đầu). Trong trường hợp này phải tính đến tương tácgiữa các tiểu phân thông qua hoạt độ trung bình, hệ số hoạt độ trung bình.*) Ngoài phản ứng trong dung dịch, một số trường hợp phản ứng pha khícũng có thành phần hệ được biểu thị theo nồng độ C (mol. L_1) như vừa xét ở trên.C. Hằng số cân bằng hoá họcÁp dụng điều kiện (I.9) cho phản ứng (II.3): Khi phản ứng này đạt tới cbhh tacó:∆Gpư = 0 (II.24)1. Với phản ứng pha khí: Đưa (II.24) này vào (II.21), ta có∆ ∆ +0G RT lnQp­p­G = 0 = (II.25a)Vậy: ∆Gpưo= – RTlnQ = – RTlnK (II.25b)Vậy, tại cbhh ta có:jjiiBjpAi(p )K(p )νλπ=π(II.26)Trong đó pi là áp suất riêng phần chất i tại cbhh.Khi T = const; với một phản ứng thuận nghịch cụ thể, trị số Kp hằng định nêuđược gọi là hằng số cân bằng nhiệt động (hay gọi tắt là hằng số cbhh).(Cụm từ tiếng Anh của thuật ngữ trên là: thermodynamic equilibriliumconstant; chẳng hạn, xem sách: Atkins, Physical Chemistry, Oxford Uni. Press.,1998, trang 220, dòng 2↓).Đưa (II.26) vào (II.25b), ta có:20
  • 15. p­G0pRTlnK∆ = − (II.25c)Đây là một trong những phương trình có vai trò quan trọng của NĐLHH.Ghi chú: Cũng tương tự với Q, ở đây ta cũng có Kp[(po)∆n].Vậy giá trị bằng số của K nhân với đơn vị thích hợp[(po)∆n] = (bar)∆n(II.27).2. Với phản ứng trong dung dịch (hay pha khí có thành phần theo nồng độ C).Xét tương tự trên, ta có:∆Gpư = ∆Gpưo+ RTlnQ (II.28)VậyjjiiBjcAiKνλ π = π (II.29)Kí hiệu [ ] chỉ nồng độ cân bằng.KC là hằng số cân bằng nhiệt động cho phản ứng thuận nghịch trong dungdịch hay pha khí có thành phần biểu thị theo nồng độ mol.L –1.Ở đây ta cũng có biểu thức quan trọng: p­G0cRT lnK∆ = − (II.30)Ghi chú: Đơn vị của Kp hay KC được giải quyết tương tự trên.Vậy: Với một phản ứng hóa học thuận nghịch xác định, tại nhiệt độ xácđịnh (T=Const), Kp hay KC là hằng số. Đó là hằng số cân bằng hóa học.Hằng số cân bằng hóa học là một đại lượng nhiệt động (hằng số cân bằngnhiệt động).Nói chung, hằng số cân bằng hóa học có thứ nguyên/đơn vị thích hợp:Kp[(po)∆n] = Kp. [(bar hay atm)∆n];KC.[(Co)∆n] = KC.[(mol.L –1hay M)∆n].(Xin xem thêm Bài tập áp dụng II.3 và điểm B. mục II.2.4 sau đây).Ta xét tiếp một nội dung lí thú đáng chú ý về hằng số cân bằng hóa học.Bài tập áp dụng II.321
  • 16. 1. Trị số của hằng số cbhh K có giá trị trong khoảng nào (của trục số thực)?Trong khoảng đó, đoạn hay phần nào tương ứng với sự chiếm ưu thế của phảnứng thuận? Phản ứng nghịch? Tại sao?2. Hệ số các chất trong (II.3) đều được nhân với thừa số x, phương trình hoáhọc mới có hằng số cbhh kí hiệu là K.a) K liên hệ với K như thế nào?b) Sự thay đổi của trị số hằng số cbhh có ý nghĩa hoá học không? Tại sao?c) Thực tế quy ước như thế nào về hệ số các chất trong phương trình phản ứng?Trả lời tóm tắt:1. Trị số của K trong khoảng: 1 < K< ∞ (II.31)Giải thích: Dựa vào biểu thức của K (cũng có thể dựa vào ∆Go).Có 2 đoạn / phần: 1 < K < ∞: Phản ứng thuận chiếm ưu thế.0 < K < 1: Phản ứng nghịch chiếm ưu thế.Nếu K = 1. Mời bạn cho câu trả lời (hoặc xem Bài tập IV.1 dưới đây).2. a) Liên hệ K = Kx(II.32).Chú ý: x là số nguyên hoặc phân số.b) Sự thay đổi K (cả trị số và đơn vị) đó không có ý nghĩa hoá học, chỉ thuầntuý do làm toán.c) Quy ước: Dùng bộ hệ số là số nguyên tối giản nhất.Trao đổi về giảng dạy: Sẽ còn một số câu hỏi phát sinh từ nội dung trên. Cóthể là:*) Trong các nội dung trên, có phải đề cập chỉ với 1 (một) phản ứng cụ thểcác phản ứng?*) Sự thay đổi hệ số (các) chất trong ptpư làm thay đổi K (cả trị số và đơn vị),nhưng không có ý nghĩa hoá học. Vậy khi làm toán, cần xử lí vấn đề này như thếnào?Bài tập áp dụng II.4Có những trường hợp nào về liên hệ giữa Q với K của một phản ứng? Ở mỗitrường hợp đó, phản ứng thuận nghịch xảy ra như thế nào? (T = const).Trả lời tóm tắt:Có 3 trường hợp liên hệ:22
  • 17. a) Q > K (II.32);b) Q < K (II.33);c) Q = K. (II.34)Đề nghị bạn cho ý kiến tiếp theo về việc xảy ra phản ứng thuận, nghịch ở mỗitrường hợp và nếu được, hãy nêu ví dụ minh họa.Bài tập áp dụng II.5Giả thiết có cbhh trong pha lỏng2FeCl2 (aq) + Cl2 (aq) ⇌ 2FeCl3 (aq) (*)Vị trí cbhh đó biến đổi như thế nào trong mỗi trường hợp sau đây? Giải thíchcụ thể.1. Pha loãng dung dịch bằng một lượng thích hợp nước nguyên chất.2. Hoặc thêm vào hệ (*) một lượng thích hợp dung dịch KMnO4 có H2SO4loãng.Giả thiết chỉ xét (*) trong dung dịch; bỏ qua các quá trình phụ khác liên quantới hệ (*); lượng thích hợp là lượng vừa đủ gây ra một biến đổi trực tiếp đối với hệ(*), không xét biến đổi tiếp theo.Trả lời tóm tắt:1. Có thể xét định tính hoặc liên hệ Q với K (xem Bài tập áp dụng II.4 trên).2. Bạn nên dùng thêm trị số thế khử tiêu chuẩn E0OX/Red để trả lời câu hỏi này.Trao đổi về giảng dạy: Nảy ra một câu hỏi thú vị từ nội dung trên:Cần hiểu cụ thể như thế nào về yếu tố “lượng chất” khi xét nguyên lí LơSatơlie?Sau các bài tập trên, chắc chắn bạn sẽ hỏi: Kx có phải là hằng số cbhh không?Nếu có quan tâm như vậy, bạn thực sự sẽ có cơ hội hiểu sâu hơn, áp dụng tốt hơnbài toán cbhh. Ta sẽ xét tóm tắt vấn đề thú vị này.Với một dung dịch hay hỗn hợp khí hay rắn, ta có=∑iijjnxn (được gọi là phần mol hay tỉ lệ mol của i) (II.35).Trong đó i là một chất (khí) xác định; j bao gồm tất cả các chất của hệ, kể cả i.23
  • 18. NX: xi là lượng không thứ nguyên;có: 0 < xi < 1 (II.36) và iix∑ = 1 (II.37).Từ đó, ta cũng có biểu thức cho Qx và Kx tương tự QC (hay Qp) và KC (hay Kp).Tất nhiên cũng có Qx và Kx đều là các lượng không thứ nguyên.Chỉ trong phản ứng pha khí (Tại sao? Mời bạn cho câu trả lời) mới thiết lậpđược liên hệ giữa Kx với KC (hay Kp) của một phản ứng.Lưu ý: Dù có hay không có liên hệ với KC (hay Kp), nói chung, Kx vẫn chưaphải là hằng số cbhh! (Nó chỉ là một tỉ số hay một tỉ lệ). Vậy khi nào Kx là hằngsố cbhh?Mời bạn cho câu trả lời. Phần sau sẽ có bài toán áp dụng Kx.II.2.3. Tính cân bằng hoá họcĐây là một nội dung rất quan trọng khi xét cân bằng hoá học. Có một số căncứ khác nhau để phân loại bài toán này.A. Dựa vào pha của các chất trong phản ứngTheo căn cứ này, có 2 trường hợp chính:1. cbhh trong pha lỏng (dung dịch hoặc nguyên chất).2. cbhh có pha khí.3. cbhh có cả pha lỏng với pha khí,...B. Dựa vào đặc điểm hoá học của phản ứng thuận nghịchTheo căn cứ này, ta có 4 trường hợp điển hình:1. Cân bằng axit, bazơ.2. Cân bằng oxi hoá khử.3. Cân bằng tạo phức.4. Cân bằng kết tủa, hoà tan kết tủa.(Trong mỗi bài toán, có thể xét riêng rẽ từng cân bằng hoặc kết hợp từ hai trởlên trong bốn cân bằng trên).Một số người vẫn cho rằng đây là lĩnh vực hoá học phân tích. Xét về bảnchất, đây là các bài toán cbhh áp dụng cụ thể với từng đối tượng, hoặc phối hợpmột số đối tượng trong cùng một bài toán.24
  • 19. Trong hai dạng bài toán cbhh trên, nội dung chung là: Tính K và các đạilượng trong biểu thức của K (áp suất (riêng pi hoặc của hệ P); nồng độ hay thànhphần hệ;…) tại cbhh.C. Dựa vào liên hệ giữa hằng số cbhh với các đại lượng nhiệt độngCó một số trường hợp chủ yếu sau đây:1. Từ p­G0pRT lnK∆ = − (II.38a) hay ∆Gopư = – RTlnKC (II.38b)Biểu thức (II.38a) được dùng nhiều hơn (Liên hệ ∆Gopư với KC đề cập phần trên).Mặt khác, có liên hệ: ∆Gpư = ∆Hpư – T∆Spư (II.39a)Và ∆Gopư = ∆Hopư – T∆Sopư (II.39b).∆H và ∆H0được tính theo một trong các cách xác định nhiệt phản ứng;∆S0được tính dựa vào nguyên lí III của NĐLHH (hay định lí nhiệt của Nernst).(Sơ lược về nguyên lí III hay định lí nhiệt của Nernst: Tại 0K, chất nguyênchất có entropi bằng zero: So0K = 0; do đó ∆So= SoT – So0K = SoT (#)).2. Liên hệ ∆Gopư = – nFEo(II.40).Phản ứng được xét có thể tại mỗi cực của pin (bán phản ứng) hoặc phản ứngtoàn mạch (tổng cộng).Kết hợp (II.39b) với (II.40), ta có:RTlnK = nFE0→ K = exp[nFE0/RT] (II.40).Đây là biểu thức cơ sở để tính cân bằng oxi hoá khử ta đã đề cập ở trên.3. Tính sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số cbhh.Cơ sở cho dạng bài toán này là phương trình Kiêchôp đã đề cập ở trên:∆∂=∂p­oP 2HlnK( )T RT(II.1).a) Dùng (II.1) này để biện luận (xem Bài tập áp dụng (II.2)) trên.b) Tích phân không xác định (kxđ) phương trình (II.1), ta được:lnK = –[(∆Hopư)/RT] + const (II.41).Trong đó: const là hằng số tích phân kxđ; các đại lượng khác đã quen thuộc.Phương pháp đồ thị thường được sử dụng cho (II.41).25
  • 20. Tích phân xác định (xđ) giữa hai nhiệt độ T1 và T2 phương trình (II.1),ta được:ln(K2/ K1) = (∆Hopư/R)[(T2 – T1)/ T1. T2] (II.42).Phương pháp tính thường được sử dụng cho (II.42).Tất nhiên, sự phân loại trên chỉ có tính quy ước, trong thực tế có những bàitoán cbhh đòi hỏi phải vận dụng phối hợp các kiến thức và biểu thức khác nhau.Tính cân bằng hoá học là một vấn đề rất thú vị. Với các thầy cô dạy Hóa họctrường THPT chuyên, những tổng kết tóm tắt và đôi điều gợi mở về kiến thứccùng tư duy về cơ sở của cbhh như vậy, có lẽ tạm đủ. Dưới đây chúng tôi giớithiệu tiếp một số bài tập áp dụng để quý vị tham khảo cả về nội dung và cách suyxét vấn đề khi dạy và học.Bài tập áp dụng II.5Tại 25oC, phản ứng CH3COOH + C2H5OH ⇌ CH3COOC2H5 + H2Ocó K = 4. Ban đầu người ta trộn 0,6 mol C2H5OH với 0,5 mol CH3COOH.1. Tại cbhh thu được bao nhiêu mol este?2. Theo bạn, có những điểm nào cần chú ý khi thực hiện lời giải trên (để hiểuđầy đủ và sâu sắc nội dung của vấn đề được đặt ra)?Trả lời tóm tắt:1. Kí hiệu số mol este được tạo thành là x; điều kiện: 0 < x < 0,5 (a)Liên hệ CH3COOH + C2H5OH ⇌ CH3COOC2H5 + H2O (*)Ban đầu 0,5 0,6 0 0Phản ứng x x x xTại cbhh (0,5 − x) (0,6 − x) x xVậy:x.xK 4(0,5 x(0,6 x)= =− −(b)Giải phương trình bậc 2 là (b), thu được 2 nghiệm:x1 = 0,483 và x2 > 1.Theo điều kiện (a), chỉ có x1 = x = 0,483 mol.2. Chúng tôi nêu một số vấn đề, mời bạn cho ý kiến.26
  • 21. − Nếu đặt điều kiện (a) là 0 ≤ x ≤ 0,5 có được không?− Có bạn cho rằng (b) phải làx4(0,5 x)(0,6 x)=− −(ở tử số là x chứ khôngphải x2vì H2O là dung môi). Đúng hay sai?− Có cần xét nồng độ cụ thể là mol.L –1hay phần mol? Tại sao?Ghi chú: Cùng với các nội dung trên nhưng có tầm bao quát hơn, mời các bạntham khảo kỹ Bài tập IV.2 trong mục IV sau đây.Bài tập áp dụng II.6Tại nhiệt độ T = const, phản ứng PCl3(k) + Cl2(k) ⇌ PCl5(k) có Kc = 1,9.Hỗn hợp cân bằng trên được chứa trong bình thể tích 2,0 lít có 0,50 mol PCl5(k); 0,32 mol PCl3 (k).1. Tính nồng độ cân bằng của Cl2 (k).2. Bài toán đơn vị được xử lí như thế nào trong trường hợp này?Trả lời tóm tắt:1. Kí hiệu [ ] được dùng để chỉ nồng độ cân bằng. Ta có:[ ][ ][ ]5c2 3PClKCl PCl= → [ ][ ][ ]52c 3PClClK PCl= (a)Tính nồng độ cân bằng của các chất đã biết, đưa vào (a), ta có:[ ]20,25Cl1,9 0,16=×→ [Cl2] = 0,82 M (b)2. Bài toán đơn vị: [Cl2] = M/(M–1M) = MKí hiệu [Cl2 ] ở vế trái để chỉ bài toán đơn vị nồng độ cb của Cl2.Vậy ta có thể xét đơn vị kèm theo trị số Kc = 1,9 theo:+) Ta có: ( )n0cK C∆(c). Với phản ứng đã cho ∆n = −1; C0= 1MVậy ( )n0cK C∆= 1,9 M –1(d)+) Hoặc dựa vào phương trình và số liệu đã cho trong đề bài, ta cũng có đượctrị số Kc kèm theo đơn vị thích hợp là 1,9 M–1.27
  • 22. Vậy kết luận rút ra là nếu không chú ý tới đơn vị kèm theo trị số 1,9 ta sẽthiếu căn cứ để làm bài toán đơn vị nồng độ cb của Cl2.Bài tập áp dụng II.71. Hãy viết biểu thức Kp, Kc cho phản ứng (II.3) ở pha khí, giả thiết đều là khílí tưởng.2. Thiết lập biểu thức liên hệ Kp với Kc; Kp với Kx.3. Kx có phải là hằng số cbhh không? Tại sao?Trả lời tóm tắt:1. Ta sẽ có biểu thức Kp là (II. 26), Kc là (II. 29). Để có biểu thức Kx, ta chú ý=∑iijjnxn (II.36)Tương tự với Kp, Kc ta có: Kx = [πj(xj)λj]/[πi(xi)νi] (II.37)2. Liên hệ: Khí lí tưởng tuân theo phương trình trạng tháiPV = nRT (II.38)Từ đó lấy điểm liên hệ:Kp = Kc (RT)∆n(II.39) và Kp = Kx. P∆n(II.40a)3. Trước khi trả lời câu hỏi này, ta cần nhớ: Hằng số cbhh, Kp, Kc, không phụthuộc áp suất, tức là TK( ) 0∂=∂ρ(II.41)Để xét Kx, từ (II.40) ta có Kx= Kp. P −∆n(II.40b).Vậy Kx chỉ hằng số khi phản ứng có ∆n = 0 hay P = 1bar (hoặc 1atm).Bài tập áp dụng II.8Tại T = const; P = 10,00 atm phản ứng N2(k) + 3H2(k) ⇌ 2NH3 (k) (*)đạt tới cbhh có Kp = 1,64.10−4.1. Biết rằng lượng khí ban đầu được lấy theo tỉ lệ mol H2 với N2 theo hệ sốphương trình phản ứng, hãy tính tỉ lệ khí NH3 trong hỗn hợp cân bằng. (Có nhữngcách tính nào?)2. Bài toán đơn vị ở đây được giải quyết như thế nào?28
  • 23. 3. Nếu phương trình (*) được viết 2 2 31 3N (k) H (k) NH (k)2 2+ = (**)có dùng Kp = 1,64.10−4được hay không?Trả lời tóm tắt:1. Có 2 cách giải:Cách 1: Dựa vào Kp: Kí hiệu áp suất riêng phần của NH3 trong hỗn hợp cbhhlà p; điều kiện: 0 < p < 10 (a);(áp suất của N2, H2, tương ứng là pN2, pH2). Có các liên hệ:pN2 + pH2 + p = P = 10 atm → (pN2 + pH2) = (10 − p).Tổng số áp suất (pN2 + pH2) có 4 phần, pN2 chiếm14; pH2 chiếm34(b).Có Kp = (p)2/[(pN2)(pH2)3] (c); thay liên hệ ở (b) vào (c), được:243p1,64.101 3(10 p). (10 p)4 4−= − −  (d).Trong (d), p là pNH3. Đây là phương trình bậc 4 đối với p, sẽ được xuống bậc 2(cả hai vế). Đáp số: NH3 chiếm 3,85%.Cách 2: Kí hiệu phần mol NH3 trong hỗn hợp cân bằng là x; điều kiện: 0 < x < 1.Lập luận tương tự trên, ta cũng có phương trình bậc 4 đối với x (chú ý dùng Kx; cóliên hệ với Kp theo (II.40b)).Kết quả: NH3 chiếm 3,85%.NX: Hai cách giải trên tương đương nhau; cách 2 giải được ngay đáp số.Lưu ý: Thầy cô cần có yêu cầu cho HS, đặc biệt là HS trường chuyên “tìm cáccách khác nhau có thể để giải một bài toán Hóa học. Nhận xét/so sánh, nếu có,giữa các cách đó”.2. Bài toán đơn vị: Cũng lập luận như ở Bài tập áp dụng II.6 trên, ở đây trị số1,64.10−4phải có đơn vị thích hợp là: Kp = 1,64.10−4(atm)−2.3. Nếu nhân hệ số các chất trong phương trình hoá học ban đầu với12thìKp (**) = (Kp (*) )1/229
  • 24. Bài tập áp dụng II.91. Khảo sát phản ứng thuận nghịch pha khí: NH4Cl ⇌ NH3 + HCl (*).Tại nhiệt độ T thích hợp phản ứng đạt tới cbhh, áp suất chung của hệ là P, độphân li của NH4Cl là α.* Hãy thiết lập biểu thức tính hằng số cbhh Kp của phản ứng.* Viết biểu thức liên hệ Kc với Kp, Kx với Kp của phản ứng. Trong trường hợpnày Kx có phải là một lượng hằng định hay không? (Vẫn xét ở cùng nhiệt độ T).Hãy giải thích cụ thể.2. Có hai thí nghiệm về phản ứng được tiến hành độc lập trong hai bình có thểtích cố định, bằng nhau; giả thiết ban đầu hai bình đều chân không.Thí nghiệm 1: Ban đầu người ta cho 4 mol NH4Cl vào bình 1. Khi phản ứngđạt tới cbhh ở nhiệt độ T, áp suất chung của hệ là P1 = 1,15atm, độ phân li củaNH4Cl là α1 = 0,60.Thí nghiệm 2: Ban đầu người ta cho 16 mol NH4Cl vào bình 2. Khi phản ứngđạt tới cbhh ở nhiệt độ T, áp suất chung của hệ là P2 bằng bao nhiêu atm?3. Kết quả tính độ phân li của NH4Cl trong hai thí nghiệm trên có phù hợp vớinguyên lí Lơ Satơlie hay không? Hãy trình bày cụ thể.(Đề thi chính thức chọn học sinh giỏi Quốc gia Hoá học năm 2006; Bảng B;Câu IV.2)Trả lời tóm tắt:Ta xét phản ứng NH4Cl ⇌ NH3 + HClSố mol khí ban đầu n 0 0Đã phân li nαSố mol khí ở cbhh n − nα nα nα.Tại cbhh: Tổng số mol các khí là n(1 + α)NH4Cl là 3(1 ),NH( )− α1 + αvà HCl đều là(1α+ α)* Theo định luật Đantơn, ta có biểu thức tính áp suất riêng phần mỗi khí:30
  • 25. 4 3NH Cl NH HCl(1p P ; p p P− α) α   = = =   (1 + α) (1 + α)   (a)* Theo định luật tác dụng khối lượng, ta có biểu thức:34HCLp NHNH ClpK pp= (b)31
  • 26. Thay (a) vào (b) và thực hiện các biến đổi thích hợp, ta được:pK P .(1 )22 α=  − α  (c).* Các khí đều được coi là khí lí tưởng và phản ứng (2) có ∆n = 2 − 1 = 1 nên:KC = Kp(RT)− ∆n= Kp(RT)−1và Kx = KpP−∆n= Kp.P−1Kx phụ thuộc áp suất P chung của hệ, mà P lại phụ thuộc vào số mol khí tức làphụ thuộc vào độ phân li α. Vậy đối với phản ứng (*) Kx không phải là một lượnghằng định mặc dù cố định nhiệt độ T.2. Thay các số liệu thu được từ thí nghiệm 1 vào biểu thức (c), ta có:2p 20,6K 1,5 0,84375 0,844(1 0,6 ) = = −  : (d)Ta có thể tính áp suất P2 theo một số cách khác nhau. Ta dùng cách sau đây.Kí hiệu độ phân li của NH4Cl trong thí nghiệm 2 là α2; điều kiện 0 < α2 < 1 (**).Tổng số mol các khí tại cbhh trong bình 2 là n2 = 16(1 + α2).Tổng số mol các khí tại cbhh trong bình 1 là n1 = 4(1 + α1) = 4(1 + 0,6) =6,4(mol).Với điều kiện V = const và T = const, ta có liên hệ:2 2 22 11 1 1P n n (1 )P P 16 .1,5 3,75(1 )P n n 6,422+ α   = → = = = + α      (e)Mặt khác, khi thay α2 cho α trong biểu thức (c) và chú ý tới (d), ta có:2 2P 0,844(1 )222 α= − α  Kết hợp (e) với (f) và biến đổi thích hợp, ta có:3,75 0,844 0,844 0.22 2α + α − =Giải phương trình này và chú ý tới điều kiện 0 < α2 < 1, ta được α2 = 0,38.Đưa kết quả này vào (e), ta có: P2 = 3,75(1 + 0,38) → P2 = 5,175 ≈ 5,18 (atm)32
  • 27. 3. Đã có: thí nghiệm 1 dùng n1 = 4 mol NH4Cl, độ phân li α1 = 0,60;thí nghiệm 2 dùng n2 = 16 mol NH4Cl, độ phân li α2 = 0,38.Kết quả đó hoàn toàn phù hợp với nguyên lí Lơ Satơlie.Hai thí nghiệm được tiến hành trong điều kiện V = const và T = const nên khităng số mol khí, cbhh sẽ chuyển biến dời về phía chống lại ảnh hưởng sự tăng sốmol đó. Phản ứng (*) có ∆n = 2 − 1 = 1 > 0, cbhh chuyển dời sang trái, nghĩa làgiảm sự phân li của NH4Cl, hay α2 = 0,38 < α1 = 0,60 khi n2 = 16 mol > n1 = 4mol.4. Câu hỏi bổ sung: Nếu trong thí nghiệm 3, ban đầu người ta cho vào bình 14 mol NH4Cl và 4 mol khí trơ, chẳng hạn Ne, số liệu thu được từ thí nghiệm 1 cóbị ảnh hưởng không? Tại sao?II.2.4. Một số lưu ýA. Phân biệt sự hằng định của trị số bằng cbhh với sự chuyển dịch vị trí cbhhCó ý kiến cho rằng "Khi cbhh CaCO3 (r) ⇌ CaO(r) + CO2 (k) được thiết lập,việc thêm CaCO3 (r) vào hệ không làm chuyển dịch cb đó vì Kp = pCO2 = const"Bạn có đồng ý như vậy không?Theo tôi, không nên kết luận "cả gói" như vậy.*) Khi cbhh đó được thiết lập, Kp = pCO2 = const tại T = const và áp suất ngoàiP = const.*) Nếu thêm CaCO3 (r) vào hệ, theo nguyên lí Lơ Satơlie, vị trí cbhh đó bịchuyển dời do sự phân huỷ CaCO3 (được đưa vào) tăng lên. Có 2 lí do dẫn đến kếtquả đó:− CO2 được tạo ra sẽ thoát khỏi hệ để vẫn duy trì pCO2 = const (bằng cách tạosự thông thoáng trên bề mặt, hoặc có thể tăng thể tích hệ).− Chất rắn CaCO3 có các trạng thái kết tinh khác nhau, lúc đó trong hệ còn cósự dịch chuyển vị trí cân bằng giữa các dạng tinh thể đó. Cụ thể CaCO3 ban đầu làtinh thể, khối còn CaCO3 mới được tạo thành do CaO(r) + CO2(k) trong phản ứngsẽ ở dạng bột là chủ yếu. CaO(r) cũng có các dạng tinh thể khác nhau.Vậy không nên kết luận như ban đầu.33
  • 28. Còn đối với cbhh pha lỏng, pha khí không có sự đồng nhất giữa K = constvới sự không chuyển dời vị trí cbhh mặc dù hệ được thêm lượng chất đầu (hoặcgiảm lượng chất cuối).B. Trở lại câu hỏi: "Hằng số cbhh có đơn vị hay không?"1. Trước hết ta khẳng định một số nội dung.a) Khái niệm "Thứ nguyên" có ý nghĩa rộng hơn "đơn vị".Thứ nguyên là để chỉ một loại đối tượng, đơn vị chỉ cụ thể.Chẳng hạn: Thứ nguyên độ dài;Đơn vị độ dài có thể là mét hoặc ước số của mét (dm, cm, mm,...) hoặc bội sốcủa mét (km).Hoặc: Thứ nguyên thời gian;Đơn vị thời gian có thể là giờ (h), ngày, tháng, năm,...Như vậy, khi ta nói "đơn vị" là đề cập cái cụ thể; để khái quát, câu hỏi đặt raở mục này phải là "Hằng số cbhh có thứ nguyên hay không".b) Về nguyên tắc, một đại lượng vật lí bao giờ cũng gồm hai phần: trị số (giátrị) và thứ nguyên.Đại lượng Vật lý gồm: Trị số và thứ nguyên (II.42).c) Phép lấy logarit (cơ số 10, lg, hay cơ số e, ln) chỉ thực hiện với một trị số,không có thứ nguyên.lgX hay lnx: X là lượng không thứ nguyên (II.43).(xin xem M.IA. Vưgotxki: Sổ tay toán học, NXB Tiến bộ, Matxcơva, trang254, dòng cuối).2. Hằng số cbhha) Theo NĐLHH, biểu thức của hằng số cbhh K được thiết lập dựa vào điềukiện cb nhiệt động theo tiêu chuẩn hàm Gipxơ mol riêng (phần) iG hay thế hoáhọc µi.Biểu thức của iG hay µi là (II.6a) và (II.6c) hoặc (II.6b) và (II.6d).Để phù hợp quy ước toán học (II.43), đã đưa vào lượngopln( )phay oaln( )cđể dưới dấu logarit chỉ là trị số. Từ quy ước đó, ta có biểu thức của hằng số cbhhKp (II.26), Kc là (II.25). Từ đó có kết luận:34
  • 29. Khi xét lượng logarit của K, lnK hay lgK; K chỉ là một trị số không có thứ nguyên.(Trong tài liệu 2** có câu bằng tiếng Anh: Numerial values for Kc can comefrom experiments, trang 704, dòng 1↓.)b) Vì K là hằng số cân bằng nhiệt động (là đại lượng nhiệt động hoặc là mộtđại lượng vật lí), phải tuân theo (II.42)Mặt khác trong bài toán thực tế, khi phản ứng có ∆n ≠ 0 buộc chúng ta phảilàm bài toán đơn vị cho trị số K.(xem Bài tập áp dụng II.6, Bài tập áp dụng II.7 phần trên).Có 2 cách để giải quyết bài toán đơn vị.Cách thứ nhất: Luôn chú ý liên hệ K với đơn vị:Kp. (po) ∆nhoặc KC. (Co)∆n(II.44)Với quy ước thông thường theo hệ số SI[po] = [1 bar] (hay gần đúng là 1 atm); [Co] = [1 mol.L−1] = [1M] (II.45)Cách thứ hai: Căn cứ vào từng bài tập cụ thể để ghi thêm đơn vị thích hợpcho trị số của K.Cách làm thứ nhất "chính quy, hiện đại" hơn.Dù thực hiện cách nào ta cũng luôn nhớKhi phản ứng có ∆n ≠ 0, trị số của hằng số cbhh K cần kèm theo thứnguyên thích hợp.C. Liên hệ giữa cbhh với động hóa học1. Lập biểu thức hằng số cbhh:Trên đây ta xét theo cơ sở chính thống của NĐLHH: ∆Gpư = 0 và dung thếhóa học µi.Một cách rất gần đúng (hoặc gần đúng rất thô), ta dựa vào định nghĩa “… tốcđộ phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch”, vt = vn.Đề nghị bạn đọc so sánh hai cách này và cho lời khuyến cáo cần thiết.2. Yếu tố nhiệt động, yếu tố động họcTa xét phản ứng quen thuộc: 3H2 (k) + N2 (k) ⇌ 2NH3; ∆H < 0.35
  • 30. Về nhiệt động: Để cbhh chuyển dời sang phải, tạo ra nhiều NH3, cần giảmnhiệt độ xuống càng thấp càng tốt.Về động học: Phản ứng chỉ có thể xảy ra khi tốc độ chuyển động của cácphân tử (chất tham gia) đủ lớn. Về nguyên tắc: Nhiệt độ cao thuận lợi.Với phản ứng này, hai yếu tố nhiệt động, động học bị nhiệt độ chi phối ngượcchiều nhau. Do đó phải chọn một nhiệt độ trung gian để thoả mãn đồng thời haiyếu tố, vào khoảng 500oC.Cũng có phản ứng hai yếu tố đó có biến đổi cùng chiều dưới tác dụng củanhiệt độ. Đó là các phản ứng thu nhiệt.3. Kiểm soát nhiệt động và kiểm soát động học một phản ứng hh thường đượcđề cập khi khảo sát động học phản ứng. Khái niệm này xuất hiện khi xét phản ứngphức tạp, vừa song song, vừa thuận nghịch. Sơ lược vấn đề này như sau.Có hai phản ứng song song (còn gọi là phản ứng cạnh tranh) đều bậc nhất:A1k→ C và A2k→ D (a)Từ việc thiết lập biểu thức định luật tốc độ cho từng phản ứng và cả hệ (dạngvi phân, dạng tích phân), cuối cùng thu được liên hệ[C] / [D] = k1 / k2 (b)Ở đây dùng kí hiệu [ ] để thuận lợi cho việc liên hệ với cbhh ở đoạn sau.Thực tế, dù mức độ (tốc độ) thấp, phải chú ý phản ứng nghịch:C1k−→ A và D2k−→ A (c)Tất nhiên, cũng phải xét đến liên hệ: C ⇌ D (d)Nếu ta xét với thời gian đủ lâu, tại t = ∞, để toàn hệ đạt tới cbhh giả định (lítưởng). Ta có K1 = [C] / [A]; K2 = [D] / [A] → [C] / [D] = K1 / K2 (e)Tình huống này được nói là có sự kiểm soát nhiệt động đối với sản phẩm, lúcđó sản phẩm có biến thiên thế đẳng áp âmnhất, ∆G < 0.Nếu bỏ qua (c), (d) mà dùng biểu thức (b), tình huống đó được nói là có sựkiểm soát động học đối với sản phẩm.Nếu các hằng số tốc độ k−1 và k−2 lớn hơn rất nhiều so với các hằng số tốc độk1, k2; tình huống này được nói là có sự kiểm soát động học đối với các sản phẩmngay cả khi lượng A bị tiêu tốn gần hết.36
  • 31. Nếu xảy ra k1 / k2>> 1 còn K1 / K2 << 1, lúc đó có sự kiểm soát động học đốivới C, có sự kiểm soát nhiệt động đối với D. Hiệu suất tương đối của sản phẩmphụ thuộc vào việc có kiểm soát động học hay nhiệt động.(Mời xem Problem 22: Kinetics and Thermodynamics, 37th InternationalChemistry Olympiad, 2005, Tapei, Taiwan Preparatory problems and WorkedSolutions (Bài tập chuẩn bị và lời giải, Olympic Hoá học quốc tế lần thứ 37 tạiTapei, Taiwan, 2005; mục D trang 217 sách: Trần Thành Huế, Tư liệu Hóa học10, NXB Giáo dục Hà Nội 2006, 2008).IV. Một số bài tập tham khảoDưới đây là một số bài tập để quý bạn đọc tham khảo. Tất cả các bài đều cógợi ý trả lời. Một số bài xét thấy cần sẽ có thêm gợi ý trao đổi bằng câu hỏi. Hivọng các bài tập này, cũng như cả tài liệu này, bổ ích cho công việc khó khăn cácbạn đang đảm nhận.Bài tập IV.1Có phản ứng thuận nghịch pha khí: a1A1 + a2A2 ⇌ b1B1 + b2B2 (1).1. Hãy thiết lập biểu thức Kp cho (1) dựa vào: a) Thế hóa học µi;b) Hoặc định nghĩa: cân bằng hóa học là trạng thái có vt = vn.Chỉ rõ điểm mạnh, điểm yếu của mỗi căn cứ thiết lập biểu thức Kp trên.2. Hãy thiết lập biểu thức liên hệ Kp với Kc; Kp với Kx. Giả thiết các khí đềulà khí lí tưởng.3. Các hằng số cân bằng hóa học (viết tắt là hs cbhh) đó có thứ nguyênkhông?Tại sao? Xét với ví dụ phản ứng pha khí: SO2 + Cl2 ⇌ SO2Cl2 (2).4. Trị số của hs cbhh K:a) Trong khoảng giá trị nào? Tại sao?b) Trong khoảng giá trị đó, đoạn/ phần nào ứng với sự chiếm ưu thế của phảnứng thuận hay phản ứng nghịch? Tại sao?c) Nếu K =1 ta có kết luận nào?d) Hãy trình bày (dạng đề cương) ý kiến của anh/chị sử dụng các nội dung từa) đến c) trên đây vào giảng dạy bậc phổ thông (ban nâng cao hay chuyên).37
  • 32. Bài tập IV.2Phản ứng đồng thể pha khí E + F ⇌ G + H (2) có hằng số cân bằng hóahọc K = 30 tại nhiệt độ T, áp suất chung P, đều hằng định.1. Ban đầu người ta trộn 0,5 mol E với 0,3 mol F. Hãy tính lượng mỗi chất(theo các cách biểu thị khác nhau có thể) tại cbhh trong mỗi trường hợp sau đây:a) Cho thể tích bình phản ứng 5,0 lít và hằng định.b) Không biết thể tích bình phản ứng.2. Nhận xét và giải thích kết quả tính trên.3. Nếu đề bài không cho biết "pha khí", trong nội dung trả lời câu hỏi 1. cóchi tiết nào cần được lưu ý?Bài tập IV.3Phản ứng Cgr(r) + CO2 ⇌ 2CO ở nhiệt độ T = 1000K có Kp = 1,862.1. Xác định áp suất riêng phần của các khí CO và CO2 khi có cân bằng củaphản ứng dưới áp suất chung 1 atm.2. Ở áp suất chung bằng bao nhiêu thì hỗn hợp chỉ chứa 1% CO2?3. Ở nhiệt độ và áp suất không đổi 1 atm như trên nếu trộn CO và CO2 theo tỉlệ mol 4:1 khi grafit dư thì phản ứng sẽ xảy ra theo chiều nào?Bài tập IV.4I) Phản ứng 2 SO2 (k)+ O2 (k) ⇌ 2 SO3 (k) (1)có vai trò quan trọng trong HHPT.1. Hãy viết biểu thức Kp, KC, Kx và lập liên hệ giữa Kp với KC; Kp với Kx.Theo hệ SI, mỗi đại lượng đó có đơn vị nào? Tại sao? Kx có phải là hằng số cânbằng hóa học (cbhh) không? Tại sao?2. Sau khi bổ sung các chi tiết cần thiết còn thiếu vào (1), anh/chị hãy chỉ rõyếu tố nhiệt động, động học có vai trò như thế nào đối với việc chọn điều kiệnthích hợp cho (1).II) Phản ứng CaCO3(r) ⇌ CaO(r) + CO2 (k) (2)cũng có vai trò quan trọng trong HHPT.38
  • 33. 1. Hãy viết biểu thức Kp, KC, Kx (nếu có) và lập liên hệ giữa Kp với KC; Kpvới Kx. Theo hệ SI, mỗi đại lượng đó có đơn vị nào? Tại sao? Kx có phải là hằngsố cân bằng hóa học (cbhh) không? Tại sao?2. Sau khi bổ sung các chi tiết cần thiết còn thiếu vào (2), anh/chị hãy chỉ rõyếu tố nhiệt động, động học có vai trò như thế nào đối với việc chọn điều kiệnthích hợp cho (2).3. Hãy trình bày ý kiến của anh/chị sử dụng nội dung trên trong bài dạyHHPT (gạch đầu dòng).Bài tập IV.5Đối với phản ứng 2KClO3 (rắn) ⇌ 2KCl (rắn) + 3O2(khí) (*);Thực nghiệm cho biết liên hệ giữa nhiệt độ T (theo Kenvin) với hằng số cânbằng hóa học K như sau đây: T (Kenvin) 773 973K 27 45.1. Hằng số cân bằng hóa học K là KC, hay Kp, hay Kx? Tại sao?2. Chưa tính, hãy chỉ rõ ảnh hưởng của nhiệt độ T đến cân bằng hóa học (*).3. Tính nhiệt phản ứng, ∆H0pu, của (*).4. Tính biến thiên năng lượng tự do Gipxơ tiêu chuẩn, ∆G0, của (*).5. Nhận xét sự biến đổi theo nhiệt độ T của giá trị ∆H0pu, ∆G0phản ứng (*).Cho R= 8,314 J/mol.K; các đại lượng trong bài đều có đơn vị theo hệ quốc tế(SI).GỢI Ý TRẢ LỜIBài tập IV.11. a) Dựa vào thế hóa học µi: Viết b/t µi; Viết b/t ∆Gpư; Liên hệ 2 b/t đó vàxét đk cbhh: ∆Gpư=0, từ đó có ∆G0= – RTlnKp với Kp =1 21 21 221b bB Ba aA Ap pp p(1a);Khái quát: Kp =11jjiinbBjmaAipp==ΠΠ(1b); (i là chất đầu; j là chất cuối).39
  • 34. b) Dựa vào đ/n cb hh: vt = vn; Từ đó Kp =tnkk=1 21 21 21 2B BA Ap pp pβ βα α (2) trong đó các lũythừa là bậc pư, nói chung khác hệ số trong (1).NX: Cách dựa vào thế hóa học µi chặt chẽ hơn; b) chỉ là gần đúng (rất thô),đặc biệt về bậc pư, nói chung, bậc pư không bằng/không phải là hệ số trong (1)mà do thực nghiệm cung cấp.2. Lập b/t liên hệ:Kp với KC: Khí lí tưởng có piV=niRT; từ đó có Kp = KC(RT) n∆(3).Kp với Kx: Khí lí tưởng có pi=xiP; từ đó có Kp = Kx(P) n∆(4).3. K có đơn vị thích hợp là Kp.(bar) n∆(5); KC.(M) n∆(6) (g/t);Chỉ khi ∆n =0 mới không có đ/v.4. Trị số của K: (Ghi chú: Xem câu trả lời ở Bài tập áp dụng II.3 trên);Nếu K=1, là một trường hợp đặc biệt của cbhh khi nồng độ (hoặc áp suấtriêng) tất cả các chất bằng nhau và bằng 1; hoặc do sự liên hệ ngẫu nhiên giữa lũythừa với n/đ (hoặc áp suất riêng); hoặc do sự liên hệ ngẫu nhiên mà có ∆Go= 0.(Chú ý: Nếu nói "khi đó pư thuận nghịch mới đạt tới cbhh", đúng hay sai?)Giảng dạy: Cần chỉ rõ cho h/s biết nội dung trên để áp dụng đúng; Có thể choVD để học sinh phân tích.Bài tập IV.2NX: Phản ứng có ∆n = 0 nên Kp = KC = Kx (1*); Giải pt dạng ax2+ bx +c =0,cần đặt điều kiện cho ẩn x phù hợp từng trường hợp (2*).1. Đáp số:a) Vbình =5,0 lít:Theo CM chất E là 0,043; chất F là 0,003; chất H và G đều là 0,057 (a1);Theo số mol: chất E là 0,21; chất F là 0,01; chất H và G đều là 0,29 (a2);Theo tỉ số mol: chất E là 0,263; chất F là 0,001; chất H và G đều là 0,363 (a3)b) Không có số liệu Vbình: Chỉ tính được đáp số (a2) và (a3).2. Mặc dù cùng trị số của K nhưng khác cách biểu thị thành phần nên(a1) ≠ (a1)≠ (a3).(Chú ý: Có tính được áp suất riêng pi của mỗi khí hay không? Tại sao?)40
  • 35. 3. Nếu đề bài không cho biết "pha khí", trong nội dung trả lời câu hỏi 1. chỉrõ: kết quả tính ở trên không cần phân biệt "pha".Bài tập IV.31. KP = P2CO/PCO2 ; Vậy: 1,862 = P2CO/(1 – PCO) và giải ra được PCO = 0,721 atm;PCO2 = 1,000 – 0,721 = 0,279 atm.2. Hỗn hợp chứa 5% CO2 thì CO là 95%. Ta có PCO2 = 0,05P và PCO = 0,95P(P: áp suất chung). Vậy: 1,862 = (0,95P)2/0,05P; suy ra P = 0,098 atm.3. ∆G = ∆Go+ RTln (Q) (Q = P2CO/PCO2 chưa cân bằng); PCO = 1 x 4/5 = 0,8atm;PCO2 = 1 x 1/5 = 0,2 atm.∆G = – 8,314.1000.ln(1,862) + 8,314.1000.ln(0,82/0,2)= + 8,314. 1000.(ln(0,82/0,2/1,862))= 4502 J/mol > 0Vậy phản ứng xảy theo chiều nghịch.Bài tập IV.4I)1. Viết b/t của từng đại lượng Kp, KC, Kx; để lập liên hệ giữa Kp với KC; Kp vớiKx cần giả định các khí đều là lí tưởng; Chỉ ra đơn vị của Kp, KC; Kx không có đơnvị và nó không phải là hằng số cbhh vì có ∆n khác 0.2. Thêm: toC; ∆H < 0; xt, phân tích sự ngược nhau của yếu tố nhiệt động ∆H<0, giảm toC, động học cần tăng toC → chọn toC thích hợpII)1. Với pư này, chỉ có đại lượng Kp = pCO2; không có KC, Kx;(chúý: ∆n =1> 0).2. Thêm: toC; ∆H> 0. Phân tích sự đồng biến của yếu tố nhiệt (∆H >0), vớinhiệt độ toC; cũng phù hợp với yêu cầu động học; Chú ý: cần tăng toC, nhưngphải chọn toC thích hợp để kích thước hạt phù hợp cho sự thoát khí (tại sao?)3. Dạy HHPT: *) Nên dạy cho tất cả HS; *) H /s giỏi: Phân biệt sự hằng địnhcủa hs cbhh khác với sự cd trạng thái pư theo nguyên lí Lơ Satơlie.Bài tập IV.51. Chỉ có thể là Kp vì chỉ có duy nhất 1 chất khí, không thể tính nồng độ 1chất nguyên chất.41
  • 36. 2. Cân bằng hóa học (*) chuyển dời → khi T tăng (phản ứng thu nhiệt,0puH∆ > 0).3. Từ pt Kiêchôp, có0puH∆ = [(RT1T2)ln(KT2/ KT1)]/(T2 – T1) = 15,974 kJ/mol;4. Từ pt0puG∆ = – RTlnK; Thay lần lượt trị số T, tính được tại T=773 Kcó0puG∆ = – 21,181 kJ/mol; T= 973K có0puG∆ = – 30,794 kJ/mol.5. Coi0puH∆ không phụ thuộc T; còn mỗi trị số T, có tương ứng một trị số0puG∆ .IV. Một số tài liệu tham khảo chính[1] Nguyễn Đình Huề. Giáo trình Hóa lí I, II. NXB Giáo dục, 1982; 2001.[2] Trần Thành Huế. Tư liệu Hóa học 10, NXB Giáo dục 2006, 2008.[3] P.W. Atkins. Physical Chemistry, Sixth edition, Oxford Univ. Press,1998.[4] Ira N. Levine. Physical Chemistry, Third edition, McGraw – Hill BookComp, 1988.[5] A.I. Geraximov. Nhiệt động lực Hóa học, NXB Hóa học, Maxcơva,1975 (tiếng Nga)[6] Hans Kuhn and Horst –Dieter Försterling. Principles of PhysicalChemistr, John Wiley & Sons Ltd, 2000.[7] Robert A. Alberty, Robert J. Silbey. Physical Chemistry, John Wiley &Sons Ltd, 1992.[8] K.W. Whitten, R. E. Davis, M. L. Peck, G. G. Staley. General Chemistry,Thomson Brooks/Cole, 2004.42
  • 37. Ph n 2ÇHãA HäC PH¢N TÝCHCHUẨN ĐỘ AXIT – BAZƠPGS.TS Đào Thị Phương DiệpKhoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà NộiTrong các đề thi vòng 1 (thi học sinh giỏi Quốc gia – HSGQG) và vòng 2 (thichọn đội tuyển Quốc gia dự thi Olympic Hóa học Quốc tế) Hóa học phân tíchchiếm một vị trí khá quan trọng, tuy nhiên nội dung thi thường tập trung về tínhtoán cân bằng ion trong dung dịch, mà chưa đề cập nhiều đến phân tích thể tích –là một trong những nội dung có trong chương trình thi học sinh giỏi Quốc gia vàQuốc tế. Chưa kể đến các đề thi vòng loại của nhiều quốc gia, hay trong các bàitập chuẩn bị hàng năm của các nước, trong nhiều đề thi Olympic Hóa học Quốc tế(International Chemistry Olympiad (ICho)) ngay từ những năm đầu tiên, nội dungchuẩn độ thể tích nói chung và chuẩn độ axit –bazơ nói riêng đã được đưa vào nộidung thi chính thức. Ví dụ trong đề thi lý thuyết lần thứ 3 tại Hungary, năm 1970(3rdICho Budapest 1970, Hungary) đã có câu: Cân 1,287 g một mẫu Na2CO3.xH2O(mẫu A) và cho phản ứng với dung dịch HCl dư, thu được 100,8 cm3một chất khí(đo ở điều kiện tiêu chuẩn). Mặt khác hòa tan 0,715 g một mẫu muối Na2CO3.yH2Okhác (mẫu B) trong 50 cm3dung dịch H2SO4 0,2 N rồi chuẩn độ lượng H2SO4 dưbằng dung dịch NaOH 0,1 M với chất chỉ thị metyl da cam, hết 50 cm3NaOH.Tính giá trị x và cho biết A và B có cùng thành phần không? Ở đây phép chuẩn độđược đề cập đến chính là phép chuẩn độ hỗn hợp axit mạnh và đơn axit yếu. Hoặctrong đề thi lý thuyết lần thứ 7 cũng tại Hungary, năm 1975 (7thICho Veszprém1975, Hungary) đã đề cập tới phép chuẩn độ đa bazơ. Hoặc trong các đề thi thựchành lần thứ 9 tại Czechoslovakia năm 1977 (9thICho Bratislava 1977,43
  • 38. Czechoslovakia) và lần thứ 10 tại Balan (10thICho Torun 1978, Poland) đã có cácbài thi về chuẩn độ đơn axit, đơn bazơ, v.v…Hiện nay ở Việt Nam nội dung chuẩn độ dung dịch bao gồm chuẩn độ axit –bazơ và chuẩn độ oxi hóa–khử bằng phương pháp pemanganat đã được đưa vàotrong chương trình sách giáo khoa (SGK) 12 nâng cao, tuy nhiên thời lượng dànhcho nội dung này quá ít (2 tiết lý thuyết và 1 tiết thực hành) và nội dung kiến thứccũng hết sức đơn giản (một số khái niệm, một số dụng cụ đo thể tích; nguyên tắcchung của phép chuẩn độ axit –bazơ, chuẩn độ oxi hóa –khử; chuẩn độ HCl bằngNaOH; chuẩn độ chất khử bằng KMnO4), chủ yếu sử dụng định luật hợp thức tínhnồng độ hoặc thể tích của dung dịch chất phản ứng, chưa hướng dẫn cho học sinhbiết cách xác định thể tích tương đương, cách chọn chất chỉ thị thích hợp cho phépchuẩn độ và cách phác họa đường cong chuẩn độ,... mà những vấn đề này rất haygặp trong đề thi vòng 2, trong các đề thi vòng loại của các nước trên thế giới vàtrong các đề thi Olympic Quốc tế.Điều này khó đảm bảo để giáo viên (GV) và học sinh (HS) các trường chuyêncó thể giải quyết trọn vẹn được các bài toán về định lượng hóa học được ra dướicác dạng khác nhau trong các đề thi học sinh giỏi quốc gia, quốc tế.Để rút ngắn khoảng cách giữa nội dung kiến thức được học ở các trườngchuyên và nội dung thi Olympic quốc gia, quốc tế, ở đây chúng tôi sẽ trình bàycác vấn đề về chuẩn độ axit –bazơ, nhằm mục đích trang bị cho giáo viên và họcsinh những kiến thức nâng cao ngang tầm quốc tế, nhưng vẫn đảm bảo mức độhợp lý, phù hợp với trình độ học sinh phổ thông.A – ĐỊNH NGHĨA VÀ CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN [3], [5]– Phương pháp chuẩn độ axit – bazơ là phương pháp chuẩn độ thể tích dựatrên sự tương tác giữa các axit, bazơ, tức là dựa trên sự đo thể tích dung dịchthuốc thử là axit (hoặc bazơ) có nồng độ đã biết phản ứng với một thể tích xácđịnh dung dịch bazơ (hoặc axit) có nồng độ chưa biết cần xác định. Hay nói cáchkhác phản ứng chuẩn độ axit –bazơ chính là phản ứng trung hòa.– Dung dịch cần chuẩn (dung dịch phân tích) là dung dịch cần xác địnhnồng độ.– Dung dịch đã biết nồng độ chính xác và được dùng để xác định nồng độ cácdung dịch khác gọi là dung dịch chuẩn (dung dịch thuốc thử).44
