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  • 1. Master Physique et Applications Sp´cialit´ : Concepts Fondamentaux de la Physique e e Parcours : Physique des Liquides et Mati`re Molle e Ann´e 2005/2006 e Physique Statistique des Fluides Classiques (NP 116) Claude ASLANGUL aslangul@lptmc.jussieu.fr
  • 2. Ce cours expose les principes et les bases des m´thodes de la Physique statistique en vue de son e application aux fluides classiques ( = 0). Les deux premiers chapitres constituent un rappel succinct de la synth`se connue entre la Thermodynamique et la M´canique statistique. Le chapitre 3 expose e e les bases de la th´orie de la r´ponse lin´aire et discute bri`vement l’importance des exp´riences de e e e e e diffusion (X et neutrons). Le chapitre 4 pr´sente les difficult´s pos´es par les interactions au sein d’un e e e fluide et les m´thodes utilis´es pour les d´crire. Les chapitres 5 et 6 sont consacr´s aux transitions de e e e e phase, en adoptant une d´marche ph´nom´nologique pour introduire les id´es essentielles, notamment e e e e la th´orie de Landau. Les deux derniers chapitres sont consacr´s aux situations hors d’´quilibre, e e e d´crites en d´tail en prenant l’exemple du mouvement Brownien. e e
  • 3. 4 Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 4. Table des Mati`res e 1 Rappels sur la description d’un syst`me ` l’´quilibre thermodynamique e a e 9 1.1 Quelques propri´t´s des syst`mes macroscopiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ee e 9 1.2 Nature statistique de l’entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 1.3 Grandeurs internes et grandeurs externes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 1.4 Relations thermodynamiques fondamentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 1.5 Potentiels thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 1.6 Ensembles microcanonique, canonique, grand-canonique et isotherme-isobare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 1.7 Exemple : fonction de partition d’un fluide classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 1.8 Principe variationnel pour l’´nergie libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 28 2 Stabilit´ de l’´quilibre. Fluctuations ` l’´quilibre e e a e 31 2.1 Stabilit´ de l’´quilibre et cons´quences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e e e 31 2.2 Fluctuations d’une grandeur interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 2.2.1 G´n´ralit´s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e e e 33 2.2.2 Le th´or`me de la limite centrale (T. L. C.) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e e 34 2.2.3 Application aux fluctuations d’une grandeur interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 3 El´ments de th´orie de la r´ponse lin´aire e e e e 3.1 43 R´ponse d’un syst`me ` une petite perturbation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e e a 43 3.1.1 Fonctions de r´ponse statiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 44 3.1.2 Exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 3.2 Fonctions de r´ponse dynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 49 3.3 Absorption d’´nergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 56 3.4 Th´or`me de fluctuation – dissipation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e e 58 3.5 Relaxation a partir d’un ´tat (faiblement) hors d’´quilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ` e e 60 3.6 Relations de r´ciprocit´ d’Onsager . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e e 61 5
  • 5. ` TABLE DES MATIERES 6 4 Propri´t´s statiques des liquides e e 63 4.1 Description statistique d’un liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 4.2 D´veloppement du Viriel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 66 4.3 Fonction de corr´lation spatiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 69 ´ 4.4 Equations de Kirkwood et d’Ornstein–Zernike . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 4.5 Diffusion des rayons X et des neutrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 5 G´n´ralit´s sur les transitions de phase et les ph´nom`nes critiques e e e e e 81 5.1 Transition liquide-gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 5.1.1 Ph´nom´nologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e e 81 5.1.2 L’´quation de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 84 5.1.3 Exposants critiques de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 5.2 La transition ferromagn´tique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 90 5.2.1 Ph´nom´nologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e e 90 5.2.2 Rudiments sur le mod`le d’Ising . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 91 5.2.3 Approximation du champ moyen : th´orie de Weiss du ferromagn´tisme . . . . . . . . . . e e 95 5.3 Notion de param`tre d’ordre e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 5.4 Rˆle de la limite thermodynamique pour l’apparition o d’une transition de phase. Brisure d’ergodicit´ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 e 6 Th´orie de Landau e 105 6.1 Universalit´ des th´ories de champ moyen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 e e 6.2 Fonctionnelle de Landau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 6.3 Fluctuations d’´quilibre du param`tre d’ordre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 e e 6.4 Crit`re de Landau – Ginzburg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 e 6.5 Syst`mes inhomog`nes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 e e 6.5.1 Abaissement de la temp´rature critique pour un film mince . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 e 6.5.2 ´ Energie d’une paroi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 6. 7 Le Mouvement Brownien 121 7.1 Origine physique du mouvement Brownien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 7.2 ´ Equation de Langevin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 7.3 Premi`res cons´quences de l’´quation de Langevin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 e e e 7.3.1 R´ponse ` une force ext´rieure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 e a e 7.3.2 Fluctuations de vitesse et relations de fluctuation-dissipation . . . . . . . . . . . . . . . . 129 7.3.3 Fluctuations de la position . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 7.3.4 Dynamique des fluctuations de vitesse a l’´quilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 ` e 7.4 Analyse harmonique de l’´quation de Langevin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 e 7.5 La contribution d’Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 8 Equation maˆ ıtresse et ´quation de Fokker - Planck e 8.1 143 Notions ´l´mentaires sur les processus stochastiques classiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 ee 8.1.1 Processus discrets et processus continus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 8.1.2 Processus de Markov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 8.2 Equation maˆ ıtresse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148 8.3 Equation de Fokker - Planck 8.4 Comparaison entre l’´quation maˆ e ıtresse et l’´quation de e Fokker - Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159 8.5 Equation(s) de Fokker - Planck pour le mouvement Brownien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 8.5.1 Equation de Fokker - Planck pour la vitesse (Processus d’Ornstein Ulhenbeck) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163 8.5.2 Equation de Fokker - Planck pour la coordonn´e (limite visqueuse de e l’´quation de Langevin) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 e
  • 7. ` TABLE DES MATIERES 8 Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 8. Chapitre 1 Rappels sur la description d’un syst`me ` l’´quilibre thermodynamique e a e 1.1 Quelques propri´t´s des syst`mes macroscopiques e e e Un syst`me macroscopique est, par d´finition, un syst`me que l’on peut observer, au moins partiellement, avec e e e les sens communs (l’œil, le toucher, etc.). Cette d´finition implique que la dimension lin´aire du syst`me est e e e de l’ordre du millim`tre ou plus ; compte tenu des dimensions atomiques, une cons´quence imm´diate est que e e e tout syst`me macroscopique contient un nombre ´norme de constituants “´l´mentaires” (atomes ou mol´cules), e e ee e au sens de la Physique des basses ´nergies. Cette constatation peut se r´sumer dans la valeur du nombre e e d’Avogadro, N . D’ailleurs, mˆme pour une taille sensiblement inf´rieure au mm, on pourra ´videmment encore e e e parler de syst`me macroscopique : pour un gaz dans des conditions normales, un volume d’1 µ3 contient encore e environ 20 millions d’atomes. D’un autre cˆt´, il est ´vident que, en plongeant vers l’“infiniment” petit, on va oe e mettre tˆt ou tard en ´vidence l’aspect granulaire de la mati`re : on sera pass´ d’une vision continue a une o e e e ` vision discontinue (discr`te), o` apparaissent au premier plan les caract´ristiques d’un syst`me microscopique1 . e u e e La Thermodynamique, ou sa formulation “moderne” appel´e M´canique statistique, vise pr´cis´ment ` e e e e a d´crire les syst`mes macroscopiques. L’impossibilit´ de s’en tenir a une approche purement m´caniste saute aux e e e ` e yeux pour bien des raisons : e e • Il est totalement exclu de pouvoir ´crire les ∼ 1023 ´quations du mouvement, encore moins de les r´soudre, e puisque l’on ne connaˆ mˆme pas les conditions initiales. Les ordinateurs les plus puissants sont tout juste ıt e capables de traiter la dynamique de quelques milliers de particules et a condition que le mod`le soit assez ` e simple • Quand bien mˆme une telle entreprise serait possible, elle n’aurait aucun int´rˆt, en fournissant une e ee information pl´thorique, inutile et inexploitable e • Enfin, et c’est la vraie grande raison, de nature m´thodologique : l’observation courante d´montre ` e e a l’´vidence que la description compl`te d’un syst`me “complexe” comme 1 cm3 de gaz (parfait ou non) e e e requiert en r´alit´ l’usage d’un tr`s petit nombre de grandeurs physiques (pour un gaz neutre et non e e e magn´tique, enferm´ dans un bocal ´tanche, pression, temp´rature et volume suffisent, ces trois grandeurs e e e e ´tant de surcroˆ reli´es par l’´quation d’´tat). e ıt e e e 1 Le passage du macroscopique au microscopique n’est trivial ni dans un sens, ni dans l’autre. A plusieurs stades se posent des ` questions fondamentales dont certaines ne sont pas tranch´es compl`tement, ou requi`rent des hypoth`ses non contenues dans les e e e e lois dites “fondamentales” (par exemple : l’hypoth`se ergodique). Aussi int´ressante qu’elle soit, une telle probl´matique ne sera e e e pas abord´e dans ce cours. e
  • 9. ` ` ´ CHAPITRE 1. RAPPELS SUR LA DESCRIPTION D’UN SYSTEME A L’EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE 10 Ce constat ´tant fait, l’objectif du physicien est alors de bˆtir un cadre th´orique prenant en compte d’embl´e ce e a e e fait majeur, quitte a introduire d’autres concepts permettant de rationaliser l’´mergence des quelques grandeurs ` e physiques dont la pertinence est impos´e par l’observation. Fondamentalement, c’est pr´cis´ment le nombre e e e faramineux de degr´s de libert´ qui permet de s’en sortir, en recourant a des m´thodes statistiques, ` la limite e e ` e a probabilistes. Il en r´sulte que, par le jeu de la r´gression des fluctuations2 , les grandeurs physiques observ´es e e e sont en fait le plus souvent des valeurs moyennes (en un sens ` pr´ciser) pr´sentant des petites3 variations a e e al´atoires (fluctuations statistiques). e Il convient toutefois de bien noter que l’approche statistique fonctionne a deux conditions essentielles : ` • on exclut des situations irr´alistes (par exemple le gaz parfait contenu dans un cylindre et dont tous e les atomes ont, a l’instant de d´part, une vitesse parall`le ` l’axe du tube), ne pr´sentant aucun int´rˆt ` e e a e ee physique • la question que l’on se pose doit toujours porter sur un syst`me contenant un grand nombre de particules, e mˆme s’il reste tr`s petit ` l’´chelle humaine ; par exemple, pour d´finir la densit´ (locale) d’un fluide, e e a e e e ρloc , il faut se donner un volume δV au voisinage du point consid´r´, ` l’int´rieur duquel on compte les ee a e particules qui s’y trouvent ; si ce volume est de dimensions atomiques, il est clair que la densit´ sera une e fonction irr´guli`re, variant par sauts (la mati`re est atomis´e !) et ` toute vitesse. Si au contraire on e e e e a consid`re un volume de taille grande a l’´chelle atomique mais petite par rapport a l’erreur exp´rimentale e ` e ` e sur les longueurs, la densit´ sera quasi–constante (aux fluctuations pr`s) et variera de fa¸on quasi–continue. e e c Effectuer ce type de d´coupage de l’espace en petits volumes (“gros points”) c’est se pr´parer a pouvoir e e ` faire des moyennes a gros grain4 ` On sait que l’´nergie joue un rˆle primordial en Physique, o` elle est d’ailleurs omnipr´sente. Avec e o u e l’entropie, c’est l’un des concepts fondamentaux sur lesquels la Thermodynamique peut ˆtre formul´e. Cette e e primaut´ vient du principe de conservation de l’´nergie : pour un syst`me isol´ confin´ dans une boˆ au repos, e e e e e ıte l’´nergie totale est la seule int´grale premi`re ; il en r´sulte que, en pareil cas, toutes les propri´t´s statistiques e e e e ee d’´quilibre ne doivent d´pendre que de l’´nergie, qui est, par principe, fix´e ` une valeur parfaitement d´termin´e e e e e a e e – connue toutefois, comme toute grandeur physique, a un degr´ de pr´cision fini. ` e e L’importance de l’´nergie vient aussi du fait que les syst`mes macroscopiques, objets de la Thermoe e dynamique, pr´sentent des propri´t´s caract´ristiques de ce point de vue, que ne poss`dent pas les syst`mes e ee e e e microscopiques. Un r´sultat majeur en la mati`re est le suivant : pour un syst`me de N particules (classiques e e e ou quantiques) dans l’espace a trois dimensions, le nombre d’´tats d’´nergie donn´e, E, croˆ en gros comme ` e e e ıt E αN , o` α est un nombre pur d’ordre unit´. Ceci peut de voir de diverses fa¸ons. La tendance a l’augmentation u e c ` en fonction de N est en soi une ´vidence : avec N = 2, on voit que l’on peut garder la somme E = E1 + E2 cone stante si, augmentant E1 , on diminue simultan´ment E2 d’autant. Il y a donc “beaucoup” de couples (E1 , E2 ) e (´tats) qui ont la mˆme ´nergie totale E. Si maintenant on prend N gigantesque par rapport a 1, on comprend e e e ` N que l’on peut r´aliser une valeur totale donn´e de l’´nergie E = n=1 En d’une “infinit´” de fa¸ons5 . e e e e c Pour mettre en ´vidence la d´pendance exponentielle affirm´e ci-dessus (nombre d’´tats ∼ E αN ), consie e e e d´rons le cas tr`s simple d’un gaz parfait classique en l’absence de tout champ de force et enferm´ dans un e e e r´cipient de volume V . Pr´ciser l’´tat d’une particule du gaz, c’est dire quelles sont, a un instant donn´, sa e e e ` e position et son impulsion. Ceci permet de calculer le nombre Γ(E) d’´tats du syst`me global d’´nergie inf´rieure e e e e ou ´gale ` une valeur donn´e E. En effet, il suffit d’invoquer l’addition des probabilit´s pour des ´v´nements e a e e e e exclusifs (une particule est ici ou l`, etc.) pour pouvoir ´crire : a e N Γ(E) = d r1 d r2 . . . d rN d p1 d p2 . . . d pN Y (2mE − 3 3 3 3 3 3 p2 ) , n (1.1) n=1 2 telle que l’exprime, par exemple, le th´or`me de la limite centrale – voir un bref rappel dans le ch. 2. e e dehors du voisinage d’un point critique. 4 en anglais : coarse graining. 5 L’argument utilise une hypoth`se d’ind´pendance des particules (pas d’interactions mutuelles), en ´crivant que l’´nergie totale e e e e est la simple somme des ´nergies individuelles. En pr´sence d’interactions, la n´cessit´ de forces ` courte port´e est vitale pour e e e e a e l’existence de la limite thermodynamique puisqu’il y a en gros N 2 paires. 3 en Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 10. 11 1.2. NATURE STATISTIQUE DE L’ENTROPIE o` Y d´signe la fonction de Heaviside (Y (x) = 0 si x < 0, = 1 si x > 0). L’int´gration sur les positions apporte u e e √ un premier facteur V N ; l’int´gration sur les impulsions fournit le volume de la sph`re de rayon 2mE dans e e l’espace ` 3N dimensions (des impulsions) ; l’argument dimensionnel montre que ce volume ne peut ˆtre que a e 3N ` e e (2mE) 2 , a une constante num´rique pr`s C(N ). Au total, il vient : Γ(E) = C(N )V N (2mE) 3N 2 , (1.2) d’o`, par simple diff´rentiation, le nombre Ω(E) d’´tats d’´nergie comprise entre deux valeurs voisines E et u e e e E + δE : dΓ 3N Ω(E) = (1.3) δE ∝ E 2 −1 . dE Finalement, en laissant tomber 1 devant N , on obtient : Ω(E) = AV N E 3N 2 , (1.4) o` A est une constante ind´pendante de l’´nergie. Ce calcul, effectu´ dans le cas le plus simple (gaz parfait u e e e classique) a en fait une port´e g´n´rale. Il reste essentiellement vrai en pr´sence d’interactions faibles et a e e e e ` courte port´e, et pour un syst`me ouvert (nombre de particules non fix´). D’une fa¸on g´n´rale, pour un e e e c e e syst`me macroscopique, le nombre d’´tats d’´nergie donn´e varie comme suit : e e e e Ω(E) ∼ V β Eα Nγ N , (1.5) o` les exposants α, β et γ sont des nombres d’ordre unit´. Le r´sultat important est la vitesse ahurissante de u e e variation de Ω, puisque les diff´rents exposants valent en gros le nombre d’Avogadro. Il n’est pas inavouable de e 23 se d´clarer incapable de concevoir intuitivement une fonction f(x) croissant comme x10 . . . e 1.2 Nature statistique de l’entropie Le premier principe de la Thermodynamique exprime d’une part la conservation de l’´nergie et d’autre part e le fait que l’´nergie ne peut d´pendre que des ´tats (d’´quilibre) initial et final – ´tat ´tant pris au sens de la e e e e e e Thermodynamique, compl`tement caract´ris´ par un tout petit nombre de grandeurs macroscopiques (variables e e e d’´tat) ; de ce fait, la variation de l’´nergie doit pouvoir s’exprimer en termes de ces variables : c’est par e e d´finition ce que l’on appelle une fonction d’´tat. Par ailleurs, le travail W re¸u par un syst`me est parfaitement e e c e d´fini : c’est le travail (au sens ordinaire de la M´canique) effectu´ par la(es) force(s) ext´rieure(s)6 . Ceci ´tant e e e e e pos´, la chaleur Q re¸ue par le syst`me est alors d´finie [1] comme la diff´rence Q = (Ef − Ei ) − W , Ef et Ei e c e e e d´signant les ´nergies finale et initiale. e e Si l’´nergie est une grandeur famili`re, au moins parce qu’elle apparaˆ de fa¸on pr´coce en Physique, e e ıt c e l’entropie est une notion nettement moins intuitive. Son importance r´side en ce qu’elle permet d’´noncer e e quantitativement le second principe, principe dont la n´cessit´ s’impose au vu d’exp´riences ´l´mentaires portant e e e ee sur les syst`mes macroscopiques : ` l’´vidence, un syst`me isol´ subitement port´ dans un ´tat hors d’´quilibre e a e e e e e e ´volue toujours dans un certain sens et jamais dans l’autre. Cette irr´versibilit´ est ` premi`re vue difficile e e e a e a ` comprendre, compte tenu de l’invariance des ´quations m´caniques par renversement du temps. En r´alit´, e e e e si cette invariance est vraie par principe, toute la question est de savoir si les cons´quences de la r´versibilit´ e e e microscopique sont observables ou non. Les remarques suivantes rel`vent du simple bon sens physique : e • D’un strict point de vue m´caniste, le temps que met un syst`me plac´ dans une situation hors d’´quilibre e e e e pour revenir a (ou pr`s de) son ´tat de d´part augmente exponentiellement avec le nombre de ses degr´s ` e e e e de libert´. Pour un syst`me macroscopique, ceci introduit une ´chelle de dur´e n’ayant strictement aucun e e e e sens pour le physicien. Il est facile de construire des petits mod`les (classiques ou quantiques) qui montrent e que l’irr´versibilit´ temporelle arrive spontan´ment, et rigoureusement, quand on fait tendre vers l’infini e e e 6 retenir la prescription : le travail se calcule toujours en regardant ce qui se passe ` l’ext´rieur du syst`me – d’o` la n´cessit´ a e e u e e pr´alable absolue de bien d´finir ce que l’on appelle “le syst`me”. e e e Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 11. ` ` ´ CHAPITRE 1. RAPPELS SUR LA DESCRIPTION D’UN SYSTEME A L’EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE 12 le nombre de degr´s de libert´ (la “taille” du syst`me). Techniquement, ceci se comprend bien en terme e e e d’analyse de Fourier : pour un syst`me contenant un nombre fini (ou infini d´nombrable) de fr´quences e e e commensurables, l’´volution est r´versible au sens o` , tˆt ou tard, le syst`me revient ` son point de d´part7 ; e e u o e a e d`s que des fr´quences incommensurables apparaissent, le comportement devient quasi-p´riodique, bien e e e que les s´ries de Fourier existent encore. Au contraire, d`s que s’introduit un continuum de fr´quences, les e e e s´ries deviennent des int´grales de Fourier et le temps de r´currence formellement diverge. L’apparition e e e spontan´e du continuum r´sulte du fait que la limite de la taille infinie a ´t´ prise : c’est, une fois formul´ e e ee e plus pr´cis´ment, ce que l’on appelle g´n´ralement prendre la limite thermodynamique. e e e e • Soit deux atomes A et B d’un gaz, qui vont entrer en collision ; bien ´videmment, juste apr`s la collision, e e leurs mouvement sont fortement corr´l´s, puisqu’ils sont verrouill´s par les lois de conservation m´caniques ee e e (´nergie et impulsion). De toute ´vidence, cette corr´lation va s’´teindre : par la suite, A et B vont, chacun e e e e de son cˆt´, participer a de nouvelles et multiples collisions avec d’autres atomes, qui peu a peu effacent le oe ` ` souvenir (la corr´lation) de la collision initiale entre A et B – c’est l’essence de l’hypoth`se dite du chaos e e mol´culaire8 . Ainsi, en d´pit de l’invariance des ´quations m´caniques par renversement du temps, la e e e e situation de A et de B ´volue irr´versiblement. Une telle situation est d´crite par l’int´grale de collisions e e e e figurant dans l’´quation de Boltzmann, d´duite de l’hypoth`se suivant laquelle les particules n’ont pas e e e d’interaction a port´e finie et ne s’influencent mutuellement que lors d’une collision. ` e • Soit un gaz, initialement situ´ dans la partie gauche d’un r´cipient, d´limit´e par une paroi que l’on retire e e e e soudainement. Au bout d’un certain temps (dit de relaxation), le gaz remplira presque tout le r´cipient e avec une densit´ uniforme. Bien sˆ r, il n’est pas absolument impossible que, a un certain instant, tous les e u ` atomes du gaz se retrouvent “spontan´ment” dans la moiti´ gauche (ou droite, d’ailleurs). Cet ´v´nement e e e e 23 n’est pas impossible, mais sa probabilit´ est 2−N ≈ 10−2×10 , un nombre incroyablement petit qui fait, e pour le physicien, basculer l’´v´nement correspondant dans le monde de l’impossible. e e Ces consid´rations montrent que l’irr´versibilit´ ´merge naturellement d`s que l’on se situe ` l’´chelle e e ee e a e macroscopique ; il en r´sulte que la grandeur physique qui va d´crire la “fl`che” du temps, l’entropie, a une e e e nature essentiellement statistique : parler de l’entropie d’un syst`me ayant peu de degr´s de libert´ n’aurait e e e strictement aucun sens9 . Le second principe ´nonce la croissance de l’entropie d’un syst`me isol´ lorsque des contraintes externes e e e sont relˆch´es. En cons´quence, quand un syst`me isol´ est subitement plac´ dans des conditions de nona e e e e e ´quilibre, il ´volue jusqu’` ce que son entropie atteigne un maximum. On con¸oit assez bien que relˆcher des e e a c a contraintes augmente le nombre d’´tats accessibles d’´nergie donn´e. e e e Dans l’approche statistique, on vise seulement a trouver les probabilit´s que le syst`me occupe tel ou tel ` e e ´tat. Pour un syst`me isol´, d’´nergie donn´e E invariable, il existe un grand nombre d’´tats accessibles, pour e e e e e e une situation donn´e. Comme tous ces ´tats ont la mˆme ´nergie, il est naturel d’admettre que les probabilit´s e e e e e d’occuper l’un ou l’autre de ces ´tats sont toutes ´gales entre elles. Ceci constitue le postulat fondamental de la e e M´canique statistique (d’´quilibre) : pour une ´nergie donn´e, la probabilit´ de trouver le syst`me (isol´) dans e e e e e e e un ´tat ou un autre est une constante, la mˆme pour tous les ´tats de mˆme ´nergie (´quiprobabilit´ des ´tats e e e e e e e e accessibles de mˆme ´nergie). e e Lorsqu’une contrainte est relˆch´e, le syst`me initialement en ´quilibre va ´voluer ; par le postulat a e e e e fondamental, la situation finale d’´quilibre sera caract´ris´e par une nouvelle distribution de probabilit´s P (E) e e e e proportionnelle a Ω(E), nombre d’´tats accessibles ` cette ´nergie, puisque tous les ´tats accessibles ont la mˆme ` e a e e e probabilit´ : e P (E) = C Ω(E) . (1.6) 7 dans l’espace des phases ! est pris au sens historique du terme, pas dans l’acception r´cente introduite dans les ann´es ‘70 ` propos des syst`mes e e a e dynamiques qui pr´sentent une sensibilit´ vis-`-vis des conditions initiales. e e a 9 Il existe une identit´ formelle entre l’entropie et la fonction information manquante d´finie par Shannon et Wiener en Th´orie e e e de l’Information. Toutefois, cette derni`re fonction a un sens en toute circonstance, mˆme si le nombre d’´v´nements ´l´mentaires e e e e ee est petit. 8 “chaos” Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 12. 13 1.2. NATURE STATISTIQUE DE L’ENTROPIE C est une constante de normalisation assurant que : P (E) = 1 . (1.7) E Consid´rons maintenant deux syst`mes A1 et A2 en interaction tr`s faible, en tout cas n´gligeable devant les e e e e ´nergies de chacun d’entre eux, de sorte que l’´nergie totale est la somme E = E1 +E2 ` une erreur arbitrairement e e a petite pr`s ; quant au nombre d’´tats accessibles, c’est simplement le produit des nombres relatifs aux deux e e syst`mes, puisque chacun de ceux-ci peut ˆtre plac´ dans l’un ou l’autre de ses ´tats, ind´pendamment de l’autre e e e e e syst`me. On peut donc ´crire : e e Ω(E) = Ω1 (E1 ) Ω2 (E2 ) = Ω1 (E1 ) Ω2 (E − E1 ) . (1.8) 1,0 0,8 20 0,6 0,4 500 0,2 10 000 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Figure 1.1: Illustration de la discussion entre (1.8) et (1.9) avec la fonction-mod`le [4x(1 − x)]N . Chaque courbe e est rep´r´e par la valeur de l’exposant N . Se souvenir que pour un syst`me macroscopique N ∼ N ∼ 1023 . . . ee e Chacun des facteurs est une fonction exponentiellement croissante de son ´nergie, l’exposant ´tant gigane e tesque ; quand E1 augmente, le premier facteur croˆ le second d´croˆ tous les deux a (tr`s) grande vitesse. Il ıt, e ıt, ` e ˜ u en r´sulte que leur produit est presque partout nul, sauf au voisinage d’une certaine ´nergie E, o` il pr´sente une e e e variation extrˆmement rapide. Pour trouver le maximum de P (E), il est commode de prendre de logarithme de e ln 1 (1.6) (P et ln P ont leurs maxima communs, puisque ∂ ∂EP = P ∂P ) ; compte tenu de (1.8), il vient : ∂E ∂ ln Ω1 ∂ ln Ω2 ∂ ln Ω = − . ∂E1 ∂E1 ∂E2 (1.9) ˜ ˜ ˜ Le maximum de P (E), fixant l’´nergie de l’´tat le plus probable, survient donc pour une ´nergie E = E1 + E2 e e e telle que : ˜ ˜ β1 (E1 ) = β2 (E2 ) , (1.10) o` on a pos´ : u e ∂ ln Ωi . (1.11) ∂E Ainsi, la quantit´ ln Ω d´finit, par son maximum, la situation d’´quilibre du syst`me isol´ ; β a visiblement la e e e e e u dimension de l’inverse d’une ´nergie ; en posant β −1 = kB T , o` kB est la constante de Boltzmann10 , on obtient e la relation de d´finition de l’entropie : e S = kB ln Ω , (1.12) βi (E) = 10 R Cl. A. d´signant la constante des gaz parfaits et N le nombre d’Avogadro, kB = e 20 Janvier 2006 R N 1.38 × 10−23 J K−1 . Physique statistique des fluides classiques
  • 13. ` ` ´ CHAPITRE 1. RAPPELS SUR LA DESCRIPTION D’UN SYSTEME A L’EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE 14 qui constitue la c´l´brissime formule de Boltzmann. Comme Ω varie essentiellement comme une exponentielle ee du nombre N de particules, son logarithme est proportionnel a N : l’entropie est, tout comme l’´nergie et le ` e volume, une grandeur extensive. Notons que la condition de maximum pour P (E) est ´quivalente a S1 + S2 e ` maximum et survient lorsque T1 = T2 : cette relation n’exprime rien d’autre que l’´quilibre thermique entre les e deux syst`mes. e Pour terminer, il est utile de rappeler que l’entropie thermodynamique est identifiable (voir par exemple [1]) avec la fonction appel´e “information manquante”, I, introduite en th´orie de l’information [3] 11 ` propos e e a d’une variable al´atoire X prenant Ω valeurs xn avec les probabilit´s discr`tes Pn 12 : e e e Ω n = 1, 2, . . . , Ω , Pn = Prob [X = xn ] , I=− Pn log2 Pn . (1.13) n=1 I est une mesure du “flou” inh´rent ` toute description probabiliste : dans le cas limite o` la variable al´atoire e a u e est en fait certaine, ne prenant qu’une seule valeur avec probabilit´ 1, I prend sa valeur minimum (I = 0) ; a e ` l’inverse, dans le cas le plus “incertain” o` toutes les valeurs possibles ont la mˆme probabilit´ Ω , I prend la u e e 1 valeur maximum log2 Ω. D’une fa¸on g´n´rale, la valeur de I est d’autant plus petite que la variable al´atoire est c e e e peu dispers´e, d’autant plus grande que la distribution de probabilit´ est plate. De ce point de vue, I est une e e mesure des fluctuations, mesure nettement plus fine que le simple ´cart quadratique moyen de toute fonction de e X. Changeant d’“unit´” d’information (en consid´rant le logarithme naturel) et en adoptant une dimension e e physique par l’introduction en facteur de la constante de Boltzmann, cette mˆme fonction devient, par d´finition, e e l’entropie statistique : Ω S = −kB Pn ln Pn . (1.14) n=1 1.3 Grandeurs internes et grandeurs externes Les grandeurs que consid`re la Thermodynamique ou la M´canique statistique peuvent ˆtre class´es de deux e e e e fa¸ons, suivant qu’elles peuvent fluctuer (au sens statistique) ou non, et selon leur d´pendance par rapport au c e nombre N de particules du syst`me13 . e • On appelle grandeur externe une quantit´ physique dont la valeur est fix´e par l’op´rateur qui d´finit le e e e e contexte physique du syst`me ´tudi´ ; c’est par exemple l’´nergie d’un syst`me isol´ (microcanonique). Ce e e e e e e peut ˆtre ´galement le volume pour un gaz enferm´ dans un r´cipient aux parois tr`s rigides. e e e e e • On appelle grandeur interne une grandeur dont la valeur n’est pas fix´e et pr´sente de ce fait des fluctuations e e de part et d’autre d’une valeur moyenne ; c’est par exemple l’´nergie d’un syst`me en contact avec un e e thermostat (syst`me dit canonique), ou le volume d’un gaz situ´ dans un conteneur ferm´ par un piston e e e ` e mobile. A l’´quilibre, les moyennes n’´voluent pas dans le temps, par d´finition, mais les fluctuations sont e e incessantes mˆme si les ´carts quadratiques sont constants dans le temps, comme toute grandeur calcul´e e e e a e ` l’´quilibre. Une variable externe est, par principe, parfaitement d´termin´e mˆme si, comme toute grandeur physique, elle e e e ne peut jamais ˆtre connue avec une pr´cision arbitrairement grande14 . Ceci est vrai dans tous les cas, y compris e e ceux o` intervient une loi de conservation ; par exemple, dire que l’´nergie d’un syst`me isol´ est constante, u e e e 11 Disponible en reprint chez Gabay (Paris, 1992). logarithme a base 2 est justifi´ par l’usage traditionnel du “bit” binaire en th´orie de l’information. La g´n´ralisation de ` e e e e (1.13) au cas d’une distribution continue (densit´ de probabilit´) n´cessite quelques red´finitions. e e e e 13 On consid`re pour l’instant un syst`me dit “ferm´”, dont le nombre de particules est fix´ une fois pour toutes. e e e e 14 Cette affirmation ne tient plus dans le domaine quantique : si une grandeur A est quantifi´e et ne peut prendre que des valeurs e e e discr`tes an , on peut dire que la mesure donnant la valeur an0 est infiniment pr´cise si l’erreur de mesure est strictement inf´rieure e e e a ` la diff´rence entre an0 est les deux autres valeurs quantifi´es qui l’encadrent au plus pr`s. e 12 Le Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 14. 15 1.3. GRANDEURS INTERNES ET GRANDEURS EXTERNES c’est affirmer le principe de la conservation de l’´nergie. Bien sˆ r, c’est une tout autre chose que de le v´rifier : e u e un syst`me n’est jamais vraiment isol´ et le qualifier ainsi signifie seulement que les ´changes in´vitables avec e e e e l’ext´rieur sont en de¸` de l’incertitude exp´rimentale. Par d´finition, une grandeur externe n’a aucun caract`re e ca e e e statistique : c’est une grandeur certaine, non al´atoire, qui ne fluctue pas. Les variables internes, elles, suivent e a ` tout moment les variables externes pour assurer la permanence de l’´quilibre (les valeurs moyennes s’ajustent, e les fluctuations r´gressent). e Les exemples cit´s montrent qu’une mˆme grandeur (l’´nergie, le volume, etc.) est, selon la situation e e e physique consid´r´e, tantˆt interne, tantˆt externe. Il n’en va pas de mˆme quand il s’agit de classer les grandeurs ee o o e en grandeurs intensives et extensives ; ce caract`re est d´fini dans l’absolu : e e • Une grandeur est dite intensive si, pour N assez grand15 , sa valeur (ou sa valeur moyenne, s’il s’agit d’une grandeur interne) est ind´pendante de N , ou, plus pr´cis´ment, a une d´pendance en N 0 . Exemple : la e e e e densit´ d’un gaz, d´finie comme le rapport δN , o` δV est un volume au moins m´soscopique et o` δN e e u e u δV est le nombre de particules situ´es dans le volume δV ; cette grandeur est a la fois intensive et interne. e ` Les fluctuations d’une grandeur intensive interne varient comme √1 . Si en revanche on consid`re le e N volume total d’un syst`me ferm´, fix´ par l’op´rateur, la densit´, toujours intensive devient une grandeur e e e e e externe (elle est simplement inversement proportionnelle au volume, qui est externe, la constante de proportionnalit´ ´tant le nombre N , fix´). ee e • Une grandeur est dite extensive si, pour N assez grand16 , sa valeur (ou sa valeur moyenne) est proportionnelle ` N . C’est le cas de l’´nergie pour un syst`me o` les interactions entre particules sont tr`s petites a e e u e et/ou a courte port´e17 . C’est ´galement le cas du volume V , permettant de d´finir une densit´ globale ` e e e √ e par le rapport N . Les fluctuations d’une grandeur extensive interne varient comme N . V e e Au total, toutes les fluctuations relatives d´croissent comme N − 2 ; cette d´croissance est tr`s lente : e c’est en d´finitive l’´normit´ du nombre d’Avogadro N qui assure le succ`s de la M´canique statistique ; pour e e e e e N = 1022 , les fluctuations relatives sont d’ordre 10−11, ce qui, traduit en erreur exp´rimentale, repr´sente une e e extraordinaire pr´cision18 . e 1 Remarque Les syst`mes pour lesquels les grandeurs usuelles rel`vent de la classification ci-dessus sont appel´s syst`mes e e e e thermodynamiques. On connaˆ des syst`mes (par exemple certains fractals), qui sont trop “spongieux” ıt e pour poss´der cette propri´t´ et ont de ce fait une “Thermodynamique” un peu sp´ciale. e ee e De la mˆme fa¸on, l’existence de forces ` longue port´e (par exemple l’interaction de Coulomb nue) e c a e peut poser quelques probl`mes vis-`-vis de la limite thermodynamique (L. T.). En effet, l’´nergie d’une e a e distribution continue (sph´rique, de rayon R) de charges de mˆme signe varie comme R5 , donnant une e e ´nergie volumique en R2 qui diverge a la limite d’un syst`me de taille infinie. Fort heureusement, quand e ` e des charges de signes contraires sont en pr´sence, il existe des ph´nom`nes d’´crantage qui viennent de fait e e e e r´duire la port´e de l’interaction et font des syst`mes physiques r´els de vrais syst`mes thermodynamiques e e e e e – bien que la question de la stabilit´ thermodynamique d’un ensemble neutre de particules de charges e oppos´es soit loin d’ˆtre une question triviale19. On peut en outre montrer que pour des forces variant e e 15 Une telle affirmation m´rite visiblement d’ˆtre pr´cis´e le cas ´ch´ant. On y reviendra dans le Ch. 2. e e e e e e remarque. 17 Les interactions ne sont jamais “n´gligeables” au sens strict, puisque ce sont elles qui permettent le retour ` l’´quilibre a partir e a e ` d’une situation de non - ´quilibre et/ou qui assurent la permanence de l’´quilibre par la r´gression des fluctuations loin d’un point e e e critique. 18 A titre de comparaison : on estime que l’´lectrodynamique quantique est une th´orie exemplaire par la pr´cision de ses e e e pr´dictions ; elle permet de calculer le facteur anomal de l’´lectron et donne gth = 2.002 319 304 402 ± 6 × 10−11 , alors que la valeur e e exp´rimentale connue actuellement est gexp = 2.002 319 304 376 ± 8 × 10−12 [4]. e 19 Sur ce point, la M´canique quantique reprend ses droits : pour qu’un syst`me de charges de signes contraires soit stable, il faut e e que l’une des esp`ces soit constitu´e de fermions. C’est le principe de Pauli qui sauve la situation : sans ce principe, l’´nergie de e e e 7 e l’´tat fondamental diverge comme N 5 , N ´tant le nombre total de particules[1], [18]. e 16 mˆme e Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 15. 16 ` ` ´ CHAPITRE 1. RAPPELS SUR LA DESCRIPTION D’UN SYSTEME A L’EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE avec la distance r comme r −σ , la L. T. existe ` condition que σ > d, o` d est la dimensionnalit´ du a u e syst`me20 . e De telles situations “anormales”ne seront pas consid´r´es dans la suite, et on admettra toujours que la ee limite thermodynamique existe au sens usuel, lequel sera pr´cis´ en temps utile. e e 1.4 Relations thermodynamiques fondamentales Le second principe affirme l’existence d’une fonction d’´tat, l’entropie, qui doit croˆ e ıtre (ou rester constante) pour un syst`me isol´. Puisqu’il s’agit d’une fonction d’´tat, on peut introduire sa diff´rentielle, dS. Pour un e e e e syst`me ferm´ (P, V, T ), elle s’´crit : e e e 1 P dS = dE + dV , (1.15) T T et permet d’´crire : e 1 P ∂S ∂S = = (1.16) ∂E V T ∂V E T Lue ` l’envers, (1.15) porte le nom d’identit´ thermodynamique fondamentale : a e dE = T dS − P dV , d’o` l’on d´duit a vue : u e ` ∂E ∂S ∂E ∂V =T V (1.17) = −P . (1.18) S D’autre part, par le premier principe, on a : ˜ ˜ dE = dQ + dW , (1.19) o` d note une quantit´ infinit´simale, qui n’est pas forc´ment la diff´rence (diff´rentielle) de deux quantit´s u ˜ e e e e e e ˜ ˜ voisines. Rappelons que dQ et dW ne s’identifient respectivement ` T dS et −P dV que si la transformation est a r´versible. Il convient de remarquer que dans (1.17), les grandeurs intensives (T et P ) sont multipli´es par des e e grandeurs extensives (S et V ) pour fabriquer une grandeur extensive, l’´nergie E. Cette association par couple e implique des grandeurs appel´es conjugu´es, par d´finition. e e e Il faut g´n´raliser les ´critures pr´c´dentes, pour pouvoir traiter des situations plus riches. Un syst`me e e e e e e peut ˆtre ouvert (si les parois du r´cipient ne sont pas infranchissables – dans le cas d’un poreux par exemple, le e e nombre de particules qui le constituent n’est pas fix´). Autre exemple : la coexistence de deux phases (un liquide e et sa vapeur) ou de plusieurs esp`ces chimiques ; en pareil cas, l’´nergie d´pend du nombre Ni de particules e e e de l’esp`ce i et cette d´pendance est traduite par l’introduction du potentiel chimique µi de l’esp`ce i ; par e e e d´finition de µi , on pose : e dE = T dS − P dV + µi dNi . (1.20) i Enfin, un syst`me peut avoir des propri´t´s ´lectriques ou magn´tiques r´v´l´es par un champ ext´rieur ´lectrie ee e e e ee e e que, E, ou magn´tique, B. On ´crit alors, par d´finition : e e e dE = T dS − P dV + µi dNi + EdP + BdM , (1.21) i o` P et M sont les grandeurs extensives, appel´es respectivement polarisation ´lectrique et magn´tisation. Dans u e e e ce cas, E est une fonction de toutes les variables d’´tat, ce que l’on note E(S, V, {Ni }i , P, M) quand la clart´ e e s’impose, avec les relations : ∂E ∂S =T , V Ni PM ∂E ∂V SNi PM = −P , ∂E ∂Ni = µi , (1.22) SV Nj=i PM 20 De telles consid´rations sont loin d’ˆtre acad´miques : les interactions dipˆle - dipˆle sont en r −3 et les syst`mes physiques e e e o o e “ordinaires” sont ` trois dimensions. . . a Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 16. 