• Share
  • Email
  • Embed
  • Like
  • Save
  • Private Content
Volkenstein F. F.
 

Volkenstein F. F.

on

  • 2,024 views

 

Statistics

Views

Total Views
2,024
Views on SlideShare
2,024
Embed Views
0

Actions

Likes
0
Downloads
9
Comments
0

0 Embeds 0

No embeds

Accessibility

Categories

Upload Details

Uploaded via as Adobe PDF

Usage Rights

© All Rights Reserved

Report content

Flagged as inappropriate Flag as inappropriate
Flag as inappropriate

Select your reason for flagging this presentation as inappropriate.

Cancel
  • Full Name Full Name Comment goes here.
    Are you sure you want to
    Your message goes here
    Processing…
Post Comment
Edit your comment

    Volkenstein F. F. Volkenstein F. F. Document Transcript

    • Ф.Ф.Волькенштейн Электроны и кристаллыМОСКВА «НАУКА»ГЛАВНАЯ РЕДАКЦИЯФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ1983г.
    • 22.37 В 71 УДК 539.2 В 71 Волькенштейн Ф. Ф. Электроны и кристаллы. — М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1983. — 128 с. с ил. В этой книжке рассматриваются некоторые вопросы физики твердого тела.Речь идет о поведении электронов в кристаллах: в металлах, полупроводниках идиэлектриках. И о некоторых свойствах этих кристаллов. Книжка не претендуетна то, чтобы быть исчерпывающим обзором современных достижений физикитвердого тела. Автор поставил перед собой более скромную задачу: описатьнекоторые основополагающие представления физики металлов, полупроводникови диэлектриков. Книжка рассчитана на читателя, оканчивающего среднюю школуили уже ее окончившего, но еще не забывшего школьного курса физики. Авторпытается вести изложение на наглядном модельном языке, не выходя, насколькоэто возможно, за рамки классических представлений. © Издательство «Наука», Главная редакция физико-математической литературы, 1983
    • ОГЛАВЛЕНИЕВМЕСТО ПРЕДИСЛОВИЯ: О ЗАКОНАХ ПОПУЛЯРИЗ……….…….4ВВЕДЕНИЕ …………………………………………...…………………. 6§ 1. О каких электронах будет идти речь в этой книжке?.......................6§ 2. Каким кристаллам посвящена эта книжка?.......................................9Глава 1. ЭЛЕКТРОНЫ В МЕТАЛЛЕ………………………..…….…...14§ 1. «Свободные» и «связанные» электроны…………………..….…...14§ 2. «Электронный газ» в металле...........................................................19§ 3. Успехи и неудачи классической теории металлов………….…..25§ 4. Испускание электронов металлами..................................................29§ 5. Электрон в периодическом поле. Проводники и изоляторы ........35Глава 2. ЭЛЕКТРОНЫ В ПОЛУПРОВОДНИКЕ...................................40§ 1. «Порядок» и «беспорядок» в кристалле…………………...……....40§ 2. Свободные электроны и свободные дырки в полупроводник..….43§ 3. Язык «энергетических зон» и «локальных уровней»………….....47§ 4. Проводимость полупроводников......................................................51§ 5. Электроны и кванты………………………….……………….…....57Глава 3. ЭЛЕКТРОНЫ НА ПОВЕРХНОСТИПОЛУПРОВОДНИКА…………………………………………………..61§ 1. Проблема поверхности в физике и в химии полупроводников.....61§ 2. Адсорбция на поверхности полупроводника…………..…….......64§ 3. Роль электронов и дырок при адсорбции………………………….68§ 4. Взаимодействие поверхности с объемом.........................................71§ 5. Химические реакции на поверхности полупроводников.............74Глава 4. ЭЛЕКТРОНЫ В ДИЭЛЕКТРИКЕ…………………..…......... 78§ 1. Проводимость диэлектриков.............................................................78§ 2. Пробой диэлектриков.........................................................................81§ 3. Окрашивание кристаллов…………………………………………..86§ 4. Свечение кристаллов..........................................................................90§ 5. Электрические магниты — электреты.............................................94§ 6. Диэлектрическая проницаемость.....................................................97§ 7. Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики……………………..………101ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ: ТЕОРИЯ ИЭКСПЕРИМЕНТ……………………………………………………..105
    • ВМЕСТО ПРЕДИСЛОВИЯ: О ЗАКОНАХ ПОПУЛЯРИЗАЦИИ Всякий ученый, специалист в той или иной области науки, знает,что написать научную монографию гораздо легче, чем научно-популярную книжку на ту же тему. Выступить с докладом передузким кругом коллег легче, чем прочитать научно-популярнуюлекцию перед широкой аудиторией. Это потому, что ученые говорят на своем, специфическом длякаждой отрасли науки, языке, непонятном для специалистов другойотрасли науки и тем более для людей, не имеющих специальногообразования. Такие люди, попав в среду ученых, чувствуют себя так,как если бы они попали в среду людей, говорящих на чужом языке.Они понимают лишь отдельные слова, перемешанные с непонятнымисловами, так что смысл разговора от них ускользает. Популяризатор — это переводчик, переводящий речь ученого наобщедоступный язык. Популяризация науки, так же как переводстихотворения на другой язык,— это особое искусство, требующееособого мастерства. Я хотел бы предложить такой список основных законов («сводзаконов»), которому должен подчиняться популяризатор. Прежде всего, популяризатор должен быть совершенно точен приизложении материала. Ничего не может быть легче и соблазнительнее,чем делать непонятное понятным за счет упрощений, искажений, аиногда даже допущения неправильностей в изложении. Многиеавторы не могут удержаться от этого соблазна. В физике, как правило,нет таких вещей, которые были бы принципиально непонятными длянеискушенного читателя и не делались бы понятными без нарушениястрогости изложения, при надлежащем выборе угла зрения.
    • Второй закон: каждый впервые встречающийся термин илипонятие должны быть тут же объяснены. Без этого читательперестанет понимать текст, и произойдет то, что является самымстрашным для автора: читатель отложит его книгу в сторону. Так,например, если автор пишет: «Квадрат модуля волновой функцииэлектрона периодичен с периодом решетки», то он должен здесь жеили на предыдущих страницах, книги объяснить, что такое «квадратмодуля», что такое « перед ним, и автор понимает, что знает и чего незнает его читатель. Этим определяется язык, на котором авторразговаривает с читателем, и этим определяется граница, отделяющаянепонятное от понятного. Вся книга должна быть написана (за исключением некоторыхспециально оговоренных случаев) для читателя одного и того жеуровня. Это третий (совершенно очевидный) закон популяризации. Необходимо воздерживаться от употребления иностранных слов,если есть равнозначные русские слова. Текст, переписанныйиностранными словами, производит впечатление учености, а на самомделе является признаком неуважения к читателю. Многие популяризаторы считают необходимым вставлять в текстбеллетристические отступления. Возможны и даже желательныметафоры, аналогии, ассоциации, но беллетристические экскурсы, неимеющие отношения к излагаемому материалу, не делают непонятноепонятным, а всего лишь разжижают текст, подобно стакану воды,вылитому в тарелку с супом. Популяризатор иногда считает, что его задача состоит в том,чтобы па максимальном количестве страниц дать минимальноеколичество информации. В действительности же дело состоит не втом, много или мало подается информации на каждой странице книги,а в том, как подается эта информация. В этом «как» и состоитискусство популяризатора.
    • Нет греха, если один и тот же материал повторяется несколькораз в различных местах книги. Если, конечно, он освещается при этомпо-разному, подобно тому, как театральный юпитер освещает сценусветом то одного, то другого цвета. Это приводит к тому, чтоизлагаемый материал глубже внедряется в сознание читателя. Когда читатель раскрывает книгу, он дает свою руку автору,который дальше ведет его за собой по тропинкам дремучего леса,называемого «наукой». Чтобы не сбиться с пути, читатель все времядолжен помнить, а автор все время должен ему напоминать, куда онидет, какова цель его путешествия. Иначе говоря, читатель должендержать перед собой план книги, подобно путешественнику,держащему в руках карту своего маршрута. Знакомство с книгойначинается со знакомства с ее оглавлением, которое отражаетсодержание и построение книги. Автор должен вести читателя к целинаиболее коротким путем, не делая зигзагов в стороны. Отметим еще один, может быть самый важный закон, в этом«своде законов» популяризации. Книга должна быть интересной.Понятия «интересно» и «неинтересно» — это субъективные, а необъективные понятия. Все зависит от того, как посмотреть на вещи.Автор может видеть вещи так, что «интересное» покажется читателюскучным, или так, что «неинтересное» покажется ему увлекательным.Искусство популяризатора как раз и состоит в превращении«неинтересного» в «интересное». Задача научно-популярной книги состоит не только (и нестолько) в том, чтобы снабдить читателя некоторым запасом знанийпо данному предмету, сколько в том, чтобы возбудить в нем интерес кэтому предмету. Если, прочитав книгу, читатель потянется рукой ккнижной полке, чтобы взять другую книгу на ту же ила на близкуютему, то популяризатор может считать свою задачу выполненной.
    • В настоящей книжке рассматриваются некоторые вопросыфизики твердого тела. Речь будет идти о поведении электронов вметаллах, полупроводниках и диэлектриках. И о некоторых свойствахтел, обусловленных этим поведением. Книжка не претендует на то,чтобы быть исчерпывающим обзором современных достиженийфизики твердого тела. Автор поставил перед собой более скромнуюзадачу: описать некоторые основополагающие представления вфизике металлов, полупроводников и диэлектриков. Книжка являетсясвоего рода дополнением к соответствующим разделам в курсефизики средней школы. Она рассчитана на читателя, оканчивающегосреднюю школу или уже ее закончившего, но еще не забывшегошкольного курса физики. Автор не требует от читателя познаний, выходящих за рамкишкольной программы. Более того, в некоторых местах книги авторкасается вопросов, входящих в эту программу, но излагает ихнесколько иначе, чем это сделано в школьных учебниках.Математический аппарат, используемый в книге, не выходит запределы элементарной алгебры и элементов математического анализа,знакомых читателю по школьной программе. Автор пытается вести изложение на наглядном модельном языке,не выходя, насколько это возможно, за рамки классическихпредставлений. Однако современная физика твердого тола построенана фундаменте квантовой механики, управляющей микромиром(миром атомов и электронов). Здесь автор попадает в трудноеположение, поскольку он не вправе рассчитывать на знакомствочитателя с квантовой механикой. Поэтому в некоторых местах книгимы ограничиваемся изложением результатов теории твердого тела(заботясь лишь о том, чтобы эти результаты сделать понятными), нововсе не касаемся того, как эти результаты были получены. Здесьчитателю приходится верить автору на слово. Это, увы, неизбежно.
    • Автор не берется судить о том, в какой мере настоящая книжкаудовлетворяет «своду законов» популяризации, изложенному выше.Во всяком случае, он служил автору путеводителем при написаниикниги. Известный французский физик, один из основоположниковквантовой механики, Луи де Бройль сказал как-то, что «наука — этодочь удивления и любопытства». Задача популяризатора состоит втом, чтобы разбудить и поддерживать в читателе неиссякаемыми этидва чувства: удивление и любопытство.
    • ВВЕДЕНИЕ § 1. О КАКИХ ЭЛЕКТРОНАХ БУДЕТ ИДТИ РЕЧЬ В ЭТОЙ КНИЖКЕ? Всякое вещество, как известно, может находиться в твердом,жидком и газообразном состояниях. Эти состояния называютсяагрегатными состояниями вещества. К этим трем агрегатнымсостояниям, которые можно было бы назвать «классическими»,современная физика прибавила еще четвертое состояние - плазму.Плазма — это такое состояние вещества, при котором все атомывещества разрушены: с атомов сорваны частично или даже полностьюих электронные оболочки. Мы в этой книжке не будем говорить ни огазообразных телах, ни о жидких, ни, тем более, о плазме. Мысосредоточим наше внимание исключительно на твердом состояниивещества. Современная физика распадается на две ветви: физика атомногоядра и элементарных частиц, с одной стороны, и физика твердогосостояния — с другой. Это две основные магистрали, по которымидет развитие физики. В настоящее время это две самостоятельные,почти не пересекающиеся науки. Физик, занимающийся атомнымядром, часто бывает несведущ в физике твердого тела. И наоборот. Обращаясь к твердым телам, мы должны различать два сортатвердых тел: кристаллические аморфные. Примеромкристаллического тела является каменная (или поваренная) соль, скоторой мы встречаемся ежедневно за обеденным столом. Типичныйпример аморфного тела — обыкновенное стекло. Пожалуй, одна изосновных черт, отличающих аморфное тело от кристаллического, —это отсутствие определенной температуры плавления у аморфноготела. Вместо последней наблюдается более или менее растянутый
    • интервал размягчения, в котором тело постепенно переходит изтвердого состояния в жидкое. В этой книжке не будет речи обаморфных телах. Мы ограничимся рассмотрением кристаллическихтел. Кристаллические тела распространен в природе шире, чем этокажется первый взгляд. Кристаллическое тело может обладатьстрогой геометрической формой, характеризующейся более или менеесложной симметрией. Такие кристаллические тела называютсямонокристаллами. Наряду с ними существуют так называемыеполикристаллы, представляющие собрание множества мельчайшихмонокристалликов, пробно слепленных друг с другом. Крупинкаповаренной соли — пример монокристалла. Кусок медной проволокипример поликристаллического тела. Здесь, как это часто бывает,мелкие монокристаллики меди неразличимы невооруженным глазом.В физике слово «кристалл» имеет более широкий смысл, чем тот,который придается ему в общежитии. В нашей повседневной жизнимы называем «кристаллом» то, что физик называет«монокристаллом». В этой книжке речь в основном будет идти омонокристаллах. При переходе к поликристаллу сохраняются всесвойства монокристалла, но добавляются, однако, некоторыеспецифические особенности, обусловленные наличием стыков междуотдельными монокристалликами. Эти стыки могут приводить,например, к появлению дополнительного сопротивления припрохождении электрического тока через кристалл. Мы в дальнейшем будем для краткости употреблять слово«кристалл» вместо «монокристалл». Там, где речь будет идти ополикристалле, это будет специально оговариваться. Всякий кристалл состоит из отдельных частиц одного илинескольких разных сортов, расположенных на определенныхрасстояниях друг от друга в строго определенном порядке. Кристалл
    • подобен пчелиным сотам, построенным из одинаковых практическибесконечно повторяющихся ячеек. Каждая такая кристаллическаяячейка характеризуется определенной конфигурацией входящих в неечастиц. Совокупность кристаллических ячеек образует то, чтоназывается кристаллической решеткой. Каждая кристаллическаяячейка имеет грани, пересечения которых называются ребрами. Всвою очередь, пересечения ребер представляют собой узлыкристаллической решетки. Таким образом, кристалл это дом,построенный из совершенно одинаковых кирпичей. Эта строгаяпространственная периодичность в структуре кристалла —характерная его черта. Более того, эта строгая периодичностьструктуры может рассматриваться как определение самого понятиякристалла. Кристалл — это символ порядка. В противоположностьему символом полного хаоса является газ: составляющие его частицымечутся из стороны в сторону, сталкиваются и при каждом такомстолкновений меняют направление своего движения. По характеру частиц, составляющих кристалл, все кристаллыможно разделить на молекулярные, атомные и ионные. В первомслучае структурными элементами кристалла являются отдельныемолекулы. Каждая такая молекула представляет собой: группыатомов, сближенных, прочно связанных друг с другом и образующихединое целое. Атомные кристаллы построены из атомов, каждый изкоторых состоит из положительно заряженного ядра, в которомсосредоточена почти вся масса, и семейства электронов, суммарныйотрицательный заряд которых компенсирует положительный зарядядра. Атомные кристаллы могут состоять из атомов одногоопределенного сорта или из атомов нескольких разных сортов, длякаждого из которых отведены свои места в кристаллической решетке.Ионные кристаллы состоят из атомов, которые обладают недостаткомили избытком электронов, т.е. атомов, из электронной оболочки
    • которых изъят один или несколько электронов или, наоборот, вэлектронную оболочку которых добавлен один или несколькоэлектронов (такие электрически-заряженные атомы называются, какизвестно, ионами). Очевидно, ионный кристалл обязан содержать покрайней мере два сорта ионов, противоположно заряженных. Мы в дальнейшем ограничимся рассмотрением атомных иионных кристаллов. Молекулярные кристаллы имеют с ними многообщего, но в то же время обладают своей спецификой, которую мыоставим в стороне. Атомы или ионы помечаются в узлах кристаллической решетки,около которых они совершают малые колебания, размах этихколебаний растет с температурой. Таким образом, кристалл содержит в себе множество электронов(по нескольку на каждый кристаллический узел), которые связаны сосвоими атомами или ионами, но могут с большей или меньшейлёгкостью отщепляться от них и уходить странствовать по кристаллу.Это относится главным образом к электронам, принадлежащимвнешним слоям электронных оболочек. Воздействуя на кристалл темили иным способом, например, нагревая кристалл или освещая егосветом определенной длины волны (т. е. лучом определенного цвета),можно иногда облегчить высвобождение электронов. Эти электроныподчиняются своеобразным « правилам внутреннего распорядка».Поведением этих электронов управляют определенные законы. Аповедение электронов в свою очередь определяет многие свойствакристалла. Такие, например, как проводимость, теплопроводность,теплоемкость, оптическое поглощение и многое другое, о чем речьбудет дальше. В металлах, полупроводниках и диэлектриках (вследующем параграфе будет, пояснено, что это такое) эти электроныведут себя по-разному. Правильнее было бы сказать обратное: от
    • поведения электронов зависит, будет ли наш кристалл металлом,полупроводником или диэлектриком. Населяющие кристалл электроны — основные действующие лицав этой книжке. Поведению таких электронов и тем многочисленнымсвойствам кристалла, которые определяются их поведением, ипосвящена эта книжка. § 2. КАКИМ КРИСТАЛЛАМ ПОСВЯЩЕНА ЭТА КНИЖКА? Одной из основных характеристик кристалла является егопроводимость, т. е. способность пропускать сквозь себяэлектрический ток. Среди кристаллов есть такие, которые обладаюточень большой проводимостью, и такие, проводимость которыхничтожно мала, практически равна нулю. То, что в природе существуют тела с большой проводимостью(проводники), и в то же время тела, у которых проводимостьпрактически вовсе отсутствует (изоляторы),— это очень важноеобстоятельство. На нем зиждется вся современная цивилизация.Действительно, всякое электротехническое устройство представляетсобой комбинацию из проводников и изоляторов. Что произошло бы,если бы в один прекрасный, момент все изоляторы превратились впроводники? Произошла бы катастрофа: погасли бы электрическиелампы, остановились бы трамваи и автомобили, перестали бы звонитьтелефоны. Электрический ток ушел бы в землю, которая являетсябездонным резервуаром для электрических зарядов. Представим себетеперь что, наоборот, все проводники превратились в изоляторы. Токзамер бы в проводах. Электрические заряды оцепенели бы, потерявспособность передвигаться по проводникам, нас постигла бы такая жекатастрофа: цивилизованный мир погрузился бы в темноту и застылбы в неподвижности.
    • Какова же проводимость проводников (типичным примеромкоторых служат металлы) и какова проводимость у изоляторов(диэлектриков; примером может служить кристалл каменной соли)?Во сколько раз проводимость вторых меньше проводимости первых?Чтобы ответить на эти вопросы, необходимо вспомнить в какихединицах измеряется проводимость. С этой целью обратимся к хорошо знакомому вам закону Ома.Предположим, что перед нами кусок проволоки длины L с площадьюпоперечного сечения S: Предположим, что к концам проволокиприложена разность потенциалов V (V называют еще иначеэлектрическим напряжением). При этом через проволоку будет течьток, силу которого обозначим через I. Через R обозначимсопротивление проволоки. Согласно закону Ома (1) Если V измерять в вольтах, а I — в амперах, то R будетизмеряться в Омах. Величина, обратная R (т.е. 1/R), называетсяпроводимостью. Она измеряется, следовательно, в обратных омах(Oм-1) Из опыта известно, что проводимость проволоки тем меньше,чем больше ее длина и чем меньше площадь ее поперечного сечения: (2) Здесь коэффициент имеет то или иное значение в зависимостиот материала, из которого сделана проволока. Этот коэффициентназывается удельной проводимостью. Мы в дальнейшем длякраткости будем называть удельную проводимость простопроводимостью. Из (2) следует
    • Если L измеряется в сантиметрах, S —в квадратных сантиметрах,а R — в Омах, то для «размерности» получаем [ ] В настоящее время пользуются Интернациональной Системойединиц (СИ), где единицей проводимости является сименс (См),1См=1Ом-1, соответственно для удельной проводимости единицейизмерения в СИ является См*м-1. Таковы единицы, в которыхизмеряется . Заметим попутно, что закону Ома (1) на основании (2) можнопридать иной вид, Подставляя (2) в (1), (4) Если ввести обозначения то (4) перепишется так: (5) Это есть не что иное, как закон Ома (1), записанный в ином виде.Здесь і называется плотностью тока (ток, приходящийся на единицуплощади сечения проводника), а Е — напряженностью
    • электрического поля (изменение потенциала на единицу длины). Непутайте напряженность поля Е с напряжением V! Из закона Ома,написанного в форме (5), видно, что плотность тока возрастаетпропорционально напряженности электрического поля (в этомутверждении и состоит закон Ома), причем коэффициентомпропорциональности является проводимость , имеющая различныезначения для различных кристаллов. Для металлов около . Длядиэлектриков около . Такимобразом, проводимость диэлектриков в 1019 раз мень¬ше, чем уметаллов. Это — громадное число (единица с девятнадцатью нулями). Здесь необходимо остановиться и сделать весьма важноезамечание. Существует обширная группа тел, проводимость которыхзначительно меньше, чем у металлов, но значительно больше, чем удиэлектриков, тел, которые стали предметом исследования благодарянекоторым замечательным обнаруженным у них свойствам. Это - такназываемые полупроводники (которые с таким же правом можнобыло бы назвать полудиэлектриками). Проводимостьполупроводников лежит в широких пределах: Однако различие между металлами, полупроводниками идиэлектриками не только и не столько в том, что они обладаютразличными значениями проводимости, сколько в том, что у этих трехгрупп тел проводимость по-разному реагирует на одни и те жевнешние воздействия. Самым тривиальным таким воздействием является нагревание.При нагревании металла его проводимость медленно убывает, как этосхематически изображено на рис. 1, а. У диэлектриков, наоборот,проводимость резко возрастает при возрастании, температуры. Этопоказано на схематическом рис. 1, б. Что касается полупроводников,
    • то некоторые из них ведут себя как, металлы; другие, наоборот, — какдиэлектрики. Увеличивая температуру некоторых (очень многих)полупроводников, можно увеличить их проводимость в несколькомиллионов раз. Рис. 1. Зависимость проводимости от температуры: а) металы, б)диэлектрики и некоторые полупровоники. Другой фактор, к которому обычно чувствительна проводимостькристаллов — это примесь, введенная внутрь кристалла. Это могутбыть чужеродные атомы (или ионы), внедренные в междоузельноепространство в кристаллической решетке или замещающие собойсобственные атомы (или ионы) решетки. Реальные кристаллы, какправило, содержат в себе примеси той или иной концентрации, еслиэти кристаллы не были подвергнуты специальной очистке.Собственные атомы (ионы) решетки, расположенные не там, где имположено быть, т. е. не в узлах решетки, а в междоузлиях, а такжепустые узлы решетки, т. е. узлы, из которых удалены атомы (илиионы), так называемые вакансии, также, принадлежат к категории«примесей». В физике кристаллов понятие «примесь» имеет болееширокий смысл, чем тот, который мы приписываем ему вповседневной жизни. Примесью называется любой дефект,нарушающий строго периодическую структуру кристаллическойрешетки (рис. 2). Проводимость металлов несколько снижается при введениипримеси, какова бы ни была ее природа, и притом тем сильнее, чем
    • больше примеси введено. Проводимость диэлектриков, как правило,наоборот, несколько увеличивается под влиянием примеси.Некоторые полупроводники ведут себя как металлы, но вбольшинстве случаев полупроводники оказываются чрезвычайночувствительны к примесям: введение ничтожных количеств примесиприводит к изменению проводимости во много раз. Так, одинчужеродный атом на тысячу собственных атомов решетки можетизменить ее проводимость в сотни раз. Мы здесь имеем дело споистине «гомеопатическими» эффектами. Рис. 2. Дефекты структуры в кристалле серебра: а) вакансия, б)междоузельный атом, в) чужеродный атом, замещающий собственныйатом решетки. Отметим еще один фактор, от которого может зависетьпроводимость кристаллов. Это — электрическое поле, приложенное ккристаллу. Все металлы при сколь угодно больших напряженностяхполя E подчиняются закону Ома (5): в них ток пропорционаленнапряженности поля Е, т. е. σ остается постоянной величиной, независящей от Е. В неметаллических кристаллах закон Ома соблюдетсялишь при не слишком больших Е. При дальнейшем росте Е наступаетотклонение от закона Ома: ток начинает расти с напряженностью поляЕ быстрее, а иногда медленнее, чем это требует закон Ома (рис. 3).
    • Рис. 3. Зависимость плотности тока i от напряженности поля Е: а)металлы, б) неметаллические кристаллы Это значит, что σ перестает быть постоянной величиной и саманачинает изменяться по мере роста Е, При достаточно большом Енаступает так называемый – пробой, т.е. разрушение кристалла:кристалл выходит из строя. Когда мы говорим об электрическом токе, мы имеем в видуперемещение электрических зарядов в некотором преимущественномнаправлении. В кристаллах такими зарядами служат, прежде всего,электроны, которые придают то атомы или ионы, которым онипринадлежат, и начинают странствовать по кристаллу. Такой ток мыназываем электронным током. В ионных кристаллах, построенных изионов, такими носителями заряда могут служить сами ионы, которые,уходя из узлов решетки в междоузельное пространство, приобретаютспособность перемещаться по кристаллу. В этом случае мы говоримоб ионном токе в кристалле. Электронный ток осуществляется вметаллах и в полупроводниках. В диэлектрикам мы имеем дело, какправило, при не слишком больших Е с ионным током, который придостаточно больших Е сменяемся электронным током. В дальнейшеммы познакомимся подробнее с механизмом прохождения тока вкристалле и с различными типами электронного и ионного токов.
    • В этом параграфе мы описали некоторые отличительные черты инекоторые свойства металлов, полупроводников и диэлектриков. Этичерты и эти свойства предопределяются поведением электронов,которые находятся внутри кристалла и о которых шла речь впредыдущем параграфе. Именно они управляют свойствамикристалла. В этой книжке мы постараемся объяснить, как этопроисходит.
    • ГЛАВА 1 ЭЛЕКТРОНЫ В МЕТАЛЛЕ §1. «СВОБОДНЫЕ» И «СВЯЗАННЫЕ» ЭЛЕКТРОНЫ В этой главе речь будет идти об электронах, населяющих металл;о поведении таких электронов, законах, которым они подчиняются.Задача этой главы объяснить некоторые свойства металлов. Рассмотрим металлический кристалл, построенный из атомоводного определенного сорта. Предположим для простоты, что это —одновалентные атомы (например, Ag или Na). Переход к металлам сболее высокой валентностью (например, к двухвалентным, как Zn илиNi) не внесет никакого принципиально нового в нашу картину. Сохраним лишь один атом нашей решетки, мысленно удалив всеостальные, его окружающие в бесконечность. Рассмотрим, преждевсего, такой изолированный атом. Потом мы посмотрим, чтопроизойдет, когда мы придвинем все остальные атомы, построив,таким образом, кристаллическую решетку. Наш атом состоит из положительно заряженного атомного остоваи находящегося на некотором расстоянии от него валентногоэлектрона. Этот атомный остов можно представить себе приближеннокак точечный заряд (аналог атома водорода). Будем считать, что оннаходится в начале координат О. Таким образом, валентный электрондвижется в кулоновском поле точечного заряда. Потенциальнаяэнергия электрона U будет тем меньше, чем меньше |х| — расстояниеэлектрона от начала координат: зависимость U от х изображена нарис. 4. Она имеет вид (мы ограничиваемся одномерной моделью, т. е.представляем кристалл как цепочку атомов) (1.1)