  • 39. – Quá trình chuẩn độ là quá trình thêm dần dung dịch chuẩn vào dung dịchcần chuẩn.– Điểm tương đương (ĐTĐ) là thời điểm tại đó lượng chất chuẩn cho vàophản ứng vừa hết với lượng chất cần chuẩn.– Trong quá trình chuẩn độ cần thiết phải dựa vào một tín hiệu nào đó đểdừng phép chuẩn độ. Chất có khả năng thay đổi tín hiệu khi chuẩn độ gọi là chấtchỉ thị.– Thời điểm tại đó chất chỉ thị thay đổi tín hiệu gọi là điểm kết thúc chuẩn độ(điểm dừng chuẩn độ hay điểm cuối chuẩn độ (ĐCCĐ)).– Khoảng pH tại đó chất chỉ thị đổi màu gọi là khoảng chuyển màu của chấtchỉ thị.– Chỉ số chuẩn độ pT của chất chỉ thị là giá trị pH (thuộc khoảng pH chuyểnmàu) tại đó màu chỉ thị thay đổi rõ nhất. Chỉ số chuẩn độ phụ thuộc vào chất chỉthị và thứ tự chuẩn độ, phụ thuộc vào nhiệt độ, dung môi, lực ion và môi trườngcủa dung dịch.– Đường chuẩn độ trong phép chuẩn độ axit –bazơ là đường biểu diễn sự phụthuộc của pH theo lượng thuốc thử cho vào.– Sự biến thiên đột ngột pH tương ứng với sự biến thiên một lượng khôngđáng kể chất chuẩn (trong phạm vi sai số cho phép) ở gần điểm tương đương tạothành bước nhảy chuẩn độ (BNCĐ) trên đường cong chuẩn độ.– Nguyên tắc phải chọn chất chỉ thị có chỉ số chuẩn độ pT gần với pH tạiđiểm tương đương của phép chuẩn độ (pT ≈ pHTĐ). Hoặc có thể chọn bất kì chấtchỉ thị nào có chỉ số chuẩn độ nằm trong bước nhảy chuẩn độ tương ứng với sai sốcho phép.– Sự sai lệch giữa điểm cuối chuẩn độ và điểm tương đương gây nên sai sốchuẩn độ. Sai số chuẩn độ chính là tỉ số % lượng thuốc thử đã cho dư hoặc cònthiếu so với lượng cần thiết để chuẩn độ đến điểm tương đương.B – CÁC PHÉP CHUẨN ĐỘ AXIT –BAZƠ1/ Chuẩn độ axit mạnh, bazơ mạnh.2/ Chuẩn độ axit yếu, bazơ yếu.3/ Chuẩn độ hỗn hợp axit mạnh và đơn axit yếu; hỗn hợp bazơ mạnh và đơnbazơ yếu.4/ Chuẩn độ hỗn hợp 2 đơn axit yếu; hỗn hợp 2 đơn bazơ yếu.45
  • 40. 5/ Chuẩn độ đa axit, đa bazơ.6/ Chuẩn độ hỗn hợp axit mạnh và đa axit; hỗn hợp bazơ mạnh và đa bazơ.C – CÁC DẠNG BÀI TẬP VỀ CHUẨN ĐỘ AXIT –BAZƠ1/ Tính pH của dung dịch tại các thời điểm dừng chuẩn độ.2/ Tính nồng độ, thể tích,… của các chất tham gia phản ứng.3/ Chọn chỉ thị thích hợp cho phép chuẩn độ.4/ Xác định bước nhảy chuẩn độ.5/ Tính sai số chuẩn độ6/ Vẽ dạng đường cong chuẩn độ.7/ Chọn hỗn hợp chuẩn độ.CÁC VÍ DỤ ÁP DỤNGI. Dạng bài toán tính pH tại các thời điểm chuẩn độVí dụ 1[4]Chuẩn độ 10,00 ml dung dịch axit fomic HCOOH bằng dung dịch NaOH0,100 M, hết 12,50 ml NaOH. Tính pH của dung dịch HCOOH trước khi chuẩnđộ và sau khi thêm NaOH với thể tích: 1/ 10,00 ml; 2/ 12,45 ml; 3/ 12,50 ml và4/ 13,00 mlPhân tích:Trước hết, từ phương trình phản ứng chuẩn độ, HS cần phải tính được nồngđộ gốc Co của HCOOH. Ở đây cần lưu ý rằng: bài ra không đề cập đến chất chỉ thịphải dùng trong phép chuẩn độ, nên chúng ta phải ngầm hiểu rằng phép chuẩn độdừng đúng điểm tương đương, nghĩa là thể tích thuốc thử tiêu thụ chính là thể tíchtương đương (VTĐ).HCOOH + OH–→ HCOO –+ H2OCo =0,100.12,5010,00oCVV= = 0,125 (M).Để tính được các giá trị pH ứng với từng lượng thể tích thuốc thử cho vào,nếu người học đã được trang bị về kiến thức Hóa học Phân tích, khi đó có thể sử46
  • 41. dụng phương trình đường chuẩn độ: P =)]([)]([0000hKhCChKhhKKCCVCCVwwaa−+−−+= , hoặcphương trình sai số:q = 1−ooVCCV= – (h – Kw/h)oo aC C hCC K h+−+để tính h = [H+], từ đó tính được pH tương ứng. Tuy nhiên với cách giải nàykhông phù hợp với học sinh phổ thông (HSPT), vì các em chưa được trang bị đầyđủ kiến thức trên và nếu chỉ áp dụng thuần túy các công thức, các phương trình,các em sẽ không hình dung được các quá trình xảy ra trong dung dịch.Chính vì vậy GV cần hướng dẫn HS so sánh thể tích thuốc thử đã dùng trongtừng trường hợp với VTĐ, để các em sẽ xác định được điểm dừng chuẩn độ, từ đóxác định được thành phần của hệ và dễ dàng tính được pH của hệ.Ví dụ: tại các thời điểm kết thúc chuẩn độ trước ĐTĐ (Vc < VTĐ), thành phầnthu được gồm axit dư và bazơ liên hợp tạo thành. Bài toán đưa về dạng bài tínhpH của dung dịch đệm. Ngược lại nếu Vc > VTĐ, hệ thu được gồm bazơ mạnh vàđơn bazơ yếu. Nếu dừng chuẩn độ đúng ĐTĐ, bài toán đưa về dạng tính pH củadung dịch đơn bazơ.Cụ thể với trường hợp thể tích NaOH thêm vào là 10,00 ml, ta có: V1 = 10,00ml < VTĐ = 12,50 ml, dư axit:HCOOH + OH–→ HCOO –+ H2O(mmol) 0,125.10,00 0,100.10,00(mmol) 0,250 – 1,00Thành phần giới hạn (TPGH) của hệ thu được: HCOOH 0,125 M và HCOO –0,500 MpH = 3,75 + log(0,500/0,125) = 4,35 (điều kiện áp dụng thỏa mãn)Tương tự, các em có thể tính pH cho các trường hợp còn lại.Ví dụ 2.47
  • 42. Chuẩn độ 50 ml dung dịch KCN 0,100 M và HCOONa 0,090 M bằng dungdịch HCl 0,100 M. Tính pH tại điểm tương đương. Cho biết pKa (HCN) = 9,35;pKa(HCOOH) = 3,75.Phân tíchĐây là phép chuẩn độ hỗn hợp đơn bazơ yếu bằng axit mạnh vì thế GV hướngdẫn HS xét tỉ số hằng số phân li của axit liên hợp435,975,3)()(101010>= −−HCNaHCOOHaKK→ cóthể chuẩn độ riêng từng bazơ. Đầu tiên KCN bị chuẩn độ trước. Đến khi gần nhưhết KCN thì HCOONa mới bị chuẩn độ và như vậy phép chuẩn độ này có haiĐTĐ và cần tính pH tại hai thời điểm này.Tại ĐTĐ1 thành phần gồm có HCN và HCOO –. Bài toán đưa về dạng tínhcân bằng của dung dịch gồm một axit yếu và một bazơ yếu. Sử dụng ĐKP các emsẽ tính được [H+]TĐ1.Trong trường hợp này, tùy vào trình độ của HS mà GV yêu cầu HS tính gầnđúng (chấp nhận [HCN] = CHCN, [HCOO –] = CHCOO–) hoặc phải tính chính xácbằng cách tính lặp. Nhưng nếu cần tính lặp, GV phải lựa chọn bài toán chỉ cần lặpmột lần, không đi quá sâu về tính toán.– Tại ĐTĐ2: lúc này cả hai bazơ đã bị chuẩn độ hết, thành phần gồm có haiaxit HCN và HCOOH. Việc tính pH tại ĐTĐ2 chính là tính pH của dung dịch gồmhai đơn axit yếu có hằng số cân bằng chênh lệch nhau.Ví dụ 3 (Bài tập chuẩn bị Olympic Quốc tế lần thứ 31 – Thái Lan 1999)[1]Axit photphoric, H3PO4, là một axit ba chức. Chuẩn độ dung dịch H3PO40,100 M bằng NaOH. Hãy đánh giá pH tại các thời điểm sau:1/ Giữa điểm bắt đầu và điểm tương đương thứ nhất.2/ Tại điểm tương đương thứ hai.3/ Tại sao rất khó xác định đường cong chuẩn độ sau điểm tương đương thứ hai?Cho Ka1 = 7,1.10–3; Ka2 = 6,2.10–8; Ka3 = 4,4.10–13.Phân tích:48
  • 43. Đây là phép chuẩn độ đa axit bằng bazơ mạnh. H3PO4 là axit có tỉ số các hằngsố phân li từng nấc43242110,10 >>aaaaKKKKdo đó có thể chuẩn độ riêng từng nấc.Phương trình phản ứng chuẩn độ:Nấc 1: H3PO4 + OH –→ H2PO4–+ H2ONấc 2: H2PO4–+ OH –→ HPO42 –+ H2ONấc 3: HPO42 –+ OH –→ PO43 –+ H2OĐể tính pH của dung dịch tại thời điểm giữa điểm bắt đầu và điểm tươngđương thứ nhất, nghĩa là mới chuẩn độ được 50% nấc 1 của axit H3PO4. Dungdịch thu được là một hỗn hợp đệm gồm H3PO4 dư và H2PO4–tạo thành, có nồngđộ bằng nhau, do đó pH1 = pKa1.pH tại điểm tương đương thứ hai chính là pH của dung dịch muối axit HPO42 –,nên pH2 = 77,9221=+ aa pKpKVì hằng số phân li nấc 3 rất nhỏ (Ka3 = 4,4.10 –13), do đó không có khả năngchuẩn độ được nấc 3, trên đường cong không có BNCĐ, nên không thể chuẩn độchính xác được.II. Dạng bài toán tính nồng độ, thể tích,… của các chất tham gia phản ứngVí dụ 4Chuẩn độ 100,00 ml dung dịch NaOH đến mất màu chỉ thị phenolphtalein thìtiêu thụ hết 48,00 ml dung dịch HCl 5,00.10 –3M. Tính chính xác nồng độ dungdịch NaOH.Phân tích:Đây là phép chuẩn độ bazơ mạnh bằng axit mạnh, nên pHTĐ = 7,00So với ví dụ 1 thì bài toán này phức tạp hơn ở chỗ: VHCl = 48,00 ml khôngphải là thể tích tương đương (VTĐ). Do dừng chuẩn độ tại thời điểm mất màuphenolphtalein, tức là phép chuẩn độ kết thúc ở pH = pT = 8,00 > pHTĐ = 7,00(dừng trước điểm TĐ), lượng axit cho vào chưa trung hòa hết 100,00 ml NaOH.Nếu có kiến thức sâu về chuẩn độ axit – bazơ thì chúng ta có thể tính chính xácCNaOH một cách dễ dàng thông qua sai số của phép chuẩn độ hoặc theo phươngtrình ĐKP hay phương trình bảo toàn điện tích:49
  • 44. Ví dụ nếu dùng phương pháp hiệu chỉnh bằng sai số chuẩn độ thì trước hếtchúng ta phải tính được nồng độ gần đúng của NaOH (Cgđ,NaOH) theo qui tắc đươnglượng.Sau đó áp dụng phương trình sai số của phép chuẩn độ bazơ mạnh bằng axitmạnh để tính sai số của phép chuẩn độ theo công thức, rồi hiệu chỉnh tính lại VTĐvà tính được chính xác giá trị nồng độ của NaOH.Hoặc các em có thể áp dụng phương trình bảo toàn điện tích hay phương trìnhbảo toàn proton (ĐKP) để tính được nồng độ chính xác của NaOH khi biết pH.Tuy nhiên đối với học sinh phổ thông chưa được học để thiết lập đượcphương trình sai số chuẩn độ axit – bazơ, vì vậy GV cần vận dụng kiến thức vềchuẩn độ axit – bazơ một cách hợp lí để hướng dẫn các em giải bài toán này màkhông cần phải sử dụng đến phương trình sai số (quá nặng đối với các em) vàcũng không nên dùng phương trình bảo toàn điện tích (thiên về ý nghĩa vật lí hơnlà tư duy hóa học).Trước hết giáo viên cần hướng dẫn cho các em xác định được giá trị pH tạithời điểm chỉ thị đổi màu (dựa vào khoảng chuyển màu của chỉ thị và dựa vào thứtự chuẩn độ, HS biết được trong trường hợp này giá trị pH tại điểm kết thúc chuẩnđộ bằng 8,00. Với pH = 8,00 > 7,00, do đó còn dư NaOH theo phản ứng:H++ OH – →¬  H2OC14848.10.5 3−148.100 oCC’_14848.10.5.100 3−−oCpH = 8,00→ [OH –] = 10–6>> [H+] = 10–8→ có thể coi COH – dư = [OH–]14848.10.5.100 3−−oC= 10–6→ Co M310.4015,2 −≈Như vậy với cách giải này các em hiểu được bản chất của các quá trình xảy ratrong dung dịch, nắm được hiện tượng hóa học, giúp phát triển tư duy hóa học.Cũng cần lưu ý rằng: với [OH –] = 10 –6 710−≈ (ta không thể nói 10 –6>>10 –7)khó có thể thuyết phục để các em chấp nhận COH(dư) = [OH –], nhưng nếu so sánh50
  • 45. [OH –] = 10 –6>> [H+] = 10 –8, có nghĩa là sự phân li của H2O có thể bỏ qua, do đósự chấp nhận COH(dư) = [OH–] là hợp lí.Như vậy từ giá trị pH chuyển màu của chỉ thị cho phép đánh giá được nồngđộ của chất tham gia phản ứng. Trên cơ sở này giáo viên có thể nâng mức độ phứctạp của bài toán nếu sử dụng hai chỉ thị sẽ cho phép xác định nồng độ của cả chấtphân tích và chất chuẩn.Ví dụ 5 [4]Chuẩn độ 50,00 ml dung dịch HCl bằng dung dịch NaOH đến đổi màuphenolphtalein (pT = 9,00) thì phải dùng 25,00 ml NaOH. Nếu chuẩn độ đến xuấthiện màu vàng của metyl da cam (pT = 4,4) thì cần dùng 24,50 ml NaOH. Tínhnồng độ HCl và NaOH.Phân tích:Với bài toán này, nếu sử dụng phương trình bảo toàn điện tích các em chỉ cầnthiết lập hệ 2 phương trình 2 ẩn số là CHCl và CNaOH ở hai giá trị pH khác nhau, từđó sẽ tính được nồng độ các chất tham gia phản ứng. Nhưng với cách giải như vậychỉ thiên về công cụ tính toán, nặng về ý nghĩa vật lí mà không chú ý đến tư duyhóa học. Chính vì vậy giáo viên nên hướng dẫn cho các em phân tích bản chất cácquá trình xảy ra trong dung dịch. Khi chuẩn độ đến pH = 9,00 > 7,00 → dưNaOH. Vì [OH–] = 10–5>> [H+] = 10–9do đó:COH –(dư) =75.50.25 0CC −= [OH –] = 10–5(1)Nếu chuẩn độ đến pH = 4,4 < 7,00 → dư HCl (M)Vì pH = 4,4 → CH+(dư) =5,74.5,24.50 0 CC −= [H+] = 10 –4,4(2)Từ (1) và (2) → CHCl = Co = 3,70.10–3(M) và CNaOH = C = 7,43.10–3(M)Từ ví dụ 4 và 5 ta thấy các bài toán đều giới hạn trong phạm vi là phép chuẩnđộ đều kết thúc ở các giá trị pH mà tại đó có thể bỏ qua quá trình phân li của H2O(pH = 8,0; 9,0; 4,4). Nhưng trên thực tế có thể trung hòa đến giá trị pH bất kì, dođó giáo viên cần khai thác thêm trường hợp nâng cao này.51
  • 46. Ví dụ 6Chuẩn độ 100,00 ml dung dịch HCl bằng dung dịch NaOH 1,00.10 –2M đếnđổi màu metyl đỏ (pT = 6,2) thì hết 45,00 ml NaOH. Tính CHCl.Phân tích:Đây cũng là dạng bài toán cơ bản giống như ví dụ 5, tuy nhiên tại giá trị pHđổi màu của chỉ thị metyl đỏ, pH = 6,2 (dư axit) thì sự phân li của nước là đángkể, do đó trong trường hợp này để tính chính xác CHCl, HS cần tính đến cân bằngphân li của nước. Điều này giúp cho các em, nhất là HS trường chuyên có tư duyhóa học đúng đắn.Trên cơ sở các bài toán tính nồng độ các chất phản ứng, giáo viên có thể thaybằng các bài toán tính thể tích của dung dịch thuốc thử, tính hằng số cân bằngv.v.. từ giá trị pH đổi màu của chỉ thị.Ví dụ 7Chuẩn độ 25,00 ml dung dịch axit benzoic đến đổi màu chỉ thị metyl đỏ(pT = 6,2) thì hết 20,70 ml dung dịch NaOH 0,100 M. Tính chính xác nồng độdung dịch axit benzoic.Phân tíchCũng tương tự như trên GV cần hướng dẫn các em xét các quá trình xảy ratrong hệ. Khác với phép chuẩn độ axit mạnh, bazơ mạnh, trong bài toán này cácem không cần phải đánh giá gần đúng pHTĐ vẫn có thể xác định được phép chuẩnđộ kết thúc trước ĐTĐ vì khi chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh thì pHTĐ > 7,0 dođó pHcuối = 6,2 < 7,0. Do đó tại điểm cuối chuẩn độ dư axit:C6H5COOH + OH –→ C6H5COO –+ H2On (số mmol) 25Co 20,7.0,1n’ 25Co –01.20,7 – 0,1.20,7TPGH: C6H5COOH:7,457,20.1,0.25 −oCM; C6H5COO–:20 745 7,,MDo pH = 6,2 ≈ 7,0 cho nên phải kể đến cân bằng phân li của nước, tức là phảitính theo ĐKP với mức không là C6H5COOH để tính được 6 5C H COOH 0C = C .52
  • 47. Như vậy với bài này, ngoài ĐKP, các em cần phải biết đến khái niệm phân sốnồng độ -6 5aC H COOaKα =K + h, cho nên ví dụ này chỉ nên dành cho đối tượng là HScác trường chuyên.Ví dụ 8 [2]Cân 1,250 g axit yếu HA, hòa tan thành 50,00 ml dung dịch. Dùng dung dịchchuẩn NaOH 0,090 M để chuẩn độ dung dịch HA. Biết rằng khi thêm 8,240 mlNaOH vào dung dịch phân tích thì pH = 4,30. Nếu thêm 41,20 ml NaOH vào hỗnhợp chuẩn độ thì đạt được điểm tương đương.1/ Tính khối lượng mol phân tử HA.2/ Tính hằng số axit của HA.53
  • 48. Phân tích:Để tính được khối lượng mol phân tử của axit HA, cần phải biết nồng độ gốcCo của axit. Giá trị này HS có thể tính được ngay vì từ thể tích NaOH cho vào đểđạt đến ĐTĐ → VTĐ = 41,20 ml. Từ đó các em tính được Co và tính được MHA.Để tính hằng số phân li axit của axit HA, GV cần dẫn dắt cho HS xác địnhđược điểm kết thúc chuẩn độ là trước điểm tương đương do tại thời điểm thêm8,24 ml NaOH thì pHc = 4,30 < 7,00 < pHTĐ → dư HA, nghĩa là thành phần của hệtại điểm cuối chuẩn độ gồm hệ đệm HA 0,051 M và A–0,0127 M. Từ đó sẽ tínhđược pKa theo phương trình:pKa = pH –log 904,4051,00127,0lg3,4 =−=abCC→ Ka = 1,25.10–5Ở đây điều kiện sử dụng phương trình pH = pKa + lgabCChoàn toàn thỏamãn.Ví dụ 9 [8]Tính thể tích dung dịch HCl 0,71 M cần tiêu thụ khi chuẩn độ 100 ml dungdịch chứa KCN 0,120 M và NH3 0,15 M đến pH = 9,24. Cho biết pKa (HCN) =9,35; pKa(NH4+) = 9,24.Phân tíchĐây là phép chuẩn độ hỗn hợp hai đơn bazơ yếu bằng axit mạnh, nhưng haibazơ này có hằng số phân li axit của axit liên hợp rất gần nhau vì thế phải chuẩnđộ tổng hai bazơ. Cũng tương tự bài trên, nếu có kiến thức về chuẩn độ axit bazơthì có thể tính VHCl bằng cách hiệu chỉnh thể tích thông qua sai số chuẩn độ. Tuynhiên với đối tượng là học sinh phổ thông chưa được trang bị kiến thức về phươngtrình sai số, nên giáo viên cần hướng dẫn các em giải theo cách xác định % mỗibazơ đã bị chuẩn độ tại pH = 9,24:5,0101010][][][24,924,924,9434=+=+=+ −−−++hKhNHNHNHa563,0101010][][][35,924,935,9=+=+=+ −−−−hKhCNHCNHCNa54
  • 49. tức là tại pH = 9,24 có 50% lượng NH3 và 56,3% CN –đã bị chuẩn độ, từ đócác em dễ dàng tính được VHCl.Cách giải này đơn giản lại phù hợp với trình độ nhận thức của các em. Đểcủng cố thêm cho học sinh giáo viên có thể ra thêm bài tập bằng cách thay hỗnhợp đơn bazơ bằng hỗn hợp đơn axit hoặc có thể thêm vào đó một đơn axit(bazơ), thay đổi yêu cầu tính toán v.v...III. Dạng bài toán xác định bước nhảy chuẩn độ (BNCĐ), chọn chỉ thị chophép chuẩn độ, tính sai số chuẩn độTrong chuẩn độ thể tích nói chung, chuẩn độ axit – bazơ nói riêng 3 nội dungnày có quan hệ mật thiết và liên hoàn, vấn đề quan trọng đầu tiên là phải chọnđược chỉ thị thích hợp sao cho điểm kết thúc chuẩn độ càng gần với ĐTĐ càng tốt,tức là pH chuyển màu của chỉ thị phải gần với pHTĐ. Tuy vậy, do sự xuất hiệnBNCĐ trên đường cong chuẩn độ nên không nhất thiết phải chọn chất chỉ thị cópT ≈ pHTĐ mà có thể chọn bất kì chất chỉ thị nào có chỉ số chuẩn độ nằm trongBNCĐ tương ứng với sai số cho phép. Như vậy để có được kết quả chuẩn độchính xác, cần thiết phải chọn được chỉ thị thích hợp. Nếu HS đã được trang bịđầy đủ kiến thức về chuẩn độ axit –bazơ như sinh viên đại học thì các em có thểtính sai số đối với từng chỉ thị hoặc tính BNCĐ theo phương trình sai số từ đó chophép chọn chỉ thị một cách hợp lí. Tuy nhiên đối với HSPT, kiến thức về chuẩn độđược trang bị hết sức sơ lược, vì vậy GV cần vận dụng lí thuyết về chuẩn độ để cóthể hướng dẫn các em giải quyết vấn đề một cách linh hoạt tùy thuộc vào từng bàicụ thể.Ví dụ 10 (Đề thi Quốc gia ITALIA)[2]Để chuẩn độ CH3COOH bằng NaOH thì trong các chất chỉ thị sau đây, chấtnào là tốt nhất?A. Metyl da cam pKa=3,7.B. Metyl đỏ pKa = 5,1.C. Bromthymol xanh pKa = 7,0.D. Phenolphtalein pKa = 9,4.Phân tích:Đây là phép chuẩn độ một đơn axit yếu bằng bazơ mạnh, do đó tại ĐTĐthành phần của hệ là một đơn bazơ yếu → pHTĐ >7.55
  • 50. Để chọn chỉ thị thích hợp cho một phép chuẩn độ có thể căn cứ vào pHTĐ, vàoVTĐ (thể tích thuốc thử tiêu thụ để đạt đến ĐTĐ) hoặc căn cứ vào BNCĐ. Muốntính được VTĐ hoặc BNCĐ các em phải có số liệu về nồng độ các chất phản ứngvà thể tích chất phân tích. Nhưng ở đây bài ra chỉ hỏi chung chung, vì vậy HS chỉcần chọn chỉ thị nào có pT mà cụ thể ở bài này là giá trị pKa > 7 là được.Ví dụ 11Tính bước nhảy pH (BNCĐ) của phép chuẩn độ 100 ml dung dịch HCl 0,100 Mbằng dung dịch NaOH 0,100 M nếu chấp nhận sai số chuẩn độ không vượt quá 0,1%.Phân tích:Mặc dù chưa được học về phương trình sai số, nhưng GV có thể giải thích đểcác em nắm được khái niệm rất đơn giản về BNCĐ (hay bước nhảy pH) là khoảngpH thay đổi đột ngột xung quanh ĐTĐ [9].Ở đây để xác định được BNCĐ ứng với sai số không vượt quá 0,1%, GV chỉcần hướng dẫn HS tính các giá trị pH ứng với thể tích NaOH cho vào thiếu (Vđ:thể tích đầu bước nhảy) và thừa (Vc: thể tích cuối bước nhảy) 0,1% so với thể tíchNaOH cần thiết để đạt đến ĐTĐ (VTĐ): VTĐ = 1,0100.1,0= 100 ml, suy ra:Vđ = VTĐ.99,99% = 99,9 mlVc = VTĐ.100,1% = 100,1 ml.Từ các giá trị Vđ và Vc các em dễ dàng tính được pH tương ứng là 4,30 và9,70. Điều đó có nghĩa là với sai số không vượt quá 0,1% thì BNCĐ trong phépchuẩn độ trên là 4,3 – 9,7.Ví dụ 12Chuẩn độ 100 ml dung dịch HCl 0,100 M bằng dung dịch chuẩn NaOH 0,100M. Có thể dùng chất nào trong 3 chất sau: metyl da cam, metyl đỏ, phenolphtaleinlàm chỉ thị thích hợp cho phép chuẩn độ trên với sai số không vượt quá 0,1%.Phân tích:Đây là phép chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh, pHTĐ =7,00. Theo nguyêntắc chúng ta chỉ chọn chỉ thị nào có chỉ số chuẩn độ pT ≈ pHTĐ (chất có sự đổimàu rõ nhất tại giá trị pH≈ pHTĐ ). Như vậy trong số 3 chỉ thị trên cùng lắm chúngta chỉ “dám” chọn chỉ thị metyl đỏ có pT = 6,2 ≈ 7,00 = pHTĐ cho phép chuẩn độnày. Nhưng với kiến thức về chuẩn độ axit bazơ, chúng ta đã biết là sự xuất hiện56
  • 51. BNCĐ trên đường cong chuẩn độ cho phép mở rộng phạm vi chọn chỉ thị: có thểchọn bất kì chỉ thị nào có chỉ số chuẩn độ pT (hay có pH tại điểm chuyển màu rõnhất) nằm trong BNCĐ ứng với sai số cho phép. Chính vì vậy để chọn được chỉthị thích hợp chúng ta có thể tính BNCĐ ứng với sai số cho trước. Với BNCĐ đãtính được là 4,3 đến 9,7 thì đối với phép chuẩn độ trên hoàn toàn có thể dùngđược cả 3 chất chỉ thị.Ví dụ 13 [5]Đánh giá sai số khi chuẩn độ 15,00 ml dung dịch NH3 0,020 M bằng dungdịch HCl 0,030 M đến xuất hiện màu đỏ của metyl da cam (pT = 4,0).Phân tíchViệc đánh giá sai số của phép chuẩn độ rất quan trọng vì từ đó biết được việcchọn chỉ thị đã phù hợp chưa, kết quả thu được từ phép chuẩn độ có đáng tin cậy,tin cậy ở mức độ nào để có cách xử lí số liệu.Để tính được sai số chuẩn độ, GV cần hướng dẫn để các em hiểu khái niệmvề sai số: Sai số chuẩn độ là tỉ số % giữa lượng thuốc thử đã cho dư hoặc cònthiếu so với lượng cần thiết để chuẩn độ đến điểm tương đương. Như vậy:q = 100⋅−TĐTĐVVVctrong đó Vc: là thể tích thuốc thử tại điểm cuối chuẩn độVTĐ: là thể tích thuốc thử tại điểm tương đươngNhư vậy để tính được q, các em phải tính được VTĐ từ phương trình phản ứngchuẩn độ: VTĐ = 03,002,0.15= 10 mlĐể tính Vc cần phải xác định được thành phần của hệ tại thời điểm chỉ thị đổimàu. Muốn thế cần phải tính được pHTĐ theo quá trình phân ly của NH4+. Từ giátrị pHTĐ = 5,58 > pHc = 4,0 → dừng chuẩn độ sau điểm tương đương → dư H+theo phản ứng:NH3 + H+ →¬  NH4+CcV+1502,0.15ccVV+1503,0.C’ _ccVV+−153,003,0cV+153,057
  • 52. Từ thành phần của hệ tại ĐCCĐ gồm: H+ccVV+−1545,003,0M và NH4+cV+1545,0MCác em sẽ dễ dàng tính được Vc = 10,083 → q = %83,01001000,10083,10=⋅−Như vậy mặc dù cách giải dài hơn nhưng phù hợp với trình độ của HSPT,giúp các em phát triển được tư duy hóa học.Ví dụ 14Có thể dùng phenolphtalein làm chỉ thị cho phép chuẩn độ 25,00 ml dungdịch axit benzoic 0,1 M bằng dung dịch NaOH 0,2 M được không, nếu sai số chophép không vượt quá 0,1%?Phân tíchCũng giống như dạng bài chọn chỉ thị thích hợp cho phép chuẩn độ axitmạnh, bazơ mạnh. Để giải quyết bài toán này, hoặc phải tính được pHTĐ để sosánh với giá trị pT của chỉ thị, hoặc phải tính BNCĐ và xem giá trị pT có nằmtrong BNCĐ không? Đối với HS trường chuyên, việc xác định pHTĐ là hoàn toàncó thể thực hiện được và các em dễ dàng tính được pHTĐ = 8,5 ≈ 9,00 = pT củachỉ thị phenolphtalein. Do đó có thể chọn được phenolphtalein làm chỉ thị chophép chuẩn độ trên.Tuy nhiên không phải lúc nào cũng chọn được chỉ thị có pT xấp xỉ pHTĐ, vìvậy để đánh giá chính xác hơn cần phải tính được BNCĐ từ các giá trị thể tíchNaOH cho vào thiếu hoặc thừa so với VTĐ là 0,1%. Từ hai giá trị thể tích này cácem sẽ tính được giá trị pHđ = 7,2 và pHc = 9,8. Mặc dù pHđ = 7,2 ≈ 7,00 lẽ ra cầnphải đánh giá chính xác theo ĐKP vì phải kể đến cân bằng phân li của H2O.Nhưng nếu chỉ cần so sánh với pTphenolphtalein = 9,00 thì có thể chấp nhận được giátrị gần đúng này.Vậy BNCĐ = 7,2 – 9,8 → có thể chọn được phenolphtalein làm chỉ thị chophép chuẩn độ trên vì pTphenolphtalein thuộc BNCĐ.Ví dụ 1558
  • 53. Tính pH của dung dịch NaOH 0,01 M và CH3COONa 0,02 M. Có khả năngchuẩn độ riêng NaOH trong hỗn hợp trên dùng phenolphtalein làm chỉ thị (pT =8,0) được không? (dùng chất chuẩn là HCl 0,100 M).Phân tíchĐể trả lời câu hỏi có thể chuẩn độ riêng NaOH trong hỗn hợp trên khi dùngphenolphtalein làm chỉ thị được không, đối với HS trường chuyên, hoặc với độituyển quốc gia, GV có thể hướng dẫn theo hai cách sau:Cách 1: Xét xem tại điểm dừng chuẩn độ ứng với giá trị pH = 8 thì phần trămlượng CH3COO –đã bị chuẩn độ là bao nhiêu, bằng cách tính tỉ số:4874,4833310.75,5101010][][][ −−−−−=+=+=+ hKhCOOHCHCOOCHCOOHCHahay0,0575%.Như vậy khi dừng chuẩn độ tại pH = 8 lượng CH3COO –bị chuẩn độ khá nhỏ,nên có thể coi chuẩn độ riêng được NaOH trong hỗn hợp trên.Cách 2: Hoặc GV có thể hướng dẫn các em tính pH của dung dịch khi vừachuẩn độ hết NaOH tức là tính pH của dung dịch CH3COO–rồi so sánh với giá trịpH dừng chuẩn độ (pH = 8) để rút ra kết luận. Nhưng để tính được pH của dungdịch CH3COO –thì bài ra phải cho thêm thể tích của hỗn hợp để HS tính lại nồngđộ của CH3COO –tại thời điểm chuẩn độ hết NaOH. Giả sử bài ra cho thể tích củadung dịch chuẩn độ là 50 ml → thể tích dung dịch cần để chuẩn độ hết NaOH làV1 = ml51,001,0.50= . Khi đó MC COOCH0182,05550.02,03==− và HS dễ dàngtính được pH của dung dịch CH3COO–.0,0182 M bằng 8,5 trong khi pH dừng chuẩn độ là 8. Như vậy CH3COO –cũng bị chuẩn độ một lượng nhỏ, do đó có thể chuẩn độ riêng được NaOH tronghỗn hợp khi dùng chất chỉ thị là phenolphtalein với chất chuẩn là HCl 0,1M.IV. Dạng bài toán vẽ đường cong chuẩn độ, xác định thành phần của hệchuẩn độVí dụ 16Chuẩn độ 100 ml dung dịch HCl 0,100 M bằng dung dịch NaOH 0,100 M.Hãy vẽ dạng đường cong chuẩn độ của phép chuẩn độ trên.59
  • 54. Phân tích:Trước hết GV cần giải thích cho HS hiểu được khái niệm về đường congchuẩn độ chính là đường biểu diễn sự biến thiên pH của dung dịch theo VNaOHthêm vào trong quá trình chuẩn độ. Từ đó GV cần hướng dẫn cho các em thiết lậpsự phụ thuộc của pH theo thể tích của thuốc thử ở từng thời điểm. Ví dụ:* Trước ĐTĐ → dư axit:H++ OH– →¬  H2OCoooVVVC+ oVVCV+C’oooVVCVVC+−_Chấp nhận [H+] = CHCl(dư) =oooVVCVVC+−* Sau ĐTĐ → dư OH–với CNaOH(dư) =oooVVVCCV+−* Tại ĐTĐ: pH = 7,00.Như vậy biết thể tích thuốc thử (V), chúng ta sẽ tính được pH, từ đó sẽ vẽđược đường chuẩn độ. Vì ở đây chỉ yêu cầu HS vẽ dạng đường cong nên khôngyêu cầu các em phải kể đến sự phân li của nước và GV nên hướng dẫn để các emcó thể chú ý xác định một số điểm đặc biệt như khi chưa chuẩn độ (V = 0 ml),điểm đầu và cuối bước nhảy (pHđ, pHc) tùy theo sai số chọn và ĐTĐ (pHTĐ),v.v….Ví dụ, đối với phép chuẩn độ đã cho, các em tính được các giá trị pH tươngứng theo VNaOH và ghi số liệu thu được theo bảng sau:VNaOH 0 10 50 90 99 99,9 100 100,1 101 110pH 1 1,1 1,48 2,28 3,30 4,30 7,0 9,70 10,7 11,68Từ các số liệu thu được, HS vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc pH = f(V), từ đóHS có thể nhận xét khoảng bước nhảy pH.Ví dụ 17 (Đề thi Olympic Quốc tế 2003 – Hy Lạp) [6]60
  • 55. Dung dịch H3PO4 và/hoặc NaH2PO4 được chuẩn độ với dung dịch chuẩn bazơmạnh. Kết hợp thành phần các dung dịch này với các đường cong chuẩn độ (pHtheo thể tích dung dịch chuẩn độ) nêu trong hình (với H3PO4: pK1 = 2,15;pK2 = 7,2; pK3 = 12,0).pHThể tích dung dịch chuẩn độ (mL)Cho biết:a) Mẫu chỉ chứa H3PO4.b) Mẫu chứa cả hai theo tỉ lệ mol H3PO4: NaH2PO4 là 2:1.c) Mẫu chứa cả hai theo tỉ lệ mol H3PO4: NaH2PO4 là 1:1.Phân tíchĐây là dạng bài phân tích dạng đường cong chuẩn độ để xác định thành phầncủa dung dịch phân tích. Như vậy để làm được bài tập này, HS phải hiểu đượccách xây dựng đường cong chuẩn độ, phải phân tích được từng giai đoạn chuẩn độtrên đường cong chuẩn độ, phải nắm được khái niệm BNCĐ và khả năng chuẩnđộ riêng từng nấc cũng như điều kiện để một phép chuẩn độ có thể thực hiệnđược. Đây là một yêu cầu rất cao đối với HS, vì dạng này rất ít gặp đối với cácem. Trước hết GV cần hướng dẫn để các em xác định được đối với axit 3 chứcH3PO4 có tỉ lệ05,52,715,221101010== −−aaKK> 104;32aaKK> 104nhưng vì Ka3 =10 –12,0(rất nhỏ), nên có khả năng chuẩn độ riêng nấc 1 và nấc 2, nhưng không chuẩn độđược nấc 3. Và đây là phép chuẩn độ một axit ba chức (hoặc hỗn hợp) nên trêntrục hoành của cả 4 hình vẽ đều có 3 điểm ứng với các thể tích của các thuốc thửlà2 ml, 4 ml, 6 ml ứng với 3 điểm tương đương. Và tùy thuộc vào thành phần củamẫu phân tích sẽ có các ĐTĐ ứng với các thể tích khác nhau.61
  • 56. Tiếp theo GV cần phân tích dạng đường cong để các em hiểu được nhữngđoạn gần như thẳng đứng trên đường cong chuẩn độ đặc trưng cho BNCĐ và ứngvới các ĐTĐ để suy ra thành phần của hệ phân tích.Như vậy căn cứ vào thể tích tiêu thụ V1 (ứng với ĐTĐ1), V2 (ứng với ĐTĐ2),HS sẽ tìm được các dạng đường cong tương ứng với từng mẫu phân tích: Đối vớimẫu phân tích chứa H3PO4 và H2PO4–có tỉ lệ 1:1 ứng với đường cong D; mẫuphân tích chứa cả 2 chất theo tỉ lệ mol là H3PO4: H2PO4–= 2:1 ứng với đườngcong B và mẫu chỉ gồm H3PO4 ứng với đường cong A.Ví dụ 18 (Đề thi vòng 3 Olympic Đức 2000)[6]Cho hai hỗn hợp A và B. Hỗn hợp A chứa Na2CO3 và NaHCO3. Hỗn hợp Bchứa Na2CO3 và NaOH. Hòa tan một trong hai hỗn hợp này vào nước, và phathành 100 ml dung dịch. Chuẩn độ 20,00 ml dung dịch thu được bằng dung dịchHCl 0,200 M với chất chỉ thị phenolphtalein, hết 36,15 ml HCl. Nếu sử dụng chấtchỉ thị metyl da cam thì thể tích HCl tiêu thụ là 43,8 ml.1/ Hãy cho biết phản ứng nào xảy ra hoàn toàn khi dung dịch chuyển màu.2/ Hãy cho biết (có giải thích) hỗn hợp phân tích là hỗn hợp A hay B.3/ Hãy xác định thành phần phần trăm khối lượng của hỗn hợp đã phân tích.Cho biết: khoảng chuyển màu của phenolphtalein: pH = 8,3 – 10; của metyl dacam: pH = 3,1 – 4,4.Phân tíchĐể giải được bài này, học sinh cần phải xác định được giá trị pH mà tại đómỗi chỉ thị chuyển màu trong từng phép chuẩn độ và các em phải viết được phảnứng xảy ra khi chỉ thị thay đổi tính hiệu.Do thành phần của cả hai hỗn hợp A và B đều chứa CO32 –, do đó GV cầnhướng dẫn để HS xác định được khả năng chuẩn độ riêng từng nấc của đa bazơ từviệc xét tỉ lệ giữa21aaKK. Sau đó các em phải liên hệ giữa giá trị pH chuyển màucủa phenolphtalein (pT = 8,3) với các giá trị pKa1, pKa2 để thấy rằng khi chất chỉthị phenolphtalein mất màu, phép chuẩn độ dừng ở nấc 1 tạo thành HCO3–. Và tạigiá trị pH chuyển màu của metyl da cam (pT = 4,0), phép chuẩn độ dừng ở nấc 2.62
  • 57. Để xác định hỗn hợp phân tích là A hay B, các em phải căn cứ vào quan hệthể tích tiêu thụ của thuốc thử (HCl) tại hai điểm dừng chuẩn độ là V1 (khi dùngphenolphtalein) và V2 (khi dùng metyl da cam):Nếu mẫu phân tích chỉ có CO32 –thì V2 ≈ 2V1.Nếu trong mẫu chứa CO32 –và HCO3–thì V2 > 2V1.Và nếu mẫu phân tích gồm CO32 –và OH–thì V2 < 2V1.Theo bài ra ta thấy V2 < 2 V1. Vậy hỗn hợp phân tích là hỗn hợp B.Ví dụ 19 (Đề thi chọn đội tuyển quốc gia Việt Nam dự thi Olympic Hóahọc Quốc tế, 2011) [7]Có 4 lọ hóa chất (A, B, C, D) bị mất nhãn, mỗi lọ chứa có thể là dung dịchcủa một trong các chất: HCl, H3AsO4, NaH2AsO4, cũng có thể là dung dịch hỗnhợp của chúng. Để xác định các lọ hóa chất trên, người ta tiến hành chuẩn độ10,00 ml mỗi dung dịch bằng dung dịch NaOH 0,120 M, lần lượt với từng chấtchỉ thị metyl da cam (pH = 4,40), phenolphtalein (pH = 9,00) riêng rẽ.Kết quả chuẩn độ thu được như sau:Dung dịchchuẩn độVNaOH = V1 (ml) VNaOH = V2 (ml)Dùng chỉ thị metyl da cam Dùng chỉ thị phenolphtaleinABCD12,5011,8210,750,0018,2023,6030,0013,151. Hãy biện luận để xác định thành phần định tính của từng dung dịch A, B,C, D.2. a) Tính nồng độ ban đầu của chất tan trong dung dịch C.b) Tính số mol Na3AsO4 cần cho vào 10,00 ml dung dịch C để thu được hỗnhợp có pH = 6,50 (coi thể tích của dung dịch không thay đổi khi thêm Na3AsO4 vàbỏ qua sự phân li của nước).Phân tích:Tương tự như ví dụ 18, để biện luận hệ, GV cần hướng dẫn để HS xác địnhkhả năng chuẩn độ riêng được nấc 1 và nấc 2, với 2 chỉ thị đã dùng. Và cũng trên63
  • 58. cơ sở so sánh mối quan hệ giữa V1 và V2 HS sẽ không khó khăn để xác định thànhphần của từng dung dịch.NHẬN XÉTQua một số bài tập cũng như một số đề thi trong và ngoài nước, một lần nữachúng ta thấy rõ vị trí và vai trò quan trọng của phương pháp chuẩn độ axit – bazơtrong nội dung chương trình chuyên và trong bồi dưỡng đội tuyển dự thi HSGquốc gia và quốc tế. Vì vậy cần thiết phải trang bị cho GV và HS những kiến thứcnâng cao ngang tầm quốc tế, nhưng vẫn đảm bảo mức độ hợp lý, phù hợp vớitrình độ học sinh phổ thông.TÀI LIỆU THAM KHẢO[1] Bài tập chuẩn bị Olympic lần thứ 31 của Thái Lan, 1999.[2] Hoàng Minh Châu, Ngô Thị Thân, Hà Thị Diệp, Đào Đình Thức (hiệu đínhtiếng Đức), Trần Thành Huế, Nguyễn Trọng Thọ, Phạm Đình Hiến – Olympic Hóahọc Việt Nam và Quốc tế – Tập V. NXB Giáo dục, 2003.[3] Nguyễn Tinh Dung – Hóa học phân tích phần III. Các phương pháp địnhlượng hóa học. NXB Giáo dục, 2001.[4] Nguyễn Tinh Dung – Bài tập hóa học phân tích. NXB Giáo dục, 1982.[5] Đào Thị Phương Diệp, Đỗ Văn Huê – Giáo Trình Hóa học phân tích, cácphương pháp định lượng hóa học. NXB Đại học Sư phạm, 2007.[6] Đề thi Olympic Quốc tế từ năm 2002 đến năm 2009.[7] Đề thi chọn đội tuyển Quốc gia dự thi Olympic Quốc tế năm 2011.[8] Sở Giáo dục và đào tạo Thành phố Hồ Chí Minh. Trường THPT chuyên LêHồng Phong – Tuyển tập đề thi Olympic 30 – 4 lần thứ XIV. NXB Giáo dục, 2008.[9] Lê Xuân Trọng, Nguyễn Hữu Đĩnh, Từ Vọng Nghi, Đỗ Đình Rãng, Cao ThịThặng – Hóa học 12 nâng cao. NXB Giáo dục, 2008.64
  • 59. MéT Sè VÊN §Ò ¸P DôNGC¸C PH¦¥NG PH¸P PH¢N TÝCH C¤NG CôPGS.TS Đặng Xuân ThưKhoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà NộiA. PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬI. CƠ SỞ LÝ THUYẾT1. Phổ điện từ (Electromagnetic spectrum)– Ánh sáng là hiện tượng điện từ, nghĩa là nó đồng thời truyền qua khônggian cả sóng từ lẫn điện từ. Toán học có thể mô tả hiện tượng sóng theo phươngtrình Maxwell.– Để mô tả ánh sáng như hiện tượng sóng thì các tham số quan trọng nhất là:tần số ν (frequency) hoặc bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); trong khi coiánh sáng có tính chất hạt (photon) thì tính chất đặc thù của nó là năng lượng E:E = hν (1.1)ở đây h là hằng số Planck (h = 6,626.10 –34Js = 6,626.10–27ec.giây).Bước sóng phụ thuộc vào tần số ν và tốc độ v của ánh sáng:λ = v/ν ⇔ λν = v = c (1.2)Trong chân không tốc độ ánh sáng không đổi là v = c = 2,998.108ms –1. Tốcđộ ánh sáng chỉ giảm nhẹ trong không khí (có thể coi v=c) nhưng giảm nhiềutrong các môi trường đậm đặc hơn như nước hay thuỷ tinh.Phổ điện từ bao gồm một vùng rộng của bước sóng hay năng lượng:65
  • 60. Năng lượngE(J.mol –1)Bước sóng λ(m)Số sóng ν(cm –1)Vùng phổHiện tượngquan sát đượcTia γ Chuyển dịch hạt nhân10910 –10108Tia x Chuyển dịch electron trong10710 –8106Tử ngoại vàkhả kiếnChuyển dịch electron hoá trị10510 –6104Hồng ngoại Dao động10310 –4102Sóng ngắn(sóng viba)Chuyển động quay10 10 –21Sóng radio,TV...– 10 – 200 nm: vùng tử ngoại chân không (vì trong vùng này không khí cũnghấp thụ, nên các thiết bị đo phải dùng trong chân không).– 200 – 380 nm: vùng tử ngoại gần.– 380 – 780 nm: vùng khả kiến (vùng nhìn thấy).– 780 nm (0,78 µm) – 2,5 µm: vùng hồng ngoại gần.– 2,5 µm – 16 µm vùng hồng ngoại giữa hay vùng hồng ngoại NaCl: là vùngthường dùng nhất trong phương pháp hồng ngoại.– 16 µm – 300 µm là vùng hồng ngoại xa.Màu của các bước sóng trong vùng nhìn thấy là vùng rất hẹp của bức xạ điện từ:Màu của hợp chấtquan sát đượcMàu ánh sángbị hấp thụBước sóng gần đúng của ánh sángbị hấp thụGreen Red 700 nmBlue –green Orange –red 600 nmViolet Yellow 550 nmRed –violet Yellow –green 530 nmRed Blue –green 500 nmOrange Blue 450 nmYellow Violet 400 nm2. Khả năng hấp thụ ánh sáng (hấp thụ bức xạ điện từ)66
  • 61. E1E1E1Khi bức xạ đi qua một lớp trong suốt các chất rắn, lỏng hay khí thì xảy ra mộtsự hấp thụ chọn lọc bức xạ với các tần số xác định. Năng lượng của bức xạ đượctruyền cho phân tử hay nguyên tử chất hấp thụ và chuyển các chất này từ trạngthái cơ bản (có năng lượng EO) sang trạng thái kích thích (có năng lượng EJ) trạngthái này chỉ tồn tại trong một thời gia rất ngắn 10 –8– 10 –9giây. Sau đó từ trạngthái kích thích các chất hấp thụ sẽ chuyển trở lại trạng thái cơ bản.M + hν  M*M* M + QNăng lượng Q giải toả có thể dưới dạng nhiệt, hay có thể dưới dạng làm biếnđổi hoá học (phản ứng quang hoá) hay có thể kèm theo sự phát huỳnh quang hoặclân quang.3. Hiện tượng hấp thụ phân tử trong đo quangNội năng của phân tử: E = Ee + Ev + Ejtrong đó Ee đặc trưng cho sự chuyển electron từ mức năng lượng này sangmức năng lượng khác. Ev năng lượng dao động các hạt nguyên tử trong phân tử.Ej năng lượng quay các nguyên tử, nhóm nguyên tử trong phân tử.các mứcnăng lượngquaycác mứcnănglượngdao độngcác mứcnănglượng điệntừ67
  • 62. Khi chiếu một bức xạ vào phân tử thì phân tử hấp thụ mang tính chọn lọc∆E = E2 – E1 = hν có tính gián đoạn, tuy nhiên trong phân tử các mức năng lượngEe; Ev; Ej xếp chồng chéo lên nhau do đó phổ phân tử là phổ đám (khác với phổhấp thụ nguyên tử là phổ vạch).Vì Ee > Ev > Ej nên khi phổ điện từ thu được trong trường hợp hν≥ Ee thìbao gồm cả phổ electron lẫn với phổ dao động nguyên tử hay nhóm nguyên tửtrong phân tử và phổ quay.Còn nếu Ee ≥ hν ≥ EV thì phổ thu được bao gồm phổ dao động và phổ quayphân tử. Nếu Ev ≥ hν ≥ Ej thì chỉ thu được phổ quay của phân tử chất hấp thụ (IR"infrare").4. Các định luật cơ bản trong quang phổ hấp thụ phân tử4.1. Định luật Bia (Beer)Định luật hợp nhất Buge – Lambe – Bia biểu diễn qua biểu thức định lượng:Il = I0.e–εlC(2.6)hay: lCIIlgAlε== 0(2.7)ở đây, ε (mol –1.cm –1.lít) là hệ số hấp thụ mol phân tử khi nồng độ được biểudiễn theo mol/lít và bề dày lớp dung dịch tính theo cm.Theo tính toán lượng tử thì hệ số hấp thụ mol phân tử lớn nhất chỉ nằm trongkhoảng 105đến 1,2.105, ít có trường hợp lớn hơn.Tỉ số giữa cường độ dòng sáng đi ra khỏi lớp dung dịch Il với cường độ dòngsáng đơn sắc ban đầu IO gọi là độ truyền quang của dung dịch:T = Il/IO = 10–εlCA = –lgTCác đại lượng A, T phụ thuộc vào: bản chất chất hấp thụ ánh sáng, bước sóngcủa ánh sáng, nồng độ của chất hấp thụ, nhiệt độ, bề dày cuvét (bề dày lớp dungdịch mà ánh sáng đi qua), dung môi.4.2. Định luật cộng tínhĐịnh luật cộng tính có ý nghĩa quan trọng trong phép xác định đo quang củacác hệ chứa nhiều cấu tử không tương tác hoá học với nhau và đều có khả nănghấp thụ ánh sáng ở bước sóng đang xét.68
  • 63. – Đối với mật độ quang và độ truyền quang:nni ii 1 i 1A A T T= == =∑ ∏II. ỨNG DỤNG PHÉP ĐO PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ VÙNG UV –Vis1. Nghiên cứu thuốc thử hữu cơ (xác định hằng số phân li axit của thuốc thử)Một trong những ứng dụng quan trọng của phép đo phổ hấp thụ vùng UV –Vis là xác định hằng số phân li axit. Xét cân bằng phân li của chỉ thị axit – bazơnồng độ C, trong trường hợp đơn giản phân tử axit HIn.HIn →¬  H++ In–Ka (1)Cả hai dạng axit HIn và bazơ liên hợp In –đều hấp thụ trong vùng UV – Visvới hệ số hấp thụ mol phân tử εHIn và εIn ở các bước sóng hấp thụ cực đại λHIn vàλIn. Ở các pH khác nhau cân bằng (1) sẽ tạo ra nồng độ cân bằng khác nhau củacác dạng axit và bazơ.Ở một giá trị pH xác định theo định luật cộng tính:A = εHInl[HIn] + εInl[In] = εHInlαHInC + εInlαInCTa có thể xác định bằng hai phương pháp:Phương pháp 1: Đo ở một bước sóng, về nguyên tắc có thể đo ở các bướcsóng bất kì (trừ điểm đẳng quang: là điểm tại bước sóng đó tất cả các dạng tồn tạicủa chất nghiên cứu đều có hệ số hấp thụ mol bằng nhau), tuy nhiên ta nên chọnbước sóng tại đó cả hai dạng axit và bazơ hấp thụ không quá bé. Ở vùng pH thấp(xem đường (1)) chỉ thị chỉ tồn tại dưới dạng axit, khi đó αHIn ≈ 1,0 còn αIn ≈ 0,0;69XAλ (nm)Phổ hấp thụ của dung dịchHIn ở các pH khác nhau:(1) pH = 1,0(2) pH = 3,5(3) pH = 5,0(4) pH = 6,5(5) pH = 10,512345