17 1.4. RELATIONS THERMODYNAMIQUES FONDAMENTALES ∂E ∂P SV Ni M =E , ∂E ∂M SV Ni P =B . (1.23) L’´quation (1.17) et ses g´n´ralisations ((1.20), (1.21)) contiennent des relations tr`s importantes, ape e e e pel´es relations de Maxwell, que l’on peut ´crire facilement en ´crivant l’´galit´ des d´riv´es crois´es. Par e e e e e e e e exemple, ` partir de (1.18), on a : a ∂T ∂P =− . (1.24) ∂V S ∂S V Il existe de nombreuses telles relations, compte tenu d’une part des formes g´n´ralis´es (1.20) et (1.21) et d’autre e e e part de la consid´ration des diff´rentes ´nergies libres : enthalpie H, ´nergies libres de Helmoltz, F , et de Gibbs, e e e e G. Ces derni`res sont d´finies comme suit (pour un syst`me ferm´) : e e e e F = E − TS , H = E + PV , G = F + PV = E − TS + PV , (1.25) et satisfont les identit´s : e dF = −SdT − P dV , dH = T dS + V dP , dG = −SdT + V dP . (1.26) Toutes les relations pr´c´dentes ont ´t´ ´crites sous forme infinit´simale. Il est facile de trouver leurs e e ee e e ´quivalents finis, en jouant avec l’extensivit´ et le th´or`me d’Euler. Soit λ un facteur d’´chelle quelconque e e e e e (positif !) ; l’´nergie ´tant extensive et d´pendant des trois grandeurs extensives S, V et N , on a : e e e E(λS, λV, λN ) = λE(S, V, N ) . (1.27) Il suffit maintenant de d´river par rapport a λ, de faire λ = 1 et d’utiliser les relations (1.18) entre les d´riv´es e ` e e partielles de l’´nergie et T , P et µ pour obtenir la forme int´gr´e : e e e T S − P V + µN = E . (1.28) De ceci, on d´duit imm´diatement : e e F = E − T S = −P V + µN , G = E − T S + P V = µN , H = E + P V = T S + µN . (1.29) En incluant le nombre de particules N , les relations thermodynamiques diff´rentielles pour un syst`me e e ouvert se g´n´ralisent en : e e dF = −SdT − P dV + µdN , dH = T dS + V dP + µdN , dG = −SdT + V dP + µdN . (1.30) Ainsi, pour le grand potentiel J(T, V, µ) introduit plus loin (eq. (1.62)), on a : dJ = −SdT − P dV − N dµ , J = F − µN = −P V . (1.31) Enfin, pour un syst`me magn´tique, l’´nergie est E = T S − P V + µN + BM ; l’´nergie libre de Helmoltz, e e e e FM = E − T S − BM, est telle que : dFM = −SdT − P dV + µdN − MdB . (1.32) de sorte que la magn´tisation et la susceptibilit´ sont donn´es par : e e e M=− ∂FM ∂B ⇐⇒ T ,V,N χ ≡ ∂M = − ∂B ∂ 2 FM ∂B2 . (1.33) T ,V,N Des relations analogues existent pour un syst`me coupl´ ` un champ ´lectrique ext´rieur E par sa polarisation e ea e e ´lectrique P. e Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 17. ` ` ´ CHAPITRE 1. RAPPELS SUR LA DESCRIPTION D’UN SYSTEME A L’EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE 18 Pour terminer, ´tablissons une relation (dite de Gibbs - Duhem) qui joue un rˆle important dans la e o pratique. En repartant de G = i µi Ni , en diff´rentiant et en comparant a la diff´rentielle de G telle qu’elle e ` e r´sulte des identit´s fondamentales : e e dG = −SdT + V dP + µi dNi , (1.34) i on trouve : SdT − V dP + Ni dµi = 0 , (1.35) i qui constitue la relation de Gibbs - Duhem. 1.5 Potentiels thermodynamiques La notion de potentiel thermodynamique g´n´ralise en quelque sorte le concept d’´nergie potentielle en M´cae e e e nique, en ce sens qu’il s’agit de d´finir la notion d’´nergie r´cup´rable. En M´canique, cette notion est quasie e e e e ´vidente : quand on comprime un ressort, on “stocke” de l’´nergie que l’on peut utiliser pour actionner un moteur, e e faire monter un poids, etc. Toutefois, en Thermodynamique, une diff´rence majeure apparaˆ d’embl´e : en vertu e ıt e du second principe, qui contient une in´galit´, l’´nergie r´cup´rable sera elle aussi soumise ` une in´galit´ – dont e e e e e a e e on se doute qu’elle d´terminera une borne sup´rieure 21 pour l’´nergie r´cup´rable. e e e e e En outre, en M´canique, la donn´e de l’´nergie potentielle et des conditions initiales permet de pr´voir e e e e le sens de l’´volution d’un syst`me purement m´canique : abandonn´ sans vitesse initiale, un point mat´riel va e e e e e commencer ` se diriger vers le creux de potentiel. De fa¸on analogue, les potentiels thermodynamiques permeta c tent de trouver le sens d’´volution d’un syst`me thermodynamique plac´ dans des conditions bien pr´cis´es, e e e e e dict´ bien sˆ r par le second principe. e u Afin de fixer les id´es, soit un syst`me A en interaction avec un autre syst`me A constituant une source e e e de chaleur (thermostat) ` la temp´rature invariable T , et avec un syst`me purement m´canique A , source des a e e e forces ext´rieures ; par d´finition, l’entropie S de A est constante (dS = 0). La r´union de A, A et A e e e constitue un syst`me isol´. De ce fait, le second principe permet d’´crire : e e e dS + dS + dS ≥ 0 ⇐⇒ dS + dS ≥ 0 ⇐⇒ −dS ≤ dS . ˜ ˜ ˜ c c Si dQ est la chaleur re¸ue par A , dQ = −dQ celle re¸ue par A, on a dS = ˜ dQ T (1.36) , d’o` la suite de relations : u ˜ ˜ ˜ ˜ dE = dQ + dW = −T dS + dW ≤ T dS + dW . (1.37) L’in´galit´ : e e ˜ dE ≤ T dS + dW (1.38) r´alise de fait la synth`se des deux premiers principes. Dans le cas d’une transformation r´versible – o` par e e e u d´finition A et A sont constamment en ´quilibre l’un avec l’autre, et notamment en ´quilibre thermique (ce qui e e e assure T = T tout le temps) –, elle devient une ´galit´ et T co¨ e e ıncide avec la temp´rature T de A. Il en r´sulte : e e ˜ dE = T dS + dW ⇐⇒ ˜ dW = dE − T dS = d(E − T S) ≡ dF . (1.39) Cette ´quation montre que le travail ´l´mentaire acquiert dans cette situation le statut d’une diff´rentielle. D’o` e ee e u la conclusion : pour une transformation r´versible finie effectu´e ` temp´rature constante, le travail W (= −W ) e e a e re¸u par le milieu ext´rieur est l’oppos´ de la variation d’´nergie libre ∆F du syst`me : W = −∆F . Dans le c e e e e cas d’une transformation irr´versible, l’in´galit´ se substitue a l’´galit´ et on obtient : e e e ` e e W = −W < −∆(E − T S) . 21 le (1.40) contraire eˆ t ´t´ pour le moins surprenant ! u e e Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 18. 1.6. ENSEMBLES MICROCANONIQUE, CANONIQUE, GRAND-CANONIQUE ET 19 ISOTHERME-ISOBARE Si maintenant on fait l’hypoth`se que le syst`me est en ´quilibre avec l’ext´rieur dans les ´tats initial et final, e e e e e alors on peut remplacer T par T dans l’in´galit´ pr´c´dente et il vient finalement : e e e e W = −W < −∆(E − T S) ≡ −∆F ⇐⇒ W < −∆F . (1.41) Comme attendu, le travail re¸u par le milieu ext´rieur est born´ sup´rieurement. C’est l’´nergie maximale c e e e e r´cup´rable, obtenu de fait dans le cas limite de la transformation r´versible : c’est en laissant se d´tendre e e e e r´versiblement un gaz thermostat´ que l’on r´cup`re le maximum de travail. e e e e En outre, le sens de F en tant que potentiel se confirme par l’observation suivante. Lorsque le travail ˜ dW est nul (exemple : pas de variation de volume), et si T = T , (1.38) devient dE − T dS ≤ 0, soit dF ≤ 0. Ceci signifie que le syst`me ´volue dans le sens d’une diminution de son ´nergie libre de Helmoltz, tout comme e e e le point mat´riel, abandonn´ ` lui-mˆme sans vitesse, se dirige vers le plus proche minimum de potentiel. Ceci e ea e entraˆ que, a l’´quilibre, pour un syst`me en interaction thermique avec une source de chaleur, c’est l’´nergie ıne ` e e e libre de Helmoltz F qui est minimum ; c’est donc le “bon” potentiel a consid´rer en pareille situation. ` e On peut refaire exactement le mˆme type de raisonnement avec les autres fonctions d’´tat H ou G. Par e e exemple, pour un syst`me A en interaction avec un milieu A imposant sa temp´rature, T , et sa pression, P , e e et en ´quilibre avec ce milieu dans les ´tats extrˆmes, le travail r´cup´rable est maintenant born´ par l’oppos´ e e e e e e e de la variation d’´nergie libre de Gibbs de A : e W = −W ≤ −∆(E − T S − P V ) ≡ −∆G . (1.42) En pareille situation, a l’´quilibre, c’est l’´nergie libre de Gibbs, G, qui est minimum. ` e e 1.6 Ensembles microcanonique, canonique, grand-canonique et isotherme-isobare La notion d’ensemble apparaˆ naturellement en M´canique statistique : c’est une assembl´e (fictive) constitu´e ıt e e e d’un tr`s grand nombre de syst`mes, tous identiques physiquement et tous situ´s dans le mˆme contexte physique, e e e e tel qu’on peut le d´finir sans ambigu¨ e. La fr´quence statistique d’occurrence d’un ´v´nement est d´finie comme e ıt´ e e e e le rapport entre le nombre des syst`mes de l’ensemble o` l’´v´nement est r´alis´ et le nombre de syst`mes dans e u e e e e e l’ensemble. En passant a la limite d’un ensemble de cardinal infini, on admet la convergence de toutes les ` fr´quences statistiques vers des lois de probabilit´s. Ce sont ces lois qu’il s’agit de trouver. e e Ce qui suit est un rappel de r´sultats essentiels pour quatre ensembles jouant un rˆle particuli`rement e o e important en Physique ; bien sˆr, chacun d’entre eux correspond a un contexte physique d´termin´. u ` e e Par d´finition, l’ensemble microcanonique est associ´ ` la situation o` le syst`me physique ´tudi´ est e e a u e e e isol´, c’est-`-dire n’´change ni ´nergie (sous une forme ou une autre), ni particules avec l’ext´rieur. Ce cas, e a e e e apparemment tr`s particulier, a en r´alit´ une importance primordiale parce que les r´sultats correspondants e e e e servent de base de raisonnement a d’autres situations moins “triviales” : par exemple, si deux syst`mes A et A ` e sont en interaction mutuelle exclusive, leur r´union A + A constitue un syst`me isol´ auquel on peut appliquer e e e les r´sultats de la situation microcanonique. e Un syst`me - mod`le pour cette situation est par exemple un fluide enferm´ dans une boˆ de volume e e e ıte V , dont les parois sont rigides (pas de travail des forces de pression), adiabatiques (pas d’´change de chaleur e possible) et ´tanches (pas d’´change de particules). Les ´nonc´s probabilistes concerneront alors un ensemble, e e e e c’est l’ensemble microcanonique, form´ d’un tr`s grand nombre de syst`mes ayant tous le mˆme volume V , e e e e contenant tous le mˆme nombre N de particules et ayant tous la “mˆme” ´nergie, plus pr´cis´ment ayant tous e e e e e leur ´nergie comprise entre deux valeurs voisines E et E + δE. Ceci ´tant, le postulat fondamental entraˆ que, e e ıne dans l’´tat d’´quilibre, la probabilit´ Ps de trouver un syst`me de l’ensemble dans l’´tat s d’´nergie Es est une e e e e e e constante Cm si Es est dans la bande E, E + δE et vaut z´ro autrement : e Ps = Cm Y (E + δE − Es ) Y (Es − E) . Cl. A. 20 Janvier 2006 (1.43) Physique statistique des fluides classiques
  • 19. ` ` ´ CHAPITRE 1. RAPPELS SUR LA DESCRIPTION D’UN SYSTEME A L’EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE 20 La constante Cm se trouve en ´crivant la normalisation : e Ps = 1 , (1.44) o` la somme court sur tous les ´tats accessibles d’´nergie comprise dans la bande consid´r´e. u e e ee L’ensemble canonique, lui, est constitu´ par les r´pliques d’un syst`me physique A en contact purement e e e thermique avec un r´servoir de chaleur A maintenu a la temp´rature T (thermostat). Le syst`me A est microe ` e e scopique ou macroscopique, mais dans ce dernier cas il est suppos´ ˆtre beaucoup plus petit que le r´servoir. e e e La r´union A + A constitue donc un syst`me isol´, dont l’´nergie E (i) = E + E est constante. Dans les cas les e e e e plus usuels, les variables externes sont donc : le nombre de particules, N , le volume, V et la temp´rature, T ; e le couplage avec le thermostat substitue a E, ´nergie du “petit” syst`me qui devient une grandeur interne, sa ` e e variable conjugu´e, T . Si Ω(E) et Ω (E) sont les nombres d’´tats accessibles pour A et A pour une ´nergie E e e e donn´e, et si A est dans un ´tat s d’´nergie Es , le nombre d’´tats accessibles pour le syst`me total se r´duit au e e e e e e nombre d’´tats pour A d’´nergie E (i) − Es , soit Ω (E (i) − Es ). Par le postulat fondamental, la probabilit´ pour e e e A d’ˆtre dans l’´tat s est proportionnelle au nombre d’´tats accessibles pour A + A dans ces conditions, soit : e e e Ps = Cc Ω (E (i) − Es ) . (1.45) E (i) et on peut approximer (1.45) en faisant un d´veloppement limit´ ; e e Comme A est “petit” devant A , Es en passant aux logarithmes, on trouve : ln Ps = ln Cc + ln Ω (E (i) − Es ) La d´riv´e e e ∂ ln Ω ∂E ln Cc + ln Ω (E (i) ) − Es ∂ ln Ω ∂E . (1.46) E (i) est le β du r´servoir (voir (1.11)), de sorte que finalement : e Ps = C e−βEs . (1.47) La normalisation des probabilit´s implique la somme Zc : e e−βEs , Zc = (1.48) s qui s’appelle fonction de partition canonique. La somme est une somme sur tous les ´tats s du syst`me A, e e ´tant entendu que plusieurs ´tats distincts peuvent avoir en fait la mˆme ´nergie. Avec cette d´finition, les e e e e e probabilit´s normalis´es sont : e e 1 −βEs Ps = e . (1.49) Zc Ces probabilit´s d´croissent exponentiellement avec l’´nergie, c’est-`-dire tr`s vite. L’origine de ce ph´nom`ne e e e a e e e tient a ce que si A voit son ´nergie augmenter, celle de A (le r´servoir) doit diminuer d’autant. Comme le ` e e r´servoir est tr`s grand, une diminution mˆme petite de son ´nergie r´duit consid´rablement le nombre d’´tats e e e e e e e accessibles22 . La fonction de partition joue un rˆle central et contient toute l’information thermodynamique concernant o le syst`me23 A. Comme premier exemple, on voit qu’elle donne tr`s directement l’´nergie (moyenne) de A, E , e e e au sens usuel de l’esp´rance math´matique : e e Ps Es = E = s s 1 −βEs 1 e Es = Zc Zc − s ∂ −βEs ∂ ≡− e ln Zc . ∂β ∂β (1.50) Zc permet ´galement de calculer les fluctuations de l’´nergie ; un calcul simple montre que : e e ∆E 2 ≡ E 2 − E 2 = ∂ E ∂2 ln Zc = kB T 2 ∂β 2 ∂T . (1.51) 22 Comme on l’a vu, eq. (1.5), la r`gle g´n´rale est que le nombre d’´tats accessibles augmente exponentiellement avec l’´nergie, e e e e e la puissance ´tant, essentiellement, le nombre de particules du syst`me. e e 23 De ce point de vue, on peut dire que la fonction de partition Z est au syst`me canonique ce que la fonction d’onde est ` un e a c e e syst`me quantique situ´ dans un ´tat pur. Par ailleurs, en statistique quantique, Zc est la trace de l’op´rateur densit´. e e e Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 20. 1.6. ENSEMBLES MICROCANONIQUE, CANONIQUE, GRAND-CANONIQUE ET 21 ISOTHERME-ISOBARE Enfin, il est naturel de d´finir l’´nergie libre du syst`me canonique, F , par l’´quation : e e e e F (T, V, N ) = −kB T ln Zc (T, V, N ) e−βF = ⇐⇒ e−βEs ≡ Zc (T, V, N ) . (1.52) s En effet, compte tenu de la d´finition statistique de l’entropie (1.14), on a pour la situation canonique : e S = −kB s e−βEs e−βEs ln . Zc Zc (1.53) En d´veloppant le logarithme, et en utilisant (1.50) et (1.52), (1.53) devient : e S = 1 1 E − F T T ⇐⇒ F = E − TS . (1.54) La d´finition (1.52) est ´galement justifi´e par les r´sultats qui sortent de la limite thermodynamique. Ceci ´tant, e e e e e toutes les grandeurs thermodynamiques peuvent ˆtre obtenues par les relations habituelles ; par exemple : e P =− ∂F , ∂V µ= ∂F ∂N (1.55) et, d’apr`s (1.54) : e CV = ∂ E ∂T = ∂ ∂T F −T ∂F ∂T = −T ∂2F . ∂T 2 (1.56) Une fois ´tablie la loi de distribution des probabilit´s pour le syst`me A, on doit se poser la question e e e des relations existant entre les descriptions canonique et microcanonique. Ici intervient a nouveau la notion de ` limite thermodynamique. Dans les cas les plus usuels, elle est d´finie en faisant tendre vers l’infini la taille du e syst`me. Par exemple, pour un fluide enferm´ dans une boˆ de volume V et contenant N particules, la limite e e ıte thermodynamique s’exprime comme : N → +∞, V → +∞, ρ= N = Cste . V (1.57) Dans cette limite, les variables internes de A (l’´nergie canonique par exemple) ne fluctuent plus ; toutes les e valeurs moyennes s’identifient d’elles-mˆmes aux variables al´atoires ( E ≡ E, etc.) qui, de facto, deviennent e e des variables certaines et toutes les relations connues de la thermodynamique sont retrouv´es. L’´nergie libre e e de Helmoltz est une grandeur extensive, fonction de T , V et N qui se d´duit de la fonction ´nergie E(S, V, N ) e e par une transformation de Legendre. Supposer que la L. T. existe, c’est tr`s pr´cis´ment admettre l’existence e e e d’une fonction (intensive) FLT telle que : lim N→+∞ 1 1 F (T, V, N ) = FLT (T, ) . N ρ (1.58) 1 De fa¸on ´quivalente : l’extensivit´ de l’´nergie libre F exige – selon (1.52) – que [Zc (T, V, N )] N ait une limite c e e e quand N → +∞. Apr`s que la limite thermodynamique a ´t´ prise, le syst`me canonique a une ´nergie d´termin´e, correse ee e e e e pondant a la limite de sa valeur la plus probable, Emax . Si on introduit provisoirement l’indice µc pour rappeler ` la relation entre temp´rature et entropie dans l’ensemble microcanonique : e ∂S ∂E = V 1 , Tµc (1.59) ce qui met en ´vidence la fonction Tµc (E), on voit que le syst`me macrocanonique, ` l’´quilibre et une fois prise e e a e la L. T., est ` la temp´rature Tµc (Emax ) = T , o` T d´signe toujours la temp´rature du thermostat. a e u e e En pratique, la L.T. n’est ´videmment jamais atteinte au sens strict, mais il suffit, pour qu’elle ait un e sens physique, que la taille du syst`me A soit suffisamment grande24 . Notons toutefois que l’ordre des limites est e 24 De la mˆme fa¸on, on verra par la suite qu’un point critique est caract´ris´ par le fait que certaines fonctions thermodynamiques e c e e y poss`dent une singularit´, au sens math´matique du terme, par exemple une divergence. Il est clair que dans la pratique e e e exp´rimentale, on ne met jamais en ´vidence un “infini”, parce que la taille de l’´chantillon est forc´ment finie. e e e e Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 21. 22 ` ` ´ CHAPITRE 1. RAPPELS SUR LA DESCRIPTION D’UN SYSTEME A L’EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE essentiel : on a pos´ par hypoth`se que A ´tait petit devant A , ce qui a autoris´ le d´veloppement conduisant e e e e e a ` (1.49), et c’est ensuite que l’on prend la limite de la taille infinie pour A. De tels proc´d´s sont omnipr´sents e e e en Physique, o` tout est toujours une question d’´chelles pertinentes. u e L’ensemble grand-canonique s’introduit naturellement quand on consid`re un syst`me physique ouvert, e e A, qui peut ´changer librement ses particules (gaz dans un r´cipient poreux, m´lange de deux fluides, etc.) avec e e e un milieu ext´rieur a temp´rature fixe, T , et form´ des mˆmes particules ; ce dernier constitue ` la fois un e ` e e e a thermostat et un r´servoir de particules. Les variables externes sont maintenant, usuellement, la temp´rature e e T , le volume, V et le potentiel chimique, µ. En outre, le formalisme correspondant introduit naturellement des outils tr`s commodes25 mˆme pour les syst`mes ferm´s : le passage ` la limite thermodynamique dans e e e e a l’ensemble grand-canonique fait basculer le nombre de particules, N , du statut de variable al´atoire ` celui e a de variable certaine ; on peut alors identifier un syst`me ouvert contenant en moyenne N (o) particules a un e ` syst`me ferm´ dont le nombre de particules, N , est fix´ et ´gal a N (o) . On peut d’ailleurs reprendre le mˆme e e e e ` e raisonnement pour les ensembles microcanonique et canonique ` propos de l’´nergie ; il est souvent plus commode a e techniquement de consid´rer l’ensemble canonique, mˆme si A est en fait un syst`me isol´, pour calculer ses e e e e grandeurs thermodynamiques, Zc jouant alors le rˆle d’une fonction caract´ristique. o e Des arguments du mˆme type que ceux utilis´s pour la description canonique permettent d’obtenir la e e probabilit´ de trouver A dans l’´tat s d’´nergie Es et contenant Ns particules : e e e Ps = 1 −β(Es −µNs ) , e Ξ (1.60) o` Ξ, facteur de normalisabilit´ des probabilit´s, est la fonction de partition grand-canonique, somme sur les u e e ´tats ` nombre quelconque de particules : e a e−β(Es −µNs ) = Ξ(T, V, µ) = s Zc (T, V, Ns ) eβµNs . (1.61) Ns La deuxi`me ´criture montre que Ξ est une sorte de transformation de Laplace discr`te avec un signe invers´. e e e e A partir de Ξ, on d´finit le grand potentiel J(T, V, µ) par : e J(T, V, µ) = −kB T ln Ξ(T, V, µ) ⇐⇒ e−βJ = Zc (T, V, Ns ) eβµNs , (1.62) Ns qui est la g´n´ralisation de F (T, V, N ) au cas d’un syst`me ouvert (comparer avec (1.52)). e e e o Tout comme Zc , Ξ joue un rˆle central et permet d’exprimer simplement les valeurs moyennes. Ainsi, le nombre moyen de particules est donn´ par : e N = Ps Ns = s 1 Ξ e−β(Es −µNs ) Ns = kB T s ∂ ln Ξ . ∂µ (1.63) De la mˆme fa¸on, la d´rivation de (1.61) par rapport a β fournit la valeur moyenne de la combinaison E − µN ; e c e ` d’o` : u ∂ ln Ξ E = µN − . (1.64) ∂β Quant aux fluctuations, elles se calculent suivant : ∆N 2 = (kB T )2 ∂ 2 ln Ξ , ∂µ2 ∆E 2 = µ ∂ ∂ − β ∂µ ∂β 2 ln Ξ . (1.65) Une fois prise la limite thermodynamique, on retrouve les relations thermodynamiques famili`res ; notamment e on voit que J(T, V, µ) = F − µN = −P V . 25 Il s’agit en fait de ce que l’on appelle g´n´ralement les fonctions caract´ristiques, ou fonctions g´n´ratrices, en th´orie des e e e e e e probabilit´s, obtenues par transformation de Fourier ou de Laplace des lois de distribution ; ces fonctions permettent de calculer e commod´ment les valeurs moyennes des puissances de la variable al´atoire (“moments”). e e Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 22. 23 1.7. EXEMPLE : FONCTION DE PARTITION D’UN FLUIDE CLASSIQUE Enfin, l’ensemble isotherme – isobare correspond a un syst`me ferm´ en contact avec un r´servoir de ` e e e pression, P , et une source de chaleur a la temp´rature T . Les variables sont alors P , T et N . La probabilit´ ` e e pour ce syst`me d’ˆtre dans l’´tat s d’´nergie Es avec un volume compris entre V et V + dV est trouv´e sous e e e e e la forme : 1 dPs = e−β(Es +P V ) dV , (1.66) Y o` Y est la fonction de partition isotherme – isobare, qui peut s’exprimer comme suit ` l’aide de la fonction de u a partition canonique : dV Zc (T, V, N ) e−βP V . Y (T, P, N ) = (1.67) Le potentiel thermodynamique est maintenant l’´nergie libre de Gibbs, G, d´finie comme (comparer avec (1.52) e e et (1.62)) : G(T, P, N ) = −kB T ln Y (T, P, N ) 1.7 ⇐⇒ e−βG = dV Zc (T, V, N ) e−βP V . (1.68) Exemple : fonction de partition d’un fluide classique Soit un fluide compos´ de N particules classiques identiques en interaction deux a deux. Le Hamiltonien H est : e ` N H= n=1 p2 n + Hint (r1 , r2, . . . , rN ) . 2m (1.69) La fonction de partition canonique, Zc , s’obtient en faisant la somme des probabilit´s du genre Cste e−βH . Ici, e les variables d´finissant l’´tat du syst`me sont les positions et les impulsions, qui sont des variables continues : e e e la somme sera donc une int´grale. Zc est sans dimension : il convient donc d’introduire un facteur repr´sentant e e le “volume” de la cellule unit´ dans l’espace des phases, homog`ne ` une action. Pour une seule particule a e e a ` une dimension d’espace, ce volume δV est du genre δxδpx ; avec le principe d’incertitude de Heisenberg en arri`re-plan, le choix traditionnel consiste ` prendre δV = h, mais tout autre de mˆme nature conviendrait e a e autant puisqu’une constante multiplicative affectant Zc ne change pas les pr´visions physiques que l’on tire de e la fonction de partition. Enfin, quoique les particules sont classiques (et donc en principe discernables puisque chacune a sa trajectoire), il n’y a pas lieu de consid´rer que l’´change de deux particules d´finisse un nouvel ´tat e e e e du gaz. On peut retenir l’image suivante : en M´canique quantique, l’indiscernabilit´ r´sulte de l’impossiblit´ de e e e e suivre les particules sur des trajectoires qui n’existent pas ; en M´canique statistique classique, les trajectoires e existent mais on n’en fait rien : on ne peut pas (d’ailleurs on ne veut pas) suivre pour autant les particules. Dans ce dernier contexte, comme deux ´tats qui ne diff`rent que par l’une quelconque des N ! permutations des e e 1 particules doivent ˆtre consid´r´s comme identiques, il convient d’introduire le facteur N! devant la fonction de e ee 26 partition . Cette fa¸on de faire barre la route au paradoxe de Gibbs [1]. c Ces arguments ´tant admis, la fonction de partition canonique est27 : e Zc = 1 1 N ! h3N d3N r e−βHint (r1 , r2 , ..., rN ) d3N p e−β È p2 N n n=1 2m . (1.70) Les int´grales gaussiennes sur les impulsions peuvent ˆtre effectu´es ; ceci fait, on obtient : e e e Zc = 3N 1 1 (2πmkB T ) 2 N ! h3N d3N r e−βHint ≡ QN N ! λ3N Th h . λTh = √ 2πmkB T (1.71) e λTh est la longueur d’onde thermique, longueur d’onde associ´e au sens de de Broglie pour une particule ayant une ´nergie cin´tique de l’ordre de l’´nergie kB T . λTh joue un rˆle important pour ´lucider simplement la e e e o e 26 Apr`s tout, on est bel et bien dans l’incapacit´ d’´tablir la relation “historique” entre deux tels ´tats “permut´s” (l’un peut e e e e e r´sulter d’une succession de collisions transformant peu ` peu le premier). Il est certain en tout cas que, dans l’impossibilit´ e a e d’attribuer un num´ro d’identification aux N particules, la logique impose de ne pas compter plusieurs fois le “mˆme” ´tat. Si e e e le probl`me est pris par l’autre bout (par la statistique quantique), la mˆme conclusion s’impose, cette fois pour des raisons de e e principe. 27 Toutes les bornes d’int´gration sont ±∞. e Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 23. ` ` ´ CHAPITRE 1. RAPPELS SUR LA DESCRIPTION D’UN SYSTEME A L’EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE 24 nature (classique ou quantique) d’un fluide. Si ρ d´signe la densit´ (nombre de particules par unit´ de volume, e e e 1 1 1, le fluide peut ˆtre e ρ− 3 donne l’ordre de grandeur de la distance moyenne entre particules ; si λTh ρ 3 trait´ classiquement : ce n’est donc jamais le cas si la temp´rature est abaiss´e suffisamment28 . Pour un gaz e e e parfait, l’interaction Hint est identiquement nulle et l’int´grale d’espace donne simplement V N ; d’o` l’´criture e u e traditionnelle de Zc pour un gaz parfait classique : Zc = Zc,GP QN , VN Zc,GP = 3N VN 1 (2πmkB T ) 2 = N !h3N N! V λ3 Th N . (1.72) L’int´grale QN s’appelle somme (ou int´grale) de configuration. Pour les syst`mes de particules en interaction, e e e la d´termination de QN constitue l’enjeu majeur ; sauf dans le cas exceptionnel des mod`les dits solubles, on e e ne connaˆ que des approximations (analytiques ou num´riques) de QN . ıt e Pour le gaz parfait, en utilisant la formule de Stirling29ln N ! = N ln N − N + O(ln N ) (1.72) donne l’´nergie libre : e Fc, GP = N kB T log(ρλ3 ) − N kB T + O(ln N ) kB T , Th ρ= N . V N ln N − N , (1.74) En revenant aux relations fondamentales, on en d´duit les grandeurs thermodynamaiques du gaz parfait : e 1 e Sc, GP = N kB 5 − ln(ρλ3 ) , Ec, GP = 3 N kB T , . . . On note que l’´nergie libre par particule N Fc, GP tend vers Th 2 2 ln N sa valeur limite avec un ´cart ∼ N , c’est-`-dire tr`s lentement. e a e Tout ce qui pr´c`de a ´t´ fait dans la limite classique. Dans le cas quantique, le calcul est ´videmment e e ee e plus compliqu´ ; son point de d´part est : e e Zc = Tr e−βH , (1.75) o` Tr est l’op´ration de trace sur tous les ´tats possibles ` N particules, ´tats qui sont soit sym´triques dans u e e a e e l’´change de deux particules (bosons), soit antisym´triques (fermions). Pour des particule de spin J sans intere e actions mutuelles, il n’est pas tr`s difficile de montrer que Zc peut se mettre sous la forme d’un d´veloppement e e en puissances de la constante de Planck : Zc, quantique = Zc, classique gN 1 1± 5 22 g λTh d N 3 +... . (1.76) o` d = ρ− 3 est la distance moyenne entre deux particules, g = 2J + 1 est la d´g´n´rescence de spin ; le signe + u e e e se r´f`re aux bosons, le signe − aux fermions. Le petit param`tre de d´veloppement apparaˆ bien comme ´tant ee e e ıt e le produit ρλ3 et traduit en quelque sorte le recouvrement des fonctions d’onde des particules30 . La premi`re e Th correction peut ˆtre interpr´t´e comme un “potentiel quantique”, w, effectif seulement pour deux particules e ee ayant la mˆme projection de spin, et donn´ par (m est la masse d’une particule) : e e 1 − w(r1 , r2) = −kB T ln 1 ± e m 2β (r1 −r2 )2 . (1.77) Ce potentiel est fortement r´pulsif aux courtes distances pour les fermions (trou de Fermi) et est au contraire e attractif pour les bosons. Sa port´e, ´gale ` λTh , tend vers z´ro ` haute temp´rature et au contraire diverge e e a e a e quand T → 0. L’une des cons´quences du caract`re attractif ou r´pulsif de w est la double in´galit´ suivante e e e e e pour l’´nergie moyenne : e Ebosons < Eclassique < Efermions . (1.78) 28 On retrouve une fois encore la pre´minence des fluctuations quantiques ` temp´rature suffisamment basse. e a e formule dite de Stirling est en fait le d´but du d´veloppement asymptotique de la fonction Γ(z) d’Euler, qui redonne la e e e factorielle pour z ∈ : Γ(n) = (n − 1)! . Le d´veloppement asymptotique commence comme suit : 29 La Æ Γ(z) ∼ √ 1 2πzz− 2 e−z 1+ 1 1 + ... + 12z 288z2 . (1.73) 30 On sait qu’en l’absence de recouvrement, le postulat de sym´trisation est sans effet, d’o` la disparition de la distinction bosons e u fermions. Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 24. ´ 1.8. PRINCIPE VARIATIONNEL POUR L’ENERGIE LIBRE 1.8 25 Principe variationnel pour l’´nergie libre e Il s’agit de montrer l’existence d’un “principe” variationnel pour l’´nergie libre, tout comme il en existe un en e M´canique quantique pour l’´nergie. Ce principe d´coule de l’in´galit´ : e e e e e N S ≡ −kB N Pn ln Pn ≤ −kB n=1 Pn ln Pn ≡ S , (1.79) n=1 o` {Pn } et {Pn } d´signent deux distributions de probabilit´s normalis´es. S “m´lange” les {Pn } et les {Pn } u e e e e et n’est donc pas une entropie (statistique). L’in´galit´ (1.79) se d´montre ` partir de ln x ≤ (x − 1) et devient e e e a une ´galit´ si et seulement si {Pn } = {Pn }. En effet, l’in´galit´ (1.79) est ´quivalente a : e e e e e ` N Pn ln n=1 Or : N Pn ln n=1 Pn ≤ Pn Pn ≤ 0 Pn N ; Pn −1 Pn Pn n=1 (1.80) = 0 . (1.81) Prenons pour {Pn } la distribution canonique ; il vient : N N −1 Pn ln Zc e−βEn Pn ln Pn ≤ −kB S ≡ −kB n=1 . (1.82) n=1 En d´veloppant le membre de droite, on en d´duit : e e F ≥ Fc , (1.83) e e avec31 F = E − T S et Fc = −kB T ln Zc . Ainsi, l’´nergie libre de Helmoltz F calcul´e avec n’importe quelle distribution de probabilit´s est toujours sup´rieure ou ´gale ` l’´nergie libre Fc calcul´e pour l’ensemble e e e a e e canonique. Ceci permet de d´finir le principe d’une m´thode variationnelle, quand on ne sait pas calculer exactement e e F . Par exemple, on peut consid´rer une famille d’´nergies libres d’essai, Fessai ({λj }) choisies sur des arguments e e physiques, et d´pendant d’un ou plusieurs param`tres {λj } ; la “meilleure” ´nergie libre de cette famille – e e e au sens de la m´thode variationnelle – sera celle qui donnera le minimum absolu pour Fessai. La condition e de minimisation fournit les valeurs {λ, opt } des param`tres flottants, d´finissant une et une seule ´nergie libre e e e approch´e Fopt que l’on manipule ensuite comme une ´nergie libre exacte. e e 31 La Cl. A. moyenne E est calcul´e avec les {Pm }. e 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 25. 26 ` ` ´ CHAPITRE 1. RAPPELS SUR LA DESCRIPTION D’UN SYSTEME A L’EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 26. Chapitre 2 Stabilit´ de l’´quilibre. Fluctuations ` e e a l’´quilibre e Il s’agit ici d’exploiter la notion de stabilit´ de l’´quilibre pour en d´duire quelques in´galit´s importantes [5] ; e e e e e l’un des points les plus importants a retenir est que la stabilit´ d’une situation doit ˆtre analys´e ` l’aide du ` e e e a bon potentiel thermodynamique, a choisir en fonction des conditions impos´es au syst`me. Par la suite seront ` e e ´tablies des relations ´troites entre les fluctuations des grandeurs internes et les coefficients thermodynamiques e e usuels ; on verra d’ailleurs plus loin que ces derniers ne sont rien d’autre que des fonctions de r´ponse, au sens e de la th´orie de la r´ponse lin´aire. e e e 2.1 Stabilit´ de l’´quilibre et cons´quences e e e Soit un syst`me ferm´ A d’´nergie E(S, V, N )1 , en interaction purement thermique avec une source de chaleur e e e a ` la temp´rature constante T0 . On a vu pr´c´demment que, en pareil cas, c’est l’´nergie libre de Helmoltz, F , e e e e qui donne le sens d’´volution a partir d’un ´tat hors d’´quilibre ; en corollaire, c’est ce potentiel, F , qui est e ` e e minimum ` l’´quilibre dans ces conditions, et, pour tout ´cart au voisinage de l’´quilibre, la variation de F doit a e e e ˆtre positive : e δF > 0 au voisinage de l’´quilibre . e (2.1) En revenant a la d´finition F = E − T0 S, la condition pr´c´dente s’´crit2 : ` e e e e δF ≡ δE − T0 δS = ∂E ∂S δS + eq 1 2 ∂2E ∂S 2 δS 2 + . . . − T0 δS > 0 , (2.2) eq o` l’indice eq signifie que les d´riv´es doivent ˆtre calcul´es sur l’´tat d’´quilibre. Compte tenu de la relation u e e e e e e ∂E/∂S = T et du fait que, a l’´quilibre, la temp´rature T du syst`me est ´gale ` celle de la source, tous les ` e e e e a termes lin´aires s’annulent – comme il se doit. Le d´veloppement de δF commence donc par le terme quadratique e e et la condition de stabilit´ s’´nonce tout simplement : e e ∂2E ∂S 2 >0 ⇐⇒ eq ∂T ∂S >0 . (2.3) V Comme3 CV = (∂E/∂T )V = T (∂S/∂T )V , la condition de stabilit´ donne : e CV > 0 . 1 Pour (2.4) simplifier les notations, le nombre N de particules, fix´ une fois pour toutes, est sous-entendu dans la suite. e est en interaction purement thermique avec le r´servoir, il n’y a donc pas de terme de travail dans la variation d’´nergie δE. e e En outre, le syst`me ´tant suppos´ ferm´, il n’y a pas de contribution µdN ` la variation d’´nergie. e e e e a e 3 Ceci r´sulte de l’identit´ thermodynamique fondamentale dE = T dS − P dV ; quand le volume est maintenu constant dV est e e nul, δE = T δS = T (∂S/∂T )V δT ≡ (∂E/∂T )V δT 2A