    • где е — заряд электрона. Как известно, потенциальная энергиявсегда определяется с точностью до постоянного слагаемого какговорят, с точностью до аддитивной константы). Задавая этупроизвольную константу, мы тем самым фиксируем начало отсчета нашкале энергии. В (1.1) эта константа выбрана так, что потенциальнаяэнергия обращается в нуль при х = ∞, т. е. когда электрон удален набесконечность. При таком выборе начала отсчёта энергия U при всехконечных х будет отрицательна. Рис. 4. Потенциальный кратер изолированного атома На рис. 4, на котором показан ход потенциальной энергии U ,можно изобразить также полную энергию электрона, которую мыобозначим через W. Очевидно, W не зависит от х, т. е. изображаетсягоризонтальной прямой. Энергия W может иметь то или иноезаданное значение, но должна оставаться постоянной при движенииэлектрона. Горизонтальные прямые W1 и W2 - два произвольновыбранных значения энергии W. На том же рисунке можно изобразить также кинетическуюэнергию К электрона. Очевидно, (1.2)
    • Если электрон, обладающий полной энергией W1, находится нарасстоянии х1 от начала координат, его кинетическая энергияизображается на рис. 4, согласно (2.2), отрезком АВ. Если же этотэлектрон находится настоянии х2, то кинетическая энергия еговыражается отрезком CD. В этом последнем случае W < U и,следовательно, К<0, т. е. кинетическая энергия оказываетсяотрицательной величиной, что невозможно. Действительно, в рамкахклассической механики, ,где m - масса, а v - скорость электрона. Очевидно, кинетическаяэнергия К может быть отрицательной, если масса электронаотрицательна, что абсурдно, или, если скорость электрона v - мнимаявеличина, что не менее абсурдно. Отсюда вытекает, что электрон,обладающий, полной энергией W1, не может уйти от началакоординат дальше расстояния х0. Область, заштрихованная на рис. 4,является для такого электрона с точки зрения классической механикизапрещенной. Очевидно, чем больше полная энергия электрона W,чем выше лежит прямая W1 на рис.4, тем шире область, разрешеннаядля электрона. Мы имеем здесь дело со связанным электроном, т.е. сэлектроном, привязанным к атому, не способным удаляться от негосколько угодно далеко. Иначе обстоит дело, если полная энергия электронаизображается на рис. 4 горизонтально W2 которая всюду лежит вышекривой U. В этом случае К>0 при любых х, и все пространствооказывается для электрона разрешенным. В данном случае мы имеемдело со свободным электроном, связь которого с атомом порвана, такчто он имеет право удаляться от атома сколь угодно далеко.
    • Рис. 5. Ход потенциальной энергии электрона: а) визолированном атоме, б) в кристалле Итак, мы имеем дело со связанным электроном, если его полнаяэнергия W отрицательна (W < 0, горизонталь W=W1 на рис. 4 лежитпод осью абсцисс), и со свободным электроном, если его полнаяэнергия W положительна (W>0, горизонталь W = W2 лежит над осьюабсцисс). Электрон, находящейся в связанном состоянии, можноперевести в свободное состояние, если снабдить его достаточнойэнергией, позволяющей электрону пересесть с уровня W1 на уровеньW2. Такой акт освобождения связанного электрона называетсяионизацией атома. До сих пор мы рассматривали отдельный изолированный атом.Построим теперь цепочку из таких атомов, расположив их нарасстоянии а друг от друга (см. рис. 5, б) (одномерную моделькристалла). Мы имеем систему атомных остовов и системуэлектронов. Каждый; электрон взаимодействует со своим атомнымостовом и со всеми остальными остовами и, кроме того, со всемиостальными электронами. Этим последним взаимодействием мысейчас будем пренебрегать, хотя нет логических оснований для такогопренебрежения. Действительно, взаимодействие электронов междусобой того же порядка величины, что и взаимодействие их сатомными остовами. Нет оснований пренебрегать одними, сохраняя
    • другие. Тем не менее, мы примем это пренебрежение, считая каждыйэлектрон независимым от других, как бы не замечающим другихэлектронов. Это существенно упрощает задачу. К вопросу об учетевзаимодействия электронов друг с другом мы еще вернемся вдальнейшем. Итак, рассмотрим модель, в которой каждый электрон движется вполе всех атомных остовов. Его потенциальная энергия U в такомсиловом поле изображается кривой, представляющей собоюналожение кривых изображенных на рис.4, сдвинутый относительнодруг друга на расстояние а. Такая результирующая кривая(потенциальная энергия электрона U как функция х) изображена нарис, 5, б. Мы имеем систему потенциальных кратеров, чередующихсяс потенциальными барьерами, окаймленную слева и справапотенциальными порогами, соответствующими крайним атомам(первому и последнему) нашей цепочки. Слева па рис. 5, а, еще разизображен потенциальный кратер изолированного атома.Существенным на рис. 5, б является то, и это следует особоподчеркнуть, что потенциальная энергия U электрона внутрикристаллической решетки, вдали от ее краев, оказываетсяпериодической функцией координаты с периодом, равнымпостоянной решетки а. Спросим себя: как будут вести себя наши электроны, приобретутли они способность перемещаться по кристаллу или будут оставатьсяпривязанными каждый к своему атому? Ответ на этот вопрос зависитот того, каков запас полной энергии W у электрона. Здесь следуетразличать три случая: 1) Если электрон сидит на уровне W1, т. е. если он обладаетполной энергией W1 изображающейся горизонтальной прямой,лежащей ниже вершин барьеров, то такой электрон согласноклассической механике заперт внутри своего потенциального кратера,
    • т. е. не может перейти в соседний кратер. Действительно, для такогоперехода электрон, оставаясь на своем энергетическом уровне W1,должен пройти сквозь потенциальный барьер, т.е. через область, вкоторой его полная энергия больше потенциальной и в которой емубыть запрещено. Таким образом, кристалл оказывается как быразделенным стенками, непроницаемыми для электрона. 2)Если электрон сидит на уровне W1, расположенном надвершинами потенциальных барьеров, как это изображено на рис. 5, б,то такой электрон может беспрепятственно странствовать внутрикристалла, перемещаясь от атома к атому, но не может выйти запределы кристалла. Область пространства, разрешенная дляэлектрона, ограничена слева и справа потенциальными порогами. 3)Наконец, если полная энергия электрона на рис. 5, бизображается прямой W3, то такой электрон не только свободностранствует внутри кристалла, но может выйти и за его пределы,отдаляясь от него сколь угодно далеко. До сих пор мы молчаливо предполагали, что электрон,поведением которого мы интересовалась, является классическойчастицей, т.е. подчиняется законам классической механики Ньютона.В действительности же электрон — квантовая частица, управляемаяквантовой механикой, господствующей в микромире. Какиекоррективы вносит в нашу картину замена классической механикимеханикой квантовой? С точки зрения квантовой механики электрон может с большейили меньшей вероятностью находиться там, где с точки зренияклассической механики его пребывание категорически запрещено.Иначе говоря, квантовая частица может проникать в область,запрещенную для классической частицы. Таким образом, электрон,обладающий полной энергией W1 (рис. 5, б), может в большей илименьшей степени проникать в область W1<U, т.е. внутрь
    • потенциального барьера и тем самым просачиваться сквозь него.Вероятность такого просачивания тем больше, чем ужепотенциальный барьер и чем он ниже, т. е. чем меньше площадь,заштрихованная на рис. 5, б. Электрон, находящийся с одной стороныбарьера, может оказаться на другой его стороне в результате«туннельного» перехода сквозь барьер при сохранении неизменнойполной энергии электрона W1 . Этот эффект «туннельного» перехода(туннелирования) характерен для современной квантовой теориитвердого тела, и мы на страницах этой книги еще не раз будем к немувозвращаться. Итак, введение квантовой механики приводит к тому, что«абсолютно» связанный электрон делается «более или менее»связанным. Появление квантовой механики в теории твердого телаявилось манифестом о некотором высвобождении связанныхэлектронов. В заключение сделаем одно замечание, в начале этого параграфа,как читатель помнит, мы приняли следующее упрощающее, но никакне обоснованное приближение: мы пренебрегли взаимодействиемэлектронов между собой. Это взаимодействие учитывают, вводянекоторое, так называемое самосогласованное поле, созданноеусредненным зарядом всех электронов, и считая, что каждый электрондвижется как в поле атомных остовов, так и в этомсамосогласованном поле электронов. Это дает нам некотороедополнительное слагаемое в выражении для потенциальной энергии,которое, однако, не нарушает ее основного свойства —периодичности, и сохраняет за нами право продолжать пользоватьсярис. 5, б. Вопрос об учете взаимодействия между электронами —сложный вопрос, и мы здесь не будем более на нем останавливаться.Заметим лишь, что в современной квантовой теории твердого телазадача о системе взаимодействующих электронов рассматривается как
    • задача о системе невзаимодействующих так называемых квазичастиц(так называемых элементарных возбуждений). § 2. «ЭЛЕКТРОННЫЙ ГАЗ» В МЕТАЛЛЕ Возвратимся к рис. 5,б, на котором изображен ход потенциальнойэнергии электрона в металле. Этот рисунок может быть существенноупрощен, если периодический ход потенциальной энергии заменитьнекоторым, усредненным, но постоянным по всему кристаллузначением, и потенциальные пороги на краях кристалла сделатьотвесными. При этом рис. 5, б превратится в рис. 6. Мы не встретим никаких затруднений, если теперь от нашейодномерной модели кристалла (цепочка атомов) перейдем ктрехмерной модели, представляя себе кристалл в виде куба (рис. 7) сребром L, на котором умещаются N атомов, так что (1.3) где а — расстояние между соседними атомами (постояннаярешетки). Тогда на рис. 6 ось х может быть заменена осью у или осьюz.
    • Такая упрощенная модель кристалла, представляющая собойпотенциальный ящик с плоским дном и вертикальными стенками,лежит в основе классической теории металлов Друде, а такжеквантовой теории металлов Зоммерфельда. В этом потенциальномящике живут все электроны нашей системы. Если металл по-прежнему считать для определенности построенным изодновалентных атомов, то число электронов в нашей системе равноN3, а концентрация электронов N0, т. е. число электронов в одномкубическом сантиметре, будет согласно (1.3) (1.4) Это очень большое число. В одном кубическом сантиметреметаллического кристалла содержится приблизительно 1023 (единицас 23 нулями!) электронов. Все эти электроны можно считатьсвободными, поскольку они движутся в отсутствии какого-либосилового поля (потенциальная энергия электрона внутри кристаллапостоянна), т. е. ведут себя, как молекулы обычного идеального газа.Металл в рамках этой модели представляется, как некий жесткийкаркас из атомных остовов, погруженный в газ электронов. Каждый электрон, в каждый данный момент занимаетопределенное положение в пространстве, иначе говоря,характеризуется определенной тройкой координат х, у, z и обладаетопределенной скоростью v, т.е. характеризуется тремясоставляющими скорости vx ,vy, vz или, иначе выражаясь, занимаетопределенное положение в пространстве скоростей, т. е. впространстве, в котором по осям отложены не координаты х, у, z, аскорости vx,vy vz. Вспомним теперь, что наши электроны— квантовые частицы.Это приводит к тому, что каждая составляющая скорости оказывается
    • проквантованной, т. е. может принимать не любые, а лишь вполнеопределенные значения: (1.5) Здесь h - так называемая постоянная Планка, всегдаприсутствующая в формулах квантовой механики, а nx, ny, nz —произвольные, но обязательно целые положительные илиотрицательные числа (в том числе ноль): nx, ny, nz = 0, ± 1, ±2, ±3,… (1.6). Числа nx, ny, nz называются квантовыми числами. Мы видим, чтоскорости vx, vy, vz могут принимать не непрерывный, а дискретный рядзначений. В результате пространство скоростей распадается наравновеликие ячейки объемом каждая (рис. 8): Электрон, согласно (1.5) и (1.6), в пространстве скоростей можетрасполагаться нигде угодно, а только в узлах решетки, изображеннойна рис. 8. Рис. 8 квантовое пространство скоростей
    • В соответствии с (1.5) энергия электрона W также оказываетсяпроквантованной. Действительно, в нашей модели потенциальнаяэнергия электрона U постоянна во всем кристалле и, следовательно,без нарушения общности может быть положена равной нулю, т. е.полная энергия электрона равна его кинетической энергии: (1.7) Подставляя сюда (1.5), получаем ( ) (1.8) Мы видим, что полная энергия W так же, как и три составляющихскорости vx ,vy , vz, может принимать лишь дискретный ряд значений.На рис. 9 изображены W и vx, vy, vz как функции квантовых чисел nx,ny, nz. На рис. 9, а и 9, б по оси абсцисс отложены значения (nx, ny илиnz), а по оси ординат — на рис. 9, а — значения W, на рис. 9, б —значения vx, (vy или vz соответственно). Теперь предстоит сделать важный шаг в нашем изложении:ввести в рассмотрение так называемый принцип Паули, которомуподчиняется коллектив электронов. Согласно этому принципу даннойтройкой квантовых чисел может обладать лишь один электрон, иначеговоря, в каждой точке пространства скоростей может помещатьсялишь один электрон. Принцип Паули — принцип непроницаемости,перенесенный из обычного координатного пространства впространство скоростей.
    • Рис. 9. Квантование энергии (а), квантование трех составляющихскорости (б). Принцип непроницаемости запрещает занимать одну и ту жеточку пространства одновременно двум или нескольким электронам.Поэтому принцип Паули часто называют правилом запрета. ПринципПаули имеет очень важные последствия, с которыми мы все времябудем сталкиваться. Здесь необходимо ввести одну поправку. Тройка квантовыхчисел не является исчерпывающей характеристикой состоянияэлектрона. Существует еще четвертая характеристика - такназываемый спин. Наличие спина у электрона — это такая же важнаяи неотъемлемая особенность электрона, как наличие у него массы илиэлектрического заряда. Наиболее наглядное представление о спине электрона мы можемполучить, если представим себе электрон в виде шарика,вращающегося вокруг своей оси. Само слово «спин» происходит отанглийского глагола to spin — вращаться. Возможно вращение какпо, так и против часовой стрелки вокруг некоторой произвольной оси.Таким образом, возможны два значения спина. Согласно принципу
    • Паули данной тройке квантовых чисел может соответствовать неодин, а два электрона, если они обладают при этомпротивоположными спинами. Иначе говоря, если учитывать наличиеспина у электрона, то в каждой разрешенной точке пространстваскоростей могут, уместиться два электрона с противоположнонаправленными спинами. Очевидно, все N0 электронов нашей системы, приходящихся наодин кубический сантиметр, должны, так или иначе, разместиться впространстве скоростей. От того, каково будет это размещение,зависит полная суммарная энергия нашей системы (т. е, суммаэнергий всех электронов). Посмотрим, какое размещениесоответствует минимальной энергии, иначе говоря, температуреабсолютного нуля. (Вспомним, что по определению абсолютнымнулем называется такая температура, при которой энергия системыминимальна). Рис. 10. Размещение электронов в пространстве скоростей: а)случай температуры абсолютного нуля, б) случай температурыотличной от абсолютного нуля.
    • Если бы не было принципа Паули, то все электроны помещалисьбы в точке vx = vy = vz = 0, т. е. в начале координат пространстваскоростей. При этом все электроны покоились бы, и энергия системыравнялась бы нулю. Это, однако, запрещается принципом Паули.Энергия системы будет минимальной, хотя и не равной нулю, когдаэлектроны разместятся максимально близко к началу координат,сообразуясь, однако, с принципом Паули, т. е. заполнят сферу,содержащую число ячеек, равное половинного числа электронов(каждая ячейка содержит два электрона). Поверхность этой сферыназывается поверхностью Ферми, а сама сфера называется сферойФерми. Такое размещение изображено на рис. 10, а, на котором v1 и v2два любых числа из тройки чисел vx, vy, vz. Мы видим, таким образом, что даже при температуреабсолютного нуля движение электронов не может прекратиться. Эторезультат применения к коллективу электронов правила запретаПаули. При повышении температуры часть электронов уходит впространстве скоростей за пределы сферы, изображенной на рис. 10,а, оставляя за собой пустые (не занятые электронами) места. Мыпереходим тем самым от рис. 10, а к рис. 10,б. Таким образом,нагревание вызывает разрыхление плотной упаковки электронов впространстве скоростей. Чем выше температура, тем сильнее эторазрыхление. При этом увеличивается суммарная энергия электронов.Существенно, что в распределении электронов в пространствескоростей соблюдается симметрия. Иначе говоря, каждому электронусо скоростью v может быть сопоставлен электрон со скоростью v , такчто средняя скорость всех электронов при любой температуреостается равной нулю. Это значит, что в кристалле нет электрическоготока.
    • Так обстоит дело до тех пор, пока на электрон не действуютникакие посторонние силы. Если же кристалл поместить во внешнееэлектрическое поле, приложив к нему некоторую разностьпотенциалов, то симметричное размещение электронов нарушится.Теперь возникнет некоторое преимущественное направление, вкотором число занятых мест больше, чем в противоположном направ-лении, так что средняя скорость электронов оказывается отличной отнуля. Это значит, что в кристалле существует электрический ток. Мы уже отмечали, что степень разрыхления электроннойупаковки в пространстве скоростей возрастает с повышениемтемпературы. Обычно эту степень разрыхления характеризуют некоейфункцией F(W), которую мы назовем функцией распределения поэнергиям и которую определим следующим образом. Рассмотрим впространстве скоростей шаровой слой радиуса v и толщины dv. Из(1.7) вытекает: √ (1.9)и (1.10) √ Число электронов, находящихся в этом шаровом слое, т. е.обладающих энергией, лежащей в интервале от W до W + dW,обозначим через X(W)dW. Число же мест, доступных дли электрона(удвоенное число ячеек в пространстве скоростей), содержащихся втом же шаровом слое, обозначим через Y(W)dW. Отношение этих двухчисел мы и назовем функцией распределения F(W): (1.11)
    • Для нашего электронного газа эта функция имеет вид (1.12) Здесь Т — абсолютная температура, k - постоянная Больцмана,знакомая читателю из кинетической теории газов, WF энергия,соответствующая поверхности Ферми. Эта энергия WF называетсяэнергией Ферми или уровнем Ферми, а функция(1.12) — функциейраспределения Ферми, Про частицы, описываемые функцией Ферми,говорят, что они подчиняются статистике Ферми - Дирака. Функция (1.12) представлена на рис. 11, Тонкая ступенчатаякривая соответствует температуре абсолютного нуля. Мы видим, что вэтом случае все ячейки в пространстве скоростей, находящиесявнутри сферы Ферми, заполнены электронами до отказа (F=1), в товремя как всё ячейки, лежащие вне этой сферы, свободны (F=0).Жирная плавная кривая на рис. 11 соответствует температуреотличной от абсолютного нуля. При этом кривая F=F(W) при любойтемпературе проходит через точку А (см. рис.11), для которой W=WF,F= 1/2. Рис. 11. Функция распределения Ферми В заключение этого параграфа вернемся к тому, что ужеотмечалось в его начале. Квантовая теория металлов Зоммерфельда
    • имеет дело с той же моделью металла, что и классическая теорияДруде: электронный газ, запертый и потенциальном ящике с плоскимдном. Однако электронный газ Зоммерфельда отличается отэлектронного газа классической теории следующими двумя чертами: а) Каждый отдельный электрон в теории Друде подчиняетсяклассической механике, в то время как в теории Зоммерфельда онрассматривается как квантовая частица, управляемая законамиквантовой механики. б) Теория Друде при описании поведения всего коллективаэлектронов в целом пользуется классической статистикой Максвелла -Больцмана, т.е. теми же статистическими законами, которымиописывается обычный газ, состоящий из независимых молекул. Длятеории же Зоммерфельда характерно применение к электронному газуквантовой статистики Ферми - Дирака, т. е. статистических законов,которым подчиняются частицы, во-первых, абсолютнотождественные, а во-вторых, управляемые принципом Паули. Важно,однако, заметить, и это следует подчеркнуть, что все формулыквантовой статистики при определенных условиях (о которых речьбудет дальше) превращаются в классические формулы. Электронныйгаз в этом случае называется невырожденным. § 3. УСПЕХИ И НЕУДАЧИ КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕОРИИМЕТАЛЛОВ Металлы, в отличие от неметаллических кристаллов, обладаюточень большой электропроводностью и очень большойтеплопроводностью. Это характерная особенность металлов.Проводимость мы будем, как и прежде, обозначать буквой σ;теплопроводность — буквой ϰ (греческая буква «каппа»). Эти
    • величины мы определим следующим образом. Обозначим через iэлектрический ток (плотность тока) в металле, пропорциональный такназываемому градиенту потенциала dV/dx; через j — плотностьтеплового тока, пропорциональную, так называемому градиентутемпературы dT/dx. (Производные dV/dx и dT/dx показывают,насколько быстро изменяются потенциал и температурасоответственно в направлении оси х.) Мы имеем (1.13) (1.14) Уравнение (1.14) имеет место в случае, когда внешнегоэлектрического поля нет. Знак минус перед правой j частьюуравнения (1.14) означает, что поток тепла (т.е. кинетическая энергия,переносимая электронами) направлен в сторону, противоположнуюградиенту температуры. Иначе говоря, тепло переносится от болеенагретой к менее нагретой части кристалла. Уравнение (1.13) наоборот, относится к случаю, когда металлнаходится в электрическом поле и когда при этом температура вовсем кристалле одинакова, т.е. градиент температуры всюду равеннулю (dT/dx=0). Напомним, что (1.15)где E - напряженность электрического поля, тогда, подставляя (1.15) в(11.3), мы приходим к равенству (5):представляющему (при σ, не зависящем от Е) закон Ома.
    • Коэффициенты σ и ϰ в (1.13) и (1.14) могут быть вычислены.Результаты этих вычислений будут приведены ниже. Заметим, чтоклассическая и квантовая теории приводят к различным результатам,хотя обе теории исходят из одной и той же модели. Согласно классической и квантовой теориям электроны металлаучаствуют в хаотическом тепловом движении, испытывая соударенияс атомами (точнее - с атомными остовами) решетки. Эти атомы(остовы атомов) размещены в строгом порядке и совершаютколебания около своих положений равновесия. Чем вышетемпература, тем больше амплитуда (размах) этих колебаний.Согласно квантовой теории эти колебания не прекращаются и притемпературе абсолютного нуля. При отсутствии внешнего электрического поля электроны междудвумя столкновениями движутся прямолинейно и равномерно. Приналичии же поля каждый электрон между столкновениями движется сускорением, пропорциональным напряженности, поля Е, накапливаякинетическую энергию, которую затем при столкновении он отдаетрешетке. Таково происхождение сопротивления, которое решеткаоказывает току, и таково происхождение тепла, которое выделяетсяпри прохождении тока. Здесь, однако, между классической и квантовой теориями естьсущественное различие. В классической теории сопротивлениеобусловлено самим фактом существования кристаллической решетки,которая создает препятствия свободно движущимся электронам.Согласно квантовой теории решетка сама по себе не создаетсопротивления, совершенно прозрачна для электронов, электроны еене замечают. Сопротивление обусловлено колебаниями решетки. Чемвыше температура, т. е. чем больше амплитуда колебаний, тем большесопротивление. Атомы, отклоненные от своих положений равновесия,играют роль центров рассеяния для свободных электронов.
    • Чужеродные атомы примеси, нарушающие строгую периодичностьрешетки, являются дополнительными центрами рассеяния и создаютдополнительное сопротивление. Среднее расстояние, которое проходит электрон между двумяпоследовательными столкновениями с атомами решетки, называетсясредней длиной свободного пробега. Мы будем обозначать этувеличину буквой l. Эта величина убывает с увеличением температуры. Классическая и квантовая теории приводят к следующимвыражениям для σ и ϰ. В классической теории мы имеем (1.16a) √ √ (1.17a) где по-прежнему N0 — концентрация свободных электронов, е -заряд электрона, m — его масса. Квантовая теория дает (1.16б) (1.17б) В эти формулы помимо универсальных постоянных h, е, к входятвеличины No и l, имеющие различные значения для различныхметаллов, и требующие дополнительного определения. Говоря об электропроводности и теплопроводности металлов,нельзя не сказать о законе Видемана — Франца. Этот закон былустановлен экспериментально. Согласно ему отношениетеплопроводности металла к его проводимости есть величинапостоянная, одна и та же для всех металлов и возрастающаяпропорционально абсолютной температуре. Как квантовая, так и
    • классическая теория металлов автоматически приводят к этомузакону. В классической теории, деля (1.17а) на (1.16а), мы получаем (1.18a) В квантовой теории, деля (1.17 б) на (1.16 б), имеем (1.18б) Мы видим, что в данном случае классическая и квантовая теорииприводят к почти одинаковым результатам. Различие лишь вмножителе π2/3 3,3 в квантовой теории вместо 2 в классической.Вывод закона Видемана - Франца - это блистательный успехклассической теории металлов. Можно привести и некоторые другие результаты классическойтеории, находящиеся в хорошем согласии с экспериментом. Однакопри дальнейшем своем развитии классическая теория зашла в тупик.Таким тупиком была задача о теплоемкости. Здесь классическаятеория давала результаты, находящиеся в резком противоречии сэкспериментом. Остановимся подробнее на этой задаче. Теплоемкость металла складывается из двух слагаемых:теплоемкости, обусловленной тепловыми колебаниями атомоврешетки, и теплоемкости электронного газа. Эту последнюювеличину, отнесенную к единице объема, обозначим через с, а буквой̅ обозначим полную энергию электронного газа, также отнесенную кединице объема, т. е. сумму кинетических энергий всех электронов,заключенных в одном кубическом сантиметре металла. Поопределению ̅ (1.19)
    • Таким образом, удельная теплоемкость электронного газа споказывает, с какой быстротой увеличивается полная энергияэлектронного газа при повышении температуры. Согласно классической теории, которая приписываетэлектронному газу все свойства обычного идеального газа, мы имеем ̅ (1.20) и, следовательно, согласно (1.19) ( ) (1.20) Согласно экспериментальным данным почти вся теплоемкостьметалла исчерпывается теплоемкостью решетки, так что на долюэлектронного газа почти ничего не остается. Это значит, что No в(1.21) должно быть достаточно малым. Но тогда проводимость, σ вкоторую, согласно (1.10а) и (1.16б) , входит No, оказывается слишком малой. Выходом из этого затруднения явился переход от классической теории к квантовой. При этом вместо (1.20) мы получаем для ̅ иное выражение. Мы не будем приводить здесь этого выражения. Тем более не будем его выводить. Вместо этого мы ограничимся рисунком 12, на котором изображена полная энергия электронного газа ̅ как функция температуры Т. Жирная кривая соответствует квантовой теории металлов,
    • в то время как тонкая прямая получается, если оставаться в рамкахклассической теории. Крутизна кривой в каждой данной точкехарактеризует теплоемкость электронного газа при соответствующейтемпературе. Мы видим, что согласно классической теориитеплоемкость не зависит от температуры. В квантовой же теориитеплоемкость возрастает с повышением температуры от, нуля (притемпературе абсолютного нуля) до ее классического значения (1.21)(при достаточно высоких температурах). Температура Т0 (см. рис. 12)называется температурой вырождения. При температурах,существенно превышающих температуру вырождения (Т>Т0),электронный газ ведет себя как классический. Такой газ называетсяневырожденным. При температурах, меньших, чем температуравырождения (при Т<Т0), электронный газ называется вырожденным.Теплоемкость такого газа мала по сравнению с ее классическимзначением и стремится к нулю при понижении температуры.Температура вырождения Т0 определяется из условия температурыплавления. ̅ откуда ̅ (1.22) где ̅ 0 соответствует энергии Ферми (см. §2 этой главы). Можнопоказать, вычислив ̅ 0 и подставив полученное выражение в (1.22),что Т0 тем меньше, чем меньше N0. Для металлов, у которых, как мыуже отмечали, N0 = 1023 см-3, температура вырождения оказываетсявыше температуры плавления. Таким образом, электронный газ в
    • металле вырожден практически при всех температурах. Этимобъясняются неудачи классической теории Друде, оперировавшей сневырожденным газом. § 4. ИСПУСКАНИЕ ЭЛЕКТРОНОВ МЕТАЛЛАМИ Ход потенциала в металле можно представить себе, как мы ужене раз отмечали, в виде потенциального ящика или потенциальнойямы, содержащей в себе электроны. При этом, естественно, можетвозникнуть вопрос: существуют ли способы, с помощью которыхможно было бы извлекать электроны из металла, являющегосяпрактически неисчерпаемым их источником? В настоящем параграфе мы рассмотрим три таких способа.Металл можно заставить испускать электроны: Рис. 13. Металл как потенциальная яма (а), функцияраспределения Ферми (б) 1) в результате нагревания металла до достаточно высокой температуры (так называемая термоэлектронная эмиссия);