  • 64. ta đo được A = εHInlC. Còn khi ở pH cao (xem đường (5)) chỉ thị chỉ tồn tại dướidạng bazơ, khi đó αIn ≈ 1,0 còn αHIn ≈ 0,0; ta đo được A = εInlC.AHIn HIn In In HIn InHIn In a aAaKA A hlC A lC. lC. A. A. A. A.K h K hK A A A ApK pH lgh A A A A= = ⇒ = ε α + ε α = α + α = +ε ε + +− −⇒ = ⇒ = −− −Phương pháp 2: Đo ở hai bước sóng hấp thụ cực đại của hai dạng axit và bazơ.– Ở bước sóng hấp thụ cực đại dạng axit λHIn tiến hành đo mật độ quang củadung dịch có pH trung gian, dung dịch có pH thấp và dung dịch có pH cao:]In[l]HIn[lAHInHInHInInHInλλε+ε=λ; lCA;lCAHInHInHInHInInInHInHInλλλλε=ε=– Ở bước sóng hấp thụ cực đại dạng bazơ λIn tiến hành đo mật độ quang củadung dịch có pH trung gian, dung dịch có pH thấp và dung dịch có pH cao:]In[l]HIn[lAInInInInHInλλε+ε=λ; lCA;lCAInInInInInInHInHInλλλλε=ε=Mặt khác:[ ][ ][ ]HInInHKa−+= . Từ các phương trình trên ta thu được:HInHIn InInHInIn HInInHIn HInaIn InAA AApK pH lgAA AAλλ λλλλ λλ−= −−Để có thể xác định chính xác hằng số phân li axit, nên chọn vùng pH có sựđóng góp mật độ quang của các dạng liên hợp của chất nghiên cứu là tương đương.Hệ quả: Có thể sử dụng để xác định pH của dung dịch nếu biết pK củathuốc thử:HInHIn InInHInIn HInInHIn HInaIn InAA AApH pK lgAA AAλλ λλλλ λλ−= +−70
  • 65. Để pH xác định chính xác nên chọn chỉ thị có pKa ≈ pH, khi đó sự đóng gópmật độ quang của các dạng axit và bazơ là tương đương, vì vậy nên chọn chỉ thịcó khoảng chuyển màu chứa pH của dung dịch cần xác định.2. Các phương pháp đo quang định lượng vùng UV – Vis2.1. Xác định nồng độ bằng phương pháp đường chuẩnPhương pháp đường chuẩn được áp dụng thuận tiện cho việc phân tích hàngloạt, cho kết quả nhanh chóng. Xây dựng đường chuẩn A = f(C), dựa trên cơ sởđịnh luật Bia dạng phụ thuộc tuyến tính: A = (a ± εa) + (b ± εb) (dùng phần mềmExcell hoặc xử lí hồi qui tuyến tính theo nguyên lí bình phương tối thiểu).Thí dụ: Khi xác định nồng độ Fe3+trong một mẫu nước bằng axitsulfosalixilic ở pH = 10, người ta sử dụng phương pháp đường chuẩn. Kết quảthực nghiệm thu được trong bảng sau:Nồng độ M A Nồng độ M A Nồng độ M A1.10 –50,100 5.10 –50,498 9.10 –50,8882.10 –50,201 6.10 –50,595 10.10 –50,9893.10 –50,302 7.10 –50,7034.10 –50,402 8.10 –50,790 Mẫu 0,53671
  • 66. Phương trình đường chuẩn thu được: A = 9850.C + 0,0051Thay Anc = 0,536 vào phương trình trên thu được: C = 5,39.10–5mol/lít.Ưu điểm: xác định nhanh, hàng loạt mẫu nghiên cứu.Nhược điểm: Không loại trừ được các yếu tố ảnh hưởng của các chất lạ trongdung dịch nghiên cứu.2.2. Xác định nồng độ bằng phương pháp thêmPhương pháp 1: Lấy cùng lượng dung dịch nghiên cứu VX có nồng độ CX vàohai bình định mức cùng dung tích, thêm vào bình thứ hai một lượng chính xácchất phân tích (Ca). Thực hiện phản ứng màu cho cả hai dung dịch trong cùng điềukiện, định mức đến vạch. Tiến hành đo mật độ quang của hai dung dịch ở cùngbước sóng chọn lọc (bước sóng tối ưu), dùng hai cuvet như nhau, so sánh vớicùng một dung dịch so sánh.Theo định luật Bia:AX = εlCX (dung dịch không thêm lượng chất phân tích)Aa = εl(Ca + CX) (dung dịch có thêm lượng chất phân tích)⇒XaaXXAACAC−=Cũng có thể xác định CX bằng phương pháp đường chuẩn khi dùng phươngpháp thêm. Tiến hành xây dựng đường chuẩn theo thực nghiệm sau:Nồng độ C CX CX + C1 CX + C2 CX + C3 ...Mật độ quang A AX A1 A2 A3 ...Xác định nồng độ theo phương pháp thêm bằng ngoại suy đồ thị72CX0 C1C2C3A3A2A1AX
  • 67. Phương pháp 2: Lấy cùng lượng dung dịch mẫu nghiên cứu VX chứa chất hấpthụ có nồng độ CX vào hai cuvet như nhau, thêm vào cuvet thứ hai một lượngchính xác thể tích Va chất hấp thụ có nồng độ chính xác Ca. Tiến hành đo mật độquang của hai dung dịch ở cùng bước sóng chọn lọc (bước sóng tối ưu), so sánhvới cùng một dung dịch so sánh.AX = εlCX (dung dịch không thêm lượng chất phân tích)Aa = εl ++aXaaXXVVVCVC(dung dịch có thêm lượng chất phân tích)⇒ ( )X a aXa X a X X a X a XX X a a a aA C V 1CA V V A V A V V VA A C V C V= =+ −  +− ÷ Ưu điểm của phương pháp thêm là loại bỏ được các yếu tố cản trở có mặttrong mẫu, xác định được hàm lượng nhỏ của chất nghiên cứu trong mẫu.2.3. Chuẩn độ đo quangTiến hành chuẩn độ mẫu trong đó ít nhất có một cấu tử có khả năng hấp thụnăng lượng ánh sáng thì về nguyên tắc có thể sử dụng phương pháp đo quang đểxác định điểm cuối chuẩn độ.Giả sử dùng chất B để chuẩn độ chất A tạo ra chất C theo phương trình phảnứng sau: A + B  C. Tuỳ thuộc khả năng hấp thụ ánh sáng ta có các trường hợpsau:2.3.1. Trường hợp A hấp thụ ánh sáng (εA > 0), B và C không hấp thụ ánhsáng (εC = εB = 0). Trong quá trình chuẩn độ ta theo dõi nồng độ của chất A ⇒trong quá trình chuẩn độ giá trị mật độ quang giảm đến tương đương mật độquang A = 0 sau đó không đổi (hình 2.1).2.3.2. Trường hợp (εB > 0), (εC = εA = 0): (hình 2.2)AVBCAVtđAVBCBVtđ73
  • 68. Hình 2.1. Chuẩn độ đo quang dung dịch Ahấp thụ, B và C không hấp thụ ánh sángHình 2.2. Chuẩn độ đo quang dung dịch B,hấp thụ, A và C không hấp thụ ánh sáng2.3.3. Trường hợp (εC > 0), (εB = εA = 0): (hình 2.3)2.3.4. Trường hợp (εA = 0), (0 < εB < εC): (hình 2.4)Hình 2.3. Chuẩn độ đo quang dung dịch Chấp thụ, A và B không hấp thụ ánh sángHình 2.4. Chuẩn độ đo quang dung dịch Bvà C hấp thụ, A không hấp thụ ánh sáng(εC > εB)2.3.5. Trường hợp (εA = 0), (0 < εC < εB): (hình 2.5)2.3.6. Trường hợp (εC = 0), (εA >0; εB >0): (hình 2.6)Hình 2.5. Chuẩn độ đo quang dung dịch Bvà C hấp thụ, A không hấp thụ ánh sáng(εC < εB).Hình 2.6. Chuẩn độ đo quang dung dịch Avà B hấp thụ, C không hấp thụ ánh sáng.3. Nghiên cứu cân bằng tạo phức3.1. Xác định thành phần phức chất3.1.1. Phương pháp hệ đồng phân tử (phương pháp biến đổi liên tục hayphương pháp Oxtromưxlenco)74AVBCBVtđCCAVBCCVtđCC=constAVBCBVtđCCAVBCCVtđCC=constCB
  • 69. Dựa trên việc xác định tỉ số các nồng độ phân tử của các chất tác dụng tươngứng với hiệu suất cực đại của phức đặc trưng bởi một cực đại. Giả sử có sự tạo phức:M + nR →¬  MRn]MR[]R][M[K]R][M[]MR[Knncbnncb =⇒= −1Gọi tổng nồng độ ban đầu của M và R là m = const, nồng độ này được duy trìnhờ việc chuẩn bị 2 dung dịch M và R có nồng độ gốc bằng nhau và tiến hành phacác dung dịch với các thể tích khác nhau của M và R nhưng tổng VM + VR khôngđổi. Gọi x là nồng độ phần mol của R và (1 –x) là nồng độ phần mol của MM + nR →¬  MRnC m(1 –x) mx[ ] (m(1 –x) –C3 (mx –nC3) C3Thay vào phương trình]MR[]R][M[K]R][M[]MR[Knncbnncb =⇒= −1Với C1 = [M] = m(1 –x) – C3; C2 = [R] = mx – nC3; C3 = Kcb.C1.C2nlànồng độ cân bằng của phức MRn. Ta có: C1, C2, C3 là các hàm phụ thuộc vào x. Tatìm điều kiện để C3 cực đại là khi dC3/dx = 0.21211121212122121332310 CnC)CnC(m.C.C.KC.m.C.KC).m(KC.dxdC.nC.KC.dxdCKdxdC;mdxdCnmdxdC;mdxdCmdxdCncbncbncbncbncb=⇔=−=+−=+==−=−=−−=−−−nC1 = n(m(1 –x) – C3) = (mx – nC3)⇒ mn – mnx – nC3 = mx – nC3 ⇒ n(1 –x) = x⇒ n = x/(1 –x) = mx/m(1 –x) = CR/CM.Phương pháp thực nghiệm: Chuẩn bị các dãy dung dịch có x biến thiên từ 0 – 1với các tổng nồng độ m khác nhau. Tiến hành đo mật độ quang các dung dịch, xây75
  • 70. dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang vào x/(1 –x). Tại điểm cực đại chính là tỉlệ tạo phức giữa M và R 1:n =(1 –x):x.Giới hạn áp dụng: Cho các trường hợp tạo 1 phức bền, M, R không bị phân lihay bị thuỷ phân, cho các phức 1:1, 1:2 hay tối đa là 1:3 không nên áp dụng chocác phức có tỉ lệ cao. Nên thực nghiệm ở nhiều tổng nồng độ khác nhau và ở cácbước sóng khác nhau trong điều kiện cố định pH, lực ion để tăng độ tin cậy củakết quả thực nghiệm. Với các phức đa nhân MpRq tỉ số p/q là thập phân khó xácđịnh chính xác.3.1.2. Phương pháp tỉ số molDựa trên cân bằng: mM + R →¬  MmR Kcb (1)hay: M + nR →¬  MRn Kcb (2)Khi tiến hành thực nghiệm với hai dãy thí nghiệm– Dãy thứ nhất: nồng độ cation kim loại hằng định và nồng độ thuốc thử Rthay đổi.– Dãy thứ hai: nồng độ thuốc thử R hằng định và nồng độ cation kim loạithay đổi.76x/(1 –x)ACM, CRCMhằng địnhCRhằng địnhAAghAghĐồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độquang vào nồng độ của R (khi nồng độM hằng định), nồng độ của M (khi nồngđộ R hằng định)
  • 71. + Trong dãy thí nghiệm thứ nhất: khi nồng độ R đủ lớn có thể coi toàn bộ Mđã đi vào phức, khi đó nồng độ của phức MmR = MCm1(cân bằng (1), và MRn =CM (2) theo định luật Bia:Agh =m1εlCM cho cân bằng (1) hay Agh = εlCM cho cân bằng (2).+ Trong dãy thí nghiệm thứ hai: khi nồng độ M đủ lớn có thể coi toàn bộ R đãđi vào phức, khi đó nồng độ của phức MmR = CR (cân bằng (1), và MRn =n1CRtheo định luật Bia:Agh = εlCR cho cân bằng (1) hay Agh =n1εlCR cho cân bằng (2).Kết hợp kết quả của hai dãy thí nghiệm ta có:+ Với cân bằng (1): m =RghMghC.AC.A+ Với cân bằng (2): n =MghRghC.AC.ACũng có thể xác định thành phần của phức dựa trên đồ thị sự phụ thuộc mậtđộ quang vào nồng độ của R (cho cân bằng (1)) và nồng độ của M (cho cân bằng(2)).Phương pháp này thường chỉ áp dụng cho các phức bền.3.1.3. Phương pháp chuyển dịch cân bằngSử dụng phương pháp này để xác định thành phần các phức đơn nhân.M + nR →¬  MRn β[ ][ ][ ]nnRMMR=β ⇒[ ][ ][ ]RlgnlgMMRlg n+β=77
  • 72. Khi nồng độ của M cố định, sự biến đổi mức độ tạo phức của ion M phụthuộc vào nồng độ cân bằng của cấu tử R. Giả sử có sự phụ thuộc tuyến tính giữamức độ tạo phức với mật độ quang của dung dịch. Phương trình trên có thể biểudiễn dưới dạng:[ ][ ][ ][ ][ ][ ]RlgnlgAAAlgMMRlghayRlgnlgAAAlgMMRlgghnghn+β=∆−∆∆=+β=−=Khi nồng độ R đủ lớn có thể coi nồng độ [R] = CRTại điểm cắt trục tung của đồ thị ta có thể xác định hằng số bền của phức lgβ.Phương pháp này có thể áp dụng xác định cho các phức đơn nhân theo từng nấc.3.1.4. Phương pháp tỉ số các độ dốc (phương pháp Garvay – Menhing)Xét phản ứng tạo phức: mM + nR →¬  MmRn nmRMβKhi tiến hành thực nghiệm với hai dãy thí nghiệm– Dãy thứ nhất: nồng độ cation kim loại M hằng định lớn hơn đáng kể so vớinồng độ thuốc thử R thay đổi.– Dãy thứ hai: nồng độ thuốc thử R hằng định lớn hơn đáng kể so với nồngđộ cation kim loại M thay đổi.78CRCMhằng địnhAAghtgα=nlgβCM, CRCMhằng địnhCRhằng địnhAAghAghαα’
  • 73. + Với dãy thứ nhất khi nồng độ M rất lớn so với R, có thể coi toàn bộ R đã đivào phức MmRn, do đó n[MmRn] = CR ⇒ mật độ quang dung dịchA = [ ]nCKRMl Rnm =εKhi biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang A = f(CR) thì hệ số góc của đồ thị:tgα =nK+ Với dãy thứ nhất khi nồng độ R rất lớn so với M, có thể coi toàn bộ R đã đivào phức MmRn, do đó m[MmRn] = CM ⇒ mật độ quang dung dịchA = [ ]mCKRMl Rnm =εKhi biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang A = f(CR) thì hệ số góc của đồ thị:tgα’ =mKVì vậy ta có thành phần của phức có thể xác định:nmtgtg=αα. Phương phápnày càng chính xác khi phức tạo ra càng bền.III. MỘT SỐ BÀI TẬP VẬN DỤNGBài 1. Phổ hấp thụ UV –Vis thường được dùng để xác định nồng độ một chấttrong dung dịch bằng cách đo mật độ quang (độ hấp thụ quang) tại bước sóng nhấtđịnh của ánh sáng vùng UV –Vis. Định luật Beer –Lambert cho biết mật độ quangtỉ lệ trực tiếp với nồng độ mol/L tại một bước sóng cho trước: A = ε.l.C (ε là độhấp thụ mol hay hệ số tắt tính theo L.mol –1.cm –1, l là chiều dài đường truyềnquang học qua lớp hấp thụ tính theo cm; C là nồng độ mol của chất hấp thụ); hayA =o10lIA lgI= (Io và Il lần lượt là cường độ ánh sáng tới lớp hấp thụ và đi ra khỏilớp chất hấp thụ).79
  • 74. Hai cấu tử A và B không hấp thụ năng lượng ánh sáng trong vùng nhìn thấy,nhưng chúng tạo được hợp chất phức màu AB có khả năng hấp thụ cực đại ở bướcsóng 550 nm. Người ta chuẩn bị dung dịch X chứa 1.10 –5M cấu tử A và 1.10 –2Mcấu tử B rồi đem đo mật độ quang của dung dịch thu được so với H2O ở 550 nmthì mật độ quang A = 0,450 với cuvet có bề dày quang học l = 20 mm. Khi chuẩnbị dung dịch Y bằng cách trộn hai thể tích tương đương của dung dịch chứa 6.10 –5Mcấu tử A và dung dịch chứa 7.10 –5M cấu tử B rồi tiến hành đo quang ở 550 nm sovới H2O (l = 2cm) giá trị mật độ quang thu được là A = 1,242.a. Tính hằng số không bền của phức AB.b. Tính độ hấp thụ mol của AB tại bước sóng 550 nm.c. Tính giá trị mật độ quang của dung dịch Z thu được khi trộn các thể tíchbằng nhau của các dung dịch A, B có nồng độ 1.10–4M với cuvet có bề dầy 0,1dm ở bước sóng 550 nm.Hướng dẫn giải:a. Trong dung dịch X chứa A và B nên có cân bằng:A + B →¬  AB KVì CA << CB nên giả sử có sự tạo phức hoàn toàn giữa A và B: [AB] = CA =10–5mol.L –1.Theo định luật Beer –Lambert: A = εAB.l.[AB] hay εAB.l.[AB] = εAB.l.10 –5=0,450 ⇒ εAB.l = 4,5.104.Trong dung dịch Y nồng độ đầu của A và B lần lượt là 3.10 –5M và 3,5.10 –5M.Trong dung dịch Y có cân bằng:A + B →¬  AB KMật độ quang của dung dịch Y: A = εAB.l.[AB] = 4,5.104[AB] = 1,242 ⇒[AB] = 2,76.10 –5mol.L –1.80
  • 75. Theo định luật tác dụng khối lượng:[ ][ ] [ ]ABKA . B=[ ][ ]( ) [ ]( ) ( ) ( )-55 5 5 -5 5 -5AB 2,76.10K3.10 AB 3,5.10 AB 3.10 2,76.10 3,5.10 2,76.10− − − −= =− − − −= 1,554.106KKB = K –1= 6,435.10–7.Kiểm tra giả thiết trong dung dịch X:Trạng thái giới hạn: AB 1.10 –5mol.L –1; B (1.10 –2–1.10 –5) = 9,99.10 –3mol.L –1; ta có cân bằng:AB →¬  A + B KKB = 6,435.10–71.10–59,99.10–31.10–5– x x 9,99.10–3+ x[ ] [ ][ ]3KB 5A . B x(9,99.10 x)KAB 1.10 x−−+= =−= 6,435.10–7Giả sử x << 1.10–5⇒ x = 6.441.10–10mol.L–1thoả mãn điều kiện x << 1.10–5.Vậy giả thiết [AB] = 1.10–5mol.L –1là phù hợp.b. Ta có εAB.l = εAB.2 = 4,5.104⇒ εAB = 2,25.104L.mol –1.cm–1.c. Trong dung dịch Z có nồng độ đầu A và B đều là 5.10 –5mol.L –1.Trong dung dịch Z có cân bằng: A + B →¬  AB KTrạng thái giới hạn: AB 5.10–5mol.L –1.Ta có cân bằng:AB →¬  A + B KKB = 6,435.10–75.10–55.10–5– x x x[ ] [ ][ ]KB 5A . B x.xKAB 5.10 x−= =−= 6,435.10–7⇒ x = 5,36.10–6mol.L –1. [AB] = 4,464.10–581
  • 76. Mật độ quang của dung dịch Z: A = εAB.l.[AB] = 2,25.104.1.4,434.10–6= 1,004.Bài 2. Phổ hấp thụ phân tử vùng UV –Vis có độ hấp thụ quang (mật độ quangA) phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ. Ngoài ra độ hấp thụ quang còn có tính cộngtính trong dung dịch chứa các cấu tử màu không tương tác hóa học với nhay. Hãythiết lập công thức tính hằng số phân ly của thuốc thử HR và tính hằng số phân lycủa HR biết rằng khi đo mật độ quang ở cùng một bước sóng đối với các dungdịch có tổng nồng độ thuốc thử như nhau (Co mol/L) và có pH khác nhau. Kết quảthực nghiệm cho dưới đây:– pH < 2 thì được A1 = 0,016.– pH = 7,33 được A2 = 0,442.– pH > 11 được A3 = 0,655.Hướng dẫn giải:Từ cân bằng: HR →¬  H++ R–Ka[ ] [ ]H . R RK hay pK pH lgHR HR+ − −          = = −Ta đi tìm [H+] và [R –]– Khi pH < 2: Thì giả sử toàn bộ thuốc thử ở dạng axit HR và nồng độ của nótỷ lệ với mật độ quang11 HR HR HR HR o HRoAA = .[HR].l = .C .l = .C .l (1)C .lε ε ε ⇒ ε =– Khi pH > 11: Thì giả sử toàn bộ thuốc thử ở dạng bazơ R –và nồng độ củanó tỷ lệ với mật độ quang:- - - - -- 33 oR R R R RoAA = [R ].l = .C .l = .C .l (2)C .lε ε ε ⇒ ε =Đo ở pH=7,33 là đo ở pH trung gian trong dung dịch tồn tại ở cả hai dạng chonên:82
  • 77. ( )[ ]-- -312 HR Ro o- -2 o 2 1 3-2 13 22 13 28AAA = [HR].l + [R ].l = [HR].l + [R ].l (3)C .l C .lA C A [HR] + [R ] A .[HR] + A .[R ]A A[R ][HR] A AR A A 0,442 0,016pK pH lg pH lg 7,33 lg 7,03HR A A 0,655 0,442K 9,35.10−−ε ε⇒ = =−⇒ =−  − − = − = − = − =− −=Bài 3. Hiện nay, trong các phòng thì nghiệm hiện đại thì pH thường được đobằng điện cực thủy tinh, các trường hợp còn lại thì được đo bằng phương phápquang học kết hợp với dùng chất chỉ thị. Ví dụ như khi xác định pH trong mẫunước biển. Vì hàm lượng muối tan trong nước biển là rất cao dẫn đến sai số hệ thốngrất lớn khi đo pH bằng điện cực thủy tinh. Thymol xanh (M = 466,59 g·mol –1)là chỉ thị có màu thuộc dạng axit hai lần axit. Nồng độ của dạng không phân li,H2In có thể bỏ qua ở pH của nước biển. Ở 298 K, hằng số phân li nấc thứ 2 củathymol xanh, đã được hiệu chỉnh, là Ka2 = 10–8.09. Hệ số hấp thụ phân tử (ελ) củaHIn–và In2 –tại hai bước sóng (λ) như trong bảng sau:Ion ε436 (L.mol –1.cm –1) ε596 (L.mol –1.cm –1)HIn –13900 44,2In2 –1930 33800Tiến hành đo mẫu nước biển trong tế bào quang học (cuvet) loại 10,00 cm,kết quả như sau:Hấp thụ tại bước sóng436 nmHấp thụ tại bước sóng596 nmMẫu nước biển 0,052 0,023Mẫu có thêm chỉ thị thymol xanh 0,651 0,882Tính pH của mẫu và nồng độ mol/l của thymol xanh trong mẫu. Vì giá trị Ka2đã được hiệu chỉnh theo nồng độ muối, do vậy có thể bỏ qua hệ số hoạt độ (coinhư hệ số hoạt độ bằng 1,000).Hướng dẫn giải:Trong dung dịch có cân bằng:83
  • 78. HIn– →¬  H++ In2 –Ka22 2 2a2 a2 a2H . In In InK hay pK pH lg pH pK lgHIn HIn HIn+ − − −− − −              = = − ⇔ = +          Có hai phương trình liên hệ theo độ hấp thụ quang theo định luật cộng tính:Ở bước sóng 436 nm:A436 = Amẫu – Anước = 0,651 – 0,052 = 10,00[13900(HIn –) + 1930(In2 –)]Ở bước sóng 596 nm:A596 = Amẫu – Anước = 0,882 – 0,023 = 10,00[44,2(HIn –) + 33800(In2 –)]Giải hệ phương trình trên, ta thu được:(HIn–) = 3,96.10–6mol.L –1và (In2 –) = 2,54. 10–6mol.L –1.Thay các giá trị trên vào phương trình hằng số phân li của axit:2 6a2 6In 2,54.10pH pK lg 8,090 lg3,96.10HIn− −−−  = + = +  ; pH = 7,897.Nồng độ của chất chỉ thị nên được biểu diễn theo 3 chữ số có nghĩa và pH thìđược lấy tới con số thứ 3 sau dấu phẩy.Bài 4: Người ta nung chảy 0,2000 gam quặng chứa Al2O3 và 5 % nước vớiNa2CO3,. Sau 1 giờ sẽ tạo ra aluminat natri (NaAlO2), đem hỗn hợp ra cho dungdịch HCl để chuyển aluminat natri hoàn toàn hành thành dung dịch Al3+và phaloãng đến thể tích 200,00 ml trong bình định mức. Để xác định Al3+người ta tiếnhành như sau:– Lấy 2,00 ml dung dịch Al3+để pha chế phức màu (bằng thuốc thử R khônghấp thụ bức xạ điện từ ở bước sóng đang xét), rồi pha loãng đến thể tích 50,00 ml,đo mật độ quang được ở bước sóng hấp thụ cực đại của phức AlR được AX = 0,250.– Lấy 2,00 ml dung dịch Al3+,cho thêm 5,00 ml AlCl3 5.10 –4M để pha chếdung dịch mầu, rồi cũng pha loãng đến thể tích 50,00 ml và đo giá trị mật độquang được: AX+ a= 0,550 (ở cùng bước sóng như trên).Hãy viết phương trình phản ứng xảy ra và tính hàm lượng % Al trong mẫukhan. Biết phức tạo thành theo tỷ lệ 1:1 và cả 2 dung dịch phức trên được pha chếở cùng điều kiện để Al3+tham gia tạo phức hoàn toàn.84
  • 79. Hướng dẫn giải:Al2O3 + Na2CO3 →¬  2NaAlO2 + CO2NaAlO2 + 4HCl →¬  AlCl3 + NaCl + 2H2O(Al3++ R →¬  Al –R)Phức tạo thành theo tỷ lệ 1:1 CPhức = CAl3+– Theo định luật Beer:oX X X X44oX+a X X X2,00.CA = .l.C .l.50,002,00.C 5,00.5.105,00.5.10A = .l. C .l.50 50−−ε = ε   +ε + = ε  ÷ ÷   43X+a ooX oA 2,00.C 5,00.5.10 0,550C 4,167.10 MA 2,00.C 0,250−−+= = ⇒ =– Khối lượng Al: mAl = MAl.V.Co = 27.0,200.4,167.10–3= 0,0225 gam.– Thành phần % theo khối lượng của nhôm: 11,25%Bài 5. Một nhà hóa học tiến hành phân tích một hợp kim màu trắng bạc gồmkim loại đồng và niken. Ông cân 3,1422 gam mẫu và hòa tan hoàn toàn vào dungdịch axit nitric đặc trong 4 giờ trong tủ hút. Pha loãng dung dịch thu được thành100,00 ml trong một bình định mức. Trong quá trình hòa tan có một chất khí màunâu tạo thành và không có sản phẩm khí khác.a) Viết phương trình hóa học cho phản ứng hòa tan.Để xác định thành phần của hợp kim: đầu tiên chuẩn bị dung dịch Na2S2O3bằng cách hòa tan 6 gam Na2S2O3.5H2O vào 1,0 lít nước. Sau đó cân 0,08590 gamKIO3 hòa tan vào nước pha thành 100,00 ml dung dịch gốc trong bình định mức.Lấy 10,00 ml dung dịch gốc này thêm vào đó 5 ml dung dịch axit clohydric 20%và 2 gam KI rắn. Chuẩn độ mẫu này bằng dung dịch Na2S2O3. Tiến hành songsong các thí nghiệm tương tự xác định được thể tích dung dịch Na2S2O3 cần để đạtđến điểm tương đương của phản ứng là 10,46 ml.b) Viết tất cả các phản ứng xảy ra và xác định nồng độ của dung dịchNa2S2O3; nên sử dụng chỉ thị nào trong phản ứng chuẩn độ?85
  • 80. Khi rửa dụng cụ thì thấy có một lượng kết tủa trắng xuất hiện ở mẫu thứnhất. Anh ta nhớ rất rõ rằng anh ta thêm nhiều hơn lượng Na2S2O3 cần thiết so vớilượng cần để đạt đến điểm tương đương.c) Viết phương trình hóa học của phản ứng sinh ra kết tủa.Thí nghiệm tiếp theo lại dùng dung dịch gốc màu xanh rêu đã chuẩn bị đầutiên. Lấy 1,000 ml dung dịch này vào trong bình nón, thêm vào đó 20 ml dungdịch axit acetic 5% và 2 gam KI rắn. Đợi khoảng 5 phút. Dung dịch chuyển sangmàu nâu và có kết tủa nhạt màu xuất hiện.d) Viết phương trình hóa học giải thích sự biến đổi màu của dung dịch và sựxuất hiện kết tủa. Tại sao anh ta phải đợi? Tại sao lại là một sai lầm nếu như anhta đợi lâu hơn?Sau đó, anh ta chuẩn độ mẫu bằng dung dịch Na2S2O3 thu được. Thể tích cầnđể đạt đến điểm tương đương là 16,11 ml. Bây giờ anh ta có thể tính được thànhphần của mẫu hợp kim.e) Thành phần phần trăm về khối lượng của mỗi kim loại trong hợp kim làbao nhiêu?Do là một nhà hóa phân tích giỏi nên ông ta không thoả mãn với kết qủa thuđược và cố gắng xác định thành phần của hợp kim bằng phương pháp complexon.Trong phương pháp này ông ta không quan tâm đến kết qủa đã thu được bằngphương pháp iot. Đầu tiên, ông ta hòa tan 3,6811 gam Na2EDTA.2H2O(M = 372,25 g/mol) thành 1,0000 lít dung dịch. Rồi lấy 0,2000 ml dung dịch gốcmàu xanh rêu, thêm vào đó 20 ml nước và 2 ml dung dịch amoniăc 25%. Dungdịch chuyển sang màu xanh tím đậm.f) Tiểu phân nào gây ra màu đó? Mục đích của việc thêm amoniăc là gì?Trong một vài thí nghiệm song song, tính trung bình, thể tích để đạt đến điểmtương đương là 10,21 ml.g) Kết quả này liệu có sai lệch so với kết luận trước đó về thành phần củamẫu hợp kim không?Nhà phân tích vẫn chưa thỏa mãn và cũng nghi ngờ rằng ông cân mẫu sai, vìthế ông lại dùng máy phân tích trắc quang của phòng thí nghiệm. Phòng thínghiệm mà ông đang làm việc là một phòng thí nghiệm tốt nên ông dễ dàng tìmthấy, điều chế và chuẩn hóa được dung dịch CuCl2 0.1024 mol/lít và dung dịchNiCl2 0,1192 mol/lít. Đầu tiên ông đo phổ hấp thụ của dung dịch CuCl2 bằng cách86
  • 81. dùng cuvet thạch anh dày 1,000 –cm và lưu ý đến giá trị độ hấp thụ ở một vàibước sóng mà theo ông là phù hợp:λ (nm) 260 395 720 815A 0,6847 0,0110 0,9294 1,428Sau đó ông đo độ hấp thụ của dung dịch NiCl2 ở cùng một bước sóng trongcùng một cuvet:λ (nm) 260 395 720 815A 0,0597 0,6695 0,3000 0,1182Ông pha loãng 5,000 ml dung dịch xanh rêu ban đầu đến 25,00 ml trong mộtbình định mức và đo độ hấp thụ. Ông đọc được giá trị là 1,061 ở 815 nm và0,1583 ở 395 nm.h) Tại sao ông phải pha loãng dung dịch. Nếu chỉ dựa vào những kết qủa củaphương pháp phân tích trắc quang thì thành phần của hợp kim như thế nào?Tiếp theo ông đo độ hấp thụ quang ở 720 nm và nhận được giá trị 0.7405.i) Giá trị này có phù hợp với những kết luận trước đó không?Cuối cùng ông chỉnh thiết bị đến 260 nm. Ông rất ngạc nhiên khi đọc đượcgiá trị là 6.000.j) Ông muốn thấy giá trị bao nhiêu?Ông quyết định đo độ hấp thụ quang ở bước sóng này trong cuvet thạch anhnhỏ hơn có độ dày 1,00 –mm nhưng ông vẫn nhận được giá trị là 6.000.k) Giải thích sự xuất hiện giá trị này và hãy tìm một phương pháp để xácnhận điều đó bằng cách sử dụng các hóa chất và dụng cụ đã được nhà hóahọc của chúng ta sử dụng.Hướng dẫn giải:a) Cu + 4HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2ONi + 4HNO3 = Ni(NO3)2 + 2NO2 + 2H2Ob) IO3–+ 5I–+ 6H+= 3I2 + 3H2OI2 + I–⇌ I3–I2 + 2S2O32 –= 2I–+ S4O62 –I3–+ 2S2O32 –= 3I–+ S4O62 –87
  • 82. - -53 -10,0895g 10,00mln(IO )= . =4,014.10 mol214,00g.mol 100,00mln(I2) = 3n(IO3–) = 1,2042.10–4moln(S2O32 –) = 2n(I2) = 2,4084.10–4molc = n(S2O32 –) / V(S2O32 –) = 2,4084.10 –4mol / 0,01046 lít = 0,02302 mol/lít.Sử dụng chỉ thị là dung dịch hồ tinh bột.c) S2O32 –+ H+= HSO3–+ Sd) 2Cu2++ 4I–= 2CuI + I2I2 + I–⇌ I3–Phản ứng khử giữa Cu2+và I –không phải xảy ra ngay lập tức. Ở những điềukiện đã nêu thì phải cần đến 5 phút phản ứng mới hoàn tất. Đợi trong nhiều giờ làcả một sai lầm do I–bị oxy chậm bởi oxy không khí.e) n(S2O32 –) = c.V = 0,02302 mol/lít.0,01611 lít = 3,7085.10–4moln(Cu2+) (trong 1,000 ml dung dịch mẫu) = 2n(I2) = n(S2O32 –) = 3,709.10–4molm(Cu) = 3,709.10–2mol = 63,55 g/mol = 2,357 gLượng đồng trong mẫu hợp kim là 2,357 / 3,1422 = 75,01% khối lượng.f) Màu sắc phức amin của cả Cu2+và Ni2+đều là màu xanh tím (Thực ra màusắc của phức Cu2+đậm hơn). Amoniac cần để chỉnh pH về một giá trị thích hợp đểsự tạo phức với EDTA xảy ra hoàn toàn và không tạo kết tủa hidroxit của Cu2+vàNi2+.g)-4-13,6811g 10,21mln(EDTA)= . =1,010.10 mol372,25g.mol 1000,00mcln(Cu) + n(Ni) = 1,010.10 –4mol. 100,0 ml/0,2000 ml = 0,05048 molTừ khối lượng của mẫu hợp kim:M(Cu).n(Cu) + M(Ni).n(Ni) = 3,1422gGiải phương trình đối với n(Cu) và n(Ni) ta đượcn(Ni) = 0,0136 mol ⇒ m(Ni) = 0,796gn(Cu) = 0,0369 mol ⇒ m(Cu) = 2,35gKết quả này khớp với kết quả mà trước đó đã được tính theo phương phápchuẩn độ iot.88
  • 83. h) Dung dịch mẫu chưa pha loãng sẽ cho giá trị độ hấp thụ quang lớn hơn 2,0;vốn không thể dễ dàng xác định.Hệ số hấp thụ mol đối với Cu2+và Ni2+:Bước sóng (nm) 260 395 720 8152Cu +λε (lít.mol–1.cm–1) 0,6847= 6,6870,1024 .1,0000,107 9,076 13,952Ni +λε (lít.mol–1.cm–1) 0,501 5,617 2,517 0,9916Nồng độ của dung dịch mẫu đã pha loãng có thể được xác định bằng cách giảihệ phương trình tương ứng với các giá trị đo ở các bước sóng khác nhau theo địnhluật cộng tính:A (815 nm) = 13,95.1,000.CCu + 0,9916.1,000.CNi = 1,061A (395 nm) = 0,107.1,000.CCu + 0,9916.1,000.CNi = 0,1583CCu = 0,07418 mol/lít; CNi = 0,02677 mol/lít đối với dung dịch loãng.Nồng độ của dung dịch mẫu ban đầu lớn gấp 5 lần: CCu = 0,3709 mol/lít;CNi = 0,1338 mol/lítĐối với toàn bộ thể tích của dung dịch mẫu (100,0 ml): nCu = 0,03709 mol;nNi = 0,01338 mol.Kết quả này hoàn toàn khớp với kết quả chuẩn độ.i) Giá trị của độ hấp thụ ở 720 nm sẽ là:A (720 nm) = 9,076.1,000.CCu + 2,217.1,000.CNi = 0,7404Kết quả này hoàn toàn khớp với giá trị đã tính ở trên.j) Giá trị của độ hấp thụ ở 260 nmA (260 nm) = (ε(260 nm, Cu).c(Cu) + ε(260 nm, Ni).c(Ni)).1,000 cm =0,5093Kết quả này không khớp với kết quả thực nghiệm.k) Máy phổ kế trắc quang đọc giá trị là 6,000 có nghĩa là thực tế không hề cóánh sáng đi xuyên qua mẫu. Điều này vẫn không thay đổi khi ta dùng cuvet có độdài nhỏ hơn.Độ hấp thụ mol của Cu2+và Ni2+được đo bằng cách sử dụng hai dung dịchCuCl2 và NiCl2. Axit nitric được sử dụng để hoà tan đồng xu nên nồng độ của89
  • 84. anion nitrat sẽ rất cao trong dung dịch mẫu. Quan sát thực nghiệm có thể đượcgiải thích nếu như ion nitrat hấp thụ ở 260 nm. Điều này có thể được xác nhậnbằng cách ghi phổ UV –Vis của một mẫu axit nitricB. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HOÁI. CƠ SỞ LÝ THUYẾT1. Tế bào điện hoá (ô điện hoá)Là một hệ gồm 2 điện cực là hai vật dẫn điện loại một (vật dẫn điện electron:dây dẫn) nhúng vào một hay hai dung dịch điện li hoặc chất điện li nóng chảy (vậtdẫn loại 2: dẫn điện nhờ ion).90
  • 85. ∗ Phân loại tế bào điện hoá: 2 loại– Tế bào Galvani (hay ô Galvani):Những tế bào điện hoá sinh ra dòng điện nhờ phản ứng oxi hoá – khử tự phátxảy ra trong đó (hoá năng biến thành điện năng). Khi đó phản ứng hoá học trongtế bào có ∆G < 0 và E > 0.+ Tại catot xảy ra quá trình khử: Ox1 + n1e → Kh1 đóng vai trò cực dương cóthế điện cực là E1.+ Tại anot xảy ra quá trình oxi hóa: Kh2 → Ox2 + n2e đóng vai trò cực âm cóthế điện cực là E2.Sức điện động của tế bào Galvani: E = E1 – E2– Tế bào điện phân:Là những tế bào điện hoá trong đó xảy ra quá trình oxi hoá – khử cưỡng bứcdưới tác động của nguồn điện ngoài. Khi đó phản ứng trong tế bào điện hoá xảy rakể cả các phản ứng có ∆G > 0 và E < 0.+ Tại catot xảy ra quá trình khử: Ox1 + n1e → Kh1 đóng vai trò cực âm cóthế điện cực là E1. Điều kiện để phản ứng xảy ra trên catot: EC < E1+ Tại anot xảy ra quá trình oxi hóa: Kh2 → Ox2 + n2e đóng vai trò cực dươngcó thế điện cực là E2. Điều kiện để phản ứng xảy ra trên anot: EA > E2.Vì vậy thế cần đặt lên hệ điện phân: U = EA – EC ≥ E2 – E12. Điện cực2.1. Điện cực so sánhTiêu chuẩn của một điện cực so sánh:– Phản ứng quyết định thế điện cực phải hoàn toàn thuận nghịch.– Điện cực phải rất ít bị phân cực, nghĩa là rất ít bị thay đổi khi có dòng điệnđi qua.– Phải có độ lặp lại cao và có thế ổn định khi bảo quản lâu dài cũng như khilàm việc trong các điều kiện khác nhau.2.1.1. Điện cực calomenCấu tạo: Hg | Hg2Cl2 | KClPhản ứng điện cực: Hg2Cl2 + 2e →¬  2Hg + 2Cl–91
  • 86. Thế điện cực phụ thuộc vào nồng độ Cl –:( )2 2oCal Hg Cl 22HgRT 1E E ln2F Cl−= +Điện cực calomen bão hoà (SCE: Saturated Calomen Electrode) ở 250C cóESCE = 0,242 V.Sơ đồ xác định thế điện cực của điện cực calomen bão hoà:Pt (H2 p =1atm)| H+1 M || KCl bão hoà | Hg2Cl2 | Hg2.1.2. Điện cực Bạc – Bạc cloruaCấu tạo: Ag | AgCl | KClPhản ứng điện cực: AgCl + e →¬  Ag + Cl–Thế điện cực phụ thuộc vào nồng độ Cl –:oAgClAgspo oAgCl AgCl spAg Ago oAgCl spAgAgAgRT 1E E lnF (Cl )KRT RT RT 1E ln E ln K lnF F F(Ag ) (Ag )RTE E ln KF+−+ += += − = − −⇒ = −2.2. Điện cực chỉ thịĐiện cực chỉ thị là điện cực mà thế của nó trực tiếp hay gián tiếp phụ thuộcvào nồng độ chất nghiên cứu.Các yêu cầu của điện cực chỉ thị:+ Thế điện cực phải lặp lại và thiết lập nhanh, điện cực phải làm việc thuậnnghịch với chất nghiên cứu.+ Điện cực phải có độ bền hoá học để điện cực không tác dụng với các cấu tửkhác trong dung dịch nghiên cứu.92
  • 87. Các loại điện cực chỉ thị:+ Điện cực trơ.+ Điện cực kim loại.+ Điện cực màng chọn lọc ion.2.2.1. Điện cực hiđro (Thuộc loại điện cực trơ)Phản ứng điện cực: H2 → 2H++ 2eCấu tạo: Pt, H2 (p atm) | H+a M ||– Bản Pt mạ bột Pt (đen Pt) có diện tích bề mặt 1cm2hấp thụ H2 bão hòanhúng trong dung dịch axit (thường là HCl nồng độ 1 mol/l).– Luồng khí H2 có áp suất không đổi (thường là 1 atm).22 2 2222o oH2H 2HH H H2o2HHHRT RTE E ln ;Khi p 1 E E ln H ;2F p 2FRT 2,303RTKhi H 1 E E 0; Khi H 1 E ln H pH2F F+ +++++ + +    = + = ⇒ = +      = ⇒ = = ≠ ⇒ = = −     Phương trình Nernst:2.2.2. Điện cực quinhiđronQuinhiđron là hỗn hợp đồng phân tử của Quinon và Hiđroquinon ít tan trongnước phủ trên bản cực Pt.Phản ứng điện cực: Q + 2H++ 2e →¬  H2Q93
  • 88. [ ][ ][ ][ ]2 222o oQ Q Q QH Q H Q2 2oQ QH QQ H QRT RTE E ln ;Khi 1 E E ln H ;2F H Q H Q F2,303RTE E pHF++    = + = ⇒ = + = −Điện cực quinhiđron làm việc thuận nghịch với ion H+với Eo= 0,699 V ở 25oC.Nhược điểm:– Chỉ làm việc trong môi trường axit hay trung tính, khi pH > 8 thì H2Q phânly nên không làm việc thuận nghịch.– Độ chính xác giảm khi làm việc trong môi trường lực ion cao.2.2.3. Điện cực kim loạia. Điện cực kim loại loại một:– Dùng dây hay bản kim loại nhúng trong dung dịch muối tan của kim loạiđó. Ag, Hg, Cd... là các điện cực thuận nghịch và lặp lại.Mn++ ne → MM | Mn+a M ||Phương trình Nernst: n no nM MM MRTE E ln MnF+ ++ = + – Với nhiều điện cực, độ lặp lại tốt khi dùng điện cực hỗn hống kim loại thaycho kim loại tinh khiết. Trong các loại điện cực chỉ thị thì loại điện cực đo thế oxihoá – khử có vị trí đặc biệt (Pt, Au, Ir hay graphit). Thế điện cực của loại điện cựcnày phụ thuộc vào tỉ lệ nồng độ dạng oxi hoá và dạng khử của cặp oxi hoá – khử.Cd(Hg) | Cd2+a M ||Phương trình Nernst:[ ]2 22oCd CdCd(Hg) Cd(Hg)CdRTE E ln2F Cd(Hg)+ ++  = +b. Điện cực kim loại loại hai: Các bản hay dây kim loại có phủ bên ngoài mộtlớp muối ít tan của kim loại đó và được nhúng vào dung dịch muối chứa anion cótrong muối ít tan phủ trên kim loại (điện cực calomen, điện cực Ag/AgCl...).94
  • 89. 2.2.3. Điện cực màng chọn lọc ionVật liệu chế tạo điện cực là màng chất rắn hay màng chất lỏng có chứa ioncần xác định. Điện cực này làm việc không phải do phản ứng điện hoá có sự vậnchuyển ion mà do hiệu số điện thế xuất hiện trên bề mặt ngăn cách pha và sự traođổi cân bằng giữa màng và dung dịch (điện cực thuỷ tinh đo pH là điện cực điểnhình của loại này).Trong đó quan trọng nhất là điện cực thủy tinh.a) Cấu tạo điện cực thủy tinh:Ag | AgCl | HCl 0,1 M || màng thủy tinh || KCl bão hòa | Hg2Cl2 | HgĐặc trưng của điện cực thủy tinh là chức phận hiđro:– Bầu thủy tinh (màng thủy tinh) bị hiđrat hóa.– Trao đổi ion:H+DD + Me+TT →¬  H+TT + Me+DDH+TT + Me+DD →¬  H+DD + Me+TT– Tùy theo chất liệu thủy tinh và nhiệt độ mà hằng số trao đổi:( ) ( )( ) ( )DD TTTT DDH MeKH Me+ ++ +=– Thế điện cực: ( ) ( )oTT TT DD DDRTE E ln H K MeF+ + = + + 95
  • 90. Trong điều kiện nhiệt độ, chất liệu thủy tinh đồng nhất, nồng độ cation Me+trongdung dịch nhỏ, khi đó có thể chấp nhận gần đúng: ( )oTT TT DDRTE E ln HF+= +* Trong những năm gần đây xuất hiện nhiều loại điện cực màng chọn lọc đểxác định hoạt độ hoặc nồng độ các cation (Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Zn2+...) và cácanion (Cl–, Br –, I–, F –, NO3–, S2 –...).Ta có:sample sampleinternalsolution internalsolutiona aRTΔG = -nFE = -RTln E = lna nF a⇒II. BÀI TẬP ỨNG DỤNGCâu 1: Tính toán sai số tương đối sẽ mắc phải khi xác định nồng độ ion H+trong dung dịch NaOH 10 –2M bằng phương pháp sử dụng điện cực thủy tinh pH.Biết hằng số trao đổi KH,Na = 10 –10; giả sử hệ số hoạt độ của tất cả các ion đềubằng 1.Hướng dẫn giải:– Trong dung dịch có các quá trình:NaOH → Na++ OH –H2O →¬  H++ OH–– Nồng độ của ion Na+và OH –trong dung dịch: [Na+] = 10 –2M;[OH–] = 10–2M, vì vậy nồng độ H+trong dung dịch:12WKH 10 MOH+ −−  = =    – Khi xác định bằng điện cực thủy tinh thường sử dụng phương trình liên hệ:96
  • 91. ( )oTT TT DDRTE E ln HF+= +Trong khi thực tế sự phụ thuộc của thế theo phương trình:( ) ( )oTT TT DD DDRTE E ln H K MeF+ + = + + Vậy sai số tương đối khi xác định bằng điện cực thủy tinh:( ) ( ) ( )( )12 10 2 12DD DD DD12DDH K Me H 10 10 .10 10q .100% .100% 100%10H+ + + − − − −−+ + −  + −   = = =Câu 2. Nồng độ của ion Ca2+trong mẫu nước biển được xác định bằng điệncực màng chọn lọc ion bằng phương pháp thêm chuẩn. 10 ml dung dịch mẫu đượcchuyển vào bình định mức 100,0ml và pha loãng tới vạch. Lấy 50,0 ml dung dịchtrên cho vào cốc được nhúng điện cực chọn lọc ion Ca2+và điện cực so sánh, thếđo được là –0,05290V. Thêm 1,00 ml dung dịch Ca2+nồng độ 5,00.10 –2M vàocốc. Thế đo được lúc này là –0,04417 V. Giải thích quá trình thực nghiệm, thiếtlập phương trình tính nồng độ Ca2+và tính nồng độ Ca2+trong mẫu nước biển.Tính sai số có thể mắc phải nếu trong dung dịch có chứa Mg2+nồng độ 10 –4M.Biết 2 2Ca / Mgk + + = 0,032.Hướng dẫn giảiThế của hai phép đo được biểu diễn theo phương trình Nernst:( )Cell XX0,05916E K lgC 0,05290V2= + = −và ( ) X X S SCell STV C V .C0,05916E K lg 0,04417V2 V += + = − ÷ ;ở đây VT = VX + VS = 50,00 + 1,00 = 51,00 mlTa có:( ) ( ) X X S SCell Cell XS XTV C V .C0,05916E E E lg lgC 0,00873V2 V  +∆ = − = − =  ÷  X X S S S SXT X T T XV C V .C V .CV2 Elg lg0,05916 V .C V V .C   +∆⇒ = = + ÷  ÷   97
  • 92. Thay các giá trị: VT = 51,00 ml; VX = 50,00 ml; VS = 1,00 ml thu được:CX = 9,88.10–4mol/L.Nồng độ ban đầu của Ca2+trong mẫu: C = 10CX = 9,88.10–3mol/L.Nếu trong dung dịch có mặt Mg2+khi đó phương trình Nernst có dạng:( ) ( )Cell X Ca,Mg MgX0,05916E K lg C k .C 0,05290V2= + + = − ;( ) X MgX X S SCell Ca,MgST TV CV C V .C0,05916E K lg k . 0,04417V2 V V += + + = − ÷ ( ) ( )Cell CellS XE E E∆ = − =( )X MgX X S SCa,Mg X Ca,Mg MgT TV CV C V .C0,05916lg k . lg C k .C 0,00873V2 V V  += + − + =  ÷  X X S S Ca,Mg X MgT X Ca,Mg T MgV C V .C k V C2 Elg0,05916 V .C k V C + +∆⇒ =  ÷ ÷+ Thay các giá trị tính được CX = 9,8447.10 –4mol/L hay nồng độ Ca2+trongmẫu là 9,8447.10–3mol/L.Sai số tương đối mắc phải là:( )4 449,88.10 9,8447.10q .100% 0,36%9,8447.10− −−−= =Câu 3. Trong quá trình điện phân do một số nguyên nhân nên xảy ra hiệntượng quá thế ở các điện cực. Khái niệm quá thế được định nghĩa là lượng thế cầnđặt thêm vào điện cực so với lí thuyết để phản ứng điện cực có thể xảy ra; quá thếphụ thuộc vào bản chất chất tham gia phản ứng điện cực, bản chất điện cực, mậtđộ dòng điện...Cho dòng điện đi qua dung dịch điện phân gồm: Zn(ClO4)2 0,10 M vàPb(ClO4)2 0,01 M trong dung dịch đệm có pH= 4. Dùng hai điện cực platin phẳng.– Viết các phương trình phản ứng xảy ra ở hai điện cực, dự đoán hiện tượngxảy ra.– Nếu kết thúc điện phân khi [ Pb2+] = 10 – 4ion –g/L thì điện áp tác dụng lênhai điện cực phải bằng bao nhiêu? (coi điện trở của bình điện phân và quá thếkhông thay đổi trong quá trình điện phân).98
  • 93. – Tính xem khi khí H2 thoát ra thì chì đã tách ra hoàn toàn chưa? Tại thờiđiểm này, thì chì đã tách ra được bao nhiêu %?– Tính thời gian điện phân, khi ngừng điện phân ở catot, lượng chì tách rađược 0,414 g.Cho biết: Pb =207; độ giảm thế của bình điện phân là 0,35v; I = 0,2 A vàở 25 0C:2oPbPbE += –0,130V; 2oZnZnE += –0,760V; 22oO ,HH OE += 1,230 V;2o2HHE += 0V;Các giá trị quá thế:Pb(Pt)η = 0,0005V; Zn(Pt)η = 0,00085V; 2H (Pt)η = 0,197V; 2O (Pt)η = 0,470V.Hướng dẫn giảia. Viết các phản ứng xảy ra ở điện cực:* Ở catot (–):Zn2++ 2e = Zn (1) Pb2++ 2e = Pb (2) 2H++ 2e = H2 (3)Để quá trình (1) xảy ra thế đặt trên catot phải thỏa mãn:2 2 2 2o 2C Zn Zn Zn ZnZn Zn0,0592E E E lg Zn2+ + + ++ ≤ + η = + + η = 0,7896 0,00085 0,79045V= − − = −Để quá trình (2) xảy ra thế đặt trên catot phải thỏa mãn:2 2 2 2o 2C Pb Pb Pb PbPb Pb0,0592E E E lg Pb2+ + + ++ ≤ + η = + + η = 0,1892 0,0005 0,1897V= − − = −Để quá trình (3) xảy ra thế đặt trên catot phải thỏa mãn:2 22 2o 2C H H2H 2HH HE E E 0,0592lg H 0,2368 0,197 0,4338V+ ++ ≤ + η = + + η = − − = − Thứ tự bị khử ở catot: Pb2+; H+và Zn2+Vậy ở catot xảy ra phản ứng 1 khử Pb2+thành Pb kim loại.Vậy ở catot (–) xảy ra sự điện phân: Pb2++ 2e = Pb* Ở anot (+) xảy ra phản ứng điện phân nước.:99