  • 27. ´ ´ ` ´ CHAPITRE 2. STABILITE DE L’EQUILIBRE. FLUCTUATIONS A L’EQUILIBRE 28 Pour un syst`me thermodynamiquement stable, la capacit´ calorifique est donc n´cessairement positive. e e e Le mˆme type de raisonnement peut ˆtre fait a propos d’un syst`me A en contact avec un milieu conse e ` e tituant une source de chaleur a la temp´rature T0 et un r´servoir de pression fixant la pression ` la valeur P0 . ` e e a Dans ces conditions, le potentiel thermodynamique est l’´nergie libre de Gibbs, G = E − T0 S + P0 V , qui est e minimum a l’´quilibre. La variation de G, au voisinage de l’´quilibre est : ` e e δG ≡ = δE − T0 δS + P0 δV ∂E ∂E δS + ∂S eq ∂V δV + termes quadratiques − T0 δS + P0 δV . (2.5) eq Sachant que (∂E/∂S)V = T , (∂E/∂V )S = −P et qu’` l’´quilibre T = T0 , P = P0 , tous les termes linaires a e s’annulent comme attendu. Le d´veloppement de la variation de G pr`s de l’´quilibre commence donc aux e e e termes quadratiques : δG = 1 2 ∂2E ∂S 2 δS 2 + eq ∂2E ∂S∂V δSδV + eq 1 2 ∂2E ∂V 2 δV 2 + . . . . (2.6) eq La forme quadratique doit ˆtre positive quelles que soient les (petites) variations δS et δV ; ceci impose d’une part e que la d´riv´e (∂ 2 E/∂S 2 )eq soit positive, ce que l’on sait d´j` puisque CV > 0 (∂ 2 E/∂S 2 = ∂T /∂S = T /CV > 0), e e ea et que d’autre part le discriminant suivant soit n´gatif : e ∂2E ∂S∂V 2 − eq ∂2E ∂V 2 ∂2E ∂S 2 eq < 0 . (2.7) eq ` A partir de cette in´galit´, on voit que : e e ∂P ∂V < 0 . (2.8) T Sch´matiquement4 : d’une part ∂ 2 E/∂S 2 = ∂T /∂S = T /CV > 0 ; d’autre part ∂ 2 E/∂V 2 = ∂(−P )/∂V . Pour e que l’in´galit´ (2.7) soit satisfaite, il faut n´cessairement que ∂P/∂V soit n´gatif, d’o` (2.8). e e e e u Le coefficient de compressibilit´ isotherme κT (qui est une grandeur intensive), est d´fini comme : e e κT = − 1 V ∂V ∂P . (2.9) T D’apr`s (2.8), c’est donc une quantit´ positive : tout naturellement, un syst`me n’est stable que si l’augmentation e e e de la pression a temp´rature constante s’accompagne d’une diminution du volume, et inversement. Dans le cas ` e contraire, clairement, le syst`me aurait tendance a s’effondrer sur lui-mˆme. e ` e 2.2 Fluctuations d’une grandeur interne 2.2.1 G´n´ralit´s e e e On a rappel´ dans le chapitre pr´c´dent les liens existant entre la Thermodynamique d’une part et la M´canique e e e e Statistique d’autre part. En particulier, certaines grandeurs consid´r´es par la premi`re apparaissent en tant ee e que valeurs moyennes dans la seconde. C’est l’aspect macroscopique (ou au moins m´soscopique) des syst`mes e e ´tudi´s qui donne une substance physique aux grandeurs de la Thermodynamique et permet d’identifier les unes e e et les autres : c’est bien parce qu’un corps macroscopique poss`de un tr`s grand nombre de degr´s de libert´ e e e e qu’une grandeur comme l’´nergie E d’un syst`me canonique, est “presque toujours” ´gale ` sa valeur moyenne, e e e a E . Il n’en demeure pas moins que l’´nergie de ce syst`me – qui n’est pas isol´ puisque, par d´finition, il e e e e est coupl´ ` un grand syst`me (le thermostat) – n’est pas constante dans le temps, mais effectue des petites ea e 4 Le calcul complet est fait en [5], § 21. Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 28. 29 2.2. FLUCTUATIONS D’UNE GRANDEUR INTERNE excursions de part et d’autre de sa valeur moyenne – ce sont les fluctuations. Il est donc naturel de se poser la question de leur description quantitative, et aussi de savoir s’il existe des situations physiques o` elles peuvent u devenir importantes au point de dominer compl`tement le comportement du syst`me ´tudi´. La r´ponse ` cette e e e e e a question est positive : on verra qu’un syst`me pr`s d’un point critique est justement le si`ge de fluctuations e e e divergentes ; ce dernier caract`re est pr´cis´ment le symptˆme de l’h´sitation du syst`me entre plusieurs phases. e e e o e e Au voisinage d’un point d’´quilibre ordinaire, on sent bien que la r´gression des fluctuations5 est ´troitee e e ment li´e ` la notion de stabilit´ de l’´quilibre. Par abus de langage, ou analogie, on peut mˆme dire qu’un e a e e e syst`me entreprenant une fluctuation est rappel´ vers l’´quilibre par une “force” dirig´e dans le bon sens, e e e e exactement comme un oscillateur m´canique n’est stable que s’il se prom`ne dans le voisinage d’un creux de e e potentiel. En outre, on sent ´galement que ce qui empˆche une fluctuation de se d´velopper est une sorte de e e e dissipation au sens large qui d´finit un “coˆt” a payer, tout comme un oscillateur amorti revient a l’´quilibre e u ` ` e parce qu’une force agit dans le bon sens et parce qu’il existe par ailleurs un frottement capable de dissiper l’´nergie (m´canique) initialement contenue dans l’´cart initial. Ceci ´tant r´alis´, on devine un lien profond e e e e e e entre fluctuation et dissipation (l’une ne va pas sans l’autre6 ), qui sera d´crit de fa¸on tout a fait g´n´rale par e c ` e e des relations pr´cises traduisant ce que l’on appelle le th´or`me de fluctuation-dissipation – et ses nombreux e e e avatars, voir Ch. 3. Alors que tous les ensembles donnent les mˆmes r´sultats physiques pour les valeurs moyennes a la limite e e ` thermodynamique, l’analyse des fluctuations exige au contraire que l’on pr´cise le contexte du syst`me. Il est e e clair que l’on ne peut ´tudier les fluctuations du nombre de particules si le syst`me est enferm´ dans une boˆ e e e ıte parfaitement close. Pour observer les fluctuations de N , il faut ouvrir le syst`me, en le mettant en contact avec e un r´servoir de particules fixant le potentiel chimique µ ` une valeur parfaitement d´termin´e. Par ailleurs, e a e e la fluctuation de N , ∆N , n’a de signification que par r´f´rence ` un volume donn´, V . Au total, l’ensemble ee a e adapt´ ` cette situation est l’ensemble grand-canonique. Une fa¸on commode de visualiser ce cas est d’imaginer ea c le syst`me d’int´rˆt comme une (petite) partie d’un grand syst`me ` l’´quilibre, suppos´ aussi grand que l’on e ee e a e e veut. Dans ce dernier cas, l’une des grandeurs intensives est la temp´rature T , qui n’a de sens que statistique, e au contraire de l’´nergie, par exemple, qui est d´finie en soi ind´pendamment du nombre de degr´s de libert´ e e e e e d’un syst`me. D’un point de vue formel, ces grandeurs (T , µ, . . . ) apparaissent comme des multiplicateurs e intervenant dans une transformation de Legendre7 et ont donc une valeur certaine, d´nu´e par nature de toute e e fluctuation. Pourtant, on se doute que si l’on place un thermom`tre au sein du grand syst`me, son indication – e e mesur´e par r´f´rence ` une graduation d´finie relativement a des valeurs moyennes (celle du volume de mercure e ee a e ` notamment) – va fluctuer dans le temps, ou d’un endroit a l’autre [1]. Ces fluctuations existent, en effet, ` et refl`tent les petites variations des grandeurs m´caniques qui d´finissent l’´tat macroscopique de l’appareil. e e e e Par exemple, pour un syst`me en contact avec un r´servoir de temp´rature et de pression, les deux variables e e e m´caniques ´nergie et volume fluctuent ; ` chaque couple (E, V ) donn´, on peut associer une temp´rature T et e e a e e une pression P d´termin´es, dont les valeurs sont celles qu’aurait le syst`me dans la situation microcanonique e e e d’´quilibre. Les relations usuelles : e δE = δQ − P δV δQ = CV δT + lδV (2.10) sont donc valides et permettent d’´crire : e δT = 1 [δE + (P − l)δV ] . CV (2.11) Le calcul de δE 2 , δV 2 et δE δV permet alors de trouver δT 2 , qui donne quantitativement les fluctuations de l’indication du thermom`tre. e Une derni`re question se pose : ` partir de quand un syst`me est-il macroscopique ? Il n’y a pas de e a e r´ponse universelle, car tout d´pend finalement du degr´ de pr´cision souhait´, d´fini non dans l’absolu mais e e e e e e 5 Le retour ` l’´quilibre impose que les fluctuations ne se d´veloppent pas mais “ont plus de chance” de d´croˆ que de croˆ a e e e ıtre ıtre. comme, pour une particule brownienne, cela n’a pas de sens d’introduire, comme on le voit parfois, une force fluctuante mais pas de force de frottement. 7 C’est aussi une transformation de Legendre qui permet de passer du Lagrangien L(q, q) au Hamiltonien H(q, p) = pq − L avec ˙ ˙ p = ∂L . ∂q ˙ 6 Tout Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 29. ´ ´ ` ´ CHAPITRE 2. STABILITE DE L’EQUILIBRE. FLUCTUATIONS A L’EQUILIBRE 30 relativement a un type d’exp´riences men´es avec un appareil de pr´cision connue. Comme on va le voir, pour ` e e e N 1, les fluctuations relatives d´croissent comme N −1/2 , ce qui est une d´croissance tr`s lente. Alors que e e e pour N d´j` grand (N = 104 ), les fluctuations sont loin d’ˆtre n´gligeables (de l’ordre du %), l’´normit´ du ea e e e e nombre de constituants, mˆme pour un “petit” corps macroscopique, assure qu’une tr`s grande pr´cision est e e e facilement accessible. 2.2.2 Le th´or`me de la limite centrale (T. L. C.) e e Ce th´or`me8 , dont on va donner une d´monstration semi-rigoureuse avec des hypoth`ses contraignantes, joue e e e e un rˆle capital dans toutes les th´ories de nature statistique. L’existence de ce th´or`me permet de comprendre o e e e l’omnipr´sence de la distribution gaussienne. e Soit N variables al´atoires continues {xn }n ind´pendantes, distribu´es chacune suivant une loi (densit´9 ) e e e e pn (x), suffisamment r´guli`re pour que la variance existe10 ; sans restreindre la g´n´ralit´, on peut supposer que e e e e e 2 chaque variable est centr´e, i. e. de moyenne nulle, et on note σn la variance de xn : e xn ≡ dx pn (x) x = 0 x2 ≡ n 2 dx pn (x) x2 = σn . (2.12) La somme XN = N xn est ´videmment elle-mˆme une variable al´atoire, distribu´e suivant une loi (pour e e e e n=1 l’instant inconnue) PN (X). PN (X) est une fonction dont on peut toujours ´crire l’expression, en convoluant e les diff´rentes distributions pn (x). En pratique, ceci n’est viable que si N est petit, une situation dans laquelle e PN (X) d´pend fortement des d´tails sp´cifiant chaque pn (x). Au total, pour N petit, la fonction PN (X) est ce e e e qu’elle est et n’a certainement aucun caract`re universel. e En revanche, pour N 1, un r´sultat remarquable survient : quelles que soient les fonctions pn (x) e munies d’une variance finie, PN (X) tend vers une distribution gaussienne – c’est le th´or`me de la limite centrale. e e L’argument qui suit ne pr´tend pas vraiment ˆtre une preuve, mais essaie de d´gager les id´es essentielles – pour e e e e une d´monstration plus s´rieuse, voir par exemple l’ouvrage de W. Appel [7]. e e On note d’abord que, toutes les variables {xn }n ´tant centr´es : e e N 2 2 σN = XN − XN XN = 0 , 2 2 = XN = 2 σn . (2.13) n=1 2 Les {σn } sont√ priori des nombre d’ordre 1 ; XN est donc en gros ´gal a N , c’est-`-dire que l’´cart-type de a e ` a e e e e X est ´gal a N , en ordre de grandeur. Par ailleurs, les variables xn ´tant ind´pendantes par hypoth`se, la e ` probabilit´ d’avoir une suite donn´e {x1 , x2 , . . . , xn} est le produit des probabilit´s relatives ` chaque variable. e e e a La somme des {xn } prend la valeur X avec une densit´ PN (X) obtenue en sommant sur toutes les possibilit´s e e sous la contrainte que, pr´cis´ment la somme est ´gale ` X ; en introduisant la fonction δ de Dirac, ceci conduit e e e a a e ` l’´criture : N PN (X) = dx1 dx2 . . . dxN p1 (x1 )p2 (x2 ) . . . pN (xN ) δ(X − xn ) . (2.14) n=1 Maintenant, on repr´sente la fonction δ ` l’aide de la relation connue : e a δ(x) = 1 2π +∞ e−itx dt , (2.15) −∞ ce qui transforme (2.14) en : PN (X) = 1 2π +∞ dt e−itX −∞ dx1 dx2 . . . dxN p1 (x1 )p2 (x2 ) . . . pN (xN ) eit(x1 +x2 +...+xN ) ; (2.16) 8 qu’il vaut mieux d’ailleurs appeler Th´or`me central limite. e e laisse de cˆt´ les situations exotiques o` , en plus d’une densit´ continue ou atomique, existe ce que l’on appelle une mesure o e u e singuli`re continue. e 10 Cette hypoth`se, essentielle, exclut donc les lois larges du genre Cauchy (Lorentzienne) et, plus g´n´ralement les lois de L´vy e e e e qui d´croissent suivant une loi-puissance ` l’infini ∼ x−µ , avec µ ≤ 3. Pour une introduction, voir [6]. e a 9 On Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 30. 31 2.2. FLUCTUATIONS D’UNE GRANDEUR INTERNE cette expression met en ´vidence le produit des N fonctions caract´ristiques : e e dx eitx pn (x) , φn (t) = (2.17) dont chacune d’entre elles d´marre comme suit : e 1 2 φn (t) = 1 − σn t2 + . . . . 2 (2.18) ıt e PN apparaˆ alors sous la forme d’une int´grale de Fourier : PN (X) = 1 2π N dt e−itX φn (t) = n=1 N 1 2π dt e−itX n=1 1 2 1 − σ n t2 + . . . 2 . (2.19) En d´veloppant le produit et en n’´crivant que les termes en t2 au plus, il vient11 : e e PN (X) = 1 2π dt e−itX 1 − t2 2 N 2 σn + O(t3 ) . (2.20) n=1 Il s’agit maintenant de trouver√ forme asymptotique de PN quand N la 1. Comme N est tr`s grand, et puisque e l’´cart-type de X est d’ordre √ e N 1, l’int´grale est domin´e par le voisinage t ≈ 0, plus pr´cis´ment par les e e e e valeurs de t telles que |t| 1/ N 1 ; ceci autorise a retenir seulement les termes en t2 . En outre, comme ` en dehors du voisinage de l’origine ainsi d´fini l’int´grand est quasi-nul, il n’y a aucun dommage a remplacer e e ` 2 1 − x2 par e−x ; ainsi on trouve : 1 2π PN (X) dt e−itX e−(t 2 /2) È N n=1 2 σn . (2.21) ıt e Dans la limite N 1, PN (X) apparaˆ comme la transform´e de Fourier d’une gaussienne, c’est donc une N 2 gaussienne, dont la moyenne est nulle et la variance ´gale ` n=1 σn , conform´ment ` (2.13) : e a e a PN (X) 1 [2π N 2 1/2 n=1 σn ] exp − X2 2 N 2 n=1 σn . (2.22) En quelque sorte, la loi de Gauss12 est une loi “attractive”, vers laquelle convergent les lois de distribution des sommes d’un grand nombre de variables al´atoires ind´pendantes, pourvu que la variance de chacune d’entre elles e e soit finie : cet ´nonc´ constitue le th´or`me de la limite centrale, dans sa version la plus simple. Bien ´videmment, e e e e e si chaque pn est une gaussienne, alors PN est exactement une gaussienne, quel que soit N , l’´quation (2.22) e devenant une ´galit´ stricte. La fonction de Gauss est un point fixe stable de l’op´ration convolution. e e e Ce th´or`me peut ˆtre g´n´ralis´ de plusieurs fa¸ons, notamment dans le cas de variables corr´l´es, pourvu e e e e e e c ee que les corr´lations soient “` courte port´e”. Il explique en tout cas l’´mergence tr`s fr´quente de la loi normale e a e e e e (d’o` le nom de celle-ci) : d`s que l’on additionne des variables al´atoires banales (mais ayant une variance u e e finie), leur somme est ` peu pr`s gaussienne, l’approximation ´tant d’autant meilleure que le nombre de ces a e e variables est ´lev´13 . e e les pn sont paires en x, le premier terme non ´crit est O(t4). e appel´e “loi normale”. e 13 Mˆme pour des petites valeurs de N , l’approximation gaussienne inspir´e par le T. L. C. est tout ` fait remarquable : e e a l’histogramme de la somme de quelques (5, 6) variables ind´pendantes distribu´es suivant des lois quelconques (mais ayant une varie e ance finie), pr´sente d´j` une similitude surprenante avec la loi normale. D’ailleurs, ce fait est couramment utilis´ en pratique : une e ea e fa¸on rapide et efficace d’engendrer num´riquement une variable “gaussienne” est de faire la somme de quelques nombres al´atoires c e e ` distribu´s suivant une loi uniforme. A l’inverse, il faut se souvenir que le T. L. C. ne vaut que pour “la plupart” des valeurs de la e somme X (ce que l’on appelle les valeurs typiques) ; ceci veut dire que loin du centre de la distribution cette derni`re peut, selon les e cas, pr´senter des ´carts pertinents par rapport ` la gaussienne pr´vue par le th´or`me limite. Il en r´sulte alors que les moments e e a e e e e e X k , k grand, peuvent ne pas pr´senter un comportement de type gaussien (pour une vraie gaussienne, tous les moments k ≥ 3 se r´duisent strictement des deux premiers). e 11 Si 12 aussi Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 31. ´ ´ ` ´ CHAPITRE 2. STABILITE DE L’EQUILIBRE. FLUCTUATIONS A L’EQUILIBRE 32 Remarque La fonction caract´ristique φ(t) d’une densit´ de probabilit´ (ou d’une distribution “atomique”, p(x) = e e e pk δ(x − xk )) est d´finie comme : e k∈K +∞ φ(t) = −∞ eitx p(x) dx ≡ eitx . (2.23) Dans l’hypoth`se14 o` φ a un d´veloppement en s´rie enti`re convergeant sur R, on peut ´crire : e u e e e e +∞ φ(t) = Mq n=0 (it)q , q! (2.24) o` les Mq ≡ xq sont appel´s les moments de p ; φ est donc aussi la fonction g´n´ratrice des moments. u e e e Il est ´galement utile de d´finir la fonction ψ15,16 : e e ⇐⇒ ψ(t) = ln φ(t) = ln eitx eψ(t) = eitx . (2.25) Le d´veloppement de Taylor de ψ pr`s de t = 0 se construit facilement en combinant (2.24) avec le e e d´veloppement de ln(1 + u) = u − u2 /2 + u3 /3 + . . .. On trouve : e ψ(t) = M1 2 3 (it) 2 (it) 3 (it) + (M2 − M1 ) + (M3 − 3M1 M2 + 2M1 ) +... ≡ 1! 2! 3! +∞ Cs s=1 (it)s . s! (2.26) Les Cs sont appel´s les cumulants, qui s’expriment a l’aide des moments ; les premiers sont : e ` C1 = x , C2 = x2 − x 2 , C3 = x3 − 3 x x2 + 2 x 3 . (2.27) Le second cumulant n’est donc rien d’autre que la variance. En raison du d´veloppement (2.26), ψ est e appel´e fonction g´n´ratrice des cumulants ; les nombres qui apparaissent en facteur des monˆmes des e e e o moments dans l’expression de Cs (s ≥ 2) sont tels que leur somme vaut z´ro17 . Pour la distribution e gaussienne, on a : 2 2 2 1 (2.28) φ(t) = eit x − 2 ( x − x ) t ≡ eψ(t) . Ainsi, pour la loi normale, ψ est un simple polynˆme du second degr´ : tous les cumulants de la gaussienne o e sont donc nuls a partir du troisi`me inclus. Le th´or`me de Marcienkiewicz ([8], p. 36) affirme que ψ ` e e e est soit un polynˆme du second degr´, soit une s´rie ; il faut donc se garder de faire des approximations o e e “sauvages” dans une fonction du type ψ : on prendrait le risque de m´saventures, comme celle d’obtenir e des variances n´gatives ou, par reconstruction de la loi de probabilit´s ` partir des cumulants, de trouver e e a des probabilit´s n´gatives elles aussi. D’une fa¸on g´n´rale, le fait qu’une densit´ de probabilit´ p(x) est e e c e e e e une grandeur d´finie positive donne a sa transform´e de Fourier φ(t) des propri´t´s remarquables (pour e ` e ee quelques d´tails, voir [6]). e 2.2.3 Application aux fluctuations d’une grandeur interne L’invocation du T. L. C. en M´canique Statistique permet d’affirmer que la distribution d’une variable interne e est une loi normale. Par exemple, pour un syst`me macroscopique parfait18 A coupl´ ` une source de chaleur, e ea 14 C’est bien le cas pour une gaussienne, et d’une fa¸on g´n´rale, pour toutes les lois ´troites. A l’inverse, cette hypoth`se est ` c e e e e fausse pour les lois larges (Cauchy, L´vy, etc.). Une loi large se caract´rise notamment par un exposant, donnant le comportement e e a ` l’infini (p(x) ∼ |x|−µ quand x → ∞). 15 La deuxi`me ´criture de (2.25) est ` rapprocher, ` des d´tails pr`s, de la d´finition d’une ´nergie libre ; par exemple : e−βF = e e a a e e e e e−βH . 16 Le logarithme complexe est la d´termination prenant la valeur 1 en t = 0. e 17 Pour une variable non distribu´e (certaine), tous les cumulants sont nuls sauf le premier, ´gal ` la seule et unique valeur possible e e a de cette variable. 18 dont les constituants ´l´mentaires sont sans interaction mutuelle, en dehors d’´ventuelles collisions. ee e Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 32. 33 2.2. FLUCTUATIONS D’UNE GRANDEUR INTERNE l’´nergie est une variable interne et est pr´cis´ment la somme des ´nergies des N particules constituant A, N e e e e ´tant maintenant de l’ordre du nombre d’Avogadro, N . E joue le rˆle tenu pr´c´demment par la variable XN : e o e e N EN = εn , (2.29) n=1 e o` εn note l’´nergie de la n`me particule de A. En cons´quence, E est (asymptotiquement) une variable gaussiu e e enne telle que : EN = N εn , ∆E 2 ≡ (EN − EN )2 = N (εn − εn )2 . (2.30) Il est remarquable que ceci produit ipso facto l’extensivit´ de √ et redonne le r´sultat connu suivant lequel les e E e fluctuations relatives, ∆E/ E , d´croissent avec N comme 1/ N . e Il est souvent commode d’introduire une densit´ d’´nergie, ε(r), d´finie comme : e e e N εn δ(r − rn ) , ε(r) = (2.31) n=1 e o` rn est le rayon-vecteur du point o` se trouve la n`me particule, suppos´e ponctuelle. ε(r) est bien la densit´ u u e e d’´nergie, puisque, par int´gration sur r, on retrouve la moyenne E . Ceci ´tant fait, la moyenne du carr´ de e e e e l’´nergie est : e E2 = d3 r d3 r ε(r) ε(r ) (2.32) et les fluctuations sont donn´es par : e d3 r d3 r [ ε(r) ε(r ) − ε(r) ε(r ) ] . ∆E 2 = (2.33) L’int´grand de (2.33) est typiquement une fonction d’autocorr´lation. e e Montrons maintenant la coh´rence entre divers r´sultats obtenus pr´c´demment, et les liens entre granse e e e deurs statistiques et grandeurs thermodynamiques. Comme on l’a vu au chapitre pr´c´dent : e e ∆E 2 ≡ E 2 − E 2 = ∂2 ∂ ∂T ∂ E ln Zc = (− E ) = − ∂β 2 ∂β ∂β ∂T = kB T 2 ∂ E ∂T , (2.34) soit : ∆E 2 . (2.35) kB T 2 Ainsi, la capacit´ calorifique est directement li´e aux fluctuations d’´nergie, qui sont n´cessairement positives, e e e e alors que la positivit´ de CV a ´t´ ´tablie par l’analyse de la stabilit´ de l’´quilibre. En outre, (2.35) montre e eee e e que le rapport CV /kB est simplement le carr´ du rapport ∆E/(kBT ). Ceci conduit au r´sultat tr`s important : e e e pour un syst`me dont la capacit´ calorifique, exprim´e en unit´ naturelle kB , est d’ordre 1 (c’est alors forc´ment e e e e e un syst`me microscopique), la fluctuation d’´nergie est d’ordre kB T (et r´ciproquement) : e e e ∆E 2 = kB T 2 CV CV ∼ kB ⇐⇒ ⇐⇒ CV = ∆E ∼ kB T . (2.36) ` A l’inverse, pour un syst`me macroscopique loin d’un point critique, le nombre ´norme de constituants ´l´mentaie e ee e res donne une valeur infime aux fluctuations. En effet, alors CV ∼ N kB et l’´quation (2.35) donne alors ∆E 2 ∼ N (kB T )2 ∼ E 2 , d’o` ∆E/ E ∼ N −1/2 . Pour une mole de gaz parfait, on a pr´cis´ment : u e e ∆E = E 2 3N 10−12 . (2.37) Compte tenu des r´sultats ci-dessus la loi de r´partition de l’´nergie d’un syst`me canonique, dans la e e e e limite N ≫ 1, est la gaussienne P (E) [2] : P (E) = P ( E ) e−(E− Cl. A. E )2 /(2kBT 2 CV ) , 20 Janvier 2006 P( E ) = √ 1 . 2πkB T 2 CV (2.38) Physique statistique des fluides classiques
  • 33. ´ ´ ` ´ CHAPITRE 2. STABILITE DE L’EQUILIBRE. FLUCTUATIONS A L’EQUILIBRE 34 ` A partir de ceci, il est facile d’´valuer la probabilit´ d’observer une valeur de l’´nergie situ´e dans un intervalle e e e e donn´. En particulier, on peut se faire une id´e pr´cise de l’importance num´rique des fluctuations pour un e e e e syst`me macroscopique : pour une mole de gaz parfait, a l’ambiante, la probabilit´ de trouver |E − E |/ E ≥ e ` e 6 0.1% vaut environ e−10 ([9], p. 61), un nombre incroyablement petit. Pour un syst`me macroscopique, la e gaussienne (2.38) est extraordinairement fine ; a la limite thermodynamique, c’est une fonction de Dirac, l’´nergie ` e passant du statut de variable al´atoire fluctuante a celui de variable certaine. Alors, valeur moyenne, valeur e ` la plus probable ou valeur tout court sont une seule et mˆme quantit´ : dans cette limite, les pr´visions des e e e ensembles micro-canonique et canonique sont bien les mˆmes. e Pour l’ensemble grand-canonique, les fluctuations du nombre de particules sont reli´es ` la d´riv´e seconde e a e e du grand potentiel Ξ : N2 − N 2 = (kB T )2 ∂ 2 ln Ξ ∂µ2 ∂ N ∂µ ≡ kB T V,T . (2.39) V,T Tout comme les fluctuations d’´nergie peuvent s’exprimer ` l’aide d’une “susceptibilit´” (la capacit´ calorifique, e a e e voir (2.35)), les fluctuations de N s’expriment naturellement en fonction du coefficient de compressibilit´ κT ([1] e p. 750, [9] p. 62). La relation pr´cise s’obtient ais´ment en utilisant l’´galit´ suivante : e e e e ∂µ ∂N = − T ,V V2 N2 ∂P ∂V , (2.40) T ,N qui se d´montre comme suit. Dans la limite thermodynamique, l’´nergie libre de Helmoltz satisfait la relation : e e V ) ≡ N f(T, v) . (2.41) N En effet, F est une grandeur extensive : il doit donc exister une telle fonction f, qui n’est autre que l’´nergie libre e par particule, et qui ne peut d´pendre que des grandeurs intensives T et v = V /N . Par ailleurs, par d´finition, e e on a : ∂µ ∂2F ∂P ∂2 F = , = − . (2.42) ∂N T ,V ∂N 2 ∂V T ,N ∂V 2 F (T, V, N ) = N f(T, Par d´rivations successives de (2.41), il est facile de d´montrer que : e e ∂2F V 2 ∂2f = 3 2 , ∂N 2 N ∂v ∂2F 1 ∂2f = ∂V 2 N ∂v2 ⇐⇒ ∂2F V 2 ∂2F = 2 . ∂N 2 N ∂V 2 (2.43) Dans la limite thermodynamique, N et N co¨ ıncident ; compte tenu de (2.43), les relations thermodynamiques (2.42) s’´crivent donc : e ∂P ∂µ N 2 = − 2 , (2.44) ∂V T ,N V ∂ N T ,V Il en r´sulte que le coefficient de compressibilit´ isotherme κT : e e κT = − 1 V ∂V ∂P (2.45) T a aussi l’expression : κT = V N ∂ N ∂µ 2 . (2.46) T ,V Par (2.39) la fluctuation de N a donc l’expression : N 2 (2.47) κT . V e e e e e Ceci ´tablit autrement la positivit´ de κT , d´montr´e ant´rieurement en invoquant la stabilit´ de l’´quilibre. e e (2.47) est un nouvel exemple de relation entre fluctuations (au premier membre) et fonction de r´ponse (repr´sene e t´e par κT au second). En ce qui concerne la fluctuation relative de N , elle vaut : e ∆N 2 = kB T ∆N = N Physique statistique des fluides classiques kB T κT . V 20 Janvier 2006 (2.48) Cl. A.
  • 34. 35 2.2. FLUCTUATIONS D’UNE GRANDEUR INTERNE κT est une grandeur intensive (voir sa relation de d´finition (2.45)), V ∼ N , donc ∆N/ N ∼ N −1/2 . Comme e le volume est fix´ dans l’ensemble grand-canonique, les fluctuations relatives de N sont aussi celles de la densit´ e e de particules, ρ. D’o` : u ∆ρ κT = kB T . (2.49) ρ V Pour un fluide au point critique, (∂P/∂V )N,T est nul, le coefficient de compressibilit´ isotherme κT est infini, e donc les fluctuations de densit´ divergent ; c’est ce que l’on appelle l’opalescence critique, visible a l’œil nu. e ` Notons enfin, pour la suite, que la relation fondamentale pour l’´nergie libre de Gibbs (dG = −SdT +V dP +µdN ) e donne V = (∂G/∂P )N,T , soit (∂V /∂P )N,T = (∂ 2 G/∂ 2 P )N,T ; il en r´sulte que : e κT = − ∂2G ∂P 2 1 V . (2.50) N,T Tout comme pour l’´nergie, il est habituel de d´finir la densit´ de particules ρ : e e e N δ(r − rn ) , ρ(r) = (2.51) n=1 qui permet de calculer la valeur moyenne du nombre de particules N , et ses fluctuations : N = d3 r ρ(r) ∆N 2 = d3 r d3 r [ ρ(r)ρ(r ) − ρ(r) ρ(r ) ] . (2.52) ` A nouveau, l’int´grand est une fonction d’autocorr´lation. e e Enfin, la distribution de probabilit´ du nombre de particules est, toujours a condition que N e ` distribution gaussienne dont la variance est donn´e par (2.39) : e P (N ) = P ( N ) e−(N− N )2 /[2kB T (∂ N /∂µ)V,T ] . 1, la (2.53) On peut multiplier les exemples montrant la relation directe qui existe entre stabilit´ et positivit´ des e e fluctuations. Ainsi, consid´rant un syst`me isotherme – isobare (dont le potentiel est G) et pour lequel le volume e e V est une grandeur interne, les fluctuations de volume, ∆V 2 , sont donn´es par : e ∆V 2 = (kB T )2 ∂ 2 ln Y ∂P 2 ≡ −kB T T ,N ∂2G ∂P 2 . (2.54) T ,N Compte tenu de (2.50), il vient finalement (voir ausssi [2] p. 300) : ∆V 2 = kB T V κT . (2.55) Tout comme CV , le coefficient κT – qui doit ˆtre positif pour que l’´quilibre soit stable – est reli´ aux fluctuations e e e de la variable interne correspondante. CV mesure l’aptitude du syst`me ` emmagasiner de l’´nergie sous l’effet e a e d’une petite variation de temp´rature ; κT mesure, en ce qui concerne le volume, la “sensibilit´” du syst`me ` une e e e a modification de pression. Ces deux grandeurs sont des susceptibilit´s, appel´es aussi g´n´ralement fonctions de e e e e r´ponse. On verra par la suite que la divergence des fonctions de r´ponse19 est le symptˆme d’un point critique. e e o Physiquement, la divergence d’une fonction de r´ponse signifie que le syst`me devient extraordinairement sensible e e a ` la plus infime perturbation ; c’est pourquoi son ´tat est alors qualifi´ de critique. e e De la mˆme fa¸on, la positivit´ de ∆N 2 montre que la d´riv´e (∂ N /∂µ)V,T est positive20 (voir (2.39)). e c e e e Physiquement, ceci signifie que le syst`me peut ˆtre en ´quilibre avec un r´servoir lui injectant des partice e e e ules ; dans le cas contraire, le syst`me serait une sorte de “trou noir” et, avide de toute particule ext´rieure, e e constituerait un puits sans fond de mati`re. e 19 Pour la transition para – ferromagn´tique, c’est ´videmment la susceptibilit´ magn´tique, χ, qui est infinie. e e e e d´riv´e peut d’ailleurs elle aussi ˆtre consid´r´e comme une susceptibilit´ ; c’est la susceptibilit´ vis-`-vis d’un “champ” e e e e e e e a externe constitu´ d’un r´servoir de particules, inject´es dans le syst`me avec un potentiel chimique µ donn´. e e e e e 20 Cette Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 35. ´ ´ ` ´ CHAPITRE 2. STABILITE DE L’EQUILIBRE. FLUCTUATIONS A L’EQUILIBRE 36 D’une fa¸on g´n´rale, toutes les fluctuations relatives sont de la forme : c e e ∆X C = √ Aa , X N (2.56) o` A d´signe un coefficient thermodynamique ´lev´ ` une certaine puissance et C une constante (voir par exemple u e e ea (2.35), (2.48) et (2.55)). Si donc les fluctuations de X divergent en un point critique, c’est que le coefficient thermodynamique correspondant pr´sente lui-aussi une divergence. e Remarque La stabilit´ de l’´quilibre se jauge au(x) signe(s) des bonnes d´riv´es secondes. Dans le cas de l’´nergie e e e e e libre de Gibbs, G, on a pu en d´duire que κT est positif ; comme κT = −(∂ 2 G/∂P 2 ), il en r´sulte que e e la d´riv´e seconde de G par rapport a sa variable “naturelle” P est n´gative. De la mˆme fa¸on, on voit e e ` e e c que la d´riv´e seconde de F par rapport a T est ´galement n´gative puisque CV est positive21 . Ceci est e e ` e e g´n´ral : les propri´t´s de stabilit´ se mesurent non pas aux signes des d´riv´es des potentiels par rapport e e ee e e e a ` leurs variables naturelles, mais ` ceux des bonnes d´riv´es22 par rapport aux grandeurs internes, donc a e e fluctuantes. La signification de cette affirmation est d’ailleurs bien claire physiquement : dire qu’un syst`me est en ´quilibre stable, c’est dire que toute fluctuation spontan´e doit r´gresser ; techniquement, e e e e ceci implique que les potentiels thermodynamiques ont leur concavit´ vers le haut vis-`-vis des variables e a fluctuantes, tout comme un potentiel m´canique stable pr´sente un “creux” ` une position d’´quilibre e e a e stable. 21 C V 22 Par = (∂E/∂T )V = T (∂S/∂T )V = −T (∂ 2F/∂T 2 )V . exemple celles de l’´nergie, comme dans l’´quation (2.2). e e Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 36. Chapitre 3 El´ments de th´orie de la r´ponse e e e lin´aire e 3.1 R´ponse d’un syst`me ` une petite perturbation e e a Avant d’en venir au vif du sujet, donnons les id´es essentielles de la th´orie de la r´ponse lin´aire [10], [11]. e e e e Soit un syst`me faiblement perturb´ par un “champ” ext´rieur d´pendant du temps (´lectrique ou magn´tique, e e e e e e par exemple) F (t) et soit A une grandeur relative au syst`me dont, pour simplifier, on suppose qu’elle a une e valeur nulle en l’absence de champ. Dans l’hypoth`se o` le champ agit comme une perturbation, on ´crit que e u e la “r´ponse” du syst`me au champ (suppos´e scalaire) – traduite par le fait que maintenant A n’est plus nul – e e e est proportionnelle1 ` l’intensit´ du champ et est pr´cis´ment de la forme2 : a e e e −∞ A(t) = −∞ dt χ(t − t ) F (t ) . (3.1) χ(t) est, par d´finition, la susceptibilit´ (dynamique) du syst`me relative au couple (F , A). Ainsi ´crite, (3.1) e e e e montre que, en vertu du principe de causalit´, la fonction χ(t) est soumise ` une contrainte s´v`re : e a e e χ(t − t ) = 0 si t >t . (3.2) Cette contrainte s’exprime ais´ment par les propri´t´s d’analycit´ de la transform´e de Fourier de χ et conduit e ee e e aux importantes relations de Kramers – Kronig. Le champ F peut en outre ˆtre variable dans l’espace ; en pareil cas, la susceptibilit´ sera ´galement e e e fonction des variables spatiales ; pour un syst`me invariant de translation, χ ne d´pendra que des diff´rences e e e des rayons vecteurs et sera donc typiquement de la forme χ(r − r , t − t ). La transform´e de Fourier temps – e espace de χ, traditionnellement not´e S(q, ω), contient toute l’information relative a la dynamique du syst`me ; e ` e accessible par l’exp´rience directe, elle joue un rˆle de toute premi`re importance. e o e La susceptibilit´ ne d´crit pas seulement la r´ponse ` une excitation : on verra qu’elle donne ´galement e e e a e la dynamique de relaxation a partir d’un ´tat (faiblement) hors d’´quilibre. De ce point de vue, on peut deviner ` e e que toute susceptibilit´ sera reli´e aux fluctuations d’´quilibre, dont on sait qu’elles sont elles-mˆmes directement e e e e li´es aux conditions de stabilit´ de l’´quilibre. e e e 1 d’o` u la terminologie lin´aire. e n’est pas ´vident que l’on puisse toujours ´crire une relation de ce type, ind´pendamment du fait que le champ externe e e e est suppos´ petit : il existe des perturbations dites singuli`res qui ne permettent pas d’´crire que la r´ponse est proportionnelle ` e e e e a l’excitation. Ces cas singuliers ne sont pas consid´r´s dans la suite. Par ailleurs, on admettra toujours l’existence de la susceptibilit´, e e e que le syst`me soit critique ou non ; la divergence de la susceptibilit´ est pr´cis´ment le symptˆme de la criticalit´. e e e e o e e Il n’est pas non plus ´vident a priori que χ est une fonction de la seule diff´rence t − t ; ce point sera ´tabli dans la suite. e e 2 Il
  • 37. ´ ´ ´ ´ CHAPITRE 3. ELEMENTS DE THEORIE DE LA REPONSE LINEAIRE 38 En d´finitive, la th´orie de la r´ponse lin´aire joue un rˆle de tout premier plan en Physique : le plus e e e e o souvent, pour observer et ´tudier un syst`me, on utilise une sonde externe dˆ ment caract´ris´e et suffisamment e e u e e douce pour ne pas le brutaliser3 . D`s lors, la r´ponse mesur´e refl`te effectivement les propri´t´s intrins`ques e e e e ee e de ce dernier, a des “infiniment petits” d’ordre sup´rieur pr`s. ` e e Remarque Le formalisme pr´sent´ ci-dessous est parfois lourd, pour ne pas dire indigeste (et sa version quantique e e l’est encore plus, voir [12] par exemple). Afin de fixer les id´es et de voir ` l’œuvre les r´sultats importants e a e d´montr´s en toute g´n´ralit´, il est fortement conseill´ de reprendre les mˆmes questions avec une approche e e e e e e e ´l´mentaire pour un syst`me tr`s simple, un oscillateur harmonique amorti a une dimension par exemple. ee e e ` 3.1.1 Fonctions de r´ponse statiques e Dans toute la suite, on consid`re exclusivement un syst`me classique4 . D`s lors, la somme sur les ´tats signifie : e e e e ´tats e h−3N ≡ N! 3N dqi dpi , (3.3) i=1 les {qi } et les {pi } ´tant les coordonn´es et les impulsions des N particules formant le syst`me ; le facteur e e e h−3N /N ! est rappel´ pour la forme mais peut ˆtre omis pour le calcul des valeurs moyennes. Afin de fixer les e e id´es, on se place dans le formalisme canonique. e La dynamique microscopique de ce syst`me est tout enti`re d´crite par un Hamiltonien not´ H0 . En e e e e pr´sence d’un champ ext´rieur ind´pendant du temps, le Hamiltonien complet est de la forme H = H0 + W , o` e e e u W repr´sente l’interaction entre le syst`me et le champ. Pour un champ ´lectrique homog`ne E d´finissant l’axe e e e e e N Oz, W = −D E = −Dz E, D ´tant le moment dipolaire ´lectrique, D = n=1 Dn . Pour un champ magn´tique, e e e N on a de fa¸on analogue W = −M B = −Mz B, M ´tant le moment dipolaire magn´tique, M = n=1 Mn . D’une c e e fa¸on g´n´rale, pour un champ homog`ne dans l’espace F , on pourra donc ´crire : c e e e e W = −F d3 r ρC (r) ≡ −F C ≡ −F C , (3.4) o` C est la composante de C le long de F et o` ρC est la densit´ : u u e N N δ(r − rn )Cn ≡ ρC (r) = n=1 δ(r − rn )C(r) . (3.5) n=1 C(r) d´signe le vecteur C de la particule se trouvant au point r de l’espace. Comme d’habitude, la fonction e de Dirac mod´lise une fonction valant 1/δV sur un domaine δV tr`s petit vis-`-vis de la bonne ´chelle et nulle e e a e ailleurs. Ici, le domaine en question est de taille atomique ou mol´culaire5 . Dans ces conditions, ρC (r) est la e densit´ associ´e au vecteur C (polarisation ´lectrique par unit´ de volume, aimantation par unit´ de volume, e e e e e etc.). Enfin, si le champ F est variable dans l’espace, mais toujours ind´pendant du temps, l’interaction s’´crit : e e W =− d3 r ρC (r) F (r) ≡ − d3 r ρC (r) F (r) , (3.6) en notant simplement ρC (r) la composante de ρC (r) le long de F . 3 Dans le cas contraire, ´videmment, les ph´nom`nes observ´s ne sauraient ˆtre attribu´s au syst`me seul et repr´senteraient le e e e e e e e e comportement du syst`me global syst`me+sonde en interaction forte. e e 4 La g´n´ralisation au cas quantique ne pr´sente aucune difficult´ de principe (H et W sont des op´rateurs qui ne commutent e e e e e 0 pas, ce qui complique un peu l’alg`bre [12]). e 5 Quand il sera n´cessaire d’invoquer l’´quilibre local, δV sera un volume m´soscopique. e e e Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 38. ´ ` ` 3.1. REPONSE D’UN SYSTEME A UNE PETITE PERTURBATION 39 Il s’agit maintenant de trouver la valeur moyenne d’une certaine grandeur A, A , en pr´sence du champ : e A e−βH . e−βH ´tats e ´tats e A = (3.7) Traitons d’abord le cas o` le champ est homog`ne dans l’espace ; alors, d’apr`s (3.4), W = −FC. Comme la u e e perturbation W est suppos´e petite, on fait un d´veloppement en puissances de W : e e e−βH ≡ e−β(H0 +W ) = e−βH0 (1 − βW + . . .) . (3.8) En ne retenant que les termes lin´aires en W , au num´rateur et au d´nominateur de (3.7), on trouve successivee e e ment : A A e−βH0 (1 − βW ) Z0 A 0 − βZ0 AW ≡ e−βH0 (1 − βW ) Z0 − βZ0 W 0 ´tats e ´tats e o` Z0 est la fonction de partition canonique u A = A 0 − β( AW 0 ´tats e − A (A 0 − β AW 0 )(1 +β W 0) , (3.9) e−βH0 . En ne gardant que les termes en O(W ) : W 0) = A 0 0 0 + βF ( AC 0 − A 0 C 0) . (3.10) C 0) (3.11) ou encore : δ A ≡ A − A 0 = −β( AW 0 − A 0 W 0 ) = βF ( AC 0 − A 0 e e e Dans ces ´quations, l’indice 0 rappelle que la moyenne est prise avec H0 , qui d´finit l’´tat d’´quilibre en l’absence e de champ perturbateur. Ainsi, la valeur moyenne de l’´cart A − A 0 , calcul´e au premier ordre, est ´gale – au e e e facteur β pr`s assurant l’homog´n´it´ – ` la valeur moyenne d’´quilibre du produit AW , dont on retranche le e e e e a e produit des valeurs moyennes. En th´orie des probabilit´s, toute combinaison du genre XY − X Y est appel´e fonction de corr´lae e e e tion, parce qu’elle est une mesure de la corr´lation statistique des deux al´atoires X et Y : si ces deux variables e e sont ind´pendantes, la probabilit´ du couple (x, y) se factorise en le produit des probabilit´s relatives respece e e tivement ` x et ` y, et la fonction de corr´lation est nulle. Si X = Y , on parle de fonction d’auto-corr´lation, a a e e manifestement positive puisqu’elle est une mesure des fluctuations de X. Notons enfin que la combinaison XY − X Y a la forme d’un cumulant d’ordre 2. Compte tenu de W = −CF , l’´quation (3.11) permet de d´finir la susceptibilit´ χAC en posant : e e e δ A = χAC F , χAC = β( AC 0 − A 0 C 0) , (3.12) soit : ∂ ∂ ( A − A 0) ≡ δ A , ∂F ∂F ou, plus g´n´ralement en imaginant le d´veloppement de δ A en puissances de F : e e e χAC = χAC = lim F →0 ∂ ( A − A 0) ∂F . (3.13) (3.14) Les relations (3.10), (3.11) contiennent le r´sultat primordial : la r´ponse lin´aire est donn´e par la (bonne) e e e e fonction de corr´lation d’´quilibre ; inversement, la mesure exp´rimentale des fonctions de r´ponse permet de e e e e remonter aux fluctuations d’´quilibre. Physiquement, la proportionnalit´ entre la susceptibilit´ et les fluctuations e e e d’´quilibre est tr`s naturelle. En effet, χ mesure l’aptitude du syst`me ` acqu´rir une polarisation ; elle est e e e a e ´videmment plus grande si des fluctuations peuvent se d´velopper facilement au sein du syst`me. En d´finitive, e e e e il ressort que la susceptibilit´ est d’autant plus ´lev´e que le syst`me est “mou” vis-`-vis des fluctuations e e e e a internes6 . Le r´sultat majeur ci-dessus ouvre la voie pour l’exploration exp´rimentale des fluctuations d’´quilibre : e e e il suffit de sonder le syst`me avec un champ ext´rieur constituant une petite perturbation et effectivement e e 6 En un point critique, o` χ diverge, le syst`me devient infiniment mou. L’apparition d’un mode mou permet le passage spontan´ u e e d’une phase ` une autre. a Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 39. ´ ´ ´ ´ CHAPITRE 3. ELEMENTS DE THEORIE DE LA REPONSE LINEAIRE 40 coupl´ avec la grandeur que l’on cherche ` observer. Si l’on souhaite observer les fluctuations magn´tiques e a e d’´quilibre, il suffit de perturber le syst`me avec un (petit) champ magn´tique B (parall`le ` Oz) et de mesurer e e e e a la magn´tisation Mu , u = x, y, z ; on a alors (pour un champ homog`ne) et en supposant mˆme qu’il existe une e e e magn´tisation en l’absence de champ externe : e δ Mu ≡ Mu − Mu 0 = βB( Mu Mz 0 − Mu 0 Mz 0) . (3.15) La mesure de δ Mu donne imm´diatement les fluctuations d’´quilibre de la magn´tisation, mesur´es par leur e e e e fonction de corr´lation Mu Mz 0 − Mu Mz 0 . L’´quation (3.15) fait apparaˆ la susceptibilit´ magn´tique, e e ıtre e e χu z : δ Mu = χu z B ⇐⇒ χu z = β( Mu Mz 0 − Mu 0 Mz 0 ) , (3.16) ou encore : χu z = lim B→0 ∂ δ Mu ∂B . (3.17) Les relations pr´c´dentes peuvent ˆtre g´n´ralis´es facilement au cas o` F est variable dans l’espace, W e e e e e e u ´tant alors donn´ par (3.6). La densit´ de C est d´finie par (3.5) ; celle relative a A est : e e e e ` N δ(r − rn ) A(r) . ρA (r) = (3.18) n=1 ` A partir de (3.6) et en effectuant le d´veloppement de (3.7) au premier ordre en W , on trouve : e δ A = β d3 r d3 r ( ρA (r)ρC (r ) 0 − ρA (r) 0 ρC (r ) 0 ) F (r ) . (3.19) L’´quation (3.19), valide pour un champ inhomog`ne, fait ressortir la densit´ de la r´ponse au champ, ρ δA (r) : e e e e ρ δA (r) = β d3 r ( ρA (r)ρC (r ) − ρA (r) ρC (r ) ) F (r ) . (3.20) Ceci met en ´vidence la susceptibilit´ locale : e e ρ δA (r) = d3 r χAC (r, r ) F (r ) (3.21) o` : u χAC (r, r ) = β [ ρA (r)ρC (r ) 0 − ρA (r) 0 ρC (r ) 0 ] . (3.22) Formellement, compte tenu de (3.21), cette susceptibilit´ peut ˆtre d´finie comme la d´riv´e fonctionnelle7 : e e e e e χAC (r, r ) = δρ δA (r) , δF (r ) (3.23) qui g´n´ralise au plan local la relation (3.13). Dans le cas d’un champ homog`ne, (3.21) donne : e e e ρ δA (r) = F d3 r χAC (r, r ) . (3.24) Pour un syst`me invariant de translation, la susceptibilit´ locale ne peut d´pendre que de la diff´rence e e e e des rayons vecteurs ; dans ces conditions, il vient (V est le volume du syst`me) : e A − A 0 = d3 r ρ δA (r) = F d3 r d3 r χAC (r − r ) = F V d3 r χAC (r ) , (3.25) ce qui, par comparaison avec (3.12), ´tablit le lien entre les susceptibilit´s int´grale χAC et locale χAC (r). e e e Cette fonction χAC (r − r ) d´crit la corr´lation des fluctuations locales d’´quilibre de A avec C et mesure e e e 7 La d´riv´e fonctionnelle se d´finit naturellement en partant de l’´criture en somme discr`te de l’int´grale. L’action de d´rivation e e e e e e e fonctionnelle singularise le terme de la sommation par rapport auquel on d´rive en appliquant les r`gles usuelles de la d´rivation. e e e Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 40. ´ ` ` 3.1. REPONSE D’UN SYSTEME A UNE PETITE PERTURBATION 41 l’ordre ` distance (χAC est nulle quand A et C sont sans corr´lations) ; physiquement, on s’attend a ce que ces a e ` corr´lations d´croissent avec la distance : ceci permet de deviner l’existence d’une longueur caract´ristique, ξ, e e e donnant l’´chelle typique de d´croissance de la fonction χAC . ξ d´pend fortement de la temp´rature ; on verra e e e e par la suite que la divergence de la longueur de corr´lation8 est le signal d’une transition de phase (continue), la e fonction χAC changeant de comportement ` l’approche de la temp´rature critique (typiquement : passage d’une a e d´croissance exponentielle – corr´lations a courte port´e, mesur´e par ξ – ` une d´croissance en loi puissance e e ` e e a e ∼ r −α ; a l’approche du point critique survenant a la temp´rature TC la longueur de corr´lation ξ diverge elle ` ` e e aussi, suivant une loi puissance caract´ris´e par un exposant traditionnellement not´ ν : ξ ∼| T − TC |−ν ). Plus e e e g´n´ralement, (3.25) montre que la susceptibilit´ int´gr´e diverge ` la limite thermodynamique si la fonction de e e e e e a corr´lation n’est pas sommable – ce qui est le cas lorsque les corr´lations sont a longue port´e. e e ` e 3.1.2 Exemples Traitons d’abord le cas de la fluctuation du nombre de particules ; par d´finition, on a : e ∆N 2 = d3 r d3 r [ ρ(r)ρ(r ) − ρ(r) 0 ρ(r ) 0 ] , 0 (3.26) ρ ´tant la densit´ de particules au sens ordinaire. Par ailleurs, on sait que : e e ∆N 2 = kB T ∂ N ∂µ 0 (3.27) V,T L’identit´ des deux expressions peut aussi se d´duire du formalisme g´n´ral ci-dessus. En effet, il suffit de choisir e e e e F = µ et C = N , auquel cas le Hamiltonien complet est H0 − µN . Avec A = N , la formule g´n´rale (3.19) e e donne alors : δ N ≡ N − N 0 = βµ d3 r d3 r [ ρ(r)ρ(r ) 0 − ρ(r) 0 ρ(r ) 0 ] . (3.28) Cette ´quation met en ´vidence la susceptibilit´ du syst`me vis-`-vis d’un “champ” ext´rieur injectant des e e e e a e particules de potentiel chimique µ donn´ (et petit) ; la r´ponse δ N est de la forme : e e δ N = χNN µ (3.29) o` : u χNN = β d3 r d3 r [ ρ(r)ρ(r ) 0 − ρ(r) 0 ρ(r ) 0 ] ; (3.30) χNN apparaˆ ainsi comme l’int´grale spatiale de la fonction d’auto-corr´lation de la densit´. Compte tenu de ıt e e e (3.27) et de (3.30), le second membre est aussi (∂ N 0 /∂µ)V, T et il vient : χNN = β∆N 2 = ∂ N ∂µ 0 , (3.31) ces diff´rentes quantit´s ´tant aussi ´gales, d’apr`s (3.14), a limµ→0 (∂/∂µ) ( N − N 0 ). e e e e e ` On connaˆ par ailleurs le lien entre les fluctuations du nombre de particules et le coefficient de compresıt sibilit´ κT : e N 2 0 ∆N 2 = kB T κT ; (3.32) V (3.31) donne alors : N 2 0 χNN = κT . (3.33) V Le coefficient de compressibilit´ d´fini ant´rieurement est donc essentiellement une susceptibilit´ au sens de la e e e e th´orie de la r´ponse lin´aire. On sait que κT diverge au point critique (opalescence critique) : il en va donc de e e e mˆme de la susceptibilit´. e e 8 . . . divergence Cl. A. qui ne saurait se produire pour un syst`me de taille finie. e 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 41. ´ ´ ´ ´ CHAPITRE 3. ELEMENTS DE THEORIE DE LA REPONSE LINEAIRE 42 Des arguments analogues peuvent ˆtre repris a propos des fluctuations d’´nergie, reli´es comme on le sait e ` e e a ` la capacit´ calorifique : e ∆E 2 = kB T 2 CV . (3.34) Par d´finition, le premier membre s’exprime comme suit ` l’aide de la densit´ d’´nergie ε(r) : e a e e ∆E 2 = d3 r d3 r [ ε(r)ε(r ) β T d3 r d3 r [ ε(r)ε(r ) 0 − ε(r) 0 ε(r ) 0 ] , (3.35) ε(r ) 0 ] . (3.36) d’o`, par (3.34) : u CV = 0 − ε(r) 0 L’expression (3.36) peut ˆtre interpr´t´e elle aussi comme un r´sultat de r´ponse lin´aire. En effet, choisissons e ee e e e A = C = H0 ; dans ces conditions, W = −H0 F et e−β(H0 +W ) = e−βH0 (1−F ) e−H0 /[kB (1+F )T ] 9 . D’apr`s e (3.12), la variation d’´nergie par rapport a la valeur d’´quilibre est : e ` e δE ≡ E − E = χEE F , 0 χEE = ∂ δE , ∂F (3.37) o` , suivant (3.12) : u χEE = 1 ( E2 kB T 0 − E 2 0) . (3.38) Compte tenu de la d´finition de CV , (δE = CV δT ), il vient finalement T CV = χEE , soit : e CV = 1 ∆E 2 , kB T 2 (3.39) ce qui reproduit bien (3.34). 