    • 2) в результате приложения к металлу достаточно сильного электрического поля (так называемое холодное вырывание, или холодная эмиссия); 3) в результате освещения металла светом достаточно большой частоты (так называемый фотоэлектрический эффект) Мы рассмотрим каждый из этих способов. 1. Среди электронов, наполняющих металл, могут покинуть его,т. е. уйти за его пределы, только те электроны, которые способныпреодолеть потенциальный порог высоты WM изображенный на рис.13,а. Этот рисунок представляет повторение рис, 6 (вместо U стоит W;на рис. 13, а изображены уровни энергии, занятые электронами притемпературе абсолютного нуля). Очевидно, это могут сделать толькоте электроны, которые обладают достаточной скоростью внаправлении, перпендикулярном поверхности металла. Если выбратьсистему координат так, чтобы ось х была перпендикулярнаповерхности металла, то будет существовать такая нижняя граница vx0для составляющей скорости vx, что только электроны, для которых vx> vx0, смогут преодолеть потенциальный порог. Скорость vх0 определяется из условия (см. рис. 13, а) Из рис. 13, б, на котором изображена функция распределенияФерми (этот рисунок повторяет рис.11, повернутый, однако, на 90°),видно, что это те электроны, которые принадлежат самому «хвосту»функции распределения Ферми.
    • Для плотности термоэлектронного тока i, т.е. потока электронов,покидающих единицу поверхности, расчет дает (1.23)что находится в хорошем согласии с экспериментальными данными.Здесь величина φ (см. также рис. 13, а) называется работой выхода.Это — константа, различная для разных металлов, могущая служитьхарактеристикой металла. Работа выхода представляет собой туминимальную энергию, которую должен затратить электрон, чтобывыйти из металла при температуре абсолютного нуля. Согласно формуле (1.23) зависимость термоэлектронного тока Iот температуры T определяется как экспонентой, так ипредэкспоненциальным множителем, которые действуют в одном итом же направлении (увеличение i при увеличении T). Однакопредэкспоненциальный множитель меняется с температурой оченьмедленно (по сравнению с резкой зависимостью от температурыэкспоненциального множителя) и поэтому в первом приближенияможет считаться постоянным. Тогда или (1.24) Если по осям координат откладывать ln i и , то урав¬нение(1.24) изобразится прямой, из наклона α которой может бытьопределена работа выхода φ (см. рис. 14).
    • Обычно эта величина равна одному или нескольким электрон-вольтам. Рис. 14. Зависимость Рис. 15. Ход потенциальной термоэлектронного тока от энергии электрона во температуры (tgα=φ) внешнем электрическом поле. Явление испускания электронов при нагревании металланазывается эффектом Ричардсона 2. Металл можно заставить испускать электроны не нагревая его.Для этого достаточно поместить его в сильное внешнее электрическоеполе. Представим себе два плоских электрода, расположенных одинпротив другого, причем будем считать, что катодом служитисследуемый нами металл. Электрическое поле, напряженностькоторого обозначим через Е, направлено перпендикулярно кповерхности металла. На рис. 15 изображен жирной кривой ходпотенциальной энергии электрона как функции х при наличии поля Е(напомним: ось х направлена перпендикулярно к поверхностиметалла). Тонкой кривой на рис.15 изображен ход потенциальнойэнергии при отсутствии поля (при Е = 0). Мы видим, что наложениеполя превращает потенциальный порог на границе металла в
    • потенциальный барьер. При этом возникают два возможныхмеханизма появления электронного эмиссионного тока. Прежде всего внешнеe поле приводит к понижению работывыхода φ на величину Δφ. Это облегчает термоэлектронную эмиссию,которая чрезвычайно чувствительна к величине φ (согласно (1.23) φстоит в экспоненте). Таким образом, при наложении внешнегоэлектрического поля термоэлектронная эмиссия делается заметнойпри более низких температурах, чем при его отсутствии. Если приотсутствии поля в электронной эмиссии могли участвовать только теэлектроны, для которых W > W1 (см. рис. 15; здесь W — по-прежнему,полная энергия электрона), то при наличии поля в игре могутучаствовать электроны для которых W2 > W >W1. Кроме того,возможен другой механизм возникновения электронной эмиссии, вкотором участвуют более медленные электроны. Речь идет обэлектронах, энергия которых W изображается на рис. 15 уровнем,лежащим ниже вершины барьера (W < W2). Такие электроны(вспомним, что электроны - квантовые частицы) могут проникать втой или иной степени внутрь барьера. Для них существует некотораяотличная от нуля вероятность просачиваться сквозь барьер, Дляклассической частицы эта вероятность равна нулю. С такимтуннельным эффектом мы уже имели случай познакомиться (см. § 1этой главы). Вероятность прохождения сквозь барьер очень резкозависит от положения энергетического уровня W3, на котором сидит,электрон. Вероятность того, что электрон, принадлежащий металлу,окажется справа от барьера на рис. 15, т. е. покинет металл, тембольше, чем уже барьер и чем он ниже. Иначе говоря, тем меньше,чем больше площадь, заштрихованная на рис. 15. Таким образом, электрон может покинуть металл, находящийсяво внешнем электрическом поле, двумя путями: проходя поверхпотенциального барьера (термоэмиссия) или сквозь барьер (так
    • называемая холодная эмиссия). Первый путь превалирует при неслишком сильных полях; второй — при достаточно сильных. При холодной эмиссии электронов i (имеется в виду плотностьэмиссионного тока) зависит от напряженности приложенного поля E,как показывает расчет, следующим образом: ( ) В параметры a и b входят универсальные константы h, е, m, атакже φ. Таким образом, і не зависит от температуры T, но зависит отφ, т. е, от природы металла. Ток i при заданном E один и тот же приразличных температурах, но различен для разных металлов. Посвоему внешнему виду формула , (1,25) похожа на формулу (1,23), вкоторой температура T заменена напряженностью поля E. Однакомеханизм холодной эмиссии совсем иной, нежели термоэмиссии. Токпри холодной эмиссии столь же чувствителен к напряженностивнешнего поля Е, сколь при термоэмиссии он чувствителен ктемпературе T. Вычисление показывает, что согласно формуле (1.25) холоднаяэмиссия должна делаться заметной при полях напряженностимиллиард вольт на метр (109 В/м). В действительности, однако, онанаблюдается при более слабых полях, что объясняетсянеоднородностью поверхности, в отдельных точках которой могутвозникать локальные перенапряженности. 3. Рассмотрим еще один способ извлечения электронов изметалла. Предположим, что металл облучается светом определеннойчастоты. Это значит, что поверхность металла бомбардируетсясветовыми квантами (фотонами), несущими в себе определенныйзапас энергии. Проникнув внутрь металла, световые кванты передают
    • свою энергию электронам, которые затем могут использовать ее дляпреодоления потенциального порога и для выхода за пределыметалла. Это явление называется внешним фотоэлектрическимэффектом или просто фотоэффектом. Электроны, выброшенные изметалла под действием света, будем называть фотоэлектронами. Фотоэлектроны, покидающие металл, обладают широкимспектром скоростей, т. е. в потоке фотоэлектронов при заданнойчастоте ν падающего света имеются электроны с различнымискоростями. Скорость фотоэлектрона при заданной ν зависит от того,с какого энергетического уровня внутри металла был снят светомданный электрон. При температуре абсолютного нуля наивысшимэнергетическим уровнем, занятым электроном, является уровеньФерми WF (рис. 16). Все уровни, лежащие выше уровня WF, при Т = 0пусты, а уровни, лежащие ниже уровня WF, заняты. Скоростьфотоэлектрона, снятого с уровня WF, обозначим через νF. Очевидно(см. рис. 16), (1.26)где m - масса электрона, hν — энергия падающего кванта, φ - работавыхода, с которой мы уже встречались, когда говорили отермоэлектронной эмиссии. Уравнение (1.26) выражает собой законсохранения энергии. Частота νкр, для которой энергия падающегокванта hνкр, равна работе выхода φ, называется красной границейфотоэффекта: (1.27) При T=0 скорость νF является максимальной. Это есть скоростьсамого быстрого электрона. В потоке фотоэлектронов имеются и
    • более медленные электроны. Сняты с более глубоких уровней(например, с уровня W1 на рис. 16). При T>0 в металле появляются электроны с энергией, большей,чем WF (например, с энергией W2, см. рис. 16), которым для удаленияза пределы металла требуется затратить энергию, меньшую, чемработа, выхода φ. Для таких электронов v>vF. Если при Т=0 мы имеемрезкую красную границу, то при Т>0 красная граница оказывается вбольшей или меньшей степени (в зависимости от температуры)размытой. Рис. 16. Энергетическая схема, иллюстрирующая происхождениебыстрых и медленных фотоэлектронов (заштрихована областьэнергий, занятых электронами) Заметим, что если поместить металл во внешнее электрическоеполе, то у такого металла красная граница фотоэффекта оказываетсясдвинутой в красную сторону, т. е. в сторону меньших частот. Этообъясняется тем, что электрическое поле снижает потенциальныйпорог на границе металла, как это видно из рис. 15, и, следовательно,
    • работу выхода φ, а вместе с тем (как это видно из 1,27) и краснуюграницу vкр. В заключение надо подчеркнуть, что оптика металлов не можетбыть построена на модели свободных электронов с которой мыоперировали до сих пор. Можно показать, что свободные электроны,т. е. электроны, наполняющие потенциальный ящик с плоским дном(рис. 6) , не способны поглощать фотоны. Это, однако, могут делатьэлектроны, находящиеся в периодическом поле (рис. 5,6). Тем не ме-нее, все наши рассуждения остаются в силе, поскольку электроны впериодическом поле обладают, как мы увидим в следующемпараграфе, подобно свободным электронам, практически сплошнымэнергетическим спектром, т. е. спектром, состоящим из множестватесно расположенных, практически сливающихся энергетическихуровней. § 5. ЭЛЕКТРОН В ПЕРИОДИЧЕСКОМ ПОЛЕ. ПРОВОДНИКИ И ИЗОЛЯТОРЫ Заканчивая эту главу, посвященную металлам, естественно задатьвопрос: почему одни, кристаллы являются проводниками, а другие -изоляторами. Почему в одних кристаллах при наложении внешнегоэлектрического поля возникает электрический ток, в то время как вдругих ток отсутствует (точнее говоря, возникает ничтожно малыйток во много миллиардов раз меньший, чем в проводнике). Внастоящем параграфе мы постараемся ответить на этот вопрос. Дляэтого, однако, нам придется выйти за рамки той простой моделикристалла, с которой мы имели дело до сих пор: электроны, запертыев потенциальном ящике с плоским дном. Необходимо учестьпериодический ход потенциальной энергии электрона внутри
    • кристалла. Иначе говоря, от рис. 6 следует вернуться к рис. 5. Мыбудем исходить из отдельного изолированного атома. Затем из такихатомов построим кристаллическую решетку, как мы это делали в § 1этой главы. Атом одного химического элемента отличается от атомадругого элемента своим энергетическим спектром, т.е. расположениемэнергетических уровней на шкале энергии. Энергетический спектратома - это набор возможных для атома значений энергии, иначеговоря, "набор тех рачении энергии, которыми атом имеет правообладать. Энергетически спектр атома представляет собой системудискретных энергетических уровней, сгущающихся по мереувеличения энергии. В случае одновалентного атома энергетическийспектр атома - это энергетический спектр его валентного электрона.Электрон может быть посажен на любой энергетический уровень.Если он сидит на наинизшем из них, то энергия атома минимальна.Про такой атом говорят, что он находится в нормальном состоянии.Пересаживание электрона на тот или иной вышележащий уровеньозначает возбуждение атома. Перейдем теперь от изолированного атома к кристаллическойрешетке. При этом каждый уровень в энергетическом спектре атомасдвигается и расщепляется на n тесно расположенных уровнейобразуя, так называемую энергетическую зону, как это схематическиизображено на рис.17. Здесь n =N3 – число атомов в кристалле,который для определенности будем представлять себе, как и прежде(см.§ 2 этой главы) в виде куба, а N – число атомов умещающихся наребре этого куба. Таким образом, энергетический спектр электрона вкристалле представляет собой систему энергетических зон,разделенных запрещенными участками или перекрывающимися другс другом.
    • Рис. 17. Происхождение энергетической зоны: а) изолированныйатом, б) кристалическая решетка Как и в теории Зоммерфельда (теория свободных электронов,см.§ 2 этой главы), состояние каждого электрона характеризуетсятройкой квантовых чисел nx , ny , nz , которые могут приниматьзначения Для скорости электрона будем иметь вместо (1.5) (1.28) а для его энергии W в наинизшей зоне вместо (1.6) получаем
    • (1.29) Здесь. WS — наинизший энергетический уровень изолиро-ванного атома, α и β — параметры (причем, α>0 и β>0), а— как ипрежде, постоянная решетки (расстояние между соседними атомами).Верхняя граница Wmax получается при таких значениях квантовыхчисел nх, nу, nz, при которых косинусы, стоящие в правой части (1.29),становятся равными -1. Если каждый из косинусов равен +1, мыполучаем нижнюю границу зоны Wmin. Таким образом, согласно (1.29) Верхняя граница зоны: Нижняя граница зоны: Ширина зоны: Нам остается разместить все электроны коллектива, состоящегоиз валентных электронов всех атомов, по уровням зоны, помня приэтом о принципе Паули. Согласно этому принципу каждой заданнойтройкой квантовых чисел могут обладать только два электрона спротивоположными спинами. Таким образом, зона имеетопределенную «емкость» по отношению к электронам, т.е. можетвместить в себя лишь ограниченное их число. Теперь мы можем обратиться к вопросу, поставленному в началеэтого параграфа: почему одни кристаллы являются проводникамиэлектрического тока, а другие изоляторами? С точки зренияклассической теории различие между проводником и изоляторомсводится к наличию или отсутствию в кристалле так называемыхсвободных электронов, т. е. таких, которые обладают способностьюбеспрепятственно передвигаться по всему, объему кристалла. С точкизрения квантовой теории все электроны кристалла, как мы видели (см.§ 1 этой главы), являются свободными в указанном выше смыслеэтого слова. Дав электронам известную свободу передвижения,квантовая теория наложила, однако, другие ограничения на их
    • движение. Различие между проводником и изолятором связанноименно с этими новыми ограничениями. Следует заметить, что способность электронов к передвижениюявляется условием необходимым, но еще не достаточным для того,чтобы решетка была бы проводником. Действительно, если электроны движутся беспорядочно по всемнаправлениям, мы еще не обнаруживаем электрического тока. Дляосуществления проводимости необходимо, чтобы внешнееэлектрическое поле было бы в состоянии, до известной степенирегулировать это беспорядочное движение, вызывая необходимуюасимметрию в распределении электронов по скоростям. Это второеусловие является необходимым дополнением к первому. Вклассической теории первое из этих двух условий являлось критериемпроводимости; в квантовой теории таким критерием служит второеусловие. Действительно, законы, управляющие движениемэлектронов, таковы, что нарушение симметрии в распределенииэлектронов по скоростям не во всяком кристалле может бытьосуществлено. Поэтому не всякий кристалл является проводником,хотя всякий кристалл содержит в себе электроны, свободностранствующие по решетке. Посмотрим, каково происхождение этогонового ограничительного закона, характерного для квантовой теории. Обратимся к энергетическому спектру кристалла. Рассмотримнаинизшую энергетическую зону. При температуре абсолютного нуляэлектроны размещаются по уровням зоны наиболее плотным образом,начиная заполнение зоны с наиболее низких ее уровней, чтосоответствует минимальному значению полной энергии системы. Приэтом зона может оказаться заполненной электронами частично илицеликом. Следует различать эти два случая. Рассмотрим каждый изних в отдельности.
    • 1. Представим себе, что общее число коллективизированныхэлектронов меньше, чем число мест внутри зоны. Тогда притемпературе абсолютного нуля они расположатся на дне зоны, так чтоверхняя часть зоны останется свободной. Это иллюстрируетсярисунком 18, а, на котором изображены энергия W и одна изсоставляющих скорости vx как функции соответствующего квантовогочисла nх, причем область значений пх, занятая электронами,заштрихована двойной, штриховкой. Мы видим, что распределениеэлектронов до скоростям vx отвечающее максимально плотнойупаковке, симметрично; ток в кристалле равен, нулю, ибо каждомуэлектрону со скоростью vx может быть приведен в соответствиеэлектрон со скоростью - vx. Заметим, что на рис. 18 вместо vx можнопоставить vy или vz а вместо пх соответственно nу или nz. При наложении электрического поля, электроны пере-распределяются между уровнями так, что число электронов сположительными значениями nх превышает число электронов сотрицательными значениями nх (или наоборот) .Это значит, что водну сторону, движется больше электронов, чем в противоположную.Рис. 13, а должен быть заменен теперь рис. 18, б, иллюстрирующимраспределение электронов при наличии внешнего поля. Роль полясводится к тому, что оно освобождает некоторые занятые уровни изаполняет кое-какие пустые, вводя характерную асимметрию враспределение, электронов по скоростям, видную из сравнения рис.18, а и 18, б.
    • Рис. 18. Размещение электронов по состояниям nx: а) зоназаполнена электронами частично (при отсутствии внешнего поля), б)зона заполнена электронами частично (при наличии поля), в) зоназаполнена целиком. Такое перемещение электронов с одних уровней на другиеосуществимо, однако, лишь в том случае, когда по соседству сзанятыми уровнями имеются пустые. Это как раз имеет место врассматриваемом случае, когда зона заполнена электронами лишьчастично. 2. Представим себе теперь, что число электронов в решетке какраз равно числу мест, содержащихся в зоне. В этом случае при самойплотной упаковке электроны заполняют все уровни зоны. Этоиллюстрируется рисунком 18в, на котором заштрихована теперь всяобласть значений. Для рассматриваемого случая существенноследующее дополнительное обстоятельство: соприкасается лизаполненная зона с вышележащей пустой зоной или отделена от неезапрещенным участком? а) Если зона, заполненная электронами, соприкасается илиперекрывается с пустой, зоной, то эту пустую зону можнорассматривать как продолжение заполненной. В этом случаеперераспределение электронов по скоростям может быть
    • осуществлено за счет уровней этой верхней зоны. Действительно, дветакие соприкасающиеся и перекрывающиеся зоны, из которых нижняязаполнена электронами, верхняя свободна, можно рассматривать какодну зону, заполненную лишь частично. б) если же зона, заполнена электронами, отделена отвышележащей пустой зоны запрещенным участком, то в этом случаеперераспределение электронов по скоростям в пределах данной зоныоказывается невозможным. Единственно, что можно сделать, этопереставлять электроны один на место другого, но таким путемникогда нельзя получить желаемую асимметрию в распределенииэлектронов по положительным и отрицательным значениям nx (см.рис. 18, в). Внешнее поле оказывается не в силах, как бы то ни было,влиять на движение электронов находящихся в данной зоне, и,следовательно, решетка оказывается не чувствительной квоздействию внешнего поля. Мы приходим, таким образом, к следующим признакам,отличающим проводник от изолятора (см. рис. 18): мы имеем дело с проводником, если зона, содержащаяэлектроны содержит так же достаточное количество не занятых местили если она соприкасается или перекрывается с вышележащейпустой зоной; мы имеем дело с изолятором, если зона заполнена электронамицеликом и при этом отделена запрещенным участком отвышележащей пустой зоны. В результате внешних воздействийзапрещенный участок между зонами может быть преодолен и впустой зоне может появиться некоторое количество электронов,снятых с нижележащей заполненной зоны. Эти процессы, в результатекоторых изолятор приобретает способность проводить электрическийток, будут подобно рассмотрены нами в следующих главахпосвященных неметаллическим кристаллам.
    • Глава 2 ЭЛЕКТРОНЫ В ПОЛУПРОВОДНИКЕ § 1. «ПОРЯДОК» И «БЕСПОРЯДОК» В КРИСТАЛЛЕ В настоящей главе мы обратимся к делам, которые называютсяполупроводниками. Как мы уже знаем (см. введение, § 2), онисоставляют обширную группу тел, занимающих по своим свойствампромежуточное положение между металлами и диэлектриками.Металлы представляют один предельный случай полупроводнику, вто время как другим предельным случаем являются диэлектрики. Заметим, что все макроскопические (т. е. непосредственнонаблюдаемые нами) свойства кристаллов (в том числеполупроводников) могут быть разделены на два класса. К одномупринадлежат все те свойства, которые определяются периодическойструктурой кристаллической решетки и для которых, учет нарушенийпериодичности структуры (так называемых дефектов), неизбежноприсутствующих во всякой реальной решетке, играет рольнезначительной поправки. Такие свойства называются структурно-устойчивыми. К другому классу относятся все те свойства, которыеопределяются именно локальными нарушениями, в периодическойструктуре решетки. В этом случае учет дефектов имеетпервостепенное значение. Свойства, принадлежащие к этому второмуклассу, обычно называют структурно - чувствительными свойствами. Теоретическая интерпретация структурно-устойчивых иструктурно-чувствительных свойств требует различных подходов. Впервом случае можно исходить из теорий идеальной кристаллическойрешетки. Во втором случае мы вынуждены оперироватьпредставлениями о реальном кристалле. В рамках теории идеального
    • кристалла все структурно-чувствительные свойства оказываютсяпотерянными. В теории полупроводников мы заведомо имеем дело среальным, а не с идеальным кристаллом. Реальный кристалл отличается от идеального наличием дефектов,т. е, локальных нарушений в периодической структуре решетки.Среди дефектов, присутствующих во всякой реальной решетке,следует различать макроскопические и микроскопические дефекты.Макроскопический дефект - это нарушение периодической структуры,охватывающее область, значительно превышающую по своимразмерам постоянную решетки. Сюда относятся трещины, поры,различные макроскопические включения. Мы не будем здесьрассматривать дефекты такого рода. Микроскопический дефект - этонарушение, размеры которого того же порядка, что и размерыотдельной кристаллографической ячейки. Отметим основные типытаких дефектов: 1. пустой узел (вакансия), образованный в результате удаления из идеальной решетки атома или иона (рис. 19, а); 2. собственный атом или ион решетки, расположенный в междоузлии (рис. 19, б); 3. чужеродный атом, помещенный в междоузлие (рис. 19, в); 4. чужеродный атом, помещенный в узел, т.е. замещающий собственный атом решетки (рис. 19,г). Дефекты последних двух типов можно назвать химическимидефектами. Это - «примесь» в узком смысле этого слова, искажающаяхимический состав кристалла. Химические дефекты вводятся вкристалл извне — их возникновение обусловлено той или инойобработкой образца.
    • Рис. 19. Микродефекты в кристалле полупроводника (белыйкружок – собственный атом решетки; черный кружок – чужеродныйатом: а) вакансия, б) собственный атом решетки в междоузлии, в)посторонний атом в междоузлии, г) посторонний атом, замещающийсобственный атом решетки. Дефекты первых двух типов можно назвать структурнымидефектами. В случае однокомпонентной решетки (т.е. решетки,построенной из атомов одного сорта) такие дефекты не изменяют еехимического состава. В случае многокомпонентной решетки онимогут приводить к тому или иному нарушению стехиометрии, т.е. ктому или иному изменению относительного содержания атомовразличных компонент, характерного для идеальной решетки.Структурные дефекты могут не только вводиться извне, но ивозникать в результате нагревания решетки. Заметим, что каждый микродефект вызывает вокруг себянекоторую деформацию решетки. Под дефектом, строго говоря,следует понимать всю ту область, внутри которой решеткадеформирована. Независимо от их конкретной, природымикродефекты имеют ряд общих свойств. Перечислим некоторые изних. Микродефекты обладают некоторой подвижностью,возрастающей с температурой (т.е. требующей, той или иной энергииактивации). Действительно, при перемещении дефекта в любомнаправлении энергия системы изменяется периодически: минимумы
    • энергии чередуются с максимумами. Перемещение дефекта связано,таким образом, с преодолением энергетических барьеров, высотакоторых определяется природой дефекта, структурой решетки инаправлением движения дефекта. Перемещение дефекта требует,таким образом, некоторой энергии активации, вообще говоря,различной для различных кристаллографических направлений.Дефекты можно считать фиксированными внутри кристалла лишь прине слишком высоких температурах. Другое общее свойство микродефектов — наличиевзаимодействия между ними, проявляющегося при их сближении.Энергия системы зависит, вообще говоря, от взаимного расположениядефектов, что и служит свидетельством взаимодействия между ними.Дефекты могут притягиваться или отталкиваться друг от друга. Так,например, в ионной решетке MR, где М — символ металла, a R —символ неметалла, построенной из ионов М+ и R-, неметаллическиевакансии отталкиваются друг от друга, но притягиваются кметаллическим вакансиям. Встречаясь, дефекты способны вступать между собой всоединения образуя те или иные группы, которые следует трактоватькак новые дефекты, обладающие, вообще говоря иными свойствами.Например, неметалическая и металлическая вакансии в решетке MR,соединенные вместе, представляют собой образование иной природы,обладающее иными свойствами, чем его компоненты,рассматриваемые раздельно. «Реакции» между дефектами, как иобычные реакции, могут быть экзотермическими иэндотермическими, могут протекать с активацией или без активации,в зависимости от природы реагирующих дефектов. Дефекты каждого данного сорта, участвуя в «реакциях» сдругими дефектами могут, тем самым, рождаться и исчезать. Вусловии равновесия им может быть приписана некоторая средняя
    • продолжительность жизни. Кроме того, они могут поглощаться ипорождаться самой решеткой. Примером такого процесса являетсядиссоциация атомов (или ионов) решетки из узлов в междоузлие, врезультате чего возникают дефекты двух сортов (междоузельныеатомы (или ионы) и вакансии) и, наоборот, рекомбинациямеждоузельных атомов (или ионов) с вакансиями, в результате чегодефекты исчезают, как бы «поглощая» друг друга. Наличие дефектов в кристалле свидетельствует о том, чтопорядок, характерный для идеального кристалла, в реальномкристалле нарушен. Отдельные кристаллические ячейки в такомкристалле оказываются «испорченными». Отношение числа такихиспорченных ячеек к общему числу ячеек представляет собой то, чтоможно назвать степенью беспорядка в, кристалле. Степень беспорядка определяется прежде всего «биографией»(предысторией) образца, т.е. зависит от того, как был изготовленобразец и каким воздействиям он подвергался на протяжении своейпредшествующей жизни. Кроме того, степень беспорядка зависит,вообще говоря, от температуры. Действительно, нагревание приводитк диссоциации атомов (ионов) решетки из узлов в междоузлия ивызывает таким образом дополнительный беспорядок в решетке.Беспорядок в решетке может иметь, следовательно, двоякоепроисхождение: он может быть «биографическим» или тепловым.Биографический беспорядок — это необратимая часть беспорядка,которая сохраняется при температуре абсолютного нуля, т.е.беспорядок, данный решетке, так сказать, от рождения. На этотбиографический беспорядок накладывается тепловой беспорядок,имеющий температурное происхождение. В некоторых случаях тепловой беспорядок преобладает надбиографическим. Тогда можно пренебречь биографическимидефектами по сравнению с дефектами теплового происхождения. В
    • других же случаях можно, пренебречь тепловым беспорядком посравнению с биографическим. Так бывает в достаточно испорченныхкристаллах при не слишком высоких температурах. С подобнымслучаем мы имеем дело в полупроводниках. Итак, всякая кристаллическая решетка вместе с вкрапленными внее дефектами представляет собой единую систему, свойства которойуправляются двумя конкурирующими между собой факторами:фактором порядка и фактором беспорядка. Первый из них диктует всеустойчивые свойства, второй - все так называемые структурно-чувствительные свойства кристалла. § 2. СВОБОДНЫЕ ЭЛЕКТРОНЫ и СВОБОДНЫЕ ДЫРКИ В ПОЛУПРОВОДНИКЕ Что представляют собой свободные электроны и свободные такназываемые дырки? Как они себя ведут внутри полупроводника? Внастоящем параграфе мы постараемся ответить на эти вопросы. Представим себе кристаллическую решетку полупроводника.Предположим, что на атом (или ион) кристаллической решеткипосажен лишний электрон сверх нормального комплекта. Этотизбыточный электрон мы называем свободным электроном, посколькуон способен пересаживаться с данного атома (иона) на соседнийодноименный атом (ион) и таким образом странствовать по решетке.Стоит, однако, приложить к образцу некоторую разностьпотенциалов, как в хаотическом движении электронов возникаетпреимущественное направление: все они начинают двигаться всреднем в одну сторону (от отрицательного к положительномуэлектроду), как это схематически изображено на рис. 20. Вполупроводнике возникает ток. Мы говорим, что полупроводник
