Fisicoquimica I

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Fisicoquimica I

  1. 1. PROPIEDADES FÍSICO - QUÍMICAS DE LOS SUELOS
  2. 2. Introducción La fracción sólida del suelo está compuesta por: • materiales gruesos • fracción fina (materia orgánica, óxidos, arcilla) - con gran actividad química - en estado coloidal (plasma)
  3. 3. Estado coloidal Sistema disperso compuesto por dos fases: - dispersa: partículas - dispersante Características de la fase dispersa: - partículas finas (micelas) < 1µm - agregados polimoleculares - cargadas eléctricamente (mov. browniano) - superficie específica muy grande
  4. 4. Superficie específica y tamaño de partículas Diámetro Nombre Superficie específica cm textural cm 2 g-1 0.1 Arena gruesa 31.42 0.01 Arena fina 314.16 0.002 Limo 1570.80 0.0001 Arcilla 31416.00 0.00001 Arcilla coloidal 314160.00 Baver, 1956
  5. 5. Importancia agronómica • Capacidad de adsorber iones • Rol en la dinámica del agua en el suelo • Influyen en la formación de la estructura del suelo Papel fundamental en la nutrición vegetal
  6. 6. Propiedades de las micelas coloidales • cargadas eléctricamente • ejercen atracción sobre iones de carga contraria presentes en la solución del suelo Origen de las cargas en los materiales coloidales del suelo: 1) en minerales arcillosos 2) en la materia orgánica 3) en óxidos e hidróxidos
  7. 7. 1) Origen de las cargas en minerales arcillosos: - Bordes de cristales - Imperfecciones de la red cristalina - Sustituciones isomórficas en la red
  8. 8. Tipo 1:1 Caolinita disociación del H del OH de lámina octaédrica depende de valor de pK ⇒ carga dependiente del pH o de tipo variable Tipo 2:1 Smectitas, Micas por sustituciones isomórficas en tetraedros (Si por Al) y/o octaedros (Al por Mg, Fe) - de mayores dimensiones - no dependiente del pH - no sería reversible ⇒ carga permanente
  9. 9. 2) Origen de las cargas en coloides orgánicos: Características: - compuestos de estructura variable, compleja, poco definida - compuestos inestables - tamaño de micelas pequeño - grupos carboxilo --COOH - grupos fenólicos --OH - grupos enólicos --OH disociación de H de grupos depende del pK ⇒ carga dependiente del pH o de tipo variable
  10. 10. 3) Origen de las cargas en óxidos e hidróxidos: - AlOH + H+ AlOH2+ ⇒ carga dependiente del pH o de tipo variable
  11. 11. Esquema teórico de micelas coloidales - Superficie coloidal cargada eléctricamente - Atracción electrostática de iones de carga contraria: cationes (Ca++, K+, Mg++, Na+, Al+++, NH4+ ,H+) , óxidos e hidróxidos, moléculas de agua. - Fuerza contrapuesta: difusión de iones por efecto osmótico - Presencia de iones negativos - Iones: rodeados por moléculas de agua
  12. 12. Esquema de la superficie coloidal y la solución del suelo
  13. 13. Modelo de Stern - - + + + + - + + - + + - - - + + + + + - - - + + - + - + + - + + + - - - + - + + + - + - - + + + - - Solución interna Solución Capa difusa o de Gouy externa Capa fija o de Distancia desde la superficie Helmholtz
  14. 14. Concentración n+ n+ = n - n- Distancia
  15. 15. ψ Potencial z o electrocinético: diferencia de potencial o remanente de carga de una micela coloidal que no ha sido completamente compensada por la capa de iones fija Carga con que la micela se mueve en un campo eléctrico z distancia Solución interna Solución externa Capa fija Capa difusa o de Gouy o de Helmholtz (Adap. Van Olphen, 1963)
  16. 16. Consecuencias de un cambio en el potencial z A > potencial z > repulsión entre coloides ⇒ Estado disperso A < potencial z < repulsión entre coloides ⇒ Estado floculado • Hay ventajas del estado floculado ¿De qué depende que un coloide tenga mayor o menor potencial z?