  • 94. 2H2O – 4e = O2 + 4H+2 22 22 24oA O OO ,H O ,HH O H O0,0592E E lg p H 0,9932 0,47 1,4632V4E + ++ ≥ + η = + = + = b. Điện áp tối thiểu phải đặt vào hai điện cực (Coi điện trở của bình điện phân vàquá thế không đổi) khi điện phân còn [Pb2+]= 10–4ion –g/l:2 2 2 2o 2C Pb Pb Pb PbPb Pb0,0592E E E lg Pb 0,2484 0,0005 0,2489V2+ + + ++ ≤ + η = + + η = − − = − Trong dung dịch đệm nên pH không đổi, thế đặt vào anot không đổi: 1,464V⇒ Điện áp tối thiểu cần đặt: E = EA – EC +IR = 1,4632 – (–0,2489) + 0,35 =2,0621 Vc. Khi có khí hydro thoát ra thì chì đã kết tủa hoàn toàn hay chưa:Khi đó:2 2 2 222o 2H2H Pb Pb Pb PbH Pb Pb0,0592E 0,4338 E E lg Pb2+ + + + ++ + η = − = + η = + + η [Pb2+] =10–6,59. Vậy khí có khí hydro thoát ra thì chì coi như bị điện phân hết.Lượng Pb đã tách ra: (10–2–10–6,59)/10–2.100% = 99,9975%.d. Tính thời gian điện phân:m .n.FM I.t 0,414.2.96500Pbm = x ® t= = =1930 giayPb n F M.I 207.0,2Câu 4. Axit cianhidric là một axit yếu có hằng số phân li Ka = 4.93×10–10.Biết CN –có khả năng tạo phức bền với nhiều cation kim loại, trong đó có Ni2+.Tính cân bằng trong dung dịch mạ điện chứa Ni(ClO4)2 0,010M và KCN 1,00 Mvà tính điện áp cần áp lên catot để quá trình mạ điện được thực hiện. Biết bìnhđiện phân có catot là vật cần mạ và anot là Ni kim loại; 24Ni(CN)lg −β = 30,22; 2oNiNiE += –0,257 V.Người ta mạ niken lên mẫu vật kim loại bằng phương pháp mạ điện trong bểmạ chứa dung dịch cho ở 7. Điện áp được đặt lên các điện cực của bể mạ là 2,5 V.Cần mạ 10 mẫu vật kim loại hình trụ; mỗi mẫu có bán kính 2,5cm, cao 20cm.Người ta phủ lên mỗi mẫu một lớp niken dày 0,4mm. Hãy tính điện năng (theoKWh) phải tiêu thụ.100
  • 95. Cho biết: Niken có khối lượng riêng D = 8,9 g/cm3; khối lượng mol nguyêntử là 58,7(g/mol): hiệu suất dòng bằng 90%; 1KWh = 3,6.106J.Hướng dẫn giải:– Trong bình điện phân (bể mạ) có các quá trình:Ni2++ 4CN– →¬  Ni(CN)42 –4β = 1030,220,01 1,00– 0,96 0,014β lớn nên coi phản ứng tạo phức hoàn toàn và nồng độ CN –lớn nên quyếtđịnh môi trường:CN–+ H2O →¬  HCN + OH –KB = 2,03.10–5Tính theo cân bằng được: [OH–] = [HCN] = 4,40.10 –3M; [CN–] = 0,9556 M[Ni2+] = 0,01. 2Ni +α = 4410,01.1 . CN− +β  = 7,23.10–33<< 0,01.Trong dung dịch chứa: Ni(CN)42 –0,01 M.Phản ứng điện cực để xảy ra quá trình mạ:Tại catot: Ni(CN)42 –+ 2e →¬  Ni + 4CN –Tại anot: Ni + 4CN– →¬  Ni(CN)42 –+ 2eNên thành phần dung dịch không đổi.Vậy2o 2 33C NiNi0,0592 0,0592E E lg Ni 0,227 lg7,23.10 1,117V2 2++ − ≤ + = − + = − b) Thể tích của 1 mẫu vật kim loại hình trụ là:V = πr2h = 3,14 × (2,5)2× 20 = 392,5 (cm3).Lớp phủ niken ở mỗi mẫu vật có bề dày 0,4 mm nên ở mỗi mẫu vật này bán kínhtăng tới 2,5 + 0,04 = 2,54 (cm); chiều cao tăng tới 20,0 + (0,04×2) = 20,08 (cm).Vậy thể tích của mỗi mẫu vật này tăng thêm một lượng là:∆V = V− V = [ 3,14. (2,54)2. 20,08] – 392,5 ∆V = 14,281(cm3)101
  • 96. Tổng số thể tích tăng thêm cuả cả 10 mẫu vật là:V = 10 ∆V = 10 × 14,281cm3= 142,81 cm3. Đây cũng chính là thể tíchniken phải phủ lên 10 mẫu vật cần mạ; khối lượng tương ứng là:m = V.D =142,81.8,9 = 1271,01 (gam) hay1271,0158,7= 21,6526 (mol)Từ biểu thức của định luật Farađay:m =96500AItn⇒ It = (m/A).96500n (1)Số điện năng tương ứng là: w = ItU =mA× 96500n.U (2)Với Ni ta có n = 2; theo trên đã cómA= 21,6526 (mol); theo đề bài U = 2,5 V.Thế các trị số này vào (2), ta có w = 21,6526.96500.2.2,5 = 10447379,5 (J)Vì hiệu suất dòng điện là 90% và 1 kWh = 3,6.106J nên số điện năng thực tếcần dùng là: W =90W×100 × 613,6 10×=90W×100 × 613,6 10×⇒ W = 3,2245kWh.Câu 5. Điện phân hỗn hợp dung dịch X chứa Cu(NO3)2 0,10 mol/L, Cd(NO3)20,10 mol/L.1. Axit hóa dung dịch bằng HCl đến nồng độ 1,00 mol/L được dung dịch Z,giả sử thể tích dung dịch không đổi khi axit hóa. Có thể tách hoàn toàn Cu2+khi cóCd2+trong dung dịch Z bằng cách điện phân dung dịch Z trong bình điện phân vớihai điện cực platin phẳng, được không?2. Hòa tan 6,5 gam KCN vào 100ml dung dịch X (coi thể tích không đổi khihòa tan KCN vào dung dịch) thu được dung dịch Y. Tiến hành điện phân dungdịch Y trong bình điện phân với hai điện cực platin phẳng. Tính nồng độ cân bằngtrong dung dịch khi thế đặt trên catot lúc này là –1,00 V.Các quá trình đều thực hiện ở 25oC.Cho:2oCuCuE += 0,337V; 2oCuCuE ++= 0,521V; 2oCdCdE += –0,402V; 2o(CN) ,2H2HCNE += 0,370V;102
  • 97. 2-oCl2ClE 1,360V= ; 22oO ,HH OE += 1,230V;2o2HHE += 0,00V; 2O (Pt)η = 0,470V;2H (Pt)η = 0,197 V;Ksp(CuCN) = 3,5·10–19; KHCN = 10–9,312Cu(CN)lg −β =24,0; 23Cu(CN)lg −β = 28,59; 34Cu(CN)lg −β = 30,29; 2Cu(CN)lgβ = 25,0.Cd(CN)lg +β = 6,01; 2Cd(CN)lgβ = 11,12; 3Cd(CN)lg −β = 15,65; 24Cd(CN)lg −β = 17,92.Hướng dẫn giải:1. Dung dịch Z: Cu(NO3)2 0,10 mol/L, Cd(NO3)2 0,10 mol/L và HCl 1,0 M.Ta có nồng độ các ion trong dung dịch: Cu2+0,10 M; Cd2+0,10 M; H+1,0 M;Cl–1,0 M.Các phản ứng điện phân:+ Tại catot điều kiện xảy ra các quá trình điện phân:2+ 2+2+ 2++ +2 22 22+ o 2C Cu CuCu Cu2+ o 2C Cd CdCd Cdo2 C H H2H 2HH H0,0592Cu +2e Cu E E E lg Cu 0,3074V20,0592Cd +2e Cd E E E lg Cd 0,4316V20,05922H +2e H E E E lg H 0,197V1+++ + → ≤ = + =  → ≤ = + = −  → ≤ + η = + + η = − Thứ tự điện phân là Cu2+; H+và cuối cùng là Cd2+.+ Tại anot:+ +2 22 22 22 2o2 2 A O O4H ;O 4H ;O2H O 2H Oo2 A Cl Cl2Cl 2Cl0,0592O 4e 4H 2H O E E E lg H 1,700V10,0592 1Cl 2e 2Cl E E E lg 1,360V2 Cl− −+ +−−− + + → ≥ + η = + + η = + → ≥ = + =  xảy ra quá trình điện phân Cl–.– Khi điện phân Cu2+:Cu2++ 2Cl–→ Cu + Cl2Do đó nồng độ H+không thay đổi.– Khi bắt đầu điện phân H+thì nồng độ của Cu2+còn lại là:103
  • 98. 2+ 2+o 2Cu CuCu Cu0,0592E E lg Cu 0,197V2+ = + = −  ⇒ [Cu2+] = 10 –18,04M. Nênkhi chưa điện phân đến Cd2+thì Cu2+đã bị điện phân hoàn toàn.2. Nồng độ CN –trong dung dịch khi hòa tan KCN là 1,00 M rất lớn so vớinồng độ của Cu2+và Cd2+. Mặt khác Cd2+có khả năng tạo phức bền với CN –và có4 3 2 1; ;β >> β β β nên giả sử Cd2+tạo phức Cd(CN)42 –là chủ yếu. Đối với Cu2+làchất oxi hóa, trong khi CN –có tính khử và Cu+tạo phức bền hơn Cu2+nên có thểoxi hóa CN–tạo Cu+; mặt khác 4 3 2;β >> β β nên chủ yếu tạo phức Cu(CN)43 –.Các quá trình trong dung dịch:Cd2++ iCN – →¬  Cd(CN)i2 –iβi (1)Cu2++ e → Cu+(2)Cu2++ 2CN – →¬  Cu(CN)2 (3)Cu++ 4CN – →¬  Cu(CN)43 –(4)HCN →¬  H++ CN –Ka = 10–9,31(5)(CN)2 + 2e + 2H+ →¬  2HCN (6)Tổ hợp các phương trình từ (2) đến (5) ta có:2Cu(CN)2 + 6CN – →¬  2Cu(CN)43 –+ (CN)2K = K22.K3–2.K42.Ka–2.K6–2= 2.1034rất lớn nên phản ứng coi như hoàn toàn.Trạng thái giới hạn của hệ là: Cd(CN)42 –0,1 M và Cu(CN)43 –0,1 M và CN –0,1 M.– Phản ứng thủy phân của CN–không làm thay đổi nồng độ CN –:CN –+ H2O →¬  HCN + OH–K = 10–4,69⇒ [OH–] = [HCN] = 1,419.10 –3– Khi thế đặt trên catot là –1,0 V, khi đó nồng độ cân bằng của [Cd2+] và[Cu+] có thể được tính theo phương trình Nernst:2 2o 2Cd CdCd Cd0,0592E E lg Cd2+ ++ = +   = – 1,00 V ⇒ [Cd2+] = 10–20,20– Đối với đồng: ta có Cu2++ 2e → Cu Eo= 0,337 V (7)104
  • 99. và Cu2++ e → Cu+Eo= 0,521 V (8)⇒ Cu++ e → CuoCuCuE += 0,153 VTheo phương trình Nernst:oCu CuCu CuE E 0,0592lg[Cu ]=-1,00V+ ++= + ⇒ [Cu+]= 10–19,48– Giả sử nồng độ CN –không đổi 0,1 M ta có [Cd(CN)42 –] = β4.[Cd2+].[CN –]4= 5,25.10–7M. Vậy có thể coi Cd2+đã bị điện phân hoàn toàn:– Nếu Cu+đã bị điện phân thi nồng độ Cu(CN)43 –phải nhỏ hơn 0,1 M.Ta có: [Cu(CN)43 –] = β4.[Cu+].[CN –]4= 1030,29. 10 –19,48.0,14>> 0,1 nên Cu+chưa bị điện phân.+ Tại catot: Cd(CN)42 –+ 2e →¬  Cd + 4CN–+ Tại anot: 2o(CN) ,2H2HCNE +=0,370V < 22oO ,HH OE ++ 2O (Pt)η = 1,700V nên CN –bịoxi hóa:2CN–→ (CN)2 + 2e+ Phản ứng điện phân:Cd(CN)42 –→ Cd + 2CN–+ (CN)2Nồng độ CN –lúc này là 0,1 + 2.0,1 = 0,3 M.Vậy trong dung dịch chứa các cấu tử:[Cd2+] = 10–20,2M; [Cd(CN)+] = 106,01.10–20,2.0,3 = 1,94. 10–15M;[Cd(CN)2] = 1011,12.10–20,2.0,32= 7,49.10 –11M; [Cd(CN)3–] = 1015,65.10 –20,2.0,33=7,61.10–7M;[Cd(CN)42 –] = 1017,92.10–20,2.0,34= 4,25.10–5M.Tổng nồng độ Cd2+còn lại: 4,32.10 –5M chiếm 0,043% lượng Cd2+ban đầunên giả thiết bị điện phân hết có thể chấp nhận được.+ 302 3 42 3 41[Cu ]=0,1. 5,94.10 M1 . CN . CN . CN−− − −=     +β +β +β     [Cu(CN)2–] = 1024. 5,94.10–30.0,32= 5,436.10–7M;[Cu(CN)32 –] = 1028,59. 5,94.10–30.0,33= 6,24.10–3M105
  • 100. [Cu(CN)43 –] = 1030,29. 5,94.10–30.0,34= 0,0938 M.Kiểm tra tổng nồng độ CN–:[CN –] = 1,0 – 0,1 – 0,2 – 2.5,436.10 –7– 3.6,24.10 –3– 4.0,0938 – 7,49.10 –11–2.7,49.10–11– 3. 7,61.10–7– 4.4,25.10–5= 0,306 M là chấp nhận được so với 0,3 M.Câu 6. Dung dịch A gồm AgNO3 0,050 M và Pb(NO3)2 0,100 M.1. Tính pH của dung dịch A.2. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M và HNO3 0,200 M vào 10,00 ml dung dịch A.Sau phản ứng người ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu được vàghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một điện cực có Agnhúng vào dung dịch X gồm AgNO3 0,010 M và KSCN 0,040 M.a) Viết sơ đồ pin.b) Tính sức điện động Epin tại 250C.c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động.d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng.Cho biết: Ag++ H2O AgOH + H+(1) ; K1= 10 –11,70Pb2++ H2O PbOH++ H+(2) ; K2= 10 –7,80Chỉ số tích số tan pKs: AgI là 16,0 ; PbI2 là 7,86 ; AgSCN là 12,0.;RTln = 0,0592 lgF= 0 ,799 VE0Ag+/Ag3. Epin sẽ thay đổi ra sao nếu: a) thêm một lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B;b) thêm một lượng nhỏ Fe(NO3)3 vào dung dịch X?Hướng dẫn giải:1. Ag++ H2O ⇌ AgOH + H+; K1 = 10–11,7(1)Pb2++ H2O ⇌ PbOH++ H+; K2 = 10–7,8(2)Do K2 >> K1 nên cân bằng 2 quyết định pH của dung dịchPb2++ H2O ⇌ PbOH + H+; K2 = 10–7,8(2)C 0,10[ ] 0,10 − x x x8,7210x1,0x −=−⇒ x = 10–4,4= [H+] ; pH = 4,402. a) Dung dịch B: Thêm KI: CAg+ = 0,025 M; CPb2+ = 0,050106
  • 101. CI – = 0,125M; CH+ = 0,10MAg++ I−→ AgI ↓0,025 0,125– 0,10Pb2++ 2 I−→ PbI2 ↓0,05 0,10– –Trong dung dịch có đồng thời hai kết tủa AgI ↓ và PbI2 ↓AgI ↓ ⇌ Ag++ I−; Ks1 = 1.10–16(3)PbI2 ↓ ⇌ Pb2++ 2 I−; Ks2 = 1.10–7,86(4)Ks1 << Ks2, vậy trong dung dịch cân bằng (4) là chủ yếu. Sự tạo phức hiđroxocủa Pb2+là không đáng kể vì có H+dư:Pb2++ H2O ⇌ PbOH + H+; K2 = 10–7,8[ ][ ] [ ] [ ]++−−−++<<→== 28,618,72PbPbOH101010PbPbOHTrong dung dịch PbI2↓ ⇌ Pb2++ 2 I−Ks2 = 1.10–7,86x 2 x(2x)2x = 10–7,86⇒ x = 1,51.10–3M ⇒ 2x = [I−] = 2,302. 10 –3M[ ] [ ] M10.31,310.02,310.1IKAg 143161s −−−−+===E của cực Ag trong dung dịch A: Ag++ e ⇌ Ag[ ]V001,0E10.31,3lg0592,0799,0Aglg0592,0EE1140AgAg1=+=+= −++Dung dịch X: Ag++ SCN−⇌ AgSCN↓ ; 1012,00,010 0,040– 0,030 0,010AgSCN↓ ⇌ Ag++ SCN−; 10–12,0107
  • 102. 0,030x (0,030 + x)x(0,030 + x) = 10 –12[ ] 1121210.33,310x310xAg −−−+===[ ]V179,0E10.33,3lg0592,0799,0Aglg0,05920,799E2112=+=+= −+Vì E2 > E1, ta có pin gồm cực Ag trong X là cực +, cực Ag trong B là cực –Sơ đồ pin:AgI↓ AgSCN↓PbI2↓ SCN−0,03 Mb) Epin = 0,179 – 0,001 = 0,178Vc) Phương trình phản ứng: Ag + I–⇌ AgI↓ + eAgSCN + e ⇌ Ag↓ + SCN–AgSCN + I–⇌ Ag↓ + SCN–d)AgSCNAgI12S 416SK 10K 10K 10−−= = =3. a) Khi thêm lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B, có thể xảy ra 3 trường hợp:– Lượng NaOH quá ít không đủ để trung hoà HNO3: Sự tạo phức hiđroxocủa Pb2+vẫn không đáng kể, do đó Epin không thay đổi.– Lượng NaOH đủ để trung hoà HNO3: Có sự tạo phức hiđroxo của Pb2+dođó [Pb2+] giảm, nồng độ I –sẽ tăng lên, do đó nồng độ Ag+giảm xuống, E1 giảm;vậy Epin tăng.– Lượng NaOH đủ dư để trung hoà hết HNO3 và hoà tan PbI2 tạo thànhPbO2–, do đó [Pb2+] giảmvà Epin tăng. PbI2 + 4 OH–→ PbO2–+ 2 H2O + 2 I–b) Thêm ít Fe3+vào dung dịch X: Fe3++ SCN–→ FeSCN2+108Ag Ag
  • 103. Nồng độ ion SCN–giảm, do đó nồng độ ion Ag+tăng, E2 tăng dẫn đến Epintăng.109
  • 104. Ph n 3ÇHãA HäC V¤ C¥MỘT SỐ TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA CROMTS Vi Anh Tuấn – Khoa Hóa họcTrường Đại học KHTN – Đại học Quốc gia Hà NộiCrom là nguyên tố kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm VIB của bảng hệ thốngtuần hoàn. Crom có cấu hình electron ở lớp vỏ hóa trị là 3d54s1. Số oxi hóa đặctrưng của crom là +3 và +6. Tên gọi của crom xuất phát từ tiếng Hy Lạp"chroma" có nghĩa là mầu sắc vì các hợp chất của crom đều có mầu.Crom là kim loại mầu trắng bạc. Do có số electron độc thân tối đa nên độ bềncủa liên kết trong tinh thể crom là lớn nhất, vì vậy crom có nhiệt độ sôi, nhiệt độnóng chảy và độ cứng rất cao (tonc = 1907oC; tos = 2671oC, độ cứng theo thangMohs: 8,5).1. Điều chế cromKhoáng vật chính của crom là sắt cromit (FeCr2O4). Những nước giầu mỏquặng crom là Nam Phi, Kazakhstan, Ấn Độ, Nga, Thổ Nhĩ Kỳ và Zimbabwe.Nước ta có một mỏ sa khoáng cromit khá lớn ở Cổ Định, Thanh Hóa.Trong công nghiệp lượng lớn crom được sản xuất từ quặng dưới dạng hợpkim ferocrom chứa 50 –70% crom, được sản xuất bằng cách dùng than cốc khửquặng cromit trong lò điện:Fe(CrO2)2 + 4 C toFe + 2 Cr + 4 COĐể điều chế crom tinh khiết người ta phải tách sắt ra khỏi quặng cromit theoquy trình sau: Quặng cromit được đun nóng chảy với hỗn hợp canxi cacbonat vànatri cacbonat và có mặt không khí. Crom bị oxi hóa thành cromat và sắt chuyển110
  • 105. thành Fe2O3. Hòa tan hỗn hợp vào nước, tách phần oxit sắt không tan thu đượcdung dịch cromat. Thêm axit sunfuric để chuyển cromat thành dicromat:4 FeCr2O4 + 8 Na2CO3 + 7 O2to8 Na2CrO4 + 2 Fe2O3 + 8 CO22 Na2CrO4 + H2SO4 → Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2OKhử dicromat thành crom (III) oxit bằng cacbon. Tiếp theo khử crom (III)oxit bằng nhôm sẽ thu được crom kim loại:Na2Cr2O7 + 2 C toCr2O3 + Na2CO3 + COCr2O3 + 2 Al to2 Cr + Al2O3Câu 1.1. (a) Viết các phương trình hoá học từ Na2Cr2O7, C (than đá), Al (bộtnhôm) và các điều kiện cần thiết để thu được Cr.(b) CrO2Cl2 (cromyl clorua) là một hoá chất quan trọng. Hãy viết các phươngtrình hoá học tạo ra CrO2Cl2 từ:i. CrO3 tác dụng với axit HCl.ii. Cho K2Cr2O7 tác dụng với KCl trong H2SO4 đặc, nóng.(c) Thêm chất thích hợp và hoàn thành các phương trình hoá học sau:i. KNO2 + KNO3 + ? → K2CrO4 + NOii. NaNO2 + ? + NaI → I2 + NaHSO4 + NO + H2Oiii. HNO3 + P2O5 → ? + N2O5(a. Na2Cr2O7 + 2 C toNa2CO3 + Cr2O3 + COCr2O3 + 2 Al to2 Cr + Al2O3b. i. CrO3 + 2 HCl → CrO2Cl2 + H2Oii. K2Cr2O7 + 4 KCl + 3 H2SO4 → 3 K2SO4 + 2 CrO2Cl2 + 3 H2Oc. i. 3 KNO2 + KNO3 + Cr2O3 → 2 K2CrO4 + 4 NOii. 2 NaNO2 + 4 H2SO4 + 2 NaI → I2 + 4 NaHSO4 + 2 NO + 2 H2Oiii. 2 HNO3 + P2O5 → 2 HPO3 + N2O5)Câu 1.2. (a) Tại sao crom có khả năng thể hiện nhiều trạng thái oxi hoá? Chobiết những số oxi hoá phổ biến của crom?(b) Nêu và giải thích sự biến đổi tính chất axit – bazơ trong dãy oxit: CrO,Cr2O3, CrO3. Viết phương trình hoá học của các phản ứng để minh hoạ.111
  • 106. (c) Viết phương trình ion của các phản ứng điều chế Al2O3 và Cr2O3 từ dungdịch gồm kali cromit và kali aluminat.(a. Cấu hình electron của crom là [Cr]3d54s1, do nguyên tử crom có 6electron hóa trị nên crom thể hiện nhiều trạng thái oxi hóa; Số oxi hóa phổ biếncủa crom là +2, +3, +6.b. Đi từ CrO – Cr2O3 – CrO3 thì tính axit tăng dần, tính bazơ giảm dần.Giải thích: khi đi từ CrO – Cr2O3 – CrO3 thì số oxi hóa của nguyên tử cromtăng do đó tính cộng hóa trị của liên kết Cr –O tăng, làm cho tính bazơ giảm, tínhaxit tăng.Trong thực tế CrO là oxit axit, Cr2O3 là oxit lưỡng tính và CrO3 là oxit axit.CrO + 2 H+→ Cr2++ H2OCr2O3 + 6 H+→ 2 Cr3++ 3 H2OCr2O3 + 2 OH–(nóng chảy) → 2 CrO2–+ H2OCrO3 + 2 OH –→ CrO42 –+ H2Oc. Cách 1: Thêm H2O2 và NaOH dư vào dung dịch:2 Cr(OH)4–+ 3 H2O2 + 2 OH–→ 2 CrO42 –+ 8 H2OThêm tiếp CO2 đến dư vào dung dịch thu được:Al(OH)4–+ CO2 → Al(OH)3↓ + HCO3–Lọc lấy kết tủa đem nung thu được Al2O3 tinh khiết:2 Al(OH)3 → Al2O3 + 3 H2OThêm H2SO4 đến dư vào phần dung dịch lọc, cô cạn dung dịch để kết tinhK2Cr2O7.2 CrO4–+ 2 H+→ Cr2O72 –+ H2ONung K2Cr2O7 với C thu được Cr2O3K2Cr2O7 + 2 C → K2CO3 + Cr2O3 + COCách 2: Thêm H2O2 và KOH dư vào dung dịch:2 Cr(OH)4–+ 3 H2O2 + 2 OH–→ 2 CrO42 –+ 8 H2OThêm tiếp CO2 đến dư vào dung dịch thu được:Al(OH)4–+ CO2 → Al(OH)3↓ + HCO3–112
  • 107. Lọc lấy kết tủa đem nung thu được Al2O3 tinh khiết:2 Al(OH)3 → Al2O3 + 3 H2OThêm H2O2 và H2SO4 đến dư vào phần dung dịch lọc:Cr2O72 –+ 8 H++ 3 H2O2 → 2 Cr3++ 3 O2 + 7 H2OThêm NH3 loãng để kết tủa Cr3+:Cr3++ 3 NH3 + 3 H2O → Cr(OH)3↓ + 3 NH4+Lọc lấy kết tủa đem nung thu được Cr2O3 tinh khiết:2 Cr(OH)3 → Cr2O3 + 3 H2O)Câu 1.3. Hòa tan hoàn toàn 0,1331 gam một mảnh hợp kim chứa sắt và crombằng dung dịch axit sunfuric loãng, dư để tạo thành các ion Fe2+và Cr3+. Chuẩn độdung dịch thu được bằng dung dịch pemanganat ở nhiệt độ phòng thấy vừa hết20,08 ml dung dịch. Biết rằng ở điều kiện thí nghiệm Cr3+không tham gia phản ứng.Trong một thí nghiệm khác, người ta chuẩn độ 10 ml dung dịch axit oxalic0,0500 M trong môi trường axit sunfuric bằng dung dịch pemanganat ở trên thấyvừa hết 9,75 ml dung dịch.(a) Hãy viết các phản ứng xảy ra ở dạng ion rút gọn.(b) Hãy tính thành phần % theo khối lượng của sắt và crom trong hợp kimban đầu. (Cr = 52,00; Fe = 55,85).Một bình điện phân chứa 100 lit dung dịch CrO3 nồng độ 230 g/lit. Tiến hànhđiện phân dung dịch trong khoảng thời gian 10 giờ với cường độ dòng điện 1500A. Sau khi kết thúc thí nghiệm thấy khối lượng của catot tăng lên 670 gam, biếtrằng có khí thoát ra ở cả catot và anot.(c) Hãy cho biết khí thoát ra ở anot và ở catot?(d) Hãy tính hiệu suất của quá trình điện phân điều chế crom.(e) Hãy tính thể tích khí thoát ra ở catot và ở anot ở 25°C và 1,00 atm.(a. Fe + 2 H+→ Fe2++ H2Cr + 3 H+→ Cr3++ 3/2H25 Fe2++ MnO4–+ 8 H+→ 5 Fe3++ Mn2++ 4 H2O5 H2C2O4 + 2 MnO4–+ 6 H+→ 10 CO2 + 2 Mn2++ 8 H2O113
  • 108. b. MnO4–: 0,02051 M;Fe: 86,4%; Cr: 13,6%;c. CrO3 + H2O → 2 H++ CrO42 –CrO42 –+ 8 H++ 6 e → Cr + 4 H2OAnot (+): 2 H2O → O2↑ + 4 H++ 4eCatot (–): 2 H++ 2e → H2↑d. Có: molFItne 7,559964853600101500=××==Số mol electron do cromat nhận là:molne 3,77600,52670=×=Hiệu suất của quá trình điện phân điều chế crom:%8,131007,5593,77=×==eennHe. Có: molnnn eeH 2,24123,777,55922=−=−=molnn eO 9,13947,55942====> litVH310.89,51298082,02,2412=××=litVO310.42,31298082,09,1392=××= )Câu 1.4. Nguồn nguyên liệu chính để điều chế crom là quặng cromit(FeCr2O4), trong cromit sắt có hóa trị II.(a) Hãy xác định số oxi hóa của crom trong các cấu tử sau: Cr2O3, CrO42–,Cr2O72–, FeCr2O4.(b) Hãy viết phương trình phản ứng khử quặng cromit bằng cacbon, biết sảnphẩm thu được là sắt, crom và cacbon dioxit.Quy trình điều chế muối crom (III) từ quặng cromit như sau: Đầu tiên oxi hóacromit bằng không khí trong natri hidroxit nóng chảy tạo thành natri cromat(Na2CrO4); Hòa tan sản phẩm vào nước, axit hóa dung dịch bằng dung dịch H2SO4114
  • 109. thu được dung dịch có mầu da cam; Cô cạn dung dịch, lấy chất rắn đem khử bằngcacbon thu được Cr2O3; Hòa tan oxit này bằng dung dịch axit sunfuric thu đượcdung dịch muối crom (III).(c) Hãy viết các phương trình phản ứng xảy ra trong quy trình trên.Để xác định hàm lượng crom trong mẫu quặng cromit, người ta sử dụngphương pháp chuẩn độ iot – thiosunfat. Oxi hóa 5,00 g mẫu quặng cromit bằngoxi trong dung dịch natri hidroxit, chuyển toàn bộ dung dịch thu được (chứa natricromat) vào bình định mức 1,00 lit và định mức đến vạch bằng nước cất (dungdịch A). Lấy 25,00 ml dung dịch A cho vào bình nón có chứa dung dịch đệm.Thêm khoảng 3 gam KI. Đậy kín miệng bình và để trong tối cho phản ứng xảy rahoàn toàn, sản phẩm tạo thành là I3–và Cr3+. Chuẩn độ lượng I3–sinh ra bằngdung dịch Na2S2O3 0,1000 M, sản phẩm tạo thành là I –và ion tetrathionat(S4O62–), thấy vừa hết 23,10 ml dung dịch.(d) Hãy viết các phương trình phản ứng xảy ra trong quy trình phân tích trên.(e) Hãy tính nồng độ của natri cromat trong dung dịch A.(g) Hãy tính thành phần % theo khối lượng của cromit trong mẫu quặng.(h) Hãy tính thành phần % theo khối lượng của crom trong mẫu quặng.(a. +3, +6, +6, +3;b. FeCr2O4 + 2 C → Fe + 2 Cr + 2 CO2c. 4 FeCr2O4 + 7 O2 + 16 NaOH → 2 Fe2O3 + 8 Na2CrO4 + 8 H2O2 Na2CrO4 + 2 H2SO4 → 2 NaHSO4 + Na2Cr2O7 + H2ONa2Cr2O7 + 2 C toNa2CO3 + Cr2O3 + COCr2O3 + 3 H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3 H2Od. 4 FeCr2O4 + 7 O2 + 16 NaOH → 2 Fe2O3 + 8 Na2CrO4 + 8 H2O2 CrO42 –+ 9 I–+ 16 H+→ 2 Cr3++ 3 I3–+ 8 H2OI3–+ 2 S2O32 –→ 3 I–+ S4O62 –e. MCCrO0308,000,2532211000,010,2324=×××=−115
  • 110. g. moln OFeCr0154,0840,10308,042=××==> %94,6810000,585,2230154,0% 42 =××=OFeCrh. molnn OFeCrCr 0308,0242===> %04,3210000,500,520308,0% =××=Cr )2. Phức chất của crom2.1. Phức chất crom (0)a) Phức hexacacbonyl crom(0), Cr(CO)62s2sσsσs*C OCO2p2pσzσz*πx πyπx* πy*Giản đồ MO của phân tử CO.Trong phân tử CO, cặp electron trên MO σz có năng lượng cao hơn nhữngcặp electron trên MO πx và πy nên có khả năng tạo liên kết σ cho nhận với cácobitan lai hóa d2sp3trống của nguyên tử crom.116
  • 111. 3d 4s 4pd2sp3liªn kÕtliªn kÕtCr(0):Cr COCOCrCO CO CO CO CO CONgoài liên kết σ–cho nhận (Cr←CO), trong hexacacbonyl còn có liên kếtπ –cho Cr→CO tạo nên bởi những cặp electron d của nguyên tử crom với nhữngMO –π* trống của phân tử CO và nhờ liên kết π này, các phân tử cacbonyl kimloại được làm bền thêm.π-choCr C OσVậy phức Cr(CO)6 có cấu hình bát diện đều và nghịch từ.CrOCOC COCOCOCONhư vậy phức Cr(CO)6 tuân theo quy tắc 18 electron: "Nguyên tử kim loạitrong cacbonyl kim loại có khuynh hướng nhận thêm một số electron của phân tửCO để đạt được 18 electron ở vỏ hóa trị". Dưới đây là một số phức cacbonyl kimloại tuân theo quy tắc 18 electron.Cacbonyl Số electronhóa trị của MSố electron COđóng gópTổng Hình học phân tửTi(CO)7 4 14 18 –V2(CO)12 5 12+1 18 –Cr(CO)6 6 12 18 Bát diện đềuMn2(CO)10 7 10+1 18 2 bát diện chung 1đỉnh117
  • 112. Fe(CO)5 8 10 18 Lưỡng tháp tam giácCo2(CO)8 9 8+1 18 –Ni(CO)4 10 8 18 Tứ diệnOC MnOCCOCOCOMnOCCOCOCOCO3d 4s 4pd2sp3Mn (0):Mn COCOMnCO CO CO CO COπσMn-Mnσb) Phức crom dibenzen Cr(C6H6)2Phân tử crom dibenzen có hình bánh kẹp (thuộc loại hợp chất π – cơ kim).3d 4s 4pd2sp3Cr (0):Cr MO π*MO πCrπσππ*πEGi¶n ®å n¨ng l- î ng c¸c MO π cñabenzenCr118
  • 113. Trong hợp chất này, quy tắc 18 electron cũng được tuân theo.Câu 2.1. Cuối thế kỉ 18 Ludwig Mond phát hiện ra rằng niken ở dạng bột mịnphản ứng với cacbon monoxit tạo thành tetracacbonyl niken, Ni(CO)4, một chấtlỏng không mầu, dễ bay hơi. Phức Ni(CO)4 tuân theo quy tắc 18 electron.(a) Sử dụng quy tắc 18 electron, hãy dự đoán công thức phức cacbonyl củaFe(0) và Cr(0).(b) Sử dụng quy tắc 18 electron hãy dự đoán công thức phức nitrozyl của Cr(0)?(c) Hãy giải thích tại sao Mn(0) và Co(0) không thể tạo ra các phức cacbonylđơn nhân kiểu M(CO)x (M là kim loại), mà chỉ có thể tạo các phức cacbonyl cóliên kết kim loại – kim loại?(d) Hãy cho biết cấu trúc không gian của Ni(CO)4, Mn2(CO)10 và Co2(CO)8.(e) Hãy cho biết phức V(CO)6 và các phức cho ở phần (a) và (d) là thuận từhay nghịch từ?(g) Hãy giải thích tại sao cacbon monoxit liên kết với kim loại bền hơn rấtnhiều so với khi liên kết với bo trong hợp chất kiểu R3BCO; R là gốc ankyl?(h) Quy tắc 18 electron cũng nghiệm đúng đối với phức của crom và benzen.i/ Hãy viết công thức của phức.ii/ Hãy cho biết công thức của phức có cấu trúc tương tự được điều chếbằng phản ứng giữa bột sắt với xiclopentadien? Hãy viết phương trình phản ứngđiều chế phức.(a. Fe(CO)5 và Cr(CO)6;b. Cr(NO)4c. Do nguyên tử Mn và Co có số lẻ electron.d.CONiOC COCO OC MnOCCOCOCOMnOCCOCOCOCO OC CoCOOCOCCoOCCOCOCOe. Fe(CO)5, Cr(CO)6, Ni(CO)4, Mn2(CO)10, Co2(CO)10: nghịch từ;119
  • 114. V(CO)6 thuận từ;g. Do trong R3B –CO không có liên kết π – cho.π-choCr C Oσh. i/Crii/ Fe + 2 C5H6 → Fe(C5H5)2 + H2Fe)2.2. Phức chất crom (II)Cr(II) axetat là kết tủa mầu đỏ và là hợp chất bền nhất của Cr(II), có cấu tạođime [Cr(CH3COO)2.H2O]2. Trong phân tử dime liên kết Cr –Cr là liên kết bốn(1σ, 2π, 1δ).3d 4s 4pd2sp3Cr (II):ΟCrσδ Cr-Crπ Cr-Cr σ Cr-Cr120
  • 115. Cr CrOOOOH2O OH2OOOOCr(II) axetat được điều chế theo phản ứng:2 CrCl2 + 4 NaCH3COO + 2 H2O → [Cr(CH3COO)2.H2O]2 + 4 NaClCâu 2.2. X là một hợp chất của crom. Phân tích thành phần nguyên tố chothấy: Cr 27,7%; C: 25,5%; H 4,25% theo khối lượng, phần còn lại là oxi.(a) Hãy cho biết công thức đơn giản nhất của X.(b) Biết rằng trong công thức đơn giản nhất có chứa một phân tử nước, hãycho biết phối tử còn lại là gì? Hãy cho biết số oxi hóa của Cr trong X.(c) Nghiên cứu từ tính cho thấy X có tính nghịch từ, hãy giải thích tính chấtnày của hợp chất X và vẽ cấu trúc không gian của X.(a.5:8:4:166,2:25,4:125,2:533,01655,42:125,4:125,25:527,27::: ===OHCCr=> Công thức kinh nghiệm của X là: CrC4H8O5.b. Cr(H2O)(CH3COO)2, phối tử còn lại là axetat, số oxi hóa của crom: +2.c. X là đime: [Cr(H2O)(CH3COO)2]2.Cr CrOOOOH2O OH2OOOO3d 4s 4pd2sp3Cr (II):ΟCrσδ Cr-Crπ Cr-Cr σ Cr-Cr)121
  • 116. Câu 2.3. Kim loại A có mầu trắng bạc và có ánh kim. Trong công nghiệp,người ta dùng kim loại A để mạ lên các đồ vật bằng kim loại để bảo vệ cho kimloại không bị gỉ, lớp mạ thường chỉ dày khoảng 0,005 mm. Hidroxit của A là chấtB có dạng A(OH)2, B là chất kết tủa mầu vàng nhưng thường lẫn tạp chất nên cómầu hung. Khi tiếp xúc với không khí, B chuyển thành C là chất nhầy có mầu lụcnhạt, không tan trong nước nhưng tan được trong cả dung dịch kiềm cũng nhưdung dịch axit. Chất B tan trong dung dịch HCl dư cho dung dịch D có mầu xanhlam nhưng khi cô cạn dung dịch thì lại được muối rắn khan mầu trắng, hút ẩmmạnh. Cho dung dịch D tác dụng với dung dịch NaCH3COO đặc thu được kết tủaít tan mầu đỏ E. E dạng dime là hợp chất có cấu tạo đặc biệt và là một trongnhững chất dễ điều chế và bền nhất của A(II).(a) Tìm các chất từ A đến E và viết các phương trình phản ứng xảy ra.(b) Nêu bản chất liên kết của A trong dime E.(a. A: Cr;4 Cr(OH)2 + O2 + 2 H2O → 4 Cr(OH)3B CCr(OH)3 + 3 H+→ Cr3++ 3 H2OCr(OH)3 + OH–→ [Cr(OH)4] –Cr(OH)2 + 2 HCl → CrCl2 + 2 H2OB D2 CrCl2 + 4 NaCH3COO + 2 H2O → [Cr(CH3COO)2(H2O)]2 + 4 NaClD Eb. Xem phần lý thuyết)2.3. Phức chất crom (III)Do có kích thước bé và điện tích lớn nên ion Cr3+có khả năng tạo phức rấtmạnh, các phức bền thường gặp là [CrX6]3 –(X: F, Cl, SCN, CN), [Cr(C2O4)2] –,NH4[Cr(NH3)2(SCN)4] (muối Reinecke có mầu đỏ đậm).Trong dung dịch nước, muối CrCl3 tồn tại ở 3 dạng khác nhau:[Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2 [Cr(H2O)4Cl2]Cltím xanh nhạt xanh thẫm3 AgCl↓ 2 AgCl↓ 1 AgCl↓122
  • 117. Câu 2.4. Các hợp chất A, B, C có cùng công thức phân tử CrCl3.6H2O. Trongdung dịch nước tồn tại cân bằng giữa chúng như sau:[Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O.(A) (B) (C)Trong một thí nghiệm người ta cho dung dịch chứa 0,32 gam CrCl3.6H2O điqua một lớp nhựa trao đổi cation dưới dạng H+. Cần 28,8 ml dung dịch NaOH0,125M để chuẩn độ hết lượng H+đã chuyển vào dung dịch.(a) Gọi tên các phức chất A, B và C. Phức chất nào có đồng phân hình học?(b) Xác định công thức của phức trong dung dịch.(c) Viết cấu hình electron của Cr trong ion phức xác định được ở (b) và xácđịnh từ tính của phức chất đó.(a.A: Hexaaquacrom (III) cloruaB: Cloro pentaaqua crom (III) clorua hiđratC: Đicloro tetraaqua crom (III) clorua hiđrat (Có đồng phân hình học)b. [Cr(H2O)6 –nCln]Cl3 –n.nH2O → [Cr(H2O)6 –nCln]3 –n+ (3 –n) Cl –+ n H2O1,20.10–31,20.10–3mol[Cr(H2O)6 –nCln]3 –n+ (3 –n) R –COOH → ... + (3 – n) H+1,20.10–31,20.10–3(3 – n) molH++ OH –→ H2O3,60.10–3molCó: nH+ = 1,20.10–3(3 – n) = 3,60.10–3=> n = 0;Vậy phức trong dung dịch là [Cr(H2O)6]Cl3 (phức A)c. Phức thuận từ; BM .87,3)23(3 =+=µ4p3d 4s[Cr(H2O)6]3+sp3d24d6 H2O )123
  • 118. Câu 2.5. Thêm từ amoni dicromat vào muối amoni thioxianat nóng chảy sẽthu được muối Reinecke có công thức NH4[Cr(SCN)x(NH3)y], muối này có thànhphần % theo khối lượng của các nguyên tố như sau: Cr 15,5 %; S 38,15 % và N29,2 %.(a) Hãy xác định các giá trị x và y trong công thức trên.(b) Hãy xác định số oxi hóa của crom trong phức.(c) Hãy cho biết hình học của anion phức.(d) Hãy vẽ các đồng phân lập thể của anion phức trên.(a. NH4[Cr(SCN)4(NH3)2];b. +3;c. bát diện;d. đồng phân hình họcCrNCSNCS SCNSCNNH3NH3-CrNCSNCS SCNNH3NH3SCN-)Câu 2.6. Ion glyxinat, NH2–CH2–COO–, là một phối tử hai càng, tạo phứctrisglyxinatocrom(III). Lưu ý rằng các nguyên tử oxi và nitơ của cùng một phối tửchỉ có thể liên kết ở các vị trí cạnh nhau trong cấu hình bát diện.(a) Hãy cho biết phức trên có bao nhiêu đồng phân hình học?(b) Hãy cho biết đồng phân hình học nào là bất đối?Một phức chất khác của crom có thành phần % theo khối lượng của cácnguyên tố như sau: 19,5 % Cr; 40,0 % Cl, 4,5 % H và 36,0 % O. Hòa tan 0,533 gphức vào 100 ml nước và thêm tiếp 10 ml dung dịch HNO3 2 M. Thêm lượng dưdung dịch bạc nitrat. Lọc, rửa kết tủa và đem sấy khô thu được 0,287 g chất rắn.Mặt khác đun nóng nhẹ 1,06 g phức ở 100 °C thấy thoát ra 0,144 g nước.Nhiệt độ đông đặc của dung dịch thu được khi hòa tan 1,33 g phức vào 100mlnước là –0,18 °C. (Hằng số nghiệm lạnh của nước là 1,82 K.kg.mol –1).(c) Hãy cho biết công thức của phức.(d) Hãy vẽ tất cả các đồng phân lập thể của phức trên.124
  • 119. (a. Hai đồng phân hình học (fac và mer).CrON OONNbÊt ®èiCrON NOONbÊt ®èib. Cả hai đồng phân hình học đều bất đối.c. Gọi CTPT của phức là CrxClyHzOt. Có:6:12:3:125,2:46,4:128,1:375,00,160,36:01,15,4:45,350,40:0,525,19::: ===tzyx=> CTPT của phức là CrCl3(H2O)6. (M = 266,47)Thí nghiệm 1:[Cr(H2O)6 –nCln]Cl3 –n.nH2O → [Cr(H2O)6 –nCln]3 –n+ (3 –n) Cl –+ n H2O2,00.10–32,00.10–3(3 –n) molAg++ Cl–→ AgCl2,00.10–3molCó: nAgCl = 2,00.10–3(3 –n) = 2,00.10–3=> n = 2Thí nghiệm 2:[Cr(H2O)6 –nCln]Cl3 –n.nH2O → [Cr(H2O)6 –nCln]Cl3 –n + n H2O3,98.10–37,99.10–3molCó: nH2O = 3,98.10–3n = 7,99.10–3=> n = 2Thí nghiệm 3:[Cr(H2O)6 –nCln]Cl3 –n.nH2O → [Cr(H2O)6 –nCln]3 –n+ (3 –n) Cl –+ n H2O4,99.10–34,99.10–34,99.10–3(3 –n) molCó:dmionmnkkmt ==∆125
  • 120. (Coi lượng nước do phức phân li ra không đáng kể)=> molmolkgKkgKktmn dmion3110.89,9..82,11,018,0 −−=×=∆=Có: nion = 4,99.10–3+ 4,99.10–3(3 –n) = 9,89.10 –3=> n = 2Kết quả của 3 thí nghiệm phù hợp với nhau, vậy công thức của phức là[Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O;d. 2 đồng phân hình học)Câu 2.7. (a) Hãy vẽ và gọi tên các đồng phân liên kết và đồng phân lập thểcủa mỗi hợp chất phối trí sau:i. [Pt(NH3)2(SCN)2].ii. [Co(en)(H2NCH2COO)2]Cl.(b) Hãy vẽ giản đồ phân tách mức năng lượng của các obitan d trong trườngtinh thể của mỗi phức sau.i. [Cr(CN)6]3 –.ii. [Cr(NH3)6]2+.iii. [Cr(CN)6]4 –.(a. i.PtNH3NH3NCS SCN PtSCNNH3NCS NH3PtNCSNH3SCN NH3PtNH3NH3SCN NCSPtNH3NH3NCS NCS PtNCSNH3NCS NH3ii.126
  • 121. NCoNO NO NNCoNONONOCoNN NO NOCoNNNONOCoON NN NOCoONNNNb.[Cr(CN)6]3-[Cr(NH3)6]2+[Cr(CN)6]4-)Câu 2.8. Phức kali xiano K1 của nguyên tố A có momen từ µ = 3,8 B.M. Hợpchất có cực đại hấp thụ tương ứng với bước chuyển d –d tại 26700 cm –1. Phản ứngkhử ion A2O72 –(có mầu da cam) bằng etanol trong môi trường axit tạo ra iontrung tâm của phức xiano. Phức K1 bị khử bởi kali trong amoniac lỏng cho phứcxiano K2 (có số phối trí không thay đổi). Bằng cách thay đổi tất cả phối tử trongK2 bằng amoniac, momen từ của phức K3 thu được tăng lên thành µ = 4,9 B.M..(a) Hãy cho biết A là nguyên tố nào?(b) Hãy cho biết công thức và gọi tên phức K1.(c) Hãy biểu diễn sự phân bố của electron trên các obitan d của nguyên tửtrung tâm trong phức K1.Cho NA = 6,022·1023mol –1; c = 3,0·108m/s và h = 6,62·10–34J.s.(d) Hãy tính năng lượng tách của trường phối tử ∆ (theo kJ/mol) của phức K1.(e) Cho các phối tử H2O, Cl –và F –các giá trị năng lượng tách: 158 kJ/mol,182 kJ/mol và 208 kJ/mol. Hãy cho biết năng lượng tách tương ứng với mỗiphối tử.(f) Hãy cho biết công thức và gọi tên của phức K2.(g) Hãy biểu diễn sự phân bố của electron trên các obitan d của nguyên tửtrung tâm trong phức K2 và K3, và cho biết phức là spin cao hay spin thấp?(h) Phức K2 có cấu trúc bát diện lệch. Hãy cho biết tên gọi của hiệu ứng gâyra điều này.127
  • 122. (i) Hãy cho biết hình học của phức A(acac)2? Chú ý đến hiệu ứng được đề cậpở phần (h).(a. Cr;b. K3[Cr(CN)6], kali hexaxiano cromat (III);c.; Bµµ 87,3)23(3 =+=d. 34 8 1 1 231006,62.10 . 3.10 . 26700 6,022.10AcmE hc N J s m s cmmυ − − −∆ = = × × × =3319.10 / 319 /J mol kJ mol= =e. H2O: 208 kj/mol; Cl –: 158 kj/mol; F–: 182 kj/mol.f. K4[Cr(CN)6], kali hexaxiano cromat (II);g.spin thấp spin caoh. Hiệu ứng Jahn – Teller;i. Vuông phẳng)Câu 2.9. Trong câu hỏi này các phức của Cr3+và Cr2+đều có cấu hình bát diện.Thêm amoniac vào dung dịch Cr(III) tạo thành Cr(OH)3, một kết tủa mầu lụcxám. Cr(OH)3 là hidroxit lưỡng tính, phản ứng với axit tạo ion phức mầu tím A,phản ứng với dung dịch NaOH tạo ion phức mầu xanh thẫm B.(a) Hãy viết công thức của các ion phức A và B.(b) Hãy viết phương trình phản ứng của Cr(OH)3 với axit và bazơ.(c) Hãy giải thích tại sao các ion phức A và B lại có mầu khác nhau?Ion phức A có tính axit (pKa = 3,95). Bazơ liên hợp của A dễ dàng bị dime hóavới cầu nối là ion hydroxo tạo thành ion phức X có công thức [Cr2(OH)2(H2O)8]a±.(d) Hãy viết phản ứng phân li axit của A.128
  • 123. (e) Hãy vẽ cấu trúc không gian và xác định điện tích a± của ion phức X.C là phức triammintriclorocrom(III). Khi thêm ion oxalat (ox) vào C thì mộtphối tử Cl –và một phối tử NH3 sẽ được thay thế bằng một phối tử ox để tạo thànhion phức D.(f) Hãy viết công thức của các ion phức C và D.(g) Hãy vẽ các đồng phân lập thể của C và D (sử dụng kí hiệu O O chophối tử oxalat).Ion phức A bị khử bằng hỗn hống kẽm – thủy ngân tạo thành phức E mầuxanh da trời rất kém bền của Cr2+.(h) Hãy vẽ hai giản đồ phân tách năng lượng của các obitan d trong trườngtinh thể của phức E.(i) Hãy tính momen từ của phức E ứng với hai giản đồ trên.(k) Hãy thiết lập biểu thức tính năng lượng làm bền trong trường tinh thể củaE ứng với hai giản đồ trên theo năng lượng tách (Δo) và năng lượng ghép đôielectron (P).(a. [Cr(H2O)6]3+; [Cr(OH)6]3 –;b. Cr(OH)3 + 3 H3O+→ [Cr(H2O)6]3+Cr(OH)3 + 3 OH–→ [Cr(OH)6]3 –c. Do năng lượng tách trong trường phối tử của hai phức khác nhau.d. [Cr(H2O)6]3++ H2O [Cr(OH)(H2O)5]2++ H3O+;e.f. C: [CrCl3(NH3)3]; D: [CrCl2(NH3)2ox] –;g.129
  • 124. h.i. BM9,4)24(41 =+=µBM8,2)22(22 =+=µk. DqE ooolb 653535231 −=∆−=∆+∆−= ;ooolb PDqPE +−=+∆−= 165242 )Câu 2.10. Tinh thể đá Ruby có mầu đỏ đậm và được sử dụng làm đồ trangsức. Ít người biết được rằng trái tim của máy phát tia laze đầu tiên, được chế tạobởi Maiman vào năm 1960, là một tinh thể ruby lớn. Mầu đỏ của đá ruby là do sựhấp thụ ánh sáng của ion Cr3+có mặt trong tinh thể oxit nhôm (Al2O3) không mầu.Ion Cr3+có 3 electron ở phân lớp 3d và có khả năng hấp thụ ánh sáng do sựchuyển dịch của electron giữa các obitan của phân lớp 3d có mức năng lượngkhác nhau.(a) Hãy cho biết phổ hấp thụ nào dưới đây là phổ hấp thụ của ruby?130
  • 125. Ống ruby dùng trong máy phát laze là một ống hình trụ có chiều dài 15,2 cmvà có đường kính 1,15 cm. Hàm lượng ion Cr3+trong ống là 0,050 % theo khốilượng. Khối lượng riêng của Al2O3 là 4,05 g cm–3. Nguyên tử khối của Cr = 52u.(b) Hãy tính số ion Cr3+có trong ống ruby.Trong ruby ion Cr3+được phối trí bởi 6 ion oxit có cấu hình bát diện. Hìnhdạng của năm obitan 3d được cho dưới đây. Hình tiếp theo là giản đồ phân táchnăng lượng của các obian d thành hai nhóm, một nhóm gồm ba obitan có mứcnăng lượng thấp hơn (t2g) và một nhóm gồm hai obitan có mức năng lượng caohơn (eg).(c) Hãy cho biết những obitan 3d nào (dz2, dxy, dyz, dx2 –y2, dxz) thuộc nhóm t2gvà những obian 3d nào thuộc nhóm eg?131
  • 126. egt2g(d) Hãy vẽ giản đồ phân tách mức năng lượng của các obitan d trong trườngtinh thể của phức Cr3+trong ruby.Một viên đá ruby được đặt trên một chiếc cân đòn. Khi cân thăng bằng, ngườita đưa một cục nam châm vào ngay phía dưới đĩa cân đựng viên đá ruby.(e) Hãy cho biết điều gì sẽ xảy ra?(A) Cục nam châm kéo viên đá ruby xuống.(B) Cục nam châm không làm viên đá ruby dịch chuyển.(C) Cục nam châm đẩy viên đá ruby đi lên.(D) Cục nam châm làm cho viên đá ruby di chuyển lên xuống.(a. Phổ số 4b.molionmolgamcmgamcmcmCrN 20123132310.7,3.10.022,6.5210005,0.05,4215,114,32,15)( =×××××= −−−+c. d.egt2gdxy dxz dyzdz dx - y2 2 2e. A)132
  • 127. Câu 2.11. X là ion phức xianua của crom có cấu hình bát diện, tan trong nướcvà có tính khử. Biết X có momen từ µ = 2,83 B.M.(a) Hãy xác định số oxi hóa của crom trong X.Thay thế toàn bộ phối tử xianua trong X bằng amoniac thu được phức Y. BiếtµX ≠ µY.(b) Hãy xác định momen từ (theo BM) của Y.(a. Có: 83,2)2( =+= nnµ=> n = 2,Vậy crom có số oxi hóa +2 hoặc +4 trong phức X.Do X có tính khử nên crom có số oxi hóa +2. X: [Cr(CN)6]4 –[Cr(CN)6]4-d2sp36CN-b. BMnnY 90,4)24(4)2( =+=+=µ[Cr(NH3)6]2+sp3d26NH3)Câu 2.12. (a) Hãy vẽ các đồng phân của các phức sau:i/ [Cr(NH3)4Cl2]Clii/ [CoPy3Cl3], py là pyridin.iii/ [Co(SCN)(H2O)5]Cliv/ [PtCl(PMe3)3]Br, Me là CH3.v/ [Co(en)2Cl2]Cl.133