    • обладает электронной проводимостью, поскольку ток переноситсяэлектронами. Полупроводник, содержащий электроны в той или инойконцентрации, т.е. обладающий электронной проводимостью, мыназываем электронным полупроводником или n-полупроводником(начальная буква слова negative — отрицательный, посколькуносителями тока являются отрицательные заряды). Рис. 20. Электронный и дырочный токи (стрелками указанонаправление движения электрона и дырки) Предположим теперь, что мы не сажаем на атом (ион) решеткилишний электрон, а, наоборот, изымаем один электрон изнормального комплекта. Мы получаем атом, (или ион) решетки,отличающийся от всех прочих одноименных атомов (ионов)недостатком электрона. Мы имеем так называемую дырку. Мыназываем ее свободной, поскольку она может беспрепятственноперемещаться по кристаллу, передаваясь от одного атома (иона) ксоседнему одноименному атому (иону). При включении внешнегоэлектрического поля (т.е. при приложении к образцу некоторойразности потенциалов) в полупроводнике возникает дырочный ток(см. рис. 20). Мы говорим, что наш, полупроводник обладаетдырочной проводимостью, а сам полупроводник называем дырочным
    • полупроводником или p-полупроводником (от. слова positive -положительный, поскольку носителями тока в данном случаеявляются как бы положительные заряды). В качестве примера рассмотрим окись цинка ZnO, решеткукоторого будем трактовать здесь как ионную решетку, построеннуюиз ионов Zn++ и О-- . Здесь свободному электрону соответствуетсостояние Zn+, а , свободной дырке состояние О-. В качестве другогопримера рассмотрим решетку закиси меди СuО, состоящую из ионовCu+ ,и О--. Свободному электрону здесь соответствует состояние Сu,а свободной дырке - состояние Сu++, блуждающие по регулярнымионам Сu+. В случае однокомпонентной решетки, например решеткигермания, построенной из нейтральных атомов Ge, наличиесвободного электрона или свободной дырки означает наличие ионаGe- или соответственно Ge+ среди нейтральных атомов Ge. Различие между электронным и дырочным токами может бытьпояснено следующей наглядной аналогией. Представим себе школу ибудем считать, что в классе в первом ряду cидит лишь один ученик, авсе остальные места свободны. Ученик пересаживается с места наместо слева направо и таким образом перемещается внутри ряда. Это– аналог электронного тока, текущего в полупроводнике. Представимсебе теперь, что все места в первом ряду заняты учениками заисключением одного единственного места. Ученик, сидящий слева отсвободного места, пересаживается на него. Тем самым свободноеместо перемещается влево. Так может продолжаться и дальше.Свободное место будет, двигаться вдоль ряда справа налево. Это -аналог дырочного тока. Заметим, что свободный электрон (так же каксвободная дырка) создает вокруг себя электрическое поле, спадающеепо мере отдаления от электрона (дырки). Если у полупроводникарешетка ионная, то ионы, окружающие свободный электрон (илидырку), оказываются помещенными в это поле, которое стремится
    • сдвинуть их из положений равновесия. Ионы одного знакасмещаются, подтягиваясь к электрону (дырке); ионы другого знакасмещаются в противоположную сторону, отодвигаясь от электрона(дырки). Таким образом, кристаллическая решетка вокруг, электрона(дырки) оказывается несколько деформированной. Эта деформациябыстро спадает с расстоянием, так что практически она охватываетлишь область, непосредственно окружающую наш электрон (дырку).Такое образование (электрон или дырка вместе с окружающей ихдеформацией решетки) называется поляроном. Полярон можетперемещаться по решетке. Такой движущийся полярон представляетсобой движущийся электрон (или дырку) увлекающий за собой всюсозданную им деформацию решетки. Конечно, полярону труднееперемещаться по кристаллу, чем электрону (дырке), еслипренебрегать поляронным эффектом. При определенных условиях полупроводник может содержатьодновременно как свободные электроны, так и свободные, дырки вразличных или в одинаковых концентрациях. В последнем случаеполупроводник называется собственным. При наложении поля в немвозникают одновременно как электронный, так и дырочный токи. Мыговорим при этом, что, полупроводник обладает смешаннойпроводимостью. Откуда же берутся эти свободные электроны и дырки? Здесьвступают в игру структурные дефекты или атомы примеси,растворенные в кристалле. По той роли которую они играют вэлектронном хозяйстве кристалла, их можно разделить на две группы.Следует различать донорные й акцепторные дефекты.
    • Рис.21. Происхождение свободных электронов и дырок(стрелками указан путь электрона и дырки). Заштрихованный кружок– донорный примесный атом, черный кружок – акцепторныйпримесный атом. Донорные дефекты служат поставщиками свободных электронов.Электрон, оторвавшись от такого дефекта, уходит странствовать порешетке. На его месте образуется дырка, остающаяся локализованной(рис. 21). Донорные дефекты являются, таким образом, темрезервуаром, из которого полупроводник черпает свободныеэлектроны. Сколько донорных дефектов ионизовано, столькосвободных электронов в полупроводнике. Очевидно, что концентрация свободных электронов, а тем самыми электронная проводимость полупроводника возрастает свозрастанием концентрации донорной примеси (донорных дефектов).Концентрация свободных электронов возрастает, также свозрастанием температуры, ибо чем выше температура, тем большаядоля примесных атомов (дефектов) ионизована. По отношению к свободным дыркам донорные дефектывыполняют противоположную роль. Они являются не поставщиками,
    • а, наоборот, ловушками для свободных дырок. Электрон с донорногодефекта рекомбинирует с подошедшей к нему свободной дыркой, врезультате чего свободная дырка исчезает, а на дефекте образуетсядырка локализованная. Концентрация свободных дырок убывает ипритом тем заметнее, чем больше концентрация донор-ных дефектов.Поэтому в дырочных полупроводниках введение донорных дефектовприводит не к увеличению, а к уменьшению проводимости. Обратимся теперь к акцепторным дефектам. Они выполняютфункции, противоположные донорным дефектам. Акцепторныедефекты являются ловушками для свободных электронов ипоставщиками свободных дырок. Они принимают на себя электроны,и поэтому введение акцепторных дефектов вызывает уменьшениеэлектронной и увеличение дырочной проводимости. В качестве примера донорных дефектов укажем насверхстехиометрические атомы цинка в кристалле окиси цинка ZnO,который, является типичным n-полупроводником. Примеромакцепторной примеси могут служить вакансии атомов меди вкристалле закиси меди Сu2О, являющегося р-полупроводником. В качестве другого примера рассмотрим кристалл германия,который может быть как n--полупроводником, так и p-полупроводником, в зависимости от того, какие примеси в неговведены. Взглянем на таблицу химических элементов Д. И.Менделеева. Германий Ge помещается в четвертом столбце этойтаблицы. Это значит, что атом германия четырехвалентен, т.е. имеетчетыре валентных электрона. Введем в кристаллическую решеткугермания в качестве примеси некоторое количество атомов какого-либо элемента пятой группы периодической системы, заместив иминекоторые атомы германия. Это могут быть, например, атомымышьяка As или сурьмы Sb. Эти атомы имеют, в отличие от атомовгермания, не по четыре, а по пять валентных электронов, т.е. на один
    • электрон больше, чем германий. Такие примеси в кристалле германиявыполняют функции доноров. Кристалл германия с примесьюмышьяка или сурьмы является n-полупроводником. Если теперь в кристалл Германия ввести не атомы пятой, а атомытретьей группы, например атомы галлия Ga или индия In, содержащиепо три валентных электрона, т.е. на один электрон меньше, чем атомыгермания, мы получим примесь акцепторного типа. Кристаллгермания с примесью, галлия или индия представляет собой p-полупроводник. Заметим, что при достаточно высокой температуре илидостаточно малом содержании дефектов полупроводник можетчерпать свободные электроны и дырки не из примеси, а из самойрешетки. Пересадив электрон с одного атома (иона) решетки надругой (такой же или иной) атом (ион), решетки, мы получаем паруэлектрон — дырка. Разведя их достаточно далеко друг от друга так,чтобы можно было бы пренебречь возникающим между нимиэлектростатическим взаимодействием, мы будем иметь свободныйэлектрон и свободную дырку, существующие независимо друг отдруга. §3. ЯЗЫК «ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЗОН» И «ЛОКАЛЬНЫХ УРОВНЕЙ» На протяжении всего предыдущего параграфа мы пользовалисьнаглядным модельным языком. Перейдем теперь к иному,энергетическому языку, на котором удобно описывать электронныепроцессы, протекающие в полупроводнике. Энергетический спектр электрона в идеальной кристаллическойрешетке представляет собой, как мы уже знаем системуэнергетических зон, разделенных запрещенными участками, или
    • перекрывающимися. Каждой зоне соответствует некоторое (конечное)число электростатических состояний, так что (вспомним принципПаули!) каждая зона обладает определенной емкостью по отношениюк электронам, т.е. может вместить лишь конечное их число. При температуре абсолютного нуля, когда энергия системыминимальна, все нижние зоны заполнены электронами до отказа, в товремя как все вышележащие зоны совершенно пусты. Мы рассмотримнаивысшую из заполненных зон, которую будем называть валентнойзоной, и найнисшую из свободных зон, которую будем называтьзоной проводимости. Когда ширина запрещенного участка междуэтими зонами сведена к нулю, мы имеем металл. Если эта ширинаотлична от нуля, мы имеем дело с неметаллическим кристаллом(полупроводник или изолятор). Появление электрона в зонепроводимости означает рождение свободного электрона. Появлениедырки в валентной зоне означает рождение свободной дырки. Рассмотрим электрон в зоне проводимости. Пусть его состояниехарактеризуется тройкой квантовых чисел nx , ny , nz ,принимающихцелочисленные значения, и спином, имеющим одно из двухвозможных значений. Энергия W такого электрона (как и в теорииметаллов, которую мы рассматривали в главе 1) в простейшем случаеимеет вид (1.29). Мы перепишем эту формулу еще раз: (2.1) где N — число атомов на ребре куба (как и в предыдущей главе,мы предполагаем, что кристалл имеет форму куба). Вблизи дна зоныпроводимости, когда числа nх, nу, nz малы по абсолютной величине,каждый из косинусов, стоящих в правой части уравнения (2.1), близокк единице, и мы можем пользоваться приближенными формулами(представляющими собой первые члены разложения косинуса в ряд):
    • (2.2) Подставляя (2.2) в (2.1), будем иметь ( ) (2.3) Где W0 – постоянная: W0 = WS + α - 6 β. Мы приходим к ужезнакомой нам формуле (1.8), полученной в главе 1, §2 для свободногоэлектронного газа: ( ) (2.4) Сравнивая (2.3) с (2.4) мы замечаем, что эти формулы совпадаютс точностью до аддитивной постоянной W0 , если в (2.4) вместо mподставить m*:т.е. если приписать электрону вместо истинной его массы mнекоторую эффективную массу m*. Мы видим, что наш электрон взоне проводимости полупроводника ведет себя как свободныйэлектрон зоммерфельдовского газа, если приписать ему эффективнуюмассу m* вместо истинной массы m. Что касается аддитивной
    • постоянной W0 на которую (2.4) отличается от (2.3), то онанесущественна, ибо ее появление означает лишь изменение началаотсчета энергии. При температурах, отличных от абсолютного нуля, некотороеколичество электронов оказывается переброшенным из валентнойзоны в зону проводимости. Обозначим через n и p концентрациисвободных электронов и свободных дырок соответственно.Определим n и p для случая, когда равновесие в полупроводникеустановилось. Вероятность электрону быть заброшенным извалентной зоны в зону проводимости, пропорциональна величине где Wc – Wv – ширина запрещенного участка между зонами (рис.22,а). Вероятность того, что свободный электрон, странствующий позоне проводимости, рекомбинирует со свободной дыркой,блуждающей по валентной зоне, пропорциональна произведению np.Заметим, что в нашем случае n = p, т.е. число электронов, переселившихся в зону проводимости,равно числу дырок, оставшихся в валентной зоне.
    • Рис. 22. Энергетические схемы для полупроводника. WC – днозоны проводимости, WV - толок валентной зоны, WD – донорныйлокальный уровень, WA - акцепторный локальный уровеньТаким образом, в условиях равновесия: (2.6) где С – коэффициент пропорциональности, вид которого насздесь может не интересовать. Формула (2.6) относится к идеальнойрешетке, т.е. к такому полупроводнику, в котором можно пренебречьимеющимися в нем примесями и структурными дефектами. Это - такназываемый собственный полупроводник (i-полупроводник). Перейдем теперь к реальной решетке, т.е. к решетке содержащейдонорные или акцепторные дефекты, или те и другие одновременно.Наличие дефектов имеет свое отражение в энергетическом спектре.Наряду с энергетическими зонами в энергетическом спектревозникают так называемые локальные уровни. Энергетические зоныможно считать распространенными по всему кристаллу в том смысле,что электрон, принадлежащий зоне, с одинаковой вероятностьюможно встретить в любом месте кристалла. Электрон же, сидящий налокальном уровне, локализован в более или менее ограниченнойобласти пространства около дефекта. Следует различать два класса локальных уровней: донорные иакцепторные уровни. Донорным уровнем называется такой уровень,который при температуре абсолютного нуля занят электроном.Акцепторный уровень по определению — уровень при температуреабсолютного нуля, остающийся свободным. При нагреванииакцепторные уровни частично заполняются электронами, а донорныеуровни частично освобождаются от электронов. Донорные уровни
    • могут отдавать свой электрон, зоне проводимости, обогащаяколлектив свободных электронов. С другой стороны, электрон,сидящий на донорном уровне, может рекомбинировать со свободнойдыркой, обедняя тем самым коллектив свободных дырок. В то жевремя акцепторный локальный уровень может принять на себяэлектрон из зоны проводимости, объединив, таким образом,коллектив свободных электронов в кристалле. С другой стороны, насвободный акцепторный уровень может быть заброшен электрон извалентной зоны, оставив на своем месте дырку. Таким путем,кристалл может обогащаться дырками. Мы видим, что функцииакцепторов и доноров весьма разнообразны, и в некотором смыслепротивоположны. Определим теперь, какова будет концентрация n свободныхэлектронов в электронном полупроводнике, содержащем донорныедефекты одного единственного сорта (см. рис. 22, б). Пусть локальныеуровни этих дефектов лежат не слишком глубоко (на расстоянии WC-WD) под зоной проводимости. Пусть с — концентрация дефектов. Вусловиях установившегося электронного равновесия числоэлектронов, перебрасываемых за счет теплового движения в единицувремени в единице объема С локальных уровней в зону проводимости,должно равняться числу обратных переходов электронов из зоныпроводимости на локальные уровни, т.е. числу рекомбинацийсвободных электронов со связанными дырками, оставшимися налокальных уровнях после ухода электронов. Мы будем иметь (2.7) где WC - WD – глубина залегания донорных уровней под зонойпроводимости, CD – коэффициент пропорциональности, p –концентрация локальных уровней (дырок). У нас p=n и поэтому
    • √ (2.8) Мы видим, что концентрация свободных электронов n тембольше, чем больше концентрация донорной примеси ND введенной вполупроводник, и чем выше температура Т. Обратимся теперь к р-полупроводнику (рис. 22, 6). Определимконцентрацию свободных дырок, р в валентной , зоне приустановившемся электронном равновесии. Подобно тому, как этобыло сделано нами при определении концентрации n свободныхэлектронов в n –полупроводнике, мы будем иметь √ (2.9) где NA - концентрация акцепторов в кристалле, WA - WV -расстояние от акцепторных локальных уровней до потолка валентнойзоны, СА - коэффициент пропорциональности. Формулы (2.8) и (2.9) соответствуют простейшему случаю, когдаn-полупроводник содержит один сорт доноров, а p-полупроводникодин сорт акцепторов. В действительности один и тот же образецможет содержать несколько сортов доноров и несколько сортовакцепторов. В этом случае для n и p мы получаем более сложныевыражения. § 4. ПРОВОДИМОСТЬ ПОЛУПРОВОДНИКОВ Одна из наиболее интересных и важных характеристикполупроводника - это его удельная проводимость. Как и прежде, мы
    • будем обозначать ее буквой σ. Проводимость может быть выраженатак: , (2.10) где е - абсолютная величина заряда электрона; u - так называемаяподвижность носителей тока (электронов или дырок), т.е. средняяскорость перемещения носителей тока вдоль направленияэлектрического поля Е (при Е =1 В/см); n - концентрация носителей вполупроводнике. Формула (2.10) имеет совершенно общий характер.Так можно записать не только проводимость полупроводника, но иметалла. Полупроводник отличается от металла прежде всего тем, что вполупроводнике концентрация носителей n в сотни тысяч раз меньше,чем у металлов, которые содержат 1023 (или даже больше) носителей вкубическом сантиметре. Кроме того, у полупроводников n, какправило, резко зависит от температуры, возрастая при нагревании всотни тысяч раз. Наконец, в полупроводниках обычно n весьмачувствительно к примесям (к их природе и их концентрации). Вметаллах же n является постоянной зависящей только от природыметалла но вовсе, не зависящей ни от температуры, ни от содержанияпримеси в металле. Подвижность u, фигурирующая в (2.10), слабо зависит оттемпературы. Слабая зависимость и от Т по сравнению с резкойзависимостью n от T позволяет во многих случаях считать u вформуле (2.10) константой, вовсе не изменяющейся с Т. Посмотрим, как в электронном полупроводнике σ зависит от Т иот ND. Для этой цели подставим выражение (2.8) в равенство (2.10).Мы будем иметь (2.11)
    • где для краткости принято обозначение √ (2.12)Логарифмируя левую и правую части равенства (2.11), получаем (2.13) Если по оси ординат откладывать логарифм электропроводностиlnσ , а по оси абсцисс обратную абсолютную температуру 1/Т, тозависимость (2.13) изобразится прямой, представленной на рис. 23.Угол наклона α этой прямой к оси абсцисс тем больше, чем глубжепод зоной проводимости расположен донорный локальный уровень,обеспечивающий проводимость: tgα = (WC - WD) /kT. Рис. 23. Зависимость проводимости полупроводника оттемпературы Обратимся теперь к дырочному полупроводнику. Полагая в (2.10)р = n и подставляя (2.9) в (2.10), мы получаем выражение,аналогичное (2.13): (2.14)
    • где √ В этом случае наклон прямой на рис. 23 тем больше, чем вышенад валентной зоной лежит акцепторный локальный уровень WA:tgα = (WA – WV) /kT. Рассмотрим, наконец, собственный полупроводник, такназываемый i-полупроводник, обладающий смешаннойпроводимостью (от слова intermixed — смешанный). В этом случаевместо (2.10) имеем ( ) (2.15) где un и up – подвижности соответственно электронов и дырок, nи р — концентрация свободных электронов и свободных дыроксоответственно в зоне проводимости и в валентной зоне. Если всеэлектроны в зоне проводимости заимствованы из валентной зоны, тоформула (2.15) превращается в формулу (2.10), в которой, однако,через и обозначена сумма подвижностей для носителей двух типов: В рассматриваемом случае наклон прямой на рис. 23 тем больше,чем шире запрещенный участок между зонами: tg α = (WС – WV) /kT.
    • Рис. 24. Зависимость проводимости от температуры: а) длякристалла CuO, б) для кристалла WO3 В качестве призеров приведены на рис.24 экспериментальныекривые, находящиеся, как мы видим, в хорошем согласии с теорией.Проводимость при повышении температуры в приведенных случаяхвозрастает очень резко: в случае, приведенном на рис. 24,6, приповышении температуры в два раза (от 1/Т = 5·10-3 до 1/Т = 2,5·10-3)проводимость возрастает почти в 10000 раз (от σ =10-7 до σ = 10-3Ом-1см -1 = 10-1 См·м -1). Прямая на рис. 23 соответствует наипростейшим случаям. Бываети так, что эта прямая претерпевает излом, как это изображено на рис.25, а и 25,б. Эти случаи также укладываются в простую теорию, еслисоответствующим образом подобрать концентрации акцепторных идонорных примесей и положения соответствующих локальныхуровней в запрещенном участке между энергетическими зонами. Рис. 25. Изломы на температурной кривой проводимости: а) длякристалла ZnO, б) для кристалла CuO
    • Обратимся к рис. 26. На этом рисунке схематически изображеносемейство кривых, соответствующих различным образцам одного итого же полупроводника, отличающимися концентрацией введеннойпримеси. Как и на предыдущих рисунках, здесь по оси ординатотложен логарифм проводимости, а по оси абсцисс - обратнаяабсолютная температура. Кривая A1B1C относится к образцу снекоторым заданным, содержанием примеси, кривая А2В2С - к образцус большим, а кривая А3В3С - к образцу с еще большим содержаниемтой же примеси. Рис. 26. Температурный ход проводимости для образцов сразным содержанием примеси. Мы видим, что в области не слишком высоких температурпроводимость образца тем больше, чем больше содержится в немпримеси. В этом случае проводимость обусловлена электроннымипереходами между локальными уровнями и зоной. Мы имеем здесьдело с электронной или дырочной - проводимостью. В областидостаточно высоких температур проводимость одинакова для всехобразцов (т.е. не зависит от содержания примеси). Здесьпроводимость обусловлена переходами электронов из зоны в зону. Вэтом случае мы имеем дело со смешанной проводимостью. В качествеиллюстрации приведен рис. 27, на котором представлены
    • экспериментальные кривые для закиси меди Cu20 и сернистого таллияTl2S. Рис. 27. Температурный ход проводимости для образцов Cu2O (a)и Tl2S (б), отличающихся степенью отклонения от стехиометрии Кривые на рис.27, а соответствуют образцам Cu20 (дырочныйполупроводник) с различным содержанием сверхстехиометрическогокислорода. Кривые на рис.27, б относятся к образцам T12S(электронный полупроводник), отличающимся различнымсодержанием сверху стехиометрического таллия. Как и прежде, по,оси ординат отложен логарифм проводимости, а по оси абсцисс -обратная абсолютная температура. Из температурного хода проводимости еще нельзя сделать какие-либо заключения о природе проводимости, т.е. о том, имеет ли местоэлектронная или дырочная проводимость в том или ином конкретномслучае. Чтобы ответить на этот вопрос, необходимы дополнительныеизмерения. Это могут быть измерения так называемого эффектаХолла. Эффект Холла состоит в следующем. Предположим, что в нашемобразце вдоль оси у протекает электрический ток плотности i (рис.28). Предположим, далее что образец помещен в магнитное поле
    • напряженности H, направленное вдоль оси z, т. е. перпендикулярно кнаправлению тока. При этом между боковыми стенками, образца(левой и правой на рис. 28) возникает, некоторая разностьпотенциалов, т. е. электрическое поле, направленное вдоль оси х,напряженность которого обозначим через EH. Это — так называемоеполе Холла. Оно перпендикулярно как направлению тока, так инаправлению магнитного поля H. Возникновение электрического поляЕН, вызванного магнитным полем Н, - в этом и состоит эффект Холла. Рис. 28. Поперечное поле ЕН, обусловленное эффектом Холла. Величины EН, Н и i связаны следующим образом: EН = RiH. (2.16) Здесь R — коэффициент пропорциональности, называемыйкоэффициентом Холла или постоянной Холла. Вычисления приводятк следующему выражению для R: (2.17)
    • Здесь α - численный коэффициент, который может нас неинтересовать. Остальные обозначения прежние. В случае электронного полупроводника мы имеем р = 0 и,следовательно, выражение (2.17) принимает видВ случае дырочного полупроводника n = 0 и (2.17) даетТаким образом, мы имеем R > 0 в случае p-полупроводника, R < 0 в случае п-полупроводника. В случае же собственного полупроводника, когда п = р, мыимеем, на основании (2.17), (2.18) где принято обозначение ni = n = p. Так как Мы можем (2.18) переписать так: (1.19)
    • Если при этом электроны и дырки обладают одинаковымиподвижностями, т.е. up = un, то постоянная Холла, как это видно из(2.19), обращается в нуль (R=0), Заметим в заключение, что наряду с измерениями знакакоэффициента Холла, мы обладаем и другим средством узнать знакзарядов, переносящих ток в полупроводнике, - это исследование такназываемой термоэлектродвижущей силы (термоэдс), возникающейво всяком полупроводнике, в котором, имеется некоторый перепадтемпературы. Представим себе полупроводник в вида стержня, одинконец которого нагрет (горячий конец), а другой конец охлажден(холодный конец). Так как концентрация носителей в полупроводникеобычно резко зависит от температуры, концентрация носителей вгорячем конце образца будет больше, чем в холодном. Вследствиеэтого возникает диффузия, т.е. перемещение носителей от горячего кхолодному концу, стремящаяся выровнять концентрации. Еслиносителями тока являются электроны, то холодный конец,получивший избыток электронов, зарядится отрицательно, а горячийконец, лишенный части своих электронов, - положительно. Если женосителями тока являются дырки, то, наоборот, холодный конецокажется заряженным положительно, а горячий конец —отрицательно. Сведения, которые мы получаем от знака эффектаХолла, обычно совпадают с теми, которые нам дают знак термо эдс. §5. ЭЛЕКТРОНЫ И КВАНТЫ Что будет происходить в полупроводнике, если подвергнуть егооблучению видимым или ультрафиолетовым светом илирентгеновскими лучами? В настоящем параграфе мы постараемсяответить на этот вопрос.
    • Когда мы говорим об облучении полупроводника, речь идет обомбардировке образца световыми квантами той или иной частоты vили, выражаясь иначе, квантами той или иной массы поскольку v и mсвязаны простым соотношением: где h и с — универсальные постоянные: h — постоянная Планка(h= 6,62·10-27эрг·с), а С - скорость света ,(с=3·108 м/с) . Такимобразом, чем меньше ν, т.е. чем «краснее» луч, тем меньше m, т.е. тем«легче» соответствующий квант. Рис. 29. Возникновение: а) фотоэлектрона, б) фотодырки, в)пары: фотоэлектрон плюс фотодырка Не всякие кванты, падающие на кристалл, им поглощаются.Спектр поглощения представляет собой систему полос, в большей илименьшей степени накладывающихся друг на друга. Некоторые полосыявляются структурно-устойчивыми, т. е. нечувствительными кобработке образца (так называемое собственное поглощение), адругие — структурно-чувствительными, т. е. зависящими отконцентрации и природы введенных в кристалл примесей (такназываемое примесное поглощение). Всякий, поглощенныйкристаллом квант свидетельствует о возбуждении системы, т.е. оповышении ее энергии. Обычно такое возбуждение обуславливается
    • переводом электрона с более низкого на более высокийэнергетический уровень. При поглощении кванта рождается пара:электрон плюс дырка. При этом возможны три случая: 1. один из двух партнеров (электрон или дырка) в результате поглощения кванта оказывается свободным, а другой — связанным (локализованным) (рис. 29, а и 29,б); 2. оба партнера (электрон и дырка) оказываются свободными, т. е. независимыми друг от друга (рис. 29, в); 3. оба партнера остаются связанными друг с другом и ведут себя, как одно целое. Рассмотрим сперва первый случай. Предположим, что кристаллсодержит донорные примеси (или донорные структурные дефекты).Поглощение кванта вызывает ионизацию дефекта. С донорноголокального уровня электрон оказывается переведенным на тот илииной уровень зоны проводимости, т. е. переведенным в свободноесостояние, Такой электрон, который мы назовем фотоэлектроном,приобретает способность странствовать по решётке. Образовавшаясяпри этом дырка остается локализованной на том месте, с которогоушел электрон. Предположим, что кристалл содержит не донорные, аакцепторные локальные уровни. При поглощении кванта электроноказывается переброшенным с того или иного уровня валентной зонына локальный акцепторный уровень, т.е. в валентной зоне появляетсясвободная дырка (фотодырка), а на акцепторном локальном уровнепоявляется локализованный электрон. Заметим при этом, что донорные и акцепторные локальныеуровни, ответственные за появление фотоэлектронов и фотодырок,могут и не быть теми донорными и акцепторными уровнями,которыми обуславливается проводимость в темноте.