  17. 17. 1) Potencial iónico Potencial eléctrico a nivel de la capa periférica del ion Ø = carga/radio iónico hidratado • Cationes de alto Ø: > concentración en solución interna tienden a disminuir más el potencial z el coloide tiende a estar floculado • Cationes de bajo Ø: < concentración en solución interna > tendencia a ser liberado el coloide presenta > potencial z el coloide tiende a estar disperso Al+++ > Ca++ > Mg++ > K+ = NH4+ > Na+
  18. 18. Variación de espesor de DCD con la carga del ión Concentración n+2 n+ n+ = n - n-2 n- Distancia (Blake, 1968)
  19. 19. 2) Concentración de electrolitos El potencial z es menor si la concentración salina externa al coloide es mayor ⇒ a mayor concentración de iones en la solución, el coloide tiende a estar más floculado
  20. 20. Variación de espesor de DCD con la concentración Concentración del ión c2 c1 Distancia (Blake, 1968)
  21. 21. Espesores aproximados de DCD Concentración Espesor de DCD (nm) solución externa Normalidad Cationes Cationes monovalentes divalentes 10-5 100 50 10-3 10 5 10-1 1 0.5 Olphen, 1963
  22. 22. Fuerzas de adsorción de iones a las micelas coloidales O T Ley de Coulomb d1 Ca x Cc F = K ----------- d2 Ca: carga del anión (coloide) d2 Cc: carga del catión d: distancia entre centros de d3 cargas K: constante d1 > d2 ⇒ F1 < F2 d3 > d2 ⇒ F3 < F2
  23. 23. Sistemas de intercambio iónico 1) Sistemas de silicatos laminares 2) Sistemas de óxidos 3) Sistemas de silicatos laminares con revestimientos de óxidos Uruguay: sistema transicional entre 1) y 3)
  24. 24. Sistema de intercambio iónico predominante en suelos del Uruguay - predominio de arcillas 2:1 e interestratificados - actividad química de la arcilla: 50 -70 cmolc kg-1 - contenido de óxidos de Fe < 1% - contenido de M.O.: 4 - 6 % - relación óxidos de Fe/Arcilla < 0.05 ⇒ predominio de cargas permanentes de la arcilla y dependientes del pH de la materia orgánica
  25. 25. Intercambio catiónico Definición: proceso a través del cual los cationes retenidos por los coloides de suelo pueden ser liberados a la solución, y un ion presente en la solución pasa a ser retenido por el coloide. Importancia agronómica: determina la capacidad del suelo (poder buffer) de responder frente a cambios en la composición catiónica de la solución, asegurando la nutrición de las plantas
  26. 26. Intercambio catiónico Brady & Weil (2002)
  27. 27. Características del intercambio catiónico • Regulado por la ley de acción de masas Micela-Ca++ + 2Na+ ↔ Micela-2Na+ + Ca++ • Generalmente equivalencia química • Proceso reversible • Límite generalmente neto • Equilibrio rápido y dinámico - intercambio continuo
  28. 28. Diferencias entre formas intercambiables y no intercambiables de los cationes planta solución Cationes Cationes externa intercamb. no intercamb. (estructuras minerales)
  29. 29. Terminologías Cationes de intercambio: son los cationes asociados al suelo que pueden intercambiarse con los de la solución sin que se descompongan los sólidos del suelo a) Bases de intercambio: le confieren al suelo un carácter básico : Ca++, Mg++, K+ y Na+ b) Aluminio (Al+++ ) o acidez intercambiable: el Al hexahidratado, le confiere al suelo acidez, pudiendo ceder protones por disociación de sus moléculas de agua
  30. 30. Terminologías Capacidad de intercambio catiónico Máxima cantidad de de cationes que un material puede adsorber, expresada en centimoles de cargas (c) por kg de su peso (cmolc kg-1 = meq/100 g) Saturación en bases Porcentaje de la CIC total que es ocupada por los cationes básicos: (BT/CIC)*100
  31. 31. Saturación en bases depende de: - zonas climáticas región húmeda < región árida Ca Ca Al Micela Mg Micela H K - material original del suelo • calizas y rocas ígneas básicas • rocas ígneas ácidas - pH del suelo
  32. 32. Valores promedio de capacidad de intercambio, superficie específica y densidad de cargas de algunas arcillas (según Scheffer y Schachtschabel)
  33. 33. CIC de la materia orgánica Estimaciones: a) Método por diferencia Valores promedio: 178 (96-328 cmol(+) kg-1) b) Método por regresión múltiple Valores promedio: 157 (99-197 cmol(+) kg-1) Suelos Contribución relativa % MO % Arcilla Lodolitas 42 58 Areniscas 26 74 Basalto 31 69 Víctora, Zamalvide, 1972 Brunosoles éutricos y subéutricos (Durán, 1991) CIC (cmol(c) kg-1) = -4.57 + 4.05 (%Corg) + 0.54 (%Arc) R2 = 0.818 CIC MO = 235 cmol(c) kg-1)
  34. 34. Tipos de intercambio catiónico • Completo • Incompleto