  • 128. (b) CrCl3 phản ứng với NH3 tạo thành các phức có công thức chung làCrCl3(NH3)x (x = 3 – 6). Hãy viết công thức của các phức trên và so sánh độ dẫnđiện của chúng trong các dung dịch có cùng nồng độ.(a. i/ [Cr(NH3)4Cl2]Cl: 2 đồng phân (cis, trans).Tetraammin dicloro crom (III) cloruaii/ [CoPy3Cl3]: 2 đồng phân (mer, fac).Tricloro tris(pyridin) coban(III)iii/ [Co(SCN)(H2O)5]Cl: 2 đồng phân (liên kết).Pentaaqua thioxianato coban(II) cloruaPentaaqua isothioxianato coban(II) cloruaiv/ [PtCl(PMe3)3]Br: cấu hình vuông phẳng, 2 đồng phân (đồng phân ion hóa)[PtCl(PMe3)3]Br: Cloro tris (trimetylphotphin)platin (II) bromua.[PtBr(PMe3)3]Cl: Bromo tris (trimetylphotphin)platin (II) clorua.v/ [Co(en)2Cl2]Cl: 3 đồng phân (±cis, trans).Dicloro bis (etylendiamin)coban(III) clorua;b. Độ dẫn điện: [Cr(NH3)6]Cl3 > [Cr(NH3)5Cl]Cl2 > [Cr(NH3)4Cl2]Cl >[Cr(NH3)3Cl3])134
  • 129. 3. Phương pháp chuẩn độ cromatPhương pháp chuẩn độ dicromat dựa trên khả năng oxi hoá của ion dicromattrong môi trường axit:Cr2O72 –+ 14 H++ 6e → 2 Cr3++ 7 H2O ; E0= 1,33VDa cam lụcƯu điểm:• K2Cr2O7 là chất gốc.• không phản ứng với Cl–.• dung dịch K2Cr2O7 bền theo thời gian, ít bị ảnh hưởng bởi chất hữu cơ.Nhược điểm:• không tự chỉ thị (do cường độ mầu của Cr2O72 –không đủ lớn).• phản ứng tương đối chậm.Ứng dụng:• Xác định chất khử: H2O2, S2O32 –, Fe2+, SO32 –, I –, rượu etylic, RSH,vitamin C, COD.• Xác định chất oxi hoá (chuẩn độ ngược): Fe3+, NO3–, Cu2+, MnO4–, IO3–.• Xác định chất không có tính oxi hóa – khử: Pb2+, Ba2+(kết tủa dướidạng MCrO4).Câu 3.1. Lấy 10 ml mẫu dung dịch chứa Cr(III) cho vào bình nón, thêm 5 mldung dịch H2SO4 3M, 5 ml H3PO4 2M, 5 giọt dung dịch AgNO3 1% và 1 giọt dungdịch MnSO4 1%. Pha loãng dung dịch bằng nước cất tới khoảng 100 ml. Đun trênbếp điện, cho từng lượng nhỏ muối (NH4)2S2O8 vào, lắc dung dịch liên tục, khidung dịch có mầu đỏ hồng (mầu của Cr2O72 –và MnO4–) thì dừng cho pesunfat.Tiếp tục đun sôi kỹ cho pesunphat phân hủy hết. Thêm từng giọt dung dịch HCl6M vào cho tới khi dung dịch mất mầu hồng và chyển sang mầu vàng da cam thìngừng lại. Đun tiếp 5 phút nữa để đuổi hết Cl2 ra khỏi dung dịch. Để nguội, thêm5 ml H3PO4 2M, vài giọt chất chỉ thị diphenyl amin, chuẩn độ dung dịch thu đượcbằng dung dịch Fe2+0,032M tới khi dung dịch chuyển từ màu tím sang màu xanhnhạt thấy hết 6,75 ml.135
  • 130. (a) Viết các phương trình phản ứng xảy ra trong thí nghiệm.(b) Cho biết vai trò của AgNO3 và MnSO4 thêm vào.(c) Tính nồng độ của Cr (III) trong dung dịch mẫu.(d) Nếu S2O82 –không bị phân huỷ hết thì phương pháp mắc sai số dương haysai số âm.(a. 2Cr3++ 3S2O82 –+ 7H2O → Cr2O72 –+ 6SO42 –+ 14H+2Mn2++ 5S2O82 –+ 8H2O → 2MnO4–+ 10SO42 –+ 16H+2S2O82 –+ 2H2O → 4SO42 –+ O2 + 4H+2MnO4–+ 10Cl–+ 16H+→ 2Mn2++ 5Cl2 + 8H2OCr2O72 –+ 6Fe2++ 14H+→ 2Cr3++ 6Fe3++ 7H2Ob. AgNO3: xúc tác; MnSO4: chỉ thịc. 0,0072M)Câu 3.2. Dung dịch Cr2O72 –trong môi trường axit có thể oxi hoá cả etanol vàetanal thành axit etanoic (axit axetic) và ion dicromat bị khử thành Cr(III). Dungdịch AgNO3/ NH3 chỉ oxi hoá được etanal, không oxi hoá được etanol. Trong quátrình này, ion Ag+bị khử thành bạc kim loại.Có 500,0 ml dung dịch chứa etanol và etanal. Để xác định nồng độ của mỗichất, đầu tiên người ta tiến hành chuẩn hoá dung dịch K2Cr2O7 trong môi trườngaxit bằng cách chuẩn độ với dung dịch FeSO4 (ion đicromat oxi hoá Fe2+thànhFe3+). Chuẩn bị dung dịch chuẩn Fe2+bằng cách hoà tan 7,43 gam FeSO4.7H2O(MW= 287,0) vào bình định mức 100,0 ml và định mức đến vạch bằng nước cấtdeion. Chuẩn độ 25,0 ml dung dịch này thấy hết 23,12 ml dung dịch dicromat.Tiếp đó, chuẩn độ 50,0 ml dung dịch mẫu chứa etanol và etanal thấy hết 22,45 mldung dịch dicromat. Trong một thí nghiệm khác, thêm lượng dư dung dịchAgNO3/ NH3 vào 50,0 ml dung dịch mẫu thấy có 0,234 gam Ag tạo thành.(a) Viết các phương trình phản ứng xảy ra trong quy trình.(b) Tại sao phải axit hoá dung dịch dicromat?(c) Tính nồng độ mol của dung dịch dicromat?(d) Tính nồng độ của etanol và etanal trong dung dịch mẫu.(a. 2Cr2O72 –+ 3C2H5OH + 16H+→ 4Cr3++ 3CH3COOH + 11H2O.136
  • 131. Cr2O72 –+ 3CH3CHO + 8H+→ 2Cr3++ 3CH3COOH + 4H2OCr2O72 –+ 6Fe2++ 14H+→ 2Cr3++ 6Fe3++ 7H2O2Ag++ CH3CHO + H2O → 2Ag + CH3COOH + 2H+b. Trong môi trường trung tính hoặc kiềm, tính oxi hoá của Cr2O72 –yếu hơntrong môi trường axit. Mặt khác, trong môi trường trung tính, sản phẩm khử làCr(OH)3 không tanc. Fe2+: 0,259M; Cr2O72 –: 0,0467Md. C2H5OH: 0,716M; CH3CHO: 0,0217M)Câu 3.3. Hàm lượng Fe2O3 trong quặng hematit được xác định bằng phươngpháp chuẩn độ oxi hóa – khử. Trong một thí nghiệm, 4,00 g bột hematit được xửlý bằng dung dịch axit clohidric đặc. Phần không tan được lọc bỏ, khử toàn bộ ionsắt trong phần dung dịch thành Fe2+. Chuẩn độ dung dịch thu được (ở pH = 0)bằng dung dịch dicromat 0,100 mol/lit). Thể tích dung dịch cần đạt tới điểm tươngđương là 33,74 ml.(a) Hãy viết phương trình phản ứng của sắt (III) oxit với axit clohidric.(b) Hãy chọn những chất khử thích hợp trong số các chất khử cho dưới đây đểkhử Fe(III) thành Fe(II): bromua, nitrit, sunphit, hỗn hỗng kẽm – thủy ngân và Sn2+.Cho thế khử chuẩn của một số cặp oxi hóa – khử liên hợp như sau:Cặp oxi hóa/ khử E° (V) Cặp oxi hóa/ khử E° (V) Cặp oxi hóa/ khử E° (V)Zn2+/Zn –0,76 Fe3+/Fe2+0,77 BrO3–/Br –1,44Sn4+/Sn2+0,15 Cr2O72 –/Cr3+1,33 Mn3+/Mn2+1,51SO42 –/SO32 –0,17 Cl2/Cl –1,36 MnO4–/Mn2+1,51(c) Hãy viết phương trình phản ứng chuẩn độ và tính hằng số cân bằng củaphản ứng.(d) Hãy tính thành phần % theo khối lượng của Fe2O3 có trong mẫu hematit.(e) Hãy tính thế của dung dịch tại điểm tương đương trong phép chuẩn độ trên.(g) Hãy chọn những chất chỉ thị oxi hóa – khử thích hợp cho phép chuẩn độtrên từ các chất chỉ thị cho dưới đây.• sắt phenantrolin (xanh nhạt/ đỏ – E° = 1,14V).• ferroin (xanh/ đỏ da cam – E° = 1,06V).• indigocamin (xanh/ vàng – E° = 0,29V).137
  • 132. • metylen xanh (xanh/ không mầu – E° = 0,53V).• nilblue sunphat (tím/ không mầu – E° = 0,41V).(h) Hãy cho biết ion clorua có bị oxi hóa trong quá trình chuẩn độ không?Một phương pháp khác để định lượng sắt (II) là phương pháp chuẩn độ kalipemanganat. Để tránh tạo thành clo người ta thêm vào dung dịch sắt (II) 10,0 mldung dịch bảo vệ. Dung dịch này chứa MnSO4, axit sunfuric và axit photphoric đặc.(i) Hãy tính giá trị pH tối thiểu tại đó ion clorua bị oxi hóa thành clo bởipemanganat. Biết nồng độ của tất cả các ion khác đều là 1 M.(j) Hãy cho biết thế khử của cặp MnO4–, H+/ Mn2+thay đổi như thế nào khithêm MnSO4 vào dung dịch?(k) Hãy cho biết vai trò của axit photphoric trong dung dịch bảo vệ?(a. Fe2O3 + 6 HCl → 2 FeCl3 + 3 H2Ob. Chất khử thích hợp: Zn, Sn2+, SO32 –; do chúng có E° < 0,77 V;c. 6 Fe2++ Cr2O72 –+ 14 H+→ 6 Fe3++ 2 Cr3++ 7 H2O560592,0)77,033,1(610.7,510 ==−Kd. 40,5%e. Tại điểm tương đương==−+++][6][][3][272233OCrFeCrFeCó:][][log0592,0 230/ 23 +++= ++FeFeEE FeFe231427202/][]][[log60592,03272 ++−+= +−CrHOCrEE CrOCr=>231427202/230/][]][[log0592,06][][log0592,07 327223 ++−+++++= +−++CrHOCrEFeFeEE CrOCrFeFe138
  • 133. ][][][]][[log0592,06 22331427202/0/ 327223 ++++−++= +−++FeCrFeHOCrEE CrOCrFeFe][6][][3]][[log0592,06 2722331427202/0/ 327223 −+++−++= +−++OCrCrCrHOCrEE CrOCrFeFe][2][log0592,06 31402/0/ 327223 ++++= +−++CrHEE CrOCrFeFe=>VEECrHEEECrOCrFeFeCrOCrFeFe25,1767][2][log0592,06 02/0/31402/0/ 327223327223=+≈++=+−+++−++ ++g. Chất chỉ thị thích hợp: sắt phenantrolin, ferroin; do E° của chất chỉ thịnằm trong khoảng bước nhảy thế của đường cong chuẩn độ.h. Không vì E°(Cl2/Cl–) > E°(Cr2O72 –/Cr3+);i.1][1log50592,051,136,18+×+=H;pH = 1,58;j. giảmk. tạo phức với Fe3+; Fe(PO4)23 –)Câu 3.4. Quy trình phân tích crom trong mẫu thép không gỉ chứa Fe, Cr và Mn.Pha dung dịch chuẩn FeSO4: Hoà tan 9,9823 gam muối Mohr (FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O) vào bình định mức 250 ml có H2SO4 và định mức đến vạchbằng nước cất.(a) Tính nồng độ mol của dung dịch FeSO4 thu được.Chuẩn hoá dung dịch KMnO4: Lấy 25,0 ml dung dịch FeSO4 vừa pha chế ởtrên cho vào bình nón, thêm 1 ml dung dịch H3PO4 đặc (để tạo phức không mầuvới Fe3+), chuẩn độ dung dịch thu được bằng dung dịch KMnO4 thấy vừa hết24,64 ml.(b) Tính nồng độ mol của dung dịch KMnO4.139
  • 134. Chuẩn bị mẫu: Hoà tan 0,2800 gam mẫu thép trong dung dịch hỗn hợp H3PO4và H2SO4 đặc, đun nóng cho đến khi thu được dung dịch trong suốt mầu xanh.(Fe → Fe3+, Cr → Cr3+, Mn → Mn2+). Làm lạnh dung dịch đến nhiệt độ phòng.Thêm 5 ml dung dịch AgNO3 1%, 20 ml dung dịch (NH4)2S2O8 20%. Sau vài phútdung dịch có mầu hồng (pesunfat oxi hoá Mn2+thành MnO4–, Cr3+thành Cr2O72 –,Ag+đóng vai trò làm chất xúc tác). Đun sôi dung dịch để phân huỷ hết ionpesunfat còn dư (sinh ra SO42 –và O2). Thêm từ từ từng giọt HCl đặc đến khi dungdịch chuyển từ mầu hồng sang mầu vàng (HCl phản ứng chọn lọc với MnO4–).Sau khi kết thúc quá trình thấy có kết tủa trắng xuất hiện ở đáy bình.(c) Viết phương trình phản ứng của Cr3+, Mn2+với S2O82 –trong môi trườngaxit.(d) Viết phương trình phản ứng loại MnO4–bằng dung dịch HCl đặc.(e) Hãy cho biết kết tủa trắng là chất gì? Được tạo thành như thế nào?Tiến hành chuẩn độ: Chuyển dung dịch thu được ở trên vào bình định mức250 ml rồi định mức đến vạch bằng nước cất (dung dịch A). Lấy 50 ml dung dịchA cho vào bình nón, thêm tiếp 25,0 ml dung dịch FeSO4. Lượng FeSO4 dư đượcchuẩn độ bằng dung dịch KMnO4 thấy vừa hết 19,89 ml.(g) Viết phương trình phản ứng của Fe2+với Cr2O72 –.(h) Tính % khối lượng của Cr trong mẫu thép (Cr = 52,0).(a. 0,1019 M;b. 0,02068 M;c. 2 Cr3++ 3 S2O82 –+ 7 H2O → Cr2O72 –+ 6 SO42 –+ 14 H+2 Mn2++ 5 S2O82 –+ 8 H2O → 2 MnO4–+ 10 SO42 –+ 16 H+d. 2 MnO4–+ 10 Cl–+ 16 H+→ 2 Mn2++ 5 Cl2 + 8 H2Oe. AgCl;h. 15,19%)Câu 3.5. Crom được điều chế từ quặng FeCr2O4, sắt được tách ra khỏi quặngtheo hai bước:4 FeCr2O4 + 8 Na2CO3 + 7 O2 → 8 Na2CrO4 + 2 Fe2O3 + 8 CO22 Na2CrO4 + H2SO4 → Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O140
  • 135. Khử đicromat bằng cacbon sẽ thu được crom(III) oxit, khử oxit tạo thànhbằng phương pháp nhiệt nhôm sẽ thu được crom.Na2Cr2O7 + 2 C → Cr2O3 + Na2CO3 + COCr2O3 + 2 Al → Al2O3 + 2 Cr(a) Hãy tính khối lượng crom được tạo thành từ 2,1 tấn quặng có chứa 72,0%FeCr2O4 (Cr = 52,00; Fe = 55,85; O = 16,00). Giả thiết hiệu suất của cả quá trìnhlà 100%.Một mẫu thép có chứa Mn và Cr. Mn và Cr trong 5,00 gam mẫu thép đượcoxi hóa thành MnO4–và Cr2O72 –và pha loãng thành 100,0 ml dung dịch. Lấy 50,0ml dung dịch, thêm BaCl2 đến dư và điều chỉnh pH đến giá trị thích hợp, cromatkết tủa hoàn toàn và thu được 5,82 g BaCrO4. 50,0 ml dung dịch còn lại phản ứngvừa đủ với 43,5 ml dung dịch Fe2+1,60 M trong môi trường axit.MnO4–+ Fe2++ H+→ Mn2++ Fe3+Cr2O72 –+ Fe2++ H+→ Cr3++ Fe3+(b) Hãy tính thành phần % theo khối lượng của Mn và Cr trong mẫu thép(Mn = 54,94; Ba = 137,33).(a. Sơ đồ hợp thức: FeCr2O4 → 2 Cr; mCr = 702 kg;b. MnO4–+ 5 Fe2++ 8 H+→ Mn2++ 5 Fe3++ 4 H2OCr2O72 –+ 6 Fe2++ 14 H+→ 2 Cr3++ 6 Fe3++ 7 H2OCr: 47,8%; Mn: 0,3%)Câu 3.6. Hàm lượng crom trong một mẫu thép không gỉ (chứa Fe –Cr) đượcxác định theo quy trình sau:1. Hòa tan 0,1000 g mẫu thép bằng 20 ml dung dịch axit sunfuric 1,8 M, đunnóng.2. Thêm tiếp 4 ml dung dịch axit nitric đặc và đun khoảng 10 phút cho đếnkhi dung dịch chuyển từ mầu xanh sang mầu lục.3. Thêm 10 ml dung dịch bạc nitrat 0,5% và 6 g amoni pesunfat((NH4)2S2O8). Đun sôi dung dịch khoảng 20 phút để amoni sunfat bị phân hủyhoàn toàn, dung dịch thu được có mầu da cam.4. Thêm 10 ml dung dịch NaCl 5%.141
  • 136. 5. Thêm chính xác 20,00 ml dung dịch FeSO4·(NH4)2SO4 1,00×10–1mol lit–1.6. Chuẩn độ dung dịch thu được bằng dung dịch KMnO4 2,00 ×10–2mol lit–1.(a) Hãy viết các phương trình phản ứng xảy ra ở bước 2.(b) Hãy viết phương trình phản ứng xảy ra ở bước 3.(c) Hãy viết phương trình phản ứng xảy ra ở bước 4 và cho biết mục đích củaquá trình.(d) Hãy viết phương trình phản ứng xảy ra ở bước 5. Hãy cho biết mầu củadung dịch thu được.(e) Hãy viết phương trình phản ứng xảy ra ở bước 6.(f) Phép chuẩn độ ở bước 6 cần 12,00 ml dung dịch pemanganat để đạt tớiđiểm tương đương. Hãy tính thành phần % theo khối lượng của crom có trongmẫu thép.(a. Fe2++ 2 H++ NO3–→ Fe3++ NO2 + H2OCr2++ 2 H++ NO3–→ Cr3++ NO2 + H2Oxanh lụcb. 2 Cr3++ 3 S2O82 –+ 7 H2O → Cr2O72 –+ 6 SO42 –+ 14 H+c. Ag++ Cl–→ AgCl↓Mục đích: loại Ag+ra khỏi dung dịch, ngăn cản quá trình Cr3+bị oxi hóa trởlại thành Cr2O72 –ở bước sau trong trường hợp amoni pesunfat không bị phân hủyhết;d. 6 Fe2++ Cr2O72 –+ 14 H+→ 6 Fe3++ 2 Cr3++ 7 H2O0,8 0,8/6 mmoldung dịch chuyển từ mầu da cam sang mầu lục của Cr3+.e. 5 Fe2++ MnO4–+ 8 H+→ 5 Fe3++ Mn2++ 4 H2O1,2 0,24 mmolf. Tổng số mmol Fe2+đưa vào dung dịch là: 20× 0,1 = 2 mmol;=> nCr = 1,6/6 mmol;142
  • 137. => %87,131001005266,1% ==Cr)Câu 3.7. Để xác định hàm lượng của crom và sắt trong một mẫu gồm Cr2O3và Fe2O3, người ta đun nóng chảy 1,98 gam mẫu với Na2O2 để oxi hóa Cr2O3 thànhCrO42 –. Cho khối đã nung chảy vào nước, đun sôi để phân huỷ hết Na2O2. ThêmH2SO4 loãng đến dư vào hỗn hợp thu được và pha thành 100,00 ml, được dungdịch A có màu vàng da cam. Cho dung dịch KI (dư) vào 10,00 ml dung dịch A,lượng I3–(sản phẩm của phản ứng giữa I–và I2) giải phóng ra phản ứng hết với10,50 ml dung dịch Na2S2O3 0,40 M. Nếu cho dung dịch NaF (dư) vào 10,00 mldung dịch A rồi nhỏ tiếp dung dịch KI đến dư thì lượng I3–giải phóng ra chỉ phảnứng hết với 7,50 ml dung dịch Na2S2O3 0,40 M.(a) Viết các phương trình phản ứng xảy ra.(b) Giải thích vai trò của dung dịch NaF.(c) Tính thành phần % khối lượng của crom và sắt trong mẫu ban đầu. Cho:Fe = 56; Cr = 52.(a. Cr2O3 + 3 Na2O2 → 2 Na2CrO4 + Na2O (1)2 Na2O2 + 2 H2O → O2↑ + 4 OH –+ 4 Na+(2)OH–+ H+→ H2O (3)2 CrO42 –+ 2 H+→ Cr2O72 –+ H2O (4)Fe2O3 + 6 H+→ 2 Fe3++ 3 H2O (5)Cr2O72 –+ 9 I –+ 14 H+→ 2 Cr3++ 3 I3–+ 7 H2O (6)2 Fe3++ 3 I –→ 2 Fe2++ I3–(7)2 S2O32 –+ I3–→ S4O62 –+ 3 I –(8)Fe3++ 3 F–→ FeF3 (9)b. Vai trò của dung dịch NaF: F –có mặt trong dung dịch tạo phức bền,không màu với Fe3+, dùng để che Fe3+.c. Trong 10 ml dung dịch A: Cr2O72 –: x mol; Fe3+: y mol.3x + y/2 = 4,2.10 –3/23x = 3.10–3/2x = 5.10–4; y = 1,2.10 –3143
  • 138. %Fe = 33,94%; %Cr = 26,27%)Câu 3.8. Hòa tan hoàn toàn 1500 mg một mẫu hợp kim chứa bạc, đồng vàcrom thành 500,00 ml dung dịch chứa Ag+, Cu2+và Cr3+(dung dịch A). Lấy50,00 ml dung dịch A tiến thành theo quy trình sau:Sau khi tách bạc và đồng, ion crom (III) được oxi hóa theo phản ứng sau:OH–+ Cr3++ H2O2 → CrO42 –+ H2OThêm 25,00 ml dung dịch Fe2+0,100 M. Phản ứng xảy ra như sau:H++ Fe2++ CrO42 –→ Fe3++ Cr3++ H2Ođể phản ứng với lượng Fe2+dư cần dùng vừa đủ 17,20 ml dung dịch KMnO40,020 M. Phản ứng xảy ra như sau:H++ Fe2++ MnO4–→ Fe3++ Mn2++ H2OTrong một thí nghiệm khác, lấy 200 ml dung dịch A đem điện phân. Cả bakim loại bị kết tủa hoàn toàn sau khi điện phân 14,50 phút với cường độ dòng 2A.Biết hiệu suất của quá trình điện phân là 90%.Hãy viết các phương trình phản ứng xảy ra và tính thành phần % theo khốilượng của mỗi kim loại trong hợp kim đầu. Cu = 63,55; Ag = 107,87; Cr = 52,00.(Đặt số mol Ag, Cu và Cr trong 1500 mg mẫu hợp kim ban đầu lần lượt là x,y và z. Có:107,87x + 63,55y + 52,00z = 1,5 (1)10 OH–+ 2 Cr3++ 3 H2O2 → 2 CrO42 –+ 8 H2Oz/10 z/108 H++ 3 Fe2++ CrO42 –→ 3 Fe3++ Cr3++ 4 H2O3z/10 z/108 H++ 5 Fe2++ MnO4–→ 5 Fe3++ Mn2++ 4 H2OCó: 1,0025,002,00172,05103510342 ×=××+=+= −+znzn MnOFe (2)Quá trình điện phân:Ag++ e → Ag2x/5 2x/5144
  • 139. Cu2++ 2e → Cu2y/5 4y/5Cr3++ 3e → Cr2z/5 6z/5Có: 01623,096485605,1429,05642=×××=++=zyxne (3)Từ (1), (2) và (3) suy ra:x = 4,25.10–3mol; y = 1,43.10 –2mol; z = 2,6.10–3mol=> %Ag = 30,56%; % Cu = 60,58%; % Cr = 8,86%)Câu 3.9. Trong một nhà máy hóa chất điều chế fomandehit bằng phản ứngoxi hóa metanol, dung dịch chứa metanol và fomandehit được đem phân tích. Đểkiểm tra phương pháp người ta tiến hành thí nghiệm với dung dịch chuẩn chứametanol và fomandehit. Các dung dịch được sử dụng như sau:• Metanol, 5,00 g/lit• Fomandehit, 5,00 g/lit• Kali dicromat, 3,000.10–2mol/lit• Amoni sắt(II) sunphat, 0,2000 mol/lit• Iot, 0,1000 mol/ lit• Natri thiosunfat, 0,2000 mol/litI. Trộn 10,00 ml dung dịch metanol với 100,00 ml dung dịch kali dicromat,thêm khoảng 100 ml dung dịch axit sunfuric đặc và để yên khoảng 30 phút.Lượng dicromat dư được chuẩn bằng dung dịch Fe2+với chất chỉ thị axitdiphenylamin sunphonic (mầu đổi từ đỏ – tím sang xanh nhạt). Thể tích dung dịchFe2+cần dùng để đạt tới điểm tương đương là 43,5 ml.II. Trộn 10,00 ml dung dịch fomandehit với 50,00 ml dung dịch iot. Thêmdung dịch NaOH cho tới khi dung dịch có môi trường kiềm và để yên khoảng 10phút. Thêm axit clohidric để trung hòa dung dịch, lượng iot dư được chuẩn bằngdung dịch thiosunphat, với chất chỉ thị hồ tinh bột. Thể tích dung dịch thiosunfatcần dùng để đạt tới điểm tương đương là 33,3 ml.145
  • 140. (a) Hãy tính tỉ lệ số mol metanol/đicromat và fomandehit /iot tham gia phảnứng với nhau.(b) Hãy viết phương trình phản ứng của metanol với đicromat trong môitrường axit và của fomandehit với iot trong môi trường kiềm.III. Biết rằng iot không phản ứng với metanol. Lấy hai mẫu dung dịch chứametanol và fomandehit chưa biết nồng độ, mỗi mẫu có thể tích 10,00 ml.Một mẫu được trộn với 100,00 ml dung dịch kali dicromat và axit sunfuricđặc như trong thí nghiệm I. Lượng dicromat dư phản ứng vừa đủ với 4,8 ml dungdịch Fe2+.Mẫu còn lại được trộn với 50,00 ml dung dịch iot và được tiến hành như thínghiệm II. Lượng iot dư phản ứng vừa đủ với 16,50 ml dung dịch thiosunfat.(c) Hãy viết các phương trình phản ứng xảy ra và tính nồng độ (theo g/lit) củametanol và fomandehit trong dung dịch.(a. Thí nghiệm I:CH3OH + K2Cr2O7 →...6 Fe2++ Cr2O72 –+ 14 H+→ 6 Fe3++ 2 Cr3++ 7 H2OSố mol metanol có trong 10,00 ml dung dịch là:moln OHCH310.56,132501,03−=×=Số mol K2Cr2O7 phản ứng với metanol là:moln OCrK310.55,162,00435,003,01,0722−=×−×==>1110.55,110.56,1337223== −−OCrKOHCHnnThí nghiệm II:HCHO + I2 → ...I2 + 2 S2O32 –→ 2 I–+ S4O62 –Số mol fomandehit có trong 10,00 ml dung dịch là:molnHCHO310.67,130501,0 −=×=146
  • 141. Số mol I2 phản ứng với fomandehit là:molnI310.67,122,00333,01,005,02−=×−×==>1110.67,110.67,1332== −−IHCHOnnb. CH3OH + Cr2O72 –+ 8 H+→ CO2 + 2 Cr3++ 6 H2OHCHO + I2 + 3 OH–→ HCOO –+ 2 I –+ 2 H2Oc. Đặt số mol của CH3OH và HCHO có trong 10,00 ml dung dịch mẫu lầnlượt là x và y.CH3OH + Cr2O72 –+ 8 H+→ CO2 + 2 Cr3++ 6 H2Ox x3 HCHO + 2 Cr2O72 –+ 16 H+→ 3 CO2 + 4 Cr3++ 11 H2Oy 2y/36 Fe2++ Cr2O72 –+ 14 H+→ 6 Fe3++ 2 Cr3++ 7 H2OCó: 03,01,010.6,132632 42722×=++=++= −+ yxnyxn FeOCrK(1)HCHO + I2 + 3 OH–→ HCOO –+ 2 I –+ 2 H2Oy yI2 + 2 S2O32 –→ 2 I–+ S4O62 –Có: 05,01,010.65,1232322×=+=+= −−ynynOSI(2)Từ (1) và (2) suy ra:x = 6,07.10–4mol; y = 3,35.10 –3mol=> litgamlitmolgamlmolC OHCH /94,101,0.32.10.07,6 1143=×=−−−litgamlitmolgamlmolCHCHO /05,1001,0.30.10.35,3 113=×=−−−)147
  • 142. Câu 3.10. Dung dịch dicromat trong môi trường axit có thể oxi hóa etanol vàetanal thành axit etanoic, và ion dicromat bị khử thành ion Cr(III). Dung dịch bạc(I) trong amoniac có thể oxi hóa etanal, nhưng không phản ứng với etanol.Dung dịch X chứa etanol và etanal chưa biết nồng độ. Để xác định nồng độcủa hai chất trong X, đầu tiên người ta tiến hành xác định nồng độ của dung dịchK2Cr2O7 đã được axit hóa. Dung dịch sắt (II) được điều chế bằng cách hòa tan 7,43g FeSO4.7H2O vào nước để được 100,0 ml dung dịch. 25,0 ml dung dịch này phảnứng vừa đủ với 23,12 ml dung dịch dicromat để đạt tới điểm tương đương.Chuẩn độ 50,0 ml dung dịch X bằng dung dịch đicromat ở trên thấy vừa hết22,45 ml dung dịch để đạt tới điểm tương đương.Thêm lượng dư dung dịch bạc (I) nitrat trong amoniac vào 50,0 ml dung dịchX thấy tạo 0,234 g bạc.(a) Hãy viết các phương trình ion rút gọn của các phản ứng xảy ra.(b) Hãy giải thích tại sao lại phải axit hóa dung dịch đicromat?(c) Hãy tính nồng độ mol của dung dịch K2Cr2O7.(d) Hãy tính nồng độ mol của etanol và etanal trong X.(a.3 C2H5OH + 2 Cr2O72 –+ 16 H+→ 3 CH3COOH + 4 Cr3++ 11 H2Ox 2x/33 CH3CHO + Cr2O72 –+ 8 H+→ 3 CH3COOH + 2 Cr3++ 4 H2Oy y/3CH3CHO + 2 Ag(NH3)2++ H2O → CH3COO –+ 3 NH4++ NH3 + 2 Agy 2y6 Fe2++ Cr2O72 –+ 14 H+→ 6 Fe3++ 2 Cr3++ 7 H2Ob. Axit hóa để phản ứng xảy ra hoàn toàn, sản phẩm của phản ứng là Cr3+chứ không phải kết tủa Cr(OH)3.c. Có: MCFe2672,01,005,27843,72 =×=+=> MC OCrK04815,012,2361252672,0722=××=148
  • 143. d. Đặt số mol của etanol và etanal trong 50,0 ml dung dịch X lần lượt là x vày. Có:molyxn OCrK310.081,102245,004815,0332722−=×=+= (1)molynAg310.169,287,107234,02 −===(2)Từ (1) và (2) suy ra:x = 1,079.10–3mol; y = 1,085.10 –3mol;=> lmolC OHHC /0216,005,010.079,1 352==−lmolC CHOCH /0217,005,010.085,1 33==−)Câu 3.11. Oxi trong không khí oxi hóa chậm Fe(II) trong dung dịch axitthành sắt (III).(a) Hãy viết phương trình phản ứng oxi hóa Fe2+bằng oxi.(b) Hãy cho biết pH của dung dịch ảnh hưởng thế nào đến phản ứng ở (a).Kesan, một nhà hóa học trẻ, quyết định nghiên cứu ảnh hưởng của oxi khôngkhí đến dung dịch sắt (II) peclorat. Kesan cân 13,4 gam mẫu Fe(ClO4)2.xH2O vàhòa tan vào nước để tạo thành 200,0 ml dung dịch A.Thuốc thử H3L, một phối tử hữu cơ, phản ứng hoàn toàn với ion Fe(III) theophương trình: Fe3++ 2 H3L (aq) → [FeL2]3–+ 6 H+Biết H3L có mầu lục thẫm, phức [FeL2]3–có màu vàng nhạt và H3L không tạophức với ion sắt (II). Do đó có thể sử dụng H3L để chuẩn độ định lượng ionFe(III) khi có mặt ion Fe(II). Tại điểm tương đương dung dịch chuyển từ mầuvàng nhạt sang mầu lục nhạt.Lấy 20,0 ml dung dịch A cho vào bình nón. Tiến hành oxi hóa hoàn toàn sắt(II) thành sắt (III) bằng lượng dư dung dịch kali dicromat trong môi trường axit,ion Cr(III) sinh ra cũng phản ứng với H3L giống như ion Fe(III). Chuẩn độ dungdịch thu được bằng dung dịch H3L 0,3182 M thấy cần dùng 30,20 ml dung dịch đểđạt tới điểm tương đương.(c) Hãy cho biết số oxi hóa của crom trong kali đicromat.149
  • 144. (d) Hãy viết phương trình ion rút gọn của phản ứng oxi hóa Fe(II) thành sắt(III) bằng đicromat.(e) Hãy tính nồng độ mol của Fe(II) trong dung dịch A. Giả thiết rằng trongdung dịch A không có mặt Fe(III).(g) Hãy tính giá trị của x.Để xác định ảnh hưởng của oxi không khí đến dung dịch sắt (II) peclorat, Kesanlấy hai mẫu dung dịch A đều có thể tích 20,0 ml cho vào hai bình nón sạch, kí hiệulà 1 và 2. Tiến hành chuẩn độ ngay bình nón 1 bằng dung dịch H3L 0,3182 M,kết quả cho thấy mầu lục bền xuất hiện ngay sau khi thêm một giọt dung dịchthuốc thử. Bình nón 2 được để ngoài không khí trong vòng 1 tuần, sau đó tiến hànhchuẩn độ thấy hết 11,35 ml dung dịch H3L 0,3182 M để đạt tới điểm tương đương.(h) Hãy giải thích kết quả khi tiến hành thí nghiệm với bình nón 1.(i) Hãy tính nồng độ mol của Fe(III) trong bình nón 2.(k) Hãy tính % lượng ion Fe(II) còn lại trong bình nón 2 so với lượng Fe(II)ban đầu.(l) Nếu bình nón 2 được để ngoài không khí hai tuần thay vì một tuần, hãycho biết thể tích dung dịch H3L cần dùng để đạt tới điểm tương đương sẽ lớn hơn,nhỏ hơn hay bằng 22,70 ml?(a. O2 + 4 Fe2++ 4 H+→ 4 Fe3++ 2 H2Ob. Với điều kiện Fe3+và Fe2+chưa bị thủy phân thì khi pH tăng thì hiệu suấtphản ứng giảm.c. +6d. 6 Fe2++ Cr2O72 –+ 14 H+→ 6 Fe3++ 2 Cr3++ 7 H2Ox x x/3e. Đặt số mol Fe2+có trong 20,0 ml dung dịch A là x.Fe2++ 2 H3L (aq) → [FeL2]3–+ 6 H+x 2xCr3++ 2 H3L (aq) → [CrL2]3–+ 6 H+x/3 2x/3150
  • 145. Có: molxxn LH ×=×=+= −310.610,93182,003020,03223=> x = 3,604.10–3mol=> MCFe1802,00200,010.604,3 32 ==−+g. Có: MxCFe2180,02,002,1875,2544,132 =+=+=> x = 6,52h. Kết quả thực nghiệm chứng tỏ trong bình nón 1 không có mặt Fe(III).i. MCFe0903,00,20213182,035,113 =××=+k. %Fe(II) còn lại0 1802 0 0903100 49 890 1802, ,, %,−= × =l. Khi toàn bộ lượng Fe2+bị chuyển thành Fe3+thì thể tích dung dịch H3L cầndùng để phản ứng vừa đủ với lượng Fe3+sinh ra là:mlV LH 65,223182,020,201802,0max,3=××=Vậy sau hai tuần thì thể tích dung dịch H3L cần dùng sẽ nhỏ hơn 22,70 ml)Câu 3.12. Cho giản đồ Latimer của crom trong môi trường axit (pH = 0)như sau:Cr2O72-Cr(V) Cr(IV) [Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2+ Cr+0,293+0,55 +2,1 -0,912dacam ®á lôctÝmxanh-0,744X Y(a) Hãy tính các giá trị X và Y trong giản đồ trên.(b) Hãy cho biết Cr (IV) có bị phân hủy dị ly thành Cr (III) và Cr (VI) không?(c) Cặp Cr2O72 –/Cr3+được sử dụng làm chất oxi hóa. Hãy viết bán phản ứngcủa cặp trên.151
  • 146. (d) Hãy tính sự thay đổi thế của cặp trên nếu pH của dung dịch tăng từ 1 đến3 (T = 298 K, E°(Cr2O72 –/Cr3+) = 1,33 V). Biết trong khoảng pH này nồng độ củaCr2O72 –và Cr3+coi như không thay đổi.(e) Chuẩn độ 100 ml dung dịch kali dicromat 0,01667 M bằng dung dịchFe(II) 0,1 M. Hãy tính thế khử của dung dịch thu được sau khi thêm 100 ml dungdịch Fe(II) 0,1 M. Biết trạng thái cân bằng có pH=1; E° (Fe3+/Fe2+) = 0,77V.Trong một thí nghiệm, một bình điện phân chứa 150 lit dung dịch axit cromitH2CrO4. Quá trình điện phân được thực hiện trong khoảng thời gian 8 giờ vớicường độ dòng điện 2000A. Vật cần mạ đóng vai trò là catot được phủ 350g cromsau khi thí nghiệm kết thúc. Tại catot bên cạnh crom kết tủa còn xảy ra phản ứnggiải phóng khí. Do đó hiệu suất của quá trình điện phân tạo crom nhỏ hơn 100%.(g) Hãy viết bán phản ứng tạo crom ở catot và tính hiệu suất của quá trìnhđiện phân tạo crom.(h) Hãy viết các bán phản ứng tạo khí ở catot và anot và tính thể tích khí thoátra ở anot và catot ở 298 K và 1,013.105N/m2.(i) Một loại thuốc trừ sâu chứa đồng (II) oleat Cu(C18H33O2)2 (M = 626). Cho9,9 g mẫu thuốc trừ sâu này vào hỗn hợp axit sunfuric và axit nitric đặc đun nóngđể phá hủy hết phần hữu cơ. Thêm lượng dư kali cromat vào dung dịch thu đượcđể kết tủa đồng dưới dạng muối cromat bazơ CuCrO4.2CuO.2H2O. Chất kết tủađược lọc, rửa và hòa tan trong dung dịch axit:2 (CuCrO4.2CuO.2H2O) (r) + 10 H+(aq.) → 6 Cu2+(aq.) + Cr2O72 –(aq.) + 9 H2OChuẩn độ lượng đicromat sinh ra cần 15,7 ml dung dịch Fe2+0,232 M. Hãytính thành phần % theo khối lượng của đồng (II) oleat có trong mẫu.(a. Có: 6 × 0,293 = 0,55 + x + 2,1 + 3 × (–0,744)=> x = 1,34 VCó: 3 × (–0,744) = y + 2 × (–0,912)=> y = –0,408 V;b. 3 Cr(IV) → 2 Cr(III) + Cr(VI)Có: VE IVCrOCr945,0234,155,00)(/272=+=−Cách 1: 390592,0)945,01,2(210.05,110 ==−×K152
  • 147. Cách 2: ∆G0= –nFE0pin = – 2 × 96485 × (2,1 – 0,945) = –222,88 kJ/mol < 0.Vậy Cr(IV) tự phân hủy dị ly tạo Cr(III) và Cr(VI).c. Cr2O72 –+ 14 H++ 6 e → 2 Cr3++ 7 H2Od. pH = 1:VCrHOCrEE CrOCrCrOCr19,1)10lg(60592,033,1][]][[lg60592,0 14123142720// 32723272=+=+= −++−+−+−pH = 3:VCrHOCrEE CrOCrCrOCr92,0)10lg(60592,033,1][]][[lg60592,0 14323142720// 32723272=+=+= −++−+−+−Vậy khi pH tăng từ 1 đến 3 thì thế khử của hệ giảm 0,27V;e. Cr2O72 –+ 6 Fe2++ 14 H+→ 2 Cr3++ 6 Fe3++ 7 H2O560592,0)77,033,1(610.71,510 ==−×Kbđ: 8,335 50 mMpư 8,335 50 16,67 50 mMcb – – 0,1 16,67 50 mMCó:( ) ( ) 56146272272632310.71,51,0])[6(][10.00,5010.67,16=×××= −−−−OCrOCrK=> [Cr2O72 –] = 3,997.10 –9M=>CrHOCrEEE CrOCrCrOCrdd)10.67,16()10(10.997,3lg60592,033,1][]][[lg60592,023141923142720// 32723272+=+== −−−++−+−+−Hoặc: [Fe2+] = 6[Cr2O72 –] = 2,398.10 –8MVFeFeEEE FeFeFeFedd 14,110.398,210.50lg0592,077,0][][lg0592,0 83230// 2323 =+=+== −−++++++g. Catot: CrO42 –+ 8 H++ 6 e → Cr + 4 H2Omolne 59796485360082000=××=153
  • 148. =>%76,610000,5261597350=×××=εh. Catot: 2 H++ 2 e → H2Hoặc: 2 H2O + 2e → H2 + 2 OH –Số mol e dùng để điện phân H2CrO4.moln 4,40600,523501 =×==> Số mol e dùng để điện phân nước tạo H2:moln 6,5564,405972 =−==> 3807,66807013,129808314,026,5562mlitBarVH ==××=Anot: 2 H2O → O2 + 4 H++ 4 e365,33650013,129808314,045972mlitBarVO ==××=i. %03,231009,96263261232,00157,0)(% 223318 =××××××=OHCCu )4. Hợp chất CrO5Cr OO O-1+6-1O OH2CrO4 + 2 H2O2H2SO4 CrO5 (ete) + 3 H2OxanhCâu 4.1. Để phân tích định tích crom người ta cho dung dịch dicromat trongmôi trường axit tác dụng với H2O2 để tạo ra hợp chất CrO5 kém bền, mầu xanh.Hợp chất này được bền hóa bằng cách chiết vào ete hoặc thêm phối tử một càngnhư pyridin (py) để tạo ra phức tháp ngũ giác CrO5(py).154
  • 149. (a) Hãy viết phương trình phản ứng tạo thành CrO5.(b) Hãy cho biết số oxi hóa của crom trong CrO5 và trong CrO5(py)? Hãy vẽcấu trúc không gian của CrO5(py).(a. Cr2O72 –+ 4 H2O2 + 2 H+ H2SO4 2 CrO5 (ete) + 5 H2Ob. +6 và +6;)Câu 4.2. (a) Dự đoán hiện tượng, viết phương trình ion của các phản ứng xảyra trong các thí nghiệm sau:i/ Thêm ít K2Cr2O7 lần lượt vào mỗi dung dịch: Ba(CH3COO)2; (NH4)2CO3.ii/ Thêm ít KNO2 lần lượt vào mỗi dung dịch: KMnO4 + H2SO4; KI + H2SO4.Nêu vai trò của K2Cr2O7 và KNO2 trong các phản ứng trên.(b) Thêm H2O2 vào dung dịch K2Cr2O7 + H2SO4 sinh ra sản phẩm trung gianCr3(O2)3+ít bền màu xanh ve dễ bị phân huỷ cho ion Cr3+. Viết phương trình ioncủa các phản ứng.(c) Tính Eocủa cặp Cr2O72 –/Cr(OH)3.Cho: EoCr2O72 –/ 2 Cr3+ = 1,33V; EoMnO4 –/ Mn2+ = 1,51 V;EoHNO2/ NO = 1,0 V; EoNO3 –/ HNO2 = 0,94 V; EoI3 –/ 3I – = 0,55 V.CH3COOH có pKa = 4,76; H2CO3 có pKa1 = 6,35; pKa2 = 10,33;H2CrO4 có pKa1 = 0,61, pKa2 = 6,50.Cr2O72 –+ H2O 2 HCrO4–K = 10–1,36Tích số tan của Cr(OH)3 bằng 10–30,8; của BaCrO4 bằng 10–9,9.Câu 4.3. Cho giản đồ quá trình khử – thế khử: quá trình khử diễn ra theochiều mũi tên, thế khử chuẩn được ghi trên các mũi tên và đo ở pH = 0.155
  • 150. Cr2O72-Cr(V) Cr(IV) Cr+0,293+0,55 +1,34 E0x -0,408 E0y-0,744Cr3+Cr2+(a) Tính E0x và E0y.(b) Dựa vào tính toán, cho biết Cr(IV) có thể dị phân thành Cr3+và Cr(VI)được không?(c) Viết quá trình xảy ra với hệ oxi hóa – khử Cr2O72 –/ Cr3+và tính độ biếnthiên thế của hệ ở nhiệt độ 298 K, khi pH tăng 1 đơn vị.(d) Phản ứng giữa K2Cr2O7 với H2O2 trong môi trường axit (loãng) được dùngđể nhận biết crom vì sản phẩm tạo thành có màu xanh. Viết phương trình ion củaphản ứng xảy ra và cho biết phản ứng này có thuộc loại phản ứng oxi hóa – khửhay không? Ghi số oxi hóa tương ứng trên mỗi nguyên tố.Cho: VEoCrOCr33,13272 /=+− ; R = 8,3145 J.K–1.mol–1; F = 96485 C.mol–1.(a. Có: 6 × 0,293 = 0,55 + 1,34 + E0x + 3 × (–0,744)=> E0x = 2,1 VCó: 3 × (–0,744) = –0,408 + 2E0y=> E0y = –0,912 V;b. 3 Cr(IV) → 2 Cr(III) + Cr(VI)Có: VE IVCrOCr945,0234,155,00)(/272=+=−Cách 1: 390592,0)945,01,2(210.05,110 ==−×KCách 2: ∆G0= –nFE0pin = – 2 × 96485 × (2,1 – 0,945) = –222,88 kJ/mol < 0.Vậy Cr(IV) tự phân hủy dị ly tạo Cr(III) và Cr(VI).c. Cr2O72 –+ 14 H++ 6 e → 2 Cr3++ 7 H2Od. pH = 0: 33,10// 32723272== +−+−CrOCrCrOCrEEpH = 1:156
  • 151. VCrHOCrEE CrOCrCrOCr19,1)10lg(60592,033,1][]][[lg60592,0 14123142720// 32723272=+=+= −++−+−+−Vậy khi pH tăng 1 đơn vị thì thế khử của hệ giảm 0,14V;d. Cr2O72 –+ 4 H2O2 + 2 H+→ 2 CrO5 + 5 H2OKhông phải phản ứng oxi hóa khử do không có nguyên tố nào thay đổi sốoxi hóaCr OO O-1+6-1O O )Câu 4.4. Cặp dicromat /crom(III) ( VE CrOCr380,10/ 3272+=+− ) thường được sửdụng trong hóa phân tích.(a) Hãy viết bán phản ứng oxi hóa – khử của cặp trên và cho biết dung dịchcrom(III)/ dicromat (c(Cr3+)=c(Cr2O72 –)= 1 mol/lit) có oxi hóa được iođua thànhiot từ dung dịch trung hòa có E(I2/I–) = E°(I2/I–) = +0,54 V không.Mầu vàng đậm của ion cromat và mầu da cam đậm của ion dicromat thườngđược sử dụng để phát hiện ra crom. Ví dụ crom(III) oxit được đun nóng chảy vớikali nitrat và natri cacbonat, dung dịch Cr(III) phản ứng với hydro peoxit, natripeoxo đisunphat, brom là những thí nghiệm được dùng để phát hiện Cr(III).(b) Hãy viết phương trình của bốn phản ứng trên. Hãy cho biết vai trò củanatri nitrat và natri cacbonat trong phản ứng đầu tiên.Căn cứ vào thế khử chuẩn của cặp brom/ bromua (E° (Br2/Br–) = +1,065 V)có thể thấy phản ứng giữa Cr3+với brom là không xảy ra ở điều kiện chuẩn.(c) Hãy tính giá trị pH tối thiểu cần thiết lập để phản ứng xảy ra. Biết nồng độcủa các cấu tử khác đều bằng 1 M.Một số cấu tử có mặt trong dung dịch có thể gây cản trở đến phép phân tíchđịnh tính Cr(III). Ví dụ nếu sử dụng hidro peoxit thì các ion bromua và iođua sẽgây cản trở, còn nếu sử dụng brom thì Mn2+sẽ gây cản trở.(d) Hãy giải thích tại sao các cấu tử trên lại gây cản trở đến phép phân tích.Một phản ứng khác để phát hiện crom là phản ứng của dicromat với hidropeoxit. Sản phẩm tạo thành có mầu xanh thẫm:157
  • 152. Cr2O72–+ 4 H2O2 + 2 H+→ 2 CrO5 + 5 H2O(e) Hãy cho biết chất oxi hóa và chất khử trong phản ứng trên.(a. Cr2O72 –+ 14 H++ 6 e → 2 Cr3++ 7 H2OCó:VCrHOCrEE CrOCrCrOCr41,0)10lg(60592,038,1][]][[lg60592,0 14723142720// 32723272=+=+= −++−+−+−=> −+− < IICrOCrEE // 23272, tức phản ứng oxi hóa iođua không xảy ra.b. Cr2O3 + 3 KNO3 + 2 K2CO3 → 2 K2CrO4 + 3 KNO2 + 2 CO2KNO3: chất oxi hóaK2CO3: làm giảm nhiệt độ nóng chảy của hỗn hợp2 Cr(OH)3 + 3 H2O2 + 4 OH–→ 2 CrO42 –+ 8 H2OHoặc: 2 Cr3++ 3 H2O2 + H2O → Cr2O72 –+ 8 H+2 Cr3++ 3 S2O82 –+ 7 H2O → Cr2O72 –+ 6 SO42 –+ 14 H+Hoặc: 2 Cr(OH)3 + 3 S2O82 –+ 10 OH–→ 2 CrO42 –+ 6 SO42 –+ 8 H2O2 Cr(OH)3 + 3 Br2 + 10 OH–→ 2 CrO42 –+ 6 Br–+ 8 H2OHoặc: 2 Cr3++ 3 Br2 + 7 H2O → Cr2O72 –+ 6 Br –+ 14 H+c. Để phản ứng xảy ra được thì −+− < BrBrCrOCrEE // 23272=> VHE CrOCr065,1]lg[60592,038,1 14/ 3272<+= ++−=> [H+] < 5,24.10–3(pH > 2,28)Vậy ở pH > 2,28 thì Br2 oxi hóa được Cr3+.d. H2O2 + 2 Br –→ Br2 + 2 OH –H2O2 + 2 I –→ I2 + 2 OH –Br2 và I2 sinh ra có mầu làm cản trở sự quan sát mầu của cromat.5 Br2 + 2 Mn(OH)2 + 12 OH –→ 2 MnO4–+ 10 Br –+ 8 H2OMầu tím của pemanganat làm cản trở sự quan sát mầu của cromat.158
  • 153. e. Không có chất oxi hóa và không có chất khử do không có nguyên tố nàothay đổi số oxi hóaCr OO O-1+6-1O O )5. Ứng dụng của cromViệc đưa crom vào thép làm tăng cao độ cứng, độ bền nhiệt, độ bền ăn mòn vàđộ bền hóa chất của các loại thép. Ví dụ thép không gỉ (inox) chứa 18 – 25% Cr.Crom kim loại được sử dụng rộng rãi để mạ lên bề mặt kim loại làm lớp bảovệ chống ăn mòn cho các dụng cụ, máy móc, thiết bị, đồ gia dụng...Nhiều hợp chất của crom được sử dụng làm chất tạo mầu, ví dụ chì cromatPbCrO4 được sử dụng làm chất tạo mầu vàng cho sơn, chì cromat bazơ(PbCrO4·Pb(OH)2) được sử dụng làm chất tạo mầu đỏ. Cr2O3 được sử dụng làmchất tạo mầu xanh trong ngành công nghiệp kính và gốm. Cr(III) được sử dụnglàm chất tạo mầu đỏ cho đá ruby nhân tạo.Muối cromat được sử dụng để bảo quản gỗ khỏi mối, mọt. Muối crom(III)được sử dụng trong ngày thuộc da. Cromit và crom(III) oxit được sử dụng làm vậtliệu chịu lửa. Một vài hợp chất của crom được sử dụng làm chất xúc tác. Axitcromic là chất oxi hóa mạnh thường được sử dụng làm chất tẩy rửa dụng cụ thủytinh trong phòng thí nghiệm.Câu 5.1. Quá trình mạ crom được thực hiện bằng cách điện phân dung dịchaxit cromic. Vật cần mạ đóng vai trò catot và anot là điện cực trơ. Một bình điệnphân chứa 100,0 lit dung dịch CrO3 có nồng độ 0,230 kg/ l.Điện phân dung dịch với cường độ dòng 1500 A trong khoảng thời gian 10,0giờ. Sau quá trình điện phân khối lượng catot tăng 0,679 kg.(a) Hãy cho biết hiệu suất của quá trình điện phân điều chế crom.(b) Hãy tính tỉ lệ thể tích khí thoát ra ở catot và ở anot (ở cùng điều kiện).Thực nghiệm cho thấy tỉ lệ thể tích khí thoát ra ở catot và anot (ở cùng điềukiện) là:159
  • 154. 603,1=ACVV(c) Hãy giải thích sự khác nhau giữa giá trị tính được ở (b) và giá trị thựcnghiệm.(d) Hãy tính thể tích khí thực tế sinh ra ở anot và ở catot (ở đktc).(a. Có: molFItne 7,559964853600101500=××==CrO42 –+ 8 H++ 6 e → Cr + 4 H2OSố mol electron do cromat nhận là:molne 35,78600,52679=×=Hiệu suất của quá trình điện phân điều chế crom:%0,141007,55935,78=×==eennHb. Giả thiết rằng chỉ có khí hidro thoát ra ở catot và oxi thoát ra ở anot.Anot (+): 2 H2O → O2↑ + 4 H++ 4eCatot (–): 2 H++ 2e → H2↑Có: molnnn eeH 7,240235,787,55922=−=−=molnn eO 9,13947,55942====> 721,122==OHACnnVVc. Thực tế có những quá trình phụ khác xảy ra, ví dụ:CrO42 –+ 8 H++ 3e → Cr3++ 4 H2Od. CrO42 –+ 8 H++ 6 e → Cr + 4 H2O78,35 mol2 H++ 2e → H2↑2x x160
  • 155. 2 H2O → O2↑ + 4 H++ 4ey 4yCó: 78,35 + 2x = 4y603,122===yxnnVVOHAC=> x = 158,2; y = 98,7=> VH2 = 158,2× 22,4 = 3,54.103litVO2 = 98,7× 22,4 = 2,21.103lit)Câu 5.2. Chì cromat được sử dụng rộng rãi làm chất mầu, tuy nhiên cả haithành phần có mặt trong chất này đều có độc tính đối với người.(a) Một mẫu nước ngầm được bão hòa PbCrO4 (r) và có pH = 6,00. Hãy tínhnồng độ cân bằng của Pb2+, CrO42–, HCrO4–và Cr2O72–. Cho các hằng số cân bằng:1324210.82,2]][[ −−+== CrOPbKsp74242 10.34,3][]][[ −−−+==HCrOCrOHKa14224227210.13,3][][][== −+−CrOHOCrKD1410.00,1]][[ −−+== OHHKW(b) Biết trong dạ dày của một người bị nhiễm độc crom có nồng độ cân bằngcủa HCrO4–và Cr2O72–bằng nhau. Giả thiết dịch dạ dày có pH = 3,0. Hãy tínhnồng độ tổng cộng của crom hòa tan có trong dạ dày của người này.(a. Các cân bằng xảy ra:PbCrO4 (r) Pb2++ CrO42 – 1324210.82,2]][[ −−+== CrOPbKsp(1)CrO42 –+ H+HCrO4– 74242 10.34,3][]][[ −−−+==HCrOCrOHKa(2)161