    • Рассмотрим теперь второй случай, когда поглощение квантаприводит к возникновению двух свободных носителей: электрона идырки. Если в предыдущем случае мы имели дело с примеснымпоглощением, то теперь мы имеем дело с собственным поглощением,при котором электрон перебрасывается с того или иного уровнявалентной зоны (образование свободной дырки) на тот или инойуровень зоны проводимости (образование свободного электрона). Заметим, что появление в кристалле, фотоэлектронов илифотодырок или тех и других одновременно называется внутреннимфотоэлектрическим эффектом, в отличие от внешнегофотоэлектрического эффекта, - который как в полупроводниках, так ив металлах (§ 4, глава 1) представляет собой испускание электронов,вызванное облучением кристалла. Обратимся, наконец, к третьему случаю. Предположим, чтопоглощение кванта приводит к пересаживанию электрона с одногоатома или иона решетки на соседний атом или ион. Образовавшиесяпри этом электрон и дырка находятся в непосредственном соседстведруг с другом и связаны электростатическим взаимодействием, Такоеобразование, называемое экситоном (от английского слова excitation— возбуждение) может странствовать по решетке как единое целое,не перенося тока. К вопросу о механизме возникновения и гибелиэкситонов мы еще вернемся в конце этого параграфа. Рассмотрим теперь, какова судьба фотоэлектрона и фотодырки,возникших в кристалле в результате поглощения света. Проследим заих поведением. Фотоэлектрон может быть заброшен световым квантомдостаточно высоко в зону проводимости. При этом он оказываетсяснабженным некоторым запасом энергии. Электрон, движущийся порешетке, испытывает столкновения с атомами (ионами) решетки,
    • растрачивая при этом свою энергию. Он, оставаясь в зонепроводимости, постепенно спускается таким образом с более высокихна более низкие ее уровни. Оказавшись у дна зоны проводимости, онприсоединяется к коллективу тепловых электронов, т.е. электронов,присутствующих в той или иной концентрации во всякойкристаллической решетке при отсутствии облучения. Фотоэлектронничем не отличается от теплового электрона, за исключением лишьсвоего происхождения. Он обладает такой же подвижностью, кактепловой (темновой) электрон. В конце своей жизни онрекомбинирует с той или иной дыркой, присутствующей в кристалле.Оценка показывает, что среднее время жизни фотоэлектронасоставляет 10-3 – 10-7 c. В начале своей жизни, когда энергия фотоэлектрона достаточновелика, он может при столкновении с атомом (ионом) решеткивызвать его ионизацию, т.е. появление вторичного свободногоэлектрона. Этот вторичный электрон, если его энергия достаточна,может вызвать появление третичного электрона. Таким образом,может произойти размножение электронов. Мы видим, что одинпоглощенный квант может привести к рождению не одного, анескольких фотоэлектронов. Аналогичной может быть и судьбадырки. При постоянно действующем облучении в полупроводникеустанавливается стационарное состояние, когда число возникающихфотоэлектронов (фотодырок) равно числу рекомбинирующих за тотже промежуток времени промежуток времени. При этомконцентрация носителей (электронов, дырок) оказывается, вообщеговоря, иной, чем при отсутствии облучения. Тем самым оказываетсяизмененной проводимость кристалла. Разность между проводимостьюкристалла на свету и в темноте называется фотопроводимостью.
    • Посмотрим, как фотопроводимость зависит от интенсивностипоглощаемого света. Ограничимся рассмотрением наиболее простогослучая, когда число тепловых перебросов электронов в зонупроводимости пренебрежимо мало по сравнению с числомфотоперебросов, которое обозначим через α1. Очевидно, α1пропорционально числу поглощаемых квантов, которое обозначимчерез J: (2.21) где β - коэффициент пропорциональности. Числорекомбинирующих электронов α2 пропорционально концентрацииэлектронов n и концентрации дырок, также равной n: (2.22) где γ - другой коэффициент пропорциональности. Из условияα1=α2 мы получаем согласно (2.21) и (2.22) откуда √ (2.23) Мы видим, что концентрация фотоэлектронов n,обуславливающих фотопроводимость, пропорциональна корнюквадратному из интенсивности поглощаемого света.
    • Как правило, фотопроводимость положительна, т.е. под влияниемосвещения число свободных носителей увеличивается. Известныслучаи, когда фотопроводимость отрицательна, т.е. освещениевызывает не увеличение, а, наоборот, уменьшение числа носителей.Это может иметь место в определенных условиях. Можно показать,что это связано, например, с тем, что освещение изменяет не толькоусловия генерации, но и условия рекомбинации носителей. В заключение возвратимся к фотоэлектрически неактивномупоглощению света, о котором мы уже упоминали в начале этогопараграфа, когда поглощение кванта не сопровождается рождениемсвободного электрона или дырки. Это - экситонный механизмпоглощения света: акт поглощения сопровождается рождениемэкситона. Родившийся экcитон живет, однако, не вечно. Он рано илипоздно умирает. Есть два пути для гибели экситона. Во-первых, электрон и дырка, образующие экситон, могутаннигилировать: электрон рекомбинирует с дыркой. (Так бильярдныйшар исчезает, попадая в лузу!) В результате нет ни электрона, нидырки. Такая гибель экситона сопровождается выделением энергии. Другой путь - диссоциация экситона на свободный электрон исвободную дырку. Речь идет о разведении электрона и дырки,образующих экситон, на такое расстояние, при котором связывающееих электростатическое притяжение практически исчезает. Такаягибель экситона требует затраты энергии. Экситон может аннигилировать при соударении с донорным илис акцепторным структурным дефектом решетки. В первом случаеэнергия, выделяющаяся при аннигиляции, используется дляионизации дефекта. При этом мы получаем свободный электрон идырку, привязанную к дефекту. Во втором случае мы получаемсвободную дырку и локализованный электрон. В обоих случаяхэкситон исчезает, а вместо него появляется свободный электрон или
    • свободная дырка. В рассматриваемых случаях поглощение кванта вконечном счете приводит к появлению фотоэлектрона или фотодырки,но их появление является на первичным, а вторичным актом,следующим за возникновением экситона в качестве промежуточногоэтапа. Весьма любопытен возможный механизм столкновения двухэкситонов, при котором оба экситона уничтожают друг друга. Один изэкситонов аннигилирует, а его энергия аннигиляции затрачивается надиссоциацию другого экситона. В итоге вместо двух экситонов мыполучаем пару: свободный электрон плюс свободная дырка. Экситон, о котором речь шла до сих пор, представляющий собойэлектрон и дырку, расположенные по соседству и связанныеэлектростатическим взаимодействием называют экситоном Мотта.Возможен случай (в атомном кристалле), когда электрон и дыркасосуществуют на одном и том же атоме. Это следует представлятьсебе следующим образом. Пусть мы имеем, для простоты,одновалентный атом, в котором 1 валентный электрон движется не повнутренней нормальной орбите, а по одной из внешних орбит. Такойатом находится в возбужденном состоянии: одна из его внешнихорбит занята электроном, в то время как внутренняя нормальнаяорбита свободна, т. е. занята дыркой. Такое возбужденное состояниеатома принято называть экситоном Френкеля, Экситон Френкеля, каки экситон Мотта, может двигаться по кристаллам, не перенося тока. Мы говорили до сих пор о возбуждении кристалла,происходящем при поглощении светового кванта и приводящем кпоявлению в кристалле свободного электрона дырки или экситона.Возможно также такое возбуждение, которое вызывает свечениекристалла, т. е. кристалл, поглощающий кванты заданной частоты,может при этом испускать кванты той же или иной частоты. Такоесвечение кристалла, вызываемое освещением, называется
    • фотолюминесценцией. К этому явлению мы еще вернемся в главе 4,когда речь будет идти о люминесценции неметаллических кристаллов(в том числе - полупроводников). Если люминесцирующий полупроводник поместить во внешнееэлектрическое поле, т.е. приложить к нему некоторую разностьпотенциалов, то свечение полупроводника в известной мерепогашается или, наоборот, разгорается в зависимости от направленияполя. Мы имеем здесь дело с недавно открытым так называемымлюминисцентным эффектом поля.
    • ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОНЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛУПРОВОДНИКА § 1. ПРОБЛЕМА ПОВЕРХНОСТИ В ФИЗИКЕ И В ХИМИИ ПОЛУПРОВОДНИКОВ Бесконечный, нигде не ограниченный, простирающийся во всестороны кристалл, с которым мы оперировали в предыдущих главах,существует лишь в воображении теоретиков. В действительностивсякий кристалл ограничен той или иной поверхностью, которая ибудет предметом нашего исследования в этой главе. В процессах,которые развиваются на поверхности полупроводника и которыебудут нами рассматриваться в этой главе, главными действующимилицами будут, как и в предыдущих главах, электроны и дыркикристаллической решетки полупроводника. Поверхность полупроводника вызывает все возрастающийинтерес исследователей. Притом исследователей, совершенно разныхпрофилей. Прежде всего - это физики и инженеры, занимающиеся физикойполупроводников и изготовлением полупроводниковых приборов. Всесовременное полупроводниковое приборостроение упирается, еслиможно так выразиться, в проблему поверхности. Действительно,качество полупроводниковых приборов, использование которых впромышленности возрастает с каждым годом, существенно зависитименно от свойств поверхности. Неустойчивость этих свойств, ихнеконтролируемые изменения с температурой и под влияниемокружающей среды приводят к нестабильности в работеполупроводниковых приборов. Отсюда - высокий процент брака приих промышленном изготовлении.
    • Научиться управлять свойствами поверхности - такова одна изпервостепенных задач полупроводниковой промышленности. Но поверхность полупроводника привлекает к себе вниманиеисследователей и совсем другого профиля — физико-химиков ихимиков, занимающихся адсорбцией и катализом. Поверхностьполупроводника — это та арена, на которой разыгрываютсяадсорбционные и каталитические процессы. Действительно,большинство полупроводников является катализаторами химическихреакций. В каталитических исследованиях мы встречаемся споверхностью полупроводника чаще, чем это может показаться напервый взгляд. Дело в том, что на многих металлах в большинствеслучаев бывает надет полупроводниковый чехол (окисная пленка).Так что процессы, которые, как кажется, протекают на поверхностиметалла, в действительности протекают на поверхностиполупроводника. Перед промышленной химией стоит проблемаприготовления достаточно активных катализаторов для тех или иныхконкретных реакций. Научиться управлять адсорбционными икаталитическими свойствами поверхности - одна из первостепенныхзадач химической промышленности. Таким образом, поверхность полупроводника представляетдвоякий интерес: с точки зрения физики полупроводников иполупроводникового приборостроения, и с точки зрения адсорбции икатализа и химической промышленности, использующейкаталитические процессы. Поверхность полупроводника - это граница двух фаз (двух сред).На этой границе встречаются наши основные действующие лица.Одни из них приходят на поверхность из газовой фазы. Это - газовыемолекулы; другие - из глубины полупроводника; это - свободныеэлектроны и дырки. Будучи границей двух фаз, поверхность
    • полупроводника находится во взаимодействии с обеими фазами; и стой, что по одну сторону, и с той, что по другую сторону от нее.Поэтому задача о поверхности - это не двухмерная задача, как можетпоказаться на первый взгляд, а по самой своей природе - трехмернаязадача. Исследователи, забывающие об этом, и для которыхповерхность - двухмерный мир, никогда не разгадают ее загадок. К поверхности, как ко всякой границе, можно подходить с двухсторон. Физики - полупроводниковцы подходят к поверхности состороны твердого тела. Они, если можно так выразиться, выходят наповерхность из объема полупроводника и исследуют еевзаимодействие с объемом, игнорируя при этом ее взаимодействие сокружающей средой. Химики - каталитики подходят к поверхностипо-иному – со стороны газовой фазы, исследуют поверхностьполупроводника в ее взаимодействии с окружающей средой, забываяпри этом часто об ее взаимодействии с объемом полупроводника. При этих двух противоположных подходах к поверхности (прикаждом порознь) мы, по существу, теряем саму поверхность - ееповедение и свойства ускользают от нас. Чтобы постичь поверхность,необходимо рассматривать ее в совокупности с обеими фазами,границей между которыми она является. Поверхность полупроводника, являясь границей между двумяфазами, представляет собой в то же время границу между двумянауками: физикой и химией. Здесь, выражаясь словами Ломоносова,«физика и химия так переплетены между собой, что одна без другойбыть не могут». Современная техника и промышленность частопривлекают наше внимание к проблемам, находящимся на стыке двухнаук. Это - наиболее многообещающие в научном и практическомотношении проблемы. Проблема поверхности полупроводников, вкоторую упирается с одной стороны, полупроводниковоеприборостроение, а с другой - каталитическая химия, представляет
    • собой пример такой проблемы. Поверхность - это двуликий Янус слицами, обращенными в разные стороны: к химии и к физике. До сих пор, в этом параграфе, говоря о поверхностиполупроводника, мы имели в виду полупроводник, находящийся вгазовой среде. Поверхностью полупроводника мы называли границураздела твердой и газообразной фаз. Понятие «поверхностьполупроводника» может иметь, однако, и более широкий смысл.Поверхность не обязательно предполагает наличие контактаполупроводника с газом. Это может быть также контактполупроводника с жидкостью (электролитом) или контактполупроводника с металлом, или, наконец, контакт двухполупроводников разного химического состава. Во всех случаяхповерхность вносит в систему свои специфические свойства. К полупроводнику, находящемуся в контакте с газовой фазой, мыеще вернемся в следующих параграфах этой главы. Здесь жеостановимся вкратце на контакте полупроводниковой пленки сметаллом и на тех процессах, которые при этом происходят наповерхности пленки, контактирующей с металлом. Затем мырассмотрим контакт двух соприкасающихся полупроводников, одиниз которых является полупроводником п-типа, а другойполупроводником р-типа, и рассмотрим некоторые интересныеэффекты, возникающие на таком контакте. Представим себе металл, покрытый пленкой окисла(полупроводника) так, что внутренняя поверхность полупроводникаконтактирует с металлом, а внешняя - с газовой фазой, содержащей всебе кислород. Молекулы кислорода, садясь (адсорбируясь) наповерхности полупроводниковой пленки, диссоциируют на атомы.Эти атомы кислорода, обладая большим сродством к электрону,представляют собой типичные акцепторы, охватывающие электронырешетки и удерживающие их на себе. В результате внешняя
    • поверхность полупроводника оказывается отрицательно заряженной ипритягивает к себе положительные ионы металла, расположенныевнутри пленки и вне ее в металлической подложке. В итоге навнешней поверхности пленки встречаются атомы кислорода,заимствованные из газовой фазы и атомы металла, поставляемыеметаллической подложкой. При этом окисная пленка (пленкаполупроводника) утолщается, а металлическая фаза разрыхляется. Мыимеем здесь дело с разрушением металла, обусловленным ростомполупроводниковой пленки на его поверхности. Это явлениеназывается газовой коррозией. Это - страшная болезнь, от которойпогибают ежегодно тысячи тонн металла. Армия ученых (физиков,химиков, инженеров) призвана бороться с этой болезнью. Мы видим,что поверхность привлекает к себе внимание не только физиков–полупроводниковцев и химиков-каталитиков, но и инженеров-коррозионистов. Обратимся в заключение к случаю контакта двух полу-проводников, из которых один является электронным полу-проводником, а другой - дырочным. Заметим, что один и тот жеполупроводник может быть электронным или дырочным, взависимости от природы содержащейся в нем примеси. Так, напримерследует отличать n-германий от р-германия. Представим себе, чтослева от границы раздела расположен n-полупроводник, а справа р-полупроводник, как это изображено на рис. 30. Такая граница разделаназывается р – n - переходом. Представим себе далее, что к нашимполупроводникам приложена некоторая разность потенциалов так,что полупроводнику находятся в электрическом поле Е, направленномслева направо, как это изображено на рис. 30, а, или справа налево,как это изображено на рис. 30, б. В первом случае (рис. 30, а) дырки иэлектроны движутся навстречу друг другу и рекомбииируют,встречаясь на поверхности раздела n- и р-полупроводника. Таким
    • образом, между электродами возникает и поддерживаетсяэлектрический ток. Если же катод и анод поменять местами, т. е.изменить направление электрического поля на обратное, перейдя отрис. 30, а к рис. 30, б, то дырки и электроны, возникая, будутрасходиться в противоположные стороны и никакого тока не будет. Мы встречаемся здесь с явлением так называемой униполярнойпроводимости, т. е. со случаем, когда проводимость осуществляется водном направлении и отсутствует в противоположном. Припропускании переменного тока контакт, пропускающий ток лишь водной направлении, выполняет функции выпрямителя. Рис. 30. Выпрямляющее действие контакта р- и n-полупроводников
    • § 2. АДСОРБЦИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛУПРОВОДНИКА Представим себе полупроводник, помещенный в газовую среду.Газовые молекулы в своем хаотическом движении ударяются оповерхность твердого тела и при этом прилипают к ней. Мы говорим вэтом случае об адсорбции молекул. В таком состоянии, привязанные кповерхности, они проводят некоторое время с тем, чтобы рано илипоздно вновь оторваться от поверхности и вернуться обратно вгазовую среду. Это явление десорбции. Таким образом, газоваямолекула проводит некоторую часть своей жизни в адсорбированномсостоянии на поверхности твердого тела. Твердое тело, такимобразом, ловит газовые молекулы и всегда удерживает на своейповерхности некоторое их число. Тело, на котором происходитадсорбция, называется адсорбентом. Адсорбируемое веществоназывается адсорбатом, а адсорбированное — адсорбтивом. В этомпараграфе и в следующем мы рассмотрим процесс адсорбции и роль,которую играют в этом процессе электроны и дырки полупроводника. В зависимости от природы сил, удерживающих адсорбированнуюмолекулу на поверхности адсорбента, следует отличать такназываемую физическую адсорбцию от химической адсорбции (такназываемой хемосорбции). В случае физической адсорбции – это силытой же природы, что и силы, действующие между молекулами в газе(так называемые силы Ван дер Ваальса). При хемосорбции - это силыхимической природы, действующие между атомами в молекуле (такназываемые обменные силы). Хемосорбция отличается от физической адсорбции рядомпризнаков. Прежде всего, при физической адсорбции расстояниемежду адсорбированной частицей и поверхностью больше, чем прихемосорбции, когда адсорбированную частицу можно представлять
    • себе вдавленной в поверхность. Во-вторых, при хемосорбции частицапривязана к поверхности прочнее, чем при физической адсорбции.Наконец, при физической адсорбции скорость адсорбции тем меньше,чем выше температура, в то время как при хемосорбции скоростьадсорбции чрезвычайно быстро возрастает с увеличениемтемпературы. Если через dN/dt, где dN число молекул, улавливаемыхединицей поверхности за время dt, обозначить скорость адсорбции, тов случае хемосорбции мы имеем, как правило, ( ) (3.1) где α – коэффициент, медленно убывающий с температурой, а ε -постоянная, называемая энергией активации адсорбции. Адсорбцию,подчиняющуюся закону (3.1), называют активированной адсорбцией.(В (3.1), как обычно, k- постоянная Больцмана, а Т – абсолютнаятемпература.) Процесс адсорбции заканчивается тогда, когда число молекул,адсорбирующихся на данной поверхности за данный промежутоквремени, делается равным числу молекул, десорбирующихся за тот жепромежуток времени с той же поверхности. При этом наступаетравновесие между поверхностью и газом (адсорбционное равновесие),характеризующееся определенной степенью заполнения поверхностигазовыми молекулами. Эта степень заполнения поверхности, т.е. число молекул,удерживаемых поверхностью при установившемся адсорбционномравновесии, зависит прежде всего от температуры и от давления. Призаданном давлении оно уменьшается с температурой, а при заданнойтемпературе увеличивается с увеличением давления. Зависимостьзаполнения от давления (при заданной, температре) называетсяизотермой адсорбции. Такие изотермы адсорбции схематически
    • изображены на рис. 31. Здесь N - число молекул, адсорбированных наединице поверхности в условиях адсорбционного равновесия, а Р -давление в газовой фазе. Кривые 1 и 2 на рис. 31 относятся к двумразличным температурам, причем кривая 2 соответствует болеевысокой температуре, нежели кривая 1. Мы видим, что заполнениеповерхности сперва возрастает с давлением, а затем, когда давлениеделается достаточно большим, достигает насыщения, т.е. перестаетзависеть от давления. Рис. 31. Изотермы адсорбции (для двух различных температур:кривые 1 и 2). Максимальное число молекул, способных удерживаться наповерхности при заданной температуре, т. е. число молекул N*,соответствующих горизонтальному участку изотермы,осуществляющемуся при достаточно высоких давлениях (см. рис. 31),характеризует то, что мы называем адсорбционной способностьюповерхности. Одна и та же поверхность обладает, конечно, различнойадсорбционной способностью по отношению к молекулам различногосорта. Адсорбционная способность поверхности - это ее емкость поотношению к газовым молекулам. Адсорбционная способность поверхности зависит от природыповерхности, от той обработки, которой была подвергнутаповерхность. Адсорбционная способность может быть измененапутем тех или иных внешних воздействий на адсорбент. При этом
    • замечательно, что поверхность часто чувствует также и то, чтопроисходит внутри адсорбента. Так, введение примесей внутрьадсорбента влияет на адсорбционную способность его поверхности.Некоторые примеси, введенные в ничтожных количествах, заметноувеличивают адсорбционную способность, в то время как другиепримеси, наоборот, ее уменьшают. Мы еще вернемся к этому вопросу,когда будем говорить о взаимодействии поверхности с объемом. В частности, адсорбционная способность иногда резкоизменяется при освещении адсорбента. Это - так называемыйфотоадсорбционный эффект. При этом адсорбционная способностьможет увеличиваться или уменьшаться. Соответственно различаютположительный и отрицательный фотоадсорбционный эффект. Знакэффекта определяется природой адсорбирующихся молекул иприродой адсорбента. Более того - всей его биографией. Недавниеопыты показали, что, подвергая адсорбент предварительно той илииной обработке, можно изменить знак наблюдающегося на немфотоадсорбционного эффекта. Эффект обычно обнаруживают следующим образом. Взамкнутый сосуд, наполненный газом, помещен адсорбент, В газеподдерживается постоянное давление. Это значит, что число газовыхмолекул в единице объема (т.е. плотность населения в газовой фазе)сохраняется постоянным. Некоторое количество газовых молекул приэтом сидит, конечно, на поверхности адсорбента. Если теперь осветить адсорбент фотоадсорбционно активнымсветом, можно наблюдать некоторое уменьшение, а иногда, наоборот,увеличение давления в газовом объеме. Стоит выключить освещение -давление возвращается к исходному значению. Это свидетельствует отом, что освещение снимает некоторое количество адсорбированныхмолекул с поверхности, возвращая их в газовую фазу (фотодесорбция,отрицательный фотоадсорбционный эффект) или, наоборот,
    • заставляет некоторое количество газовых молекул садиться наповерхность, увеличивая заселенность поверхности (фотоадсорбция,положительный фотоадсорбционный эффект). Иногда фотоадсорбция бывает необратимой, это значит, чтодополнительное число молекул адсорбированных на поверхности подвлиянием освещения, не снимается с поверхности при выключенииосвещения. Для того чтобы их снять необходимо существенноповысить температуру. Было обнаружено также, что адсорбционная способность можетбыть изменена под влиянием внешнего электрического поля. Опытставится следующим образом. Адсорбент используется в качествеодной из пластин конденсатора, к которому прикладываетсянекоторая разность потенциалов. При отсутствии электрического поляи при включенном поле адсорбционная способность оказываетсяразличной. При одном направлении поля она заметно увеличивается, апри противоположном направлении - несколько уменьшается.Любопытно, что эффект не симметричен относительно направленияполя. Заметим, что молекулы, адсорбированные твердым телом, могутползать по поверхности, оставаясь «привязанными» к ней. Они могутпри этом встречаться с другими адсорбированными молекулами дотех пор, пока им не удастся разорвать связь с поверхностью и вновьсделаться свободными. При ударе о поверхность, т.е. в самом акте адсорбции молекулачасто раскалывается на части, так что на поверхности оказываютсясидящими не сами газовые молекулы, а отдельные их куски.Молекулы или отдельные их части, ведущие на поверхностисамостоятельное существование, встречаясь, могут соединяться друг сдругом в новых комбинациях, образуя новые молекулы.
    • Таким образом, из газа на поверхность попадают одни молекулы,а с поверхности в газ уходят другие. Постепенно изменяется составгаза, происходит его химическое превращение. Поверхность твердоготела - катализатора служит тем плацдармом, на котором происходитперестройка молекул. Заметим, что молекулы, осевшие на поверхности твердого тела ипривязанные к ней, обладают иными свойствами, чем те же молекулыв свободном состоянии. Изменяется их отношение друг к другу, иантагонизм часто сменяется симпатией. Молекулы, отказывавшиеся всвободном состоянии от соединений друг с другом, часто с охотойвступают в эти соединения, когда они находятся в плену уповерхности. О химических реакциях, протекающих между газовымимолекулами на поверхности полупроводника, мы еще будет говоритьв § 5, который будет посвящен каталитическому действиюполупроводников. § 3. РОЛЬ ЭЛЕКТРОНОВ И ДЫРОК ПРИ АДСОРБЦИИ На поверхности полупроводника газовые молекулы могутадсорбироваться. А затем, десорбируясь, вновь уходят в газовую фазу.В этих процессах, адсорбции и десорбции важную роль играютэлектроны и дырки полупроводника. Свойствами и поведениемосевших на поверхности молекул в значительной мере управляют этиэлектроны и дырки. Об этом свидетельствует ряд фактов, о которыхбудет сказано ниже. Электроны и дырки, странствуя в полупроводнике, выходят наего поверхность. Здесь они встречаются с адсорбированными
    • молекулами, пришедшими на поверхность из газа, проводящими наповерхности некоторое время, чтобы потом, отдохнув, вновьвернуться в газовую фазу. По отношению к электронам и дыркамадсорбированные молекулы и атомы играют ту же роль, что ипосторонние примесные атомы, введенные внутрь полупроводника.Они ловят свободные электроны и дырки. (Поясним еще раз: пойматьдырку - это то же самое, что отдать электрон). Это два разных способавыражаться. Адсорбированные молекулы и атомы - это поверхностнаяпримесь, нарушающая строго периодическую структуру поверхности.Подобно обычной объемной примеси, адсорбированные атомы имолекулы могут выполнять функции акцепторов или доноров. Так,например, адсорбированные атомы или молекулы кислорода илихлора являются типичными акцепторами. Углеводородные молекулы(например, С2Н4) могут служить примером доноров. В роли донороввыступают, как правило, и атомы водорода. Адсорбированная молекула (или атом), которой удалось пойматьи удержать на себе электрон или дырку, оказывается электрическизаряженной. Чем больше в полупроводнике носителей тока(электронов или дырок), тем большая доля всех адсорбированныхчастиц будет находиться в заряженном состоянии. Таким путем врезультате адсорбции поверхность полупроводника заряжается. Этоимеет важные последствия. О них будет рассказано в следующемпараграфе. При адсорбции акцепторов поверхность заряжаетсяотрицательно. Адсорбция доноров, наоборот, приводит кположительному заряжению поверхности. Таким образом, знакповерхностного заряда, образующегося при адсорбции, зависит отприроды адсорбирующихся частиц. Мы сказали, что в каждый данный момент некоторая доляадсорбированных частиц находится в заряженном состоянии. То же
    • самое может быть выражено иными словами: каждая адсорбированнаячастица за время жизни в адсорбированном состоянии определеннуюдолю времени проводит в заряженном состоянии. Иначе говоря,всегда существует некоторая вероятность того, что нейтральнаяадсорбированная частица сделается заряженной, а заряженная,наоборот, нейтрализуется. Переход адсорбированной частицы изнейтрального состояние в заряженное и обратно свидетельствует олокализации и делокализации свободного электрона или дырки наадсорбированной частице. Существенно, что электрон или дырка, будучи пойманыадсорбированной частицей, нарушают характер ее связи споверхностью. Эта связь упрочняется. Иначе говоря, адсорбированнаячастица в заряженном состоянии прочнее привязана к поверхности,чем в электрически нейтральном. Это понятно. Молекуле, на которойсидит электрон или дырка, труднее оторваться от поверхности, чемнейтральной молекуле. Действительно, такой молекуле, прежде чемуйти в газовую фазу, надо передать полупроводнику её электрон илидырку. Это само по себе требует некоторой затраты энергии. Таким образом, следует различать два типа связиадсорбированной частицы с поверхностью, которые условноназываются слабой и прочной связью. В случае слабой связисвободные электроны и дырки полупроводника не принимают участияв связи. Связь осуществляется в этом случае собственнымиэлектронами, принадлежащими адсорбированной молекуле (атому),или собственными электронами, принадлежащими атомукристаллической решетки полупроводника. Эти электронызатягиваются в большей или меньшей степени с адсорбированнойчастицы в решетку или с решетки на адсорбированную частицу, чем иосуществляется связь. В случае прочной связи в связь вовлекается