3.2 Fonctions de r´ponse dynamiques e Il s’agit maintenant de trouver la r´ponse (toujours lin´aire) dans le cas d’un petit champ externe d´pendant e e e du temps et inhomog`ne dans l’espace. Le Hamiltonien est pris sous la forme : e H(t) = H0 − d3 r ρC (r) F (r, t) ≡ H0 + W . (3.40) On a suppos´ pour simplifier que seule l’intensit´ du champ F est variable, sa polarisation ´tant fixe ; ρC e e e repr´sente la densit´ (volumique) de la projection du moment du syst`me sur cette direction fixe. e e e Le but est donc de trouver la valeur moyenne d’une grandeur A, au premier ordre, en pr´sence de F . e La premi`re question qui se pose est de savoir comment prendre cette moyenne – question a la r´ponse toute e ` e trouv´e dans le cas statique : il suffisait de prendre la bonne fonction de partition d’´quilibre. Ici, au contraire, e e comme le champ-sonde est lui-mˆme variable dans le temps, on ne peut ´chapper a la r´solution du probl`me e e ` e e de l’´volution en temps. e La grandeur centrale in´vitable en pareille circonstance est la fonction densit´, ρ, qui d´crit en termes e e e probabilistes la r´partition des trajectoires dans l’espace des phases d’un grand nombre (ensemble au sens de e Gibbs) de syst`mes ` N particules, r´pliques du syst`me physique consid´r´. Si ce syst`me est plong´ dans e a e e ee e e l’espace ordinaire a trois dimensions, l’espace des phases poss`de 6N dimensions et ρ est une fonction des ` e 6N + 1 variables {qj }, {pj } et t. Par d´finition, la fonction ρ est int´grable et, conform´ment ` l’usage, est e e e a normalis´e ` l’unit´ : e a e 3N 3N dpj ρ({qj }, {pj }, t) ≡ Tr ρ = 1 . dqj j=1 9 ceci (3.41) j=1 montre d’ailleurs que F est ici identifiable ` une variation relative de temp´rature δT /T . a e Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 42. ´ 3.2. FONCTIONS DE REPONSE DYNAMIQUES 43 La notation Tr n’est rien d’autre qu’un raccourci d’´criture et, comme d’habitude, est une somme sur toutes e les possibilit´s au sens classique. Connaˆ ρ, c’est pouvoir calculer, au moins en principe, la valeur moyenne a e ıtre ` l’instant t de n’importe quelle grandeur physique A({qj }, {pj }, t), exprim´e comme d’habitude dans une th´orie e e probabiliste – c’est une esp´rance math´matique, prenant ici la forme pr´cise : e e e 3N A (t) = 3N dpj A({qj }, {pj }, t) ρ({qj }, {pj }, t) ≡ Tr (Aρ) . dqj j=1 (3.42) j=1 L’´quation (3.41) exprime la conservation globale (int´grale) de la probabilit´ ; comme toujours, on peut e e e en donner une traduction locale exprimant l’´coulement sans perte du fluide de probabilit´ dans l’espace des e e phases, en introduisant le courant de probabilit´ J : e ∂ρ + divJ = 0 , ∂t (3.43) J est ´gal au produit ρv, v ´tant la vitesse dans l’espace des phases, vecteur dont les 6N composantes sont donc e e e e e les {qj , pj }. (3.43) s’´crit plus pr´cis´ment : ˙ ˙ ∂ρ + div(ρv) = 0 ∂t ∂ρ + (∇ρ).v + ρ ∇.v = 0 . ∂t ⇐⇒ (3.44) En fait, la divergence de la vitesse est nulle10 , par les ´quations de Hamilton qj = ∂H/∂pj et pj = −∂H/∂qj 11 : e ˙ ˙ 3N ∇.v ≡ j=1 ∂ ∂ qj + ˙ pj ˙ ∂qj ∂pj 3N = j=1 ∂ ∂H ∂ ∂H − ∂qj ∂pj ∂pj ∂qj = 0 . (3.45) Compte tenu de ceci, (3.44) devient : ∂ρ + ∂t 3N j=1 ∂ρ ∂ρ qj + ˙ pj ˙ ∂qj ∂pj = 0 . (3.46) En utilisant a nouveau les ´quations de Hamilton, (3.46) prend la forme : ` e ∂ρ + ∂t 3N j=1 ∂ρ ∂H ∂ρ ∂H − ∂qj ∂pj ∂pj ∂qj = 0 . (3.47) Ceci constitue l’´quation de Liouville, traditionnellement ´crite comme suit : e e ∂ρ = ∂t 3N j=1 ∂H ∂ρ ∂H ∂ρ − ∂qj ∂pj ∂pj ∂qj ⇐⇒ ∂ρ = {H, ρ} , ∂t (3.48) o` { , } d´signe le crochet de Poisson12 . Notons que si l’on d´signe par dρ/dt la d´riv´e calcul´e en suivant un u e e e e e point du fluide dans son mouvement (parfois appel´e d´riv´e particulaire), on a : e e e dρ ∂ρ = + v.∇ρ . dt ∂t (3.49) Avec cette d´finition, l’´quation de conservation pour le fluide incompressible, c’est-`-dire l’´quation de Liouville, e e a e devient : dρ ∂ρ + v.∇ρ ≡ = 0 . (3.50) ∂t dt 10 Le fluide de probabilit´ est donc incompressible. e est bien sˆ r admis que l’ordre de deux d´rivations successives de H est sans incidence sur le r´sultat. u e e 12 La g´n´ralisation quantique de (3.48) est ´videmment i ∂ρ = [H, ρ] : le crochet de Poisson {∗ , • } est comme d’habitude e e e cl cl ∂t a e e e remplac´ par (1/i )[∗, •] ; quant ` ρ, c’est alors l’op´rateur densit´ de la M´canique Quantique. e 11 Il Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 43. ´ ´ ´ ´ CHAPITRE 3. ELEMENTS DE THEORIE DE LA REPONSE LINEAIRE 44 Le sens physique de cette derni`re ´quation est simple. En int´grant en temps, il vient : e e e ρ({qj }, {pj }, t) = ρ({qj0 }, {pj0}, t0) . (3.51) Ainsi, la densit´ ne change pas pour un observateur emport´ par le courant : celui-ci, partant du point e e ({qj0 }, {pj0}) a l’intant initial et se retrouvant, a l’instant t, au descendant de ce point par les ´quations ` ` e du mouvement, voit toujours autour de lui exactement la mˆme densit´. On peut dire les choses autrement : e e le nombre des points-images des ´l´ments de l’ensemble de Gibbs situ´s dans un petit volume δV ne changeant ee e pas au cours du temps13 et la densit´ restant constante, le volume δV est constant ; celui-ci se d´forme mais e e garde la mˆme valeur au fil du temps14 . e Une fois ´tablie l’´quation dynamique pour la densit´, il est facile de trouver l’´cart δρ ≡ ρ−ρ0 induit par e e e e l’application d’un petit champ externe W , ρ0 ´tant la densit´ d’´quilibre associ´e ` H0 ; ceci ´tant fait, la r´ponse e e e e a e e lin´aire δ A s’en d´duira imm´diatement. Dans ce but, il est commode de d´finir un op´rateur diff´rentiel appel´ e e e e e e e Liouvillien, L, afin de donner a l’´quation de Liouville une forme rappelant celle de Schr¨dinger : ` e o ∂ρ = {H, ρ} ≡ iLρ . ∂t (3.52) L est homog`ne ` l’inverse d’un temps ; c’est un op´rateur diff´rentiel agissant sur les coordonn´es et les e a e e e moments : 3N ∂H ∂ ∂H ∂ . (3.53) − iL = ∂qj ∂pj ∂pj ∂qj j=1 On consid`re maintenant que le syst`me, dans l’´tat d’´quilibre d´crit par ρ0 au temps t = −∞, est e e e e e perturb´ par W (t). Pour r´soudre l’´quation de Liouville en pr´sence du champ, on pose ρ = ρ0 + δρ ; ne e e e e retenant que les termes lin´aires en δρ et W , (3.52) devient : e ∂δρ = iL0 δρ + iLW (t) ρ0 , ∂t iLW (t)• = {W, •} = −F(t) {C(q), •} . (3.54) L0 et LW (t) sont les Liouvilliens15 associ´s respectivement ` H0 et W (t). Notons que, puisque ρ0 est l’´tat e a e d’´quilibre associ´ ` H0 , l’´quation de Liouville : e ea e 0 = ∂ρ0 = {H0 , ρ0 } ≡ iL0 ρ0 ∂t (3.55) donne imm´diatement : e iL0 ρ0 = 0 . (3.56) e En quelque sorte, ρ0 – qui est une fonction de H0 – “commute” avec L0 . En int´grant formellement les deux membres de (3.54) avec la condition initiale δρ(−∞) = 0, on trouve : t t dt ei(t−t )L0 LW (t ) ρ0 = δρ(t) = i −∞ La r´ponse δ A = A e (3.57) : ρ − A ρ0 −∞ dt ei(t−t )L0 {W (t ), ρ0 } . est donc, au premier ordre, ´gale ` A e a δρ (3.57) = Tr[Aδρ(t)], avec δρ donn´ par e t δ A (t) = i −∞ dt Tr[ A ei(t−t )L0 LW (t ) ρ0 ] , (3.58) 13 Cette affirmation r´sulte du fait que les trajectoires m´caniques dans l’espace des phases ne peuvent ni s’intersecter, ni se e e recouper – une propri´t´ qui d´coule de l’unicit´ des solutions de l’´quation fondamentale de la dynamique quand les conditions e e e e e initiales sont fix´es. Il n’en va ´videmment pas de mˆme pour un syst`me dissipatif, pour lequel les trajectoires convergent vers les e e e e bassins attracteurs. 14 Cette propri´t´, alli´e ` des lois de conservation, peut conduire ` une ´volution tr`s exotique de δV . En effet, les lois de e e e a a e e conservation peuvent contraindre le mouvement ` se “faufiler” dans des tubes, des lamelles, etc. de l’espace des phases. Ces verrous a topologiques et la n´cessit´ de maintenir δV constant peuvent construire des structures ` la fois ´tendues et pleines de trous, e e a e commun´ment appel´es fractales. e e 15 A ce stade, le temps t n’apparaˆ dans L ` ıt W que par F(t). Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 44. ´ 3.2. FONCTIONS DE REPONSE DYNAMIQUES 45 soit, compte tenu de (3.54) : t δ A (t) = −∞ dt Tr[ A ei(t−t )L0 {W (t ), ρ0 }] . (3.59) En raison de (3.40), ceci s’´crit : e t δ A (t) − = − = dt d3 r F (r , t ) Tr[ A ei(t−t )L0 { ρC (r ), ρ0 }] dt d3 r F (r , t ) Tr[ A { ρC (r , t − t), ρ0 }] . −∞ t −∞ (3.60) En introduisant la densit´ ρA (r) relative a A, il vient : e ` t δ A (t) = − d3 r F (r , t )Tr[ρA (r) {ρC (r , t − t), ρ0 }] . d3 r dt −∞ (3.61) Pour arriver a cette forme, l’´quation (3.56) a ´t´ utilis´e16 . La quantit´ ρC (r , t − t) d´signe la densit´ calcul´e ` e ee e e e e e au point r t −t , qui, par les ´quations du mouvement d´crit par H0 , est le descendant ` l’instant t −t, du point r e e a a ` l’instant z´ro17 . Par des int´grations par parties, on voit18 que Tr(X{Y, Z}) =Tr({X, Y }Z) = −Tr({Y, X}Z), e e ce qui permet d’obtenir la densit´ de la r´ponse lin´aire en A sous la forme compacte : e e e t ρδA (r, t) = d3 r F (r , t ) {ρC (r , t − t), ρA (r)} dt −∞ 0 , (3.62) o` l’indice 0 rappelle a nouveau que la moyenne est prise avec la fonction d’´quilibre ρ0 . La fonction de u ` e corr´lation figurant dans l’int´grale est de ce fait une fonction invariante par translation dans le temps ; en e e ajoutant t ` tous les temps, on obtient finalement : a +∞ ρδA (r, t) = d3 r χAC (r, r , t − t )F (r , t ) , dt −∞ (3.63) avec : χAC (r, r , t − t ) = Y (t − t ) {ρC (r , t ), ρA (r, t)} 0 , (3.64) e a Y (t) d´signant toujours la fonction de Heaviside. χAC est donc la r´ponse pour la grandeur A ` un champ e se couplant a la grandeur C du syst`me. En ce qui concerne l’homog´n´it´ : la dimension de χAC (r, r , t) est ` e e e e [A][C]/([action][longueur]6 ), comme il se doit. Dans le cas d’un syst`me homog`ne dans l’espace (c’est-`-dire sans structure a grande ´chelle), l’origine e e a ` e dans l’espace ne compte pas et χAC (r, r , t − t ) ne d´pend que de la diff´rence r − r . Dans ces conditions, et e e en introduisant la transform´e de Fourier temps-espace du champ perturbateur : e +∞ F (r, t) = (2π)−4 dω d3 k e−ik.r eiωt Φ(k, ω) , (3.65) −∞ (3.63) prend la forme : ρδA (r, t) = (2π)−4 avec : +∞ dω −∞ +∞ SAC (k, ω) = dt −∞ d3 k SAC (k, ω) Φ(k, ω) e−ik.r eiωt , (3.66) d3 r χAC (r, t) e+ik.r e−iωt . (3.67) 16 Le Liouvillien est un op´rateur diff´rentiel ; en tant que tel, il agit sur un produit de fonctions suivant les r`gles de la d´rivation e e e e e usuelle. En vertu de (3.56), ρ0 se comporte comme une constante dans les d´rivations. 17 Voir la remarque ci-dessous et notamment le r´sultat exprim´ par l’´quation (3.72). e e e 18 On a donc Tr(X{Y, Z}) =Tr(Z{X, Y }) =Tr(Y {Z, X}) : cette trace est invariante par permutation circulaire. Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 45. ´ ´ ´ ´ CHAPITRE 3. ELEMENTS DE THEORIE DE LA REPONSE LINEAIRE 46 SAC (k, ω) s’appelle, suivant le contexte : fonction de diffusion, facteur de forme dynamique, etc. SAC donne la r´ponse en temps et en espace pour une perturbation harmonique : e F (r, t) = F e−ik0 .r eiω0 t ⇐⇒ ρδA (r, t) = SAC (k0 , ω0) e−ik0 .r eiω0 t . (3.68) Remarque : ´volution d’une fonction des coordonn´es et des impulsions e e e Soit a(q, p) une fonction des cordonn´es et des moments19 , le point (q, p) ´tant un point de l’espace des e phases consid´r´ en un temps choisi comme origine (t = 0). Par le cours du mouvement gouvern´ par le ee e ` Hamiltonien H, ce point s’est, ` l’instant t, d´plac´ en (qt , pt ) : (qt , pt) est le descendant a t de (q, p). A a e e ` cet instant, la grandeur a prend la valeur at = a(qt , pt ) ; a(qt , pt ) est une fonction de q, p et t, que l’on d´cide de noter aussi a(q, p, t). Par d´finition, on a donc : e e at = a(qt , pt ) = a(q, p, t) . (3.69) La d´riv´e de at est : e e dat = dt ∂at ∂at qt + ˙ pt = ˙ ∂qt ∂pt ∂at ∂Ht ∂at ∂Ht − ∂qt ∂pt ∂pt ∂qt (3.70) o` les ´quations de Hamilton ont ´t´ prises en compte et o` Ht repr´sente le Hamiltonien calcul´ au point u e ee u e e (qt , pt). Par la d´finition (3.69), on a dat /dt = ∂a/∂t, ∂at /∂qt = ∂a/∂q, ∂at /∂pt = ∂a/∂p ; les mˆmes e e relations tiennent entre H et Ht . Au total, (3.70) se transforme en une ´quation pour a : e ∂a = ∂t La solution formelle est donc : ∂a ∂H ∂a ∂H − ≡ −iLa . ∂q ∂p ∂p ∂q (3.71) a(q, p, t) = e−iLt a(q, p, 0) (3.72) e et donne, d’apr`s (3.69), la valeur a l’instant t de la grandeur a(qt , pt ), valeur calcul´e au point qui est le e ` descendant a l’instant t du point (q, p) a l’instant initial20. ` ` L’´quation de d´finition (3.64) donne la susceptibilit´ pour un champ inhomog`ne et permet de calculer e e e e la r´ponse locale du syst`me par sa densit´ ρδA . Pour un champ homog`ne, F (t), la r´ponse int´gr´e est δ A e e e e e e e et la susceptibilit´ correspondante, χAC (t), s’obtient par int´gration sur r et r de (3.64). On trouve ainsi : e e +∞ δA(t) = −∞ dt χAC (t − t ) F (t ) avec χAC (t − t ) = Y (t − t ) {C(t ), A(t)} 0 . (3.73) En utilisant a nouveau l’invariance par translation dans le temps dans l’´tat d’´quilibre, χAC est aussi : ` e e χAC (t − t ) = Y (t − t ) {C(0), A(t − t )} 0 , (3.74) ce que l’on peut ´crire plus simplement21 : e χAC (t) = Y (t) {C(0), A(t)} 0 . (3.75) 19 Pour simplifier l’´criture, q et p d´notent collectivement l’ensemble des coordonn´es et des impulsions et on sous-entend les e e e indices j. 20 Prendre garde aux signes : (3.71) a un signe − au second membre, alors que l’´quation de Liouville (3.52) a un signe +. Il e e e en r´sulte que l’int´gration formelle de (3.52) est ρ(q, p, t) = e+iLt ρ(q, p, 0). La mˆme observation vaut ´galement dans le cadre e e quantique : l’´quation de Liouville (quantique) et l’´quation de Heisenberg diff`rent par le signe devant le commutateur au second e e e membre. 21 χ AC (t) a la dimension [A][C]/[action]. Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 46. ´ 3.2. FONCTIONS DE REPONSE DYNAMIQUES 47 L’expression (3.75) peut recevoir une forme plus explicite dans le cas (fr´quent) o` l’´tat d’´quilibre a t = −∞ e u e e ` est l’´tat canonique. On peut d’abord ´crire : e e {C(0), A(t)} 0 ≡ Tr[{C(0), A(t)}ρ0 ] = Tr[{ρ0 , C(0)}A(t)] = −Tr[A(t){C(0), ρ0 }] . (3.76) Par d´finition du crochet de Poisson : e ∂C ∂ρ0 ∂C ∂ρ0 − . ∂q ∂p ∂p ∂q {C(0), ρ0 } = (3.77) Maintenant, avec ρ0 = Z −1 e−βH0 , il vient : ∂ρ0 ∂H0 ˙ = −β ρ0 = −β q ρ0 ∂p ∂p Il en r´sulte : e {C(0), ρ0 } = −β ∂ρ0 ∂H0 ˙ = −β ρ0 = +β p ρ0 . ∂q ∂q ∂C ∂C q+ ˙ p ˙ ∂q ∂p (3.78) ˙ ρ0 = −β C (0)ρ0 , (3.79) d’o` finalement : u ˙ χAC (t) = β Y (t) C(0)A(t) 0 . (3.80) ıt e e La susceptibilit´ χAC apparaˆ maintenant comme une certaine fonction de corr´lation d’´quilibre, celle de la e “vitesse” de C (la grandeur qui se couple ` la sonde) et de A (la grandeur que l’on regarde). a Si A et C sont r´els, χAC l’est aussi. Par ailleurs, (3.73) montre que, par construction, χAC est la e r´ponse ` une perturbation impulsionnelle F δ(t) unit´ (F = 1). En outre, pour une perturbation sinuso¨ e a e ıdale22 iωt F (t) = F e , il vient : +∞ δ A = F eiωt −∞ dt χAC (t − t ) e−iω(t−t ) ≡ F eiωt χAC (ω) ˆ . (3.81) La transform´e de Fourier de χAC (t) : e +∞ χAC (ω) = ˆ −∞ dt χAC (t)e−iωt (3.82) e ` e ˆ ˆAC ˆ u est appel´e admittance. χAC (t) ´tant une fonction a valeurs r´elles, χAC (ω) satisfait χ∗ (ω) = χAC (−ω), d’o` e r´sultent les relations : e χAC (ω) ≡ ˆ [χAC (ω)] = χAC (−ω) , ˆ ˆ χAC (ω) ≡ ˆ [χAC (ω)] = −χAC (−ω) . ˆ ˆ (3.83) L’´quation (3.82) d´finit de fait la fonction χAC (ω) pour toutes les valeurs complexes dans le demi-plan e e ˆ inf´rieur23 , ω ≤ 0 et en fait une fonction analytique partout dans le demi-plan complexe inf´rieur. Cette e e propri´t´ ne r´sulte que de la causalit´ (χAC (t) est identiquement nulle pour t < 0), en aucune fa¸on de la forme ee e e c pr´cise de χAC . Le lien pr´cis entre la transform´e de Fourier d´finie par (3.82) et son prolongement analytique e e e e dans le demi-plan inf´rieur est, pour ω r´el : e e χAC (ω) = lim χAC (ω − i ) ˆ ˆ →0+ ( ∈ R+ ) . (3.84) L’´quation (3.82) est en r´alit´ une transformation de Laplace24 ; en effet, si on ´crit comme d’habitude : e e e e +∞ (L) χAC (z) = dt χAC (t)e−zt , (3.85) 0 la suite et d´signent respectivement la partie r´elle et la partie imaginaire. e e Ê +∞ effet, si ω = ω1 + iω2 , on a χAC (ω) = −∞ dt χAC (t) e−iω1 t eω2 t . En raison de la pr´sence dans χAC (t) de la fonction ˆ e e e e e Y , cette int´grale va de fait de 0 ` +∞ et existe quel que soit ω2 ≤ 0, ´tant entendu que la transform´e de Fourier (3.82) a ´t´ e a suppos´e exister d`s le d´but. Une condition suffisante pour ceci est que χAC (t) soit absolument int´grable : physiquement, cette e e e e condition est satisfaite d`s que le syst`me contient un amortissement, aussi petit soit-il ; c’est le cas de tous les syst`mes physiques e e e d’int´rˆt. e e 24 Se souvenir que dans (3.82) l’int´grale en temps va de fait de 0 ` +∞ puisque la susceptibilit´ est identiquement nulle pour e a e t < 0. 22 Dans 23 En Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 47. ´ ´ ´ ´ CHAPITRE 3. ELEMENTS DE THEORIE DE LA REPONSE LINEAIRE 48 on voit que la transform´e de Laplace et l’admittance sont une seule et mˆme fonction : e e (L) χAC (z) = χAC (ω = −iz) . ˆ (3.86) Une fois obtenue l’une ou l’autre de ces fonctions dans le demi-plan complexe de la bonne variable, on pourra en g´n´ral proc´der au prolongement analytique imm´diat. La fonction ainsi prolong´e, toujours not´e χAC (ω) par e e e e e e ˆ exemple, aura toutes ses singularit´s25 (pˆles, coupures, etc.) dans le demi-plan sup´rieur de la variable ω ; ces e o e singularit´s jouent un rˆle essentiel : notamment, elles donneront la dynamique de relaxation (voir ci-dessous, e o section 3.5). ω ω -R ω +R ε Figure 3.1: Contour d’int´gration utilis´ dans l’expression (3.89) e e Une cons´quence remarquable de la causalit´ est l’existence de relations importantes satisfaites par les e e parties r´elle et imaginaire χAC et χAC . Ces relations, dites de Kramers – Kronig, se d´duisent directement des e ˆ ˆ e propri´t´s analytiques de χAC . En effet, la relation inverse de la d´finition de l’admittance (3.82) est : ee ˆ e χAC (t) = +∞ 1 2π −∞ dω χAC (ω) e+iωt . ˆ (3.87) Comme χAC (t) est nulle ∀ t < 0, il faut bien que χAC (ω) n’ait aucune singularit´ si ω ≤ 0 ; dans le cas ˆ e contraire, s’il existait un pˆle par exemple, le th´or`me de Cauchy montre que le second membre de (3.87) ne o e e serait pas identiquement nul pour t < 0 : χAC (t) = 0 ∀t < 0 ⇐⇒ χAC (ω) analytique dans le demi-plan inf´rieur . ˆ e (3.88) Consid´rons maintenant l’int´grale I, o` ω est r´el : e e u e I = χAC (z ) ˆ z −ω dz C (ω ∈ R) . (3.89) C est le contour ] − R, − [ ∪ C ∪ ] + , +R, [ ∪ CR (voir Fig. 3.1) ; C et CR sont des demi-cercles de rayons et R, centr´s en ω et situ´s dans le demi-plan inf´rieur. Par le th´or`me des r´sidus – et parce que χAC (z ) n’a e e e e e e ˆ aucune singularit´ dans ce demi-plan – l’int´grale I est nulle. Dans les limites → 0 et R → +∞, il vient : e e +∞ I ≡ P dω −∞ χAC (ω ) ˆ + iπ χAC (ω) = 0 , ˆ ω −ω (3.90) o` P d´signe la partie principale de Cauchy. En s´parant les parties r´elles et imaginaires, on trouve finalement u e e e les relations de Kramers – Kronig sous la forme26 : +∞ P dω −∞ χAC (ω ) ˆ = π χAC (ω) , ˆ ω −ω +∞ P dω −∞ χAC (ω ) ˆ = −π χAC (ω) . ˆ ω −ω (3.91) χAC et χAC sont donc reli´es par une certaine transformation int´grale – qui porte le nom de transformation ˆ ˆ e e de Hilbert. Cette relation, cons´quence de la seule causalit´, permet de trouver χAC ` partir de χAC ou e e ˆ a ˆ inversement ; toute l’information physique est contenue dans l’une de ces fonctions27 . En pratique, la mesure pr´cise et bien r´solue en fr´quence de χAC (qui est reli´e ` l’absorption d’´nergie, voir ci-dessous, donc ais´ment e e e ˆ e a e e mesurable) permet de calculer effectivement χAC (et r´ciproquement). ˆ e 25 La fonction prolong´e poss`de forc´ment des singularit´s ; dans le cas contraire, elle serait la fonction constante (th´or`me de e e e e e e (L) Liouville). En ce qui concerne χAC (z), toutes les singularit´s seront dans le demi-plan ferm´ de gauche, z ≤ 0. e e 26 Attention : les signes d´pendent de la d´finition pr´cise de χ e e e ˆAC (ω) et notamment du signe adopt´ pour e±iωt . e 27 Tout comme une (bonne) fonction f (t) et sa transform´e de Fourier f (ω) contiennent chacune en fait exactement la mˆme ˆ e e information. Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 48. ´ 3.3. ABSORPTION D’ENERGIE 3.3 49 Absorption d’´nergie e La susceptibilit´ χAC (t) contient aussi toute l’information concernant les ´changes d’´nergie : on va montrer e e e que le spectre de la puissance absorb´e par le syst`me perturb´ est tr`s simplement reli´e ` χAC . e e e e e a En prenant pour simplifier le cas d’un champ externe homog`ne28 , W = −F(t)C(q), les ´quations de e e Hamilton pour l’impulsion p montrent que la force additionnelle r´sultant de la perturbation W est FW = e +F (t)(∂C/∂q). Il en r´sulte que le travail re¸u par le syst`me (qui est, comme toujours, le travail de la force e c e ext´rieure) est dW = FW dq = F (t) (∂C/∂q) dq. En cons´quence, la puissance moyenne intantan´e re¸ue e e e c (absorb´e) par le syst`me est P(t) : e e dW dt P(t) ≡ ∂C dq ˙ ≡ F(t) C(t) , ∂q dt = F (t) (3.92) o` la moyenne se calcule ´videmment avec l’´cart a l’´quilibre δρ(t) induit par la perturbation, autrement dit u e e ` e • = Tr [• δρ(t)]. L’´nergie re¸ue par le syst`me de t = −∞ jusqu’` l’instant t est donc l’int´grale de P(t), e c e a e soit : t t ˙ dt P(t ) = dt F (t ) Tr C(t ) δρ(t ) . (3.93) ∆E(t) ≡ −∞ −∞ δρ se calcule comme pr´c´demment (voir (3.57)), d’o` l’expression interm´diaire de ∆E : e e u e t t ∆E(t) = dt −∞ −∞ ˙ dt F (t )F (t ) Tr C(t ) {C(t − t ), ρ0 } . (3.94) En jouant notamment avec l’invariance de la trace par permutation et l’invariance par translation dans le temps de la moyenne prise avec ρ0 , quelques manipulations conduisent finalement a : ` t ∆E(t) = t dt −∞ −∞ ˙ dt F (t )F (t ) {C(0), C(t − t )} 0 . (3.95) La variation d’´nergie entre ±∞ s’exprime commod´ment ` l’aide de la transform´e de Fourier de F (t) : e e a e F (t) = apr`s utilisation de e +∞ −∞ 1 2π +∞ −∞ ˆ dω F (ω) eiωt , F (t) ∈ R ⇐⇒ ˆ ˆ F (−ω) = F ∗ (ω) ; (3.96) dt eiωt = 2πδ(ω), on trouve : ∆E(+∞) = 1 2π +∞ −∞ +∞ ˆ dω|F (ω)|2 ω ˙ dτ {C(0), C(τ )} 0 eiωτ . (3.97) 0 Une int´gration par parties (en temps) donne (voir la d´finition (3.82)) : e e ∆E(+∞) = − 1 2π +∞ −∞ +∞ ˆ dω|F(ω)|2 iω dτ {C(0), C(τ )} 0 eiωτ ≡ 0 soit finalement : ∆E(+∞) = i 2π −i 2π +∞ −∞ ˆ dω|F (ω)|2 ωχCC (−ω) , (3.98) ˆ +∞ −∞ ˆ dω ω |F(ω)|2 χCC (ω) . ˆ (3.99) L’absorption d’´nergie est donc directement li´e ` la fonction d’autocorr´lation de la grandeur C, qui couple e e a e le syst`me au champ ext´rieur – ce qui n’est pas surprenant puisque c’est cette grandeur qui apparaˆ dans le e e ıt Hamiltonien. Il est tr`s fr´quent que le champ externe soit quasi-monochromatique, c’est-`-dire oscillant a une pulsation e e a ` −1 donn´e ω0 > 0 pendant un temps T e ω0 , auquel cas sa transform´e de Fourier est un pr´curseur de la fonction e e de Dirac : F (t) = 2F0 cos ω0 t 28 donc Cl. A. (−T /2 < t < +T /2) ⇐⇒ F0 ˆ F (ω) = [δT (ω − ω0 ) + δT (ω + ω0 )] , π (3.100) F ne d´pend que du temps. e 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 49. ´ ´ ´ ´ CHAPITRE 3. ELEMENTS DE THEORIE DE LA REPONSE LINEAIRE 50 o` δT (ω) = ω−1 sin(ωT /2). Quand ω0 T u 1, les fonctions δT dans (3.100) sont tr`s fines, par comparaison e ˆ avec leur distance mutuelle 2ω0 . Il en r´sulte que le double produit apparaissant formellement dans |F (ω)|2 est e n´gligeable, d’o` : e u 2 F0 2 2 ˆ [δ (ω − ω0 ) + δT (ω + ω0 )] . (3.101) |F(ω)|2 2 T π 2 e e Les fonctions δT (ω ± ω0 ) sont tr`s ´troites (leur largeur est ∼ T −1 ) et valent T 2 /4 en leur maximum : leur aire est donc d’ordre T . Par ailleurs, elles filtrent a ±ω0 et de ce point de vue agissent comme des fonctions de ` 2 Dirac. On peut donc ´crire δT (ω ± ω0 ) e C δ(ω ± ω0 ). La constante C est obtenue par int´gration en ω sur e ] − ∞, +∞[ et vaut29 πT /2. D’o` : u π 2 (3.103) δT (ω ± ω0 ) T δ(ω ± ω0 ) . 2 ˆ En injectant ces r´sultats dans (3.98), on obtient30 (se souvenir que χCC est une fonction impaire) : e 1 2 ω0 T F0 χCC (ω0 ) . ˆ (3.106) 2π 2 On v´rifie sans peine que le second membre est bien homog`ne ` une ´nergie. Ce r´sultat important montre e e a e e que l’´nergie absorb´e par interaction avec un champ monochromatique est essentiellement donn´e par la partie e e e imaginaire de la susceptibilit´, elle-mˆme reli´e tr`s simplement aux fluctuations d’´quilibre de C. e e e e e ∆E(+∞) = − 3.4 Th´or`me de fluctuation – dissipation e e Dans les sections pr´c´dentes ont ´t´ ´tablis les liens d’une part entre fluctuations d’´quilibre et r´ponse lin´aire, e e e ee e e e d’autre part entre fluctuations et absorption d’´nergie. Il s’av`re ainsi que fluctuations, dissipation et r´ponse e e e (lin´aire) forment un noyau dur et solidaire caract´ris´ par des relations tr`s g´n´rales conduisant a ce que l’on e e e e e e ` appelle g´n´ralement le th´or`me de fluctuation-dissipation (abr´g´ en TFD, ou FDT en anglais). Ce th´or`me e e e e e e e e fondamental s’exprime de bien des fa¸ons ; sa premi`re formulation remonte aux travaux d’Einstein a propos c e ` du mouvement Brownien (1905) et sera reprise au chapitre 7. La d´monstration g´n´rale est simple et part de e e e la relation (3.79), qui permet d’´crire (comparer (3.75) et (3.80)) : e +∞ −∞ dt {C(0), A(t)} +∞ −iωt 0e ˙ dt C(0) A(t) = β −∞ 0 e−iωt , (3.107) d’o` l’on d´duit (utiliser l’invariance par translation dans le temps de la fonction de corr´lation d’´quilibre et u e e e int´grer par parties le second membre de (3.107)) : e +∞ −∞ dt {C(0), A(t)} −iωt 0e +∞ = −iβω dt C(0)A(t) −∞ 0 e−iωt . (3.108) Cette relation, lue a l’envers : ` +∞ dt C(0)A(t) −∞ 0 e−iωt = i +∞ kB T ω −∞ dt {C(0), A(t)} −iωt 0e (3.109) constitue l’´nonc´ du TFD, suivant la terminologie de KUBO [13]. L’int´grand au second membre de (3.109) e e e e e contient “presque” χAC (t) – il ne lui manque que le facteur Y , voir (3.75). On formule le TFD plus pr´cis´ment dans deux cas importants, o` apparaissent tout naturellement les parties r´elle et imaginaire de la transform´e u e e de Fourier de la susceptibilit´ : e 29 On utilise l’´galit´ : e e +∞ dx −∞ qui peut se d´montrer par le th´or`me des r´sidus. e e e e 30 Avec la d´finition alternative : e χAC (ω) = ˆ 1 2π sin2 x2 +∞ x 2 = π 2 (3.102) dt χAC (t)e−iωt (3.104) 1 2 ˆ ω0 T F0 χCC (ω0 ) . π (3.105) −∞ (3.106) devient : ∆E(+∞) = − Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 50. ` ´ ´ 3.5. RELAXATION A PARTIR D’UN ETAT (FAIBLEMENT) HORS D’EQUILIBRE • si {C(0), A(t)} 0 51 est une fonction paire en temps, alors (3.109) s’´crit : e +∞ dt C(0)A(t) −∞ 0 e−iωt = 2i kB T χAC (ω) ω (3.110) • si {C(0), A(t)} 0 est une fonction impaire en temps, c’est le cas pour une fonction d’auto-corr´lation e comme il en apparaˆ une pour l’absorption d’´nergie, alors (3.109) s’´crit : ıt e e +∞ dt C(0)A(t) −∞ −iωt 0e = −2 kB T χAC (ω) . ω (3.111) ` A titre d’exemple, soit un ´lectrolyte form´, pour simplifier, d’une esp`ce d’ions (de charge Q) beaucoup e e e plus mobiles que les ions de charge oppos´e ; ces derniers peuvent ˆtre consid´r´s comme fixes en premi`re e e ee e approximation et le courant (´lectrique) est majoritairement transport´ par l’esp`ce la plus mobile. Un champ e e e ´lectrique ext´rieur E(t) se manifeste par le terme de couplage − j Q rj .E ≡ −D.E. Par comparaison avec e e les formules g´n´rales, D, projection de D le long de E, va remplacer C. En pr´sence du champ, il apparaˆ un e e e ıt o e e e courant moyen non-nul, Je , qui joue ici le rˆle de δ A . La susceptibilit´ d´crit la r´ponse du milieu en terme d’un courant ´lectrique r´sultant du champ ext´rieur : χAC est donc ici la conductivit´, traditionnellement not´e e e e e e σ. La formule (3.75) devient : σ(t) = Y (t) {D(0), Je (t)} 0 , (3.112) cependant que (3.80) donne : σ(t) = β Y (t) Je (0)Je (t) 0 . (3.113) ˙ ˙ Cette derni`re expression vient de Je = e u j Q vj et de vj = rj , d’o` Je = D. Si le champ externe est iωt harmonique, E(t) = E e , et alors (3.81) donne : E eiωt σ (ω) , ˆ Je (t) = o` : u +∞ σ (ω) = ˆ (3.114) dt σ(t) e−iωt (3.115) −∞ est la conductivit´ en fr´quence du milieu ionique. Au total, on obtient l’importante formule dite de KUBO : e e +∞ σ (ω) = β ˆ dt e−iωt Je (0)Je (t) 0 . (3.116) 0 La conductivit´ est donc essentiellement donn´e par les fluctuations du courant dans l’´tat d’´quilibre31. e e e e 3.5 Relaxation ` partir d’un ´tat (faiblement) hors d’´quilibre a e e Tous les r´sultats pr´c´dents s’appliquent ´galement au cas d’une perturbation quasi-statique montant tr`s e e e e e lentement a partir de t = −∞ jusqu’` un instant fini, choisi comme t = 0, puis supprim´e ` partir de cet instant ` a e a [14]. La perturbation conduit peu a peu (adiabatiquement) le syst`me vers un ´tat hors d’´quilibre, qui, a partir ` e e e ` de t = 0, va pouvoir relaxer vers l’´tat d’´quilibre, retrouv´ ` t = +∞. e e ea Pour mod´liser une telle perturbation, on pose : e F (t) = F Y (−t) e t (3.117) o` , positif, est l’inverse du temps de mont´e du champ externe ; la mont´e infiniment lente s’obtient en prenant u e e la limite → 0. La perturbation est suppos´e petite, pour que l’on puisse utiliser le formalisme de la section e 31 Dans Cl. A. l’´tat d’´quilibre, la valeur moyenne du courant est nulle. e e 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 51. ´ ´ ´ ´ CHAPITRE 3. ELEMENTS DE THEORIE DE LA REPONSE LINEAIRE 52 pr´c´dente ; il en r´sulte que l’´tat ainsi engendr´ ` t = 0 est faiblement hors d’´quilibre32 : la relaxation a e e e e e a e ` partir d’un ´tat fortement hors d’´quilibre ne rel`ve donc pas du traitement qui suit. En tout cas, quel que soit e e e t, la r´ponse lin´aire est : e e t dt χAC (t − t ) F e δ A (t) = −∞ t Y (−t ) . (3.118) En raison du facteur Y (−t ), si t ≥ 0 l’int´grale va de fait seulement jusqu’` t = 0 – s’agissant d’analyser la e a relaxation une fois la perturbation supprim´e, on suppose t > 0 dans la suite. En introduisant la transform´e e e 0 ˆ e e de Fourier de la susceptibilit´ (3.82), celle de F (t), F (ω) = −∞ e−iωt F e t dt et en utilisant le th´or`me de e convolution33, on trouve facilement : δ A (t) = F i 2π +∞ dω −∞ χAC (ω) iωt ˆ e ω+i (∀ t > 0) . (3.119) Ce r´sultat met en ´vidence le rˆle de la susceptibilit´ statique χ(ω = 0). En effet, on d´duit de (3.119) que : e e o e ˆ e δ A (t = 0) = F i 2π +∞ dω −∞ χAC (ω) ˆ ω+i (3.120) et, en calculant l’int´grale par r´sidus (on ferme par un grand demi-cercle situ´ dans le demi-plan inf´rieur, il y e e e e a un seul pˆle en −i puisque χAC est analytique dans ce domaine), on trouve ` la limite → 0 : o ˆ a δ A (t = 0) = F χAC (−i0) . ˆ (3.121) La r´ponse finale34 ` une perturbation montant infiniment lentement est donc donn´e par la susceptibilit´ e a e e statique, ce qui est satisfaisant physiquement. L’argument −i0 dans (3.121) est ` prendre au s´rieux : χAC peut a e ˆ fort bien avoir une coupure passant par l’origine ! De plus, (3.119) montre le rˆle essentiel jou´ par les singularit´s de χAC (ω). En effet, il s’agit d’´tudier la o e e ˆ e relaxation du syst`me, une fois la perturbation ´teinte ; t ´tant positif, on peut facilement calculer l’int´grale par e e e e r´sidus en refermant par un grand demi-cercle situ´ dans le demi-plan sup´rieur, qui contient pr´cis´ment toutes e e e e e les singularit´s de χAC . En supposant pour l’instant que χAC ne poss`de que des pˆles simples {zα = ωα + iγα } e ˆ ˆ e o avec γα > 0, on peut d´velopper χAC (z) sur ses pˆles et ´crire : e ˆ o e χAC (z) = ˆ α Γα , z − zα (3.122) Apr`s int´gration selon (3.119) et prenant en fin de course la limite → 0, on trouve35 : e e δ A (t) = −F α Γα eiωα t e−γα t . ωα + iγα (3.123) e L’´tude de la relaxation permet ainsi de mettre en ´vidence les fr´quences propres ωα du syst`me et les constantes e e e de temps γα , inverses des temps de relaxation du mode propre α ; chaque poids Γα donne la mesure de l’importance du mode α. L’´quation (3.123) ne doit pas abuser, en laissant croire que la relaxation est, en fin de compte, toujours e exponentielle36 . Elle a ´t´ ´tablie avec l’hypoth`se que les seules singularit´s ´taient des pˆles (simples d’ailleurs, e ee e e e o mais ceci est un d´tail). Si au contraire χAC (ω) a une coupure, la somme va se transformer en int´grale, o` e ˆ e u figure une certaine densit´ ρs de singularit´s. Quand on “empile” continˆment des exponentielles, tout peut e e u 32 La description des situations loin de l’´quilibre rel`ve d’´quations du genre ´quation maˆ e e e e ıtresse ou ´quation de Fokker - Planck, e voir chapitre 8. Ê +∞ i(ω−ω )t 33 ou dt = 2πδ(ω − ω ). −∞ e 34 C’est-`-dire juste ` l’issue de la perturbation. a a 35 Le signe − vient du i en facteur dans (3.119) et du +2iπ venant du th´or`me des r´sidus. e e e 36 Au bout d’un certain temps, le terme ayant le plus petit γ finira par dominer (exponentiellement) tous les autres et sera α le seul visible, ` condition toutefois que le pˆle zα correspondant soit bien “isol´” dans le plan complexe. Comme d’habitude, a o e le comportement aux grands temps est domin´ par les propri´t´s spectrales dans le voisinage de l’origine du plan complexe des e e e fr´quences. e Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 52. ´ ´ 3.6. RELATIONS DE RECIPROCITE D’ONSAGER 53 arriver ; en particulier, si ρs diverge a l’origine, on accumule des exponentielles a d´croissance tr`s lente ; le plus ` ` e e souvent ceci donne au total une d´croissante hyper-lente, du genre loi-puissance t−α , ou mˆme logarithmique. e e D’ailleurs, mˆme s’il n’y a que des pˆles simples, mais en nombre infini (i. e. si χAC a une infinit´ d´nombrable e o ˆ e e de singularit´s), il se peut encore que le comportement aux grands temps ne soit pas exponentiel : il suffit pour e cela que l’origine soit un point d’accumulation et que la distribution des pˆles se “compactifie” suffisamment o vite au fur et a mesure que l’on s’en rapproche. ` Clairement, la fonction χAC /(ω + i0), tout comme l’admittance, joue ´galement un rˆle majeur ; elle ˆ e o porte le nom de fonction spectrale. La r´alit´ de δ A impose des sym´tries aux singularit´s ; dans le cas de e e e e pˆles simples, quel que soit le mode α, il lui est associ´ un autre mode α tel que : o e ωα = − ωα γα = γα Γα = −Γ∗ . α (3.124) Compte tenu de ceci, et du d´veloppement (3.122), il faut que : e χ∗ (z) = χAC (−z ∗ ) . ˆAC ˆ (3.125) Cette propri´t´ de sym´trie se v´rifie imm´diatement sur la relation de d´finition (3.82). ee e e e e 3.6 Relations de r´ciprocit´ d’Onsager e e ` A diverses reprises, l’invariance par translation dans le temps des fonctions de corr´lation d’´quilibre a ´t´ e e ee utilis´e : e ΓAC (t) ≡ A(t)C(0) 0 = A(0)C(−t) 0 = C(−t)A(0) 0 . (3.126) d’o` : u ΓAC (t) = ΓCA (−t) , (3.127) u mais une telle relation ne dit rien sur la parit´ de ΓAC , sauf bien sˆr si A = C, auquel cas la fonction d’autoe corr´lation est paire. Elle ´nonce simplement une parent´ entre la r´ponse en A (resp. C) quand la perturbation e e e e externe se couple ` la grandeur C (resp. A) du syst`me ´tudi´. a e e e Il existe une autre sym´trie conduisant ` des r´sultats int´ressants : c’est la sym´trie par renversement e a e e e du temps ([2], p. 598). Par un tel changement, les coordonn´es restent ce qu’elles sont, tandis que les vitesses e changent de signe – tout comme un champ magn´tique puisque les sources ´l´mentaires du champ sont des e ee boucles de courant. Compte tenu de l’invariance des ´quations du mouvement m´canique par renversement du e e temps, on a : A(t)C(0) 0 = A(−t)C(0) † = A(0)C(t) † = C(t)A(0) † (3.128) 0 0 0 o` l’exposant † note la situation o` le sens du temps a ´t´ invers´ ; compte tenu de (3.127), ceci se r´´crit comme u u ee e ee suit : (3.129) ΓAC (t) = ΓCA (t)† . Cette relation de sym´trie, dˆ e a Onsager, est le point de d´part permettant d’´tablir des relations plus pare u ` e e ticuli`res tr`s importantes puisqu’elles constituent les fondements de la thermodynamique des processus irr´e e e e versibles. L’id´e-cl´ d’Onsager consiste ` d´finir des coefficients cin´tiques, usuellement not´s Ljk , repr´sentant e e a e e e (au sein d’un formalisme lin´aire) la r´gression des fluctuations thermiques d’´quilibre, et a poser comme postulat e e e ` que cette r´gression ob´it aux ´quations de relaxation ([15], § 4.6.1. II, p. 184). Les ´quations dynamiques e e e e ´tant sym´triques par renversement du temps, cette sym´trie se reporte sur les coefficients cin´tiques Ljk . e e e e Par exemple, du postulat d’Onsager il r´sulte que l’on peut ´tudier la dynamique des fluctuations de e e temp´rature en partant d’une ´quation ordinaire de diffusion pour l’´cart δT de temp´rature par rapport a la e e e e ` valeur homog`ne d’´quilibre : e e ∂ ρc δT (r, t) = div[ˆ . ∇ δT (r, t)] . κ (3.130) ∂t ρ est la densit´, c la capacit´ calorifique et κ le tenseur de conductivit´ thermique. Les ´l´ments de ce dernier e e ˆ e ee ob´issent pr´cis´ment ` des relations de sym´trie r´sultant de la sym´trie par renversement du temps. e e e a e e e Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 53. 54 Physique statistique des fluides classiques ´ ´ ´ ´ CHAPITRE 3. ELEMENTS DE THEORIE DE LA REPONSE LINEAIRE 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 54. Chapitre 4 Propri´t´s statiques des liquides e e 4.1 Description statistique d’un liquide La description th´orique des gaz dilu´s et des solides se fonde en grande partie sur la consid´ration d’une situation e e e limite, a partir de laquelle sont construites des m´thodes permettant de d´crire les syst`mes r´els. Dans le cas ` e e e e d’un gaz, le point de d´part est le gaz parfait, domaine d’action du d´sordre “parfait” (c’est l’hypoth`se du e e e ` chaos mol´culaire) et repr´sentant la situation extrˆme d’une dilution infinie. A partir de ce cas-limite, on e e e peut d´velopper des descriptions plus fines rendant compte des interactions, ou repr´sentant convenablement e e les collisions (´quation de Boltzmann). Pour un solide cristallis´, le cristal parfait constitue le mod`le primaire, e e e sur lequel sont bˆties toutes les m´thodes visant a d´crire les propri´t´s des solides r´els (transport, propri´t´s a e ` e ee e ee ´lectroniques, d´fauts, etc.). e e Pour un liquide, rien de tel n’existe : il n’existe pas de mod`le simple et ´vident constituant une ape e proximation d’ordre z´ro1 . Par exemple, dans un liquide, il existe un ordre a courte port´e, repr´sent´ quane ` e e e titativement par la fonction de corr´lation de paire g(r) introduite ci-dessous et r´v´l´ par la diffusion X ou e e ee neutronique, interm´diaire entre l’ordre ` port´e infinie du cristal et le d´sordre absolu qui r`gne au sein d’une e a e e e phase gazeuse dilu´e. D’un autre cˆt´, il existe ´videmment des similitudes entre un liquide et un gaz : rappelons e oe e que, au-dessus de la temp´rature critique, rien ne permet de distinguer un liquide d’un gaz. De la mˆme fa¸on, e e c pr`s du point de fusion, un solide n’est pas vraiment tr`s diff´rent d’un liquide. e e e La difficult´ ` d´crire dans le d´tail la structure des liquides n’est pas tant de nature conceptuelle e a e e que technique : les fondements th´oriques ont ´t´ pos´s depuis longtemps, notamment par Frenkel, Kirke ee e wood, Bogolyubov, Born et Green ; la difficult´ est essentiellement de nature calculatoire et c’est pourquoi le e d´veloppement rapide des ordinateurs a permis d’obtenir, au moins dans les cas les plus simples, des renseignee ments pr´cis sur le plan quantitatif. e La structure des liquides est, en principe, compl`tement d´crite par un ensemble de fonctions de distribue e tion, dont la fonction de paire. Leur calcul th´orique repose sur des m´thodes issues de la M´canique Statistique e e e et utilisant ses concepts, qui ont une port´e universelle en Physique. Pour fixer les id´es, on se placera le plus e e souvent dans le cadre du formalisme canonique et, pour simplifier, on admettra que les particules constituant le liquide sont ponctuelles, a sym´trie sph´rique (monopˆles) et d´nu´es2 de structure interne. ` e e o e e 1 De ce point de vue, la th´orie des verres a le mˆme statut que la Physique des Liquides. e e exclut le cas des mol´cules polaires, caract´ris´es notamment par un vecteur, leur moment dipolaire. e e e 2 Ceci