  • 156. 2 CrO42 –+ 2 H+Cr2O72 –+ H2O14224227210.13,3][][][== −+−CrOHOCrKD(3)Có: S = [Pb2+] = [CrO42 –] + [HCrO4–] + 2 [Cr2O72 –] (4)(2) => ][994,210.34,3][10]][[][ 2472462244−−−−−+−=== CrOCrOKCrOHHCrOa(3) =>22422426142242272 ][313][)10(10.13,3][][][ −−−−+−=×== CrOCrOCrOHKOCr D(4) =>2-24-24-24-2413][CrO1332]2,994[CrO][CrO][CrO10.82,2×++=−=> 010.82,2][CrO994,3][CrO626 132-243-24 =−+ −=> [CrO42 –] = 2,66.10 –7MMPb 67-13210.06,12,66.1010.82,2][ −−+==MHCrO 774 10.96,710.66,2994,2][ −−−=×=MOCr 1127272 10.21,2)10.66,2(313][ −−−=×=b. Có: ][299410.34,3][10]][[][ 2472432244−−−−−+−=== CrOCrOKCrOHHCrOa224822423142242272 ][10.13,3][)10(10.13,3][][][ −−−−+−=×== CrOCrOCrOHKOCr D=> 224824 ][10.13,3][2994 −−= CrOCrO=> [CrO42 –] = 9,57.10 –6MMHCrOOCr 02864,010.57,92994][][ 64272 =×== −−−=> CCr = [CrO42 –] + [HCrO4–] + 2 [Cr2O72 –]= 9,57.10–6+ 3× 0,02864 = 0,0860 M)Câu 5.3. Các hợp chất của crom (VI), đặc biệt là các hidroxit có tính oxi hóarất mạnh. Trong phòng thí nghiệm người ta lợi dụng tính oxi hóa của crom(VI) đểloại trừ khí hidro sunfua. Trong một thí nghiệm người ta sục khí CO2 có lẫn H2S162
  • 157. vào dung dịch kali dicromat có mặt axit sunfuric, chất không tan mầu vàng đượctạo thành và dung dịch chuyển sang mầu xanh.(a) Hãy viết công thức của các hidroxit crom(VI) mà bạn biết.(b) Hãy viết phản ứng xảy ra trong quá trình tinh chế khí CO2.(c) Hãy cho biết có thể dùng phương pháp trên để loại khí SO2 lẫn trong khíCO2 được không? Nếu được hãy viết phương trình phản ứng xảy ra.(a. H2CrO4; H2Cr2O7; H2Cr3O10; H2Cr4O13;... nCrO3.CrO2(OH)2;b. 3 H2S + K2Cr2O7 + 4 H2SO4 → Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 3 S + 7 H2Oc. 3 SO2 + K2Cr2O7 + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2OCâu 5.4. (a) Trong môi trường axit, ion cromat màu vàng (CrO42 –) chuyểnhóa thành ion dicromat màu da cam (Cr2O72 –). Hãy viết phương trình phản ứng.(b) Số oxi hóa của nguyên tử kim loại trong ion cromat và ion dicromat bằngbao nhiêu?(c) Phản ứng viết ở (a) có phải là phản ứng oxi hóa khử không? Giải thích.(d) Hãy cho biết yếu tố chính ảnh hưởng đến vị trí của cân bằng trên.(e) Hãy vẽ cấu trúc hình học của CrO42 –và Cr2O72 –.Vật cần mạ crom được nhúng vào dung dịch Cr2O72 –trong môi trường axit,vật này đóng vai trò là catot trong bình điện phân. (Cr = 51,996; 1 F = 96485 C)(f) Biết rằng tại anot xảy ra quá trình oxi hóa nước, hãy viết các bán phản ứngxảy ra ở mỗi điện cực và phản ứng tổng cộng xảy ra trong quá trình điện phân.(g) Có bao nhiêu mol khí oxi thoát ra khi có 52,0 g crom kết tủa tại điện cực?(h) Nếu cường độ dòng điện là 10,0 A thì phải mất bao lâu để thu được 52,0 g crom?(i) Xét về mặt hóa học thì tại sao crom lại thường được sử dụng để mạ trên bềmặt các kim loại?(a.2 CrO42 –+ 2 H+Cr2O72 –+ H2Ob. +6, +6;c. không, không có nguyên tố nào thay đổi số oxi hóa.d. pH;163
  • 158. e.OCrOOOOCrOOOOCrOOf. Anot (+) H2O → 1/2 O2 + 2H++ 2eCatot (–) Cr2O72 –+ 14 H++ 12e → 2 Cr + 7 H2OCr2O72 –+ 2 H+→ 2 Cr + H2O + 3 O21 1,5g. 1,5 mol;h. 6==FItne=> hsIFt 1,1657891109648566==×==i. Crom phản ứng với oxi tạo ra lớp màng oxit Cr2O3 rất mỏng, bền và trongsuốt, giúp bảo vệ bề mặt kim loại khỏi bị ăn mòn)Câu 5.5. Cho quy trình điều chế 4 chất mầu vô cơ như sau:1) Đun nóng hỗn hợp dạng bột mịn chứa 5,0 g natri dicromat và 0,62 g lưuhuỳnh ở 800°C. Hòa tan sản phẩm vào nước.2) Đun nóng hỗn hợp dạng bột mịn chứa 3,0 g chì (II) oxit và 1,0 g thiếc (IV)oxit ở 650°C.3) Đun nóng chì (II) oxit trong không khí.4) Đun nóng hỗn hợp ở dạng bột mịn chứa 2,0 g silic dioxit, 0,66 g đồng (II)oxit, 0,83 g canxi cacbonat và 0,75 g borat ở 900°C trong vài ngày.(a) Hãy viết các phương trình phản ứng xảy ra.(b) Hãy cho biết vai trò của borat trong thí nghiệm 4?(c) Hãy nêu thêm một chất mầu lục (chứa sắt), một chất mầu vàng (chứa chì),một chất mầu xanh (chứa đồng) và một chất mầu đỏ (chứa thủy ngân) và nêuphương pháp điều chế các chất mầu trên.164
  • 159. Trong một xưởng vẽ tranh có một cái can mất nhãn chứa chất bột mầu xanh.Để xác định thành phần của chất bột có trong can, người ta cân 1,818 g mẫu, hòatan vào nước và định mức đến vạch trong bình định mức 100,00 ml bằng axitsunfuric. Lấy 10 ml dung dịch rồi thêm vào đó lượng dư dung dịch KI, chuẩn độhỗn hợp thu được bằng dung dịch natri thiosunfat 0,100 M thấy vừa hết 16,45 ml.(d) Hãy cho biết kim loại nào được phân tích? Hãy viết các phản ứng xảy ravà tính thành phần % theo khối lượng của kim loại trong mẫu.(e) Hãy cho biết chất bột mầu xanh này có thể là chất mầu được điều chế ởphần (a) không? Giải thích.Phép phân tích khác sẽ cho biết thành phần chính xác của chất bột mầu xanh.Lấy 2,000 g mẫu và đun nóng trong điều kiện không có không khí. Thu được1,439 g chất rắn mầu đen, hơi nước và chất khí làm đục nước vôi trong.(f) Hãy xác định thành phần của chất bột mầu xanh.(a. Na2Cr2O7 + S → Na2SO4 + Cr2O32 PbO + SnO2 → Pb2SnO46 PbO + O2 → 2 Pb3O44 SiO2 + CuO + CaCO3 → CaCuSi4O10 + CO2b. Vai trò của Na2B4O7.10H2O là làm chất chảy, làm giảm nhiệt độ nóng chảycủa hỗn hợp.c. Chất mầu lục chứa sắt: K[FeIIIFeII(CN)6] hoặc Fe4III[FeII(CN)6]3FeCl3 + K4[Fe(CN)6] → K[FeIIIFeII(CN)6] + 3 KCl4 FeCl3 + 3 K4[Fe(CN)6] → Fe4III[FeII(CN)6]3 + 12 KClChất mầu vàng chứa chì: PbCrO4.Pb(NO3)2 + K2CrO4 → PbCrO4 + 2 KNO3Chất mầu xanh chứa đồng: Cu(CH3COO)2 · 3Cu(OH)2.CuO + 2 CH3COOH + 4 H2O → Cu(CH3COO)2 · 3Cu(OH)2 · 2H2OChất mầu đỏ chứa thủy ngân: HgS (xinabar dạng mầu đỏ)Hg(NO3)2 + H2S → HgS + 2 HNO3165
  • 160. d. Đồng2 Cu2++ 4 I–→ 2 CuI + I2I2 + 2 S2O32 –→ 2 I–+ S4O62 –%5,57100818,154,631022110.45,161,0%3=××××××=−Cue. %Cu (trong CaCuSi4O10) = 16,9%, không phải chất mầu được điều chế ởphần (a);f. CuCO3·Cu(OH)2)Câu 5.6. Nguyên tử crom có bán kính là 126 pm và khối lượng riêng củacrom là 7,14 g/ml.Biết crom kết tinh ở dạng tinh thể lập phương.(a) Hãy xác định kiểu tinh thể của crom dựa vào các số liệu cho ở trên.NA = 6,022·1023mol–1.Phép phân tích định tính Cl –được tiến hành như sau: Hỗn hợp khan gồm chấtchưa biết và kali dicromat được đun nóng với dung dịch H2SO4 đặc. Khí thoát rađược dẫn qua dung dịch NaOH, nếu dung dịch có mầu vàng chứng tỏ có chất chưabiết có mặt clo.(b) Hãy cho biết hợp chất bay hơi nào của crom được tạo thành trong phảnứng trên? Hãy vẽ cấu trúc của hợp chất này. Biết rằng số oxi hóa của Cr và Clkhông thay đổi trong phản ứng.Axit hóa dung dịch kali cromat cho ion dicromat mầu da cam, tiếp đó là tạothành các ion tri – và tetracromat mầu đỏ đậm. Nếu sử dụng dung dịch axitsunfuric đặc sẽ thu được kết tủa mầu đỏ không chứa kali.(c) Hãy viết các phản ứng xảy ra và vẽ cấu trúc của các ion. Hãy cho biết cấutrúc của chất kết tủa mầu đỏ.Giản đồ Latimer của crom trong môi trường axit (pH=0) và trong môi trườngkiềm (pH=14) như sau:166
  • 161. (d) Hãy xác định các giá trị thế khử còn thiếu.(e) Hãy cho biết Cr(V) và Cr(IV) có tự phân hủy dị ly không? Hãy cho biếthằng số cân bằng của phản ứng phân hủy dị ly Cr2+.(f) Hãy tính tích số tan của crom (III) hidroxit và hằng số bền tổng cộng củaanion phức tetrahidroxo cromat (III).Giản đồ Latimer của oxi trong môi trường axit (pH=0) và môi trường kiềm(pH=14) như sau:(g) Hãy cho biết có phản ứng nào xảy ra khi pH của dung dịch chứa cromat,Cr(III) và hidro peoxit có giá trị bằng 0 và bằng 14? Tính suất điện động chuẩncủa các phản ứng đó.167
  • 162. (a. TH1: mạng lập phương đơn giản:cmpmRa 810.52,225212622 −==×===>33823/40,5)10.52,2(10.022,60,521 cmgamd =××= −=> không hợp lýTH2: mạng lập phương tâm mặt:cmpmRa 810.564,34,3562126424 −==×===>33823/63,7)10.564,3(10.022,60,524 cmgamd =××= −=> không hợp lýTH3: mạng lập phương tâm khối:cmpmRa 810.91,22913126434 −==×===>33823/01,7)10.91,2(10.022,60,522 cmgamd =××= −=> hợp lý;Vậy crom kết tinh theo kiểu lập phương tâm khối.b. CrO2Cl2, cromyl clorua;c. 2 CrO42 –+ 2 H+→ Cr2O72 –+ H2O3 CrO42 –+ 4 H+→ Cr3O102 –+ 2 H2O4 CrO42 –+ 6 H+→ Cr4O132 –+ 3 H2OCrO42 –+ 2 H+→ CrO3 + H2OCấu trúc của các ion:168
  • 163. d. Cr2+→ Cr Eo= –0,9V;Cr(V) → Cr(IV) Eo= 1,35V;Cr2O72 –→ Cr(III) Eo= 1,33V;e.Điều kiện: E2 > E1.Cả Cr(V) và Cr(IV) đều tự phân hủy dị ly.3 Cr2+2 Cr3++ Cr170592,0)42,09,0(210.08,610 −+−==Kf. Cr(OH)3 + 3e Cr + 3 OH–Eo= –1,33VCr3++ 3e Cr Eo= –0,74VCr(OH)3 Cr3++ 3 OH–T = 1,26.10 –30Cr(OH)4–+ 3e Cr + 4 OH–Eo= –1,33VCr3++ 3e Cr Eo= –0,74VCr3++ 4 OH–Cr(OH)4–β = 7,92.10 –29g. pH = 0:Cr2O72 –+ 3 H2O2 + 8 H+→ 2 Cr3++ 3 O2 + 7 H2O169
  • 164. Eo=1,33 – 0,695 = 0,635 VpH = 14:2 Cr(OH)4–+ 3 HO2–→ 2 CrO42 –+ 5 H2O + OH–Eo= 0,87 – (–0,72) = 1,59 V)Câu 5.7. Người ta tiến hành tách ion bari và srontri ra khỏi nhau dựa vào độtan khác nhau của muối cromat. Nồng độ cromat trong dung dịch có thể điểuchỉnh bằng cách thay đổi pH.2 H++ 2 CrO42 –Cr2O72 –+ H2O K = 1,50 ×1015Cho các giá trị tích số tan: TBaCrO4 = 8,5 ×10–11; TSrCrO4 = 3,6 ×10–5.(a) Hãy tính độ tan của BaCrO4 và SrCrO4 trong môi trường bazơ mạnh.(b) pH của dung dịch K2Cr2O7 0,10 mol/lit được điều chỉnh đến 3,00 bằngcách sử dụng đệm axetat. Hãy tính nồng độ Cr2O72 –và CrO42 –trong dung dịch thuđược.Thêm vào đó hãy tính giá trị nồng độ nhỏ nhất của Ba2+và Sr2+trong dungdịch này để kết tủa cromat tương ứng bắt đầu xuất hiện.(c) Để điều chế dung dịch đệm người ta sử dụng dung dịch axit axetic0,10 mol/lit. Hãy tính khối lượng natri axetat cần thêm vào 1 lít dung dịch trên đểthu được dung dịch đệm có pH = 3,00. Biết hằng số phân li của axit axeticKa = 1,78 ×10–5.Dưới đây là giản đồ Latimer của crom trong môi trường axit (pH = 0).Cr2O72-Cr(V) Cr(IV) [Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2+ Cr+0,293+0,55 +1,34 x -0,408 ydacam ®á lôctÝmxanh-0,744(d) Hãy xác định các giá trị thế x và y.(e) Hãy cho biết Cr(IV) có bị phân hủy dị ly để tạo ra Cr(III) và Cr(VI)không? Giải thích.(f) Hãy viết bán phản ứng khử của cặp Cr2O72 –/Cr3+. Hãy tính sự giảm thế khửcủa cặp oxi hóa – khử này khi pH tăng thêm 1 đơn vị.Xét phức mầu đỏ tím [CrCl2(ox)2]3 –.170
  • 165. (g) Hãy cho biết số phối trí của phức trên.(h) Hãy cho biết hình học phân tử của phức.(i) Hãy gọi tên của ion phức.(k) Hãy viết các đồng phân lập thể của phức trên.(a. Trong môi trường kiềm thì CrO42 –bị thủy phân không đáng kể:BaCrO4 Ba2++ CrO42 –S S=> MTS BaCrO61110.22,910.5,84−−====> MTS SrCrO3510.610.6,3 4−−===b. 2 H++ 2 CrO42 –Cr2O72 –+ H2O K = 1,50 ×1015Có: [Cr2O72 –] + 0,5 [CrO42 –]= 0,115224227210.50,1][][][== −+−CrOHOCrK=> [Cr2O72 –] = 0,1 M[CrO42 –] = 8,16.10 –6MĐể kết tủa BaCrO4 bắt đầu xuất hiện:MCrOTBaBaCrO 561124210.04,110.16,810.5,8][][ 4 −−−−+===Để kết tủa SrCrO4 bắt đầu xuất hiện:MCrOTBaBaCrO41,410.16,810.6,3][][ 65242 4=== −−−+c.][][][][][ −+−++−++−=OHHCOHHCKHBAaCó: [OH–] << [H+] << CA=>][][ +++=HCCKHBAa171
  • 166. hay 353101,010.78,110 −−−+=BC=> CB = 7,8.10–4M=> mCH3COONa = 7,8.10–4×82 = 0,064 gamd. x = 2,1 Vy = –0,912Ve. Có: VE IVCrOCr945,00)(/272=−=>0)(/)(0)(/272IIICrIVCrIVCrOCrEE <−=> phản ứng phân hủy dị li tự xảy ra.f. Cr2O72 –+ 6e + 14 H++ 5 H2O → 2 Cr(H2O)63+VE CrOCr33,10/ 3272=+−Có:][]][[lg60592,03142720// 32723272 ++−+= +−+−CrHOCrEE CrOCrCrOCrXét: [Cr2O72 –] = [Cr3+] = 1M; [H+] = 0,1 M=> VE CrOCr19,11,0lg60592,033,1 14/ 3272=+=+−=> ∆Epin = 1,19 – 1,33 = –0,14 VVậy khi pH tăng thêm 1 đơn vị thì thế của cặp giảm 0,14V;g. 6;h. bát diện;i. Đicloro bisoxalato cromat(III)k.OO OClClOCrOO OOClClCr3- 3-OOOClClOCr3-)172
  • 167. 173
  • 168. TÀI LIỆU THAM KHẢO1. Hoàng Nhâm, Hóa học vô cơ, tập ba, Nhà xuất bản Giáo Dục, 2003.2. Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt, Hóa học vô cơ, quyển 2 Các nguyên tố dvà f, Nhà xuất bản Giáo dục, 2009.3. Lâm Ngọc Thụ, Cơ sở hóa học phân tích, Nhà xuất bản Đại học Quốc GiaHà Nội, 2006.4. Nguyễn Tinh Dung, Hóa học phân tích, phần III Các phương pháp địnhlượng hóa học, Nhà xuất bản Giáo Dục, 2003.5. Đào Đình Thức, Cấu tạo nguyên tử và liên kết hóa học, tập 2, Nhà xuất bảnGiáo Dục, 2005.6. Douglas A. Skoog, Fundamentals of Analytical Chemistry, NewYork, 2003.7. F. Albert Cotton, Advanced Inorganic Chemistry, 6th Edition, Wiley –Interscience, 1999.8. Bài tập chuẩn bị IChO lần thứ 29, 31, 34, 37, 40, 42, 43, 44 (2012).9. Đề thi học sinh giỏi Quốc Gia các năm 2010, 2011, 2012.10. Đề thi học sinh giỏi Quốc Gia các nước Đức (2006, 2007, 2009), Áo(2006, 2008, 2009, 2010), Ấn Độ (2011).174
  • 169. Ph n 4ÇHãA HäC H÷U C¥CẤU TRÚC CÁC HỢP CHẤT GLUXITBiên soạn: GS. TS. Nguyễn Hữu ĐĩnhMở đầuGluxit còn được gọi là cacbohiđrat hoặc saccarit. Gluxit là loại hợp chất tinhvi về mặt cấu trúc, đa dạng và phức tạp về phản ứng hóa học. Vì vậy nó là phầnkhó dạy, khó học không những ở trung học mà ngay cả ở đại học. Thế nhưng nólại thường được dùng để thử thách trình độ của học sinh giỏi môn hóa học trongcác đề thi quốc gia và quốc tế.Trong SGK hóa học 12 nâng cao chỉ giới thiệu một số kiến thức sơ đẳng vềgluxit. Hóa học về loại hợp chất này được viết chi tiết hơn ở các giáo trình và sáchtham khảo bậc đại học. Tuy nhiên trong các tài liệu đó có một số khái niệm cơ bảnvề cấu trúc được viết không giống nhau hoặc không rõ ràng.Mục đích, yêu cầuCung cấp những khái niệm cơ bản, chuẩn xác về cấu trúc của các chất gluxit.Cung cấp một số tư liệu phong phú và cập nhật về các chất gluxit.Giới thiệu một số bài tập nhằm vận dụng những khái niệm cơ bản để giảiquyết các vấn đề về cấu trúc và về tính chất các gluxit.Nội dungI. Những khái niệm cơ bản về cấu trúcII. Bài tậpPhương pháp dạy và họcNghiên cứu tài liệu, làm bài tập, đề xuất thắc mắc, thảo luận và giải đáp.175
  • 170. Tài liệu tham khảo1. IUPAC-IUBMB Joint Commission on Biochemical Nomenclature (JCBN).Nomenclature of Carbohydrates. Recommendations 1996.2. Robert V. Stick. Carbohydrates. Academic Press. 2001.3. Helen Osborn. Carbohydrates. Academic Press. 2003.4. Nguyễn Hữu Đĩnh (Chủ biên). Bài tập hóa học hữu cơ. NXB Giáo dục, 2008.5. Nguyễn Hữu Đĩnh (Chủ biên). Phương pháp giải các dạng bài tập hóa học,tập 2. NXB Giáo dục, 2011.I. NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢNI.1. Cacbohiđrat (Carbohydrates)Cacbohiđrat bao gồm monosaccarit, oligosaccarit, polisaccarit và các dẫnchất từ monosaccarit như thay nhóm CHO bằng nhóm CH2OH, thay nhóm đầumạch bằng nhóm COOH, thay một hay nhiều nhóm hyđroxy bằng nguyên tử H(deoxi), nhóm amino, nhóm thiol hoặc nhóm chứa dị tố tương tự. Thuật ngữ‘đường’ dùng để chỉ các monosaccarit và oligosaccarit thấp.I.2. Monosaccarit (Monosaccharide)Monosaccarit nền là những polyhiđroxyanđehit kiểu H-[CHOH]n-CHO (anđozơ)hoặc những polyhiđroxyxeton kiểu H-[CHOH]n-CO-[CHOH]m-H (xetozơ) chứa từ3C trở lên.Monosaccarit theo nghĩa rộng bao gồm anđozơ, xetozơ, dianđozơ, dixetozơ,anđoxetozơ và các dẫn chất amino, thiol, deoxi của chúng ở dạng cacbonyl hoặchemiaxetan.I.3. Anđozơ (Aldose) và xetozơ (ketose)Anđozơ là những monosaccarit có nhóm cacbonyl anđehit hoặc nhóm cacbonylanđehit tiềm năng (nhóm hemiaxetal vòng, khi mở vòng thì thành nhóm cacbonylanđehit).Xetozơ là những monosaccarit có nhóm cacbonyl xeton hoặc nhóm cacbonylxeton tiềm năng (nhóm hemixetal vòng, khi mở vòng thì thành nhóm cacbonylxeton).176
  • 171. Ví dụ:Anđozơ 2nđồng phân cấu hình (Dãy D: 2n/2;Dãy L: 2n/2;)Anđotriozơ 2 đồng phân cấu hình (D-Glixerandehit và L-Glixerandehit)Anđotetrozơ 4 đồng phân cấu hình (D-Erithrozơ, D-Threozơ ;L-Erithrozơ, L-Threozơ)Anđopentozơ 8 đồng phân cấu hình (Dãy D: 4; DãyL: 4)Anđohexozơ 16 đồng phân cấu hình (Dãy D: 8; DãyL: 8)Xetozơ H-[CHOH]n-CO-[CHOH]m-H n và m đều ≥ 1I.4. Dianđozơ (Dialdose):Dianđozơ là những monosaccarit có 2 nhóm cacbonyl anđehit (hoặc cacbonylanđehit tiềm năng).Ví dụ:L-threo-Tetrodialdozơgalacto-Hexodialdozơα-D-gluco-Hexodialdo-1,5-pyranozơ(6R)-D-gluco-Hexodialdo-6,2-pyranozơI.5. Dixetozơ (Diketose): Monosaccarit có 2 nhóm cacbonyl xeton (hoặccacbonyl xeton tiềm năng).Ví dụ:177
  • 172. D-threo-Hexo-2,4-diulozơL-altro-Octo-4,5-diulozơα-D-threo-Hexo-2,4-diulo-2,5-furanozơMethyl β-D-xylo-hexopyranosid-4-ulozơI.6. Anđoxetozơ (Aldoketose), Xetoanđozơ (Ketoaldose): Monosaccarit vừacó nhóm cacbonyl anđehit (hoặc cacbonyl anđehit tiềm năng) vừa có nhómcacbonyl xeton (hoặc cacbonyl xeton tiềm năng).Ví dụ:D-arabino-Hexos-3-uloseMetyl β-D-xylo-hexopyranosid-4-uloseMetyl α-L-xylo-hexos-2-ulo-2,5-furanosideI.7. Công thức chiếu Fisơ (Fischer projection)Ở công thức chiếu Fisơ (thường được gọi đơn giản là công thức Fisơ) nguyêntử C bất đối (đính với 4 nhóm thế khác nhau) chính là giao điểm giữa đường thẳngđứng nối 2 nhóm thế nằm ở phía dưới trang giấy với đường nằm ngang nối hainhóm thế nằm ở phía trên trang giấy. Đối với saccarit người ta có thể dùng côngthức Fisơ ở dạng đơn giản bằng cách viết C thay cho giao điểm giữa đường thẳng178
  • 173. đứng và đường nằm ngang và bỏ 2 đoạn nối 2 nhóm thế trên đường nằm ngangnhư ở ví dụ dưới đây.Glucozơ FructozơI.8. Cacbon cấu hình (Configurational carbon)Glyxeranđehit là monosaccarit đơn giản nhất, nó có 2 đối quang khác nhau vềcấu hình của C bất đối, cấu hình dưới đây mà nhóm OH ở bên phải của C bất đốiđược kí hiệu là D, nhóm OH ở bên trái của C bất đối được kí hiệu là L. Ở cácmonosaccarit có nhiều C bất đối thì C bất đối nào có số thứ tự lớn nhất sẽ đượcchọn làm cacbon cấu hình dùng để so sánh với C bất đối của glixeranđehit mà xếpmonosaccarit vào dãy D hay dãy L. Trong bảng dưới đây C cấu hình được ghi sốthứ tự.Dãy D Dãy LD-Glixeranđeit L-GlixeranđeitD-Erithrozơ D-Threozơ L-Erithrozơ L-Threozơ179
  • 174. D-Glucozơ D-Fructozơ L-Glucozơ L-Fructozơ3-C-(Hydroxymetyl)-D-glycero-tetrozơ(D-Apiozơ)4-C-(Hydroxymetyl)-D-erythro-pentozơ3-C-Metyl-D-glucozơ3-Deoxy-3,3-dimetyl-D-ribo-hexozơI.9. Hemiaxetan (Hemiacetal) và hemixetan (hemiketal)Sản phẩm cộng 1 phân tử ancol vào nhóm cacbonyl của anđehit gọi làhemiaxetan, nhóm OH tạo ra khi đó được gọi là OH hemiaxetan. Sản phẩm cộng1 phân tử ancol vào nhóm cacbonyl của xeton gọi là hemixetan, nhóm OH tạo rakhi đó được gọi là OH hemixetan. Nhóm OH hemiaxetan và OH hemixetanthường được gọi chung là hemiaxetanKhi thay nhóm OH hemiaxetan hoặc hemixetan (in đậm) bằng nhóm ankoxythì được axetan hoặc xetan, tương ứng.Thí dụ:Hemiaxetan Axetan Hemixetan XetanI.10. Hemiaxetan và hemixetan vòng của cacbohyđrat180
  • 175. Đại đa số monosaccarit tồn tại ở dạng hemiaxetan vòng nội phân tử hoặchemixetan vòng nội phân tử và thường được gọi chung là hemiaxetan.Hemiaxetan vòng 3 cạnh được gọi là oxirozơ, 4 cạnh được gọi là oxetozơ, 5 cạnhđược gọi là furanozơ, 6 cạnh được gọi là pyranozơ, 7 cạnh được gọi là septanozơ,8 cạnh được gọi là octanozơ,...Thí dụ:α-D-Glucooxirozơ α-D-Glucooxetozơ α-D-Glucofuranozơ α-D-Glucopyranozơ α-D-GlucoseptanozơI.11. Công thức Havooc (Haworth representation)Thông thường thì ở công thức Havooc vòng hemiaxetan của saccarit được coilà một đa giác phẳng và được đặt vuông góc với mặt phẳng trang giấy, các cạnhcủa đa giác ở phía trước mặt phẳng trang giấy được tô đậm, các cạnh ở phía saukhông tô đậm. Nguyên tử C anome (Mục I.15) được đặt ở đỉnh phía phải của đadiện. Nguyên tử O thành viên của vòng được đặt ở đỉnh ngay sau C anome. Cácnhóm thế ở bên phải trong công thức Fisơ thì đặt ở phía dưới đa diện, các nhómthế ở bên trái trong công thức Fisơ thì đặt ở phía trên đa diện. Các liên kết C-H cóthể không cần biểu diễn. Thí dụ:Metyl β-D-allooxirozit Metyl α-L-altrooxetozit β-D-Ribofuranozơ-5-phosphatKhi quay công thức Havooc quanh trục vuông góc với mặt phẳng vòng thìkhông phải thay đổi trật tự không gian của các nhóm thế ở C bất đối. Thí dụ :181
  • 176. α-D-GlucofuranozơNgược lại, nếu quay công thức Havooc quanh trục nằm trên mặt phẳng vòngthì phải thay đổi trật tự không gian của các nhóm thế ở C bất đối cho phù hợp.Ví dụ:α-D-GlucofuranozơI.12. Cách chuyển công thức Fisơ dạng vòng thành công thức HavoocNếu ở công thức Fisơ mà 1 trong 2 nguyên tử C liên kết với nguyên tử O tạovòng không phải là C bất đối thì chỉ việc chuyển sang công thức Havooc theo quyđịnh ở mục 1.11. Ví dụ:α-D-Fructopyranozơ Methyl α-D-glucoseptanozitNếu ở công thức Fisơ mà cả 2 nguyên tử C liên kết với nguyên tử O tạo vòngđều là C bất đối thì trước hết phải “xoay vần” sao cho nguyên tử O tạo vòng nằm trêncùng đường thẳng đứng với các nguyên tử C để được công thức Fisơ tương đương(tức là lần lượt đổi chỗ 3 nhóm thế như chỉ bởi 3 mũi tên xung quang C trong thí dụdưới) sau đó mới chuyển sang công thức Havooc theo quy định ở mục 1.11. Cáchxoay vần như vậy sẽ không làm thay đổi cấu hình của C bất đối đang xét.Ví dụ:182
  • 177. α-D-glucopyranozơβ-D-Fructofuranozơβ-L-ArabinofuranozơI.13. Công thức cấu dạng (Depiction of conformation)Trong thực tế các vòng lớn hơn 3 cạnh đều không phẳng như biểu diễn bởicông thức Havooc. Các monosaccarit vòng 6 cạnh thường tồn tại ở dạng ghế,công thức cấu dạng của chúng được biểu diễn xuất phát từ công thức Havoocbằng cách thay vòng 6 cạnh phẳng bằng cấu dạng ghế và giữ đúng quan hệ khônggian của các nhóm thế quang C bất đối. Ví dụ:α-D-Glucopyranozơ183
  • 178. β-D-GalactopyranozơI.14. Công thức Mills (Mills depiction)Trong nhiều trường hợp, như khi có thêm các vòng giáp cạnh với vònghemiaxetan của saccarit, người ta vẽ vòng này như một đa giác phẳng trên mặttrang giấy và dùng đường nét đứt để chỉ các liên kết hướng ra sau mặt phẳng tranggiấy, đường nét liền tô đậm để chỉ các liên kết hướng ra trước mặt phẳng tranggiấy. Cách biểu diễn như vậy được gọi là công thức Mills. Thí dụ:1,2:3,4-Di-O-isopropyliden-α-D-galactopyranozơ D-Glucaro-1,4:6,3-dilactonI.15. Cacbon anome (Anomeric carbon)Khi tạo thành hemiaxetan vòng thì sinh ra một nguyên tử C bất đối mới từnguyên tử C cacbonyl ở dạng mạch hở, nguyên tử C bất đối mới đó được gọi làcacbon anome, hoặc tâm anome.Để viết công thức Havooc của hemiaxetan từ công thức Fisơ dạng mạch hởmà không qua công thức Fisơ dạng mạch vòng (Mục I.12) thì đầu tiên gập mạchC thành hình gấp khúc nằm trên mặt phẳng vuông góc với mặt phẳng trang giấysao cho các nhóm thế ở bên phải trong công thức Fisơ chuyển thành các nhómnằm phía dưới đường gấp khúc, các nhóm bên trái thì nằm phía trên đường gấpkhúc. Tiếp theo, lần lượt đổi chỗ 3 nhóm thế (ở nguyên tử C lựa chọn) cho nhautheo kiểu “xoay vần” để nhóm OH lại gần nhóm C=O thích hợp cho việc tạovòng theo số cạnh mong nuốn. Cách xoay vần các nhóm thế như vậy là được phépvì nó không làm thay đổi cấu hình của C lựa chọn.Ví dụ 1:Ba nhóm thế ở C-5 lần lượt đổi chỗ cho nhau theo kiểu xoay vần nên khônglàm thay đổi cấu hình của C-5. Ở dạng mạch hở (I, II, III) C-1 không phải là C184
  • 179. bất đối, nhưng khi tạo thành hemiaxetan vòng (IV hoặc V, D-glucopyranozơ) thìC-1 trở thành C bất đối và được gọi là C anome.Ví dụ 2:Ba nhóm thế ở C-5 lần lượt đổi chỗ cho nhau theo kiểu xoay vần để nhómOH gần nhóm C=O thích hợp cho việc tạo vòng 5 cạnh. Ở dạng mạch hở C-2không phải là C bất đối, nhưng khi tạo thành hemiaxetan vòng (D-fructofuranozơ)thì C-2 trở thành C bất đối và là C anome.I.16. Cặp anome (Anomers)Hai đồng phân lập thể vốn là hai dạng hemiaxetan vòng của một saccarit khácnhau chỉ ở cấu hình của cacbon anome gọi là hai đồng phân anome (có thể gọiđơn giản là hai anome hoặc cặp anome). Chúng được kí hiệu là α hay β tùy thuộcvào quan hệ về cấu hình giữa C anome với C cấu hình (là C quyết định cấu hìnhD hoặc L của monosaccarit nền, mục I.2 và I.8).Trong công thức Fisơ nếu nguyên tử O không thuộc vòng đính với C anome(chỉ bởi mũi tên lớn) ở cùng một phía với nguyên tử O đính với C cấu hình (mũitên nhỏ) thì dùng kí hiệu α, nếu 2 nguyên tử O đó mà ở khác phía nhau thì dùngkí hiệu β.185
  • 180. Thí dụ:α-D-Glucofuranozơ β-D-GlucofuranozơMetyl α-D-glucopyranozit Metyl β-D-glucopyranozitI.17. Anome hóa (Anomerization)Anome hóa là quá trình chuyển đổi một anome này thành một anome kia. Đốivới các saccarit còn nhóm OH hemiaxetan sự chuyển đổi đó xảy ra dễ dàng trongdung dịch và là một quá trình thuận nghịch dẫn tới một hỗn hợp của một cặp anome.Cơ chế của sự anome hóa được minh họa bởi sự chuyển đổi giữa α-D-glucopyranozơ và β -D-glucopyranozơ như sau.186
  • 181. Tỉ lệ hai anome trong hỗn hợp khi đạt tới cân bằng phụ thuộc vào từngsaccarit, vào dung môi và vào nhiệt độ. Với dung môi là nước, ở 40oC, trong dungdịch D-glucozơ thì α-D-glucopyranozơ chiếm 36%, β-D-glucopyranozơ chiếm64%, trong dung dịch D-mannozơ thì α-D-mannopyranozơ chiếm 68%,β-D-mannopyranozơ chiếm 32%, trong dung dịch D-fructozơ thì α-D-fructopyranozơ chiếm 0-3%, β-D-fructopyranozơ chiếm 57-75%, α-D-fructofuranozơ chiếm 4-9%, β-D-fructofuyranozơ chiếm 21-31%.I.18. Sự quay hỗ biến (Mutarotation)Sự thay đổi độ quay cực riêng của một hợp chất quang hoạt theo thời gian dẫntới một giá trị cân bằng gọi là sự quay hỗ biến. Các monosaccarit và disaccarit cònnhóm OH hemiaxetan đều có sự quy hỗ biến.Ví dụ: Dung dịch α-D-(+)-glucopyranozơ (nóng chảy ở 146oC) khi vừa hòatan có góc quay cực riêng là +112onhưng sau đó giảm dần và đạt tới giá trị khôngđổi là +52,7o; Dung dịch β-D-(+)-glucopyranozơ (nóng chảy ở 150oC) khi vừa hòatan có góc quay cực riêng là +18,7onhưng sau đó tăng dần và đạt tới giá trị khôngđổi là +52,7o. Nguyên nhân là do chúng bị anome hóa như trình bày ở mục 1.17và có thể được giải thích ngắn gọn là do chúng chuyển đổi cho nhau qua dạngmạch hở trong một quá trình thuận nghịch:tonc:146 oC; [α]D25: 112otonc:150 oC; [α]D25: 18,7oI.19. Cặp epime (Epimers)Hai đồng phân lập thể có nhiều tâm bất đối nhưng khác nhau về cấu hình chỉở 1 trong số các tâm bất đối đó gọi là hai epime hoặc cặp epime. Cặp anome làtrường hợp đặc biệt của cặp epime. Ví dụ:187
  • 182. Cặp epime 1: α-D-glucopyranozơ (I) và α-D-mannopyranozơ (II) khác nhau chỉ ởcấu hình C-2.Cặp epime 2: β-D-glucopyranozơ (III) và β-D-mannopyranozơ (IV) khác nhau chỉ ởcấu hình C-2.Cặp 3: α-D-glucopyranozơ (I) và β-D-glucopyranozơ (III) khác nhau chỉ ở cấu hìnhC anome (C-1) nên được gọi là cặp anome. Đó cũng là một cặp epime.Cặp 4: α-D-mannopyranozơ (II) và β-D-mannopyranozơ (IV) khác nhau chỉ ở cấuhình C anome (C-1) nên được gọi là cặp anome. Đó cũng là một cặp epime.I.20. Glycozit (Glycozide)Glycozit là loại hợp chất mà phân tử gồm hợp phần saccarit liên kết ở nguyêntử C anome với hợp phần không phải saccarit, khi đó hợp phần saccarit được gọilà glycon hoặc gốc glycozyl, hợp phần không phải saccarit được gọi là aglycon.Ví dụ:Axit 4-(α-D-Ribofuranozylthio)benzoic (IV)(V) 2-β-D-Glucopyranozyl-1,3,6,7-tetrahydroxyxanthen-9-one (Mangiferin)(VI) Tetra-O-acetyl-α-D-mannopyranozylbromuaLiên kết giữa cacbon anome với hợp phần aglycon được gọi là liên kếtglycozit. Các hợp chất I, II thuộc loại O-glycozit, hợp chất III thuộc loại N-188
  • 183. glycozit còn được gọi là glycozylamin, hợp chất IV thuộc loại S-glycozit, hợpchất V thuộc loại C-glycozit (tuy nhiên ít được chấp nhận), hợp chất VI thuộc loạiglycozyl halogenua.Glycozit đóng vai trò vô cùng quan trọng trong các cơ thể sống. Thực vật giữcác hoạt chất ở dạng glycozit không hoạt động, khi cần giải phóng chúng thì thủyphân nhờ xúc tác enzim. Nhiều glycozit thực vật được dùng làm thuốc chữa bệnh.I.21. Glycozidaza (Glycozidase)Glycozidaza (còn gọi là glycozit hydrolaza hoặc glycozyl hydrolaza) là nhữngenzim xúc tác cho sự thủy phân liên kết glycozit giải phóng ra hemiaxetan saccaritvà aglycon. Glycozidaza có thể xúc tác cho sự thủy phân các liên kết O-, N- và S-glycozit.Các glycozidaza có tính chất xúc tác rất đặc hiệu. Ví dụ, mantaza xúc tác chosự thủy phân matozơ, lactaza xúc tác cho sự thủy phân lactozơ, loại α-glycozidazathì xúc tác cho sự thủy phân chỉ liên kết α-glycosit, loại β-glycozidaza thì xúc táccho sự thủy phân chỉ liên kết β-glycosit.I.22. Anđitol (Alditol)Ancol hình thành từ anđozơ bằng cách thay nhóm CHO bằng nhóm CH2OHđược gọi là aditol. Tên gọi cụ thể lấy từ tên anđozơ đổi đuôi ozơ thành itol.Ví dụ:D-GlucitolKhông nên gọi: Socbitol haySorbitol.meso-Galactiol D-ArabinitolKhông gọi:D-LyxitolI.23. Deoxy saccarit (deoxy sugar)Khi thay nhóm OH ancol của monosaccarit bằng nguyên tử H thì được deoxysaccarit. Ví dụ:189
  • 184. 6-Deoxy-α-L-galactopyranozơ(α-L-Fucopyranozơ)6-Deoxy-L-mannopyranozơ(L-Rhamnopyranozơ)2,6-Dideoxy-β-D-ribo-hexopyranozơ(β-Digitoxopyranozơ)2-Deoxyribozơ5-phosphatI.24. Axit anđonic (Aldonic acid)Axit monocacboxylic hình thành từ anđozơ bằng cách thay nhóm CHO bằngnhóm COOH được gọi là axit anđonic. Tên riêng lấy từ tên anđozơ đổi đuôi ozơthành onic và thêm từ axit. Ví dụ:Axit D-Gluconic Metyl D-Gluconat D-Glucono-1,4-lactonI.25. Axit uronic (Uronic acid)Axit monocacboxylic hình thành từ anđozơ khi thay nhóm CH2OH bằngnhóm COOH được gọi là axit uronic. Tên riêng: nếu xuất phát từ anđozơ thì đổiđuôi ozơ thành uronic, nếu xuất phát từ glycozit thì đổi đuôi ozit thành osiduronic,nếu xuất phát từ glycozit thì đổi đuôi ozit thành osyluronic và thêm từ axit (NhómCHO vẫn mang số 1). Ví dụ:AxitD–glucuronicAxitα–D–mannopyranuronicAxit phenyl β–D–glucopyranosiduronicAxit methyl 2,3,4–tri–O–acetyl–α–D–glucopyranosyluronatbromua190
  • 185. I.26. Axit anđaric (Aldaric acid)Axit đicacboxylic hình thành từ anđozơ bằng cách thay 2 nhóm đầu mạch(CHO và CH2COOH) bằng hai nhóm cacboxy được gọi là axit anđaric. Tên gọi cụthể lấy từ tên anđozơ đổi đuôi ozơ thành aric và thêm từ axit.Ví dụ:Axit L–threaricAxit (2R,3R)–TactaricAxit D–threaricAxit (2S,3S)–TactaricAxit erithraricAxit meso–TactaricAxit D–GlucaricKhông gọi: Axit L–GlucaricAxit meso–galactaric D–Mannaro–1,4:6,3–dilactonI.27. Amino saccarit (amino sugar)Monosaccarit mà nhóm OH ancol được thay bằng nhóm amino thì gọi làamino saccarit, nếu nhóm OH hemiaxetan được thay bằng nhóm amino thì gọi làglycozylamin. Ví dụ:2–Amino–2–deoxy–D–glucopyranose(D–glucosamine).4,6–Dideoxy–4–formamido–2,3–di–O–methyl–D–mannopyranose2–Acetamido–1,3,4–tri–O–acetyl–2,6–dideoxy–α–L–galactopyranoseI.28. Disaccarit (Disaccharide)Disaccarit là hợp chất gồm hai mắt xích monosaccarit liên kết với nhau bằngliên kết glycozit. Ví dụ:191
  • 186. 4–O–α–D–glucopyranozyl–D–glucopyranozơ(Mantozơ)4–O– β–D–glucopyranozyl–D–glucopyranozơ(Xenlobiozơ)β–D–Fructofuranozyl–α–D–glucopyranozit(Sacarozơ)4–O–β–D–galactopyranozyl–α–D–glucopyranozơ(α–Lactozơ)I.29. Oligosaccarit (Oligosaccharide)Oligosaccarit là hợp chất gồm các mắt xích monosaccarit liên kết với nhaubằng liên kết glycozit. Tùy theo số mắt xích monosaccarit mà gọi là disaccarit,trisaccarit, tetrasaccarit, pentasaccarit...Ví dụ:192
  • 187. α–D–Glucopyranosyl–α–D–glucopyranositβ–D–Fructofuranosyl–α–D–galactopyranosyl–(16)–α–D–glucopyranositCyclomaltohexaozơ(α–cyclodextrin, α–CD)I.30. Polisaccarit (Polysaccharide)Polisaccarit (còn được gọi là glycan) dùng để chỉ các đại phân tử gồm một sốlớn các mắt xích monosaccarit nối với nhau bằng liên kết glycozit. Polisaccaritgồm các mắt xích chỉ của một monosaccarit gọi là homosaccarit. Polisaccarit gồmcác mắt xích của hơn một monosaccarit gọi là heterosaccarit. Tên chung củahomosaccarit được gọi theo tên của monosaccarit nhưng đổi đuôi ozơ thành đuôian, chẳng hạn như tinh bột và xenlulozơ đều thuộc loại glucan.Ví dụ:(2 1)–β–D–FructofurananAmylozơ: (1 4)–α–D–Glucopyranan193
  • 188. Amilopectin: (1 4)– và (1 6)–α–D–Glucopyranan, (C6H10O5)n, [C6H7O2 (OH)3]nXenlulozơ: (1 4)– β–D–Glucopyranan, (C6H10O5)n , [C6H7O2 (OH)3]nGellan (một polysaccarit nguồn gốc vi khuẩn)II. BÀI TẬPII.1. Thế nào là cacbohiđrat, monosaccarit, disaccarit, oligosaccarit,polisaccarit ?II.2. Thế nào là anđozơ, xetozơ, dianđozơ, dixetozơ, andoxetozơ?II.3. Hãy viết công thức cấu tạo dạng mạch hở (có ghi số chỉ vị trí C) củaglucozơ, fructozơ và cho biết tên, cấu tạo, số lượng và sự khác biệt của các nhómchức có trong mỗi chất.II.4. Khi oxi hóa glixerol người ta thu được 1,2–đihiđroxypropanal và 1,3–đihiđroxypropanon. Hãy viết công thức cấu tạo và cho biết chúng có thuộc loạimonosaccarit hay không, vì sao ?II.5. a) Hãy viết công thức cấu tạo dạng vòng phẳng 6 cạnh (có ghi số chỉ vịtrí C) của α–D–glucozơ, β–D–glucozơ, và cho biết tên, cấu tạo, số lượng và sựkhác biệt của mỗi nhóm chức có trong 2 dạng đó.b) Hãy đưa ra bằng chứng thực nghiệm chứng tỏ rằng glucozơ có 2 dạng làα–glucozơ và β–glucozơ.194
  • 189. II.6. Trong một cuốn sách luyện thi người ta viết rằng từ fomalđehit với xúctác Ca(OH)2 điều chế được glucozơ theo phản ứng sau:6 CH2=O → HOCH2(CHOH)4CH=OSản phẩm thu được trong phản ứng nêu trên có phải là glucozơ hay không, vìsao?II.7. Hãy viết công thức cấu tạo dạng vòng phẳng 5 cạnh (có ghi số chỉ vị tríC) của α–fructozơ, β–fructozơ, và cho biết tên, cấu tạo, số lượng và sự khác biệtcủa mỗi nhóm chức có trong 2 dạng đó.II.8. Hãy viết công thức phân tử, công thức phân tử thu gọn và công thức cấutạo dạng vòng phẳng của saccarozơ, mantozơ (có ghi số chỉ vị trí C cho từng gốcmonosaccarit) và nhận xét về đặc điểm cấu tạo của mỗi chất.II.9. Hãy viết công thức phân tử, công thức phân tử thu gọn và công thức cấutạo dạng vòng phẳng của amilozơ, amilopectin, xenlulozơ (có ghi số chỉ vị trí Ccho từng gốc monosaccarit) và nhận xét về đặc điểm cấu tạo của mỗi chất: cáchthức liên kết giữa các gốc glucozơ, số lượng các gốc glucozơ, khối lượng và hìnhdạng phân tử. Hãy nêu rõ sự giống nhau và khác nhau về đặc điểm cấu tạo củaxenlulozơ so với tinh bột.II.10. a. Thế nào là cacbon cấu hình?b. Hãy sắp xếp các hợp chất sau đây vào dãy D hoặc dãy L.CHOH OHHO HH OHH CH2OHOHOHOHC HHO HH OHHO CH2OHHOHH CHOH OHHO HHO HCH2OH CHOHHOHHOOHHHHOH2COH(I) (II) (III) (IV)II.11. a. Thế nào là cặp epime, thế nào là cặp enantiomer (đối quang) ?b. Trong các chất cho ở bài tập II.10, cặp chất nào là epime (epimer); cặp chấtnào là enantiomer (đối quang) ?II.12. Hai hợp chất A và B đều có cấu tạo 2,3,4–trihiđroxibutanal, đều quanghoạt. Khi bị oxi hoá bởi axit nitric loãng thì A chuyển thành axit D–tactric (axit(D)–2,3–đihiđroxibutanđioic) còn B chuyển thành axit mesotactric.195
  • 190. a. A và B có thể có cấu trúc như thế nào? Gọi tên và xác định cấu hình tươngđối của chúng.b. Viết công thức Fisơ, xác định cấu hình tuyệt đối của các nguyên tử C*ởaxit D–tactric, axit mesotactric, A và B.c. Trong các phản ứng oxi hoá ở trên, cấu hình của các nguyên tử C*có bịthay đổi hay không? giải thích?d. Trong các chất cho ở trên có cặp epime nào không?II.13. Có các hợp chất sau:XH OHHO HH OHH OHYZI II III IV V VI VIIX CHO COOH COOH CH2OH CHO CH=NOH CH=NNHC6H5Y CH2OH CH2OH COOH CH2OH CH3 CH2OH CH2OHa. Gọi tên hệ thống các hợp chất trên theo 2 cách.b. Viết sơ đồ phản ứng có ghi rõ điều kiện để chuyển hoá I lần lượt thành II,III, IV, V, VI và VII.II.14. a. Thuốc thử Tollens được điều chế thế nào? Viết sơ đồ phản ứng (dùngcông thức cấu trúc).b. Thuốc thử Felinh (Fehling) được điều chế thế nào? Viết sơ đồ phản ứng(dùng công thức cấu trúc).c. Có thể dùng 2 thuốc thử kể trên để phân biệt anđohexozơ và xetohexzơđược không, viết phương trình phản ứng để giải thích.d. Nên dùng thuốc thử nào để phân biệt anđohexozơ và xetohexozơ. Viếtphương trình phản ứng.II.15. Dùng công thức cấu tạo, hãy giải thích vì sao xetozơ có phản ứng vớithuốc thử Tolens, với thuốc thử Felinh.II.16. a. Hãy viết phương trình các phản ứng xảy ra khi cho D–threozơ tácdụng với phenylhiđrazin lấy dư, phân loại chất trung gian và sản phẩm phản ứng.b. Vì sao phản ứng dừng lại ở C2 mà không tiếp tục tới C3, …?II.17. Có thể có tối đa mấy monosaccarit mà khi cho tác dụng với phenylhidrazindư thì cho ra cùng một ozazon? Lấy thí dụ cụ thể để chứng minh.196
  • 191. II.18. a. Nêu các tác nhân thường dùng để khử nhóm cacbonyl của monosaccaritthành nhóm CH – OH.b. Có gì khác nhau về hoá lập thể trong phản ứng khử nhóm C=O củaD–glucozơ và D–fructozơ thành nhóm CH – OH.II.19. a. Oxi hoá D–Glucozơ bằng dung dịch HNO3 loãng ở 1000C thì thu đượchỗn hợp sản phẩm từ đó tách ra được 4 chất A, B, C, D. Cho biết MA = 210 đv C;MB = MC = 192 đv C, MD = 174 đvC. Hãy viết công thức của Fisơ của chúng.b. Cũng trong điều kiện như trên, từ L–Gulozơ sẽ tạo ra những chất nào, côngthức Fisơ của chúng?II.20. Hãy viết công thức Fisơ những cặp anđohexozơ mà khi bị oxi hoá thìcho cùng một axit anđaric dạng meso và khi bị khử thì cho một anđitol dạngmeso.II.21. Hãy viết công thức Fisơ các cặp anđohexozơ mà khi bị oxi hoá thì chocùng một axit anđaric và khi bị khử thì cho cùng một anđitol.II.22. a. Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp 2 epime anđopentozơ xuất phát từD–erythro theo phương pháp Kaliani – Fisơ (dùng công thức Fisơ).b. Hai epime trên được tạo ra với lượng bằng nhau hay khác.c. Khi oxi hoá bằng axit nitric thì epime thứ nhất tạo thành axit anđaric khôngquang hoạt, còn đồng phân thứ hai thì tạo thành axit anđaric quang hoạt. Hãy xácđịnh cấu trúc của 2 đồng phân đó.d. Ngày nay phương pháp Kiliani – Fisơ đã được cải tiến như thế nào?II.23. a. Thế nào là giáng vị Ruff (giảm mạch cacbon theo Ruff)?b. Thuỷ phân đisaccarit lactozơ (tách từ sữa) người ta thu được anđohexozơD(+)–galactozơ. Khi chế hoá D(+)–galactozơ bằng HNO3 thì thu được axitgalactaric không quang hoạt. Khi dùng phương pháp giáng vị Ruff thì thu đượcD(–)–lyxozơ. Oxi hoá D(–)–lyxozơ bằng axit nitric thì thu được axit lyxaricquang hoạt. Dựa vào các dữ kiện đã cho, hãy xác định công thức Fisơ của D(+)–galactozơ.II.24. a. Hãy viết phản ứng của anđehit (RCH=O) và của anđohexozơ vớimetanol dư có mặt hiđroclorua. Gọi tên chung của sản phẩm.b. Nêu rõ sự khác nhau và giải thích.197