    • свободный электрон или дырка полупроводника, пойманныеадсорбированной частицей. Итак, существуют две формы адсорбции: слабая и прочная.Слабая является электрически нейтральной, прочная - электрическизаряженной. Средняя прочность связи адсорбированной частицы споверхностью определяется относительным содержанием наповерхности слабой и прочной форм или, иначе говоря,относительной вероятностью пребывания частицы в состоянии слабойили прочной связи. От этого зависит адсорбционная способностьповерхности, т. е. степень заселенности ее адсорбированнымичастицами при заданных давлении и температуре. В свою очередьотносительное содержание слабой и прочной форм определяетсяконцентрацией свободных электронов и дырок на поверхностиполупроводника. Таким образом, именно свободные электроны идырки полупроводника, в конечном счете, управляют егоадсорбционными свойствами. Они оказываются хозяевамиповерхности. Очевидно, адсорбционная способность поверхности поотношению к акцепторным молекулам тем больше, а по отношению кдонорным тем меньше, чем больше концентрация свободныхэлектронов (или, чем меньше концентрация свободных дырок) вплоскости поверхности. Тем самым делается понятнымэкспериментально наблюдаемое влияние освещения наадсорбционную способность поверхности, Действительно, фотоэлектрический активный свет, т.е. свет,вызывающий фотопроводимость, увеличивает концентрациюсвободных электронов и свободных дырок в полупроводнике.Дополнительные электроны, рожденные в полупроводниках светом,подходят к поверхности и частично оседают на ней. Если поверхностьзаряжена отрицательно, тем самым увеличивается ее отрицательный
    • заряд, или же уменьшается ее положительный заряд, если оназаряжена положительно. Дополнительные дырки, также появившиесяв полупроводнике при освещении, подходя к поверхности, наоборот,снимают с нее некоторое количество электронов. Заряд отрицательнозаряженной поверхности уменьшается, а положительно заряженной -увеличивается. В итоге этих двух процессов, вызываемых свободнымиэлектронами и свободными дырками, действующих одновременно, нов противоположных направлениях, заряд поверхности оказывается такили иначе измененным. Таким путем под влиянием освещения изменяется числоадсорбированных частиц, сидящих на поверхности в заряженномсостоянии. А вместе с тем изменяется средняя прочность связи споверхностью. Отрыв молекулы от поверхности в среднемзатрудняется или облегчается. Иначе говоря, увеличивается илиуменьшается адсорбционная способность, поверхности по отношениюк молекулам данного сорта. В итоге мы имеем дело с фотоадсорбциейили фотодесорбцией или, иначе говоря, с положительным илиотрицательным фотоадсорбционным эффектом. Говоря о поверхности полупроводника, мы имели дело до сихпор с идеализированной картиной. Мы представляли себе этуповерхность как плоскость со строго периодической структурой.Реальная поверхность отличается от идеальной наличием некоторого«беспорядка», нарушающего ее строго периодическую структуру.Такая поверхность содержит ступеньки, пики, атомы, выброшенныеиз узлов кристаллической решетки на поверхность, вакансии, т. е.пустые узлы, и другие макро- и микродефекты структуры. Они могутслужить удобными местами для адсорбции газовых молекул:адсорбция может идти преимущественно именно на этих дефектах,которые называются центрами адсорбции или адсорбционнымицентрами. На таких центрах, как и на идеальной поверхности,
    • адсорбция может идти с участием или без участия свободныхэлектронов и дырок («прочная» и «слабая» связь). Очевидно, природаи концентрация адсорбционных центров на поверхности зависит от«биографии» поверхности, т. е. от той обработки, которой онаподвергалась на протяжении всей своей жизни. Заметим в заключение, что дефекты поверхности, в частностиповерхностные примеси, играют при адсорбции, как мы видим,двоякую роль. С одной стороны ими регулируются концентрациясвободных электронов и дырок, которой, в свою очередь,регулируются адсорбционные свойства поверхности. С другойстороны, поверхностные дефекты сами по себе могут выступать вроли центров адсорбции. § 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОВЕРХНОСТИ С ОБЪЕМОМ Когда полупроводник находится в газовой среде, его поверхностьвсегда содержит на себе некоторое количество прилипших к нейгазовых молекул. Эти прилипшие к поверхности (адсорбированные наповерхности) газовые молекулы вызывают, как мы уже знаем,заряжение поверхности. А заряжение поверхности, в свою очередь,имеет важные последствия. О них и будет идти речь в настоящемпараграфе. Заметим, прежде всего, что электроны, населяющиеполупроводник, заперты в нем. Чтобы вырвать электрон изполупроводника, надо затратить некоторую энергию. Эта энергия, каки в случае металла, называется работой выхода электрона. Работавыхода - это плата, которую электрон должен заплатить, чтобы выйтиза пределы полупроводника. Работа выхода характеризует то,насколько прочно электроны полупроводника к нему привязаны.
    • Очевидно, величина работы выхода зависит от природыполупроводника. Мы увидим в дальнейшем, что она зависит также отприроды газа, в котором находится полупроводник. Таким образом, только те электроны полупроводника могут егопокинуть, которые обладают достаточным для этого запасом энергии.Снабжая электроны энергией, можно вызвать их эмиссию, т. е.испускание электронов полупроводником. Рассмотрим, какимивнешними воздействиями на полупроводник это может бытьдостигнуто. Такая эмиссия может быть вызвана, прежде всего, нагреваниемполупроводника до достаточно высокой температуры. Это -термоэлектронная эмиссия, или так называемый эффект Ричардсона вполупроводниках, подобный тому, который имеет место в металлах.Действительно, при повышении температуры увеличивается средняякинетическая энергия свободных электронов в полупроводнике.Появляется все большее число быстро движущихся электронов,достаточно богатых, чтобы заплатить за право выхода изполупроводника. Эмиссия электронов может быть вызвана также освещениемполупроводника. В этом случае энергия электродов увеличивается засчет энергии поглощенного света. Здесь свет является источникомэнергии, запасаемой электронами. Мы имеем дело в данном случае сфотоэлектронной эмиссией или с так называемым внешнимфотоэлектрическим эффектом, о котором уже шла речь в предыдущейглаве. Бомбардируя полупроводник быстро летящими частицами,например ионами или электронами, можно также вызвать эмиссиюэлектронов. Здесь бомбардирующие частицы передают свою энергиюэлектронам полупроводника. Если эта энергия достаточна длясовершения работы выхода, мы наблюдаем эмиссию электронов из
    • полупроводника. Это - так называемая вторичная электроннаяэмиссия. Наконец, эмиссия электронов может быть вызвана достаточносильным внешним электрическим полем. Достаточно сильное полепредставляет собой силу, способную извлечь электрон изполупроводника. Влекомый этой силой электрон может преодолетьэнергетический барьер, отделяющий полупроводник от внешнегопространства, и выйти за пределы полупроводника. В этом случаеговорят о холодной эмиссии. Работа выхода электрона, характеризующая высотуэнергетического барьера, окружающего полупроводник, может бытьизменена искусственно в результате тех или иных воздействий. Этовесьма существенно. Так, работа выхода может измениться подвлиянием адсорбции. Действительно, заряжение поверхности,возникающее при адсорбции, может облегчить или, наоборот,затруднить выход электрона из полупроводника. Это зависит от того,заряжается ли поверхность отрицательно или положительно, т.е.зависит от природы адсорбирующегося газа. В первом случае работавыхода возрастает, во втором случае снижается. Так, например, адсорбция кислорода (акцептор, отрицательноезаряжение поверхности) всегда вызывает возрастание работы выхода.Адсорбция водорода (донор, положительное заряжение поверхности)приводит, наоборот, к снижению работы выхода. Иначе говоря, плата,которую электрон должен внести для того, чтобы получить правовыхода из полупроводника, зависит не только от того откуда, но и оттого, куда переходит электрон, т.е. не только от природыполупроводника, но и от природы того газа, который его окружает. По тому, как изменяется работа выхода под влиянием адсорбции,часто можно судить о составе газовой фазы. Чем больше давлениегаза, т. е. чем плотнее населенность газовой фазы, тем больше
    • скапливается молекул на поверхности полупроводника и тем сильнеевлияние газовой среды на работу выхода. Влияние газовых молекул, адсорбированных на поверх¬ности,сказывается на поведении электронов и дырок не только тогда, когдаэти электроны и дырки подходят к поверхности. Это влияниепроникает достаточно глубоко внутрь полупроводника. Электроны идырки, живущие в полупроводнике вдали от ограничивающей егоповерхности, часто чувствуют, что происходит на этой поверхности.Так, на населении страны отражаются события, происходящие на ееграницах. Пример этого - влияние адсорбции на проводимостьполупроводника. Представим себе, что в замкнутый сосуд, в которыйпомещен полупроводник, впускается газ. Начинается процессадсорбции. При этом проводимость полупроводника будет монотонноизменяться по мере хода адсорбции, пока не достигнет некоторогопостоянного значения. Часто за процессом адсорбции можно следитьпо изменению проводимости. Действительно, если при адсорбции поверхность полупроводниказаряжается положительно, то вблизи поверхности увеличиваетсясодержание свободных электронов. Вместе с тем увеличиваетсяэлектронная проводимость приповерхностной области, что можетотразиться на проводимости всего образца в целом, если он неслишком велик. Если же поверхность при адсорбции заряжаетсяотрицательно, то это приводит к обогащению приповерхностного слоядырками, т.е. к увеличению дырочной проводимости. Таким образом, адсорбция вызывает увеличение или уменьшениепроводимости полупроводника в зависимости от того, какой газ(акцепторный или донорный) адсорбируется и на какомполупроводнике (электронном или дырочном). Так, адсорбциякислорода на окиси цинка (окись цинка электронный полупроводник)
    • всегда снижает проводимость, в то время как проводимость окисиникеля (дырочный полупроводник) в результате адсорбции кислородавсегда возрастает. Водород обычно оказывает противоположноевлияние. Здесь газовые молекулы, посаженные на поверхность,действуют подобно атомам примеси, введенным внутрь кристалла:они или обедняют, или, наоборот, обогащают полупроводникносителями тока. Появление на поверхности полупроводника адсорбированныхмолекул той или иной природы в тех или иных концентрацияхсказывается не только на величине работы выхода и не только навеличине проводимости полупроводника, но и на таких типичнообъемных (а не поверхностных) свойствах полупроводника, каклюминесцентные его свойства. Действительно, под влиянием адсорбции свечениелюминесцирующего полупроводника может быть ослаблено, а иногдаи вовсе погашено. В других случаях (все зависит от того, какой газадсорбируется на полупроводнике) адсорбция может привести,наоборот, к разгоранию люминесценции, т. е. к усилению яркостисвечения. Происхождение этого эффекта будет понятным, если вспомнить овлиянии внешнего электрического поля на люминесценциюполупроводника (люминесцентный эффект поля), о котором мы ужеговорили. Появление на поверхности адсорбированных частицозначает заряжение поверхности. Электрическое поле такойзаряженной поверхности проникает внутрь полупроводника и играетту же роль, что и внешнее поле, приложенное к полупроводнику. Ононаправлено в ту или иную сторону в зависимости от природыадсорбированного газа. Мы имеем здесь дело, в конечном счете, спроявлением люминесцентного эффекта поля.
    • Мы говорили до сих пор о влиянии поверхности на объемныесвойства полупроводника. Остановимся в заключение на влиянииобъема на поверхность. Поверхность удивительным образомчувствует, что происходит в глубине полупроводника. Так,адсорбционная способность поверхности оказывается чувствительнойне только к примесям, размещенным на поверхности, но и к тому,какие примеси и в каких концентрациях внедрены в глубинуполупроводника. Вводя ничтожные количества примеси внутрьполупроводника, можно изменить во много раз адсорбционнуюспособность его поверхности. Действительно, адсорбционная способность поверхности, как мывидели (см. § 3), зависит при прочих равных условиях отконцентрации свободных электронов и свободных дырок вполупроводнике (точнее, в плоскости, поверхности полупроводника).В то же время мы видели, что концентрация свободных электронов идырок регулируется примесью, содержащейся в полупроводнике.Таким образом, примесь, размещенная в полупроводнике, управляетадсорбционными свойствами его поверхности через коллективсвободных электронов и дырок, населяющих полупроводник. Мыимеем здесь дальнодействующий эффект. Атомы примеси невступают в непосредственный контакт с адсорбированными газовымимолекулами. Посредниками между ними являются свободныеэлектроны и дырки.
    • § 5. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛУПРОВОДНИКОВ В этом параграфе мы рассмотрим полупроводник, поме¬щенныйв газовую среду, представляющую собой смесь разных газов, т.е.смесь молекул различных сортов. Предположим, что в этой газовойсреде протекает некая химическая реакция, в результате которойнекоторые молекулы исчезают, а вместо них возникают новыемолекулы. Вещества, вступающие в реакцию, называются реагентами,а вещество, возникающее в результате реакции - продуктом реакции.Количество продукта, возникающего за единицу времени,характеризует скорость реакции. Когда в среду реагирующих газов помещено твердое тело(полупроводник), газовые молекулы адсорбируются на егоповерхности и вступают в реакции с другими адсорбированнымимолекулами или с молекулами, налетающими из газовой фазы. Такимобразом реакция переносится из газовой фазы на поверхностьтвердого тела. При этом скорость реакции изменяется. В некоторыхслучаях она увеличивается. Таким образом, полупроводник выступаетв роли катализатора (ускорителя) реакции. В некоторых случаяхреакция ускоряется в тысячи раз. Так, например, реакция окисления угарного газа СО, идущая поуравнениюв газовой фазе, когда смесь угарного газа и кислорода предоставленасама себе, идет очень медленно (практически вовсе не идет).Достаточно, однако, внести в эту смесь такое твердое тело, как,например, двуокись марганца Mn02 или окись серебра Ag2O(являющиеся полупроводниками), как между угарным газом икислородом начинается бурная реакция (образование углекислого
    • газа). Двуокись марганца или окись серебра оказываются для этойреакции катализаторами. Стоит убрать катализатор - реакцияпрактически прекращается. Относительное увеличение скорости реакции, вызываемоекатализатором, характеризует так называемую активностькатализатора. Конечно, катализатор, активный в отношении даннойреакции, может оказаться неактивным по отношению к другой.Активность катализатора зависит от ряда условий. В частности, отпримесей, введенных внутрь катализатора или посаженных на егоповерхность. Некоторые примеси увеличивают активность. Такиепримеси называются промоторами. В некоторых случаях примесь,наоборот, может затормозить каталитическую реакцию. Такаяпримесь называется ядом. Активность катализатора всегда возрастаетс температурой. Обратимся теперь к вопросу о том, каков механизмкаталитического действия полупроводника и какова роль свободныхэлектронов и дырок в каталитических реакциях, протекающих на егоповерхности. Эти вопросы рассматриваются в электронной теориихемосорбции и катализа. Вспомним, что во всякой молекуле отдельные атомы шлиотдельные группы атомов сцеплены друг с другом, так называемымивалентными связями, которые в структурных химических формулахизображаются черточками. Такие структурные формулы длянекоторых простых молекул представлены на рис.32. В молекулеводы Н2O (см. рис. 32, а) каждый из двух атомов водорода связан сатомом кислорода, т. е. каждый атом водорода одновалентен, а атомкислорода двухвалентен. То же самое имеет место в молекулеперекиси водорода Н202, изображенной на рис.32,б. В молекулеэтилена С2Н4 (рис. 32, в) каждый атом углерода С связанодновалентными связями с двумя атомами водорода Н и
    • двухвалентной связью с другим атомом С, т, е. атомы С в молекулеэтилена четырехвалентны. Так же обстоит дело и в молекуле СO2, вкоторой aтом связан с двумя атомами кислорода О, каждый изкоторых двухвалентен. Заметим, что некоторые атомы могут обладатьпеременной валентностью, т.е., входя в состав различных молекул,могут иметь различную валентность в этих различных молекулах. Так,атом С четырехвалентен, как мы уже отмечали, в молекуле С2Н4 илиСO2, в то, время как в молекуле СO атом С, выступает в ролидвухвалентного атома (см. рис. 32, д ). Валентность любого атома обладает замечательным свойством:она стремится к насыщению. Ненасыщенная связь всегда стремитсянасытиться за счет другой такой же ненасыщенной связи. Иначеговоря, всякая черточка стремится связать один атом (или однугруппу атомов) с другим атомом (или с другой группой атомов). Рис. 32. Структурные формулы некоторых простых молекул: а)вода Н2О, б) перекись водорода Н2О2, в) этилен С2Н4, г) двуокисьуглерода СО2, д) окись углерода СО, е) гидроксил ОН. В любой устойчивой молекуле все валентные связи всегданасыщены, т. е. валентные черточки нигде не обрываются, как этовидно, например, на рис.32. Если валентно-насыщенную молекулуразорвать на две части, мы получим две молекулы с ненасыщенными(свободными) валентностями. Такие молекулы называютсярадикалами. Пример радикала (так называемый гидроксил ОН),
    • получающегося в результате отрыва атома Н от молекулы Н2O,изображен на рис.32,е. Два радикала - это две молекулы,протягивающие друг другу руки, чтобы соединиться в рукопожатии.Молекула с одной ненасыщенной валентностью (пример - гидроксил)называется монорадикалом, с двумя ненасыщенными валентностямибирадикалом, со многими - полирадикалом. Очевидно, молекула,находящаяся в радикальном состоянии, всегда более реакционно -способна, т. е. с большей легкостью вступает в химическоесоединение, нежели валентно-насыщенная молекула. С точки зренияэлектронной теории катализа тайна полупроводника как катализаторасостоит в том, что газовые молекулы, оставаясь в газовой фазевалентно - насыщенными, садясь на поверхность полупроводника,превращаются (во всяком случае, частично) в радикалы. Это действие полупроводника обусловлено тем, что каждыйкристаллик полупроводника, представляя собой некое единое целое,может рассматриваться как грандиозная молекула (макромолекула),обладающая при этом свободными (ненасыщенными) валентностями.Таким образом, сам полупроводник представляет собой своего родаполирадикал. Этим и обусловлено с точки зрения электронной теорииего каталитическое действие. Замечательно, что в роли свободных(ненасыщенных) валентностей катализатора выступают свободныеэлектроны и дырки полупроводника. Это легко понять на следующем ярком примере. Представим себекристалл каменной соли NaCl, построенный из ионов Na+ и Cl-.Свободный электрон в таком кристалле представляет собой лишнийэлектрон, посаженный на ион Na+ и превращающий этот ион внейтральный атом Na. Свободная дырка - это дырка на ионе Cl-,превращающая этот ион в нейтральный атом С1. Заметим, что ионыNa+ и С1- обладают нулевой валентностью, в то время как атомы Na иС1 одновалентны. Таким образом, Свободный электрон и свободная
    • дырка в нашем кристалле играют роль свободной валентности.Можно показать, что это имеет место и в случае более сложныхкристаллов. Рассматривая свободные электроны и дырки полупроводника каксвободные валентности, мы можем приписать этим свободнымвалентностям следующие специфические свойства. Они, вообщеговоря, не локализованы, а могут свободно блуждать пополупроводнику, выходить на его поверхность, прилипать к атомампримеси и вновь отрываться от них, рождаться и умирать. Они могутвстречаться с адсорбированными на поверхности газовымимолекулами, разрывая валентные связи внутри этих молекул инасыщаясь за счет этих связей, превращая таким образом валентно-насыщенные молекулы в радикалы, а радикалы, наоборот, в валентно-насыщенные образования. Таким образом, свободные валентностикатализатора вступают в игру и ведут реакцию. Рассмотрим в качестве примера каталитическую реакциюокисления СО, Представим себе, что на поверхности полупроводникаадсорбирован атом О, находящийся в состоянии «прочной» связи споверхностью, т.е. привязанный к локализованному около негоэлектрону. Такое состояние на языке валентных черточек изображенона рис. 33, а. Мы имеем в данном случае поверхностный радикал (или,выражаясь точнее, ионорадикал), на ненасыщенную валентностькоторого может сесть молекула СО, пришедшая из газовой фазы. Приэтом у атома С раскрываются две дополнительные валентности (атомС становится четырехвалентным) и мы получаем поверхностноеобразование, изображенное на рис.33,б, также представляющее собойионорадикал. Достаточно теперь электрону, удерживающему этообразование, делокализоваться или аннигилировать с подошедшейдыркой - в газовую фазу уходит молекула СO2, являющаясяпродуктом реакции (рис. 33, в).
    • Рис. 33. Возможный механизм окисления СО. Кружки со знакамиминус и плюс, снабженные вертикальными черточками, означаютсвободные валентности поверхности. Мы видим, согласно рис. 33, что нашу реакцию можнорассматривать состоящей из двух стадий, из которых первая (переход1 на рис. 33) идет тем быстрее, чем больше на поверхности «прочно»адсорбированных атомов кислорода, или, иначе говоря, чем вышеконцентрация на поверхности свободных электронов. Скорость жевторой стадии (переход 2, см. рис. 33) тем больше, чем вероятнееаннигиляция локализованного электрона со свободной дыркой, т.е.чем больше концентрация свободных дырок. Мы видим на этомпримере, что скорость реакций регулируется концентрациейсвободных электронов и дырок на поверхности полупроводника,которые и являются (с точки зрения электронной теории) истиннымихозяевами каталитического процесса.
    • ГЛАВА 4 ЭЛЕКТРОНЫ В ДИЭЛЕКТРИКЕ §1. ПРОВОДИМОСТЬ ДИЭЛЕКТРИКОВ Типичными представителями диэлектриков являютсящелочногалоидные кристаллы, т. е. кристаллы, построенные изположительных ионов щелочного металла (например, Na+, K+, Li+) ииз отрицательных ионов галоида (например, Cl-,Br-,I-). Проводимостьв таких кристаллов чрезвычайно мала: она, как было уже отмечено(см. § 2, Введение), порядка 10-15 ÷ 10-16 Ом-1 см-1 ( = 10-13 ÷ 10-14См•м-1), т. е. в 1019 ÷ 1020 раз меньше, чем у металлов. Отличие диэлектриков от металлов и полупроводников не толькои не столько в величине проводимости, сколько в том, что ток вдиэлектрике имеет не электронную, как в металле, и не электронную идырочную, как в полупроводнике, а ионную природу, как в жидкомэлектролите. Поэтому щелочногалоидные ионные кристаллы частоназывают твердыми электролитами. В них электрические зарядыпереносятся «тяжелыми» частицами (тяжелыми по сравнению сэлектронами), которые в несколько тысяч раз тяжелее электронов. Во всяком реальном ценном кристалле наряду с ионами,расположенными в узлах кристаллической решетки, всегда имеетсянекоторое (хотя бы и очень малое) число иррегулярных ионов,помещающихся в междоузлиях. Такие междоузельные ионы,протискиваясь между регулярными ионами решетки, перемещаютсяиз одного междоузельного положения в другое. Если они движутся вкаком-либо преимущественном направлении, как это имеет место,когда кристалл помещен во внешнее электрическое поле, мынаблюдаем электрический ток.
    • Электрический ток в ионном кристалле может быть обусловленне только междоузельными ионами. Всякий реальный кристалл можетсодержать в себе помимо междоузельных ионов некоторое число(пусть небольшое) пустых узлов, т. е. таких узлов, из которыхуведены ионы, которым полагается сидеть в этих узлах. Это — такназываемые вакансии. Вакансия может заполняться ионом изсоседнего узла, что равносильно перемещению вакансии. Движениевакансий, вызванное внешним электрическим полем, такжепредставляет собой электрический ток в кристалле. Вакансии,образованные в результате удаления положительных ионов(например, ионов Na+ в решетке NaCl), движутся в сторону анода, т. е.ведут себя как отрицательные заряды, в то время как вакансииотрицательных ионов (например, ионов С1- в решетке NaCl)перемещаются к катоду, т. е. ведут себя как положительные заряды.Таким образом, ток в ионном кристалле может быть обусловленмеждоузельными ионами или вакансиями, или и теми и другими. При нагревании кристалла регулярные ионы, сидящие в узлахрешетки и совершающие колебания около своих положенийравновесия с тем большим размахом, чем выше температура, могутоторваться от своих узлов и быть переброшенными в междоузлия.Таким образом, нагревание способствует возникновению в кристаллеодновременно и междоузельных ионов, и вакансий, число которыхрастет с температурой. Если теперь резко понизить температуру,междоузельные ионы не успевают вернуться в свои узлы и застреваютв междоузлиях. Про такие дефекты решетки, концентрация которыхвыше той, которой полагается быть при данной температуре, говорят,что они находятся в замороженном состоянии. Для того чтобы перевести ионы из узлов в междоузельныеположения, требуется затратить некоторую энергию, так называемуюэнергию диссоциации. При повышении температуры сперва при
    • температурах, высоких, но не слишком высоких, диссоциируютположительные ионы (катионы), а затем при дальнейшем повышениитемпературы к ним присоединяются отрицательные ионы (анионы),представляющие собой более громоздкие обрзования, требующиебольшей энергии диссоциации. Так в кристаллах каменной соли NaClпри комнатной температуре весь ток переносится ионами натрия Na+;перенос же ионов хлора С1- становится заметным только притемпературах, превышающих 600 °С. Введение примесных ионов, т. е.ионов посторонних веществ, всегда увеличивает проводимость. Чем выше температура, тем большее число ионовдиссоциировано и тем, следовательно, больше проводимостькристалла. Как и у полупроводников проводимость σ, диэлектриковрастет с температурой Т очень резко. Это изображено на рис.34, накотором отрезок АВ соответствует катионной, а отрезок ВС -анионной проводимости. Наклон этих прямых характеризуетсоответствующие энергии диссоциации. Рис. 34. Температурный ход ионной проводимости: АВ -катионная проводимость, ВС – анионная проводимость Для диэлектрических кристаллов характерно, что приприложении к такому кристаллу некоторой разности потенциаловвозникающий в кристалле ток не остается постоянным во времени, апостепенно опадает, приближаясь к некоторому минимальному
    • значению, несмотря на то, что разность потенциалов поддерживаетсяпостоянной. Это вызвано тем, что при прохождении сквозь кристаллионного тока ионы застревают около электрода (электродов), образуяобъемный заряд. Поле этого объемного заряда противоположно понаправлению внешнему полю, приложенному к кристаллу, и, такимобразом, ослабляет его. Это явление называется высоковольтнойполяризацией диэлектрика. В результате высоковольтнойполяризации движение ионов сквозь кристалл замедляется и токослабевает. На рис. 35 изображен ход потенциала внутри кристалла.Пунктирная прямая изображает ход потенциала в начальный моментвремени, когда объемный заряд еще не образовался и когда токвнутри кристалла удовлетворяет закону Ома: (4.1) R - сопротивление кристалла. Сплошная кривая на рис. 35, б и35,в соответствует наличию объемного заряда в кристалле. Рис. 35, ботносится к случаю, когда объемный заряд создан положительнымиионами, концентрированными около катода. В этом случае вместо(4.1) мы имеем , (4.2) где Р — потенциал, вызванный поляризацией. Если кристаллзакоротить, мы будем наблюдать обратный ток, текущий от катода каноду без приложения какой-либо внешней разности потенциалов.При этом количество протекшего электричества будет в точностиравно количеству электричества, протекшего в прямом направлении.
    • Рис. 35, в относится к случаю смешанной проводимости в кристалле,когда катионы скопляются у катода, а анионы - у анода. В заключение этого параграфа заметим, что под влияниемнекоторых внешних факторов ионная проводимость в диэлектрикеможет быть превращена в электронную несколько сотен тысяч раз. Рис. 35. Ход потенциала в диэлектрике: а) в начальный моментвремени, б) в диэлектрике с катионной проводимостью, в) вдиэлектрике со смешанной ионной проводимостью. Одним из таких факторов является освещение. Световые квантысоответствующих частот могут поглощаться ионами решетки,вырывая при этом из них электроны. Таким путем кристалл можетнаполняться свободными электронами. Это - внутреннийфотоэлектрический эффект, в точности подобный тому, которыйимеет место в полупроводниках и о котором мы уже говорили. Другим фактором является приложение к кристаллу внешнегоэлектрического поля, напряженность которого мы обозначим по-прежнему через Е. При не слишком больших Е проводимость σ какполупроводников, так и диэлектриков не зависит от Е. Мы говоримпри этом, что соблюдается закон Ома: σ = const. (4.3) При достижении некоторого критического поля Е закон Оманарушается. У полупроводников с электронной (дырочной)