  • 55. ´ ´ CHAPITRE 4. PROPRIETES STATIQUES DES LIQUIDES 56 Le Hamiltonien des N particules classiques3 constituant le liquide est : N H= p2 n + Hint (r1 , r2 , . . . , rN ) ≡ Ecin + Hint . 2m n=1 (4.1) Pour N particules identiques, le Hamiltonien Hint est totalement sym´trique vis-`-vis du groupe des permutae a tions de N objets. Comme on l’a vu au chapitre 1, la fonction de partition canonique, not´e ici ZN , s’´crit : e e ZN = 2πmkB T h2 1 N! 3N/2 d3N r e−βHint ≡ V 1 −3N QN λ N ! Th (λTh = h/ 2πmkB T ) . (4.2) e e Par la relation e−βF = ZN , on en d´duit l’´nergie libre de Helmoltz : F (T, V, N ) = −kB T ln 2πmkB T h2 3N/2 QN N! . (4.3) De ceci, on d´duit les expressions th´oriques des grandeurs thermodynamiques [16] : e e P = − ∂F ∂V = T ,N kB T QN ∂QN ∂V ≡ kB T T ,N ∂ ln QN ∂V , (4.4) T ,N la derni`re expression r´sultant d’une certaine d´sinvolture : on ´crit une fonction (le logarithme) d’une grandeur e e e e dimensionn´e physiquement (QN est homog`ne ` [longueur]3N ). De la mˆme fa¸on, on a : e e a e c E = F −T ∂F ∂T ∂F ∂T = V,N 3 N kB T + kB T 2 2 ∂ ln QN ∂T = − = S 5 3 mkB T + kB ln QN + kB T N kB − N kB ln N + N kB ln 2 2 2π 2 µ = ∂F ∂N , (4.5) V,N V,N = −kB T V,T ∂ ln QN ∂N + kB T ln N − V,T ∂ ln QN ∂T , (4.6) V,N 3 mkB T . kB T ln 2 2π 2 (4.7) Pour arriver a (4.6) et (4.7), N ! a ´t´ approxim´ par la formule de Stirling, qui permet d’´crire ln N ! ` ee e e u e N ln N − N . Dans le cas d’un gaz parfait, on a simplement QN = V N , d’o` r´sultent les relations bien connues (ρ = N/V est la densit´) : e 3N/2 VN 2πmkB T FGP = −kB T ln , (4.8) h2 N! 3 (4.9) N kB T 2 5 3 mkB T SGP = N kB − N kB ln ρ + N kB ln , (4.10) 2 2 2π 2 3 mkB T µGP = kB T ln ρ − kB T ln . (4.11) 2 2π 2 Il est commode d’´crire les grandeurs thermodynamiques par r´f´rence ` ce cas id´al du gaz parfait. Pour un e ee a e fluide de particules en interaction, on a : PGP = kB T ρ , EGP = F = FGP − kB T ln QN VN (4.12) 3 On se place dans un cadre strictement classique ; comme mentionn´ au chapitre 1, ce choix repose sur l’hypoth`se ρ1/3 λ e e 1, Th exprimant que la distance typique entre deux particules est suppos´e tr`s grande devant la longueur d’onde thermique au sens de e e de Broglie – ou, de fa¸on ´quivalente, que la longueur d’onde “tend vers z´ro”, auquel cas la m´canique ordinaire reprend alors ses c e e e droits, tout comme l’optique g´om´trique vis-`-vis de l’optique ondulatoire. C’est fondamentalement une approximation “haute” e e a temp´rature. e Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 56. 57 4.1. DESCRIPTION STATISTIQUE D’UN LIQUIDE 1 1 QN (4.13) [E − EGP − (F − FGP )] = SGP + (E − EGP ) + kB ln N . T T V La diff´rence (E − EGP ) n’est autre que Hint , moyenne canonique de l’´nergie potentielle totale d’interaction e e des N particules. Au passage, on remarque que l’extensivit´ de E, F , S, . . . exige que dans la limite thermodye namique : QN = (quelque chose)N + . . . (4.14) S = SGP + o` les . . . repr´sentent des termes sous-dominants en N . Dans la toute suite, on admettra que l’interaction u e repr´sent´e par Hint (r1 , r2 , . . . , rN ) peut toujours s’´crire comme une somme de termes ` deux particules (hye e e a poth`se d’additivit´) : e e v( rj − rk ) ≡ Hint (r1 , r2 , . . . , rN ) = j<k 1 2 v( rj − rk ) . (4.15) j=k Cette hypoth`se n’est pas n´cessaire dans les cas simples et si on envisage un traitement microscopique d´taill´ e e e e en terme des seules interactions “fondamentales” (ici essentiellement la loi de Coulomb). En r´alit´, ceci est e e parfois une vue de l’esprit dont la mise en pratique est hors de port´e. Dans certains cas complexes – par e exemple un milieu polaire soumis a un champ ´lectrique – l’interaction entre les particules se fait par le biais de ` e leurs moments dipolaires ; mais le moment de chacune d’entre elles contient une contribution induite d´pendant e du champ cr´´ par toutes les autres – ce qui conduit ` l’´mergence de modes dits collectifs ; au total, il existe ee a e dans ce cas des interactions ` plus de deux corps et Hint ne se r´duit pas a une forme telle que (4.15)4 . a e ` Une fois admise l’´quation (4.15), la question se pose de mod´liser la fonction v(r). Pour un fluide e e constitu´ de particules globalement neutres (atomes, mol´cules, etc.), la partie longue port´e de v(r) est bien e e e connue, c’est l’interaction (attractive) de van der Waals5 . En revanche, aux petites distances, v(r) doit pr´senter e un front raide positif, traduisant le fait que chaque particule a sa propre identit´ et r´siste donc a l’invasion de son e e ` domaine r´serv´ par une autre particule (fondamentalement, cette robustesse intrins`que est une cons´quence e e e e du principe de Pauli). La repr´sentation pr´cise de cette portion du potentiel n’est pas d´cisive et on la choisit e e e souvent pour la commodit´ du calcul. Notons toutefois que la r´pulsion a courte distance est n´cessaire pour e e ` e l’existence de la limite thermodynamique : a d´faut, le fluide collapserait sur lui-mˆme et les interactions ` e e donneraient une contribution ∝ N 2 ` l’´nergie totale, laquelle ne serait pas extensive. a e Au total, un choix classique est le potentiel “6 − 12” de Lennard - Jones : v(r) = 4v0 a r 12 −2 a r 6 . (4.16) a est une longueur, o` v(r) est minimum, v0 est une ´nergie ; ces grandeurs sont ajust´es en fonction du fluide u e e pr´cis´ment analys´. Un autre choix, moins commode techniquement, est le potentiel de Morse : e e e v(r) = v0 [e−2b(r−a) − 2 e−b(r−a) ] , (4.17) qui est aussi souvent utilis´ en M´canique Quantique pour d´crire le potentiel internucl´aire d’une mol´cule e e e e e diatomique. Enfin, on adopte parfois une r´pulsion de sph`re dure associ´e ` une queue de van der Waals : e e e a v(r) = +∞ si r<a , v(r) = −v0 a r 6 si r>a . (4.18) Dans tous les cas, ind´pendamment du choix de la fonction v et pour des raisons purement dimensionnelles, v e peut s’´crire : e r (4.19) v(r) = v0 u a 4 L’apparition d’interactions ` plus de deux corps est classique d`s que l’on fait des sommations partielles sur certains degr´s a e e de libert´, par exemple quand on fait un coarse-graining ou lors d’une ´tape de renormalisation. Ainsi, dans le mod`le d’Ising a e e e ` deux dimensions, partant d’interactions banales entre deux spins premiers voisins, la “d´cimation” d’un site sur deux produit des e interaction entre plaquettes. 5 L’interaction de van der Waals r´sulte de l’´change de photons virtuels entre deux objets neutres (atomes ou mol´cules). e e e L’´nergie potentielle correspondante varie de fait comme r −6 aux grandes distances pertinentes pour la physique ordinaire ; toutefois, e aux tr`s grandes distances, la d´pendance change pour une raison tr`s simple : plus les objets neutres sont ´loign´s l’un de l’autre, e e e e e plus les photons mettent de temps ` aller de l’un ` l’autre. Il en r´sulte que la d´croissance finale de l’interaction est plus rapide a a e e que ne l’affirme la loi de van der Waals ordinaire. Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 57. ´ ´ CHAPITRE 4. PROPRIETES STATIQUES DES LIQUIDES 58 o` u est sans dimension. Il en r´sulte que QN = a3N qN (kB T /v0 , V /a3), o` qN est une certaine fonction, u e u ´galement adimensionn´e et ne d´pendant que de u. Compte tenu de ceci et des expressions th´oriques des e e e e grandeurs thermodynamiques (4.4) - (4.7), on a6 : v0 a3 P = kB T V , v0 a3 , E = v0 ε kB T V , v0 a3 , (4.20) o` u et ε sont certaines fonctions, qui sont des fonctionnelles de u. En introduisant les variables r´duites e adimensionn´es : e kB T V a3 E t∗ = , v∗ = 3 , p∗ = P , e∗ = , (4.21) v0 a v0 v0 il vient : p∗ = (t∗ , v∗ ) , e∗ = ε(t∗ , v∗ ) . (4.22) ` (4.22) signifie que, ind´pendamment des valeurs num´riques des constantes a et v0 , qui varient d’un fluide a e e l’autre, tous les fluides justiciables d’une mˆme fonction u dans (4.19) ob´iront aux mˆmes ´quations (4.22). e e e e L’existence des fonctions universelles et ε exprime ce que l’on appelle la “loi des ´tats correspondants”. Avec e v0 ∼ 0.1 eV et a ∼ 1 ˚, (4.20) donne P ∼ 1 atm quand ∼ 1 ; en revanche, ε ∼ N . A 4.2 D´veloppement du Viriel e Le d´veloppement du Viriel est un d´veloppement de l’´quation d’´tat en puissance de la densit´ ρ. L’ordre z´ro e e e e e e est ´videmment la loi des gaz parfaits. Le calcul des diff´rents termes est une entreprise colossale : il s’agit ici e e seulement de donner les id´es de base. e En statistique classique, la somme de configuration QN est : N d3 rj e−β QN = È j<k N v( rj −rk ) N e−β v( d3 rj = V j=1 V j=1 rj −rk ) . (4.23) 1≤j<k≤N e Il est commode d’introduire7 la fonction f(r) = e−βv(r) − 1 et de poser fjk ≡ f( rj − rk ). L’int´grale (4.23) s’´crit alors : e N d3 rj QN = V j=1 (1 + fjk ) . (4.24) 1≤j<k≤N On peut maintenant d´velopper le produit en l’ordonnant suivant les puissances croissantes des fij ; on obtient e ainsi la s´rie formelle : e   N d3 rj 1 + QN = V j=1 fjk flm + . . . . fjk + 1≤j<k≤N (4.25) 1≤j<k≤l<m≤N Le terme lin´aire en f repr´sente l’interaction de deux particules, somm´e sur toutes les paires possibles. Le e e e terme quadratique est l’interaction active pour deux paires distinctes (si tous les indices sont diff´rents) ou pour e un triplet de particules (si k = l). L’examen d´taill´ des diff´rents termes (voir [16] pour les d´tails) r´v`le que e e e e e e chacun d’entre eux peut s’exprimer a l’aide d’int´grales dites irr´ductibles, not´es βk , portant sur la fonction ` e e e f ; par d´finition conventionnelle, l’indice k est ´gal au nombre de variables ri faisant l’objet d’une int´gration8 . e e e Les premi`res sont pr´cis´ment d´finies comme suit ([βk ] = L3k ) : e e e e β0 = 1 , d3 r f(r) , β1 = V β2 = 1 2 d3 r1 d3 r2 f(r1 )f(r2 )f(r12 ), V ... (4.26) V 6 et ε sont sans dimension. fonction f est identiquement nulle en l’absence d’interactions. Pour une interaction purement attractive (resp. r´pulsive) e (et si le z´ro d’´nergie potentielle est ` l’infini), la fonction f est d´finie positive (resp. n´gative). Pour une interaction du genre de e e a e e celle envisag´e ici, f tend vers −1 aux petits r, s’annule en mˆme temps que v et tend vers z´ro quand r → +∞. f (r) est souvent e e e appel´e fonction de Mayer. e 8 k n’est pas le nombre de facteurs f . Voir [16], section 1. 4. ij 7 La Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 58. ´ 4.2. DEVELOPPEMENT DU VIRIEL 59 Pour des raisons purement dimensionnelles, les βk sont de la forme : βk = a3k bk (βv0 ) , (4.27) e e o` a est une longueur caract´ristique du potentiel de paire (sa port´e par exemple), v0 est l’´chelle d’´nergie de u e e 1 v(r), les bk sont des fonctions sans dimension et β = kB T . Par ailleurs, les βk doivent avoir une limite finie dans la limite thermodynamique, ce qui impose une restriction s´rieuse ` la d´croissance de v(r) a l’infini ; quand e a e ` cette limite existe, elle est ´videmment ind´pendante de V : les βk sont des fonctions de la seule temp´rature. e e e e La forme g´n´rale de βk est loin d’ˆtre simple, et le calcul de QN selon (4.25) l’est encore moins. On peut e e toutefois deviner d’avance la forme asymptotique de QN dans la limite thermodynamique (N → +∞, V → +∞, N/V = ρ = constante). En effet, selon (4.12) et convaincu d’avance que le fluide rel`ve de la Thermodynamique, e on peut ´crire a priori que, dans cette limite, QN est de la forme : e QN = V N eNΦ + termes sous-dominants , (4.28) ce qui assure que l’´nergie libre de Helmoltz F est une grandeur intensive ; tout l’enjeu est alors de calculer e la fonction Φ, qui est strictement nulle pour le fluide parfait. On peut montrer que, dans la limite thermodynamique, Φ peut s’exprimer comme une s´rie enti`re de la densit´ ([16], p. 27) : e e e +∞ Φ = k=1 βk ρk . (k + 1) (4.29) Il en r´sulte que l’´nergie libre F admet ´galement, dans cette limite, un d´veloppement en puissances de la e e e e densit´ ρ (voir (4.12)) : e +∞ βk F = FGP − N kB T (4.30) ρk , (k + 1) k=1 e e FGP correspondant au fluide parfait sans interaction (4.8). Ceci ´tant acquis, il en va de mˆme pour toutes les grandeurs thermodynamiques ; en particulier, la pression P apparaˆ elle aussi sous la forme d’un certain ıt d´veloppement : e kB T ∂F = N (4.31) P = − 1 − B(T ) ρ − C(T ) ρ2 − . . . . ∂V T , ... V Ceci constitue le d´veloppement du Viriel ; le premier terme redonne la loi des gaz parfaits. Les fonctions B(T ), e C(T ), . . . , sont appel´es traditionnellement les coefficients du Viriel. Il est clair qu’un tel d´veloppement e e n’a d’int´rˆt que pour des densit´s pas trop ´lev´es. Typiquement, on doit avoir des in´galit´s du genre ee e e e e e ρ a3 b1 (βv0 )/b2 (βv0 ). Les coefficients B et C s’expriment en fonction des int´grales irr´ductibles9 : e e B = 1 β1 = 2π 2 +∞ r 2 dr [e−βv(r) − 1] , C = 0 2 β2 3 (4.32) Ainsi, la connaissance de l’interaction de paire v permet de calculer imm´diatement la premi`re correction ` e e a l’´quation du fluide parfait. Pour une r´pulsion a courte distance en sph`re dure et une queue de van der Waals e e ` e (voir (4.18)), et pour v0 kB T , le coefficient B vaut ([2] p. 425) : B(T ) 2π 3 a 3 −1 + v0 kB T . (4.33) D’une fa¸on g´n´rale, compte tenu de (4.32), B est positif a basse temp´rature, n´gatif dans le cas contraire. c e e ` e e Ceci se comprend bien physiquement : ` basse temp´rature, deux mol´cules ont plus de facilit´ ` occuper des a e e ea configurations de faible ´nergie, correspondant ` la partie fortement attractive du potentiel d’interaction v(r) ; e a cette pr´disposition a l’appariement ´ph´m`re tend ´videmment ` diminuer la pression, d’o`, par (4.31) une e ` e e e e a u correction n´gative ` la loi des gaz parfaits. e a 9 Voir Cl. A. note 12 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 59. ´ ´ CHAPITRE 4. PROPRIETES STATIQUES DES LIQUIDES 60 Le d´veloppement du Viriel (4.31) constitue ´galement une justification th´orique de l’´quation d’´tat de e e e e e van der Waals. En effet, en ne retenant que la premi`re correction – ce qui n’a de sens que si ρa3 e 1 –, et compte tenu de (4.33), la pression s’´crit : e P = kB T Comme ρa3 ρ+ 2π 3 a 3 1− v0 kB T ρ2 . (4.34) 1, (1 + 2πa3 ρ/3) ≈ 1/(1 − 2πa3 ρ/3) et on obtient finalement [2] : P+ 2π 3 N 2 a v0 2 3 V V −N 2π 3 a 3 = N kB T . (4.35) Cette ´quation a tr`s exactement la forme de l’´quation d’´tat de van der Waals, sur laquelle il sera revenu en e e e e d´tails dans le chapitre 5. e 4.3 Fonction de corr´lation spatiales e Les fonctions de corr´lation spatiales sont des fonctions construites sur les densit´s de probabilit´s de trouver e e e plusieurs particules en diff´rents points de l’espace et d´crivent l’interd´pendance statistique des positions. Pour e e e un syst`me canonique, la densit´ ` N particules est li´e au poids de Boltzmann construit sur la seule ´nergie e ea e e d’interaction10 Hint : 1 PN (r 1 , r 2 , . . . , r N ) = exp [−βHint (r 1 , r 2 , . . . , r N )] . (4.36) QN ` e e e e Le facteur Q1 assure la normalisation a l’unit´ de la densit´ PN ; celle-ci permet d’´crire la probabilit´ N ´l´mentaire : ee dPN (r 1 , r 2 , . . . , r N ) = PN (r 1 , r 2 , . . . , r N )d3 r1 d3 r2 . . . d3 rN (4.37) e de trouver une particule autour de d3 r1 , une autre autour de d3 r2 , . . . et la derni`re autour de d3 rN . L’information contenue dans PN est beaucoup trop riche, seules sont utiles (et exploitables) les densit´s r´duites e e a ` s particules Ps (r 1 , r 2 , . . . , r s ), d´finies comme11 : e d3 rs+1 . . . Ps (r 1 , r 2 , . . . , r s ) = V d3 rN PN (r 1 , r 2 , . . . , r N ) . (4.39) V La probabilit´ ´l´mentaire de trouver s particules respectivement au voisinage des points (r 1 , r 2 , . . . , r s ), e ee dPs (r 1 , r 2 , . . . , r s ) est : dPs (r 1 , r 2 , . . . , r s ) = Ps (r 1 , r 2 , . . . , r s )d3 r1 d3 r2 . . . d3 rs . (4.40) e Les Ps sont normalis´es comme suit : d3 r1 V d3 r2 . . . V d3 rs Ps (r 1 , r 2 , . . . , r s ) = 1 , (4.41) V ce qui peut ˆtre ´crit de fa¸on r´cursive : e e c e d3 rs+1 Ps+1 (r 1 , r 2 , . . . , r s+1 ) = Ps (r 1 , r 2 , . . . , r s ) , V s≥1 , d3 r1 P1 (r 1 ) = 1 . (4.42) V 10 En effet, P e e N est une densit´ de probabilit´ de positions : on se demande quelle est la distribution en position des particules, ind´pendamment de leurs impulsions ; compte tenu de l’additivit´ des probabilit´s d’´v´nements mutuellement exclusifs, ceci revient e e e e e a e e e a ` prendre le poids de Boltzmann complet, e−βH , et ` sommer (int´grer) sur tous les degr´s de libert´ relatifs aux impulsions. 11 Pour des raisons de commodit´, notamment vis-`-vis de la limite thermodynamique, il n’est pas rare d’introduire les fonctions e a e Fs d´finies comme suit ([16], ch. 2) : dPs (r 1 , r 2 , . . . , r s ) = 1 Fs (r 1 , r 2 , . . . , r s ) d3 r1 d3 r2 . . . d3 rs . Vs (4.38) e e e a e Les Fs sont donc des densit´s spatiales de probabilit´s sans dimension, ramen´es ` l’unit´ de volume. Clairement Fs = V s Ps . Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 60. ´ 4.3. FONCTION DE CORRELATION SPATIALES 61 ´ Evidemment, dans l’hypoth`se d’additivit´ (4.15), deux densit´s jouent un rˆle particuli`rement impore e e o e ` e e tant, ce sont P1 (r) et P2 (r, r ). P1 est proportionnelle a la moyenne de la densit´ ordinaire. En effet, la densit´ a ` une particule, avant moyenne thermique, est : N δ(r i − r) ρ1 (r 1 , r 2 , . . . , r N ; r) = (4.43) i=1 et satisfait : d3 r1 V d3 r2 . . . V d3 rN ρ1 (r 1 , r 2 , . . . , r N ; r) = N ∀r . (4.44) V ρ1 permet de d´finir le nombre de particules dans tout volume V0 donn´, N (r 1 , r 2 , . . . , r N ) : e e d3 r ρ1 (r 1 , r 2 , . . . , r N ; r) ; N (r 1 , r 2 , . . . , r N ) = (4.45) V0 compte tenu de (4.43), un terme tel que δ(r i − r) ne contribue que si r ∈ V0 . La valeur moyenne de la densit´ e est : N ρ1 (r) d3 ri ρ1 (r 1 , r 2 , . . . , r N ; r) PN (r 1 , r 2 , . . . , r N ) = i=1 N N d ri δ(r i − r) 3 = d3 rj PN (r 1 , r 2 , . . . , r N ) . i=1 (4.46) j=i L’int´grale de dimension N −1 n’est autre que P1 (r i ) ; l’int´gration sur la derni`re variable r i fournit un nombre e e e ind´pendant de i, de sorte que la sommation donne un simple facteur N : e ρ1 (r) = N P1 (r) (4.47) d’o` : u 1 (4.48) ρ(r) ⇐⇒ ρ(r) = N P1 (r) N en notant simplement ρ(r) la valeur moyenne de la densit´ ` une particule (ρ(r) ≡ ρ1 (r)) – qui d´pend e a e ´videmment de la temp´rature. Dans le cas d’un fluide isotrope et de densit´ constante (homog`ne), on a e e e e 1 simplement P1 (r) = V ∀r. P1 (r) = e a e e La fonction P2 (r, r ) est elle reli´e ` la densit´ de paires, qui n’est ´videmment pas le simple produit des densit´s moyennes ρ(r)ρ(r ) ≡ ρ1 (r) ρ1 (r ). De fait, les deux fonctions P1 et P2 permettent de construire la e mesure la plus simple des corr´lations statistiques des positions ; conform´ment ` l’usage, on pose : e e a C(r, r ) = V 2 [ P2(r, r ) − P1 (r)P1 (r )] , (4.49) ´ avec cette d´finition, C(r, r ) est sans dimension. Evidemment, si les positions des deux particules n’ont aue cune corr´lation (fluide parfait), alors P2 (r, r ) est ´gale au produit P1 (r)P1 (r ) et la fonction C(r, r ) est e e identiquement nulle. P1 et P2 permettent de calculer la fluctuation du nombre de particules dans un volume V0 donn´ ; ` e a 2 partir de (4.45), on a (∆NV0 = N 2 V0 − N 2 0 ) : V 2 ∆NV0 = d3 rd3 r [ ρ1 ({r i }; r)ρ1 ({r i }; r ) − ρ1 ({r i }; r) ρ1 ({r i }; r ) ] . (4.50) V0 La moyenne du produit des densit´s, p(r, r ) = ρ1 ({r i } ; r) ρ1 ({r i } ; r) ) s’exprime ` l’aide de P2 ; un calcul e a analogue a celui conduisant a (4.47) donne : ` ` N p(r, r ) ≡ ρ1 ({r i } ; r) ρ1 ({r i } ; r ) δ(ri − r) δ(rj − r ) = N 2 P2 (r, r ) . = (4.51) i,j=1 Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 61. ´ ´ CHAPITRE 4. PROPRIETES STATIQUES DES LIQUIDES 62 Bien ´videmment, tout comme ρ(r), la densit´ (moyenne) p(r, r ) d´pend de la temp´rature. e e e e Dans le cas d’un fluide homog`ne, ou en volume pour un ´chantillon macroscopique, P2 ne d´pend que e e e de la distance entre les deux particules consid´r´es; traditionnellement, on introduit ainsi la fonction g sans ee dimension : g( r 1 − r 2 ) ≡ V 2 P2 (r 1 , r 2 ) . (4.52) La fonction g, aussi appel´e fonction de distribution radiale, joue un rˆle fondamental dans l’´tude des fluides e o e denses. Compte tenu des d´finitions pr´c´dentes, on a : e e e N V2 QN g(r 1 , r 2 ) = d3 rj e−βHint , (4.53) j=3 d3 r1 d3 r2 g(r 1 , r 2 ) = V 2 . (4.54) Pour un fluide isotrope et homog`ne, on a donc : e ∞ ∞ ⇐⇒ 4πr 2 dr g(r) = V ρ 0 4πr 2 dr g(r) = N . (4.55) 0 e L’int´rˆt des densit´s P1 et P2 r´side dans leur participation aux valeurs moyennes usuelles. P1 permet ee e de calculer la moyenne de toute fonction Φ1 qui est une somme de termes ` une particule, Φ1 (r 1 , r 2 , . . . , r N ) = a N φ1 (rj ). On trouve : j=1 d3 r φ1 (r) P1 (r) = Φ1 (r 1 , r 2 , . . . , r N ) = N V d3 r φ1 (r) ρ(r) . (4.56) V Pour un syst`me homog`ne, P1 (r) = 1/V , ρ = N/N , et on a alors simplement : e e Φ1 (r 1 , r 2 , . . . , r N ) = N V d3 r φ1 (r) . (4.57) Cette expression se comprend bien : pour une observable telle que Φ1 , la valeur moyenne est le simple produit de la densit´ moyenne ρ = N/V par la contribution int´gr´e de l’une des particules. e e e De la mˆme fa¸on, P2 permet de calculer toutes les moyennes des grandeurs n’impliquant au plus e c que deux particules ` la fois, comme Hint dans l’hypoth`se d’additivit´ (4.15). Ainsi, pour toute fonction a e e Φ2 (r 1 , r 2 , . . . , r N ) = j<k φ2 (r j , r k ), on trouve : Φ2 (r 1 , r 2 , . . . , r N ) = N (N − 1) 2 d3 rd3 r φ2 (r, r ) P2 (r, r ) V (4.58) V o` le facteur N (N − 1)/2 est le nombre de paires distinctes. Pour un syst`me homog`ne et si φ2 ne d´pend u e e e que de la distance (et est par cons´quent a sym´trie sph´rique), cette derni`re expression se simplifie et devient e ` e e e (utiliser (4.52)), pour N 1: Φ2 (r 1 , r 2 , . . . , r N ) = 2πN 2 V +∞ r 2 dr g(r) φ2 (r) . (4.59) 0 En particulier, dans la limite thermodynamique, la moyenne de l’´nergie d’interaction est ([9], ch. 13) : e Hint = 2πN 2 V +∞ r 2 dr g(r) v(r) . (4.60) 0 Cette expression a une interpr´tation ´vidente : la moyenne de l’´nergie d’interaction s’obtient en choisissant e e e une particule et en sommant son interaction avec toutes les autres, r´parties dans l’espace selon la fonction g. e Pour avoir l’interaction de toutes les particules, il faut et suffit de multiplier le r´sultat par le nombre de paires e Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 62. ´ 4.3. FONCTION DE CORRELATION SPATIALES 63 distinctes, soit par N (N − 1)/2 N 2 /2. Hint est bien une quantit´ extensive ` la limite thermodynamique e a puisque le rapport N/V est fix´12 . En ajoutant la contribution cin´tique, l’´nergie totale moyenne s’´crit : e e e e E = +∞ 3 N2 N kBT + 2π 2 V soit : r 2 dr g(r) v(r) , (4.61) 0 +∞ E 3 ρ = + 2π N kB T 2 kB T r 2 dr g(r, ρ, T ) v(r) , (4.62) 0 o` , pour m´moire, est mentionn´e explicitement la d´pendance de g vis-`-vis des deux variables externes densit´ u e e e a e et temp´rature. Il est bien naturel de voir la densit´ ρ en facteur du terme (pond´r´) repr´sentant l’interaction e e ee e de paire. Par ailleurs, l’interpr´tation physique de l’expression (4.61) est imm´diate, en interpr´tant g(r) comme e e e la densit´ de probabilit´ de trouver une particule a la distance r quand il y en a une en r = 0. e e ` En suivant les mˆmes lignes, il est possible d’´crire l’´quation d’´tat d’un fluide (P, V, T ) incorporant e e e e l’interaction entre les particules et toujours avec l’hypoth`se d’additivit´ (4.15). D’apr`s (4.4), la pression est : e e e P = kB T ∂ ln QN ∂V . (4.63) T ,N Quelques manipulations simples permettent d’´crire ([9], ch. 13) : e 2πρ2 P = ρ− kB T 3kB T +∞ r 3 dr g(r, ρ, T ) 0 dv , dr (4.64) relation qui est de fait l’´quation d’´tat du fluide, o`, a nouveau, la fonction g joue un rˆle essentiel. Le lien e e u ` o entre cette ´quation et le d´veloppement du Viriel, (4.31), passe par un d´veloppement de g en puissances de la e e e densit´ – s’il existe : e (4.65) g(r, ρ, T ) = g0 (r, T ) + ρg1 (r, T ) + ρ2 g2 (r, T ) + . . . . Par comparaison avec (4.64), on voit que : B(T ) = 2π 3kB T +∞ r 3 dr g0 (r, T ) 0 dv , dr C(T ) = 2π 3kB T +∞ r 3 dr g1 (r, T ) 0 dv , . . .. dr (4.66) En particulier, revenant a l’expression des coefficients du Viriel et leurs relations avec les int´grales irr´ductibles ` e e βk (eq. (4.26)), on trouve ([9], ch. 13) : g0 (r, T ) = e−βv(r) . (4.67) Pour un fluide ordinaire (i. e. lorsque v(r) a l’allure pr´cis´e plus haut), g0 part de z´ro, passe par un maximum e e e puis tend vers 1 ` l’infini : les oscillations caract´ristiques repr´sentant l’ordre local (voir fig 4.1) ne sauraient a e e ˆtre contenues dans g0 . En outre, l’´quation (4.55) dit que l’int´grale de g est ´gale au volume V ; pour celle de e e e e g0 , on a : +∞ +∞ 4πr 2 dr g0 (r, T ) = 0 +∞ 4πr 2 dr (e−βv(r) − 1 + 1) ≡ V + 0 4πr 2 dr f(r) (4.68) 0 o` f est la fonction d´finie a la suite de (4.23). Le terme d’ordre z´ro dans le d´veloppement de (4.65) la fonction u e ` e e a ` deux corps g contient naturellement l’interaction de paire. D’ailleurs, l’expression (4.67) peut ˆtre comprise e comme un r´sultat de champ moyen : e−βv(r) s’interpr`te comme le facteur de Boltzmann pour une particule, e e calcul´ avec l’interaction de paire nue v(r). e 12 Cette affirmation repose ´videmment sur le fait que l’int´grale apparaissant dans (4.60) est finie ; ceci est vrai si les interactions e e ne sont pas ` trop longue port´e. Comme g(r) tend vers 1 ` l’infini, il est n´cessaire et suffisant que v(r) tend vers z´ro plus vite a e a e e e e e ıt que r −3 (3 est ici la dimension de l’espace). Plus g´n´ralement, dans d, si v d´croˆ comme r −σ , il faut σ − (d − 1) > 1 – puisque l’´l´ment diff´rentiel est r d−1 dr –, soit σ > d, conform´ment ` ce qui a ´t´ affirm´ au chapitre 1, section 1.3. ee e e a e e e Ê Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 63. ´ ´ CHAPITRE 4. PROPRIETES STATIQUES DES LIQUIDES 64 4.4 ´ Equations de Kirkwood et d’Ornstein–Zernike L’´quation de Kirkwood, ´tablie en 1930, est une ´quation fondamentale pour la fonction de paire g(r). Pour e e e e l’´tablir, on particularise l’une des particules du fluide (conventionnellement, c’est la 1`re ) en posant formellement e que celle-ci, et seulement celle-ci, interagit avec les autres avec une intensit´ diff´rente, mesur´e par le facteur e e e d’´chelle ξ ; dans cette hypoth`se, l’´nergie d’interaction est (rjk = rj − rk ) : e e e N Hint (r1 , r2 , . . . , rN ; ξ) = ξ v(r1j ) + j=2 v(rjk ) . (4.69) 2≤j<k≤N Dans un premier temps, on va ´tablir une ´quation pour la densit´ d’ordre n, que l’on particularisera en prenant e e e n = 2. Les relations de d´finition sont : e Pn (r1 , r2, . . . , rn ; ξ) = 1 QN (ξ) d3 rn+1 . . . d3 rN e−βHint (ξ) , d3 r1 d3 r2 . . . d3 rN e−βHint (ξ) . QN (ξ) = (4.70) (4.71) On a : ∂Pn ∂ξ = = − − β QN β QN N N d3 rk v(r1j ) e−βHint (ξ) − j=2 k=n+1 N N d3 rk v(r1j ) e−βHint (ξ) − j=2 k=n+1 et : ∂QN = −β ∂ξ 1 ∂QN Q2 ∂ξ N N d3 rk e−βHint (ξ) k=n+1 1 ∂QN Pn QN ∂ξ (4.72) N d3 r1 . . . d3 rN v(r1j ) e−βHint (ξ) . (4.73) j=2 En distinguant les deux cas 2 ≤ j ≤ n et n + 1 ≤ j ≤ N , le premier terme de (4.72) s’´crit : e   n N β  d3 rn+1 . . . d3 rN v(r1j ) e−βHint  − v(r1j ) d3 rn+1 . . . d3 rN e−βHint + QN j=2 j=n+1   n N 1 d3 rj v(r1j ) Pn+1 (r1 , r2 , . . . , rn, rj ; ξ) ≡ − β Pn (r1 , . . . , rn ; ξ) v(r1j ) + V j=n+1 j=2 (4.74) Par (4.73), le deuxi`me terme de (4.72) (avec son signe) s’´crit : e e β + Pn (ξ) QN N d3 rk e−βHint . d3 r1 d3 rj v(r1j ) j=2 (4.75) 2≤k≤N, k=j Le deuxi`me terme de (4.72) est donc : e N d3 r1 d3 rj v(r1j ) P2 (r1 , rj ; ξ) . β Pn (4.76) j=2 En regroupant les termes et apr`s division membre ` membre par Pn , il vient : e a kB T ∂Pn = (N −1) Pn ∂ξ n d3 r1 d3 rj v(r1j )P2 (r1 , rj ; ξ) − v(r1j )−(N −n) j=2 d3 rj v(r1j ) Pn+1 (r1 , r2 , . . . rn , rj ; ξ) . Pn (r1 , r2 , . . . rn ; ξ) (4.77) Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 64. ´ 4.4. EQUATIONS DE KIRKWOOD ET D’ORNSTEIN–ZERNIKE 65 Les facteurs N − 1 et N − n viennent du fait que la variable d’int´gration rj est muette13 : tous les termes des e sommations donnent donc la mˆme contribution. En int´grant maintenant sur ξ entre 0 et ξ – et en n´gligeant e e e 1 et n devant N –, on trouve : kB T ln Pn (r1 , . . . rn ; ξ) Pn (r1 , . . . rn ; 0) n = ξ −ξ v(r1j ) + N dξ 0 j=2 ξ − N d3 r1 d3 r2 v(r12 )P2 (r1 , r2 ; ξ ) d3 rn+1 v(r1n+1 ) dξ 0 Pn+1 (r1 , r2 , . . . , rn+1 ; ξ ) . Pn (r1 , r2 , . . . , rn ; ξ ) (4.78) Cette ´quation, exacte dans l’hypoth`se d’additivit´, met en ´vidence (c’´tait pr´visible !) une hi´rarchie (infinie) e e e e e e e d’´quations, la fonction Pn ´tant coupl´e ` Pn+1 . Dans le cas n = 2, remarquant que14 P2 (r1 , r2 ; ξ = 0) = 1/V 2 e e e a et prenant en compte la d´finition (4.52), on obtient finalement : e ξ kBT ln g(r, ξ) = −ξv(r) + ρ dξ d3 r v(r ) g(r , ξ ) − V 3 0 P3 (0, r, r ; ξ ) g(r, ξ ) . (4.79) Dans la limite d’une densit´ quasi-nulle, (4.79) donne : e g(r, ξ) = e−ξβv(r) (4.80) (comparer avec (4.67)) et montre le lien, pour un fluide tr`s dilu´, entre la fonction de corr´lation de paire g(r) e e e et le poids de Boltzmann construit sur l’´nergie d’interaction a deux corps. Dans la limite de densit´ nulle, il e ` e n’y a pas de fait d’interaction entre les particules, de sorte que seule la valeur g(r, ξ = 0) = 1 ∀ r a un sens physique. Telle qu’elle est, l’´quation (4.79) n’est gu`re utile en pratique en raison de la hi´rarchie qu’elle amorce : e e e la fonction g est coupl´e ` P3 qui, par (4.78), est coupl´e ` P4 , etc. Comme il n’est pas possible d’exprimer e a e a exactement Pn+1 en fonction de Pn , la strat´gie consiste ` d´finir la bonne approximation qui, posant une e a e relation “raisonnable” entre P3 et g ≡ V 2 P2 , permet de fermer le syst`me d’´quations (d’une fa¸on g´n´rale, e e c e e ceci ouvre la voie des approximations de type champ moyen, sous une forme ou sous une autre). Kirkwood a propos´ d’´crire : e e P3 (r1 , r2 , r3) ≈ V 3 P2 (r1 , r2) P2 (r2 , r3 ) P2 (r1 , r3 ) ≡ V −3 g(r1 , r2) g(r2 , r3 ) g(r1 , r3 ) . (4.81) Le sens physique de cette approximation de d´couplage est clair : on pose essentiellement que la densit´ de e e probabilit´ pour un triplet de particules est le produit des densit´s de probabilit´ ` deux particules (avec la e e ea bonne puissance de V pour l’homog´n´it´ et en se souvenant qu’en l’absence de corr´lation, on a simplement e e e e Ps = V −s : si les particles ´taient ind´pendantes, P3 serait simplement le produit des trois densit´s ` un corps ; e e e a le d´couplage (4.81) va un cran plus loin dans la description des corr´lations statistiques, sans pour autant les e e d´crire exactement. Une fois pos´e cette relation, l’´quation (4.79) se simplifie et prend la forme : e e e ξ kB T ln g(r, ξ) = −ξv(r) − ρ dξ d3 r v(r )g(r , ξ ) [g( r − r , ξ ) − 1] . (4.82) 0 Ceci est l’´quation de Kirkwood pour g. Elle est int´grale et non-lin´aire : c’est dire que le calcul num´rique de e e e e ses solutions est tr`s difficile – et sem´ d’embˆches ! Elle n’est pas tr`s transparente physiquement en raison de e e u e la pr´sence du facteur d’intensit´ ξ figurant sous l’int´grale au second membre. En outre, il est clair que l’on e e e ne peut pas faire ξ = 1 a ce stade, mˆme si, finalement, c’est la seule valeur ayant un sens physique : il faut ` e connaˆ g(r , ξ ) ∀ξ afin d’ˆtre en mesure de calculer l’int´grale sur ξ . Fixer ξ ` sa valeur physique ξ = 1 ne ıtre e e a doit ˆtre effectu´ qu’` la fin du calcul, une fois l’´quation (4.82) r´solue. e e a e e D’autres ´quations similaires ont ´t´ pos´es pour la fonction g ; les plus connues sont celles de Born e ee e Green - Yvon et de Percus - Yevick. Sauf cas tr`s particulier, toutes ces ´quations donnent des r´sultats tr`s e e e e voisins, tous essentiellement corrects. 13 et 14 Si Cl. A. que les Pn sont des fonctions totalement sym´triques de leurs variables spatiales. e ξ = 0, la particule 1 est d´coupl´e de toutes les autres. e e 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 65. ´ ´ CHAPITRE 4. PROPRIETES STATIQUES DES LIQUIDES 66 L’´quation d’Ornstein - Zernike, elle, concerne la fonction h(r12 ) = g(r12 ) − 1, qui est, au mˆme titre e e que g, une mesure de l’influence de la particule situ´e en r2 sur celle qui est en r1 . Ornstein et Zernike ont e propos´ de d´composer h en deux parties, appel´es respectivement directe et indirecte. La premi`re partie est e e e e une certaine fonction c(r12 ), appel´e fonction de corr´lation directe : le compl´ment h − c est par d´finition la e e e e partie indirecte et repr´sente l’action m´di´e par une tierce particule. On ´crit alors formellement : e e e e h(r12 ) = c(r12 ) + ρ d3 r3 c(r13 )h(r23 ) . (4.83) Cette ´quation, dite d’Ornstein - Zernike doit ˆtre consid´r´e comme la relation de d´finition de la fonction de e e ee e corr´lation directe c(r). Quoique son sens physique n’est pas tr`s intuitif, cette derni`re joue un rˆle important e e e o puisqu’elle est a courte port´e (elle s’annule sur la distance caract´ristique de l’ordre local du liquide). En ` e e prenant la transform´e de Fourier de (4.83) – qui contient une convolution –, on obtient : e H(k) = 4.5 C(k) 1 − ρ C(k) , C(k) = H(k) 1 + ρ H(k) . (4.84) Diffusion des rayons X et des neutrons La diffusion des rayons X et des neutrons est un outil de tout premier plan pour ´tudier la structure de la e mati`re, en particulier des fluides. Le principe en est simple : on envoie sur le syst`me ` ´tudier une “sonde” e e ae externe parfaitement caract´ris´e (´nergie ou longueur d’onde, polarisation15). L’interaction sonde - syt`me est e e e e complexe en g´n´ral ; pour simplifier, seules les interactions ´lastiques seront consid´r´es dans la suite16 . Dans e e e ee ce cadre, la “lumi`re” issue du milieu a la mˆme fr´quence (´nergie) que l’onde incidente ; son vecteur d’onde e e e e e kf a donc le mˆme module que celui du faisceau incident, ki : kf = ki . (4.85) Dans le cas des rayons X, l’´nergie des photons est de quelques dizaines de keV, tr`s sup´rieure aux ´nergies intrae e e e atomiques ou intra-mol´culaires, qui sont de l’ordre de quelques eV au plus. Le rayonnement ´lectromagn´tique e e e incident, essentiellement par son champ ´lectrique (de module E0 ), met en vibration forc´e, ` la mˆme fr´quence, e e a e e les ´lectrons du milieu (qui lui apparaissent comme presque libres) : classiquement, c’est ce que l’on ape pelle g´n´ralement la diffusion Thomson17. Pour une onde incidente non polaris´e, la diffusion Thomson e e e 2 est caract´ris´e ` haute fr´quence par une section efficace ind´pendante de la fr´quence, σT = (8π/3) re , o` e e a e e e u 2 2 −15 re est appel´ historiquement le “rayon classique” de l’´lectron (re = e /(4πε0 mc ) ≈ 3 × 10 e e m)18 ; re est la longueur la plus simple que l’on peut former avec la vitesse de la lumi`re, la masse et la charge de e l’´lectron. La vibration forc´e donne aux ´lectrons une acc´l´ration non-nulle et, comme toute particule charg´e e e e ee e acc´l´r´e rayonne, ceux-ci ´mettent un rayonnement ´lectromagn´tique, ´videmment de mˆme fr´quence puisqu’il ee e e e e e e e s’agit d’une vibration forc´e. La puissance rayonn´e vers l’ext´rieur par une charge acc´l´r´e, P, est donn´e par e e e ee e e la formule classique de Larmor : P = 2 e 2 v2 ˙ 3 3 c e 2 = e2 4πε0 . (4.86) ˙ En ne retenant que les effets majoritaires, l’acc´l´ration d’un ´lectron, v, se d´duit imm´diatement du champ ee e e e e ee e e e ´lectrique de l’onde qui le met en mouvement19. Pour un ´lectron acc´l´r´ bien localis´ dans un domaine tr`s e 15 Dans le cas des neutrons, la polarisation est li´e au spin (± /2) des neutrons incidents ; un faisceau non polaris´ est un faisceau e e dans lequel l’orientation du spin est al´atoire. e 16 Bien sˆ r, les exp´riences de diffusion in´lastique sont aussi d’usage courant et apportent d’autres informations. u e e 17 Il existe ´galement une diffusion in´lastique, appel´e diffusion Compton, qui peut donner de pr´cieux renseignements sur la e e e e distribution des vitesses au sein du syst`me. e 18 La section efficace Thomson est donc microscopique ` l’´chelle atomique – c’est une surface dont le rayon est de l’ordre des a e dimensions nucl´aires. Au contraire, la section efficace de diffusion r´sonnante est, elle, gigantesque par rapport ` la taille atomique e e a u e puisqu’elle vaut en gros λ2, o` λ0 est la longueur d’onde de r´sonance, qui est dans le domaine optique ou UV pour les transitions 0 ´lectroniques ordinaires des atomes et des mol´cules. e e 19 Pour une onde polaris´e, l’´lectron est mis en vibration le long dans la direction fix´e par la polarisation ´lectrique. e e e e Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 66. 