  35. 35. Intercambio catiónico completo - Sólo ocurre en condiciones de laboratorio - Se utiliza un exceso de un catión dado - Objetivo: determinar la CIC o cationes de intercambio
  36. 36. Determinación de la CIC y bases de intercambio a) Desplazamiento de los cationes del suelo mediante una solución (sal de NH4+) Resultados: posiciones de intercambio saturadas con NH4+ En el extracto: cationes de intercambio b) Lavado del exceso de NH4+ con alcohol c) Desplazamiento del NH4+ mediante una sal (NaCl, KCl) Resultado: recolección en el extracto del NH4+ retenido por el suelo, en una cantidad equivalente a las posiciones de intercambio
  37. 37. Determinación de la CIC y bases de intercambio
  38. 38. Intercambio catiónico incompleto • Ocurre realmente en el campo • Agregado del catión desplazante en cantidades pequeñas • Toma cationes selectivamente, influyendo en el equilibrio del suelo Ej.: - agregado de un fertilizante K - lluvia o sequía • El fenómeno se desplaza en sentido de la solución interna o externa hasta un nuevo equilibrio
  39. 39. Formulación matemática Bases: Ley de las relaciones y potenciales catiónicos de Schofield Ca 0.5X + K+ ↔ KX + 0.5 Ca+2 aK+e aK+i √ aCa++e √ aCa++ i Donde: aK+ : actividad de cationes monovalentes Ca++ : actividad de cationes bivalentes e: cationes en solución externa i: cationes en solución interna La proporción de las actividades de dos iones en la solución interna es igual a la proporción de sus actividades en la solución externa
  40. 40. Ley de las relaciones “Cuando los cationes en una solución diluida están en equilibrio con un gran número de cationes intercambiables, al variar la concentración de la solución no se alterará el equilibrio en el cambiador si todas las concentraciones de iones monovalentes se modifican en la misma proporción, la de los iones divalentes proporcionalmente a la raíz cuadrada de dicha proporción, y la de los iones trivalentes en forma proporcional a la raíz cúbica de la misma proporción”.
  41. 41. Ejemplos: Relación inicial del suelo: aK+e / √aCa++e = 1/ √ 4 = 0,5 1) Fertilización con K : aK+e = 2 y aCa++e = 4 ⇒ aK+e / √aCa++e = 2 / √4 = 1 Como se tiende al equilibrio (volver a 0.5), el complejo de intercambio debe ceder Ca a la solución externa, y K es retirado de la solución externa 2) Ocurrencia de lluvia: se diluye la solución externa aK+e = 0.5 y aCa++e = 2 ⇒ aK+e / √aCa++e = 0.5 / √2 = 0.35 Sale K del complejo de intercambio, y entra Ca
  42. 42. Factores que influyen en el intercambio catiónico incompleto a) Potencial iónico del catión retenido b) Catión complementario o acompañante c) Proporción del catión retenido d) Concentración salina externa e) Selectividad del material intercambiador
  43. 43. a) Potencial iónico: carga/radio iónico = Ø a > Ø > concentración en la solución interna a < Ø hay más tendencia a ser liberado Al+++ > Ca++ > Mg++ > K+ = NH4+ > Na+
  44. 44. b) Cationes complementarios La liberación a la solución externa a partir de una forma intercambiable aumenta al aumentar la energía de retención del resto de los cationes intercambiables Ejemplo: ClNH4 0,5 mol Ca 0,5 mol Ca + 0,5 mol Mg + 0,5 mol Na 0,18 mol Ca desplazado 0,09 mol Ca desplazado
  45. 45. c) Proporción del catión retenido Al disminuir la proporción de un catión en las posiciones de intercambio, existe una menor tendencia a pasar a la solución externa, por estar más fuertemente retenido. (Aún en suelos muy lixiviados, hay cationes en posiciones de intercambio)
  46. 46. d) Concentración salina externa Los coloides son más selectivos cuando la solución se encuentra diluida. A concentraciones bajas disminuye la proporción de los iones monovalentes en el complejo de intercambio, en tanto que aumenta la de los bivalentes.
  47. 47. Concentración salina externa Concentraciones de las soluciones 0.1M 0.01M 0.001M 0.0001M Ca K Ca K Ca K Ca K % 59.5 40.5 91.0 9.0 95.7 4.3 97.5 2.5 saturac .
  48. 48. Inicialmente : aK+e 1 0,5 √ aCa++e √4 Llueve: se diluye la solución externa 0,5 0,35 √2 ⇒ salen iones K a la solución mayor retención de Ca que de K Sequía: ocurre lo contrario
  49. 49. e) Selectividad del material intercambiador Retención de Ca++ y NH4+ al percolar una solución de acetato de Ca y acetato de NH4 0.005N % Ca++ NH4+ Acidos húmicos 92 8 Montmorillonita 63 37 Caolinita 54 46 A > CIC, > % de catión con alto P.I. retenido
  50. 50. - Vermiculita e Illita respecto al K+ y NH4+ (es una de las causas de falta de equivalencia química) K o NH4+ - Quelatos: Selectivos para los cationes de alta carga

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