    • проводимостью это происходит раньше, чем у диэлектриков схарактерной для них ионной, проводимостью. При увеличении Евыше критического значения закон Ома сменяется областьюнеустойчивости. В ряде случаев при достаточно больших Е мы имеемдело с так называемым законом Пуля: , (4.4) дающий быстрый рост проводимости с полем (α и в (4.4) —постоянные). На рис. 36 схематически изображен ход проводимости σс полем Е для электронной или дырочной (кривая ABC) и для ионной(прямая АВ) проводимостей. При Е<Е1 электронная проводимость вкристалле мала по сравнению с ионной. При Е>Е2, наоборот,электронная составляющая проводимости начинает преобладать надионной и неограниченно возрастать. Это возрастаниеэлектропроводности приводит в конце концов к пробою, о которомбудет идти речь в следующем параграфе. Рис. 36. Зависимость проводимости от напряженности поля Е:АВ – ионная проводимость, АВС – электронная проводимость.
    • §2. ПРОБОЙ ДИЭЛЕКТРИКОВ Если повышать напряженность поля проводимостьэлектрического поля, приложенного к диэлектрику, то ток вдиэлектрике возрастает. Это возрастание тока не может быть, однако,беспредельным. Рано или поздно наступает катастрофа. Диэлектриктеряет свои изолирующие свойства и оказывается разрушенным. Этакатастрофа называется пробоем диэлектрика, а напряженностьэлектрического поля, при котором наступает пробой, называетсяпробивной напряженностью. Возможны различные механизмы пробоя диэлектриков.Рассмотрим эти механизмы. Прохождение тока сквозь всякое тело (проводник,полупроводник, диэлектрик) всегда сопровождается выделениемтепла. Это - так называемое джоулево тепло, т. е. тепло,выделяющееся в соответствии с известным законом Джоуля — Ленца: (4.5)где Q- количества тепла, выделившегося за единицу времени вобразце, R - сопротивление образца, V - разность потенциалов,приложенная к образцу, C - коэффициент, значение которого зависитот геометрии образца. Одновременно с выделением тепла происходит отвод тепла отнагретых частей диэлектрика к холодным. Если в некоторой стадииразогрева установится относительное равновесие между отводимым ивыделяющимся теплом, то дальнейший нагрев диэлектрикапрекратится. Образец останется нагретым до некоторой постояннойтемпературы.
    • Если же равновесие между выделением тепла и его отводом неосуществляется, то температура диэлектрика повышается и достигаеттого значения, при котором диэлектрик расплавляется и теряет своидиэлектрические свойства. В этом случае наступает пробойдиэлектрика. Мы говорим при этом о тепловом пробое. Самой существенной и характерной особенностью тепловогопробоя является его температурная зависимость. При достижениинекоторой температуры дальнейший рост температурысопровождается резким падением пробивного напряжения. Если черезVпр обозначить пробивное напряжение, а через Qпр - количествовыделяющегося тепла, необходимого для пробоя, то, согласно (4.5), откуда между пробивным напряжением Vпp и сопротивлением Rполучаем связь: √ где А — некоторый коэффициент, который нас сейчас может неинтересовать. Так как сопротивление R диэлектриков чрезвычайно быстропадает при повышении температуры (т. е. проводимость чрезвычайнобыстро растет, см. § 1 этой главы), то пробивное напряжение Vпрдолжно значительно понижаться при нагреве. Не представляет нималейшего сомнения, что при высоких температурах пробой имеетчисто тепловое происхождение. Если взять образец из прозрачного вещества (например,каменную соль), то процесс пробоя при достаточной толщине образца
    • может быть без труда прослежен простым глазом. Особеннонаглядной получается картина, если производить наблюдения притакой температуре, когда образец сам еще темный (не накаленный),но достаточно уже малого нагрева, чтобы его довести до темно-красного каления. Сначала после наложения напряжения образецсветится слабым фиолетовым светом, через некоторое время частьобразца становится темно-красной. Это красное свечение,определяющее температуру разогретой части диэлектрика, становитсявсе ярче и ярче, в то время как фиолетовое свечение ослабевает.Потом внезапно происходит яркая вспышка пробой, после которого вдиэлектрике остается раскаленный добела канал. Как на другую характерную особенность теплового пробояукажем на то, что должна существовать значительная зависимостьпробивного напряжения от длительности воздействия напряжения.Процесс разогрева и проплавления диэлектрика протекает стольмедленно, что для его завершения требуется несколько или дажемного, минут. При коротких импульсах мы можем поэтому ожидатьзначительно большие пробивные напряжения, чем при длительномвоздействии напряжения. Наряду с тепловой формой пробоя, рассмотренной выше,возможна другая форма, которую можно назвать электрическойформой, пробоя. Всякий диэлектрик всегда содержит в себе один или несколькослучайных свободных электронов. Они могут служить, темзародышем, из которого развивается пробой. Такие электроныбеспорядочно странствуют по кристаллу, испытывая соударения сатомами или ионами решетки. При наложении внешнегоэлектрического поля напряженности Е эти электроны ускоряютсяполем, накапливая кинетическую энергию. Пусть Т - кинетическая
    • энергия, накопленная за время между двумя последовательнымистолкновениями. Очевидно, , где е - абсолютная величина заряда электрона, l - расстояниемежду двумя столкновениями. Если эта энергия достаточна, чтобы вызвать ионизацию атома(иона), т. е (здесь - потенциал ионизации), то в результате соударения изатома (иона) окажется вышибленным один из принадлежащих емуэлектронов. Этот новый свободный электрон в свою очередь будетионизовать атомы (ионы), встречающиеся на его пути, если тольконакапливаемая им при движении энергия будет для этого достаточна.Таким путем число свободных электронов, а вместе с тем иэлектронный ток в диэлектрике, может лавинообразно возрастать, какэто схематически изображено на рис. 37. Через некоторое время токможет стать настолько большим, что диэлектрик окажется пробитым. Таким образом, при электрической форме пробоя главнымфактором, обуславливающим пробой, является не напряжениеприложенное к образцу, а напряженность Е электрического поля вобразце. Когда напряженность поля Е достаточна, чтобы сообщитьэлектрону между двумя столкновениями энергию, необходимую дляионизации, пробой должен начаться. Такой механизм ионизацииназывается ударным механизмом. В однородном поле пробивное
    • напряжение Vпр и пробивная напряженность связаны следующимобразом: где d — расстояние между электродами. Отсюда Таким образом, пробоя пробивное напряжение должновозрастать пропорционально толщине образца. В неоднородных полях, в которых могутбыть места с сильно увеличеннойнапряженностью поля, пробой можетнаступить тогда, когда в этих местахнапряженность поля сделается равнойпробивной. Можно утверждать, чтопробивное напряжение будет сильно зависетьот неоднородности диэлектрика. С другой стороны, при электрической форме пробоя, в отличиеот тепловой формы, не должно быть сколько-нибудь заметнойзависимости пробивного напряжения от температуры. В то же времяедва ли можно ожидать заметной зависимости пробивногонапряжения и от длительности приложения напряжения: ионизациярешетки - процесс мгновенный, развитие лавины электронов приионизации - также чрезвычайно быстро текущий процесс. Как прикоротких импульсах, так и при длительно приложенных напряженияхдолжны поэтому получаться более или менее одинаковые пробивныенапряжения.
    • Перейдём теперь на язык энергетических зон, на котором мыговорили, когда речь шла о проводимости полупроводников (глава 2,§ 3 и § 4). Посмотрим, как описывается ударная ионизация на этомэнергетическом языке. Пусть W - полная энергия электрона в кристаллической решеткепри отсутствии внешнего электрического поля. При наложении поляона будет Где еЕх – дополнительный член, обусловленный полем. Здесь,как и прежде, е – абсолютная величина заряда электрона, Е –напряженность электрического поля, х - расстояние электрона отнекоторого начала координат, в котором потенциальная энергия поляпринимается равной нулю. Ось х предполагается направленнойперпендикулярно плоским электродам, между которыми зажатобразец, вдоль поля Е, т. е. от катода к аноду. Таким образом, если при отсутствии поля энергетические зоны вкоординатах (W, х) изображаются горизонтальными полосами, как этопоказано на рис. 38, а, то при наложении поля эти полосыприобретают некоторый наклон, как это изображено на рис. 38, б, ипритом тем больший, чем больше Е. Если при отсутствииэлектрического поля запрещенная область энергий лежит при всех х винтервале от W=W1 до W=W2 (см. рис. 38, а), то при наличии поляона лежит в интервале от До
    • Т.е. различна при различных х, иначе говоря, различна в различныхместах кристалла (см. рис. 38, б). С другой стороны, заданная энергияW является запрещенной в области кристалла от х=х1 до х=х2 (рис. 38,б) и разрешенной вне этой области. На, рис. 38, а и 38, б зонапроводимости заштрихована простой, а валентная зона - двойнойштриховкой. Рис. 38. Энергетические зоны в кристалле: а) при отсутствии и б)при наличии внешнего электрического поля. Представим себе случайный свободный электрон, движущийсяпо зоне проводимости в направлении АВ (рис. 39). В процесседвижения электрон накапливаеткинетическую энергию, которая на рис.39 для каждого я изображается отрезкомТ. Когда энергия Т сделается большей илиравной энергий U (U - шириназапрещенного, участка между зонами),свободный электрон, сталкиваясь ссвязанным электроном валентной зоны,может перевести этот связанный электрон
    • в зону проводимости, передав ему (а сам потеряв) энергию, равнуюили большую U. Теперь в зоне проводимости будут уже дваэлектрона, каждый из которых, двигаясь в зоне проводимости инакапливая кинетическую энергию, может, в свою очередь,производить ионизацию, т. е. переводить связанные электроны всвободное состояние. На рис. 39 свободный электрон движется попути ABCD, а связанный - по пути BCD. Таков механизм ударной ионизации, описанный на языке зоннойэнергетической схемы. Помимо ударной ионизации возможна так называемая ионизацияполем, при которой электрон из валентной зоны непосредственнопереходит в зону проводимости за счет туннельного эффекта, как этопоказано стрелкой BF на рис. 39. Этот механизм в полной мереэквивалентен так называемому холодному вырыванию, подробнорассмотренному нами в главе, посвященной металлам (см. глава 1, §4). Однако, и это следует особо подчеркнуть, напряженности поля,при которых этот механизм дает сколько-нибудь заметные токи,обычно превышают те напряженности, при которых вдействительности наступает пробой, т. е. пробой происходит раньше,чем это должно было бы быть при холодном вырывании. §3. ОКРАШИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ Представим себе прозрачный кристалл. Примером можетслужить кристалл каменной соли. Воздействуя на кристаллосвещением и электрическим полем, можно придать кристаллу ту илииную окраску. Такое окрашивание кристалла свидетельствует опереходе электронов в кристалле с одних энергетических уровней надругие. Переход с более низкого на более высокий уровень
    • происходит в результате поглощения светового кванта. Наоборот,переход с более высоко расположенного уровня на более низкорасположенный сопровождает испусканием кванта. Переводэлектрона с донорного локального уровня в зону проводимостиозначает переход электрона из связанного в свободное состояние.Перевод электрона из валентной зоны на акцепторный локальныйуровень означает возникновение локализованного связанногоэлектрона, сопутствуемое возникновением свободной дырки. Частоты, поглощаемые кристаллом, представляют собой системуполос. Среди них следует различать структурно-устойчивые иструктурно-чувствительные полосы (глава 2, §1). В щелочногалоидных кристаллах в далеком ультрафиолете, т. е. вобласти достаточно больших частот или достаточно коротких волн,наблюдается очень интенсивное поглощение света. Это - такназываемое собственное поглощение. Соответствующие частотыобразуют собственную полосу поглощения. Это – структурно-устойчивая полоса. Ее интенсивность и положение в спектре никак независят от воздействия каких-либо внешних факторов. Характерно, что собственное поглощение фотоэлектрическинеактивно, т. е. поглощение света в собственной полосе не вызываетфотопроводимости. При облучении кристалла частотами изсобственной полосы кристалл остается таким же изолятором, какимон был при отсутствии облучения. Отсутствие фотоэлектрической активности объясняется, по-видимому, тем, что поглощение в собственной полосе имеетэкситонный характер. Поглощение светового кванта приводит кпересаживанию электронов, с иона С1- на соседний ион Na+ (мы дляопределенности рассматриваем кристалл NaCl, построенный изионов), в результате чего возникают, два нейтральных атома Na и Сl,находящиеся по соседству другие другом связанные кулоновским
    • взаимодействием. Это и есть экситон (экситон Мотта),представляющий собой электрически нейтральное образование,движущееся по кристаллу как единое целое, не переносящееэлектрического тока, Есть и другое объяснение фотоэлектрической не активностисобственной полосы. В собственной полосе поглощение очень велико,и можно думать, что весь падающий свет поглощается вприповерхностном слое, кристалла, не проникая внутрь него. Обратимся теперь к структурно - чувствительным полосампоглощения. За эти полосы ответственны те или иные структурныедефекты решетки, выполняющие роль центров поглощения. Мырассмотрим, две основные полосы поглощения: так называемые Uполосу и F-полосу, соответствующие U центрам и F центрам (отнемецких слов «Ultravioletzentren» и «Farbezentren» —ультрафиолетовые и окрашивающие центры). U полоса лежит вблизком ультрафиолете, на «хвосте» собственной полосы, а F-полоса -в видимой части спектра (рис. 40). Кристаллы, обладающие F-полосой, окрашены в буквальном смысле слова. Так F - полоса вкристалле каменной соли создает голубую окраску кристалла. Cyществуют различные способы окрашивания кристаллов. Одиниз них – прогревание при высокой температуре в парах щелочногометалла. Это - так называемое аддитивное окрашивание. При этомхарактер окраски зависит от того, какой кристалл прогревается, и независит от того, в парax какого именно щелочного металлапроизводится прогревание. Другой способ - освещение прозрачногокристалла рентгеновскими или ультрафиолетовыми лучами. Это - такназываемое субстрактивное окрашивание. При этом в кристаллевозникает та же F-полоса. В частности, освещение частотами из U-полосы приводит к разрушению U-центров и возникновению F-центров. Замечательно, что наблюдается и обратная картина:
    • освещение F-полосой приводит к ослаблению (и полномуисчезновению) F-полосы и возникновению (или усилению) U-полосы. Рис. 40. Полосы поглощения в кристалле NaCl: 1- собственнаяполоса, 2- U-полоса, 3 – F-полоса. По оси ординат отложенкоэффициент поглощения ϰ в мм-1, по оси абсцисс – энергияпадающего кванта hν в электровольтах. Возможно окрашивание кристалла и в результате наложениявнешнего электрического поля. При достаточно высокой температурев кристалле около катода возникают F - центры, а также и U-центры.Они постепенно перемещаются в направлении к аноду. Это можно,непосредственно наблюдать: голубая окраска (случай каменной соли)движется от катода к аноду, охватывая все новые и новые участкикристалла. Если теперь переменить направление поля на обратное, тоF-центры будут постепенно входить в катод, т. е. голубая окраскабудет втягиваться обратно в катод. Что касается U-центров, то ониостаются на своих местах, как бы застревая в кристалле. Если в результате аддитивного или субстрактивногоокрашивания в кристалле появилась окрашенная полоска, то приналожении электрического поля эта полоска начинает двигаться по
    • направлению к аноду, причем при достаточно высоких температурахкак единое целое, не деформируясь, оставляя за собой кристалл неокрашенным, а при достаточно низких температурах задняя границадвижется медленнее передней, так что полоска постепенноразмывается. Интенсивность всего облака постепенно ослабевает помере его передвижения за счет превращения F-центров в U-центры.При этом сквозь кристалл течет ток, постепенно увеличивающийся ипринимающий постоянное значение, когда окрашенное облакодостигает анода. При длительном пропускании тока кристаллначинает постепенно обесцвечиваться равномерно по всему объему. Если кристалл содержит постороннюю примесь, напримеркристалл каменной соли - чужеродные атомы золота или меди, тоголубое облако, достигая области, содержащей примеси, окрашиваетее в специфический цвет, например в красный или коричневый.Замечательно при этом, что при перемене направленияэлектрического поля на обратное голубое облако, как ужеуказывалось, стягивается обратно в катод, в то время, как окраска,связанная с примесью, остается фиксированной. Кристалл полностьюобесцвечивается лишь в результате нагревания. Таким образом, чистовизуальным путем может быть обнаружено наличие примеси вкристалле и ее, распределение по объему кристалла. Рис.41. Деформация F-полосы при нагревании в кристалле KBr:1--245ºС, 2 - +200 ºС, 2 - +600 ºС. По осям координат то же, что и нарис.39.
    • Отметим влияние температуры на положение и структуру F-полосы. При нагревании F-полоса деформируется: максимум полосысдвигается в сторону длинных волн, а вся полоса размывается. Этоизображено на рис. 41, относящемуся к кристаллу. Процесс обратим:при охлаждении полоса стягивается и ее максимум перемещается ккоротким волнам. Отметим далее, что U-полоса, как и собственная полоса,фотоэлектрически неактивна. В то же время освещение кристаллачастотами, принадлежащими F-полосе, вызывает большуюфотопроводимость: кристалл превращается вхороший электронный проводник. В этом случаеэлектрон с F-уровня переходит в зонупроводимости (см. рис. 42). Рассмотрим теперь вопрос о природеокрашивающих центров. F-центр вщелочногалоидном кристалле представляетсобой галоидную вакансию с локализованным вней или около неё электроном, чем иподдерживается электрическая нейтральностькристалла в целом. Такое образование, как показывает опыт, обладаетнекоторым сродством к свободному электрону. Свободный электрон,двигаясь по кристаллу и встречая на своем пути F-центр, прилипает кнему, образуя так называемый F-центр. Таким образом, F-центрпредставляет собой галоидную вакансию с двумя локализованнымиоколо нее электронами. U-центр представляет собой отрицательныйион водорода Н-, замещающий собой ион галоида в узле решетки.Если этот ион Н- переведен в междоузлие, мы получаем такназываемый U1-центр. Если, теперь этот ион нейтрализовать,
    • получается U2-центр. Таким образом, U2 - центр - это атом Н,находящийся в междоузлии. Кроме этих центров существуют еще и другие многочисленныецентры окраски. Среди, них упомянем лишь так называемые V-центры, являющиеся аналогом F-центров: металлическая вакансия слокализованной около нее дыркой. В настоящее время накоплено множество экспериментальныхзакономерностей, относящихся к окрашиванию кристаллов. До сихпор, однако, не существует такой теоретической картины, котораяпозволила бы охватить их всех с единой точки зрения. §4. СВЕЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ В этом параграфе речь будет о так называемой - люминесценциидиэлектриков и полупроводников, т. е., иначе говоря, о свечениикристаллов. Для того чтобы такое свечение могло происходить,необходимо предварительно возбудить кристалл, т.е. снабдить егонекоторым дополнительным запасом энергии, которая потом моглабы уходить из кристалла в виде световых квантов. Существуютразличные способы возбуждения кристаллов. Соответственно надоразличать следующие виды люминесценции: а) фотолюминесценцию (возбуждение светом); б) электролюминесценцию (возбуждение электрическим полем); в) катодолюминесценцию (возбуждение потоком электронов); г) хемилюминесценцию (возбуждение за счет энергии,выделяющейся при химической реакции). Кристаллы, способные люминесцировать, называютсялюминофорами. Способность люминесцировать обусловленаналичием в кристалле примесей. Эти примеси, ответственные за
    • люминесценцию, называются активаторами, а соответствующиекристаллические люминофоры — кристаллофосфорами или простофосфорами. От природы активаторов зависит спектральный составлюминесцентного излучения, а от концентрации активаторов -интенсивность излучения. Заметим, что под активатором понимаетсяпримесь в широком смысле этого слова, т.е. в том смысле, которыйпридается этому термину в физике твердого тела. Это не обязательнохимически чужеродные частицы вкрапленные, в кристалл. Это могутбыть любые структурные дефекты, т.е. локальные нарушенияпериодической структуры решетки. Сюда относятся, в частности,вакансии или собственные атомы или ионы решетки, смещенные изузлов в междоузлия. Такие структурные дефекты, ответственные залюминесценцию, мы будем называть условно атомами активатора илицентрами свечения. Возбуждение кристаллофосфора может достигаться или путемвозбуждения центров свечения, или путем их ионизации. Рассмотрим первый случай. Представим себе, что центрамсвечения оказалась, как это часто бывает, так называемая акцепторно-донорная пара в кристалле, т.е. совокупность акцепторного идонорного дефектов, находящихся в непосредственном соседстве другс другом. Предположим, что энергия сродства электрона какцепторному дефекту, больше, чем энергия ионизации донорногодефекта. Тогда в нормальном состоянии акцептор содержит электрон,а донор - дырку. Передача электрона с акцептора на донор означаетвозбуждение пары, обратный переход (переход электрона с донора наакцептор), т.е. возвращение пары в нормальное состояние,представляет собой акт люминесценции. Таким образом, актвозбуждения и акт люминесценции представляют собой передачуэлектрона внутри пары от одного партнера пары к другому.
    • Рассмотрим теперь второй случай, когда возбуждениекристаллофосфора обусловлено ионизацией центра свечения.Кристаллическая структура фосфора позволяет описывать процессыионизации и нейтрализации центров свечения на языке зоннойэнергетической схемы, которой пользуются в теорииполупроводников (см. глава 2, § 3), и к которой мы уже возвращалисьв предыдущем параграфе. При фотолюминесценции ионизацияактиватора может достигаться за счет поглощения светового квантанепосредственно самим центром свечения (так называемое примесноепоглощение), При этом электрон выбрасывается с центра свечения(если центр свечения представляет собой донорный дефект) в зонупроводимости или забрасывается из валентной зоны на центрсвечения (если центром свечения служит акцепторный дефект).Обратные переходы, приводящие к нейтрализации активатора,сопровождаются испусканием светового кванта, т. е.люминесценцией. Рис. 43. Возникновение люминесценции при собственномпоглощении. V – валентная зона, C – зона проводимости, A –акцепторный центр свечения, D - донорный центр свечения. Переход1 – возбуждение, переходы 2, 3, 2, 3 – свечение.
    • Ионизация активатора с последующей люминесценцией можетбыть достигнута не только в результате поглощения светанепосредственно центрами свечения, но и за счет поглощения светасамой решеткой, т.е. регулярными атомами (ионами) решетки (такназываемое собственное поглощение). В этом случае электронпереводится из валентной зоны в зону проводимости (переход,изображенный на рис. 43 стрелкой 1). При этом в валентной зоневозникает дырка, а в зоне проводимости - электрон. Возвращениекристалла в нормальное состояние может произойти в результате двухпоследовательных актов: перехода 2, а затем перехода 3, еслиактиватор является акцептором (см. рис.43, а), или же в результатеперехода 2, сопровождаемого переходом 3, если активаторпредставляет собой донор (см. рис. 43, б). Каждый из этих переходов(или все вместе) могут быть излучательным, т.е. можетсопровождаться испусканием светового кванта (люминесценцией). Помимо центров свечения, кристаллофосфор может содержатьтак называемые центры прилипания, т. е. дефекты, играющие рольловушек для электронов или дырок, высвобождаемых привозбуждении кристалла. Такие центры не принимаютнепосредственного участия в свечении, но, тем не менее, могут игратьважную роль в процессах люминесценции. Им соответствуют вэнергетическом зонном спектре решетки, так называемые уровниприлипания.
    • Рис. 44. Уровни прилипания Т: а) для электронов, б) для дырок. Еа – энергия активации, черный кружок – электрон, белыйкружок – дырка. Эти уровни могут быть акцепторными (уровни прилипания дляэлектронов) или донорными (уровни прилипания для дырок). Первыеиз них расположены непосредственно под дном зоны проводимости,вторые - непосредственно над потолком валентной зоны (уровни Т нарис. 44). Электрон, оказавшийся, в зоне проводимости, или дырка,возникшая в валентной зоне в результате возбуждения фосфора, могутбыть захвачены уровнями прилипания, не успев прорекомбинировать,т. е. воссоединиться друг с другом. Накопление электронов или дырокна уровнях прилипания означает перевод системы в энергетическивозбужденное состояние (метастабильное состояние), выход изкоторого требует затраты некоторой так называемой энергииактивации. Действительно, возвращение электрона в зонупроводимости или дырки в валентную зону может происходить засчет тепла или внешнего воздействия, например облученияинфракрасным светом. Положением уровней прилипания вэнергетическом спектре определяется длительность послесвеченияфосфора, т.е. свечения, протекающего после прекращения действиявозбуждения. Концентрацией этих уровней определяется
    • максимальная величина запасенной светосуммы, т.е. энергиинакопленной фосфором при его возбуждении. Наряду с центрами свечения и центрами прилипания фосфоры,как правило, содержат дефекты, являющиеся центрамибезызлучательной рекомбинации, т. е. безызлучательноговоссоединения электрона с дыркой. Такие центры изображаются вэнергетическом спектре люминофора локальными уровнями (уровниR на рис. 45), которые в зависимости от природы центров могут бытькак акцепторами, так и донорами. Уровни рекомбинации R служат тойпромежуточной станцией, через которую электрон зоныпроводимости рекомбинирует с дыркой, находящейся в валентнойзоне (переходы на рис. 45). Таким образом, для свободных электронови дырок, возникших в результате переходов 1 нарис. 43, возможны два канала рекомбинации:излучательная рекомбинация через атомыактиватора А или D (переходы 2 - 3 или 2 - 3 нарис. 43) и безызлучательная рекомбинация черезцентры R (переходы 1 - 2 на рис. 45). Оба этиканала находятся в конкуренции друг с другом.Очевидно, рекомбинация через центры Rприводит к тушению люминесценции (так Рис. 45. Уровеньназываемое внешнее тушение). Заметим, что рекомбинации Rрекомбинация через атомы активатора (А или D на рис. 43) также необязательно является излучательной. Всегда есть некая, вообщеговоря, отличная от нуля, вероятность, что такая рекомбинация будетбезызлучательной. Иначе говоря, среди рекомбинаций,совершающихся через центры свечения, некоторая доля можетпроисходить без излучения (так называемое внутреннее тушение).
    • Мы до сих пор говорили о фотолюминесценции. Обратимсятеперь к электролюминесценции. В этом случае механизмвозбуждения кристаллофосфора совсем иной. Представим себе, чтосвободный электрон в кристалле, разогнанный сильнымэлектрическим полем и накопившей достаточный запас кинетическойэнергий, сталкиваясь атомом активатора, вышибает из негопринадлежащий атому активатора электрон (ионизация активатора).Таков механизм возбуждения кристаллофосфора приэлектролюминесценции. Затем этот освобожденный, электрон падаетиз зоны проводимости на это или аналогичное освободившееся местов атоме активатора (нейтрализация активатора). При этом испускаетсясветовой квант (акт люминесценции). Таким образом, приэлектролюминесценции возбуждение кристаллофосфора происходит,по механизму ударной ионизации, который был рассмотрен впредыдущем параграфе. В заключение обратимся к хемилюминесценции. Ограничимсярассмотрением частного случая хемилюминесценции, так называемойрадикало-рекомбинационной люминесценции, лишь недавнооткрытой и исследованной. Пусть на поверхности кристаллавстречаются два атома или два радикала, пришедшие на поверхностьиз газа, в котором находится фосфор. Напомним, что радикаломназывается молекула с ненасыщенной (свободной) валентностью. Притакой встрече два атома или два радикала соединяются в одно целое,образуя валентно-насыщенную молекулу. При этом, как правило,выделяется некоторая порция энергии. Эта энергия идет навозбуждение фосфора с последующей хемилюминесценцией. Такимобразом, при радикало-рекомбинационной люминесценциивозбуждение фосфора происходит за счёт энергии, выделяющейся прихимической реакции соединения, протекающей на его поверхности.