67 4.5. DIFFUSION DES RAYONS X ET DES NEUTRONS petit par rapport a la longueur d’onde incidente, le champ ´lectrique qu’il rayonne a une grande distance R a ` e ` pour amplitude : re E = (4.87) E0 , R E0 ´tant l’amplitude du champ externe. En r´alit´, pour les atomes et les mol´cules, les ´lectrons sont r´partis e e e e e e sur des distances de l’ordre de l’˚ ; le caract`re diffus de la densit´ ´lectronique produit un premier type A e e e de d´phasage spatial et donne lieu a des effets d’interf´rences dont il faut tenir compte20 . Ceci introduit un e ` e facteur multiplicatif, usuellement not´ f et appel´ facteur de structure (intra-atomique) ; c’est essentiellement la e e transform´e de Fourier de la densit´ ´lectronique, calcul´e pour le transfert de moment q = kf − ki ; f(q = 0) est e ee e ´gal a Z, nombre total d’´lectrons appartenant au centre diffuseur. Finalement, pour un seul tel centre diffuseur e ` e de facteur de structure f1 situ´ au point r1 , et pour un champ incident polaris´ rectilignement, l’amplitude du e e champ ´lectrique ´mis par vibration forc´e est, ` la distance R, donn´e par21 : e e e a e E1 = E0 f1 re i(kf −ki).r1 . e R (4.88) e e Soit maintenant un second centre diffuseur, situ´ en r2 ; le champ qu’il rayonne pr´sente un d´phasage spatial e par rapport au champ engendr´ par le centre – origine ; supposant toutes les composantes r´solues en Fourier, e e on peut ´crire l’amplitude du champ du second diffuseur sous la forme : e re f2 ei(kf −ki).r2 . R E2 = E0 (4.89) e Pour un ensemble de N diffuseurs situ´s aux points rn , n = 1, 2, . . . , N , l’amplitude diffus´e est la somme : e E = E0 N re R fn ei(kf −ki ).rn . (4.90) n=1 Le carr´ du champ ´lectrique rayonn´ quand l’excitation est polaris´e vaut donc : e e e e E2 = E0 re R N 2 ∗ fn fm ei(kf −ki ).(rn −rm ) . (4.91) n,m=1 e e L’apparition de rn − rm permet de pr´voir l’apparition prochaine de g(r), une fois effectu´es les moyennes statistiques. En r`gle g´n´rale la source n’est pas polaris´e et il convient de moyenner sur toutes les directions possibles e e e e du champ ´lectrique22 , c’est-`-dire sur toutes les orientations perpendiculaires a ki . Comme toujours, on suppose e a ` que l’absence de polarisation de l’onde incidente se traduit par une ´quiprobabilit´ des directions de vibration e e du champ ´lectrique. kf et ki ´tant fix´s une fois pour toutes et si θ d´signe l’angle de diffusion (l’angle entre la e e e e direction du faisceau incident et celle d’observation), θ = (ki , kf ), on trouve que le carr´ du module du champ e moyen est : N re 2 1 ∗ ¯ E 2 = (1 + cos2 θ) E0 fn fm ei(kf −ki ).(rn −rm ) . (4.92) 2 R n,m=1 En introduisant finalement l’angle αnm = (kf − ki , rn − rm ), en d´signant par λ la longueur d’onde incidente et e en posant rnm = rn − rm , l’intensit´ diffus´e I peut se mettre sous la forme : e e N ∗ fn fm e iKrnm I = I0 cos αnm , K = kf − ki = (4π/λ) sin(θ/2) . (4.93) n, m=1 e e e a Dans le fluide, les positions rn ne sont pas fig´es et l’intensit´ mesur´e correspond en fait ` la moyenne de toutes les orientations de rn − rm . L’exponentielle portant les d´phasages spatiaux dans (4.93) doit donc ˆtre e e 20 Dans l’optique ou le visible, ce d´phasage est n´gligeable pour les transitions de type dipolaire ´lectrique. e e e omet tous les facteurs temporels eiωt qui, pour les processus ´lastiques, seront communs ` toutes les ondes diffus´es. e a e 22 Le calcul se fait comme ` propos de la diffusion de la lumi`re par un atome classique repr´sent´ par un oscilateur harmonique. a e e e 21 On Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 67. ´ ´ CHAPITRE 4. PROPRIETES STATIQUES DES LIQUIDES 68 moyenn´e sur l’angle solide dΩ = 2π sin αnm dαnm ; en admettant que pour toute distance rnm donn´e, toutes e e les orientations possibles sont ´quiprobables, cette moyenne s’´crit : e e dΩ iKrnm e 4π cos αnm sin Krnm . Krnm = (4.94) L’intensit´ moyenne est ainsi donn´e par : e e N ∗ fn fm ¯ I = I0 n, m=1 sin Krnm . Krnm (4.95) Ceci constitue la formule de Debye [17]. Pour un fluide monoatomique macroscopique contenant N particules, N N N isolant les termes carr´s n = m ( n,m=1 = n=1 + n=m=1 ), (4.95) prend la forme : e ¯ I = N I0 |f|2 1+ n sin Krn Krn . (4.96) Maintenant, passant ` une description continue et d´notant G(r) le nombre de particules par unit´ de volume a e e e situ´es ` la distance r du centre – origine23, l’intensit´ moyenne devient24 : e a R ¯ I = N I0 |f|2 1+ 4πr 2 dr G(r) 0 sin Kr Kr , (4.97) o` R repr´sente le rayon de l’´chantillon, suppos´ sph´rique. Pour extraire la composante repr´sentant la u e e e e e diffusion triviale vers l’avant (q = 0), on ajoute et retranche la densit´ moyenne ρ ; par ailleurs, en utilisant e G(r) = ρ g(r), l’expression (4.97) devient : R ¯ I = N I0 |f|2 1 + ρ 4πr 2 dr [g(r) − 1] 0 sin Kr +ρ Kr R 4πr 2 dr 0 sin Kr Kr . (4.98) e Pour un ´chantillon macroscopique, la derni`re int´grale peut ˆtre remplac´e par (2π)3 δ(K) ; ce terme repr´sente e e e e e la diffusion vers l’avant, sans int´rˆt car ne contenant aucune information relative au syst`me ´tudi´. Au ee e e e contraire, cette derni`re est contenue dans les deux premiers termes du crochet ; on d´finit ainsi pr´cis´ment : e e e e +∞ 4πr 2 dr [g(r) − 1] S(K) = 1 + ρ 0 sin Kr , Kr (4.99) qui est r´ellement la signature du syst`me (on voit r´apparaˆ e e e ıtre la fonction h(r) = g(r) − 1) et se d´duit e directement de la mesure de l’intensit´: e ¯ I = N I0 |f|2 S(K) + diffusion vers l’avant . En utilisant la sym´trie sph´rique, on voit que S(K) (qui, en fait, ne d´pend ici que de e e e S(K) = 1 + ρ d3 r [g(r) − 1] e i K.r , (4.100) K ) est aussi : (4.101) ce qui permet d’effectuer ` vue l’inversion de Fourier pour obtenir : a g(r) = 1 + 1 8π 3 ρ d3 K [S(K) − 1] e−iK.r (4.102) et en d´duire la relation d’int´rˆt pratique25 : e ee g(r) − 1 ≡ h(r) = 1 2π 2 ρ r +∞ dK [S(K) − 1] K sin Kr . (4.103) 0 23 La fonction G est suppos´e ` sym´trie sph´rique. e ÊR e a e d3 r eiK.r = 0 4πr 2 dr (sin Kr)/(Kr) 25 Sur (4.99), on voit que S tend vers 1 si K tend vers l’infini. 24 Ê 0≤r≤R Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 68. 69 4.5. DIFFUSION DES RAYONS X ET DES NEUTRONS En effet, en mesurant S(K) avec une tr`s bonne r´solution en K (et en explorant un grand intervalle en K), e e on peut reconstruire g(r) par la transformation int´grale (4.103). Cette relation joue donc un rˆle majeur pour e o l’exploitation des exp´riences de diffusion X. e La diffusion des neutrons26 rel`ve de la mˆme description. La longueur√ e e d’onde a prendre en compte est ` la longueur d’onde associ´e par la relation de de Broglie λ = h/(M v) = h/ 2M E ; pour les neutrons ceci e s’exprime commod´ment comme suit : e 0.286 √ λ˚ . (4.104) A EeV Pour un neutron thermique, E ≈ (kB T )T =300K 25 meV, de sorte que λ 1.8˚. C’est dire que ce sont A les neutrons thermiques qu’il convient d’utiliser pour sonder la mati`re ordinaire, qu’elle soit ` l’´tat fluide ou e a e condens´. Bien sˆr, un faisceau neutronique est en g´n´ral non monochromatique et la distribution du module de e u e e la vitesse (une distribution de Maxwell) refl`te l’´tat thermique du mod´rateur ; si celui-ci est ` une temp´rature e e e a e de l’ordre de 100 K, le maximum de la maxwellienne survient pr´cis´ment pour E de l’ordre de 25 meV. e e Les neutrons incidents et les constituants du fluide peuvent interagir principalement de deux fa¸ons, ´tant c e e entendu que le neutron est insensible a l’interaction ´lectromagn´tique27 . La premi`re, relevant de l’interaction ` e e forte, est ` tr`s courte port´e (la dimension nucl´aire) et peut ˆtre consid´r´e comme ´tant de contact pour a e e e e ee e la diffusion sur des atomes ou des mol´cules. Le neutron, grˆce ` son moment magn´tique associ´ ` son spin e a a e ea (S = 1/2), peut en outre se coupler aux ´lectrons non appari´s, auquel cas la port´e est d’ordre atomique e e e (l’´chelle de longueur des fonctions d’onde de ces ´lectrons). e e En ce qui concerne le couplage de contact r´sultant de l’interaction forte, on l’´crit usuellement : e e Vc (r) = 2π 2 b δ(r − R) . M (4.105) C’est ce que l’on appelle le pseudo-potentiel de Fermi. r et R sont respectivement les positions du neutron et du noyau diffuseur ; b est une longueur appel´e longueur de diffusion28, qui varie d’un noyau a l’autre (et donc e ` en particulier d’un isotope a l’autre) et d´pend ´galement du spin nucl´aire. De la forme (4.105), il r´sulte que ` e e e e les sections efficaces diff´rentielle et totale sont : e dσ σ = 4πb2 . (4.106) = b2 dΩ b rentre dans ces expressions de la mˆme fa¸on que le rayon d’une sph`re dure pour un probl`me classique de e c e e diffusion. En ce qui concerne le couplage magn´tique, notamment avec les spins des ´lectrons c´libataires, l’intere e e action est principalement de la forme dipolaire magn´tique : e Vmagn = −γµN σ.B , (4.107) o` γ u −1.91 est le facteur gyromagn´tique du neutron, µN = |e| /(2M ) > 0 est le magn´ton nucl´aire et e e e B le champ magn´tique produit par les ´lectrons non-appari´s – dont l’expression est loin d’ˆtre simple : elle e e e e contient non seulement le champ dipolaire dˆ aux spins ´lectroniques (couplage spin-spin) mais ´galement le u e e champ magn´tique cr´´ par le mouvement orbital des ´lectrons (couplage spin-orbite). σ est l’op´rateur vectoriel e ee e e construit avec les matrices de Pauli ([12], eq. (5.5) p.106). D’une fa¸on ou d’une autre, la diffusion ´lastique des neutrons, avec ses sp´cificit´s, donne acc`s, tout c e e e e comme la diffusion X, ` la fonction de corr´lation g(r), par l’interm´diaire de S(K) (par exemple, par la relation a e e (4.102)). Il est a noter que la diffusion in´lastique (diffusion Brillouin), avec variation du nombre de phonons, ` e donne des renseignements sur la loi de dispersion de ces derniers, principalement sur la vitesse du son au sein du liquide29. 26 Les techniques de diffusion neutronique sont nettement plus r´centes que celles utilisant les rayons X ; elles ont commenc´ ` se e ea d´velopper dans les ann´es 50, lorsque des sources de neutrons suffisamment intenses sont devenues op´rationnelles. Le formalisme e e e th´orique de base est principalement dˆ ` Fermi et Schwinger. e ua 27 en mettant de cˆt´ des effets extrˆmement fins impliquant la structure de charge du neutron. o e e 28 Dans 3, la fonction δ(r) est homog`ne ` L−3 ; il en r´sulte que b a bien la dimension d’une longueur. e a e 29 Si ω(k) est la loi de dispersion des phonons acoustiques, la vitesse du son, usuellement not´e c, est simplement reli´e ` (∇ω) e e a k=0 (pour un milieu isotrope, c = (∇ω)k=0 ). Ê Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 69. ´ ´ CHAPITRE 4. PROPRIETES STATIQUES DES LIQUIDES 70 g(r) g(r) solide cristallin liquide 1.0 a 2a 3a 4a r r Figure 4.1: Fonction de corr´lation g(r) (4.52) . e La forme de g(r) r´v´l´e par les rayons X ou les neutrons a toujours la mˆme allure pour les liquides, e ee e interm´diaire entre ce que l’on attend pour un gaz et pour un solide pr´sentant un ordre a port´e infinie : e e ` e • Dans un gaz, les atomes n’ont aucune corr´lation spatiale, la fonction de paire se factorise en le produit e des fonctions a une particule, P1 , chacune d’entre elles ´tant simplement d’apr`s (4.48) le rapport entre ` e e la densit´ ρ(r) et la densit´ moyenne ρ0 . Pour un gaz homog`ne, P1 (r) = 1/V d’o` g(r) = 1, fonction e e e u uniform´ment plate et d´nu´e de toute structure. e e e • Dans un solide parfait, les atomes (ions, mol´cules, etc.) sont dispos´s aux nœuds d’un r´seau g´om´trique. e e e e e Le long d’une direction cristallographique donn´e, de param`tre a, et fixant un nœud de r´f´rence, on e e ee retrouve r´guli`rement un atome ` chaque fois que l’on parcourt la distance a. Pour cette direction, g(r) e e a est donc un peigne de Dirac (´largi par les vibrations du r´seau30 ). La fonction g pour un solide parfait a e e donc une structure se r´p´tant a l’infini. e e ` Pour un liquide, g(r) part de z´ro – puisque fixant une particule du fluide, il y a une probabilit´ quasie e nulle d’en trouver une autre “coll´e” sur la premi`re – puis pr´sente quelques oscillations amorties de part et e e e d’autre de la valeur 1 et tend finalement vers 1 aux grandes distances. Un liquide pr´sente donc, ` courte port´e, e a e un pseudo-ordre ´voquant un solide o` les premiers atomes rencontr´s ont une position de plus en plus floue e u e et se rapproche plutˆt d’un gaz aux grandes distances. C’est pourquoi on dit que, globalement, un liquide est o caract´ris´ par un ordre a courte distance31 . Bien ´videmment, c’est la partie structur´e de g(r) qui fournit des e e ` e e informations sur l’ordre local au sein du liquide – ce que ne saurait faire la fonction g0 d´finie en (4.67). e 30 Quand la temp´rature augmente, les vibrations du r´seau augmentent et chaque pic s’´largit de plus en plus ; le solide fond e e e quand la largeur de chaque pic devient comparable ` la s´paration entre deux pics voisins. En terme d’´nergie, ceci correspond au a e e moment o` ´nergie cin´tique et ´nergie potentielle de vibration deviennent comparables. ue e e 31 C’est pourquoi, du point de vue de l’ordre, un verre est une sorte de liquide fig´. e Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 70. Chapitre 5 G´n´ralit´s sur les transitions de phase e e e et les ph´nom`nes critiques e e 5.1 5.1.1 Transition liquide-gaz Ph´nom´nologie e e La figure 5.1 sch´matise le diagramme de phase d’un fluide pur obtenu en tra¸ant le r´seau d’isobares donnant e c e la densit´1 ρ en fonction de la temp´rature T . La courbe en cloche, situ´e tout enti`re dans la r´gion T ≤ TC , e e e e e est appel´e courbe de coexistence. Dans cette r´gion, la densit´ est bivalu´e : la courbe de coexistence passe e e e e par deux points d’ordonn´es ρg (T ) et ρl (T ), qui sont les densit´s du gaz et du liquide purs respectivement, a e e ` ` la temp´rature et pression consid´r´es. A l’int´rieur de cette ligne, le liquide et sa vapeur coexistent, chacune e ee e des phases ayant des caract´ristiques intrins`ques identiques a celles qu’elle poss`de en l’absence de l’autre, e e ` e aux temp´ratures et pression consid´r´es. Ainsi, le passage du gaz au liquide par augmentation de la densit´ ` e ee ea temp´rature constante (compression isotherme) se fait obligatoirement en passant par un r´gime o` le r´cipient e e u e contient un m´lange des deux phases. Bien ´videmment, mˆme en partant au-dessous de TC , il est possible e e e d’´viter le r´gime de coexistence : il suffit d’´lever simultan´ment temp´rature et densit´ afin de ne pas croiser e e e e e e la courbe de coexistence. La ligne de coexistence d´limite la r´gion dite de coexistence. Au voisinage du point e e critique C, les deux branches de la ligne de coexistence se rejoignent et sont telles que : ρl − ρg ∼ (TC − T )β T TC , (5.1) o` β est un exposant (dit critique), valant exp´rimentalement environ 0.32 (d’o` la pente infinie en C) pour la u e u plupart des fluides. Cette universalit´ de l’exposant critique est la manifestation d’un caract`re de comportee e ment universel pr`s du point critique, lequel ne d´pend pas de d´tails microscopiques caract´ristiques du fluide e e e e consid´r´. Ceci permet de se convaincre, notamment, que la description th´orique du voisinage d’un tel point ee e critique se passe compl`tement de la M´canique Quantique2 . Les comportements remarquables, et singuliers e e a ` plus d’un titre, qui se produisent au voisinage d’un point tel que C constituent l’ensemble des ph´nom`nes e e critiques. Au contraire, pour T > TC , l’augmentation de densit´ ` temp´rature constante ne r´v`le aucune transition ea e e e a ` proprement parler. Pour une telle temp´rature, il n’y a qu’un seul ´tat de la mati`re : le passage est continu e e e entre une r´gion qui jouxte le domaine liquide et une autre qui cˆtoie le domaine gazeux. Il ne saurait y avoir e o coexistence de quoi que ce soit puisqu’un seul ´tat est possible. e La transition liquide - gaz peut ´galement ˆtre repr´sent´e dans les plans (Temp´rature, Pression) ou e e e e e (Volume, Pression), selon les dessins de la figure 5.2. Par chauffage a pression constante, le liquide voit son ` 1 Pour un syst`me ferm´, la densit´ joue le rˆle de l’inverse du volume V . e e e o il existe aussi des transitions de phase sp´cifiquement quantiques. e 2 Inversement,
  • 71. 72 ´ ´ ´ ´ ` CHAPITRE 5. GENERALITES SUR LES TRANSITIONS DE PHASE ET LES PHENOMENES CRITIQUES ρ liquide ligne de coexistence ρ C deux phases C une phase gaz T TC Figure 5.1: Diagramme de phase d’un corps pur. volume augmenter puis commence ` bouillir ; d`s lors, la temp´rature devient constante (point M), cependant a e e que la proportion de gaz augmente et que le volume en fait autant. Quand tout le liquide s’est transform´ en e gaz, la temp´rature recommence ` croˆ e a ıtre. Dans tout le r´gime de coexistence, le m´lange liquide+vapeur reste e e au point M : ce point unique repr´sente le syst`me dans toutes les ´tapes de coexistence, pendant que la fraction e e e volumique de gaz augmente de 0 ` 1. Le point M est la projection unique de tous les points Mi situ´s sur le a e palier horizontal AB visible sur la partie (b) de la figure 5.2, appel´ palier de liqu´faction. En un tel point M, la e e transition entre les phases liquide et gazeuse pr´sente trois aspects caract´ristiques d’une classe de transitions, e e historiquement appel´es transitions du premier ordre : e • Il y a coexistence de deux phases distinctes, parfaitement identifiables • La transition s’accompagne d’une variation d’entropie et d’un ´change de chaleur correspondant avec le e ` thermostat (c’est la “chaleur latente” de transformation). A temp´rature et pression constantes, il faut e fournir de la chaleur a un liquide pour le transformer en gaz ` • Il existe des ´tats m´tastables (voir plus loin), liquide surchauff´ ou vapeur sur-satur´e. e e e e De part et d’autre de M, la densit´ pr´sente un saut fini. La ligne de transition liquide-gaz s’arrˆte au point e e e C (point critique), au-del` duquel il n’existe aucune discontinuit´, le passage du liquide au gaz s’effectuant a e continˆment. Il existe aussi une ligne de transition liquide-solide (non repr´sent´e). Alors que la ligne de u e e transition entre la phase liquide et la phase gazeuse s’arrˆte au point critique, la ligne de transition entre les e phases liquide et solide est illimit´e. La raison profonde de cette diff´rence tient ` la notion d’ordre, au sens e e a g´om´trique du terme : un gaz et un liquide sont caract´ris´s par un ordre ` courte distance, alors qu’un solide e e e e a ordinaire poss`de un ordre a longue distance3 . En ce sens, la diff´rence entre un gaz et un liquide est seulement e ` e de nature quantitative, alors qu’elle est qualitative entre un fluide et un solide. P P (a) T>T T<T C C P C liquide M gaz (b) C Mi A C B T T Vl C V C Vg V Figure 5.2: Diagramme de phase d’un corps pur dans le plan (T, P ) (partie (a)) et isothermes (partie (b)). 3 L’adjectif “solide” n’est pas ` prendre au pied de la lettre : un verre est “solide” dans les conditions usuelles et pourtant pr´sente a e un ordre ` courte distance qui le rend, de ce point de vue, comparable ` un liquide. a a Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 72. 73 5.1. TRANSITION LIQUIDE-GAZ Sur la partie (b) de la figure 5.2 sont trac´es les isothermes ; pour T < TC , partant des grandes valeurs e du volume et comprimant le syst`me, on a d’abord : e κT ≡ − 1 V ∂V ∂P > 0 , (5.2) T condition exprimant la stabilit´ m´canique du syst`me, qui “r´siste” ` la compression4 . Quand le volume Vg (T ) e e e e a est atteint (point B), les premi`res gouttes de liquide apparaissent, la pression devient constante (c’est la pression e de vapeur Ps (T )), d’o` l’existence du palier BA. Au point A, les derni`res traces de vapeur disparaissent, tout u e le syst`me est ` l’´tat liquide et la pression recommence ` augmenter par compression5 . Au-dessous de la e a e a temp´rature critique TC , toutes les isothermes ont un comportement non-analytique, ne serait-ce que par les e ruptures de pente aux points A et B. La largeur en volume de la r´gion de coexistence d´pend visiblement de la temp´rature. Pour une e e e quantit´ de mati`re donn´e, cette largeur est la diff´rence Vg − Vl , qui tend vers z´ro quand T → TC par valeurs e e e e e inf´rieures. L’isotherme correspondant pr´cis´ment ` TC (isotherme critique) a une pente horizontale au point e e e a C ; ceci signifie que κT est infini ; exp´rimentalement, la divergence est alg´brique, de la forme : e e κT ∼ | T − TC |−γ , T ∼ TC . (5.3) γ est par d´finition l’exposant critique d´crivant le comportement de la compressibilit´ pr`s du point critique. e e e e De la mˆme fa¸on, on en vient a devoir d´finir des exposants critiques pour le volume : e c ` e Vg − Vl ∼ | T − TC |β , T ∼ TC , (5.4) pour la pression (le long de l’isotherme critique) : | P − PC | ∼ | V − VC |δ , et pour la chaleur sp´cifique : e CV ∼ | T − TC |−α , T = TC , (5.5) T ∼ TC . (5.6) e En pratique, on est conduit a d´finir deux exposants dans ce dernier cas, α et α , suivant que T est sup´rieure ou ` e inf´rieure ` TC . Tous les exposants critiques ci-dessus sont positifs. Curieusement, leurs valeurs num´riques ne e a e sont pas des nombres simples : leur calcul est pr´cis´ment l’un des enjeux majeurs de la th´orie des ph´nom`nes e e e e e critiques. Figure 5.3: Repr´sentation tridimensionnelle du diagramme de phase d’un corps pur. e 5.1.2 L’´quation de van der Waals e L’´quation de van der Waals est une ´quation d’´tat ph´nom´nologique6 visant a d´crire les fluides r´els par la e e e e e ` e e prise en compte de l’interaction entre deux atomes ou mol´cules ; comme on l’a vu, ceci passe par l’introduction e explicite de deux effets ignor´s par P V = N kB T : e 4 dans le cas contraire, le syst`me aurait une tendance naturelle ` s’effondrer sur lui-mˆme. e a e pente de l’isotherme devient tr`s raide puisqu’un liquide est peu compressible. e 6 dont on peut ´videmment donner diverses justifications th´oriques (d´veloppement du Viriel au premier ordre, hypoth`se de e e e e champ moyen pour le calcul approch´ de l’int´grale de configuration QN , etc.). e e 5 La Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 73. ´ ´ ´ ´ ` CHAPITRE 5. GENERALITES SUR LES TRANSITIONS DE PHASE ET LES PHENOMENES CRITIQUES 74 • la r´pulsion a courte port´e, mod´lisable a l’extrˆme par un cœur dur e ` e e ` e e • l’attraction a longue distance, donnant une ´nergie potentielle en −Cste r −6 , associ´e aux forces de van ` e der Waals pour deux objets neutres. Le choix d’un cœur dur revient finalement a introduire un volume exclu par particule, traditionnellement not´ ` e b. Quant a l’interaction, attractive, elle a pour effet de r´duire la pression exerc´e sur les parois du r´cipient, ` e e e par rapport a la pression du gaz parfait (les mol´cules situ´es pr`s des parois sont attir´es vers l’int´rieur du ` e e e e e r´cipient) ; visiblement, cet effet, qui est un effet de surface, doit d´croˆ e e ıtre quand le volume augmente et est nul a la limite d’un volume infini – ou encore : cet effet est visiblement d’autant plus important que la densit´ ` e ρ = N/V est grande. La pression ´tant intensive et l’interaction impliquant des paires (au nombre de N 2 ), le e terme correctif le plus simple prenant en compte ces diff´rents aspects est aN 2 /V 2 , o` a est un param`tre7 . La e u e loi des gaz parfaits P V = N kB T corrig´e “` la main” par les arguments ci-dessus prend la forme (v = V /N ) : e a P+ aN 2 V2 (V − N b) = N kB T ⇐⇒ P+ a v2 (v − b) = kB T (a, b > 0) . (5.7) Cette ´quation est l’´quation de van der Waals, qui s’´crit aussi sous la forme : e e e P = kB T a − v − b v2 ⇐⇒ P = N kB T aN 2 − 2 . V − Nb V (5.8) Les deux param`tres a et b d´pendent du fluide consid´r´ et peuvent ˆtre d´termin´s exp´rimentalement – en e e ee e e e e se pla¸ant ´videmment loin du point critique8 . c e L’´tude d´taill´e des isothermes de van der Waals met en ´vidence une isotherme singuli`re – c’est e e e e e l’isotherme critique – sur laquelle la pression pr´sente simultan´ment un extremum et une inflexion : e e ∂P ∂v = vC ∂2P ∂v2 = 0 (T = TC ) . (5.9) vC Le point remarquable (PC , vC , TC ) est le point critique, pour lequel on a : vC = 3b , et : PC = a , 27b2 kB TC = 8a 27b 3 PC vC = = 0.375 kB TC 8 (5.10) (5.11) Le rapport (PC vC )/(kB TC ) poss`de donc l’universalit´ d’un nombre pur. On a d´j` mentionn´, sur un plan e e ea e formel, la loi dite des ´tats correspondants. En posant : e p∗ = P , PC v∗ = V , VC t∗ = T , TC (5.12) cette loi prend ici pr´cis´ment la forme : e e p∗ + 3 v∗ 2 (3v∗ − 1) = 8t∗ ⇐⇒ p∗ = 8t∗ 3 . − 3v∗ − 1 v∗ 2 (5.13) Quand les variables r´duites (5.12) sont utilis´es, tous les fluides justiciables de l’´quation de van der Waals ont e e e donc la mˆme ´quation d’´tat. Ceci ´voque une forme d’universalit´ ; toutefois, elle n’est pas de mˆme nature e e e e e e que celle ´voqu´e plus haut, qui n’existe qu’au voisinage du point critique. e e 7 En d´finitive, la correction prenant en compte l’interaction est du genre ρρ, produit des densit´s ` une particule, ce qui revient e e a physiquement ` admettre que chaque particule du fluide interagit avec la densit´ moyenne repr´sentant les autres. C’est pourquoi a e e la th´orie de van der Waals peut ˆtre class´e dans les th´ories dites de champ moyen. On verra d’ailleurs que les exposants critiques e e e e qui s’en d´duisent sont en effet les mˆmes que ceux obtenus par la th´orie de Weiss du ferromagn´tisme, dont le caract`re champ e e e e e moyen saute aux yeux. 8 Il est clair que la r´gion critique est mal d´crite par l’´quation de van der Waals telle qu’elle est. e e e Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 74. 75 5.1. TRANSITION LIQUIDE-GAZ F V P V A J K A A B N M I V A VB V B VB Figure 5.4: Isotherme de van der Waals pour T < TC et construction de la bitangente pour l’´nergie libre de e Helmoltz. e e Lorsque T < TC , les isothermes de van der Waals ont l’allure indiqu´e sur la figure 5.4. L’arc situ´ entre les points I et J est visiblement instable puisque κT y est n´gatif. Comme chaque point de l’isotherme e repr´sente une phase homog`ne, ceci signifie que dans cette r´gion une telle phase unique est instable : le syst`me e e e e se s´pare spontan´ment en deux phases, l’une liquide, l’autre gazeuse, qui coexistent. En outre, la condition e e d’´quilibre m´canique exige que la pression de la phase liquide soit ´gale ` la pression de la phase gazeuse ; e e e a c’est pourquoi l’isotherme, dans la r´gion de coexistence, doit ˆtre un segment horizontal AB, d´limit´ par deux e e e e points appartenant l’un a la branche liquide de l’isotherme, l’autre a la branche gazeuse, la position verticale ` ` de ce segment horizontal restant a trouver. On voit ainsi g´om´triquement que, relativement au volume, la ` e e r´gion de coexistence “d´borde” de la r´gion d´limit´e par l’arc instable IJ. C’est bien parce que la condition e e e e e d’´quilibre m´canique PA = PB est satisfaite que les deux phases repr´sent´es chacune par les points A et B e e e e peuvent coexister – ´tant entendu que, situ´s sur la mˆme isotherme, les deux phases sont aussi en ´quilibre e e e e thermique (TA = TB ). Pour un syst`me ferm´, et ` temp´rature constante, la variation d’´nergie libre de Helmoltz se r´duit a : e e a e e e ` dF = −P dV . (5.14) F peut donc s’obtenir en int´grant graphiquement une isotherme. L’int´gration de l’arc en “S” de l’isotherme e e donne l’arc ondul´ ANB, dont les points d’inflexion correspondent aux volumes VI et VJ ; au contraire, l’int´grae e tion d’un palier horizontal tel que AB donne une variation lin´aire pour F . Comme la pression est une grandeur e continue – en particulier, la pression est la mˆme en A et en B (PA = PB ), il ne peut y avoir de rupture de pente e sur la fonction F (V ). La bonne isotherme doit donc produire la double tangente, ce qui fixe les deux volumes VA et VB , c’est-`-dire en d´finitive la hauteur du palier AB. Tous les ´tats diphasiques (point M) situ´s sur la a e e e double tangente de F entre VA et VB satisfont la condition d’´quilibre m´canique et ont, pour T < TC , une e e ´nergie libre visiblement inf´rieure ` celle d’une hypoth´tique phase homog`ne (point N au-dessus de M) aux e e a e e mˆmes temp´rature et volume. En particulier : e e PA = PB ⇐⇒ ∂F ∂V = VA ∂F ∂V . (5.15) VB L’´quation de la tangente commune est : e FB − FA = VB − VA ∂F ∂V , (5.16) VA d’o` r´sulte : u e FB − FA = −PA (VB − VA ) , (5.17) D’un autre cˆt´, si on int`gre le long de l’isotherme (arc instable AIKJB) entre les mˆmes points A et B, on oe e e obtient : FB − FA = − VB P dV (5.18) VA Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 75. 76 ´ ´ ´ ´ ` CHAPITRE 5. GENERALITES SUR LES TRANSITIONS DE PHASE ET LES PHENOMENES CRITIQUES Dans l’int´grand, P est la fonction de V (et aussi de T , mais ici la temp´rature est constante) d´duite de e e e l’´quation d’´tat de van der Waals, prise telle qu’elle est. Les ´quations (5.17) et (5.18) donnent la mˆme e e e e variation d’´nergie libre, d’o` il r´sulte : e u e VB VB [P (T, V ) − PA ] dV = VA [P (T, V ) − PB ] dV = 0 . (5.19) VA Cette condition, dite de Maxwell, fixe la hauteur du palier AB (appel´ palier de Maxwell). L’interpr´tation e e g´om´trique de (5.18) est ´vidente : elle exprime l’´galit´ des deux surfaces AIKA et BJKB, puisque l’aire e e e e e alg´brique totale sous l’isotherme est ´gale ` l’aire du rectangle ABVA VB . En ce qui concerne les deux arcs AI e e a et BJ, ils repr´sentent des ´tats homog`nes stables vis-`vis de la compressibilit´ (κT > 0), mais m´tastables au e e e a e e sens o` leur ´nergie libre est sup´rieure ` celle de l’´tat ` deux phases9 . AI repr´sente le liquide surchauff´, BJ u e e a e a e e la vapeur sursatur´e. L’ensemble des points I et J est une courbe en dos d’ˆne appel´e courbe spinodale, tout e a e enti`re situ´e ` l’int´rieur de la r´gion de coexistence. e e a e e 5.1.3 Exposants critiques de van der Waals Malgr´ sa simplicit´, l’´quation de van der Waals est capable de produire un point critique – mˆme si les e e e e r´sultats th´oriques qui en d´coulent sont quantitativement tr`s approximatifs et ne donnent pas, tant s’en faut, e e e e des valeurs correctes pour les exposants critiques. En partant de : ∂F ∂V P = − (5.20) T et en int´grant (5.8) en V , on trouve : e F (T, V, N ) = − N kB T ln(V − N b) − aN 2 + A(T ) . V (5.21) A(T ) est une constante d’int´gration ne d´pendant que de la temp´rature. En faisant a = b = 0 dans (5.20), on e e e doit retrouver l’´nergie libre de Helmoltz du gaz parfait, Fgp, de sorte que l’on a par soustraction : e F (T, V, N ) − Fgp (T, V, N ) = − N kB T ln V − Nb V − aN 2 . V (5.22) On peut maintenant calculer la chaleur sp´cifique a volume constant du fluide de van der Waals, CV , e ` ´gale ` −T (∂ 2 F/∂T 2 )V ; comme le second membre de (5.22) est lin´aire en T , elle est ´gale ` celle du gaz e a e e a parfait : 3 CV = N kB . (5.23) 2 Ainsi, selon la th´orie de van der Waals, la chaleur sp´cifique CV ne diverge pas au point critique (α = 0). En e e revanche, la chaleur sp´cifique ` pression constante y est infinie ; ceci se voit en partant de la relation : e a CP − CV = V T 2 ∂P ∂T κT = − κT , V 1 V ∂V ∂P . (5.24) T ` A partir de (5.8), on a : ∂P ∂T = V N kB V − Nb (5.25) 9 Un ´tat m´tastable est extraordinairement sensible ` toute forme d’inhomog´n´it´, laquelle est une sorte de catalyseur pour e e a e e e l’apparition de l’autre phase (nucl´ation). Il est bien connu que le maintien d’un liquide surchauff´ ou d’une vapeur sursatur´e exige e e e de grandes pr´cautions. Techniquement, on repr´sente parfois la dur´e de vie d’une phase m´tastable par une partie imaginaire e e e e dans l’´nergie libre – tout comme, en M´canique Quantique, la dur´e de vie d’un ´tat excit´ se traduit par l’apparition d’une partie e e e e e imaginaire dans un pˆle de r´solvante, transformant une fonction de Dirac en r´sonance dont la largeur en fr´quence δν fixe la dur´e o e e e e de vie de l’´tat excit´ τ (τ δν ∼ 1). e e Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 76. 77 5.1. TRANSITION LIQUIDE-GAZ et : 1 = −N kB T (V − N b)2 ∂V ∂P +2 T N 2a V3 ∂V ∂P , (5.26) T d’o`, par (5.24) : u CP − CV = 1−2 N kB Na (V −Nb)2 V3 kB T . (5.27) En se pla¸ant maintenant au voisinage de TC , on peut remplacer V par VC , ce qui donne : c CP − CV N kB T T − TC ⇐⇒ CP ∼ |T − TC |−1 . (5.28) κT divergeant comme CP en vertu de (5.24), l’exposant γ d´fini en (5.3) est ´gal a 1 en th´orie de van der e e ` e Waals10 : γ = 1 . (5.29) L’´quation (5.24) montre que κT se comporte essentiellement comme CP ; κT est une fonction de r´ponse : e e la criticalit´ d’un syst`me se mesure bien ` l’aune des divergences des fonctions de r´ponse. e e a e Afin de trouver l’exposant β, tel que le pr´voit la th´orie de van der Waals, il convient d’examiner le e e voisinage du point critique. En utilisant les variables : T − TC , TC t ≡ t∗ − 1 = φ ≡ v∗ − 1 = V − VC , VC p∗ = P , PC (5.30) l’´quation d’´tat de van der Waals (5.13) prend la forme : e e p∗ = 8(1 + t) 3 . − 3(φ + 1) − 1 (1 + φ)2 En d´veloppant (5.31) pr`s du point critique (|t|, |φ| e e (5.31) 1), on trouve : 3 p∗ = 1 + 4t − 6tφ − φ3 + . . . . 2 (5.32) En effectuant les deux int´grations (5.19) sur une isotherme T e TC avec la forme approch´e (5.32), on arrive e facilement ` montrer que φA = −φB . Utilisant ceci, et puisque PA = PB : a 3 3 1 + 4t − 6tφA − φ3 = 1 + 4t + 6tφA + φ3 A 2 2 A (5.33) ce qui donne imm´diatement (φA ≡ φl , φB ≡ φg ) : e φ2 = −4t g ⇐⇒ √ φg = 2 −t ∼ 1/2 TC − T TC . (5.34) D’o` : Vg − Vl ∼ (TC − T )1/2 ; comme ρg − ρl = N [1/Vg − 1/Vl ] ∼ Vl − Vg , on en d´duit : u e ρl − ρg ∼ (TC − T )1/2 (T < TC ) . (5.35) La comparaison avec (5.1) fournit la valeur de l’exposant β selon van der Waals : β = 1 , 2 (5.36) une valeur franchement diff´rente de la valeur 0.32 trouv´e exp´rimentalement. Enfin, faisant t = 0 dans (5.32), e e e on obtient pour l’isotherme critique : p∗ 10 La Cl. A. 1− 3 2 V − VC VC 3 ⇐⇒ P − PC ∼ − PC V − VC VC 3 , (5.37) valeur exp´rimentale se situe autour de 1.25. e 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 77. ´ ´ ´ ´ ` CHAPITRE 5. GENERALITES SUR LES TRANSITIONS DE PHASE ET LES PHENOMENES CRITIQUES 78 soit : δ = 3 ; exp´rimentalement, δ e (5.38) 4.5. On sait que la fonction de corr´lation de la densit´, donnant les fluctuations de densit´, est ´troitement e e e e reli´e ` la compressibilit´ isotherme κT . La fluctuation du nombre de particules est (ρ = N/V ) : e a e N2 − N 2 = kB T N2 κT = N kB T ρκT . V (5.39) En repartant de : N = d3 r ρ1 , (5.40) on trouve : N2 − N 2 = d3 r d3 r ( ρ1 (r)ρ1 (r ) − ρ2 ) . (5.41) En jouant avec l’invariance par translation et compte tenu de (5.39), il vient finalement : d3 r ( ρ1 (r)ρ1 (r ) − ρ2 ) = kB T ρ2 κT . (5.42) La fonction d’auto-corr´lation de la densit´ est reli´e ` la fonction g(r1 , r2 ) ≡ V 2 P2 (r1 , r2 ) d´finie au chapitre e e e a e 4. L’apparition d’un point critique est signal´e par l’opalescence critique : en pareille situation, les fluctuations e de densit´ se produisent sur toutes les ´chelles de longueur et le fluide prend une apparence laiteuse puisque, e e notamment, des fluctuations se d´veloppent sur une ´chelle comparable a la longueur d’onde de la lumi`re e e ` e utilis´e, provoquant une exaltation de la diffusion. Techniquement, ceci se traduit par le fait que la longueur e de corr´lation ξ(T ), caract´risant la d´croissance spatiale de la fonction d’auto-corr´lation (essentiellement e e e e exponentielle loin du point critique), diverge a l’approche de TC . Au point critique, la fonction de corr´lation ` e n’est plus exponentielle, mais d´croˆ suivant une loi puissance. e ıt Exp´rimentalement, les fluctuations de densit´ sont observables grˆce ` la fonction S(K), o` K d´signe e e a a u e la quantit´ (4π/λ) sin(θ/2), transform´e de Fourier de la fonction de corr´lation (voir ch. 4). Au point critique, e e e l’intensit´ diffus´e varie comme : e e I(K) ∼ K η−2 (K → 0) , (5.43) ce qui d´finit l’exposant η. En ce qui concerne la divergence de κT , elle est directement visible sur l’intensit´ e e diffus´e en K = 0, puisque essentiellement κT ∼ I(K = 0) d’apr`s (5.42). e e 5.2 5.2.1 La transition ferromagn´tique e Ph´nom´nologie e e Il est bien connu que, a condition d’ˆtre ` temp´rature pas trop ´lev´e, certaines substances sont aptes ` conserver ` e a e e e a une aimantation en volume mˆme en l’absence de champ magn´tique appliqu´. C’est ce que l’on appelle e e e l’aimantation spontan´e. Ce ph´nom`ne disparaˆ au-dessus d’une temp´rature, traditionnellement appel´e e e e ıt e e temp´rature de Curie, que l’on notera TC – l’indice C valant autant pour Curie que pour critique. La temp´rature e e de Curie du fer est voisine de 1000 K : cette valeur ´lev´e, gigantesque avec l’estimation de l’´nergie d’interaction e e e entre deux dipˆles magn´tiques dans la mati`re ordinaire (∼ 1K), est un sujet de r´flexion11 . o e e e 11 L’universalit´ des ph´nom`nes critiques d´montre la non-pertinence de la M´canique Quantique, tant qu’il s’agit de comprendre e e e e e cette universalit´. En revanche, la M´canique Quantique est indispensable pour rendre compte du magn´tisme : si l’on applique e e e jusqu’au bout la physique statistique classique, on peut facilement d´montrer que le magn´tisme n’existe pas (Th´or`me de Miss e e e e van Leeuwen). C’est le postulat de sym´trisation qui permet de comprendre l’existence de dipˆles magn´tiques stables au sein de la e o e e e mati`re, description moderne des boucles de courant (amp´riens) imagin´s par Amp`re au d´but du XIX`me si`cle. Il est d’ailleurs e e e e e remarquable que le magn´tisme ne r´sulte pas principalement des interactions magn´tiques trait´es quantiquement ; le magn´tisme e e e e e apparaˆ spontan´ment mˆme si l’on se borne ` des Hamiltoniens ne contenant que des forces ´lectrostatiques (loi de Coulomb) : ıt e e a e pour un atome ` deux ´lectrons, la loi de Coulomb ` elle seule – alli´e toutefois au principe de Fermi, qui produit le trou de Fermi – a e a e explique que, pour une configuration ´lectronique donn´e, l’´tat triplet S = 1 a une ´nergie plus basse que l’´tat singulet S = 0. e e e e e Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 78. ´ 5.2. LA TRANSITION FERROMAGNETIQUE 79 Ce ph´nom`ne peut ˆtre repr´sent´ par divers diagrammes. La figure 5.5 repr´sente la variation de Ms e e e e e e en fonction de la temp´rature. Elle est l’´quivalent de la figure12 5.1 pour la transition liquide - gaz. Juste e e au-dessous de TC , on pose la variation suivante : Ms ∼ (TC − T )β (T < TC ) . (5.44) Ms T 0 TC Figure 5.5: Variations en fonction de la temp´rature de l’aimantation M (` champ fix´ fini), et de l’aimantation e a e spontan´e MS (B = 0+). e Dans le plan (T , B), on obtient la figure 5.6, pendant de la figure 5.2(a), le champ magn´tique jouant e maintenant le rˆle de la pression ; le segment [0, TC ] de l’axe des abscisses, en trait gras, constitue la ligne de o transition. C’est le domaine o` , quoique le champ appliqu´ est nul, l’aimantation spontan´e moyenne Ms est u e e diff´rente de z´ro. Le franchissement de la ligne de transition s’accompagne d’une discontinuit´ de l’aimantation e e e spontan´e, qui change de signe sans passer par z´ro. Au contraire, au-del` de TC , l’aimantation est nulle en e e a l’absence de champ (c’est la phase paramagn´tique) ; dans ces conditions, on passe continˆment des valeurs e u positives aux valeurs positives du champ, l’aimantation en volume restant simplement proportionnelle a B via ` la susceptibilit´ χT qui reste finie (loi de Curie). e B Ms ≠ 0 0 T TC Ms = 0 Figure 5.6: Diagramme de phase d’un corps ferromagn´tique. e 5.2.2 Rudiments sur le mod`le d’Ising e Le mod`le d’Ising13 a ´t´ introduit en 1925 par Ising et Lenz ; il vise ` d´crire un ferromagn´tique14 sur e ee a e e r´seau. Soit un r´seau dans l’espace de dimension d, suppos´ hyper-cubique pour simplifier. En chaque nœud e e e (site) de ce r´seau, rep´r´ par l’indice i (i = 1, 2, . . . , N ), on d´finit une variable15 binaire scalaire Si prenant e ee e (conventionnellement) les valeurs ±1 : Si = ±1 . (5.45) de l’aimantation Ms est la diff´rence ρl − ρg . e Goldenfeld ([18] p. 23) “The Ising model is the drosophila of Statistical Mechanics”. 