  • 192. II.25. a. Hãy phân biệt khái niệm đồng phân anome và đồng phân epime.b. Fructozơ tạo thành những anomer nào giải thích sự tạo thành và gọi tên chúng.c. Thế nào là α – anome và β – anome?II.26. a. Thế nào là sự quay hỗ biến.b. α–D–glucopiranozơ có góc quay cực riêng là 1120, anomer với nó có gócquay cực riêng là 190. Khi pha riêng từng chất vào nước rồi đo thì thấy sau mộtthời gian góc quay cực đều đạt tới giá trị 52,70. Hãy giải thích và tính hàm lượng% của các anomer khi góc quay đạt tới 52,7%. Biết rằng hàm lượng các dạng kháccủa D–glucozơ không đáng kể.c. Có thể áp dụng bài toán trên cho D–Fructozơ được không? vì sao?II.27. Viết công thức Fisơ và công thức Havoc của các hợp chất sau:a. α–D–glucopiranozơ b. α–L–glucopiranozơ.c. α–D–fructopiranozơ. d. β–D–fructofuranozơ.e. β–D–manopiranozơ f. β–D–galactopiranozơ.Hãy rút ra cách thức chuyển từ công thức Fisơ sang công thức Havoc.II.28. Cách làm nào trong những cách dưới đây là được phép và không đượcphép, vì sao?a. Quay công thức Havoc 900trong mặt phẳng chứa vòng.b. Quay công thức Havoc 1800trong mặt phẳng chứa vòng.c. Quay công thức Havoc 900ra khỏi mặt phẳng chứa vòng.d. Quay công thức Hacvoc 1800ra khỏi mặt phẳng chứa vòng.e. Chuyển các nhóm ở phía dưới lên phía trên, nhóm phía trên xuống phíadưới (đổi chỗ nhóm phía dưới và phía trên cho nhau).II.29. a. Làm thế nào để chuyển công thức Fisơ của các piranozơ thành côngthức cấu dạng?b. Hãy chuyển công thức Fisơ của α–D–glucozơ thành công thức Havoc rồithành 2 công thức dạng ghế.c. Dạng ghế nào ở câu b bền hơn vì sao?II.30. a. Hãy viết công thức 2 dạng ghế của β–D–glucopiranozơ và cho biếtthông thường người ta dùng dạng nào vì sao?198
  • 193. b. Hãy viết công thức Havoc và công thức cấu dạng của hỗn hợp 2 anomercủa D–glucopiranozơ.c. Anome nào của D–glucopiranozơ bền hơn, vì sao?II. 31. Gọi tên các monosaccarit cho sau đây.OOHOHOHOHOHOHHOH2CHO OHOCH2OH«HHHHOH2CHOOHOa. b. c.g.HHOH2CCH2OHOHOOHOHOHOHOOHCH2OHHO HOHOHOOHHOH2COHHd. e.II.32. Biết rằng trong dung dịch, mannozơ tồn tại ở dạng piranozơ. Hãy viếtsơ đồ phản ứng của D–mannozơ với các tác nhân dưới đây, gọi tên các sản phẩmtạo thành:a. [Ag(NH3)2]+b. Dung dịch HCl loãngc. Dung dịch NaOH loãng. d. anhiđrit axetice. CH3OH / HCl f. Me2SO4/OH–II.33. a. Hãy dùng công thức Fisơ hoàn thành sơ đồ chuỗi phản ứng theophương pháp giáng vị Wolal.D-Glucoz¬ oxim C18H25O12N C16H21O10N C5H10O5NH2OH Ac2O d- AcO -- AcOHMeONaNaOH(A) (B) (C) (D)b. Giải thích sự tạo thành D từ C.II.34. Hãy viết phương trình phản ứng của axit periodic dư với các chất sau.Cho nhận xét.a) Etilenglycol b) Glixerolc) Glixerandehit. d) Đihiđroxiaxeton.e) HOCH2CH(OH) – COOH f) HOOC–CH(OH)CH = O.199
  • 194. II.35. L–Ramonozơ là 6–Đeoxi–L–mannozơ. Khi cho metyl α–L–ramonopiranozitphản ứng với HIO4 dư thì thu được hợp chất A (C6H12O5). Trên phổ hồng ngoạicủa A không thấy có vân hấp thụ của nhóm cacbonyl. Cho A tác dụng vớiCH3I/Ag2O thì được dẫn xuất B (C8H16O5). Chế hoá A với H2/Ni hoặc NaBH4 đềucho hợp chất C (C6H14O4).a. Viết công thức Fisơ, công thức Havoc của α–L–ramonozơ và của metyl α–L–ramonopiranozit.b. Giải thích sự hình thành A và cho biết vì sao trên phổ IR của nó không thấycó dấu hiệu của nhóm cacbonyl.c. Giải thích sự tạo thành B từ A, viết cấu tạo của B.d. Giải thích phản ứng của A với H2/Ni tạo thành C. Viết công thức Fisơ của C.II.36. Dùng công thức Fisơ hoàn thành các sơ đồ phản ứng sau.a. Metyl α–D–glucopiranozơ  → 4HIO → OH/Br 22 →+OH3A (hỗn hợp)b. Metyl α–D–glucofuranozơ  → 4HIO → OH/Br 22 →+OH3B (hỗn hợp)II.37. a. Vì sao monosaccarrit và đisaccarrit đều tan tốt trong nước, cònpolisaccarrit thì rất ít tan trong nước.b. Vì sao đisaccarrit có nhiệt độ nóng chảy cao hơn các monosaccarrit hợp thành.II.38. Nguyên liệu để sản xuất vitamin C là D–glucozơ. Sản phẩm trung gianlà L–sorbozơ được điều chế như sau:D-Glucoz¬ D-GlucitolAxetobactersuboxydazaCH2OHOHHOOHHHHOCH2OHH2 / Ni(1)O2 (2)L-Sorboz¬Ở phản ứng 2, vi khuẩn Axetobacter suboxyđaza đã giúp chuyển với hiệu suấttới 90%. Kết quả là đã chuyển được D–anđohexozơ (D–glucozơ) thành L–xetohexozơ.L–Sorbozơ được chuyển hoá thành vitamin C theo sơ đồ sau:200
  • 195. L-Sorboz¬CH2OHHOOHHOH2C OCH3CH3OH3CH3C(3)KMnO4 / OH-BH3O+, to OOOHHOHOHCH2OH(C)(4) (5)a. Hãy nhận xét về tác dụng của sự oxi hoá vi sinh ở phản ứng (2).b. Viết công thức Fisơ của D–glucitol, B, C và công thức của tác nhân X.c. Sự chuyển từ cấu hình D sang cấu hình L xảy ra ở giai đoạn phản ứng nàovà bằng cách nào?d. Vitamin C có tên là axit L – ascobic có pKa = 4,21.Viết phương trình phân li của axit ascobic và giải thích vì sao lực axit của nólớn hơn của axit axetic.II.39. a. Thế nào là glicozit? Phân loại và cho ví dụ minh hoạ cho mỗi loại.b, Thế nào là glicozyl? phân loại và cho ví dụ minh hoạ cho mỗi loại.II.40. Hãy gọi tên và nêu đặc điểm của liên kết C – O giữa 2 mắt xíchmonosaccarit trong phân tử đisaccarit, cho thí dụ minh hoạ.II.41. a. Hãy viết công thức cấu dạng gọi tên theo IUPAC của mantozơ biếtrằng nó được cấu tạo từ 2 mắt xích glucozơ liên kết với nhau bởi liên kết (1→4)–α–glicozit.b. Hãy viết công thức cấu tạo và gọi tên theo IUPAC của xenlulozơ biết rằngnó gồm 2 mắt xích glucozơ liên kết với nhau theo kiểu(1→4) β– glicozit.II.42. a. Thế nào gọi là đisaccarit có tính khử và đisaccarit không có tính khử.b. Trong số các đisaccarit cho ở bài tập II.40 và II.41, đisaccarit nào thuộcloại có tính khử, không có tính khử, vì sao?II.43. Hãy xác định cấu trúc (công thức cấu dạng) của đisaccarit melibiozơdựa trên các dữ kiện sau:1. Melibiơzơ có sự quay hỗ biến.2. Thuỷ phân melibiozơ với xúc tác axit họăc α–galactoziđaza (enzim chỉphân cắt liên kết α–galactozit) đều cho D–galactozơ và D–glucozơ.201
  • 196. 3. Cho tác dụng với nước brom thì thu được axit melibionic. Metyl hoá axitmelibionic rồi thuỷ phân thì thu được 2,3,4,6–tetra–O–metyl–D–galactozơ và axit2,3,4,5–tetra–O–metyl–D–gluconic.II.44. Trehalozơ và isotrehalozơ có công thức C12H22O11 đều không có tínhkhử, khi bị thuỷ phân xúc tác axit đều tạo thành glucozơ. Isotrehalozơ bị thuỷphân bởi cả maltaza và emulssin còn trehalozơ thì bị thuỷ phân chỉ bởi maltaza.Biết rằng malataza thuộc loại α–glucoziđaza, còn emunsin thì thuộc loại β–glucozidaza. Khi tác dụng với CH3I/OH–rồi thuỷ phân thì cả hai đều cho sảnphẩm duy nhất là 2,3,4,6–tetra–O–metyl glucozơ.Hãy xác định cấu trúc của trehalozơ và isotrehalozơ.II.45. Khuấy trộn tinh bột trong nước lọc lấy phần không tan gọi làamilopectin; phần tan trong nước chính là amilozơ.Amilozơ bị thuỷ phân bởi mantaza bài II.44 cho mantozơ bài II.41. Choamilozơ phản ứng với CH3I dư trong môi trường kiềm rồi thuỷ phân sản phẩm thìthu được 2,3,6–tri–O–metyl–D–glucopinanozơ và 0,2 – 0,4% 2,3,4,6–tetra–O–metyl–D–glucopinanozơ.a) Hãy suy ra cấu trúc của amilozơ.b) Hãy tính khối lượng mol phân tử của amilozơ.II.46. Amilopectin bị thuỷ phân bởi mantaza tạo thành mantozơ.Cho Amilopectin phản ứng với (CH3)2SO4 dư trong môi trường kiềm, rồi thuỷphân sản phẩm thì thu được 2,3,4,6–tetra–O–metyl glucozơ (A) 2,3–đi–O–metylglucozơ (B) còn lại là 2,3,6–tri–O–metyl glucozơ (C).a. Hãy viết công thức Havoc của 3 sản phẩm trên và cho biết xuất xứ của chúng.b. Hãy suy ra cấu trúc của amilopeđin.c. Trong 3 sản phẩm trên, sản phẩm nào là chủ yếu, sản phẩm nào chiếm hàmlượng nhỏ nhất, vì sao?II.47. Khi thuỷ phân không hoàn toàn xenlulozơ thì thu được xenlobiozơ(C12H22O11). Xenlobiozơ là đisaccarrit có tính khử, có hiện tượng quay hỗ biến, tạođược phenyl osazon. Metyl hoá hoàn toàn xenlobiozơ rồi thuỷ phân bởi axit loãngthì thu được hỗn hợp đẳng phân tử 2,3,4,6–tetra–O–metyl–D–glucozơ và 2,3,6–202
  • 197. tri–O–metyl–D–glucozơ. Xenlobiozơ không bị thuỷ phân bởi các α–glucozidazamà bị thuỷ phân bởi các β–glucozidaza.a) Xác định công thức cấu trúc của xenlobiozơ.b) Suy ra cấu trúc của xenlulozơ.c) Vì sao xenlulozơ dễ kéo thành sợi còn tinh bột thì không?II.48. Hãy so sánh amilozơ, amilopectin, glicogen, xenlulozơ về công thứcphân tử, cấu trúc phân tử, tính chất vật lí, tính chất hoá học và vai trò sinh học.II.49. a. Viết sơ đồ phản ứng của xenlulozơ với axit nitric đặc xúc tác bởi axitsunfuric đặc.b. Nêu ứng dụng của các sản phẩm thu được.II.50. a. Viết sơ đồ phản ứng của xenlulozơ với anhiđrit axetic.b. Vì sao để chế tạo tơ axetat xenlulozơ (tơ axetat) người ta dùng xenlulozơđiaxetat hỗn hợp với xenlulozơ triaxetat mà không dùng riêng từng thứ.II.51. a. Viết các phản ứng khi chế hoá xenlulozơ với NaOH đặc và CS2.b. Nếu ý nghĩa của các phản ứng này.II.52. a. Dung dịch Svayde (nước Svayde) là gì? được sản xuất như thế nào?b. Vì sao nước Svayde hoà tan được xenlulozơ thành dung dịch nhớt.c. Tơ đồng amoniac được chế tạo như thế nào?II.53. Chỉ dùng một hoá chất để nhận biết từng chất trong mỗi nhóm dungdịch sau:a. Glucozơ, etanol, saccarozơ.b. Mantozơ, fomalin, saccarozơ.c. Fructozơ, glixerin, axetanđehit.d. Mannozơ, axetanđehit, etilen glicol và propanol.e. Các dung dịch keo của amylozơ, amylopectin, glicogen.II.54. Phần lớn glucozơ do cây xanh tổng hợp ra trong quá trình quang hợp làđể tạo ra xenlulozơ. Biết rằng một cây bạch đàn 5 tuổi có khối lượng gỗ trungbình là 100kg chứa 50% xenlulozơ.a. Tính xem 1 ha rừng bạch đàn 5 tuổi mật độ 1 cây/20m2đã hấp thụ đượcbao nhiêu m3CO2 và giải phóng ra bao nhiêu m3O2 để tạo ra xenlulozơ.203
  • 198. b. Nếu dùng toàn bộ gỗ từ 1 ha bạch đàn nói trên để sản xuất giấy (giả sửchứa 95% xenlulozơ và 5% phụ gia) thì sẽ thu được bao nhiêu tấn giấy, biết rằnghiệu suất chung của quá trình là 80% tính theo lượng xenlulozơ ban đầu.II.55. Etanol sản xuất từ tinh bột dùng làm nhiên liệu được gọi là "nhiên liệuxanh".a. Dùng phương trình phản ứng để chứng tỏ rằng nếu dùng tinh bột để sảnxuất etanol nhiên liệu thì sẽ giảm được sự phát thải CO2 (chất gây hiệu ứng nhàkính).b. Giả sử rằng trong động cơ khi đốt cháy 4 mol etanol thì thay được cho 1mol isooctan. Hãy giải thích xem có phải cứ sản xuất ra được 4 mol etanol nhiênliệu từ tinh bột thì đã giảm được một lượng CO2 đúng bằng lượng CO2 khi đốtcháy hoàn toàn 1mol isooctan hay không?II.56. Hãy chọn định nghĩa đúng:A. Monoaccarit nền là những chất có công thức phân tử Cn(H2O)mB. Monoaccarit nền là loại hợp chất polihiđroxicacbonyl.C. Monoaccarit nền là loại hợp chất polihiđroxicacbonyl mạch hở.D. Monoaccarit nền là những hợp chất polyhiđroxyanđehit kiểu H–[CHOH]n–CHO và polyhiđroxyxeton kiểu H–[CHOH]n–CO–[CHOH]m–H.II.57. Hãy điền các từ thích hợp vào chỗ trống trong các câu sau:a. Glixeranđehit là một...b. Threozơ là một...c. Ribozơ là một...d. Mannozơ là một...A: hexozơ, B: pentozơ, C: tetrozơ, D: triozơII.58. Hãy ghép các từ ngữ thích hợp để hoàn chỉnh các câu sau:a. Galactozơ thuộc loại...b. Lactozơ thuộc loại...c. Mantozơ thuộc loại...d. Fructozơ thuộc loại...A. đisaccarit có tính khử; B. đisaccarit không có tính khử204
  • 199. C. anđohexozơ, D. xetohexozơII.59. Trong dung dịch, glucozơ tồn tại chủ yếu ở dạng...A. furanozơ.B. AnđehitC. Xeton.D. piranozơ.II.60. Hãy chọn câu đúng:A. Những hợp chất khác nhau về cấu hình của chỉ 1 nguyên tử C*là nhữngepime.B. Những đồng phân đia khác nhau về cấu hình của chỉ 1 nguyên tử C*lànhững epime.C. Những đồng phân đia của mono saccarit khác nhau về cấu hình của chỉ 1nguyên tử C*thứ nhất gọi là những epime.D. Những đồng phân đia của mono saccarit khác nhau về cấu hình của chỉ 1nguyên tử C*(không kể C anome) gọi là những epime.II.61. Hãy điền số từ thích hợp vào chỗ trống trong câu sau:"Một anđohexozơ có thể có... epime"A. 1; B. 2; C. 4; D. 5.II.62. Hãy điền chữ Đ (đúng) hoặc S (sai) vào ô trống sau mỗi câu:a. Hai anome khác nhau về cấu hình chỉ ở một C*.b. Hai anome khác nhau về cấu hình chỉ ở C hemiaxetal.c. Anome có thể có cấu dạng mạch hở.d. Anome phải có cấu tạo dạng vòng.II.63. Hãy điền chữ Đ (đúng) hoặc S (sai) vào ô trống sau mỗi câu:a. Anđozơ có sự quay hỗ biến.b. Xetozơ không có sự quay hỗ biến.c. Glicozit có sự quay hỗ biến.d. Đisaccarit không có sự quay hỗ biến.II.64. Trong dung dịch, fructozơ tồn tại dưới dạng....205
  • 200. A. 2 cặp epime. B. 4 đồng phân đia.C. 4 đồng phân cấu tạo. D. 2 cặp anome.II.65. Hãy điền chữ Đ (đúng) hoặc S (sai) vào ô trống sau mỗi câu:a. Nếu tên của saccarit tận cùng bằng ozơ thì nó có tính khử.b. Nếu tên của saccarit tận cùng bằng ozơ thì nó có sự quay hỗ biến.c. Nếu tên của saccarit tận cùng bằng ozit thì nó không có tính khử.d. Nếu tên thay thế theo IUPAC của cacbohiđrat tận cùng bằng ozơ thì nó cótính khử.II.66. Hãy ghi chữ Đ (đúng) hoặc S (sai) vào sau mỗi câu:a. Ở công thức Havoc của saccarit, nguyên tử O tạo vòng luôn viết ở gócbên phải phía trên.b. Quay công thức Havoc 90otrong mặt phẳng chứa vòng sẽ thu được côngthức của đối quang.c. Quay công thức Fisơ 90otrong mặt phẳng trang giấy sẽ thu được công thứccủa đối quang.II.67. a. α–D–glucopiranozơ và β– D–glucopiranozơ là 2....b. β– D–glucopiranozơ và β– D–mannopiranozơ là 2....c. β– D–mannopiranozơ và β– L–mannopiranozơ là 2....d. β– D–mannopiranozơ và α– L–mannopiranozơ là 2....A. epime; B. anome; C. enantiome; D. điastereome (đồng phân đia).II.68. Hãy ghi chữ Đ (đúng) hoặc S (sai) vào ô trống:a. Glicozit là ete ở C1 của monosaccarit.b. Glicozit là axetal của furanozơ hoặc piranozơ.c. Nhóm glicozyl là monosaccarit bị loại đi 1 nhóm OH.d. Nhóm glicozyl là monosaccarit bị loại đi nhóm OH hemiaxetal.II.69. Hai phân tử D–glucopiranozơ có thể tạo thành... đisaccarit.A. 2; B. 4; C. 8; D. 11.II.70. Hai phân tử D–glucopiranozơ có thể tạo thành... đisaccarit có tính khử.A. 2; B. 4; C. 8; D. 10.206
  • 201. HƯỚNG DẪN GIẢIII.1. Xem các mục I.1, I.2, I.28 – I.20.II.2. Xem các mục I.3 – I.6.Ghi chú: Công thức của cacbohiđrat khá phức tạp, muốn ghi nhớ cần triệt để vậndụng phương pháp so sánh – liên tưởng 2 hoặc 3 chất tương tự trong từng tốp. Ví dụ,sau khi so sánh cấu tạo dạng mạch hở của glucozơ và fructozơ (Bài 2.3) ta chỉ cầnnhớ cấu tạo của glucozơ sẽ liên tưởng ra được cấu tạo của fructozơ vì ”Glucozơ: C1lànhóm anđehit CH=O, C2– C6đều có 1 nhóm OH; Fructozơ: C1là nhóm CH2OH, C2lànhóm xeton >C=O, còn lại thì giống với glucozơ; Amilozơ chứa khoảng 1000–4000gốc glucozơ nối với nhau bởi liên kết α–1,4–glicozit: amilopectin có thêm liên kết α–1,6–glicozit và số gốc glucozơ thì lên tới 2000–200 000; xenlulozơ chỉ khác amilozơ làcác gốc glucozơ nối với nhau bởi liên kết liên kết β–1,4–glicozit và số gốc glucozơ thìlên tới 70 000–200 000; Như vậy chỉ cần nhớ công thức của amilozơ thì liên tưởng rađược công thức của amilopectin và xenlulozơ. Các bài II.3 – II.9 sẽ giúp rèn luyệnphương pháp so sánh – liên tưởng.II.3.Glucozơ Fructozơ1 nhóm cacbonyl anđehit, –CH=O 1 nhóm cacbonyl xeton, >C=O1 nhóm hiđroxy ancol bậc một, HO–CH2–2 nhóm hiđroxy ancol bậc một, HO–CH2–4 nhóm hiđroxy ancol bậc hai, HO–CH– 3 nhóm hiđroxy ancol bậc hai, HO–CH–II.4. HOCH2CHOHCH=O (1,2–đihiđroxypropanal), HOCH2COCH2OH (1,3–đihiđroxypropanon) đều thuộc loại hợp chất polihiđroxycacbonyl phù hợp định nghĩanêu ở mục I.1, I.2 nên đều thuộc cacbohiđrat loại monosaccarit.II.5. a)α–Glucozơ β–Glucozơ207
  • 202. Nhóm OH đính với nhóm C1–O gọi là nhómOH hemiaxetal, nó nằm cùng phía (phíadưới của vòng) so với HO–C2, HO–C4tức làcùng phía với liên kết O–C5nên gọi là dạngα.Nhóm OH đính với nhóm C1–O gọi là nhómOH hemiaxetal, nó nằm khác phía (phía trêncủa vòng) so với HO–C2, HO–C4tức là khácphía với liên kết O–C5nên gọi là dạng β.Nhóm C1–O– C5là nhóm ete đặc biệt vì C1còn đính với nhóm OH hemiaxetal, nênnhóm C1–O–C5H–OH có thể tự chuyểnthành nhóm C1H=O và nhóm C5–OH làmcho dạng mạch vòng chuyển thành dạngmạch hở.Nhóm C1–O– C5là nhóm ete đặc biệt vì C1còn đính với nhóm OH hemiaxetal, nênnhóm C1–O–C5H–OH có thể tự chuyểnthành nhóm C1H=O và nhóm C5–OH làmcho dạng mạch vòng chuyển thành dạngmạch hở.1 nhóm hiđroxy ancol bậc một, HO–C61 nhóm hiđroxy ancol bậc một, HO–C63 nhóm hiđroxy ancol bậc hai: HO–C 2vàHO–C4ở phía dưới vòng, HO–C3ở phía trênvòng3 nhóm hiđroxy ancol bậc hai: HO–C 2vàHO–C4ở phía dưới vòng, HO–C3ở phía trênvòngb) Glucozơ có thể kết tinh thành 2 dạng tinh thể có nhiệt độ nóng chảy khác nhau.Khi glucozơ tác dụng với metanol có xúc tác axit thì thu được 2 đồng phân có cùngcông thức cấu tạo gọi là metyl–α–glucozit và metyl–β–glucozit.II.6. Như ta đã biết, một công thức cấu tạo có thể ứng với nhiều cấu trúckhông gian khác nhau, vì vậy một công thức cấu tạo có thể ứng với nhiều hợpchất khác nhau. Với công thức cấu tạo HOCH2(CHOH)4CH=O ứng với 16 cấutrúc không gian khác nhau về vị trí tương đối của 4 nhóm OH ancol bậc hai. Từbài tập II.5 ta thấy: ở glucozơ nhóm HO–C2và nhóm HO–C4ở phía dưới vòng,còn nhóm HO–C3ở phía trên vòng. Nếu nhóm HO–C2ở phía trên vòng thì khôngcòn là glucozơ nữa mà là mannozơ. Do đó thực tế thì phản ứng đã cho sẽ tạo ramột hỗn hợp 16 chất khác nhau có cùng cấu tạo, trong đó chỉ có 1/16 là glucozơ.Như vậy thì sản phẩm tạo ra không gọi là glucozơ được.II.7.α–Fructozơ (vòng 5 cạnh) β–Fructozơ (vòng 5 cạnh)208
  • 203. Nhóm OH đính với nhóm C2–O gọi là nhómOH hemiaxetal, nó nằm cùng phía (phíadưới của vòng) với HO–C4tức là cùng phíavới liên kết O–C5nên gọi là dạng α.Nhóm OH đính với nhóm C2–O gọi là nhómOH hemiaxetal, nó nằm khác phía (phíatrên của vòng) với HO–C4tức là cùng phíavới liên kết O–C5nên gọi là dạng β.Nhóm C2–O– C5là nhóm ete đặc biệt vì C2còn đính với nhóm OH hemiaxetal, nênnhóm C2–O–C5H–OH có thể tự chuyểnthành nhóm >C2=O và nhóm C5–OH, khi đódạng mạch vòng chuyển thành dạng mạchhở.Nhóm C2–O–C5là nhóm ete đặc biệt vì C2còn đính với nhóm OH hemiaxetal, nênnhóm C2–O–C5H–OH có thể tự chuyểnthành nhóm >C2=O và nhóm C5–OH, khi đódạng mạch vòng chuyển thành dạng mạchhở.2 nhóm hiđroxy ancol bậc một, HO–C1vàHO–C62 nhóm hiđroxy ancol bậc một, HO–C1vàHO–C62 nhóm hiđroxy ancol bậc hai: HO–C3ởphía trên vòng, HO–C4ở phía dưới vòng2 nhóm hiđroxy ancol bậc hai: HO–C3ởphía trên vòng, HO–C4ở phía dưới vòngII.8.Saccarozơ (kết tinh và trong dung dịch),C12H22O11Mantozơ (kết tinh)C12H22O11Gốc α–glucozơ và gốc β–fructozơ liên kếtvới nhau qua nguyên tử O giữa C1của gốcα–glucozơ và C2của gốc β–fructozơ (αC1–O–βC2gọi tắt là liên kết α,β–1,2–glicozit).Hai gốc α–glucozơ liên kết với nhau quanguyên tử O giữa C1của gốc α–glucozơnày và C4của gốc α–glucozơ kia (ỏ C1–O–C4gọi tắt là liên kết α–1,4–glicozit).Ở gốc α–glucozơ nhóm OH hemiaxetal (HO–C1) không còn, ở gốc β–fructozơ nhóm OHhemiaxetal (HO–C2) cũng không còn, vì vậykhông thể mở vòng tạo ra nhóm C=O được.Ở gốc α–glucozơ thứ nhất nhóm OHhemiaxetal (HO–C1) không còn, ở gốc α–glucozơ thứ hai nhóm OH hemiaxetal (HO–C1) vẫn còn, vì vậy trong dung dịch có thểmở vòng tạo ra nhóm CH=O.II.9.209
  • 204. Amilozơ, (C6H10O5)n, [C6H7O2 (OH)3]n Amilopectin, (C6H10O5)n, [C6H7O2 (OH)3]nCác gốc glucozơ nối với nhau bằng liên kếtα–1,4–glicozit, n = 1000–4000, M = 150000– 600 000 au; phân tử xoắn thành dạnglò xo.Cả phân tử chỉ có 1 nhóm OH hemiaxetal.Cứ khoảng 20–30 gốc glucozơ nối với nhaubằng liên kết α–1,4–glicozit hợp thành 1chuỗi, gốc glucozơ cuối cùng của chuỗi tạoliên kết α–1,6–glicozit với 1 gốc glucozơ củachuỗi khác hình thành sự phân nhánh,n = 2000–200 000, M = 300 000 – 3 000 000au; phân tử xoắn thành dạng búi rễ. Cả phântử chỉ có 1 nhóm OH hemiaxetal.Xenlulozơ, (C6H10O5)n , [C6H7O2 (OH)3]n Tinh bột, (C6H10O5)n, [C6H7O2 (OH)3]nTinh bột là hỗn hợp của amilozơ(khoảng 20–30 %) và amilopectin(khoảng 70–80 %). Công thức cấutạo xem ở bài II.8.Các gốc glucozơ nối với nhau bằng liên kết β–1,4–glicozit, n = 70 000–200 000, M = 1 000 000 –2400 000 au; phân tử duỗi thẳng.Cả phân tử chỉ có 1 nhóm OH hemiaxetal.Các gốc glucozơ nối với nhau bằngliên kết α–1,4–glicozit và α–1,6–glicozit, n = 1000–200000, M = 150000– 3 000 000 au; phân tử xoắnthành dạng lò xo và dạng búi rễ.Cả phân tử chỉ có 1 nhóm OHhemiaxetal.II.10. a. Xem mục I.8.b. Dãy D: II, dãy L: I, III và IV. Để giải bài tập này cần tự thể nghiệmquy tắc sau đây: Đối với C* đầu mạch, khi đổi chỗ 3 nhóm thế tuần tự theo kiểuxoay vần (xem bài II.27) thì cấu hình của nó không bị thay đổi.II.11. a) Xem mục I.19.b) Epimer: I và II; III và IV, Enantiomer: II và III.210
  • 205. II.12. a) A là D–Threozơ; B có thể là D–Erithrozơ hoặc L–Erithorozơ (B).CHOHO HCH2OHH OHCOOHHO HCOOHH OHHNO3A (2S,3R) Axit D-tactric (2S,3S)b.HNO3CHOH OHH OHCH2OHCOOHH OHH OHCOOH COOHHHOHHOCOOHCH2OHHHOHHOCHOHNO3B (2R, 3R) Axit mesotactric (2R,3S) B (2S, 3S)c. Phản ứng oxi hoá bằng HNO3 trong các trường hợp trên không làm thayđổi trật tự của 4 liên kết xung quanh các nguyên tử C*vì vậy về thực chất làkhông làm thay đổi cấu hình. Tuy nhiên vì sau phản ứng trật tự về độ hơn cấp của4 nhóm thế quanh nguyên tử C*bị thay đổi, do đó kí hiệu cấu hình (R, S, D, L) cóthể bị thay đổi (Xem kỹ câu b).d. D–Threozơ (A) và D–Erithrozơ (B).II.13. a. I: D – Glucozơ, (2R, 3S, 4R, 5R)–2,3,4,5,6–pentahiđroxihexanal.b. HOCH2ZCHO (I)  →O2/H2BrHOCH2ZCOOH (II), axit D–gluconic.axit (2R, 3S, 4R, 5R)–2,3,4,5,6–pentahiđroxi hexanoic.II.14. a. AgNO3 + 3NH3 + H2O → [H3N – Ag – NH3]OH + NH4NO3.b. Cho dung dịch CuSO4 vào dung dịch Natri kali tactrat và NaOH trongnước: CuSO4 + 2NaOH → Cu(OH)2 + Na2SO4COOKHCHC OHCOONa COONaCHCHHOHOCOOK+ Cu(OH)2 +COOKHCHCOOCOONa COONaCHCHOOCOOKCuHH+ 2H2O(Fel.)OHc. Vì: HOCH2[CHOH]3–CO–CH2OH  →−OHHOCH2[CHOH]4CHO211
  • 206. Nên cả anđohexozơ và xetohexozơ đều có phản ứng tráng bạc và phản ứngvới thuốc thử Feling. Do đó, không phân biệt được anđohexozơ và xetohexozơbằng hai thuốc thử trên.d. Anđohexozơ làm mất màu nước brom còn xetohexozơ thì không.II.15.CH2OHC OHC OHXetoz¬CHOHC OHHC OHD¹ng enolCH=OHC OHHC OHAn®oz¬OH -II.16. a.CH=OHO HCH2OHH OHCH=N-NH-PhHO HCH2OHH OHCH=N-NH-PhC OCH2OHH OHCH=N-NH-PhC N-NH-PhCH2OHH OHPhNHNH2-H2OPhNHNH2- PhNH2 , - NH3PhNHNH2-H2Othuéc lo¹i hi®razon thuéc lo¹i ozazonthuéc lo¹i hi®razonb. Do tạo liên kết hiđrô nội phân tử dạng vòng 6 cạnh bền (hãy vẽ ra).II.17. Như đã biết ở bài II.16, phản ứng tạo ozazon xảy ra chỉ ở C1 và C2.Sau phản ứng C1 và C2 không còn khác nhau về cấu tạo và cấu hình nữa. Vì thế,tối đa có 3 monosaccarit: 2 epime ở C2 của anđozơ và 1 xetozơ tương ứng (cùngsố nguyên tử C, cùng cấu hình từ C3 trở đi). Ví dụ, trong số 16 hexozơ, có các bộba như : D–Glucozơ, D– Mannozơ và D–Fructozơ; L–Glucozơ, L–Mannozơ vàL–Fructozơ.II.18. a. H2/Ni; Na/Hg; NaBH4.b. D–Glucozơ  → /NiH2D–Gluxitol (xem bài II.13).D–Fructozơ  → /NiH2D–Gluxitol + (2R, 3R, 4R, 5R)–hexan–1,2,3,4,5,6–hexaol.II.19. a.212
  • 207. COOHH OHHO HH OHH OHCOOHCH OHHO HH OH OHCOOHO COOHH OHO HH OHH OHC OCH OHO HH OH OHC OO(A) (B) (C) (D)b. Tương tự như câu a.II.20. Đó là các cặp anđohezozơ mà ở công thức Fisơ của chúng 4C*(C2, C3,C4, C5) nhận mặt phẳng vuông góc với liên kết C3 – C4 (tại trung điểm) làm mặtphẳng đối xứng: D–anlozơ và L–anlozơ; D–galactozơ và L–galactozơ.II.21. Đó là cặp anđohexozơ mà ở công thức Fisơ 4C*(C2, C3, C4, C5) củachất này khi quay 1800trong mặt phẳng giấy thì chuyển thành 4C*của chất kia. Vídụ:H OHH OHH OHH OH(A) (B) (C) (D)HHOHHOHHOHHO180oH OHHO HH OHH OH HHOOHHHHOHHO180oD–allozơ và L–allozơ; D–galactozơ và L–galactozơ; D–glucozơ và L–gulozơ, D–gulozơ và L–glucozơ, D–talozơ và L–altrozơ; D–altrozơ và L–talozơ.II. 22. a.213
  • 208. CH=OH OHCH2OHH OHCNCHOHH OHH OHCH2OHCOOHCHOHH OHH OHCH2OHCCHOHH OHH OCH2OHOCH=OH OHH OHCH2OHOHHCH=OH OHH OHCH2OHHHO+Na/HgNaCN / HCN 1. Ba(OH)22. H3O+(II) (I)b. Không bằng nhau vì phản ứng cộng vào nhóm C=O theo quy tắc Cram.d. Ngày nay người ta khử trực tiếp xianohiđrin bằng hiđro với xúc tác thànhanđozơ.II.23. b.CHOH OHHO HHO HH OHCH2OHCOOHH OHHO HHO HH OHCOOHCHOHO HHO HH OHCH2OHCOOHHO HHO HH OHCOOHHNO3 HNO3Br2H2OH2O2Fe2(SO4)324534532345 543Axit D-Galactaric D(+)-Galactoz¬ D(-)-Lyxoz¬ Axit D-LyxaricAxit D–Galactaric không quang hoạt suy ra OH (2) cùng phía phải OH (5) vàOH (3) cùng phía với OH (4).Axit D–Lyxaric quang hoạt mà đã biết OH (3) cùng phía với OH (4) vậy cảhai đều phải ở bên trái.214
  • 209. II.24. a.RCH=O R - CHOCH3OHR - CHOCH3OCH3CH3OH / HCl CH3OH / HCl- H2OHemiaxetal AxetalCH3OH / HCl- H2OCH2 - CH - CH - CH - CH - CH - OHOH OH OH OHO*CH2 - CH - CH - CH - CH - CH - OCH3OH OH OH OHOHemiaxetal néi OH hemiaxetal Glicozit (Glycoside)Cacbon hemiaxetal (cacbon anomer)b. Anđehit phản ứng với 2 mol ancol tạo thành hemiaxetal rồi axetal.Anđohexozơ thường đã tồn tại ở dạng hemiaxetal nội phân tử nên chỉ phản ứngvới 1 mol ancol.II.25. a. Xem mục I.16, I.19.b. Hãy tự viết cân bằng giữa dạng mạch hở và 4 dạng mạch vòng.c. So với C cấu hình (mục I.16, thường là C*cuối cùng trong phân tử).II.26. b. 36,2% và 63,8%.c. Trong dung dịch D–fructozơ tồn tại ở 2 cặp epimer:α–D–Fructo piranozơ 3% ; β–D–fructopiranozơ 57%α–D–Fructofuranozơ 9%; β–D–fructofuranozơ 31%II.27. Chú ý rằng đối với công thức Fisơ, có thể "xoay vần" 3 nhóm thế ở C*cuối mạch mà không làm thay đổi cấu hình của nó (được phép) cách thức chuyểntừ công thức Fisơ sang công thức Havoc.α-L-Glucopiranoz¬HO HH OHHO HH CH2OHOHO HOOH OHOHOHHCH2OH"Xoay vÇn" choO xuèng d­ í iChuyÓn phÝabªnph¶i xuèng phÝad­í i lôc gi¸cb.HO HH OHHO HO HCH2OHHO H123451234566215
  • 210. CH2OHHOHO HH OHH OCH2OH123456d. CH2OHHOHO HH OHHOH2C HOCH2OHOHHCH2OHOH HH OHOβ-D-Fructofuranoz¬123456II.28. Công thức Fisơ biểu diễn được quan hệ không gian của 4 nhóm thế ởC*nhưng không phải là công thức lập thể mà là công thức chiếu theo quy ước. Vìvậy không được quay nó một cách tuỳ ý. Ngược lại, công thức Havoc là công thứclập thể (nó giống như một vật thể xác định), vì vậy có thể xoay nó theo mọi cáchmà không làm thay đổi cấu hình của C*. Đối với C*, nếu ta đổi chỗ 2 nhóm bất kìcho nhau thì đều làm thay đổi cấu hình của nó. Điều đó là không được phép.II.29.a. Nên chuyển qua công thức Havoc (xem bài III.27).OHOHOOHOHHOH2COOHHO OHHOCH2OHOOH OHOHOHCH2OHb vµc.II.30. a.OHOHOOHOHOHOOHHOOHHOCH2OH216
  • 211. OOHOHOHCH2OHOHOHOHOOHHOH2COHb.c. Trong dung dịch, β–D–glucopiranozơ chiếm 64%, α–D–glucopiranozơchiếm 36%.II.31. Hãy chỉ ra C anome, chuyển về công thức Fisơ rồi so với công thứctrong các bảng hệ thống ở chương cacbohiđrat trong các giáo trình hoá hữu cơ.c. và d. β–D–Fructozơ (quay công thức khỏi mặt phẳng vòng 1800được côngthức d) thao tác đó là được phép, xem bài tập II. 28).e. α–D–Glucofuranozơ.d. Epime ở C4 của α–D–glucofuranozơ.II.32.b. và c. H+và OH–đều xúc tác cho các phản ứng sau:andoz¬ en®iol xetoz¬Mannoz¬ en®iol Fructoz¬d. 1,2,3,4,6–penta–O–axetyl–D–mannopiranozơe. Metyl D–mannopiranozitf. Metyl 2,3,4,6–tetra–O–metyl–D–mannopiranozitOHAcOHAcOOAcHHOAcOAcOHHOHHOOHHHOHOMeOHMeOHMeOOMeHHOMeOMeII.33. a. A: HOCH2[CHOH]4CH=NOH ; B: AcOCH2[CHOAc]4CH=NOAcC: AcOCH2[CHOAc]4CH≡N ; D: Arabinozơb) MeO–tấn công cacbon cacboxyl của các gốc CH3–CO tạo ra metyl este(este hoá lại), đồng thời ngắt proton của OH ở C2 làm cho CN–tách ra (phản ứng217
  • 212. nghịch của phản ứng cộng CN–vào nhóm cacbonyl). Hãy viết rõ sơ đồ phản ứngvà dùng mũi tên cong để biểu diễn sự giải thích trên.II.34.CH = OHC OHH2C OHHCOOHHCOOHHCH = O2HIO4- 2HIO3++H2CC OH2C OHOH2HIO4- 2HIO3, -H2OHCH = OHCH = OCO2++c. d.COOHHC OHH2C OHCH = OHCH = OHIO4- HIO3+COOHHC OHCH = OHIO4e. g.- HIO3, -H2OCOOHCH = O+COOHHCOOHAxit periođic phân cắt được liên kết C – C nếu 2C đó là cacbon ancol, cacbonanđehit và cacbonxeton; cứ 1 mol HIO4 phân cắt được 1mol liên kết C – C và hìnhthành 1 mol HIO3, nhóm –CH2OH (bậc I) chuyển thành HCHO; nhóm –CHOH(bậc 2) và nhóm –CH = O chuyển thành HCOOH; nhóm C = O (xeton củaxetozơ) chuyển thành CO2.II.35.a.CH3O HHO HH OHH OHHHOOOH OHOHOHCH3OOH OCH3OHOHCH3CH2OHH3C HOH OCH3CH2OH(C)b. Phản ứng với HIO4 xảy ra bình thường. Nhóm CH=O hình thành từ C4chuyển thành nhóm enol (lấy H ở C5). Nhóm CH = O hình thành từ C2 cộng với 1phân tử H2O tạo ra gemđiol hiđrat bền do 2 nhóm OR hút electron).c. 2 nhóm OH ancol phản ứng được với CH3I/Ag2O tạo ra metyl ete nhómOH enol thì không.d. Nhóm enol bị khử thành ancol, nhóm –CH=O sinh ra từ gemđiol cũng bịkhử thành nhóm –CH2OH.218
  • 213. II.36. a. A: HCOOH + O=HC–COOH + HOCH2CH(OH)COOHb. B: HCOOH + O=HC–COOH + HOOC–CH(OH)–COOHII.37. a. Phân tử mono và đisaccarit có kích thước tương đối nhỏ lại có nhiềuliên kết phân cực và nhiều nhóm có khả năng tạo liên kết hiđro với nước. Kíchthước của các phân tử polisaccarit rất lớn (gồm hàng ngàn mắt xích) bản thânchúng liên kết với nhau bằng lực Vanđeran bằng liên kết hiđro tạo ra các hạt, cácsợi kích cỡ lớn, giảm tương tác với nước.b. Khối lượng phân tử lớn gần gấp đôi, số nhóm phân cực và liên kết hiđrocũng vậy.II.38. a. Rất đặc hiệu có tính đặc thù lập thể và chỉ tấn công vào một C*duynhất.b. X: axeton để bảo vệ các nhóm OH.c. Ở phản ứng (2) bằng cách chỉ tấn công vào một C*duy nhất, hãy chỉ ra C*đó.d. Điện tích âm ở ion enolat hình thành từ OH ở C3 được giải toả trong hệliên hợp.O C C C O O C C C OII.39. a. Xem mục I.20b. Phần còn lại khi bỏ nhóm OH – hemiaxetal (nhóm OH anome) khỏi phântử monoaccarit được gọi là glicozyl, đó không phải là một loại hợp chất nhưglicozit mà chỉ là tên gọi của một loại nhóm thế đặc biệt. Chúng được phân loạitương tự như glicozit (xem mục I.20).II.40. Trong 2 liên kết C – O giữa 2 mắt xích monosaccarit, nhất thiết phải có1 liên kết C – O thuộc loại liên kết gilcozit.219
  • 214. II.41. a. α–D–Glucopiranozyl–(1→4)–D–glucopiranozơ.b. β–D–Glucopiranozyl–(1→4)–D–glucopiranozơ.II.42. b. Saccarozơ (Sucrose) là đường không có tính khử vì cả hai nhóm OHhemiaxetal ở glucozơ và ở fructozơ đều đã tạo thành liên kết glicozit không chophép quay về dạng anđose hoặc dạng xetozơ nên không có tính khử.II.43. Melibiozơ bị thuỷ phân bởi α–galactozidaza chứng tỏ mắt xích D–galactozơ ở dạng α–D–galactozit.220
  • 215. II.44. Dữ kiện thuỷ phân bởi enzim cho biết cả hai liên kết glicozit ở trehalozơđều là α–glicozit, còn ở isotrehalo thì có 1 liên kết là α–glicozit, còn liên kết kia thìlà β–glicozit. Sản phẩm duy nhất 2,3,4,6–tetra–O–metyl glucozơ cho biết cả 2 mắtxích D–glucozơ đều ở dạng vòng 6 cạnh (piranozit). Vậy, Trehalozơ là α–D–glucopiranozyl–(1→1)–α–D–glucopiranozit, Isotrehalozơ là α–D–glucopiranozyl–(1→1)–β–D–glucopiranozit.221
  • 216. II.45.OHOOHOHOOHOOOHOHnn = 250 - 500II.46. a.OOMeOMeOMeCH2OMeOHOOHOMeOMeCH2OHOHOOHOMeOMeCH2OMeOH(A) (B) (C)A: Mắt xích glucozơ đầu mạch (vì có 4 nhóm OH đều bị metyl hoá).B: Mắt xích glucozơ ở chỗ phân nhánh (vì chỉ có 2 nhóm OH bị metyl hoá).C: Mắt xích glucozơ ở giữa mạch (giống như giữa mạch amylozơ).b. Bị thuỷ phân bởi mantaza cho biết amilopeđin chỉ chứa liên kết α–glicozit.Từ dữ kiện ở câu (a) cho thấy các mắt xích glucozơ liên kết với nhau theo haicách (1→4)–α–glucozit và (1→6)–α–glucozit.c. Amilopedin có cấu tạo phân nhánh, thường cứ khoảng 20 – 25 mắt xíchglucozơ thì lại phân nhánh. Vì vậy C >> B > A.II.47. a. Xem bài II.41.b. Các mắt xích glucozơ ở xenlulozơ liên kết với nhau bởi liên kết (1→4)–β–glicozit.c. Các liên kết (1→4)–α–glicozit và liên kết (1→4)–β–glicozit củaamilopectin làm cho mạch phân tử tinh bột bị xoắn lại, bị phân nhánh chằng chịtkhó kéo thành đoạn thẳng. Xenlulozơ không phân nhánh nên có dạng thẳng, dễtạo thành sợi lại chỉ chứa các liên kết (1→4)–β–glicozit.222
  • 217. II.48. Hãy lập bảng so sánh sau.Amilozơ Amilopectin Glicozen XenlulozoCông thứcphân tử(C6H10O5)nn= 250– 500(C6H10O5)nn =….(C6H10O5)nn =….(C6H10O5)nn =….Cấu trúcphân tửLiên kết(1→4)–α–glicozitCứ 20 – 25 liên kết(1→4)–α–glicozit lại có1 liên kết (1→6)–α–glucozitCứ 8 – 12 liên kết(1→4)–α–glicozit lạicó 1 liên kết (1→6)–α–glucozitLiên kết(1→4)–β–glicozitTính chấtvật lí…………………. …………. …………. ………….II.49. a. Tuỳ theo điều kiện phản ứng để tạo thành xenlulozơ mono, đi nitrathoặc trinitrat.II. 50. a. Phản ứng thường tạo ra hỗn hợp xenlulozơ mono–, đi– và triaxetat.b. Xenlulozơ trinitrat không có hiđro linh động đủ để tạo liên kết hiđro giữacác chuỗi polime với nhau nên sợi sẽ kém bền. Xenlulozơ điaxetat còn nhiều liênkết hiđro giữa chuỗi polime làm cho sợi kém mảnh và kém mềm mại.II.51. b. Hoà tan được xenlulozơ thành dung dịch nhớt (visco) để chế tơ visco.II.52. a. Cho vụn đồng tác dụng với dung dịch amoniac và oxi không khí thìthu được dung dịch đồng ammiacat gọi là dung dịch Savayde.Cu + 5NH3 + 1/2 O2 → [Cu(NH3)4] (OH)2.b. Trong môi trường kiềm, 2 nhóm OH cạnh nhau ở một mắt xích glucozơcủa xenlulozơ có thể tạo phức với Cu++thay cho 2 phân tử NH3.II.53. a. Glucozơ tạo với Cu(OH)2 phức chất màu xanh da trời, khi đun sôi thìbị khử thành Cu2O màu đỏ gạch. Saccarozơ tạo với Cu(OH)2 phức chất màu xanh,khi đun sôi không xuất hiện kết tủa đỏ gạch. Etanol không tạo phức màu xanh vớiCu(OH)2, khi đun sôi cũng không tạo ra kết tủa đỏ gạch.b, c, d tương tự như câu a.e. Dung dịch I2 và KI trong nước có màu hơi vàng. Amilozơ tạo màu xanhthẫm, amilopectin tạo màu nâu nhạt hoặc tím hung, glicogen hầu như không cóphản ứng.II.54. a. 6CO2 + 6H2O  → s¸ng¸nhlôc,DiÖpC6H12O6 + 6O2 (1)223
  • 218. nC6H12O6  →Enzim(C6H10O5)n + nH2O (2)2COV = 2OV = 20741 m3b. mgiấy = 21,053 tấn.II.55. a. Tinh bột tạo ra từ CO2 của khí quyển, khi chuyển thành etanol rồiđốt cháy lại giải phóng CO2 vào khí quyển đúng bằng lượng đã tạo ra nó.6CO2 + 5H2O  → s¸ng¸nhlôc,DiÖp(C6H10O5)n + 6O2(C6H10O5)n + nH2O  → n C6H12O6nC6H12O6  →Zimaza2nC2H5OH + 2nCO22nC2H5OH + 6nO2  → 4nCO2 + 6nH2O6nCO2  → 6nCO2b. 4C2H5OH + 12O2  → 8CO2 + 12H2OC8H8 + 12,5O2  → 8CO2 + 9H2OLượng CO2 ở 2 phản ứng như nhau. Tuy nhiên để sản xuất ra tinh bột rồi raetanol phải cần có năng lượng cho máy móc hoạt động và cho nhân công làmviệc. Nếu dùng nhiên liệu hoá thạch để đảm bảo nhu cầu năng lượng đó thì sẽ phátthải ra CO2, nếu dùng etanol để đảm bảo nhu cầu đó thì không còn đủ 4mol etanolthay cho 1mol isooctan. Vậy?….II.56. DII.57. a) D; b) C; c) B; d) A.II.58. a) C; b) B; c) A; d) D.II.59. DII.60. DII.61. CII.62. a. Đ; b. Đ; c. S; d. ĐII.63. a. Đ; b. S; c. S; d. SII.64. DII.65. a. S; b. S; c.Đ; d. Đ.II.66. a. S; b. S; c. Đ.II.67. a. B; b. A; c. C; d. D.II.68. a. S; b. Đ; c. S; d. Đ.II.69. D.II.70. C.224
  • 219. Ho¸ häc cacbonylTS. Đoàn Duy Tiên, PGS.TS. Nguyễn Văn Đậu,Bộ môn Hóa hữu cơ, Khoa Hóa học, ĐHKHTN, ĐHQGHNEmail: doanduytien@yahoo.com1. MỞ ĐẦUHoá học cacbonyl là nền tảng của tổng hợp hữu cơ do khả năng tạo ra cácliên kết cacbon–cacbon và cacbon với các nguyên tố khác. Các phản ứng quantrọng nhất là phản ứng cộng hợp được gây ra bởi axit hay bazơ vào liên kết đôicacbon–oxy và các phản ứng của Hα.2. CẤU TRÚC CỦA LIÊN KẾT ĐÔI CACBON–OXYGiống liên kết đôi cacbon–cacbon, nguyên tử cacbon lai hoá sp2. Các obital2p trên cacbon và oxy tạo thành liên kết π, trên nguyên tử oxi còn lại hai cặpelectron không phân chia. Do sự phân cực trong liên kết đôi cacbonyl nên nguyêntử cacbon trở thành trung tâm electrophil gây ra các phản ứng cộng hợp thuậnnghịch và không thuận nghịch. Cũng do nguyên tử cacbon dương điện trong nhómcacbonyl nên nguyên tử Hα trở nên linh động nhờ hiệu ứng siêu liên hợp làm choHα bị tách ra dưới tác dụng của các tác nhân kiềm yếu gây ra các phản ứng ngưngtụ. Cả hai phản ứng này đều tạo ra các liên kết mới, đặc biệt là liên kết C–C, đó lànền tảng của tổng hợp hữu cơ, ngoài ra nó cũng tạo ra các liên kết C–N là cácphương pháp tổng hợp amin và aminoaxit.C OHHL iª n k Õ t π ® ­ î c t ¹ o r a t õh a i o b it a l 2 p x e n p h ñL iª n k Õ t C - H ® ­ î c t ¹ or a t õ s ù x e n p h ñ 1 s - s p 2C ¸ c e le c t r o nc Æp ® ¬ n ® é cL iª n k Õ t σHình 1. Cấu trúc obital của focmandehit.225
  • 220. C OC OO 2 pC 2 pππ ∗N¨ngl­îng πHình 2. Giản đồ obital của hợp chất cacbonyl.3. DANH PHÁP CỦA CÁC HỢP CHẤT CACBONYLHợp chất cacbonyl tổng quát có công thức R2C=O, các hợp chất đơn giảnnhất, trong đó cả hai R là các hydrocacbon, như ankyl, ankenyl, hay aryl, được gọilà các xeton. Nếu một nhóm R là hydro, hợp chất là andehit, và phân tử trong đócả hai nhóm R là hydro thì được gọi là formandehitC OHHC OHRC ORRF o rm a n d e h it A n d e h it X e to nHình 3. Các hợp chất cacbonyl.Tên gọi thông thường được sử dụng cho các andehit chứa không quá 4 cacbonví dụ như andehit focmic, andehit axetic.Gọi tên theo IUPAC: sử dụng hậu tố “al” vào cuối tên gọi của ankan. Tronghệ thống ưu tiên, nhóm andehit luôn được đánh số 1, các số cao hơn được gán chocác nhóm thế bất kì.Khi các andehit gắn vào các vòng, thuật ngữ “cacbandehit” hay “cacboxandehit”được sử dụng, như trong “xyclopropancacboxandehit”.226