    • § 5. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МАГНИТЫ — ЭЛЕКТРЕТЫ В этом параграфе мы будем говорить о некотором особомсостоянии диэлектрика, которое называется электретным состоянием.Электретное состояние характеризуется наличием в диэлектрикевнутренней электрической поляризации, создаваемой внешнимэлектрическим полем и долго сохраняющейся после его снятия.Диэлектрик, находящийся в электретном состоянии, называетсяэлектретом. Электрет – это наэлектризованный диэлектрик сразведенными полюсами, являющийся, таким образом, электрическиманалогом магнита. Эта аналогия, конечно, ограничена, так как вприроде не наблюдаются свободные магнитные заряды, в то время каксвободные электрические заряды существуют. Если на поверхности электрета, обращенной к аноду, имеет местоотрицательный заряд, а на поверхности, обращенной к катоду, -положительный, то такого рода заряд в диэлектрике называетсягетерозарядом. При противоположной полярности, когда к анодуобращен положительный, а к катоду - отрицательный заряд, мыговорим о гомеозаряде в диэлектрике. Замечательно, что в некоторыхслучаях электрет способен самопроизвольно менять свою полярность.Гетерозаряд, возникший в поляризующем поле, после снятия поля внекоторых случаях постепенно спадает до нуля, а затем превращаетсяв гомеозаряд, постепенно возрастающий до максимального значения.Общее время жизни электретного состояния ограничено и можетменяться в широких пределах. Рано или поздно диэлектрикдеполяризуется, и электретное состояние исчезает. Время жизниэлектретного состояния может достигать нескольких лет. Электретное состояние, возникающее в результате нагреваниядиэлектрика, затем его охлаждения в сильном электрическом поле,называется термоэлектретным состоянием, а соответствующие
    • электреты - термоэлектретами. Было установлено, что электретныйэффект является объемным эффектом, а не поверхностным: срезаниеили соскабливание слоев с поверхности электрета не меняет егосвойств. Особого внимания заслуживает так называемое фотоэлектретноесостояние, возникающее при освещении фотопроводящегодиэлектрика в сильном электрическом поле, когда в процессепроводимости в диэлектрике происходит накопление объемногозаряда, который после снятия поля и прекращения освещениясохраняется в диэлектрике в течение длительного времени.Диэлектрики, находящиеся в фотоэлектретном состоянии, называютсяфотоэлектретами. Фотоэлектретное состояние наблюдается как вполикристаллах, так и в целом ряде монокристаллов. Конечно, и этоясно с самого начала, механизм образования устойчивой поляризациив фотоэлектретах иной, нежели в термоэлектретах. Необходимымусловием существования фотоэлектретного состояния являетсяналичие фотопроводимости в диэлектрике. Все дальнейшее будетотноситься именно к фотоэлектретам. Для фотоэлектретов характерно создание стабильногогетерозаряда. Что касается гомеозаряда, то он в фотоэлектретах, какправило, не возникает. Механизм образования гетерозаряда можнопредставлять себе следующим образом. Световой квант переводитэлектрон из валентной зоны или с уровня активатора в зонупроводимости. Напомним, что уровень активатора представляет собойдонорный локальный уровень, расположенный в запрещенном участкемежду энергетическими зонами. Если электрон снимается с уровняактиватора, мы получаем атом активатора, лишенный своегоэлектрона, т. е. дырку, локализованную на атоме активатора. Если жеэлектрон изымается из валентной зоны, мы получаем свободнуюдырку, которая, странствуя по кристаллу и встречаясь с атомом
    • активатора, рекомбинирует с его электроном. В конечном счете, мыполучаем тот же результат: дырку, локализованную на атомеактиватора. Что же касается свободного электрона, появившегося в зонепроводимости, то под влиянием внешнего поля он испытываетнекоторый сдвиг в направлении к аноду, а затем застревает на уровнеприлипания, представляющем собой акцепторный локальный уровень,расположенный под зоной проводимости, но выше уровня активатора.Мы получаем кристалл, в котором нижележащие уровни (уровниактиватора) свободны от электронов, а вышележащие уровни (уровниприлипания) заполнены. Про такой кристалл говорят, что оннаходится в метастабильном состоянии, т. е, в таком состоянии,переход из которого в нормальное состояние требует, как мы ужезнаем (см. главу 4, § 4), затраты некоторой энергии (энергииактивации), Уровни прилипания соответствуют при электроднымдефектам решетки, расположенным в узкой области вблизиэлектродов. Те из них, которые находятся около анода, частичнозаполнены электронами и образуют отрицательный объемный заряд.Мы приходим к представлению о кристалле как о диполе спротивоположно заряженными полюсами, один из которых содержитизбыток электронов, а другой - избыток дырок или, лучше сказать,недостаток электронов. Деполяризация фотоэлектрета, т. е. снятие фотоэлектретногосостояния, может происходить различными путями. Так, например, можно снять фотоэлектретное состояние, освещаядиэлектрик световыми квантами, перебрасывающими электроны извалентной зоны на вакантные уровни активатора, в результате чегодырки, локализованные на активаторах, переходят в валентную зону,т. е. в свободное состояние. Затем эти свободные дыркирекомбинируют с электронами, сидящими на уровнях прилипания,
    • ответственных за фотоэлектретное состояние. В результате электроныпокидают уровни прилипания, и происходит деполяризациядиэлектрика. Другой путь деполяризации - освещение светом, которыйснимает электроны непосредственно с уровней прилипания ипереводит их в зону проводимости. В некоторых случаях этот процессможет происходить с промежуточной остановкой. Центр прилипанияв результате освещения может перейти в возбужденное состояние, азатем из этого возбужденного состояния электрон может бытьпереброшен в зону проводимости. Такое «довозбуждение»происходит при нагревании фотоэлектрета. В этом случаедеполяризация требует одновременного действия света и тепла.Заметим, что нагревание может быть заменено инфракраснойподсветкой. Уровни прилипания, о которых здесь шла речь, ответственные зафотоэлектретное состояние, представляют собой локальные уровни,расположенные достаточно глубоко под зоной проводимости. Нарядус ними в кристалле могут существовать мелкие уровни прилипания,находящиеся непосредственно под зоной проводимости, подобныетем уровням прилипания, с которыми мы имели дело прифотолюминесценции (см. глава 4, § 4). Эти уровни могут играть своюроль в электретных явлениях. Они обуславливают так называемуютемповую поляризацию, т. е. поляризацию, возникающую вдиэлектрике при приложении к нему электрического поля, но приотсутствии освещения. Если в отсутствии поля заполнение, уровнейприлипания происходит равномерно, то приложение поля приводит ксмещению электронов проводимости, что, в свою очередь, вызываетнеравномерное распределение их на уровнях прилипания. Этонеравномерное распределение локализованных электроновэкспериментально проявляется в форме темновой поляризации.
    • Эффект возбуждения фотоэлектрета заключается в том, что поддействием достаточно коротковолнового освещения происходитпереход электронов из валентной зоны диэлектрика или с уровнейактиватора в зону проводимости, вслед за чем наблюдаетсязаполнение электронами уровней прилипания, как глубоких,ответственных за фотоэлектретное состояние, так и мелких,обуславливающих темновую поляризацию. § 6. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ Важной характеристикой диэлектрика наряду с удельнойпроводимостью σ, рассмотренной в §1 настоящей главы, является такназываемая диэлектрическая проницаемость ε, представляющая собойотношение силы взаимодействия зарядов в вакууме к силевзаимодействия этих же зарядов, находящихся на том же расстояниидруг от друга, в диэлектрике. Ее величина различна для различныхдиэлектриков и колеблется в пределах от 1 до 100. Однако существуют диэлектрики, отличающиеся аномальновысокими значениями ε. Одним из таких диэлектриков являетсясегнетова соль, для которой диэлектрическая проницаемость прикомнатной температуре достигает 10 000. Такие диэлектрики саномально высокими значениями ε называются сегнетоэлектриками.Их свойства будут рассмотрены в следующем параграфе. Для большинства диэлектриков ε слабо изменяется принагревании и практически не зависит от напряженностиэлектрического поля. Уменьшение силы взаимодействия между зарядами вдиэлектрике в ε раз по сравнению с вакуумом, обусловлено такназываемым явлением поляризации, характерным для диэлектриков, в
    • отличие от электропроводности, которая имеет место в кристаллахвсех трех типов: в металлах, полупроводниках и диэлектриках. Какуже отмечалось в §1 настоящей главы, величина удельнойпроводимости σ для диэлектриков гораздо меньше, чем дляполупроводников и металлов, так как в диэлектрике имеется лишьнезначительное количество свободных заряженных частиц,направленное движение которых в электрическом поле и создаетэлектрический ток. Рассмотрим подробнее явление поляризации. Поместимдиэлектрик, имеющий форму прямоугольного параллелепипеда, воднородное электрическое поле плоского конденсатора, одна изпластин которого заряжена положительно, а другая - отрицательно,так чтобы основания параллелепипеда были параллельны пластинамконденсатора. Электрическое поле в конденсаторе будет при этомперпендикулярно основаниям параллелепипеда. Под действием электрического поля положительные иотрицательные заряды в молекулах диэлектрика раздвигаются нанебольшие расстояния. Каждая из молекул, таким образом,превращается в электрический диполь, представляющий собой дваточечных заряда величиной +q и -q, жестко связанных между собой инаходящихся на расстоянии друг от друга, Электрическим моментом такого диполя называется вектор р,равный произведению заряда q на вектор смещения d, направленныйот отрицательного заряда к положительному: Если в диэлектрике имеются готовые полярные молекулы, то онипод влиянием поля поворачиваются, ориентируясь преимущественнов направлении поля.
    • Смещение зарядов внутри молекул диэлектрика и ориентациядипольных молекул под действием электрического поля приводят квозникновению связанных поверхностных зарядов на поверхностидиэлектрика, причем грань диэлектрика, примыкающая кположительной пластине конденсатора, несет на себе заряд –Q, а котрицательной заряд +Q. Внутри диэлектрика положительные иотрицательные заряды компенсируют друг друга. Процесс возникновения связанных зарядов в диэлектрикеназывается поляризацией. Количественно явление поляризации характеризуется векторомполяризованности Р, представляющим собой электрический моментединицы объема диэлектрика. Его направление совпадает снаправлением приложенного электрического поля, а величина равнасумме проекций на направление поля электрических моментов всехэлементарных диполей, находящихся в единице объема диэлектрика. Величина электрического момента М всего диэлектрика равнапроизведению Р на объем диэлектрика:где S — площадь основания параллелепипеда, h — его высота. С другой стороны, величина М равна произведениюповерхностного связанного заряда Q на высоту параллелепипеда: Следовательно,
    • Таким образом, поляризованность Р диэлектрика равнаповерхностной плотности заряда Q/S. Заряд, возникающий на поверхности диэлектрика в результатеего поляризации, создает в диэлектрике поле E1, которое понаправлению противоположно внешнему полю, а по величине вединицах СИ равногде электрическая постоянная ε0=8,85•10-12 Кл2/((Н•м2))=8,85•10-12 Ф/м. Напряженность поля в диэлектрике Е равна разностинапряженностей поля при отсутствии диэлектрика Е0 инапряженности поля поляризаций Е1: Е = Е0 – Е1 = Е0 – P/ε0 (4.6) Уменьшение силы взаимодействия между зарядами вдиэлектрике в ε раз равносильно уменьшению в ε раз напряженностиэлектрического поля при внесений в это поле диэлектрика: Е0 = εЕ. (4.7) Подставляя (4.7) в (4.6), можно найти зависимость междуполяризованностью Р и напряженностью электрического поля вдиэлектрике Е: (4.8)
    • Таким образом, поляризованность Р диэлектрика про-порциональна напряженности электрического поля Е. Коэффициентпропорциональности в (4.8) обычно обозначается через ϰ: (4.9)и называется диэлектрической восприимчивостью. Величинапрактически не зависит от Е и может рассматриваться какхарактеристика материала. Формулой (4.9) дается связь между двумя характеристикамидиэлектрика ϰ и ε. Нами рассмотрены лишь простейшие механизмы поляризации. Вреальных диэлектриках картина поляризации, более сложна.Поляризация возникает в результате смещения заряженных частицдиэлектрика на ограниченные расстояния под действием силвнешнего и внутреннего полей, в результате чего каждый элементобъема диэлектрика, в пределах которого произошло смещение,приобретает электрический момент, отличный от нуля. Существуютразные типы поляризации, зависящие от того, какие частицы еёвызывают и на какие расстояния они смещаются. Частицы, способные смещаться или ориентироваться вэлектрическом поле, можно разделить на два вида: упруго связанныеи слабо связанные. Смещению упруго (сильно) связанной частицымешает упругая сила, возвращающая ее в положение равновесия,около которого частица совершает тепловые колебания. Поддействием электрического поля упруго связанная частица смещаетсяиз положения равновесия на небольшое расстояние. Слабо связаннаячастица в отсутствие электрического поля имеет несколькоравновозможных положений равновесия; под действием флюктуацийтеплового движения частица, колеблющаяся около одного положения
    • равновесия, перебрасывается в другое. В электрическом полеувеличиваемся вероятность переброса положительно заряженнойчастицы в направлении поля, отрицательно заряженной - впротивоположном направлении. При этом разноименно заряженныечастицы смещаются относительно друг друга на более далекиерасстояния, чем при упругом смещении. Указанным двум видамчастиц соответствуют два типа поляризации: упругая ирелаксационная (или тепловая) поляризации. Поляризация устанавливается не мгновенно в момент включенияэлектрического поля, а спустя некоторое время. Время установлениярелаксационной поляризации значительно больше, чем упругой.Обычно выделяют следующие типы поляризации. Электронная упругая поляризация. Это поляризация,возникающая в результате смещения электронных оболочек атомов,молекул и ионов относительно тяжелых неподвижных ядер нарасстояние, меньшее, чем размеры атомов, молекул или ионов.Наблюдается у всех диэлектриков в любом агрегатном состоянии.Время ее установления 10-14 – 10-15 с. Ионная упругая поляризация. Происходит в ионных кристаллах.Обусловлена упругим смещением положительных и отрицательныхионов из положений равновесия на расстояние, меньшее, чемрасстояния между соседними ионами. Время установления 10-11-10-14с. Дипольная упругая поляризация. Наблюдается в молекулярныхкристаллах, построенных из дипольных молекул. Так как этимолекулы закреплены и не могут свободно вращаться, под действиемэлектрического поля они поворачиваются лишь на небольшие углы.Сравнительно медленно устанавливающийся тип поляризации. Электронная релаксационная поляризация. Наблюдается внекоторых кристаллах, в которых электроны способны перемещатьсявблизи дефектов, с которыми они связаны, на сравнительно большое
    • расстояние, порядка одного или нескольких междуатомныхрасстояний. Устанавливается сравнительно медленно. Ионная релаксационная поляризация. Наблюдается в ряде ионныхкристаллов. Обусловлена смещением слабо связанных ионов изположения равновесия на расстояние порядка одного или несколькихмеждуатомных расстояний, Устанавливается сравнительно медленно. Дипольная релаксационная поляризация. Наблюдается вгазообразном состояниях, в которых молекулы могут свободновращаться вокруг положения равновесия, ориентируясь в отсутствиеполя беспорядочно. В электрическом поле возникает поляризация,обусловленная установлением некоторой преимущественнойориентации диполей. Время установления порядка 10-10с и более. Структурная поляризация. Под этим названием объединяютнекоторые виды поляризации, возникающей за счет образования вдиэлектрике объемных зарядов. Этот тип поляризации тесно связан спроцессом электропроводности. Он возникает, если при перемещениипод действием электрического поля свободных носителей зарядачерез диэлектрик имеются препятствия, из-за которых не все носителидоходят до электродов, либо подошедшие к электродам носители неполностью разряжаются. В однородных диэлектриках при этомобразуются объемные заряды в при электродных областях (такназываемая высоковольтная поляризация, уже рассмотренная нами в§1 настоящей главы). Продвижению свободных зарядов могут мешатьдефекты кристаллической решетки, захватывающие носителей заряда.В неоднородных диэлектриках заряды накапливаются на границераздела фаз (междуслойная поляризация). Для структурнойполяризации характерны смещения заряженных частиц на расстояниязначительно большие, чем при других видах поляризаций, и оченьбольшое время установления поляризации, достигающее иногдадесятков минут.
    • Спонтанная поляризация. Самопроизвольная поляризация,наблюдающаяся в некоторых диэлектриках в отсутствиеэлектрического поля. К таким диэлектрикам относятсясегнетоэлектрики. Остаточная поляризация. В некоторых веществах, называемыхэлектретами (см. §5 настоящей главы), обладающих низкойэлектропроводностью, при определенных условиях поляризациясохраняется, в течение длительного времени после снятияэлектрического поля. Как уже отмечалось, при включении электрического поля не всевиды поляризации устанавливаются одновременно. При воздействиина диэлектрик переменного электрического поля успеваютустанавливаться лишь те виды поляризации, для которых времяустановления τ меньше половины периода Т измененияэлектрического поля, что приводит к зависимости диэлектрической,проницаемости ε от частоты электрического поля: с увеличениемчастоты диэлектрическая проницаемость уменьшается. При τ≥Т между поляризованностью и электрическим полемнаблюдается разность фаз, вызванная отставанием движущихсячастиц от силы, вызывающей это движение. Перемещение частиц вдиэлектрике сопровождается как бы «трением» приводящим кнагреванию диэлектриков и, следовательно, потерям энергии.Энергия, рассеиваемая за единицу времени в диэлектрике,находящемся в электрическом поле, называется диэлектрическимипотерями. Различают потери, связанные с процессомэлектропроводности и сопровождающиеся, выделением джоулеватепла, так называемые потери сквозной проводимости, и потери,обусловленные запаздыванием поляризации, которые называютсярелаксационными диэлектрическими потерями.
    • § 7. СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ И ПЬЕЗОЭЛЕКТРИКИ Сегнетоэлектриками называют такие кристаллическиедиэлектрики, которые в некотором интервале температур обладают,по сравнению с другими диэлектриками, рядом аномальных свойств. Впервые эти свойства были обнаружены у сегнетовой соли,откуда и произошел термин «сегнетоэлектрик». Для кристалловсегнетовой соли характерна ярко выраженная анизотропия, т.е. ихсвойства зависят от ориентации исследуемого кристалла относительноэлектрического поля. Аномальные свойства, наблюдаются лишь приопределенном положении кристалла между пластинами конденсатора.При других положениях сегнетова соль имеет те же свойства, что иобычные диэлектрики. К сегнетоэлектрикам относятся также такие кристаллы, какфосфат калия, ниобат калия, метатитанат бария и др. В. настоящеевремя известно уже около ста сегнетоэлектриков. Перечислим их характерные свойства. Первой особенностью сегнетоэлектриков является аномальнаязависимость диэлектрической проницаемости от температуры. Какуже отмечалось в предыдущем параграфе, диэлектрическаяпроницаемость ε у обычных, диэлектриков слабо изменяется принагревании. Температурная зависимость ε у сегнетоэлектриков имеетодин или несколько очень резко выраженных максимумов, в которыхвеличина ε достигает нескольких тысяч. Температуры, при которыхнаблюдаются эти максимумы, называются точками Кюри. Так,сегнетова соль имеет (+22,5°С и - 15°C), метатитанат бария - однуточку Кюри (+80 °С). Если сегнетоэлектрик имеет одну точку Кюри,он обладает аномальными свойствами лишь при температурах нижеточки Кюри, если две точки Кюри - его свойства, аномальны втемпературном промежутке между точками Кюри.
    • Второй особенностью сегнетоэлектриков является нелинейностьзависимости поляризованности Р от напряженности внешнегоэлектрического поля Е0. Для обычных диэлектриков, как это видно изформул (4.7) и (4.8), поляризованность Р пропорциональна Е0. Усегнетоэлектриков эта зависимость имеет более сложный характер,различный у разных сегнетоэлектриков. При этом, очевидно,диэлектрическая проницаемость ε уже не будет постоянной, а будетзависеть от Е0. Третья, наиболее замечательная особенность сегнетоэлектриковсостоит в том, что зависимость поляризованности Р от Е0 имеет видпетли гистерезиса, подобной кривой намагничиванияферромагнетиков, рассматриваемой в школьном курсе физики.Поместим первоначально неполяризованный сегнетоэлектрик в полеконденсатора и будем увеличивать напряженность этого поля.Поляризованность Р будет возрастать по нелинейному закону,достигая насыщения, до некоторого значения РS, которое не будетменяться при дальнейшем увеличении Е0. Если затем уменьшать полев конденсаторе, кривая зависимости Р от Е0 не будет повторятькривую, полученную при увеличении Е0,— она пойдет выше нее.Когда поле Е0 будет уменьшено до нуля, поляризованность окажетсяотличной от нуля и будет равна некоторому значению Р0,называемому остаточной поляризованностью. Таким образом,остаточная поляризация в сегнетоэлектрике сохраняется даже вотсутствие внешнего электрического поля. Чтобы свести поляризациюк нулю, нужно приложить поле ЕК обратного направления; это поленазывается коэрцитивной силой. Имеет место явная аналогия между электрическими свойствамисегнетоэлектриков и магнитными свойствами ферромагнетиков.Поэтому сегнетоэлектрики называют также ферроэлектриками.
    • Особенности поведения сегнетоэлектриков объясняются тем, чтов результате сильного взаимодействия между частицами,составляющими кристалл, образец сегнетоэлектрика разбивается наотдельные домены - области с отличной от нуля поляризованностыо.Такие домены были впервые обнаружены в метатитанате бария, ихможно даже увидеть с помощью поляризационного микроскопа. Вектор поляризации в различных доменах направлен по-разному,так что электрический момент всего образца близок к нулю. Этосоответствует минимуму энергии, так как в противном случае, еслибы на поверхности образца появились поляризационные заряды,вокруг образца возникло бы поле, содержащее в себе дополнительнуюэнергию. Во внешнем электрическом поле направления поляризованностейотдельных доменов изменяются, приближаясь к направлению поля,кроме того, наиболее выгодно ориентированные домены могут растиза счет смещения границ между соседними доменами. В итогеэлектрический момент сегнетоэлектрика становится отличным отнуля. Наличие в сегнетоэлектриках уже готовых поляризованныхобластей существенным образом влияет на их электрическиесвойства, Домены, существуют лишь в определённом интервалетемпературу, в котором и наблюдаются сегнетоэлектрическиесвойства. До сих пор мы рассматривали случаи, когда поляризациядиэлектрика, обусловленная асимметрией в расположенииположительных и отрицательных зарядов, вызывалась внешнимэлектрическим полем. Оказывается, в некоторых кристаллах этуасимметрию можно создать с помощью механических деформацийкристалла. Если такой кристалл сжимать или растягивать вопределенном направлении, в нем возникает поляризация и на егоповерхности появляются поляризационные заряды, которые можно
    • обнаружить, например, электрометром. Это явление называетсяпьезоэлектрическим эффектом. Электрический момент, возникающийв кристалле под действием механических деформаций, зависит оттого, в каком направлении кристаллической решетки происходит этадеформация, и от типа кристаллической решетки. Пьезоэлектрическийэффект наблюдается лишь в кристаллах определенной структуры, необладающих центром симметрии. Кристаллы, в которых наблюдается пьезоэлектрический эффект,называются пьезоэлектриками. К ним относятся сегнетова соль,фосфат аммония, фосфат калия, этилендиаминтартрат, кварц,турмалин др. Рассмотрим подробнее пьезоэлектрический эффект на примерекварца. Кристаллы кварца имеют четыре оси симметрии. Осьюсимметрии кристалла называется такая ось, в результате поворотавокруг которой на некоторый угол α= 360°/n получается такой жекристалл. При n=2 ось симметрии называется двойной, при n = 3 -тройной и т.д. Кристаллы, кварца имеют одну тройную осьсимметрии, называемую, оптической осью, и три двойные оси,называемые электрическими осями, перпендикулярные оптическойоси и образующие между собой, углы в 120°. Возьмем образец, вырезанный из кристалла кварца в формепараллелепипеда, изображенного на рис.28, таким образом, что ось zявляется оптической осью кристалла, а ось x - одной из электрическихосей. Если приложить к образцу силу fX, сжимающую его внаправлении оси х, то на гранях, перпендикулярных этой оси появятсяполяризационные заряды +Q и –Q, причем величина Qпропорциональна сжимающей силе и не зависит от размеров образца: , (4.10)
    • где коэффициент пропорциональности k - пьезоэлектрическаяпостоянная материала. Это так называемый продольныйпьезоэлектрический эффект. Однако, если приложить к кристаллу сжимающую (илирастягивающую) силу fz в направлении оси z, то никакой поляризациине происходит. Если сжимающая сила fy приложена в направлении оси у, тополяризационные заряды образуются, как и в первом случае, награнях, перпендикулярных оси только знаки этих зарядов обратныетем, которые были в первом случае. Величина зарядов такжепропорциональна сжимающей силе fy, однако она теперь зависит и отразмеров образца а и b соответственно в направлении осей х и у:Здесь постоянная k та же, что и в формуле (4.10). Это так называемый поперечный пьезоэлектрический эффект.Этот эффект обусловлен тем, что поле, сжимающее образец внаправлении оси y, вызывает вторичное растяжение образца внаправлении оси х. Если сила, приложенная к кристаллу, является растягивающей, ане сжимающей, то знаки поляризационных зарядов, меняются. Существует также обратный пьезоэлектрический эффект,который заключается в следующем. Если к металлическимэлектродам, закрепленным на противоположных гранях кристалла,приложить электрическое поле, размеры кристалла несколькоизменятся: кристалл станет длиннее или короче, в зависимости отнаправления приложенного поля.
    • Необходимость существования обратного пьезоэлектрическогоэффекта нетрудно показать на основании закона сохранения энергии.Пусть к образцу диэлектрика прикладывается сжимающая сила f. Приотсутствии пьезоэлектрического эффекта работа внешних сил равнапотенциальной энергии упруго сжатого образца. При наличиипьезоэлектрического эффекта на гранях образца появляютсяполяризационные заряды, и возникает электрическое поле,заключающее в себе дополнительную энергию. Согласно законусохранения энергии работа, совершаемая при сжатии такого образца,будет больше, следовательно, в образце возникает дополнительнаясила, препятствующая сжатию. Это - сила обратногопьезоэлектрического эффекта. Ее направление противоположнонаправлению силы прямого пьезоэлектрического эффекта, т. е. еслипри сжатии образца на его гранях появляются заряды +Q и -Q, то вслучае образования таких же зарядов под действием приложенногоэлектрического поля образец будет растягиваться и наоборот. Из всего того, о чем было рассказано в настоящем, а также впредыдущих параграфах этой книжки, вытекает, что свойствакристаллов и их поведение под воздействием тех или иных внешнихфакторов определяются поведением электронов, принадлежащихкристаллу и являющихся его подлинными хозяевами.
    • ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ: ТЕОРИЯ И ЭКСПЕРЕМЕНТ Заканчивая эту книжку, бросим взгляд на пройденный нами путь.В этой книжке было приведено много экспериментальных фактов изакономерностей. Некоторым из этих закономерностей была данатеоретическая интерпретация. Соединение теории с экспериментом -это тот чудотворный сплав, из которого построена современнаяфизика. Эксперимент служит той питательной средой, в которойпроизрастает теория. Теория, подобно театральной рампе, освещаетэксперимент. Оторванная от эксперимента теория лишена смысла.Эксперимент, лишенный теории, слеп. Конечно, эксперимент, изкоторого мы всегда исходим и к которому мы всегда возвращаемся,является судьей теории. Теоретик всегда следует заэкспериментатором, но в то же время указывает ему дорогу. Нельзя,однако, забывать, что окружающая нас природа гораздо сложнеенаших теорий и никогда не устает бросать вызов нашему пониманию. Перед всяким физиком, как и перед любым исследователем,всегда, стоят два вопроса: вопрос «как?» и вопрос «почему?». Какпротекает физическое явление, каким закономерностям оноподчиняется? Почему оно протекает именно так, а не иначе? Ответитьна вопрос «как?» - это значит описать явление. Ответить на вопрос«почему?» - это значит объяснить явление. На первый из этихвопросов отвечает физик-экспериментатор, а на второй призванответить физик-теоретик. С течением времени некоторые вопросы«как?» и «почему?» получают ответ, зато, появляются новые «как?» и«почему?». Этим обеспечивается непрерывное развитие науки, этой«дочери удивления и любопытства». Автор был бы рад, если бы
    • именно эти два чувства (удивление и любопытство) родились учитателя в результате чтения настоящей книжки.