14 ou un antiferromagn´tique, en prenant J e ij < 0. 15 Une telle variable est appel´e spin classique ou, plus bri`vement par abus de langage, spin. En fait les S sont des nombres e e i ordinaires. Consid´r´s comme des variables al´atoires, ce sont des variables al´atoires de Bernoulli puisqu’elles ne peuvent prendre e e e e È S est une variable binomiale qui devient gaussienne que deux valeurs (comme pile et face). En tant que telles, leur somme i i 1 : encore une cons´quence du Th´or`me limite central. e e e lorsque N 12 L’´quivalent e 13 Selon Ó Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 79. 80 ´ ´ ´ ´ ` CHAPITRE 5. GENERALITES SUR LES TRANSITIONS DE PHASE ET LES PHENOMENES CRITIQUES L’image physique que l’on doit se faire de chaque Si est celle d’un petit moment magn´tique exprim´ dans les e e bonnes unit´s et qui, pour des raisons inavouables, ne peut prendre que deux valeurs ; son origine n’est pas e questionn´e : on se le donne une fois pour toutes. Il r´sulte de (5.45) que le nombre total d’´tats du r´seau est e e e e ´gal a 2N . La somme sur les ´tats, usuellement abr´g´e par Tr, est pr´cis´ment : e ` e e e e e Tr ≡ = ´tats e ≡ ... S1 =±1 S2 =±1 SN =±1 . (5.46) {Si }=±1 Les spins classiques interagissent ´ventuellement avec un champ magn´tique externe, B (qui peut varier e e dans l’espace, d’un site a l’autre, auquel cas on note Bi sa valeur au site i) et sont coupl´s entre eux par une ` e interaction Jij entre premiers voisins. Avec ces hypoth`ses, le Hamiltonien s’´crit : e e H({Si }) = − Jij Si Sj − i,j Bi Si . (5.47) i S ´tant sans dimension, B (ou Bi ) incorpore le facteur gyromagn´tique et est donc homog`ne ` une ´nergie. e e e a e Jij > 0 est un couplage ferromagn´tique, les spins ayant tendance a ˆtre align´s dans le mˆme sens pour e ` e e e minimiser l’´nergie ; au contraire, si Jij < 0, l’´nergie est minimale si les spins pointent alternativement dans e e un sens et dans l’autre (ordre anti-ferromagn´tique) – dans la mesure o` la g´om´trie du r´seau le permet. Ceci e u e e e ´tant pos´, la fonction de partition Z est : e e Z = Tr e−βH (5.48) e Si En d´signe l’´nergie de la n`me configuration du r´seau, Z peut s’´crire : e e e e 2N e−βEn . Z = (5.49) n=1 Z est donc la somme de 2N exponentielles ; en tant que somme finie de fonctions analytiques, c’est donc une fonction analytique. Comme toujours, l’apparition d’un point critique, signal´ par des singularit´s, ne peut donc e e survenir qu’apr`s avoir pris la limite thermodynamique N → +∞. Comme d´j` mentionn´, l’existence de cette e ea e limite est d’ailleurs en soi une question, dont la r´ponse repose crucialement sur la nature des interactions, ` e a courte ou longue port´e ; on peut montrer que, dans le contexte actuel, une condition n´cessaire est ([18], p. e e 25) : | Jij | < ∞ . (5.50) j=i Le sens de ce type de condition est assez universel : pour que la limite thermodynamique existe, les “forces” ne doivent pas ˆtre ` trop longue port´e. Dans le cas contraire, le rapport des effets surface/volume peut ne pas e a e tendre vers z´ro dans la limite du syst`me infini16. e e L’´nergie libre de Helmoltz s’obtient par la formule habituelle F = −kB T ln Z : e e−βF = Tr e−βH ⇐⇒ F (T, {Jij }, {Bi }) = −kB T ln Tr e−βH . (5.51) Une fois F calcul´e, toutes les grandeurs thermodynamiques peuvent ˆtre obtenues. Par exemple, la magn´tisae e e tion locale (moyenne) au site i est donn´e par : e Si = Tr Si e−βH Tr e−βH ≡ (1/β) [∂ (e−βF )/∂Bi ] ∂F = − . −βF e ∂Bi (5.52) Dans la suite, on se bornera a discuter le mod`le le plus simple, celui o` le champ externe est homog`ne ` e u e et o` les Jij sont constants dans l’espace et sont non-nuls seulement entre premiers voisins. Les cas o` B u u et/ou les Jij sont variables (al´atoires le cas ´ch´ant) et ` moyenne ou longue port´e constituent un domaine e e e a e 16 La question importante de la r´gression de ce rapport se pose ´galement pour des structures un peu exotiques comme certaines e e fractales o` , notamment, la notion de “surface” est mal d´finie. u e Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 80. ´ 5.2. LA TRANSITION FERROMAGNETIQUE 81 d’investigation en soi de la M´canique Statistique. Le mod`le d’Ising homog`ne avec des interactions en premiers e e e voisins a donc pour Hamiltonien : H({Si }) = −J Si Sj − B <i,j> Si . (5.53) i le symbole < i, j > signifie que la somme se fait uniquement sur les couples de premiers voisins ; sur un r´seau e hypercubique a d dimensions, ce nombre (coordinance), souvent not´ z, est ´gal a 2d. En champ uniforme, la ` e e ` e magn´tisation totale M = i Si est, d’apr`s (5.51) et (5.53) : e Si = − M ≡ i ∂F . ∂B (5.54) ` A une dimension (d = 1), la solution du mod`le d’Ising est ´l´mentaire. Une fa¸on commode de l’obtenir e ee c est de d´finir la matrice T d’´l´ments TSS (dite matrice de transfert) : e ee TSS = e KSS + (b/2)(S+S ) (S, S = ±1) (5.55) o` K = βJ et b = βB. Ceci ´tant fait, il est facile de voir que la fonction de partition canonique Z = Tr e−βH u e e pour une chaˆ referm´e17 de N spins s’exprime comme la trace de la puissance N `me de T : ıne e Z(T, J, B, N ) = Tr T N . (5.56) D`s lors, il suffit de diagonaliser la matrice T – plus pr´cis´ment de trouver ses valeurs propres. Elles sont e e e donn´es par : e λ± = eK cosh b ± e2K cosh2 b − 2 sinh 2K (λ− < 1 < λ+ ) . (5.57) Il en r´sulte que, pour N fini, la fonction de partition est ´gale ` : e e a Z(T, J, B, N ) = λN + λN + − (5.58) L’´nergie libre par spin, FN /N , est ´gale ` −kB T ln[Z(T, J, B, N )]1/N ; dans la limite thermodynamique, on e e a obtient d’abord : lim [Z(T, J, B, N )]1/N = λ+ (5.59) N→∞ 18 puis l’´nergie libre par spin, f∞ , dans cette limite : e f∞ (T, J, B) ≡ lim N→∞ 1 F (T, J, B, N ) = −J − kB T ln cosh b + N sinh2 b + e−4K . (5.60) Il est facile de voir que, malgr´ l’apparition d’un logarithme, f∞ n’a pas de singularit´ ` toute temp´rature e ea e finie19 : dans une dimension d’espace, un syst`me d’Ising ne pr´sente pas de point critique ` temp´rature none e a e nulle. Physiquement, ceci est le r´sultat conjugu´ de la faible dimensionnalit´ et des interactions a tr`s courte e e e ` e port´e20 : a toute temp´rature finie, l’´nergie libre du r´seau compl`tement ordonn´ (tous les spins align´s) est e ` e e e e e e toujours sup´rieure ` l’´nergie libre du r´seau o` existent des r´gions finies connexes de spins de mˆme signe, ce e a e e u e e signe s’inversant d’un domaine a l’autre. En effet, pour le r´seau ordonn´ (tous les spins pointant dans le mˆme ` e e e sens), l’entropie est nulle (il n’y a qu’un seul ´tat, d’´nergie E = −N J en champ nul), S = 0 ; l’´nergie libre du e e e r´seau ferromagn´tique de N spins est donc : e e Fferro = −N J . (5.61) 17 Le choix de la condition aux limites est une pure affaire de commodit´ ; il est facile de v´rifier que, dans la limite thermodye e namique – la seule qui importe ici – les fonctions de partition des chaˆ ınes ouverte et ferm´e co¨ e ıncident. 18 On v´rifie bien sur (5.60) que l’entropie est nulle ` temp´rature nulle : seule subsiste alors la contribution purement ´nerg´tique e a e e e a e ` l’´nergie libre, dont la valeur par spin est ´videmment ´gale ` −J − B. e e a 19 En effet, l’argument du logarithme ne peut pas s’annuler. 20 Cet argument est dˆ ` Landau. ua Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 81. 82 ´ ´ ´ ´ ` CHAPITRE 5. GENERALITES SUR LES TRANSITIONS DE PHASE ET LES PHENOMENES CRITIQUES Soit maintenant l’´tat form´ de deux domaines, l’un de spins tous en haut, l’autre de spins tous en bas. L’interface e e coˆte l’´nergie21 2J ; comme l’interface peut ˆtre plac´e sur l’un quelconque des N sites, l’entropie corresponu e e e dante est S = kB ln N . L’´nergie libre du r´seau ` deux domaines est donc : e e a F2 domaines = −N J + 2J − kB T ln N ≡ Fferro + 2J − kB T ln N . (5.62) ∀T > 0 et ` condition que N soit assez grand (mais ceci est toujours r´alis´ ` la limite thermodynamique), la a e ea ` e e diff´rence F2 domaines − Fferro est n´gative et peut ˆtre rendue aussi grande que l’on veut en valeur absolue. A e d = 1, le syst`me a donc toujours int´rˆt ` d´velopper des domaines et est donc incapable de maintenir un ordre e ee a e a ` grande distance22 . Une autre fa¸on de constater l’absence de magn´tisation spontan´e en champ nul est de calculer Si ; a c e e ` l’aide de (5.52) et de (5.60), on trouve que tous les Si sont ´videmment ´gaux entre eux et donn´s par : e e e sinh b S = cosh b − 2e−2K sinh 2K 2 . (5.63) ∀ T > 0, quand B tend vers z´ro, S en fait autant ( S ∼ B quand B → 0 ` T > 0) : le r´seau d’Ising ` d = 1 e a e a e ne peut pr´server un ordre a longue distance en l’absence de champ23 . Cette incapacit´ se voit explicitement en e ` calculant la fonction de corr´lation spin - spin, G ; on trouve, en champ nul : e G(n) ≡ Si Si+n − Si Si+n = e −n ln(coth K) . (5.64) La longueur de corr´lation ξ compt´e en pas de r´seau est donc : e e e ξ = 1 ln[coth(J/kBT )] (5.65) et pr´sente les comportements suivants : e kB T J : ξ 1 ; ln(kB T /J) kB T J : ξ 1 (2J/kB T ) e 2 (5.66) ξ est donc finie a toute temp´rature finie. D’ailleurs, un mod`le dynamique simple ` la Glauber [19] montre ` e e a que tout ´tat hors d’´quilibre poss´dant au d´part une magn´tisation finie voit celle-ci disparaˆ dans le temps e e e e e ıtre suivant une loi exponentielle d´croissante. On remarque toutefois que ξ diverge tr`s violemment pr`s de T = 0 e e e et on peut avoir le sentiment qu’il ne faudrait pas grand’chose pour que ξ diverge vraiment a une temp´rature ` e finie. Alors que la solution a d = 1 est ´l´mentaire, la solution en champ nul pour d = 2 est au contraire un ` ee v´ritable tour de force, accompli par Onsager en 1944 [20] (voir aussi [21], [22]). Dans la limite thermodynamique, e l’´nergie libre par spin est ´gale `24 : e e a f∞ (T, J) = −kB T ln(2 cosh 2K) − kB T 2π π dx ln 0 1 1+ 2 1 − λ2 sin2 x (5.67) o` : u 2 sinh 2K . (5.68) cosh2 2K e L’´nergie moyenne par spin, et donc la chaleur sp´cifique C, s’expriment a l’aide des d´riv´es de f∞ ; la d´rivation e e ` e e e fait apparaˆ l’int´grale elliptique de 1`re esp`ce, K(λ) : ıtre e e λ2 = π/2 K(λ) = dx 0 1 1 − λ2 sin2 x (5.69) 21 C’est bien le prix ` payer quand on retourne en bloc l’une des deux moiti´s du r´seau. a e e fa¸on g´n´rale, un d´sordre ponctuel sur une ligne est toujours dommageable. On coupe un fil ` l’aide d’une paire de c e e e a ciseaux, alors qu’un trou d’aiguille dans un drap est, a priori, sans grande cons´quence. e 23 A temp´rature strictement nulle, (5.63) donne S = sgnB ∀B. ` e 24 La limite de f e a e ∞ en T = 0 est ´gale ` −2J, comme il se doit en dimension d = 2 et pour un syst`me dont l’entropie se comporte comme T µ (µ > 0) pr`s de T = 0. Par ailleurs, pour J = 0, l’int´grale disparaˆ de (5.67) puisqu’alors l’int´grand est nul ; le e e ıt e u ıt premier terme de (5.67) donne dans ces conditions −kB T ln 2, o` apparaˆ l’entropie par particule d’un gaz binaire de particules sans interaction dont l’´nergie libre se r´duit au terme −T S. e e 22 D’une Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 82. ´ 5.2. LA TRANSITION FERROMAGNETIQUE 83 qui pr´sente une singularit´ logarithmique en λ = 1. Ceci r´v`le l’existence d’un point critique, a une temp´rature e e e e ` e finie TC donn´e par : e 2 sinh 2KC =1 cosh2 2KC ⇐⇒ kB TC = 2J 2J √ ≡ −1 sinh 1 ln(1 + 2) 2.269 J . (5.70) La singularit´ de K se propage sur la chaleur sp´cifique : C poss`de ´galement une divergence logarithmique en e e e e TC : 8 T 2 C(T ) − kB KC ln | 1 − | (T TC ) (5.71) π TC correspondant a des exposants critiques α = α = 0. ` L’exposant critique de la magn´tisation spontan´e a ´t´ obtenu par Yang en 1952 [24], qui a trouv´ : e e ee e Ms (T ) ∼ (TC − T )1/8 , (T TC ) (5.72) donnant l’exposant β = 1/8 = 0.125. D’autres r´sultats sont disponibles pour le mod`le d’Ising ` d = 2 (voir par exemple [23], ch. 7). Par e e a exemple, la fonction de corr´lation spin-spin a les comportements asymptotiques suivants : e  −κr  e√r si T > TC  1 S0 Sr ∝ (5.73) r− 4 si T = TC  e−2κr  si T < TC r2 o` κ = 2|K − KC |. u Il est remarquable (et mˆme surprenant a premi`re vue) qu’un mod`le ne contenant que des interactions e ` e e a ` courte port´e soit capable de d´velopper un comportement critique, pourvu que la dimensionnalit´ soit assez e e e grande. 5.2.3 Approximation du champ moyen : th´orie de Weiss du ferromagn´tisme e e La difficult´ du mod`le d’Ising r´side bien sˆr dans le terme d’interaction a deux corps. Si l’on suppose que e e e u ` J = 025 , (5.53) devient : H({Si }) = −B Si . (5.74) i Dans ces conditions, la fonction de partition (5.48) s’obtient imm´diatement : e e+βB Z = {Si =±1} È N N N i=1 Si eβB + e−βB e+βBSi = = {Si =±1} i=1 = (2 cosh βB)N . (5.75) i=1 D’o` l’´nergie libre F , puis la magn´tisation M (voir (5.54)) : u e e M = − F = −kB T ln(2 cosh βB) , ∂F = N tanh βB ≡ N m . ∂B (5.76) M est bien une quantit´ intensive ; m est la magn´tisation moyenne pas site, ici ´gale ` Si , quantit´ e e e a e ind´pendante de i (homog`ne dans l’espace). e e Le traitement de Weiss consiste a admettre que, en premi`re approximation, chaque spin est soumis au ` e champ moyen de tous les autres. Cette hypoth`se se traduit en rempla¸ant dans chaque couple Si Sj l’un des e c spins par sa valeur moyenne S . On obtient ainsi le Hamiltonien de champ moyen : Hmf = − Bmf i Si (5.77) i 25 Ce Cl. A. cas-limite repr´sente en fait une substance paramagn´tique. e e 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 83. ´ ´ ´ ´ ` CHAPITRE 5. GENERALITES SUR LES TRANSITIONS DE PHASE ET LES PHENOMENES CRITIQUES 84 o` : u Bmf i = B + J Sj . j j i (5.78) i d´signant l’un quelconque des voisins de i. On voit que la relation entre les deux Hamiltoniens est : e H = Hmf − J Si (Sj − Sj ) . (5.79) i,j L’hypoth`se de Weiss revient donc ` n´gliger l’´cart entre un spin et sa valeur moyenne : c’est donc une th´orie o` , e a e e e u fondamentalement, on ignore les fluctuations. On en d´duit qu’une telle approximation sera d’autant meilleure e que chaque spin est coupl´ ` un grand nombre d’autres, les fluctuations d’une somme de variables al´atoires ea e ´tant d’autant plus faibles que la somme contient un grand nombre de termes. Le champ moyen est donc e raisonnable pour des mod`les d’Ising avec des interactions ` longue port´e et/ou en grande dimension spatiale. e a e ` A d = 1 et pour des interactions en premiers voisins, l’approximation du champ moyen est a priori suspecte ; elle se r´v´lera catastrophique . . . en pr´disant une temp´rature critique finie ! e e e e Quoi qu’il en soit, d’apr`s (5.78), pour un r´seau hypercubique Zd ` magn´tisation uniforme on a : e e a e Bmf i = B + 2dJ Sj ≡ B + 2dJm . (5.80) (5.77) est formellement un Hamiltonien de spins sans interactions, ce qui autorise a utiliser (5.76) en y injectant ` (5.80) : m = tanh[β(B + 2dJm)] . (5.81) o e Ceci est une ´quation “fermant” la description du champ moyen26 – et joue de fait le rˆle d’une ´quation e d’´tat. Elle donne la magn´tisation par site m quel que soit B et en particulier la magn´tisation spontan´e, e e e e ms ≡ Ms /N : il suffit d’y faire B = 0. Cette derni`re est donc donn´e par : e e ms = tanh(2dβJms ) . (5.82) Cette ´quation se r´sout graphiquement en ´tudiant les intersections entre la premi`re bissectrice et la tangente e e e e hyperbolique ; de deux choses l’une : • ou bien 2dβJ < 1 (kB T > 2dJ), et il n’y a qu’une solution, ms = 0 • ou bien 2dβJ > 1 (kB T < 2dJ), et il y a trois solutions, ms = 0 et ms = ±m(T ) En d’autres termes, le champ moyen fournit une temp´rature critique TC = 2dJ/kB, en toute dimension27, e cette temp´rature ´tant d’autant plus ´lev´e que la dimensionnalit´ est grande. Pour d = 2, le r´sultat est e e e e e e qualitativement exact, mais la valeur num´rique de la temp´rature critique est tr`s approximative (4J/kB au e e e lieu de 2.27J/kB). En d´pit de ces succ`s mitig´s pour les cas pertinents physiquement, cela vaut le coup de regarder de e e e plus pr`s le voisinage du point critique, en ´tudiant localement l’´quation (5.81) a petit champ (B e e e ` J) et pour | t | 1 (t = (T − TC )/TC ). Ainsi, on en d´duit facilement le comportement suivant de la magn´tisation e e spontan´e pour T juste au-dessous de TC : e Ms2 3 TC − T TC ⇐⇒ Ms ∼ (TC − T )1/2 ⇐⇒ β = 1 . 2 (5.83) 26 Une telle ´quation est, pour cette raison, appel´e ´quation d’auto-coh´rence, ou, par abus, ´quation auto-coh´rente. Ici, de fait, e e e e e e c’est l’´quation d’´tat du ferromagn´tique de Weiss. e e e 27 y compris pour d = 1, alors que dans ce cas la solution exacte donne T = 0. Il existe des traitements de champ moyen plus C astucieux (par exemple celui de Bethe - Peierls [25]) qui donnent des r´sultats beaucoup plus satisfaisants, qualitativement et mˆme e e quantitativement. En essence, cette m´thode consiste ` traiter exactement un spin et ses premiers voisins, et ` incorporer l’effet de e a a e tous les autres dans un champ moyen. Elle produit notamment une temp´rature critique TC fonction explicite de la dimensionnalit´ e d, croissante et nulle pour d = 1. Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 84. ´ 5.2. LA TRANSITION FERROMAGNETIQUE 85 Le long de l’isotherme critique, faisant T = TC dans (5.81), on trouve : 1 kB TC m3 3 B ⇐⇒ B ∼ m3 ⇐⇒ δ = 3 . (5.84) Enfin, la susceptibilit´ isotherme, χT = (∂M/∂B)T , se comporte comme : e χT = 1 1 kB T − TC si T > TC , (5.85) χT = 1 1 2kB TC − T si T < TC . (5.86) Ainsi, γ = γ = 1. Enfin, un calcul simple montre que la chaleur sp´cifique CV = −T (∂ 2 F/∂T 2 ) ne diverge pas e en TC , mais pr´sente un saut fini. e Tout comme pour un fluide, on peut d´finir une fonction repr´sentant les corr´lations entre les spins et e e e les fluctuations de magn´tisation locale. On introduit ainsi : e G(r i − r j ) = Si Sj − Si Sj . (5.87) e La fonction G et la susceptibilit´ χT = (∂M/∂B) sont comme toujours reli´es par une relation de fluctuation e dissipation. En effet, la magn´tisation moyenne par site est : e m = 1 N Si = i 1 1 ∂Z N β Z ∂B ⇐⇒ χT = 1 ∂2 ln Z . N β ∂B 2 (5.88) Prenant en compte les deux relations : Si = i Si Sj = i,j 1 Z 1 Z kBT ∂Z , Z ∂B Si e−βH = i ´tats e Si Sj e−βH = i ´tats e (5.89) (kB T )2 ∂ 2 Z , Z ∂B 2 (5.90) on voit a partir de (5.88 ) que χT s’exprime tr`s simplement ` l’aide de G : ` e a χT = β G(ri ) . (5.91) i Dans la perspective d’une formulation en espace continu (et non plus sur r´seau), il est naturel de consid´rer e e G(ri ) comme la moyenne spatiale, prise sur la cellule unit´ entourant le site rep´r´ par ri , de la fonction G(r) ; e ee en dimension d et pour un r´seau hypercubique de pas a : e G(ri ) = 1 ad dd r G(r) . maille ´l´mentaire autour de e e (5.92) ri Ceci pos´, la sommation discr`te sur i construit l’int´grale ordinaire et (5.91) devient : e e e χT = a−d β dd r G(r) , (5.93) Cette relation n’est rien d’autre que l’une des multiples formes du th´or`me de fluctuation - dissipation. La e e e e e croissance ` l’infini de χT en TC implique donc la divergence de l’int´grale de G, elle-mˆme r´sultant du fait a que la fonction de corr´lation bascule, aux grandes distances, d’un r´gime essentiellement exponentiel (donc e e int´grable) loin du point critique, a un r´gime en loi puissance (et non-int´grable) au point critique. On verra e ` e e par la suite que si r ≡ r ξ, G a l’expression approximative ([18], p. 130) : G(r) ∼ Cl. A. e−r/ξ r (d−1)/2 ξ (3−d)/2 . 20 Janvier 2006 (5.94) Physique statistique des fluides classiques
  • 85. 86 ´ ´ ´ ´ ` CHAPITRE 5. GENERALITES SUR LES TRANSITIONS DE PHASE ET LES PHENOMENES CRITIQUES Comme γ = 1 (ou voir (5.85), (5.86)), on d´duit de (5.93) et (5.94) que : e (T − TC )−1 ∼ r d−1 dr e−r/ξ r (d−1)/2 ξ (3−d)/2 ∼ ξ 2 dx x(d−1)/2 e−x (5.95) (la derni`re ´criture provient du scaling x = r/ξ). Tant que d > −1, l’int´grale est bien d´finie et est un simple e e e e nombre. Il en r´sulte : e 1 ⇐⇒ ν = ξ 2 ∼ (T − TC )−1 . (5.96) 2 Tous les exposants d´duits du champ moyen de Weiss ont des valeurs ind´pendantes28 de d. Les valeurs e e num´riques pour d = 2 sont franchement mauvaises, compar´es ` la solution exacte de Onsager et Yang. Pour e e a d = 3, cas que l’on ne sait r´soudre a l’heure actuelle que num´riquement, elles sont encore tr`s m´diocres ([18], e ` e e e p. 111). En dimension infinie, le champ moyen est ´videmment exact, puisque chaque spin interagit avec une e infinit´ de voisins et que, de ce fait, les fluctuations sont nulles. e 5.3 Notion de param`tre d’ordre e La succession des phases quand on augmente la temp´rature peut se comprendre comme le r´sultat de la e e comp´tition entre ´nergie et entropie dans l’´nergie libre E − T S. Sch´matiquement, l’´l´vation de temp´rature e e e e ee e favorise l’entropie donc le d´sordre. De fait, dans la phase paramagn´tique, les moments magn´tiques sont e e e orient´s pr´f´rentiellement dans le sens du champ appliqu´ et l’aimantation moyenne est non-nulle, dans le sens e ee e du champ, mais il s’agit seulement d’une moyenne : un instantan´ r´v`lerait le “chaos mol´culaire” des spins e e e e et donnerait la vision d’une phase d´sordonn´e ; en champ nul, c’est l’agitation thermique qui, en d´pit d’une e e e tendance ` l’alignement entre spins dˆ a leur interaction mutuelle, d´truit l’ordre a grande distance et donne a u` e ` ` une aimantation moyenne nulle. A l’inverse, dans la phase ferromagn´tique, mˆme en champ nul, il existe des e e r´gions macroscopiques (traditionnellement appel´es domaines29 ) o` l’aimantation moyenne est finie et pr´sente e e u e un ordre a longue distance. ` Pour distinguer quantitativement les deux phases, on est ainsi conduit a d´finir une grandeur, appel´e ` e e param`tre d’ordre, qui est nulle dans la phase d´sordonn´e haute temp´rature et non-nulle dans la phase e e e e ordonn´e. Pour la transition ferromagn´tique, on peut prendre pour param`tre d’ordre l’aimantation – c’est le e e e choix le plus naturel, et le plus usuel. Pour la transition liquide - gaz, le param`tre d’ordre est la diff´rence e e ρl − ρg . On a vu dans les th´ories de champ moyen (van der Waals et Weiss) que le comportement du param`tre e e d’ordre est, au voisinage de TC , caract´ris´ par un seul et mˆme exposant β = 1/2. e e e Le plus souvent – mais ce n’est pas vrai pour la transition liquide - gaz – l’apparition d’une valeur nonnulle pour le param`tre d’ordre repr´sente une brisure de sym´trie : dans la phase paramagn´tique, en l’absence e e e e de champ, le syst`me est invariant par rotation autour de trois directions de l’espace (toutes les directions sont e ´quivalentes, aucune d’entre elles n’est privil´gi´e), alors que dans la phase ferromagn´tique, l’aimantation d’un e e e e domaine, caract´ris´e par un vecteur, est invariante autour d’un seul axe, celui de l’aimantation spontan´e. La e e e brisure de sym´trie est un ph´nom`ne remarquable : quoique le syst`me poss`de une sym´trie ´lev´e (refl´t´e e e e e e e e e ee par exemple par son Hamiltonien), l’´tat de plus basse ´nergie (libre) a une sym´trie inf´rieure. On connaˆ e e e e ıt bien d’autres situations o` ce ph´nom`ne apparaˆ 30 . Il peut surprendre qu’une direction privil´gi´e apparaisse, u e e ıt e e alors que rien a priori ne permet de la choisir. En r´alit´, il suffit de la plus petite inhomog´n´it´ (d´faut de e e e e e e 28 Ce n’est pas le cas dans le traitement de Bethe - Peierls, qui est un traitement de champ moyen raffin´. e en-dessous de la temp´rature de Curie, l’aimantation moyenne est, sauf pr´caution particuli`re, tr`s inf´rieure ` la valeur e e e e e a attendue. Ceci r´sulte du fait que l’´chantillon macroscopique poss´dant une aimantation spontan´e est en fait constitu´ de la e e e e e juxtaposition de r´gions m´soscopiques – les domaines, de taille typique quelques centi`mes de mm – orient´s diff´remment les uns e e e e e par rapport aux autres. Chacun d’entre eux est apte ` pr´server un ordre ` grande distance ` l’´chelle atomique, mais suivant une a e a a e orientation au hasard qui varie d’un domaine ` l’autre. Au total, l’aimantation spontan´e macroscopique s’en trouve r´duite de a e e fa¸on importante. c 30 Pour ne citer que deux exemples : le barreau cylindrique que l’on comprime dans le sens de la hauteur et qui fl`che au-del` d’une e a certaine force et l’anneau libre de se mouvoir sur un cerceau tournant autour d’un diam`tre vertical dans le champ de pesanteur e e (au-del` d’une certaine fr´quence ωC , la position d’´quilibre de l’anneau, n’est pas le bas du cerceau (θ = 0) mais un angle fini a e θ0 (ω) = 0). 29 Bien Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 86. ˆ 5.4. ROLE DE LA LIMITE THERMODYNAMIQUE POUR L’APPARITION ´ D’UNE TRANSITION DE PHASE. BRISURE D’ERGODICITE 87 volume ou de surface servant de germe, champ r´siduel) pour que le syst`me choisisse de lui-mˆme une direction e e e plutˆt qu’une autre. La divergence de la susceptibilit´ pr`s du point critique rend le syst`me hyper-r´actif ` la o e e e e a sollicitation la plus infime31 . Sur un plan th´orique, on connaˆ un sc´nario expliquant la brisure de sym´trie : e ıt e e c’est la brisure d’ergodicit´, bri`vement d´crite plus loin (section 5.4). e e e En d´finitive, pr`s du point critique, les transitions liquide – gaz et para – ferro sont tr`s analogues e e e l’une de l’autre. Les fluctuations de densit´ du fluide, dont la longueur de corr´lation diverge et donne lieu e e a ` l’opalescence critique, sont ` comparer aux fluctuations a toute ´chelle de la fonction d’auto-corr´lation des a ` e e spins, reli´e ` la susceptibilit´ donc ` l’aimantation ; la diffusion exalt´e de la lumi`re dans le premier cas est ` e a e a e e a rapprocher de la diffusion des neutrons dans le second. Dans un cas le param`tre d’ordre est la diff´rence des e e densit´s ρl − ρg , dans l’autre, c’est l’aimantation. e e Selon la classification de Landau, la transition est dite du second ordre32 si le param`tre d’ordre est continu a la transition (mais peut avoir, on l’a vu, une pente discontinue) ; si au contraire le param`tre d’ordre ` e pr´sente un saut, la transition est dite du premier ordre. Pour les transitions liquide - gaz et para - ferro, e les lignes de transition33 sont des lignes de transition du premier ordre, alors que le point critique C est un point de transition du second ordre. On connaˆ des exemples o` existent d’une part une ligne de transition ıt u du premier ordre et d’autre part une ligne de points critiques o` la transition est du second ordre (transition u antiferromagn´tique)34 . e La classification a la Landau recouvre en grande partie une classification fond´e sur le comportement ` e de la longueur de corr´lation ξ des fluctuations, laquelle diverge ou non pr`s du point critique. Physiquement, e e l’existence de grandes fluctuations pr`s du point critique traduit l’“h´sitation” du syst`me entre deux phases de e e e stabilit´s tr`s voisines. Si ξ diverge, le r´gime de fluctuations se d´veloppe jusqu’au bout et le param`tre d’ordre e e e e e n’a pas de saut. Dans le cas contraire, ce r´gime avorte, la transition se produit et, d’une fa¸on g´n´rale, le e c e e param`tre d’ordre pr´sente un saut. La divergence de ξ traduit la criticalit´ ; l’absence de saut du param`tre e e e e d’ordre est la caract´ristique d’une transition du second ordre au sens de Landau. C’est pourquoi, dans la e pratique, les transitions de cette esp`ce sont souvent tout simplement appel´es ph´nom`nes critiques. e e e e 5.4 Rˆle de la limite thermodynamique pour l’apparition o d’une transition de phase. Brisure d’ergodicit´ e Comme cela a d´j` ´t´ not´ (voir le commentaire apr`s l’´quation (5.49)), des singularit´s dans certaines ea ee e e e e grandeurs thermodynamiques ne peuvent surgir qu’apr`s ˆtre pass´ ` la limite thermodynamique ; la raison e e e a principale est que, pour N fini, la fonction de partition est une somme finie d’exponentielles et est donc une fonction analytique quelle que soit la temp´rature T > 0. Il s’agit ici de revenir sur ce point un peu en d´tails, e e en raisonnant sur le mod`le d’Ising. e Afin d’exhiber les variables importantes pour la discussion en cours, on note F (T, J, B, N ) l’´nergie libre e du r´seau d’Ising ` N spins et H(J, B, {Si }, N ) le Hamiltonien correspondant. Ce Hamiltonien est visiblement e a 31 Mutatis mutandis, il en va de mˆme pour une bille situ´e au sommet d’une bosse sym´trique de potentiel et qui part d’un cˆt´ e e e o e ou de l’autre sous l’effet de la moindre brise. 32 on dit parfois “esp`ce” au lieu de “ordre”. e 33 Sur la figure 5.6, M a un saut quand, pour T < T , on passe de B > 0 ` B < 0 (voir aussi la figure 5.7). a s C 34 Cette classification ne co¨ e ıncide pas avec la classification historique d’Ehrenfest, selon laquelle la transition est du n`me ordre si e e e e e e e e a e c’est la n`me d´riv´e de l’´nergie libre qui pr´sente un saut. Cette classification n’est pas correcte ; elle a ´t´ propos´e ` une ´poque o` l’on ne savait pas que des grandeurs thermodynamiques, comme la chaleur sp´cifique, pouvaient diverger ` la transition. On u e a pourrait aussi, pour ´viter les confusions concernant le mot unique “ordre” (ordre d’une d´riv´e ou ordre dans l’espace) employ´ par e e e e Ehrenfest et Landau, classer les transitions en transitions continues et transitions discontinues, selon le comportement du param`tre e d’ordre au point critique. Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 87. 88 ´ ´ ´ ´ ` CHAPITRE 5. GENERALITES SUR LES TRANSITIONS DE PHASE ET LES PHENOMENES CRITIQUES invariant par renversement simultan´ de tous les spins35 et du champ ext´rieur36 : e e H(J, B, {Si }, N ) = H(J, −B, {−Si }, N ) . (5.97) Pour obtenir la fonction de partition, il faut sommer sur les ´tats ; chaque variable Si devient une variable e muette qui prend des valeurs oppos´es, de sorte que : e Z(T, J, B, N ) = Z(T, J, −B, N ) (5.98) et, comme l’´nergie libre F a ´videmment la mˆme sym´trie que Z : e e e e F (T, J, B, N ) = F (T, J, −B, N ) . (5.99) La magn´tisation moyenne est M = −∂F/∂B ≡ N m (voir (5.54)) ; de (5.99) r´sulte : e e M (B) = −M (−B) ⇐⇒ m(B) = −m(−B) . (5.100) Tant que N est fini, toutes les fonctions sont des fonctions continues de toutes les variables. Il en r´sulte que, e en B = 0, (5.100) entraˆ M (0) = 0 : ainsi, pour un syst`me de taille finie, la magn´tisation en champ nul ne ıne e e peut ˆtre que nulle ! Pour un tel syst`me, M (B) est une fonction passant continˆment par la valeur z´ro en e e u e B = 0. A contrario, l’apparition d’une magn´tisation spontan´e n’est possible que pour un syst`me infini. e e e D’une fa¸on g´n´rale, l’´nergie libre F poss`de un certain nombre de propri´t´s analytiques, requises c e e e e ee notamment pour satisfaire les conditions de stabilit´ de l’´quilibre ; tant que N est fini, il en va de mˆme pour e e e l’´nergie libre par spin fN = F/N . En revanche, rien n’assure – heureusement ! – que toutes ces propri´t´s e ee sont pr´serv´es par la limite thermodynamique : l’existence d’une transition est rendue possible par le fait que e e f∞ ≡ limN→∞ F/N n’a pas forc´ment les mˆmes propri´t´s d’analyticit´ que fN . Il est bien connu que le e e ee e passage ` la limite infinie peut faire surgir des singularit´s37 : ce n’est pas parce que, ` N fini, la limite en a e a champ nul de la magn´tisation est nulle qu’elle le sera encore dans la limite N = ∞. En d´finitive, il convient e e de retenir la non-commutativit´ des limites N → ∞ et B → 0 ; en particulier, au-dessous de TC : e lim lim N→∞ B→0 ∂F = 0 ∂B (5.101) ∂F = 0 . (5.102) ∂B C’est cette non-commutativit´ qui est responsable de l’apparition d’une brisure spontan´e de sym´trie. En pareil e e e cas, (5.100) devient : m(B = 0+) = −m(B = 0−) . (5.103) lim lim B→0 N→∞ Il y a une analogie r´elle entre cette derni`re relation et celle qui stigmatise les valeurs distinctes d’une mˆme e e e fonction analytique multiforme de part et d’autre d’une coupure dans le plan complexe. En outre, il y a bel et bien brisure de sym´trie, au sens o` le Hamiltonien poss`de une sym´trie ´lev´e (invariance par renversement e u e e e e des spins), traduite par l’´quation (5.97) ´crite en champ nul, alors que la valeur moyenne de la magn´tisation e e e par spin m = M/N : 1 m = lim Sj (5.104) N→∞ N j est diff´rente de z´ro. e e Dans la pratique, bien sˆr, il n’y a jamais d’infini au sens strict du math´maticien : tout ´chantillon macrou e e scopique a un nombre faramineux de degr´s de libert´, mais ce nombre est fini. L’observation d’une authentique e e singularit´ n’est donc jamais possible, en toute rigueur, ni un saut, ni une divergence. Exp´rimentalement, e e 35 Comme les “spins” ´voquent des moments magn´tiques (proportionnels par le facteur gyromagn´tique ` des moments cin´tiques) e e e a e – ce qu’ils sont fondamentalement, mˆme s’ils sont repr´sent´s par des variables classiques – et que la source ´l´mentaire d’un champ e e e ee magn´tique est une boucle de courant, une telle invariance traduit l’invariance par renversement du temps. e 36 Par ailleurs, pour un r´seau bi-partite (que l’on peut d´corer en deux sous-r´seaux ´quivalents – un r´seau carr´ par exemple), e e e e e e on peut montrer que F (T , J, B, N ) = F (T , −J, B, N ) ([18], p. 42). Une telle op´ration est impossible sur un r´seau triangulaire, e e d’o` l’origine de la notion de frustration. Pour un syst`me frustr´ de taille infinie, l’´tat fondamental est infiniment d´g´n´r´. u e e e e e e e 37 Penser ` une somme de Fourier, qui est forc´ment continue, et la s´rie associ´e qui, elle, peut avoir des discontinuit´s. a e e e e Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 88. ˆ 5.4. ROLE DE LA LIMITE THERMODYNAMIQUE POUR L’APPARITION ´ D’UNE TRANSITION DE PHASE. BRISURE D’ERGODICITE m ∞ 89 N2 > N 1 N1 B Figure 5.7: Illustration sch´matique de la variation de la magn´tisation par site en fonction du champ appliqu´ e e e quand la taille du syst`me augmente. e on peut identifier un saut avec une variation brutale sur un intervalle inf´rieur a la r´solution de l’appareil de e ` e mesure ; une divergence se d´tecte ` l’œil et ce qui importe, c’est de v´rifier la valeur de l’exposant critique sur e a e un intervalle dont l’une des bornes se rapproche le plus possible de TC , ´tant entendu que si l’on se rapproche e “infiniment pr`s” de la temp´rature critique – et si l’appareil le permet – on voit alors la pseudo-divergence e e saturer ` une valeur ´lev´e mais ´videmment finie. a e e e La brisure de sym´trie est un ph´nom`ne a priori paradoxal. En effet, comme H est invariant dans la e e e sym´trie de renversement du temps, il en va de mˆme des probabilit´s de Boltzmann ; en champ nul : e e e PN (B = 0, {Si }) = 1 −βH(J,B=0,{Si },N) e . ZN (5.105) Comme le Hamiltonien est invariant, il en va de mˆme de PN ; la valeur moyenne s’obtient en sommant sur les e valeurs oppos´es des spins. Il en r´sulte imm´diatement que Si = 0 ∀j. e e e ` A nouveau, tout ceci n’est vrai que si N est fini ; dans la limite N → ∞, la fonction de partition diverge (voir par exemple (5.57) et (5.58), λ+ ´tant visiblement plus grand que 1), de sorte que les formules ci-dessus ne e sont pas applicables telles qu’elles sont et que le processus de limite doit se faire plus prudemment ; ici, il suffit ´videmment de garder un champ magn´tique fini pendant que la limite thermodynamique est prise, quitte ` le e e a faire tendre vers z´ro apr`s coup. Ceci ´tant, consid´rons les deux configurations extrˆmes o` les N spins sont e e e e e u tous parall`les entre eux : soit ⊕ la configuration o` tous les spins sont dans le sens du champ, e u celle o` ils u pointent tous dans le sens contraire. Le rapport des probabilit´s de ces deux configurations est : e PN, (B, {Si = −1}) e−β(+NB = −β(−NB PN, ⊕ (B, {Si = +1}) e S ) S ) = e−2βNB S . (5.106) Si maintenant on prend la limite thermodynamique, on trouve, tant que le champ B n’est pas nul : lim N→∞ PN, (B, {Si = −1}) = 0 . PN, ⊕ (B, {Si = +1}) (5.107) Ceci montre que, en pr´sence de tout champ fini, l’´tat e e est de fait inaccessible au syst`me dans la limite e thermodynamique. Le mˆme raisonnement vaut pour tous les couples d’´tats dont les partenaires se transforment e e l’un dans l’autre par renversement du temps. En d’autres termes, en pr´sence d’un champ, aussi petit soit-il, la e moiti´ des ´tats devient inaccessible lorsque la limite thermodynamique est prise. e e L’´mergence d’une r´gion “interdite” de l’espace des phases est un ph´nom`ne portant le nom de brisure e e e e d’ergodicit´. L’ergodicit´ d’un syst`me est son aptitude a passer successivement, au cours du temps, aussi pr`s e e e ` e que l’on veut de tout point de son espace des phases. Cette hypoth`se, ` la base de la M´canique Statistique, e a e permet d’identifier les moyennes temporelles, prises sur un intervalle de temps infini, avec les moyennes au sens des ensembles de Gibbs. Dire que l’ergodicit´ est bris´e, c’est affirmer que le syst`me ne peut p´n´trer dans e e e e e certaines r´gions de son espace des phases. En fin de compte, il revient au mˆme de laisser ouvert tout l’espace e e des phases avec un champ infinit´simal, ou de prendre d’embl´e un champ nul et d’interdire la moiti´ ad´quate e e e e de l’espace des phases. Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 89. 90 ´ ´ ´ ´ ` CHAPITRE 5. GENERALITES SUR LES TRANSITIONS DE PHASE ET LES PHENOMENES CRITIQUES Il est possible de se faire une id´e dynamique de la brisure d’ergodicit´. En champ nul, pour un syst`me e e e fini au-dessous de la temp´rature critique, les deux r´gions de l’espace de configuration ±M ont exactement e e le mˆme poids statistique. Au cours du temps, le syst`me passe d’une magn´tisation moyenne positive a une e e e ` magn´tisation n´gative ; si ∆F est la diff´rence d’´nergie libre entre ces deux configurations, le taux de passage, e e e e R, de l’une a l’autre est donn´, en ordre de grandeur, par une loi d’Arrh´nius : ` e e R ∼ e−β∆F . (5.108) e ∆F est une ´nergie de surface et varie donc comme N (d−1)/d . En d´finitive, le temps de vie d’un domaine de e magn´tisation d’un signe donn´, τ , varie comme : e e τ ∼ eN (d−1)/d (5.109) et augmente donc vertigineusement avec la taille du syst`me. Dans la limite thermodynamique, ce temps est e infini et la magn´tisation moyenne a le signe impos´ par la condition initiale. e e Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 90. Chapitre 6 Th´orie de Landau e 6.1 Universalit´ des th´ories de champ moyen e e Au chapitre pr´c´dent, deux th´ories de champ moyen visant ` d´crire deux syst`mes tr`s diff´rents (un fluide e e e a e e e e et un ferromagn´tique) ont finalement produit exactement les mˆmes valeurs pour les exposants critiques. Cette e e identit´ justifie la terminologie “exposant de champ moyen”, sans r´f´rence explicite au probl`me physique e ee e effectivement consid´r´ et r´v`le une universalit´ typique des ph´nom`nes critiques, qui doit se retrouver dans ee e e e e e les mod`les qui les d´crivent ; c’est pourquoi on parle, par exemple, de la classe d’universalit´ d’Ising pour e e e d´signer l’ensemble des mod`les qui produisent les mˆmes exposants critiques que le mod`le d’Ising. Il n’est e e e e pas difficile de comprendre pourquoi, en fin de compte, la th´orie de van der Waals et celle de Weiss doivent e produire les mˆmes exposants [18]. e Consid´rons d’abord le fluide de van der Waals. Le param`tre d’ordre peut ˆtre pris comme ´tant la e e e e diff´rence ρl − ρg , mais comme1 φA = −φB (au voisinage du point critique – voir chapitre pr´c´dent), on peut e e e tout aussi bien prendre φA ou φB . Avec les variables r´duites : e p∗ = P PC v∗ = V VC t∗ = T , TC (6.1) l’´quation d’´tat de van der Waals prend la forme : e e 8t∗ 3 . − (3v∗ − 1) v∗ 2 (6.2) VC ρ −1 , −1 ≡ V ρC (6.3) p∗ = En posant2 : η = un d´veloppement ` |η| e a 1 montre que (6.2) devient : 3 p∗ = 1 + 4t + 6tη + η 3 + O(η 4 , η 2 t) 2 (t = t∗ − 1) . (6.4) Une telle ´quation d’´tat ´tant obtenue, on remarque qu’elle peut ´galement ˆtre d´duite en postulant e e e e e e qu’il existe une ´nergie libre G(T, P, η), o` η est un param`tre ind´pendant, dont le minimum donne l’´tat e u e e e d’´quilibre. Si l’on admet ceci, alors cette ´nergie libre s’obtient de (6.4) par une simple int´gration en η : e e e 3 G(η, T, P ) = G0 (T, P ) + A −(p∗ − 1 − 4t)η + 3tη 2 + η 4 8 1φ 2φ = = V −VC . VC 1 −1 1+η −η (6.5)