  • 221. C OHCH3C OHCH2CH3C OHCH2CH3CH2C OHCH2(CH3)2C OHCH2CH3CH2CH2C OHCH2CH2CH2CH2CH3C OHCHCH3CH2CH2CH3C OHCH2CH2ClCOHCHA x e t a n d e h it( e ta n a l)P ro p io n a n d e h it( p r o p a n a l)B u ty ra n d e h it( b u ta n a l)Is o b u ty a n d e h it( 2 - m e ty lp r o p a n a l)P e n ta n a lH e x a n a l 2 -M e ty lp e n ta n a l 3 -C lo p ro p a n a l X y c lo h e x a n c a c b o x a n d e h itHình 4. Tên gọi một số hợp chất andehit.Các hợp chất chứa hai nhóm andehit là các dial. Trong trường hợp này, hậutố “dial” được thêm vào cuối tên gọi của ankan tương ứng.OCOCHHOCH CHOPropandial B u ta n d ia lHình 5. Tên gọi một số hợp chất diandehit.Các xeton cũng có các tên gọi thông thường, nhưng phần lớn bị bỏ qua. Mộtngoại lệ là tên gọi của hợp chất đơn giản nhất dimetyl xeton vẫn còn được gọi làaxeton. Các xeton được gọi tên theo nhiều cách. Chẳng hạn, axeton cũng đượcgọi là 2–oxopropan, propanon, hay dimetyl xeton.Danh pháp “oxo” nếu coi nguyên tử oxy là một nhóm thế, được nhận số thứtự giống như một nhóm bất kì.Nếu sử dụng hệ thống “on”, hậu tố “on” được viết thêm vào tên gọi của ankan.CH3OCCH3 CH3OCCH2CH3 CHOCCH3CH3CH2CH3A x e to nd im e t y l x e t o np r o p a n o n2 - o x o p r o p a nE ty l m e ty l x e to nb u t a n o n2 - o x o b u t a n3 -M e ty l-2 -p e n ta n o ns e c - b u t y l m e t y l x e t o n3 - m e t y l- 2 - o x o p e n t a nHình 6. Tên gọi một số hợp chất xeton.227
  • 222. Các hợp chất chứa hai nhóm xeton là các dion. Giống như các dial, tên gọicủa các dion được bắt đầu với các số chỉ vị trí của hai nhóm cacbonyl, sau đó làtên gọi của khung phân tử chính và hậu tố “dion”. Các xetoandehit được gọi tênnhư là các andehit, mà không là các xeton, vì nhóm andehit có độ ưu tiên cao hơnso với nhóm xeton.CCH3OCH3COCCOOCCH2OHCOCH2CH3 CCH3HCOO2 ,4 -P e n ta n d io n 1 ,4 -X y c lo h e x a n d io n 3 -O x o h e x a n a l 2 -O x o p ro p a n a l( a n d e h it p y r u v ic )Hình 7. Tên gọi một số hợp chất dion.Tên gọi thông thường được sử dụng cho các andehit và xeton thơm. Chẳnghạn, andehit thơm đơn giản nhất không gọi là “benzencacboxandehit” mà làbenzandehit.COHHHHOCCH3OHCOCH3OHB e n z a n d e h it 4 -M e to x y b e n z a n d e h it( a n is a n d e h it )4 -M e ty lb e n z a n d e h it( p - t o lu a n d e h it )t r a n s - X i n a m a n d e h i tHình 8. Tên gọi một số hợp chất xeton.Các xeton thơm thường được gọi tên bằng cách xem vòng benzen như là nhómphenyl, như trong isopropyl phenyl xeton. Một số ít có thể được gọi tên thông quamột hệ thống, trong đó khung Ph–C=O được chỉ ra bằng thuật ngữ ophenon vàphần còn lại của phân tử được chỉ ra bằng một trong các tên gọi luân phiên trong.Do đó, diphenyl xeton cũng là benzophenon, metyl phenyl xeton là axetophenon,etyl phenyl xeton là propiophenon, và phenyl propyl xeton là butyrophenon.228
  • 223. COCOCH3CH3COCOCH3X y c lo p ro p y l p h e n y l x e to n Is o p ro p y l p h e n y l x e to n D ip h e n y l x e to n( b e n z o p h e n o n )M e ty l p h e n y l x e to n( a x e to p h e n o n )Hình 9. Tên gọi một số hợp chất xeton thơm.4. TÍNH CHẤT VẬT LÍ CỦA CÁC HỢP CHẤT CACBONYLTất cả các hợp chất cacbonyl đều có cực, các phân tử nhỏ đều tan trong nước.Chẳng hạn, axeton và axetandehit có thể trộn lẫn với nước. Nhiệt độ sôi của chúngcao hơn đáng kể so với điểm sôi của các hydrocacbon tương ứng. Chẳng hạn,propan và propen là các chất khí với điểm sôi tương ứng là –42,1 và –47,4°C, cònaxetandehit sôi ở +20,8°C, cao hơn khoảng 63°C. Axeton sôi cao hơn 60°C so vớiisobuten.5. PHẢN ỨNG CỘNG HỢP THUẬN NGHỊCHTrong các phản ứng cộng hợp thuận nghịch đơn giản, các hợp chất cacbonylcó cả đặc tính axit Lewis và bazơ Lewis.5.1. Cộng hợp nướcNước hoạt động như là một nucleophil và cộng hợp vào nhóm cacbonyl cótính axit Lewis.CO++H O HH O HO HHO O HHA n k e n A n c o lC a c b o n y l H y d r a tHình 10. Phản ứng cộng hợp nước vào anken và xeton229
  • 224. C Oσσ ∗C OC Onπ ∗C OH2OOHHO b it a l π * t r è n gL iª n k Õ t O - Cm í iN¨ngl­îngHình 11. Giản đồ obital của quá trình cộng hợp H2O vào hợp chất cacbonyl.5.2. Cộng hợp xianua và bisulfitCộng hợp xianua: Ion xyanua là một nucleophil tốt, nó tấn công hợp chấtcacbonyl để tạo ra một ankoxit. Ankoxit này bị proton hoá bởi dung môi, thườnglà nước, để cho sản phẩm cuối là xyanohydrin.C OKNCOHOCNCKOHHOCNC HKX y a n o h y d r inHình 12. Cộng hợp xianua vào hợp chất cacbonyl.Cộng hợp bisulfit: nguyên tử lưu huỳnh trong bisulfit đóng là tác nhânnucleophil tấn công vào nguyên tử cacbon trong cacbonyl để tạo liên kết C–S, tuynhiên đây là phản ứng thuận nghịch.T R ¦ ê N G H î P C H U N GV ÝD ô R I£ N GRCOHOSOOHSCRHO OOOHNaNaSCRHO OOOHNaCON a H S O 3H 2 OCOH SO3Na( 9 8 % )Hình 13. Sự cộng hợp bisunfit.230
  • 225. 5.3. Phản ứng cộng hợp tạo thành axetal và ketalCác ancol hoạt động như là một nucleophil và cộng hợp vào nhóm cacbonylcó tính axit Lewis. Nếu sử dụng elilenglycol thì đây là phương pháp bảo vệ nhómchức cacbonyl.ROHHC OR+ OHCRORHROHRC OR+ OHCRORRA n d e h it X e t o nH e m ia x e t a l( t h ­ ê n g ® ­ î c ­ ut iª n ë c © n b » n g )H e m ia x e t a l( t h ­ ê n g k h « n g ® ­ î c­ u t iª n ë c © n b » n g )Hình 14. Sự cộng hợp ancol.5.4. Phản ứng cộng hợp của bazơ nitơ: sự tạo thành imin và enaminNguyên tử nitơ của một amin (RNH2) là một nucleophil có thể cộng hợp vàocác hợp chất cacbonyl. Phản ứng được xúc tác bằng axit giữa một hợp chất cacbonylvà một amin để cho một cacbinolamin hoàn toàn tương tự với các phản ứng củanước và các ancol.Trong số các phản ứng đó, nếu khử hóa nhóm imin sẽ thu được amin, vì vậyđây là phương pháp tạo liên kêt C–N có hiệu quả bằng phản ứng ngưng tụ được sửdụng để tổng hợp amin.Các phản ứng cụ thể được chỉ ra ở hình 15.231
  • 226. T R ¦ ê N G H î P C H U N GV ÝD ô R I£ N GC O + R NH2 C NRIm inC O + R NH2C NHC NPhP h e n y lim inC NNH2H y d r a z o nC NNHPhP h e n y lh y d r a z o nC NNH NO2O2N2 , 4 - D in it r o p h e n y lh y d r a z o nNO2NHO2NNH2OCNH2 NH NH2OH NH2C NNH CONH2C NOHS e m ic a c b a z o nO x imNH2 NH2NH NH2PhH NH2Ph NH2Hình 15. Sự cộng hợp các bazơ nitơ vào hợp chất cacbonyl.232
  • 227. 6. CỘNG HỢP KHÔNG THUẬN NGHỊCH6.1. Tổng hợp ancolPhản ứng với các hợp chất cơ kim: các tác nhân cơ kim có khả năng tạothành các liên kết cacbon–cacbon do phản ứng cộng hợp vào các hợp chất cacbonyl.Các phản ứng cụ thể được chỉ ra ở hình 16.T R ¦ ê N G H î P C H U N GR L i +RC OROCRRRLiHOHOHCRRR( 1 6 . 3 )( h a y R M g X )R L i +RC OROCRRRLiHOHOHCRRR( 1 6 . 4 )R L i +RC OROCRRRLiHOHOHCRRR( 1 6 . 5 )R L i +R"C OROCRRR"LiHOHOHCRRR"( 1 6 . 6 )V ÝD ô R I£ N GCO1 . C H 3 M g B re t e2 . 0oC , H 2 OCOHCH3( 9 5 % )Hình 16. Sự cộng hợp các hợp chất cơ kim vào hợp chất cacbonyl.Các phản ứng khử hóa hợp chất cacbonyl233
  • 228. T R ¦ ê N G H î P C H U N GV ÝD ô R I£ N G+HC OHOCHHHLiHOHOHCHHHM e t y l a n c o lHC OR+ OCHRHHOHOHCHRHHC OR+ OCRRHHOHOHCRRHLiC ¸ c a n c o l b Ë c h a i( 9 7 % )LiAlH4(hay NaBH4)F o r m a n d e h itLiAlH4 LiC ¸ c a n c o l b Ë c m é tCHCCHHO1 . N a B H 4C H 3 O H , 2 0 - 3 0 oC2 . H 2 OCHCCH2HOHLiAlH4Hình 17. Khử hóa các hợp chất cacbonyl.C O CHHZ n / H gH C lC O CHHN H 2 N H 2K O H , ∆H O C H 2 C H 2 O HS ù k h ö h o ¸ C le m m e n s e n S ù k h ö h o ¸ W o lf f - K is h n e rHình 18. Khử hóa các hợp chất cacbonyl theo Clemensen và Wolff–Kishner.234
  • 229. HC OROHCH2Rs ù o x i h o ¸s ù k h ö h o ¸RC OROHCHRRs ù o x i h o ¸s ù k h ö h o ¸C ¸ c ® iÒ u k iÖ n k h ö h o ¸ : 1 . L iA lH 4 ( h a y N a B H 4 )2 . H 2 OHình 19. Quan hệ giữa khử hóa các hợp chất cacbonyl và oxi hóa ancol.6.2. Phản ứng wittigQuá trình bắt đầu với phản ứng giữa photphin và ankyl halogenua để chophotphoni halogenua qua phản ứng thế SN2(Ph)3P CH3 IS N 2CH3(Ph)3P + IT rip h e n y lp h o tp h in I o n p h o t p h o n iCacbon trong ylit là một nucleophil cộng hợp vào liên kết đôi trong cacbonyltạo ra vòng oxaphotphetan. Các oxaphotphetan không phân hủy thành photphinoxit và anken.CH2(Ph)3PCORRRCH2(Ph)3PCORRCH2PCOR(Ph)3O(Ph)3PCCH2RR+O x a p h o t p h e ta nT r ip h e n y lp h o t p h ino x itS ¶ n p h È ma n k e n235
  • 230. s ù c h u y Ón h o ¸ t ­ ¬ n g h ç C H U N GV ÝD ô R I£ N GHOHCH2( P h ) 3 P = C H 21 2 h , 6 5 oCe t e ( 6 7 % )O CCOOC2H5H( 4 3 % )( P h ) 3 P = C H C O O C 2 H 51 0 h , 1 7 0 oCC ORRW it t igO z o n p h © nC CH2RRHình 20. Phản ứng Wittig và ozon phân7. PHẢN ỨNG CỦA Hα7.1. Sự tạo thành anion enolatCCHOHaHaBC a c b o n αCCHOHaCCHOHa + HaBE n o l ® ­ î c b Ò n h o ¸ b » n g c é n g h ­ ë n gHình 21. Quá trình tách hydro α tạo thành anion enolat236
  • 231. 7.2. Phản ứng thế ở HαOHCH3CH2CH3*ODCH3CH2CH3OBrCH3CH2CH3OHCH3CH2CH3D 2 O / N a O Dd io x a n3 5 oCB r 2N a O H / H 2 OH 2 O / N a O H3 5 oC* N g h Üa lµ h o ¹ t ® é n g q u a n g h ä cAS ù t r a o ® æi d e u t e r iBα - B r o m h o ¸CR a x e m ic h o ¸Hình 22. Các phản ứng thế hydro αSự raxemic hoá. Việc xử lí một andehit hay xeton hoạt động quang học vớiaxit hay bazơ dẫn tạo thành hỗn hợp raxemic.CCCH3CH2OHCH3C H 3 C O O HH N O 33 7 oCCCCH3CH2OHCH3CC CH3CH2OHCH3( S ) ( S ) ( R )+Hình 23. Sự raxemic hoá ở hydro α7.3. Phản ứng ankyl hoáCác anion enolat hoạt động như các nucleophil trong các phản ứng thế SN2 đểankyl hoá vị trí α của các hợp chất cacbonyl tạo ra liên kết cacbon–cacbon.237
  • 232. CH2CROCH2CRO CH3 IE n o la tS N 2 CH2CROCH3 + IE n o la t ® ­ î c m e t y l h o ¸ ,s ¶ n p h È m x e t o nHình 24. Cơ chế phản ứng alkyl hoá ở hydro αVí dụ: quá trình metyl hóa 2–metylxiclohexanon tạo thành 4 sản phẩm ankyl hóaCOCH3 1 . ( P h ) 3 C K2 . C H 3 I( 9 % ) ( 4 1 % ) ( 6 % ) ( 2 1 % )COCH3 CH3 COCH3CH3COCH3CH3CH3CH3COCH3CH3CH3+ + +7.4. Các phản ứng ngưng tụ của các hợp chất cacbonyl7.4.1. Ngưng tụ andolCác phản ứng ngưng tụ andol được xúc tác bằng bazơ và axit tạo ra hợp chấtβ–hydroxy cacbonyl, được gọi là andol.CHCH3CCH2HO OHαβH 3 OH 2 OCHCH3CCHHO OH2HH 2 O+H 3 O CCH3CCHO HHαβA n d e h it α ,β - k h ô n g n oA n d o l, m é t β - h y d r o x y a n d e h itCơ chế phản ứng được chỉ ra ở hình 25.H OH2CH2CHOHCH3CHOH OH2CH2CHOH + H3OS ù p r o t o n h o ¸ / d e p r o t o n h o ¸ c ñ a e n o l ® Ó t ¸ i s in h a x e t a n d e h itP h ¶ n ø n g c ñ a e n o l v í i c a c b o n y l b Þ p r o to n h o ¸ ® Ó c h o a n d o lCH2CHOH CH3CHOHCCH3CCH2HO OHHHOH2CCH3CCH2HO OHH+ H3OA n d o l238
  • 233. Hình 25. Cơ chế phản ứng andol7.4.2. Ngưng tụ Andol nội phân tửT R ¦ ê N G H î P C H U N G § ¦ î CX ó C T ¸ C B » N G A X ITC ORC CH3OBB H +C ORC CH2O( )CCCH2R OOB HCCCH2R OHOBCCCHR OHOB H +CCCHRO+OHC ¸ C V ÝD ô § ¦ î C X ó C T ¸ CB » N G B A Z ¥ V µ A X IT R I£ N GCCOCH3CH3OK O HH 2 OCCOOH 2 S O 4H 2 OCH3CCH3OCO( 9 6 % )( 8 3 % )Hình 26. Ngưng tụ andol nội phân tử.7.4.3. Ngưng tụ Andol chéoCH3CONLi− 7 8 oCCH2CO ( )HCOCOCOOH2COCOH( 6 5 % )239
  • 234. Hình 27. Phản ứng andol chéo7.4.4. Ngưng tụ KnoevenagelCác phản ứng ngưng tụ không bị giới hạn cho các andehit và xeton. Hợp chấtbất kì, có thể cho một anion, thì có thể tấn công nhóm cacbonyl để cho sản phẩm.T R ¦ ê N G H î P C H U N GV ÝD ô R I£ N GCH2RRBB H+CHRRR" R"COCHRRCR"OR"CHRRC R"R"OHB H+ BBCRRCR"OHR"CRRCR"R"+HO( R , R lµ c ¸ c n h ã mlµ m b Ò n h o ¸ a n io n )CH2CCCH2OOCH3CH2OCH3OCHOb e n z e n , p y r o lid inCCCCH2OOCH3CH2OCH3OCH( 8 9 % )CHO(CH3)2N + CH3NO2a m y la m in1 0 0 oC , 1 p h ó t2 5 oC , 2 4 hCHCHNO2(CH3)2N( 8 3 % )Hình 28. Phản ứng ngưng tụ KnoevenagelNhiều phản ứng khác, một vài phản ứng có tên gọi, nhiều phản ứng không cótên gọi, trong đó chúng bao gồm sự cộng hợp của một anion phức vào nhómcacbonyl. Nguồn anion nucleophil không phải luôn là andehit hoặc xeton. Chẳnghạn, xyclopentadien (pKa = 15) là một axit đủ mạnh để cho một anion khi được xửlí với bazơ, và ion xyclopentadienyl có thể cộng hợp vào các andehit hoặc xeton.Kết quả cuối cùng tạo thành chất có màu là các funven.240
  • 235. HHCH2OH CH3CH2O CH3H+CH3 CH3COHCOCH3CH3CH2O CH3HHCOCH3CH3HCH2O CH3C OHCH3CH3CH2O CH3H+CH3CH3+ OH6 , 6 - D im e t y lf u n v e n( 7 5 % )Hình 29. Phản ứng tạo thành funven7.4.5. Phản ứng MichaelPhản ứng hoá học đặc biệt quan trọng liên quan đến hợp chất cacbonyl α,β–không no là phản ứng Michael.Các liên kết đôi cacbon–cacbon bình thường không có khả năng phản ứng vớicác nucleophil. Ngược lại, nhiều nucleophil cộng hợp dễ dàng vào các liên kết đôicủa các hợp chất cacbonyl α,β–không no theo phản ứng Michael.CRRCRCRONuONu C CRRRCRONu C CRRRCRH î p c h Ê t c a c b o n y lα ,β - k h « n g n oE n o la t( ® ­ î c b Ò n h o ¸ b » n g c é n g h ­ ë n g )Hình 30. Cơ chế cộng hợp Michael vào các hợp chất cacbonyl α,β–không no241
  • 236. C HHO1 . L iA lH 4 , e t e2 . H 2 OCHOHC HHOH H+CH3CH3O 1 . C H 3 L i2 . H 2 OCH3CH3OHCH3( 8 1 % )K h « n g c ã s ù c é n gh î p v µ o p h Ç n a n k e n( 9 4 % ) ( 2 % )Hình 31. Cộng hợp Michael vào các hợp chất cacbonyl α,β–không no7.4.6. Sự kết vòng RobinsonMột trong các trình tự thường gặp là một tổ hợp của các ngưng tụ Michael vàandol nội phân tửT R ¦ ê N G H î P C H U N GCOb a z ¬O HCOCCH3 O+ OH2OCOCCH3M ic h a e lL ­ u ý s ù t ¹ o t h µ n h e n o la tOCOCCH3OH2+ O HS ù t ¹ ot h µ n he n o la t m í iOCOCH2CCOOa n d o lOH2COHOO Hs ù t ¹ o t h µ n he n o la t m é tlÇ n n ÷ aCOHOd e h y d r a t h o ¸CO+ O H( tiÕ p tô c )p r o t o n h o ¸Hình 32. Cơ chế phản ứng Robinson242
  • 237. 7.4.7. Phản ứng mannic HAndehit hay xeton được đun nóng với một chất xúc tác axit khi có mặt củaformandehit và một amin. Sau đó, ion amoni được tạo thành ban đầu được xử lívới bazơ để giải phóng sản phẩm cuối cùng là amin tự do.T R ¦ ê N G H î P C H U N GRCCH2ORH C l/ E t O HH 2 C = O , ( C H 3 ) 2 N H RCCHONCH2(CH3)2R HC l N a O HH 2 O RCCHONCH2(CH3)2R+ +ClH NaCl( tiÕ p tô c )HCHO( C H 3 ) 2 N H / H C lHCHN(CH3)2CH3CCH3OCH2CCH3OHE n o lI o n im o n iCH3CCH2OHCH2N(CH3)2ClHCH3CCH2OCH2N(CH3)2 HH 2 ON a O HC l++ClH NaClCH3CCH2OCH2N(CH3)2Hình 33. Cơ chế phản ứng Mannich.7.5. Các phản ưng khác7.5.1. Phản ứng CannizzaroPhản ứng của các hợp chất cacbonyl không có Hα nên không bị enol hoá. Đólà phản ứng tự oxi hoá–khử xảy ra do sự chuyên ion hydrua. Ví dụ benzandehit bịoxi hoá thành benzoat bị khử hoá đến benzyl ancol.COHB e n z a n d e h itK O HH 2 OCOO K+CH2OHK a li b e n z o a t( b Þ o x i h o ¸ )B e n z y l a n c o l( b Þ k h ö h o ¸ )243
  • 238. 7.5.2. Cân bằng Meerwein–Ponndorf–Verley–Oppenauer.Trong phản ứng Meerwwein–Ponndorf–Verley–Oppenauer (MPVO), nguyêntử nhôm được sử dụng để giữ hai nửa của phản ứng Cannizzzaro với nhau. Nhômankoxit, điển hình là nhôm isopropoxit, được sử dụng như là nguồn hydrua để khửhoá hợp chất cacbonyl thứ hai.COH1 . A l[ O C H ( C H 3 ) 2 ] 3H O C H ( C H 3 ) 22 . H 2 OCH2OH( 8 9 % )PHẦN BÀI TẬPBài 1: Gọi tên các chất sauBài 2: Viết cấu tạo của sản phẩm phản ứng của C6H5CH2CHO với các tácnhân sau:244
  • 239. Bài 3: Viết cấu tạo của sản phẩm của các phản ứng sau:Bài 4: Viết cấu tạo của sản phẩm của các phản ứng sauBài 5: Viết cấu tạo của các chất A, B, C, D, E, F, G trong các chuyển hóa sauBài 6: Hoàn thành các phản ứng sau245
  • 240. Bài 7: Viết cấu tạo của các chất A, B, C, D, E, F trong các chuyển hóa sau:Bài 8: Hoàn thành các phản ứngBài 9: Etoposide là hợp chất chữa ung thư phổi.a) Xác định các trung tâm axetalb) Sản phẩm tạo thành khi thủy phân axetal trong axit loãng246
  • 241. Bài 10: Điều chế các anken sau bằng phản ứng WittigBài 11: Điều chế các chất sau từ BenzandehitBài 12: Điều chế 2–butanon từ các chất sauBài 13: Hoàn thành các phản ứng sauBài 14: Điều chế các chất sau từ xiclohexenBài 15: Điều chế các chất sau từ benzen và phenol247
  • 242. Bài 16: Điều chế thuốc trị hen xuyễn albuterol từ XTừ chất đầuBài 17: Hoàn thành phản ứng (Kèm theo cơ chế)Bài 18: Hoàn thành phản ứng (Kèm theo cơ chế)248
  • 243. Bài 19: Hoàn thành cơ chế phản ứngBài 19: Hoàn thành cơ chế phản ứngBài 20: Salsolinol là hợp chất có nhiều trong chuối, socola. Chất này đượcđiều chề từ dopamin (chất dẫn truyền xung thần kinh) và axetaldehit. Hoàn thànhcơ chế phản ứngBài 21: Hoàn thành cơ chế phản ứngBài 22: Hoàn thành các phản ứng và cho biết cấu trúc của brevicomin(Pheromon có trong bọ cánh cứng).249
  • 244. Bài 23: Hoàn thành các phản ứng của B và các tác nhân dưới đâyBài 24: Tổng hợp các chất sau từ este hoặc clorua axitBài 25: Khử hóa các chất sau bằng LiAlH4Bài 26: Tổng hợp các chất sau từ amit tương ứng bằng khử hóa với LiAlH4Bài 27: Khử hóa các chất sau bằng LiAlH4 và NaBH4Bài 28: Hoàn thành phản ứng250
  • 245. Bài 29: Hoàn thành phản ứng của CH3CH2CH2CH2CHO và CH3COCH2CH2CH3với các tác nhân sau (Nếu có)Bài 30: Hoàn thành phản ứng của CH3CH2CH2MgBr với các tác nhân sauBài 31: Hoàn thành phản ứng của CH3CH2CH2CH2)2CuLi với các chất sau (Nếucó)Bài 32: Hoàn thành phản ứng của A với các tác nhân sau (Nếu có)251
  • 246. Bài 33: Hoàn thành các phản ứng sauBài 34: Hoàn thành các phản ứng sauBài 35: Hoàn thành các phản ứng sau252
  • 247. Bài 36: Giải thích sự chọn lọc lập thể của các phản ứng sau:Bài 37: Tìm ra chỗ sai của phản ứng sau. Đề xuất phương pháp tổng hợpchất ABài 38: Hoàn thành các phản ứng sauBài 39: Hoàn thành các phản ứng sau253
  • 248. Bài 40: Cơ chế của các phản ứng sauBài 41: Cơ chế của phản ứng sauBài 42: Hoàn thành phản ứng sauBài 43: Điều chế các chất sau từ hợp chất andehit hoặc xetonBài 44: Điều chế các chất sau từ hợp chất andehit hoặc xeton254
  • 249. Bài 45: Điều chế các chất sau từ hợp chất andehit hoac xeton khác nhauBài 46: Điều chế các chất sau từ hợp chất epoxiBài 47: Điều chế các chất sau từ xiclohexanonBài 48: Điều chế các chất sau từ 2–propanolBài 49: Tổng hợp mestranol từ estradiol (Hormon nữ)255
  • 250. Bài 50: Tổng hợp các chất sau từ benzenBài 51: Tổng hợp các chất sau từ ancol có ít hơn 4 nguyên tử các bonBài 52: Tổng hợp salmeterol từ các hợp chất cho bên cạnhBài 53: Hoàn thành sơ đồ tổng hợp venlafaxineBài 54: Hoàn thành sơ đồ tổng hợp Juvenile256
  • 251. Bài 55: Hoàn thành sơ đồ tổng hợp prozacBài 56: Sản phẩm lập thể của các phản ứng sauBài 57: Tổng hợp các chất sau từ các hợp chất Cơ magieBài 58: Sản phẩm lập thể của các phản ứng sau257
  • 252. Bài 59: Hoàn thành phản ứng hai giai đoạn đầu trong quá trình tổng hợphoormon Periplanone (Hoormon in female cockroach)Bài 60: Hoàn thành phản ứng tổng hợp chất trung gian X bằng phản ứngngưng tụ giữa hai phân tử và hoàn thành phản ứng tổng hợp Donepezil từ X.Bài 61: Hoàn thành phản ứng tổng hợp Progesterone258
  • 253. Bài 62: Hoàn thành phản ứngBài 63: Hoàn thành phản ứng tổng hợp Avobenzen là chất dùng trong kemchống nắng qua phản ứng ngưng tụBài 64: Hoàn thành phản ứng tổng hợp thuốc kháng viêm ibuprofenBài 65: Hoàn thành các phản ứng sau259
  • 254. Bài 66: Hoàn thành các phản ứngBài 67: Hoàn thành phản ứng tổng hợp chất XBài 68: Điều chế các chất đầu của quá trình bằng phản ứng cộng Michael vàđề xuất cơ chế giai đoạn đề CO2Bài 69: Hoàn thành phản ứng sau (NaOEt/EtOH làm xúc tác và dung môi)260
  • 255. Bài 70: Hoàn thành phản ứng cộng MichaelBài 71: Điều chế các chất sau bằng phản ứng cộng MichaelBài 72: Hoàn thành phản ứng RobinsonBài 73: Hoàn thành phản ứng Robinson261
  • 256. Bài 74: Hoàn thành phản ứng RobinsonBài 75: Sử dụng phương pháp phân cắt dưới đây để hoàn thành các phản ứngRobinsonBài 76: Hoàn thành các phản ứng (Kèm theo cơ chế)Bài 77: Điều chế các chất sau bằng phản ứng ngưng tụ262
  • 257. Bài 78: Hoàn thành phản ứng tổng hợp thuốc kháng viêm NabumetoneBài 79: Điều chế các chất sau bằng phản ứng ngưng tụ nội phân tửBài 80: Hoàn thành các phản ứng sauBài 81: Điều chế các chất sau bằng phản ứng ngưng tụ263
  • 258. Bài 82: Hoàn thành các phản ứng của B nếu cho B phản ứng với NaOMe/MeOHvà giải thích sự tạo thành một sản phẩm duy nhấtBài 83: Hoàn thành phản ứng sau (Sử dụng xúc tác bazơ yếu)Bài 84: Điều chế các chất sau bằng phản ứng cộng Michael264
  • 259. Bài 85: Hoàn thành phản ứng tổng hợp VetivoneBài 86: Viết các sản phẩm tạo thànhBài 87: Hoàn thành phản ứngBài 88: Hoàn thành phản ứng265
  • 260. Bài 89: Hoàn thành phản ứng tổng hợp A và B trong chuỗi các phản ứng tổnghợp hoormon sinh trưởng thực vật gibberellic tìm thấy ở cây lúa von do vi khuẩnFujikuroi tạo ra.Bài 90: Hoàn thành phản ứng và giải thích sự tạo thành sản phẩm chính (sảnphẩm thứ nhất)Bài 91: Hoàn thành phản ứngBài 92: Cortison là hoormon thuộc tuyến thượng thận được Woodward tổng hợpnăm 1951 (Nobel năm 1965). Hoàn thành phản ứng Robinson trong giai đoạn đầu.Bài 93: Hoàn thành phản ứng tổng hợp polime polytulipalin thân thiện môi trường266
  • 261. Bài 94: Hoàn thành phản ứngBài 95: Hoàn thành phản ứng tổng hợp các chất sau từ C6H5COCH3Bài 96: Hoàn thành phản ứngBài 97: Hoàn thành tổng hợp các chất qua một phản ứng của hợp chất cacbonylBài 98: Hoàn thành tổng hợp Octinoxate (Sunscreens) từ phenol và ancol cósố nguyên tử cacbon bé hơn 5267
  • 262. Bài 99: Hoàn thành các phản ứng tổng hợpBài 100: Đề xuất cơ chế phản ứngBài 101: Đề xuất cơ chế phản ứngBài 102: Đề xuất cơ chế phản ứng268
  • 263. Ph n 5ÇTHùC nghiÖm HãA HäC chuyªn5.1. BÀI THỰC HÀNH PHỤC VỤ TẬP HUẤN NĂM 2012Bài 1: THỰC HÀNH HÓA VÔ CƠ – PHÂN TÍCHTỔNG HỢP VÀ PHÂN TÍCH PHỨC CHẤT SẮT (III) OXALATI. MỤC ĐÍCH CỦA THÍ NGHIỆM:- Tổng hợp phức chất sắt(III) oxalat- Xác định hàm lượng oxalat trong phức chất sản phẩmII. CƠ SỞ LÝ THUYẾT:Sắt là một trong những kim loại có vai trò quan trọng trong đời sống vàtrong công nghiệp. Phức chất của sắt với phối tử hữu cơ có nhiều ứng dụng tronghóa dược, hóa sinh và quang hóa. Trong hầu hết các phức chất nguyên tử trungtâm Fe có số phối trí là 6. Phức chất Fe(III) oxalat là tinh thể đơn tà màu lục và làmột chất nhạy sáng. Dưới tác dụng của ánh sáng tinh thể phức Fe(III) oxalat sẽchuyển từ màu xanh sang màu vàng cam. Chất này thường được dùng trong cácthiết bị quang hóa hoặc lợi dụng tính chất quang hóa của nó để in, scan các bảnvẽ.Trong bài thí nghiệm này phức chất Fe(III) oxalat được tổng hợp qua 2giai đoạn và đi từ chất đầu là muối Fe(II). Giai đoạn đầu cho muối Fe(II) tác dụngvới gốc oxalat, sau đó tác dụng với chất oxi hóa, trong điều kiện có dư oxalat. Sảnphẩm thu được có thể là một trong 3 phức chất sau:269
  • 264. Số lượng phối tử oxalat trong phức chất Fe(III) oxalat tổng hợp được sẽ đượcxác định bằng phép chuẩn độ với dung dịch KMnO4.III. DỤNG CỤ, HÓA CHẤT:1- Dụng cụ: (dùng cho một nhóm)STT Tên dụng cụ Số lượng Ghi chú1 Eclen loại 125ml 2 chiếc2 Cốc thủy tinh (hoặc eclen) chịu nhiệt50ml2 chiếc3 Cốc thủy tinh 250ml 1 chiếc4 Cốc thủy tinh thường (100ml) 3 chiếc5 Pipét 10ml 1 chiếc6 Quả bóp cao su 1 chiếc7 Đũa thủy tinh 1 chiếc8 Ống đong 10ml 1 chiếc9 Phễu thủy tinh 1 chiếc (cuống phễu vừa Buret)10 Phễu lọc thường 1 chiếc11 Buret 1 chiếc11 Bếp điện 1 chiếc12 Máy khuấy từ (có gia nhiệt) 1 chiếc14 Nhiệt kế 1 chiếc15 Bộ lọc hút chân không(phễu lọc, bình Busne, máy hút chânkhông....)1 bộ16 Giấy lọc 1 hộp17 Lưới amiăng 1 chiếc18 Kéo loại nhỏ 1 chiếc để cắt giấy lọc270
  • 265. 19 Cân phân tích 1 chiếc20 Lọ thủy tinh nhỏ 1 chiếc để đựng tinh thể phứcGhi chú:– Một số dụng cụ học viên có thể dùng chung nhau như: bộ lọc hút chânkhông, cân phân tích.– Nước đá để làm lạnh.2. Hóa chất:1 – Chất rắn– Muối Mohr (NH4)2(SO4). FeSO4.6H2O– H2C2O4.2H2O hoặc Na2C2O42 – Dung dịch– H2SO4 6M– K2C2O4 2M– H2O2 6%– KMnO4 ≈ 0,02M (do phòng thí nghiệm pha, bí mật nồng độ chính xác)– C2H5OH (cồn tuyệt đối)IV. CÁC BƯỚC TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM:Phần A: Tổng hợp phức chấtBước 11. Hòa tan khoảng 2,0 gam (NH4)2[Fe(H2O)2(SO4)2]·6H2O trong bình tam giác(hoặc cốc thủy tinh) 50 ml bằng 6 ml nước đã được cho thêm 6 giọt dung dịchH2SO4 6 M.2. Vừa khuấy vừa cho từ từ 10 ml dung dịch axit oxalic 1,0 M vào bình tamgiác rồi đun sôi dung dịch (khuấy liên tục trong quá trình đun nóng).Lấy bình ra khỏi bếp điện và để cho chất rắn lắng xuống đáy bình.3. Gạn tách chất rắn ra khỏi dung dịch: chú ý không làm xáo trộn chất rắn ởđáy bình. (Chuyển phần dung dịch vừa gạn ra vào một bình tam giác khác và dánnhãn DUNG DỊCH THẢI). Để rửa chất rắn vừa thu được thêm khoảng 3÷4 mlnước nóng vào bình tam giác (đun nước bằng bình tam giác trên bếp điện đếnnhiệt độ khoảng 80oC), lắc hỗn hợp rồi để hỗn hợp cho lắng xuống và dùng pipet271
  • 266. để hút phần nước lọc ra khỏi bình (chú ý để không làm xáo trộn đến chất rắn ởđáy bình) và chuyển dung dịch vừa hút vào bình chứa dung dịch thải.Rửa lại chất rắn thêm một lần nữa.Bước 21. Cho thêm 4 ml dung dịch K2C2O4 2M vào chất rắn thu được (khi chưa sấykhô).2. Để bình tam giác trong bể điều nhiệt ở 40oC (cách thủy ở 40÷50oC), rót từtừ 4 ml dung dịch H2O2 6% vào dung dịch (vừa cho vừa lắc bình tam giác).3. Đặt bình tam giác lên bếp điện, thêm 3 ml dung dịch axit oxalic 1M vàđun sôi hỗn hợp thu được. Để hỗn hợp sôi trong khoảng 1 phút.4. Lấy bình tam giác ra khỏi bếp điện và để nguội đến nhiệt độ phòng.5. Tách phần nước lọc và chất rắn bằng cách lọc thông thường (thu phầnnước lọc vào trong cốc thủy tinh 100 ml sạch).6. Làm lạnh phần nước lọc trong nước đá. Để kết tinh phức chất tạo thành từdung dịch, thêm 15 ml etanol vào nước lọc và khuấy nhẹ.7. Tách lấy phần chất rắn thu được bằng lọc hút chân không.8. Làm khô tinh thể thu được bằng không khí (có thể làm khô bằng cách épcác tinh thể giữa 2 tờ giấy lọc).9. Xác định khối lượng phức sắt (III) oxalat thu được.10. Tính hiệu suất của quá trình tổng hợp.11. Quan sát hình dạng tinh thể trên kính hiển vi.Phần B. Phân tích thành phần phức sắt (III) oxalat(Tham khảo, tùy thuộc thời gian cho phép)Bước 1: Chuẩn hóa dung dịch KMnO4 0,02 M.1. Cho chính xác 10 ml dung dịch KMnO4 0,02 M vào burret. Cho vào bìnhtam giác chính xác khoảng 0,02 gam natri oxalate vào bình. Thêm vào bìnhkhoảng 20 ml nước cất và 5 ml dung dịch H2SO4 6 M. Làm nóng dung dịch trongbể điều nhiệt (hoặc đun cách thủy) đến khoảng 80°.272
  • 267. 2. Chuẩn độ lượng natri oxalate trong bình bằng dung dịch KMnO4 chuẩn chođến khi dung dịch xuất hiện màu hồng nhạt (màu của KMnO4, bền trong khoảng 1phút) thì dừng lại. Ghi thể tích dung dịch KMnO4 dùng trong thí nghiệm này vàtính nồng độ mol/lít của dung dịch KMnO4.Bước 21. Cho vào bình định mức 125 mL một lượng chính xác khoảng 0,02 gamphức sắt (III) oxalate thu được ở phần trên. Cho vào bình 20 ml nước cất và 5 mldung dịch H2SO4 6 M. Làm nóng dung dịch trong bể điều nhiệt (hoặc đun cáchthủy) đến khoảng 80°.2. Chuẩn độ dung dịch thu được (khi dung dịch đang nóng) bằng dung dịchKMnO4 đã biết trước nồng độ (tính được từ thí nghiệm trên) đến khi xuất hiệnmàu hồng nhạt (bền trong 30s) thì dừng lại. Ghi thể tích dung dịch KMnO4 đã sửdụng cho phép chuẩn độ.Chú ý: Học viên xem kĩ bản báo cáo kết quả thí nghiệm, yêu cầu CBHD kítên xác nhận kết quả cân, thể tích chuẩn độ.V. MỘT SỐ LƯU Ý ĐỂ THÍ NGHIỆM THÀNH CÔNG:Tuân thủ các bước tiến hành như đã nêu trong phần trên.VI. PHÂN TÍCH KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM VÀ BÁO CÁO:Từng nhóm viết báo cáo theo các nội dung dưới đây và trả lời các câu hỏi sau:Câu 1- Tính nồng độ của dung dịch KMnO4?Câu 2- Tính hàm lượng oxalat trong phức chất Fe(III) oxalat tổng hợp được. Từkết quả này hãy cho biết công thức phân tử, tính hiệu suất của phản ứng tổng hợpphức chất Fe(III) oxalat? Nêu các nguyên nhân có thể dẫn đến sai số?273
  • 268. BẢN BÁO CÁO KẾT QUẢ THÍ NGHIỆMThành viên nhóm:Ngày, giờ làm thí nghiệm................................ ...Vị trí thí nghiệm:..............CÁC SỐ LIỆU THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ1. Tổng hợp phức chất Fe (III) oxalatKhối lượngmuối MohrChữ kí xác nhậncủa CBHDKhối lượngphức chấtFe (III) oxalatChữ kí xác nhậncủa CBHDLần 1Lần 22. Chuẩn độ, xác định nồng độ dung dịch KMnO4Khối lượngNa2C2O4 hoặcH2C2O4.2H2OChữ kí xác nhậncủa CBHDThể tíchKMnO4 đã dùngChữ kí xác nhậncủa CBHDLần 1Lần 23. Phân tích phức chất Fe (III) oxalatKhối lượngphức chấtFe(III) oxalatChữ kí xác nhậncủa CBHDThể tíchKMnO4Chữ kí xác nhậncủa CBHDLần 1Lần 2VII. CÂU HỎI KIỂM TRA VÀ MỞ RỘNG:Câu 1 – Tại sao khi tổng hợp phức chất sắt (III) oxalat lại đi từ chất đầu làmuối Mohr (NH4)2(SO4). FeSO4.6H2O mà không dùng các loại muối Fe(II) khácnhư FeCl2, FeSO4...?274
  • 269. Câu 2 – Cho biết vai trò của H2SO4 trong giai đoạn đầu tổng hợp phức chấtsắt (III) oxalat và trong các phép chuẩn độ với KMnO4.Câu 3 – Nêu cách pha chế, bảo quản dung dịch KMnO4 từ tinh thể KMnO4.Tại sao sau khi pha phải chuẩn độ để xác định lại nồng độ dung dịch KMnO4?Câu 4 – Hãy giải thích tại sao trong phép chuẩn độ pemanganat người ta luônđể KMnO4 ở trên buret? Có thể làm ngược lại để KMnO4 ở trong bình Eclen đượckhông? Tại sao?Câu 5 – Phức chất Fe(III) oxalat có tính chất quang hóa và tính chất này đượcdùng để in, scan các bản vẽ. Người ta làm thí nghiệm như sau: Hòa tan khoảng0,1g phức chất Fe(III) oxalat vào 5ml nước cất, thêm 5ml dung dịch K3[Fe(CN)6].Quét đều hỗn hợp lên một tờ giấy trắng, sau đó đặt một tờ giấy can đã có sẵn hìnhvẽ lên trên và chiếu sáng bằng một bóng đèn có công suất lớn (200W). Nhúng tờgiấy trắng vào nước. Cho biết hiện tượng xảy ra và giải thích?Câu 6 – Cho biết vai trò của ancol etylic khi cho vào dung dịch nước lọc ởgiai đoạn cuối của phần 1 (tổng hợp phức chất). Có thể thay C2H5OH bằng chấtkhác được không? Giải thích?Câu 7 – Tại sao trong phép chuẩn độ chỉ cần đun nóng dung dịch (H2C2O4 +H2SO4) lúc đầu, sau đó trong quá trình chuẩn độ lại không cần đun nóng? Đề xuấtcơ chế của phản ứng giữa 4MnO−và22 4C O −?Câu 8 – Có hiện tượng gì xảy ra khi để lâu dung dịch muối Fe(II) và muốiFe(III) trong không khí. Nêu cách bảo quản hai dung dịch này ?Câu 9 – Bằng tính toán hãy chứng minh rằng trong môi trường kiềm Fe(II)có tính khử mạnh hơn trong môi trường axit.Cho biết: 3+ 2+e / eoF FE = 0,77V, 2e(OH)FT = 10–15; 3e(OH)FT = 10–37.Ghi chú: Phần (II) và phần (III) học viên viết ra giấy và nộp cùng với bảnbáo cáo kết quả thí nghiệm.275
  • 270. Bài 2:PHÂN TÍCH DUNG DỊCH HỖN HỢP MUỐI Cu(NO3)2 VÀ Ni(NO3)2I. Nguyên tắc chung– Định lượng riêng hàm lượng Cu(II) bằng phương pháp iot.– Định lượng tổng hàm lượng Cu(II) và Ni(II) bằng phương pháp Complexon.1. Định lượng Cu(II) bằng phương pháp iốt* Nguyên tắcCho KI dư vào dung dịch Cu(II) và chuẩn độ lượng Iôt giải phóng ra bằngdung dịch chuẩn Na2S2O3 (Không có phản ứng oxi hóa khử của Ni(II) với I–).* Phản ứng trước chuẩn độPhản ứng xảy ra giữa Cu2+và I–có kèm theo sự tạo thành kết tủa CuI.2Cu2++ 2I−+ 2e ⇌ 2CuI 0,85VE0/CuICu2 =+3I–⇌ I3−+ 2e 0,5355VE0/3II --3=2Cu2++ 5I–→ 2CuI + I3–K=1010,66* Phản ứng chuẩn độKhi nhỏ Na2S2O3 vào hỗn hợp dung dịch chuẩn độ trên sẽ xảy ra phản ứng:I3−+ 2e ⇌ 3I− 0,5355VE0/3II --3=2S2O32−⇌ S4O62−+ 2e 0,08VE0O3/2SOS 22264=−−I3−+ 2S2O32–⇌ S4O62–+ 3I–K=1015,39* Trước điểm tương đương. Trong hỗn hợp có kết tủa CuI và (I2 + I–) có màuvàng rơm.* Chọn chỉ thị: Hồ tinh bột.* Tại điểm kết thúc chuẩn độ. Tại thời điểm cuối chuẩn độ, khi mà I2 đã gầnhết, lượng I–nhiều: hỗn hợp (I2+I–) có màu vàng rơm, thêm lượng nhỏ dung dịchhồ tinh vào hỗn hợp có màu xanh tím, thêm từng giọt Na2S2O3 xuống dung dịch(I2+Hồ tinh bột) dung dịch sẽ mất màu.2. Định lượng hỗn hợp Cu2+và Ni2+bằng phương pháp Complexon276
  • 271. * Nguyên tắc– Dùng phản ứng chuẩn độ bằng EDTA để xác định tổng hàm lượng Ni2+và Cu2+.– Điều kiện tiến hành: Chuẩn độ bằng EDTA, môi trường bazơ NH3(pH >10), dùng chỉ thị là Murexit (trong môi trường NH3 chỉ thị tồn tại chủ yếudạng H2In3–có màu tím).* Phản ứng trước chuẩn độ– Khi cho NH3 vào dung dịch Ni2+, Cu2+:Cu2++ 2NH3 + 2H2O → Cu(OH)2 + 2NH4+Ni2++ 2NH3 + 2H2O → Ni(OH)2 + 2NH4+Cu(OH)2 + 4NH3 → Cu(NH3)42+Ni(OH)2 + 4NH3 → Ni(NH3)42+(do CNH3>> CCu2+ nên các phức khác không đáng kể).– Khi cho chỉ thị Murexit vào:Cu(NH3)42++ H2In3– CuIn3–+ 2NH4++ 2NH3Ni(NH3)42++ H2In3– NiIn3–+ 2NH4++ 2NH3Dung dịch trước chuẩn độ có màu vàng (của phức CuIn3–và NiIn3–)* Phản ứng chuẩn độCu(NH3)42++ Y4–→ CuY2–+ 4NH3Ni(NH3)42++ Y4–→ NiY2–+ 4NH3* Phản ứng kết thúc chuẩn độCuIn3–+ Y4–→ CuY2–+ In5–NiIn3–+ Y4–→ NiY2–+ In5–Tại điểm kết thúc chuẩn độ, dung dịch chuyển từ màu vàng sang màu tím củachỉ thị tự do.277
  • 272. II. Cách tiến hành1. Định lượng Cu(II) bằng phương pháp iốt– Tráng buret bằng chính Na2S2O3, sau đó cho đầy buret và hiệu chỉnh đếnvạch 0.– Dùng pipet hút chính xác 10,0 ml dung dịch cho vào bình chuẩn độ, thêm3 ml axit axetic 4M và thêm tiếp 3 ml Na2CO3 0,1 M (Để tạo môi trường CO2 baophủ trên bề mặt của dung dịch chuẩn độ ngăn oxy không khí chui vào dung dịchtrong quá trình chuẩn độ) và 10 ml KI 6%, lắc kỹ. Đậy kín bằng mặt kính đồng hồhoặc giấy, để yên trong bóng tối 5 phút. Mang hỗn hợp dung dịch đi chuẩn độbằng Na2S2O3 cho đến màu vàng rơm thì thêm 4 giọt hồ tinh bột (xuất hiện màuxanh tím), chuẩn độ tiếp tục dung dịch cho đến mất màu. Thêm 2 ml KSCN 20%và chuẩn độ tiếp đến mất màu xanh thì dừng. Ghi lại thể tích Na2S2O3 tiêu thụ.Tiến hành thêm 1, 2 lần nữa cho đến khi nào Vn+1 ≠ Vn ≤ 0,20 ml, rồi tính thể tíchtrung bình cộng Na2S2O3 tiêu thụ.– Làm thêm 2, 3 lần nữa, lấy giá trị trung bình.2. Định lượng hỗn hợp Cu2+và Ni2+bằng phương pháp Complexon– Tráng buret bằng chính EDTA, sau đó cho đầy buret và hiệu chỉnh đếnvạch 0.– Dùng pipet hút chính xác 10,0 ml dung dịch cho vào bình chuẩn độ, thêmdung dịch NH3 vào bình chuẩn độ cho đến khi toàn bộ Ni2+và Cu2+chuyển sangphức. Thêm 1 ít chỉ thị Murexit (bằng hạt ngô), lắc đều (dung dịch có màu vàngxỉn).– Chuẩn độ từ từ đến khi dung dịch chuyển sang màu tím thì dừng, ghi lại giátrị VEDTA.– Làm thêm 2, 3 lần nữa, lấy giá trị trung bình.III. Tính kết quảYêu cầu: Tính nồng độ mol của Cu2+và Ni2+trong dung dịch278
  • 273. Bài 3:TỔNG HỢP IMIN TỪ ANILIN VÀ P–CLOBENZANĐEHITI. Mục đích thí nghiệm- Tổng hợp imin theo cơ chế cộng nucleophin đi từ anđehit và amin thơm.- Rèn luyện một số thao tác thí nghiệm cơ bản trong phòng thí nghiệm Hóa hữucơ: Tháo lắp dụng cụ, đun nóng, lọc, kết tinh, đo điểm chảy...II. Cơ sở lý thuyếtImin là một hợp chất hữu cơ có nhiều ứng dụng trong công nghiệp và thựctiễn, đặc biệt là trong công nghiệp dược phẩm. Phản ứng tạo ra imin đi từ anđehitvà amin thường tiến hành trong môi trường trung tính hoặc trong môi trường axityếu. Phản ứng xảy ra theo hai giai đoạn:- Giai đoạn 1: Cộng nucleophin (AN) của nguyên tử nitơ trong nhóm amino vàonguyên tử cacbon mang điện dương của nhóm cacbonyl. Nhóm cacbonyl có thểđược hoạt hóa bởi chất xúc tác axit:- Giai đoạn 2: Tách nước từ sản phẩm cộng ở giai đoạn 1III. Dụng cụ, hóa chất thí nghiệmThí nghiệm minh họa phản ứng tổng hợp imin sẽ đi từ p-clobenzanđehit vàanilin theo phương trình phản ứng sau:279
  • 274. Cụng cụ và hóa chất:Hoá chất Dụng cụAnilin Bình cầu 1 cổ 100 mlp-Clobenzanđehit Sinh hàn hồi lưuAncol etylic tuyệt đối Phễu lọc sứ BucneCH3COOH Bình BunsenGiấy lọcBếp điệnIV. Các bước tiến hành thí nghiệmTiến hành phản ứngCân 0,01 mol p-clobenzanđehit (1,40 g) vào bình cầu 1 cổdung tích 100 ml. Hoà tan lượng anđehit đó bằng 5 ml ancol etylictuyệt đối. Cho tiếp vào bình phản ứng 0,1 mol anilin (0,93 g) mớichưng cất lại và 1 giọt CH3COOH làm xúc tác. Thêm hạt sôi, lắpbình cầu vào hệ thống sinh hàn hồi lưu như hình vẽ (chú ý bôi mỡvazơlin vào các khớp nối), đun hồi lưu hỗn hợp trong vòng 15phút để phản ứng xảy hoàn toàn.Lọc, rửa sản phẩm thôLàm lạnh hỗn hợp phản ứng, lọc lấy sản phẩm ở dạng chất rắn kết tinh trênphễu lọc Bucne, rửa sản phẩm thô bằng một lượng nhỏ ancol etylic lạnh.Tinh chế sản phẩmHòa tan sản phẩm thô trong một tối thiểu etanol ở nhiệt độ sôi của etanol. Lọcnóng dung dịch để loại tạp chất rắn không tan (nếu cần). Làm lạnh dung dịch đểsản phẩm kết tinh hoàn toàn. Lọc, rửa sản phẩm tinh khiết bằng một lượng nhỏancol lạnh. Sấy khô sản phẩm khoảng 15 phút ở 40oC, đo nhiệt độ nóng chảy củasản phẩm và tính hiệu suất của phản ứng.V. Một số lưu ý để thực hiện thí nghiệm thành công- Chưng cất lại anilin và kết tinh lại p-clobenzanđehit trước khi tiến hành phảnứng.- Trước khi cho anilin vào bình phản ứng phải hòa tan hoàn toàn anđehit.280
  • 275. - Kết tinh lại từ từ sản phẩm để thu được tinh thể sạch.VI. Phân tích kết quả thí nghiệm và báo cáo- Quan sát sự thay đổi màu sắc của hỗn hợp phản ứng trong suốt quá trình làm thínghiệm.- Quan sát màu sắc, hình dạng của imin tạo thành.- Kiểm tra độ tinh khiết bằng cách xác định điểm chảy của sản phẩm.- Tính hiệu suất của phản ứng.VII. Câu hỏi kiểm tra và mở rộng1. Nêu các yếu tố (cấu trúc chất đầu, điều kiện phản ứng) ảnh hưởng đến khả năngphản ứng và hiệu suất của phản ứng tổng hợp imin từ anđehit và amin thơm.2. Vì sao phải tinh chế các chất đầu ngay trước khi tiến hành thí nghiệm?3. Nêu một số ứng dụng thực tiễn của imin.4. Vì sao imin tạo thành từ anđehit và amin thơm thường bền hơn imin từ anđehitvà amin béo?5. Giải thích tại sao phản ứng tổng hợp imin thường được thực hiện trong môitrường axit yếu?281