  • 91. ´ CHAPITRE 6. THEORIE DE LANDAU 92 o` A est une constante positive ` ajuster ult´rieurement sur la base de consid´rations dimensionnelles. Par u a e e construction, le minimum de G par rapport a η reconstruit l’´quation d’´tat (6.4). ` e e La mˆme d´marche peut ˆtre suivie pour le ferromagn´tique de Weiss. L’´quation d’´tat n’est autre que e e e e e e l’´quation d’auto-coh´rence en champ B non-nul, trouv´e au ch. 5 : e e e M = tanh[β(B + 2dJM )] = En utilisant 2dJ kB TC tanh(βB) + tanh(2βdJM ) . 1 − tanh(βB) tanh(2βdJM ) (6.6) = 1 et en inversant, il vient : tanh( M − tanh(M TC ) B T . ) = kB T 1 + tanh(M TC ) T (6.7) Posant maintenant M ≡ η et toujours t = T −TC , un d´veloppement limit´ de (6.7) pour B e e TC |t| 1 donne : B 1 = ηt + η 3 + O(η 3 t) . kB T 3 kB T , η 1 et (6.8) ` A nouveau, en acceptant l’hypoth`se de l’existence d’une ´nergie libre F (T, B, η) dont le(s) minimum (minima) e e donne(nt) l’´tat d’´quilibre, cette derni`re fonction a pour expression : e e e F (η, T, V, B) = F0 (T, V ) + A − B 1 4 1 η + t η2 + η kB T 2 12 . (6.9) ` A des d´tails pr`s, les deux expressions (6.5) et (6.9) sont identiques – en particulier, elles contiennent e e le mˆme polynˆme en η, aux coefficients pr`s – et c’est d’ailleurs pourquoi les exposants critiques sont tr`s e o e e exactement les mˆmes dans les deux traitements en champ moyen. Il apparaˆ ainsi clairement que les ´quations e ıt e d’´tat au voisinage du point critique semblent pouvoir ˆtre reproduites ` l’aide d’une ´nergie libre ad hoc qui e e a e e est un polynˆme du 4`me degr´ du param`tre d’ordre, celui-ci ´tant nul dans la phase haute temp´rature, nono e e e e e nul pour T < TC ; dans un cas comme dans l’autre, le coefficient du terme du 4`me degr´ est essentiellement e une constante, alors que le coefficient du terme en η 2 , proportionnel a t = T −TC , est positif au-dessus de TC , ` TC n´gatif au-dessous. Ces observations sont ` la base de la th´orie ph´nom´nologique de Landau, qui les ´rige en e a e e e e hypoth`ses. e 6.2 Fonctionnelle de Landau Pour fixer les id´es et le langage, raisonnons a propos de la transition para – ferro et, pour introduire la e ` fonctionnelle de Landau, consid´rons d’abord le cas d’un seul spin3 . D’apr`s (6.5) et (6.9), et en adoptant des e e e notations devenues traditionnelles [26], on introduit un polynˆme du 4`me degr´, H(η) : o e H(η) = 1 1 r0 η 2 + u0 η 4 , 2! 4! (6.10) auquel on ajoute un terme −Bη. Ainsi compl´t´, la stationnarit´ en η reproduit par construction l’´quation ee e e d’´tat (6.8) – aux notations pr`s. Dans un cas plus g´n´ral – sans faire r´f´rence ` une ´quation d’´tat e e e e ee a e e pr´alablement disponible –, la construction de H passe par l’examen des sym´tries du syst`me. Ici, la sym´trie e e e e impose de toute ´vidence que H ne contient pas de termes impairs en η : en l’absence de champ, il n’y a pas de e direction privil´gi´e et H doit donc ˆtre sym´trique dans le changement η → − η ; on pourrait bien sˆr, de ce e e e e u point de vue, consid´rer un terme en |η|, mais ce serait imposer d’embl´e, et ind´pendamment de la temp´rature, e e e e des singularit´s (rupture de pente, discontinuit´s,. . . ) aux grandeurs thermodynamiques, ce que rien ne justifie, e e bien au contraire : les ´ventuelles non-analycit´s sont attendues pour des valeurs ponctuelles de T . e e 3 On parle alors de syst`me z´ro-dimensionnel. e e Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 92. 93 6.2. FONCTIONNELLE DE LANDAU H va jouer le rˆle d’une sorte de Hamiltonien effectif, en ce sens qu’il va rentrer dans les fonctions de o partition de la mˆme fa¸on qu’un Hamiltonien ordinaire ; cependant, il ne s’agit nullement d’un Hamiltonien e c au sens de la M´canique : on va voir, par exemple, que le coefficient r0 est fonction de la temp´rature T . Par e e ailleurs, toute contribution additive inessentielle est omise, d’un genre comparable a ce qui est not´ G0 ou F0 ` e dans les ´quations (6.5) et (6.9). Ainsi la fonction de partition est donn´e par : e e +∞ Z = dη e−β[H(η)−Bη] . (6.11) −∞ Toute constante multiplicative a ´t´ omise dans Z – on a d’ailleurs d´j` laiss´ tomber les constantes additives ee ea e de H – ce qui est sans effet sur les moyennes thermodynamiques, toutes n’impliquant que ln Z. Le facteur β est souvent supprim´ dans l’exponentielle de Z, ou, si l’on pr´f`re, est absorb´ dans la d´finition du Hamiltonien e ee e e ph´nom´nologique H ; de toute fa¸on, on vise a ´tudier le seul voisinage du point critique, o` la fonction e e c ` e u 1 β ≡ kB T varie lentement. Fondamentalement, la fonction Z donn´e par (6.11) est bien une somme sur les ´tats, si l’on admet e e l’hypoth`se suivant laquelle chacun d’entre eux est suppos´, dans le voisinage de TC , compl`tement sp´cifi´ par e e e e e la valeur du param`tre d’ordre η. Pour que l’int´grale soit bien conditionn´e, il faut que u0 dans (6.10) soit e e e positif4 ; en revanche, de ce point de vue, le signe de r0 est sans importance ; r0 peut ˆtre positif ou n´gatif5 , e e et d’ailleurs ce fait joue un rˆle crucial comme on va le voir. o -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 ` ` Figure 6.1: A gauche, Hamiltonien de Landau en pr´sence d’un champ (avec r0 < 0). A droite, variation de e l’int´grand de (6.11) pour un seul spin. e L’id´e que l’on va suivre maintenant est que la valeur de l’int´grale dans (6.11) est essentiellement donn´e e e e par le maximum de l’int´grand, c’est-`-dire (puisque β est positif) par le minimum de H − Bη. Si r0 est positif, e a il n’y a qu’un seul minimum ; si r0 est n´gatif, la combinaison H − Bη pr´sente au contraire deux minima, de e e hauteur diff´rente si B = 0 (voir fig. 6.1). Le(s) minimum(ma) est (sont) d´fini(s) par : e e H (ηi ) − B = 0 ; (6.12) soit η0 la valeur de η qui donne le minimum absolu de H − Bη. Une approximation tr`s grossi`re6 consiste ` e e a ´crire que l’int´grale (6.11) est domin´e par la valeur de l’int´grand en ce seul minimum absolu. En d´laissant ` e e e e e a nouveau un facteur du genre ∆η sans importance (qui repr´senterait la largeur de la gaussienne approximante7 ), e on obtient ainsi : Z ≈ e−β[H(η0 )−Bη0 ] . (6.14) est la raison avanc´e usuellement. En r´alit´, elle berce un peu d’illusions et doit ˆtre ´tay´e : on sait parfaitement prolonger e e e e Ê +∞ e e 2 analytiquement une int´grale du genre 0 e dφ exp[−aφ − gφ4 ] ≡ F (g) pour les valeurs complexes de g, et en particulier du cˆt´ o e g < 0. C’est d’ailleurs une fa¸on ad hoc d’introduire une partie imaginaire dans une ´nergie libre afin d’obtenir la dur´e de vie c e e e d’un ´tat m´tastable : on peut en effet montrer que la fonction F ainsi d´finie poss`de une coupure sur le demi-axe − ; la dur´e e e e e de vie est pr´cis´ment F (−|g| + i0). En d´finitive, c’est ici la n´cessit´ pour la fonction de partition Z d’ˆtre ` valeurs r´elles qui e e e e e e a e e impose ` u0 d’ˆtre positif. a 5 On peut s’en douter : d’apr`s (6.5) et (6.9) le signe de r est aussi celui de T − T . e 0 C 6 c’est typiquement une approximation gaussienne. 7 En faisant strictement une approximation gaussienne sur l’int´grale (6.11), on obtient : e 4 Ceci Ê × Z 2π e−β[H(η0 )−Bη0 ] . βH (η0 ) (6.13) . Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 93. ´ CHAPITRE 6. THEORIE DE LANDAU 94 L’approximation est grossi`re pour deux raisons ; d’une part la fonction H −Bη n’est pas particuli`rement fine8 ; e e d’autre part, rien ne justifie que l’on oublie la contribution li´e ` l’autre minimum quand il existe (r0 < 0). En e a continuant sans ´tats d’ˆme, ceci permet d’obtenir l’´nergie libre effective F : e a e F = −kB T ln Z ≈ H(η0 ) − Bη0 . (6.15) Cette approximation est bien du genre champ moyen : pour calculer Z, on remplace η par sa valeur la plus probable – assimil´e ` sa valeur “moyenne” – en d´laissant toute fluctuation du param`tre d’ordre ; dit autrement : e a e e l’int´grale donnant Z, (6.11), est approch´e par le th´or`me de la moyenne (et en omettant un facteur du e e e e genre ∆η). (6.15) montre que, dans cette approximation, l’´nergie libre F et le Hamiltonien calcul´ au minie e mum co¨ ıncident9 . Maintenant, l’aimantation ´tant donn´e par η = −∂F/∂B, on peut fermer les ´quations en e e e ´crivant : e ∂η0 ∂η0 η0 = −H (η0 ) (6.16) + η0 + B ⇐⇒ B = H (η0 ) , ∂B ∂B soit : 1 3 (6.17) u0 η 0 . B = r0 η 0 + 3! La comparaison avec (6.8) montre que ces deux ´quations sont identiques si l’on prend pour r0 une fonction e lin´aire de l’´cart T − TC , ce que l’on ´crit : e e e r0 = r 0 (T − TC ) (r 0 > 0) . (6.18) Avec ce choix, (6.17) est une ´quation d’´tat susceptible de d´crire une transition du second ordre au sens de e e e Landau (pas de saut du param`tre d’ordre) se produisant a la temp´rature TC . e ` e -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Figure 6.2: Variation de l’int´grand le long de la ligne η1 = η2 = . . . = ηN dans RN , donnant la fonction de e partition pour un grand nombre de spins (comparer avec la fig. 6.1, a droite). ` Soit maintenant un r´seau de N spins, de pas a et de dimension physique d ; chaque site est rep´r´ e ee par l’indice j. La g´n´ralisation des id´es pr´c´dentes consiste d’abord ` introduire une fonction, η, prenant e e e e e a diff´rentes valeurs aux diff´rents sites, not´es ηj ≡ η(rj ). Cette fonction, qui va jouer le rˆle du param`tre e e e o e d’ordre, repr´sente la magn´tisation dans le mod`le d’Ising. Comme la variation dans l’espace de cette magn´tie e e e sation a un coˆt ´nerg´tique (retourner des spins coˆte de l’´nergie), on doit repr´senter celui-ci en introduisant u e e u e e dans le “Hamiltonien” un terme de raideur ; le plus simple est du genre (1/a2 ) [η(r i ) − η(r j )]2 (i et j premiers voisins), gradient discret que l’on peut aussi noter |∇η|2 . Le double produit venant du d´veloppement du carr´ e e produit bien une interaction ` la Ising ; les termes carr´s qui apparaissent ´galement sont inessentiels, puisque a e e 2 Si = 1. D’une fa¸on ou d’une autre, on en vient ainsi a poser l’expression suivante pour un Hamiltonien c ` ph´nom´nologique, dit de Landau : e e N H[η] = ad j=1 8 et c 1 1 2 4 |∇ηj |2 + r0 (T ) ηj + u0 ηj . 2 2 4! (6.19) donc il est pour le moins excessif de la consid´rer comme une fonction de Dirac, ou mˆme comme un pr´curseur de celle-ci. e e e on a omis des facteurs dans Z, F et H diff`rent en fait par une constante additive F0 . e 9 Comme Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 94. 95 6.2. FONCTIONNELLE DE LANDAU c est la “constante de raideur”, ´videmment positive ([c] = ´nergie × L2−d , [r0 ] = [u0] = ´nergie × L−d ). Le e e e facteur ad est introduit traditionnellement afin d’exhiber une densit´ hamiltonienne H. La notation H[η] est e habituelle pour d´signer une fonctionnelle : H d´pend de toutes les valeurs ηj prises par la fonction η(r) aux e e diff´rents points rj . e Ceci ´tant pos´, la fonction de partition, d´barrass´e de l’inessentiel, prend la forme suivante : e e e e N dηj exp{ −β ad Z = j=1 j c 1 1 2 4 [ |∇ηj |2 + r0 (T ) ηj + u0 ηj ]} . 2 2 4! (6.20) Les diff´rentes valeurs des ηj sont ind´pendantes : c’est bien le champ η(r) que l’on laisse flotter. En pr´sence e e e d’un champ magn´tique variable prenant la valeur Bj au site j, la g´n´ralisation de (6.11) au cas d’un grand e e e nombre de spins est donc : N dηj e−β [H[η]− Z = È N j=1 Bj ηj ] , (6.21) j=1 avec H[η] donn´ par (6.19). e Il suffit maintenant de reprendre l’id´e suivant laquelle la fonction de partition (6.21) est domin´e par e e N le maximum de l’int´grand, survenant pour le minimum de l’argument de l’exponentielle, H[η] − j=1 Bj ηj . e L’int´grale multiple se factorise en N int´grales, les variables ηj ´tant ind´pendantes. Le calcul est analogue a e e e e ` celui qui a conduit de (6.14) a 6.16) et donne : ` ∂H ∂ηj − Bj = 0 ⇐⇒ Bj = ηj =ηj0 ∂H ∂ηj . (6.22) ηj =ηj0 Ceci d´termine les valeurs {ηj0 }, qui co¨ e ıncident avec l’aimantation moyenne locale au site j. Si le champ est uniforme, Bj = B, il en va de mˆme10 pour les ηj0 (ηj0 = η0 ). Dans ce cas, et avec cette approximation, e e l’int´grale (6.20) est la puissance N `me d’une unique int´grale, ce qui, par le logarithme, assure que F est une e e fonction extensive ; l’´nergie libre effective est alors (comparer avec (6.15)) : e F = −kB T ln Z = N [H(η0 ) − Bη0 ] . (6.23) On peut noter au passage que l’existence de tout minimum secondaire (quand r0 < 0) ne pose maintenant plus aucun probl`me. En effet, prenons d’abord le cas de deux spins η1 et η2 . L’int´grale donnant Z est une e e int´grale dans R2 , dont l’int´grand n’est notablement diff´rent de 0 que si η1 et η2 sont tous deux pr`s d’un e e e e minimum de H − Bη, soit η1 η2 ∼ η0 (minimum absolu) ou η0 (minimum secondaire) ; dans le voisinage de ces points, l’int´grand vaut environ e−2β[H(η0 )−Bη0 ] ≡ e−2βF0 et e−2β[H(η0 )−Bη0 ] ≡ e−2βF0 , avec F0 < F0 . e Le minimum secondaire de H(η) donne donc une correction relative exponentielle, d’ordre e−2β(F0 −F0 ) . Pour N spins, l’int´gration se fait dans RN , et le long de la ligne o` tous les ηj sont ´gaux entre eux, l’int´grand e u e e varie comme illustr´ sur la fig. 6.2. Maintenant, le rapport entre la contribution du minimum secondaire et e celle venant du minimum absolu, conduisant a l’expression simple (6.23), est exponentiellement petit – du genre ` e−CN o` C est une constante positive. Ceci est ´videmment ` rapprocher de la brisure de sym´trie, elle-mˆme u e a e e r´sultant de la non-commutativit´ des deux limites N → ∞ et B → 0 (brisure d’ergodicit´). On note ´galement e e e e que η0 a le mˆme signe que B. Enfin, comme l’´nergie libre F , dans l’approximation de Landau, est simplement e e ´gale ` la valeur du “Hamiltonien” (6.19) (` une constante additive pr`s, F0 (T )) pour η = η0 , on commet e a a e souvent l’abus de langage consistant ` appeler H “´nergie libre” de Landau et l’on ´crit : a e e F [η] = F0 (T ) + ad j c 1 1 2 4 |∇ηj |2 + r0 (T ) ηj + u0 ηj . 2 2 4! (6.24) 10 Plus pr´cis´ment : si B est homog`ne, il existe une solution homog`ne du genre η e e e e e e e j0 = η0 . En r´alit´, tout d´pend des conditions aux limites – voir par exemple la section 6.5 – impos´es au syst`me. Il est d’avance plausible que pour des conditions aux limites e e autorisant une solution uniforme, les autres ´ventuelles solutions donneront une ´nergie libre sup´rieure en raison du terme de e e e raideur puisque toute d´formation par rapport ` la situation uniforme coˆ te de l’´nergie. e a u e Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 95. ´ CHAPITRE 6. THEORIE DE LANDAU 96 En raccourci : on identifie H ` l’´nergie libre11 , et on d´finit l’´tat d’´quilibre comme celui caract´ris´ par la a e e e e e e fonction η donnant a l’´nergie libre son minimum absolu. D’ores et d´j`, il convient de remarquer que cette ` e ea assimilation entre ´nergie libre et ´nergie revient, fondamentalement, ` n´gliger les fluctuations du param`tre e e a e e d’ordre. Le plus souvent, la notation discr`te (sur r´seau) n’est pas agr´able techniquement et on pr´f`re travailler e e e ee avec une version continue. En ce qui concerne les ph´nom`nes critiques, il est tout ` fait licite de passer dans e e a le continuum ; tout montre en effet que la description du voisinage d’un point critique ne d´pend pas de d´tails e e microscopiques repr´sentant ce qui se passe ` l’´chelle atomique12 (sur une distance ∼ a). Ainsi s’introduit e a e naturellement le Hamiltonien suivant, dit de Landau – Ginzburg, sous la forme d’une int´grale portant sur la e fonction η(r) : c 1 1 (6.25) |∇η|2 + r0 (T ) η 2 + u0 η 4 , H[η] = dd r 2 2 4! qui n’est rien d’autre que la “continuisation” intuitive de (6.19). En champ non-nul, on ´crit : e H[η] = dd r c 1 1 |∇η|2 + r0 (T ) η 2 + u0 η 4 − B(r)η 2 2 4! , (6.26) Commettant ` nouveau l’abus de langage pr´cis´ ci-dessus, on dit que l’´nergie libre de Landau est : a e e e F [η] = F0 (T ) + dd r c 1 1 |∇η|2 + r0 (T ) η 2 + u0 η 4 − B(r)η 2 2 4! . (6.27) En fait, dans ces derni`res expressions, la fonction η(r) (sans dimension) doit ˆtre consid´r´e comme la moyenne13 e e ee de la magn´tisation sur un domaine grand a l’´chelle atomique, mais petit par rapport a toute autre distance e ` e ` pertinente physiquement, comme par exemple la longueur de corr´lation ξ : η(r) est ainsi une moyenne a gros e ` grain14 . Bien ´videmment, l’usage ult´rieur ´ventuel de la transformation de Fourier, introduisant un vecteur e e e d’onde k, repose sur la convention implicite que le module de ce dernier est born´ sup´rieurement par un cut-off e e kc ∼ 1/a, dont l’origine physique est indiscutable, et que l’on peut r´introduire apr`s coup en cas de difficult´ e e e technique (divergence, par exemple) ; avec ceci ` l’esprit, on est toujours en mesure de soigner toute pathologie a que la description continue aurait artificiellement introduite15 . Une fois accept´e l’id´e suivant laquelle, jusqu’` une certaine ´chelle, on peut d´crire la magn´tisation e e a e e e comme un param`tre d’ordre continu, l’´criture de la fonction de partition r´sulte du fait qu’il faut sommer sur e e e toutes les configurations possibles, c’est-`-dire finalement sur toutes les fonctions η(r) possibles (compte tenu a des conditions aux limites impos´es au syst`me)16 . Cette somme sur un espace de fonctions s’appelle int´grale e e e fonctionnelle et a ´t´ popularis´e par Feynman (voir par exemple [27]) dans sa reformulation de la M´canique ee e e Quantique. Mˆme sans vouloir rentrer dans les d´tails techniques de la d´finition pr´cise d’une telle int´grale, on e e e e e peut cependant se convaincre que la fonction de partition, en pr´sence d’un champ B, puisse ˆtre ´crite comme e e e suit : c 1 1 (6.28) Z = D η exp −β dd r |∇η|2 + r0 (T ) η 2 + u0 η 4 − B η 2 2 4! o` il convient, en effet, de d´finir convenablement l’int´gration not´e u e e e (6.20) dans la description continue. D, limite de l’int´gration discr`te multiple e e En tout ´tat de cause, il faut retenir l’id´e majeure de la th´orie de Landau ; finalement, dans cette e e e th´orie, l’´nergie libre ph´nom´nologique est obtenue en n´gligeant les fluctuations17 thermiques du champ e e e e e η(r) ; de ce fait, la fonction de partition est calcul´e en approximant la sommation donnant Z en ne retenant e 11 On parle alors d’“´nergie libre de Landau”, consid´r´e comme une fonctionnelle du param`tre d’ordre. e e e e toutefois la discussion de Goldenfeld [18], ch. 7. 13 tout simplement arithm´tique. e 14 En anglais : coarse-grained. Ce type d’op´ration est ultra-courante en Physique, o` on a souvent recours ` une description e u a continue (hydrodynamique, ´lectrostatique, etc.), alors que, fondamentalement, tout est “atomis´”. La seule question ` se poser lors e e a de l’introduction de l’espace continu est celle de l’´chelle de distance minimale (r´solution spatiale) ` laquelle on entend observer le e e a syst`me (une telle question se pose d´j` pour le plus ´l´mentaire probl`me de M´canique classique, vis-`-vis du temps. . . ). e ea ee e e a 15 Il n’en va pas de mˆme en Th´orie des Champs, o` le traitement des divergences est un probl`me en soi (renormalisation). e e u e 16 C’est bien pourquoi il s’agit de variation fonctionnelle. 17 Tout comme la M´canique quantique n´glige les fluctuations quantiques, ce qui saute aux yeux dans la formulation de Feynman. e e 12 Voir Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 96. 97 6.2. FONCTIONNELLE DE LANDAU que la fonction η minimisant H[η]. La description continue ´tant adopt´e, il s’agit bien d’une minimisation e e fonctionnelle, conduisant a une ´quation de Euler – Lagrange pour le param`tre d’ordre. ` e e Il est facile d’obtenir cette ´quation ; pour ceci, on repart de l’expression du Hamiltonien (6.26), qui est e une fonctionnelle du genre : H[η] = dd r H(η, ∇η) . (6.29) Le principe variationnel pr´suppose la donn´e de conditions aux limites18. En faisant ici la variation η(r) → e e η(r) + δη(r) avec la condition aux limites δη(±∞) = 0, on trouve facilement19 que η(r) satisfait : −c ∆η + r0 (T ) η + 1 u0 η 3 = B(r) , 6 (6.30) o` ∆ d´signe le Laplacien. Les solutions de cette ´quation donnent les extrema de la fonctionelle (6.29). u e e En pr´sence d’un champ constant, l’´quation (6.30) a ´videmment des solutions constantes dans l’espae e e e ce20 , donn´es par : 1 r0 (T ) η + u0 η 3 = B . (6.31) 6 En champ nul et pour un syst`me homog`ne, la solution est : e e η = 0 ou η 2 = −6 r0 (T ) . u0 (6.32) Par (6.18), il convient de distinguer les deux cas : T > TC : η = 0 ; T < TC : η = 0 ou η2 = 6 |r0| 2 ≡ η0 . u0 (6.33) Dans ce dernier cas, compte tenu de la forme de H[η], c’est ´videmment la solution a η non-nul qui donne le e ` minimum d’´nergie libre. Les deux valeurs possibles ±[6|r0|/u0 ]1/2 sont sym´triques et d´crivent la brisure spone e e tan´e de sym´trie. En vertu de la d´pendance en temp´rature choisie pour r0 , (6.18), on obtient imm´diatement e e e e e η0 ∼ (TC − T )1/2 , soit β = 1/2 pour l’exposant critique du param`tre d’ordre. e En champ non-nul, il faut r´soudre l’´quation (6.31) ; dans la limite B → 0, on trouve : e e T > TC : η B ; r0 T < TC : η η0 + B , 2|r0 | (6.34) d’o` l’on d´duit l’exposant critique de la susceptibilit´ : u e e χ(T TC ) ∼ |T − TC |−1 ⇐⇒ γ = γ = 1 . (6.35) Par ailleurs, a T = TC , r0 s’annule par construction ; il reste u0 η 3 /6 = B, soit : ` η(B, TC ) ∼ B 1/3 ⇐⇒ B ∼ η(B, TC )3 ⇐⇒ δ = 3 . (6.36) Enfin, la th´orie de Landau donne, comme tout champ moyen, un saut de chaleur sp´cifique en TC . Au-dessus e e de TC , d’apr`s (6.27), la valeur de l’´nergie libre effective se r´duit a la seule contribution venant de F0 (T ), e e e ` puisque le param`tre d’ordre est nul ; il en r´sulte : e e T > TC : C = −T ∂2 F0 (T ) . ∂T 2 (6.37) 18 Par exemple : pour les obtenir ´quations de Lagrange, on fait une variation de la trajectoire ` extr´mit´s fix´es. e a e e e suffit de faire une int´gration par parties. e 20 L’affirmation est vraie, mais elle laisse de cˆt´ presque toutes les solutions de (6.30). En outre, la r´solution qui suit ne fait pas o e e (apparemment) appel aux conditions aux limites, pourtant requises pour la r´solution effective compl`te du probl`me ; en r´alit´, e e e e e on sous-entend que les conditions impos´es aux bornes correspondent ` la valeur de la solution constante obtenue peu apr`s, sinon le e a e probl`me n’aurait pas de solution ! Par ailleurs, la discussion concernant la possibilit´ de solutions variables (syst`me inhomog`ne) e e e e – mˆme en champ constant (voire nul) – est donn´e dans la section 6.5 ` propos de deux exemples simples. e e a 19 Il Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 97. ´ CHAPITRE 6. THEORIE DE LANDAU 98 Au contraire, pour T < TC , on a, compte tenu de (6.33) : T < TC : C ∂2 ∂T 2 ∂2 −T ∂T 2 −T = = 1 1 2 4 r0 (T ) η0 + u0 η0 2 4! 2 3 r0 , dd r 2 u0 dd r F0 (T ) + F0 (T ) − (6.38) d’o`, par (6.18), le saut de chaleur sp´cifique par unit´ de volume : u e e C(TC − 0) − C(TC + 0) = TC 6.3 2 ∂ 2 3 r0 ∂T 2 2u0 = 3 r2 0 . u0 (6.39) Fluctuations d’´quilibre du param`tre d’ordre e e Tout ce qui pr´c`de repose sur l’approximation de Landau, o` l’on ne retient que l’h´g´monie du minimum de e e u e e H[η] a la fonction de partition, donc a l’´nergie libre. Aller au-del`, c’est se poser la question des fluctuations, ` ` e a dont l’analyse est rendue possible par les relations de fluctuation – dissipation, ´crites dans le contexte de la e th´orie ph´nom´nologique en cours [28]. En pr´sence d’un champ variable dans l’espace, B(r), le Hamiltonien e e e e complet de Landau - Guinzburg est donn´ par (6.26) ; la valeur moyenne de η se calcule par une op´ration du e e genre : Tr η(r) e−βH (6.40) η = Tr e−βH o` Tr d´signe pr´cis´ment l’int´grale fonctionnelle (6.28) et o` H est donn´ en (6.26). Quand B(r) varie de u e e e e u e δB(r), H varie de : δH = − d3 r η(r )δB(r ) . (6.41) Un calcul analogue a celui qui a ´t´ fait pour la r´ponse lin´aire permet maintenant d’obtenir la variation ` ee e e correspondante de η et de l’exprimer a l’aide de la fonction d’autocorr´lation d’´quilibre. Le num´rateur de ` e e e (6.40) est : Tr [η(r) e−βH (1 − βδH + . . .)] = Z η(r) − βZ η(r)δH + . . . . (6.42) Le d´nominateur de (6.40) s’obtient en rempla¸ant η(r) par 1 dans (6.42) : e c Tr [e−βH (1 − βδH + . . .)] = Z − βZ δH + . . . . (6.43) Au mˆme ordre, le rapport N/D est : e N = η(r) − β ( η(r)δH − η(r) δH ) + . . . ≡ η(r) + δ η (r) . D (6.44) Compte tenu de (6.41), il vient finalement : δ η (r) = β dd r [ η(r)η(r ) − η(r) η(r ) ] δB(r ) ≡ β dd r G(r, r ) δB(r ) . (6.45) D’apr`s (6.28), BLd est une ´nergie, η ´tant sans dimension – par voie de cons´quence, il en va de mˆme pour G. e e e e e (6.45) montre ` nouveau le lien entre r´ponse (lin´aire) ` un petit champ et fluctuations moyennes d’´quilibre. a e e a e Formellement, on peut ausi ´crire : e G(r, r ) = kB T δ δ η (r) . δ (δB(r )) (6.46) D’un autre cˆt´, dans l’optique de Landau, η et η co¨ oe ıncident (assimilation de la valeur moyenne avec la valeur la plus probable). η est donc donn´ par l’´quation (6.30), r´crite pour m´moire : e e e e −c ∆ η + r0 (T ) η + Physique statistique des fluides classiques u0 η 6 20 Janvier 2006 3 = B(r) . (6.47) Cl. A.
  • 98. ´ ` 6.3. FLUCTUATIONS D’EQUILIBRE DU PARAMETRE D’ORDRE 99 En faisant la variation δB, on en d´duit que : e −c ∆ + r0 (T ) + u0 η 2 2 δ η (r) = δB(r) . (6.48) En reportant dans cette ´quation l’expression (6.45) de δ η , on obtient : e dd r β −c ∆ + r0 (T ) + u0 η 2 2 G(r, r ) δB(r ) = δB(r) . (6.49) Par identification, on en d´duit que le facteur de δB(r ) dans l’int´grale est proportionnel ` la fonction de Dirac e e a δ(r − r ). L’´quation diff´rentielle21 satisfaite par la fonction de corr´lation G(r, r ) est donc : e e e −c ∆ + r0 (T ) + u0 η 2 2 G(r, r ) = kB T δ(r − r ) . (6.50) Pour un syst`me macroscopique, G ne d´pend que de la diff´rence r − r . Dans ces conditions, (6.50) se r´sout e e e e facilement par transformation de Fourier ; en posant : GF (k) = on trouve : GF (k) = kB T 1 , c k 2 + ξ −2 dd r eikr G(r) , ξ −2 = (6.51) 1 1 r0 (T ) + u0 η c 2 2 . (6.52) L’inversion de Fourier donne les r´sultats suivants22, 23 : e d = 3: G(r) = kB T 1 −r/ξ , e 4πc r (6.53) kB T (6.54) K0 (r/ξ) , 2πc kB T (6.55) ξ e−|x|/ξ . d = 1: G(x) = 2c Dans ces ´quations, ξ 2 = c/r0 si T > TC , ξ 2 = −c/(2r0 ) si T < TC ; en vertu de (6.18), ceci donne ν = 1/2 e pour l’exposant critique de la longueur de corr´lation ξ. La divergence de la fonction de corr´lation en r = 0 e e pour d = 3 (6.53) est artificielle : il ne faut pas oublier que le formalisme est d´velopp´ sur la base d’un coarsee e graining ; il existe donc une longueur de coupure inf´rieure (typiquement le pas a du r´seau) qui ˆte tout sens e e o physique a la limite r → 0. ` d = 2: G(r) = D’une fa¸on g´n´rale, en dimension d, la fonction de corr´lation est donn´e par : c e e e e G(r) = kB T (2π)−d c dd k e−ik.r . + ξ −2 (6.56) k2 Au point critique ξ = +∞ et on a simplement : Gcr (r) = kB T (2π)−d c dd k e−ik.r kB T = (2π)−d k2 c +∞ k d−3 dk Ωd (kr) , (6.57) 0 o` Ωd (kr) est une fonction de kr seul, venant de l’int´gration sur les angles24 . En posant kr = x, on obtient u e finalement : +∞ kB T Gcr(r) = xd−3 dx Ωd (x) . (6.58) (2π)−d r −(d−2) c 0 21 Pour des d´tails sur la r´solution de cette ´quation, voir [18], p. 160. e e e est une fonction de Bessel modifi´e. e 23 c ayant la dimension ´nergie × L2−d , G est bien dans tous les cas sans dimension. e 24 Pour kr = 0, Ω est la surface de la sph`re de rayon unit´ dans d. e e d 22 K 0 Ê Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 99. ´ CHAPITRE 6. THEORIE DE LANDAU 100 Ceci montre que, au point critique et en dimension25 d > 2, la fonction de corr´lation d´croˆ suivant une loi e e ıt puissance : Gcr (r) ∼ r −(d−2) , (6.59) d’autant plus vite que la dimensionnalit´ est ´lev´e. Pour d = 3, la fonction de corr´lation au point critique e e e e d´croˆ comme 1/r et n’est visiblement pas int´grable. En revanche, d`s que d est strictement sup´rieur a e ıt e e e ` 3, l’int´grale de G au point critique est finie. Ceci signifie que, en d´pit de la divergence de ξ, la fonction de e e corr´lation, quoiqu’ayant une d´croissance en loi-puissance, tend vers z´ro suffisamment vite pour ˆtre int´grable. e e e e e Par ailleurs, on note que pour d = 1, 2, G n’est plus d´finie si T = TC : elle est infinie ∀ r, voir (6.54) et (6.55). e Plus explicitement, selon (6.57), on a : Gcr, d=1 (x) = kB T 2πc +∞ dk 0 e−ikx , k2 +∞ kB T 2πc Gcr, d=2 (r) = 0 dk k π sin θ dθ e−ikr cos θ . (6.60) 0 Pour d = 1, l’int´grale est manifestement divergente (l’int´grand est ∼ k −2 ` l’origine26). Pour d = 2 : l’int´grale e e a e interne angulaire27 produit un facteur (sin kr)/(kr), qui redonne un int´grand en k −2 ` l’origine : au total, on a e a un comportement en C/r avec C infini, ce qui laisse soup¸onner une d´croissance infiniment plus lente que r −1 , c e du genre 1/ ln r. Dans ces deux cas, la th´orie doit ˆtre convenablement r´gularis´e, notamment en introduisant e e e e un cut-off aux petites distances. Il n’est pas surprenant que le traitement des fluctuations soit de plus en plus d´licat au fur et a mesure que la dimensionnalit´ diminue. e ` e 6.4 Crit`re de Landau – Ginzburg e La validit´ de l’approximation de Landau peut ˆtre jaug´e par la condition : e e e G(r ∼ ξ) η 2 2 ≡ η0 , (6.61) exprimant que l’ordre de grandeur de la fonction de corr´lation – qui mesure les fluctuations –, calcul´e ` e e a une valeur typique, est tr`s petit devant le carr´ de la valeur moyenne ; ceci est bien la fa¸on la plus nae e c turelle de traduire la non-pertinence des fluctuations. En se pla¸ant dans le cas tridimensionnel, il est facile c d’expliciter (6.61) a l’aide des grandeurs physiques trouv´es ant´rieurement et compte tenu de (6.53). En posant ` e e ξ0 = ξ(T = 0) soit ξ0 = [c/(2¯0TC )]1/2 , on trouve que la condition (6.61) est ´quivalente a : r e ` t1/2 1+t 1 3 16πe (∆C/kB) ξ0 (d = 3) , (6.62) o` ∆C est le saut de chaleur sp´cifique par unit´ de volume, donn´ en (6.39). Les divers facteurs num´riques u e e e e sont inessentiels ; le point important est de remarquer que l’approximation de Landau est, a d = 3, non-valide au ` voisinage du point critique – o` t devient aussi petit que l’on veut –, l’extension pr´cise de la r´gion d’invalidit´ u e e e d´pendant du syst`me physique consid´r´. D’ailleurs, plus g´n´ralement, la largeur de la r´gion critique o` e e ee e e e u la th´orie de Landau ne fonctionne plus d´pend de la dimensionnalit´ du syst`me ; en r`gle g´n´rale, la zone e e e e e e e d’invalidit´ est d’autant plus grande que d est faible, ce qui n’est pas physiquement surprenant. e L’importance de la dimensionnalit´ peut aussi se voir comme suit. La fonction de corr´lation est donn´e e e e par (6.56). Apr`s avoir effectu´ l’int´gration sur les angles, on obtient : e e e G(r) = kB T (2π)−d c +∞ dk 0 k d−1 Ωd (kr) . k 2 + ξ −2 (6.63) Posant maintenant k = x/ξ, in vient : G(r) = kB T (2π)−d ξ 2−d c +∞ dx 0 xd−1 kB T 2−d Id (r/ξ) , Ωd (xξ/r) ≡ ξ x2 + 1 c 25 Il faut que l’int´grale r´siduelle contenant Ω existe ; Ω joue le rˆle d’une fonction de coupure si |x| e e o d d e a Ωd (0) est fini, il est certain que l’int´grale ne converge ` l’origine que si d − 3 > −1, soit d > 2. 26 C’est pourquoi on parle de divergence infra-rouge. 27 L’int´gration sur l’angle azimutal a fourni un facteur 2π. e Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 (6.64) 1. En revanche, comme Cl. A.
  • 100. ` ` 6.5. SYSTEMES INHOMOGENES 101 o` Id est une int´grale sans malice. Ecrivant a nouveau G(r ∼ ξ) u e ` crit`re de Landau – Ginzburg sous la forme : e ξ ξ0 Cste (1 + t) 2 η0 , on peut, d’apr`s (6.61), mettre le e 4−d 1 . (6.65) Quand t → 0, la longueur de corr´lation ξ diverge. L’´criture pr´c´dente montre que le crit`re de Landau e e e e e Ginzburg reste satisfait si d > 4, appel´e dimension critique sup´rieure ; dans ces conditions, la th´orie de e e e Landau est applicable sans restrictions et fournit les valeurs correctes des exposants critiques. On retrouve in fine la validit´ d’une th´orie de champ moyen sous r´serve que la dimensionnalit´ soit assez ´lev´e28 . e e e e e e 6.5 Syst`mes inhomog`nes e e Dans la section pr´c´dente, seules les solutions constantes, η(r) = η0 , ont ´t´ consid´r´es, le champ externe ´tant e e ee ee e d’ailleurs suppos´ uniforme et le syst`me d’extension infinie. En r´alit´, mˆme en champ nul, l’´quation de Euler e e e e e e – Lagrange (6.30) peut avoir des solutions variables dans l’espace ; ceci d´pend naturellement des conditions e aux limites impos´es au syst`me. Toutefois, en raison du terme de raideur et de son coˆ t ´nerg´tique, on peut e e u e e se douter que si l’on impose la mˆme valeur pour la magn´tisation aux deux bouts du syst`me, la solution e e e constante de −∞ ` +∞ est celle qui donne la plus faible ´nergie libre ; toutes les autres solutions contiennent a e un nombre pair de mont´es et de descentes et donnent une ´nergie libre plus ´lev´e. Si au contraire on impose e e e e des valeurs diff´rentes sur les bords (par exemple +η0 d’un cˆt´, −η0 de l’autre), il existe des solutions contenant e oe un nombre impair de r´gions o` η(r) varie sensiblement29 . e u Dans ce qui suit, on discute le cas d’un film mince et l’existence possible de parois (fronti`res entre deux e domaines, un domaine ´tant par d´finition une r´gion o` le param`tre d’ordre est quasi constant). e e e u e 6.5.1 Abaissement de la temp´rature critique pour un film mince e Soit un film mince d’´paisseur L dans la direction x et infini dans les deux directions perpendiculaires. Apr`s e e int´gration suivant y et z, le Hamiltonien s’´crit : e e L H[η] = dx 0 c 2 dη dx 2 + 1 1 r0 (T ) η 2 (x) + u0 η 4 (x) 2 4! . (6.66) L’´quation pour la fonction η(x) s’obtient en faisant une petite variation avec les conditions aux limites δη(0) = e δη(L) = 0 (pas de discontinuit´ du param`tre d’ordre, qui est nul a l’ext´rieur du film). Apr`s une int´gration e e ` e e e par parties, on trouve ainsi : d2 η 1 c 2 − r0 (T ) η − u0 η 3 = 0 . (6.67) dx 6 Cette ´quation poss`de une int´grale premi`re (multiplier par η) : e e e e c dη dx 2 − r0 (T ) η 2 − 1 u0 η 4 = A . 12 (6.68) A est une constante d’int´gration, qui est positive ; en effet, en admettant pour des raisons physiques que le e param`tre d’ordre est continu, il est nul aux bornes x = 0, L puisqu’il est nul a l’ext´rieur du film. D`s lors, on e ` e e e e a A = cη (0+ )2 = cη (L− )2 ; en outre, les solutions η(x) sont ´videmment des fonctions sym´triques par rapport a ` l’abscisse L/2. 28 Ceci 29 En Cl. A. ne signifie ´videmment pas que toute th´orie de champ moyen rencontr´e en Physique est vraie ` d > 4. . . e e e a Th´orie des Champs, on appelle souvent kink une mont´e graduelle localis´e de η, antikink la descente analogue. e e e 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 101. ´ CHAPITRE 6. THEORIE DE LANDAU 102 En extrayant la racine carr´e dans (6.68), on obtient : e dη = ± c−1/2 dx r0 (T ) η 2 + 1 u0 η 4 + A 12 1/2 . (6.69) La discussion de l’allure des solutions se fait commod´ment en raisonnant graphiquement dans le plan des phases e e ıne ` (η, η ). On voit d’abord que si r0 est positif (T > TC ), alors la seule possibilit´ est A = 0, qui entraˆ a son tour (compte tenu des conditions aux limites) η(x) ≡ 0 ; en d’autres termes, jusqu’` la temp´rature critique, le a e param`tre d’ordre du film est nul. On en conclut que la temp´rature critique du film d’´paisseur finie, TC (L), e e e est forc´ment inf´rieure ou ´gale ` la temp´rature critique de volume (L = +∞) : e e e a e TC (L) ≤ TC . (6.70) Si r0 est n´gatif (T < TC ) et A assez grand, la d´riv´e η ne peut s’annuler et, a nouveau, la seule solution e e e ` 2 est η(x) ≡ 0. En revanche, si A est assez petit (tr`s pr´cis´ment si A < 3r0 /u0 ), η peut s’annuler entre 0 et e e e L ; d`s lors, il est possible de satisfaire les conditions aux limites avec une fonction partant de z´ro en x = 0 et e e revenant a z´ro en x = L. Il existe une infinit´ de telles solutions, que l’on peut ordonner suivant le nombre de ` e e z´ros de leur d´riv´e sur l’intervalle [0, L]30 . Evidemment, ` cause du terme de raideur, celle correspondant a la e e e a ` plus petite ´nergie libre est celle, η0 (x), qui ne s’annule pas et passe par un maximum unique au point x = L/2. e Elle d´crit l’´tat le plus accessible et apte a maintenir un param`tre d’ordre non identiquement nul. e e ` e Une discussion un peu technique impliquant la fonction elliptique de premi`re esp`ce K permet alors de e e d´terminer la temp´rature au-dessous de laquelle la solution η0 (x) apparaˆ Tr`s pr´cis´ment, on trouve : e e ıt. e e e TC (L) = TC − π2 c . r0 L2 ¯ (6.71) L’id´e physique a retenir est que la temp´rature critique du film est inf´rieure ` celle de l’´chantillon e ` e e a e massif ; on peut forger l’image suivante : un film a une dimension interm´diaire entre 2 et 3 et, comme toujours, e l’abaissement de la dimensionnalit´ provoque un abaissement de la temp´rature critique. e e ´ Energie d’une paroi 6.5.2 Revenons maintenant au cas d’un syst`me d’extension infinie le long de la direction x, mais toujours suppos´ e e homog`ne dans les directions y et z. Si l’on impose les conditions aux limites η(±∞) = ±η0 , le param`tre e e ` d’ordre est contraint a varier dans l’espace, si T < TC . A nouveau, la variation la moins ch`re en ´nergie est ` e e celle o` η s’annule une seule fois, passant graduellement de −η0 ` +η0 . Le domaine o` η(x) varie sensiblement u a u s’appelle une paroi, caract´ris´e notamment par sa largeur, donn´e par l’´chelle de longueur caract´ristique de e e e e e la variation de η(x). En utilisant la m´thode d’int´grale premi`re, on trouve : e e e c dη dx 2 2 = r0 (T ) (η 2 − η0 ) + u0 4 4 (η − η0 ) ; 12 (6.72) 2 η0 d´signe la valeur de η 2 (x) en x = ±∞, l` o` η (x) s’annule. En raison de (6.33), cette derni`re ´quation se e a u e e met sous la forme : 2 u0 2 dη 2 = (6.73) c (η − η0 )2 ; dx 12 ` e avec les conditions aux limites η(±∞) = ±η0 , la solution a une paroi31 s’´crit : η1 (x) = η0 tanh 30 ou, |r0 | (x − x0 ) 2c . (6.74) de fa¸on ´quivalente, par leur nombre de z´ros sur cet intervalle ; la plus basse (´tat fondamental) ne s’annule pas sur [0, L]. c e e e telle solution est parfois appel´e kink, la solution oppos´e (monotone d´croissante) ´tant un anti-kink. e e e e 31 Une Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 102. ` ` 6.5. SYSTEMES INHOMOGENES 103 L’abscisse x0 est arbitraire (c’est une constante d’int´gration) : il existe donc une infinit´ de solutions de cette e e forme (le point d’ancrage de la paroi peut ˆtre n’importe o`). L’´paisseur de la paroi est ∼ c/|r0 |, d’autant e u e plus petite que la raideur est faible. Il est facile de calculer l’´nergie libre F1 associ´e ` η1 (x), dans l’approximation de Landau. On a : e e a +L/2 F1 = lim L→∞ dx −L/2 c 2 dη1 dx 2 1 u0 4 2 + r0 η 1 + η 2 4! 1 , (6.75) tandis que l’´nergie libre F0 de la solution uniforme η0 (x) = η0 est donn´e par : e e +L/2 F0 = lim L→∞ dx −L/2 1 u0 4 2 r0 η 0 + η 2 4! 0 . (6.76) Apr`s passage ` la limite, on trouve facilement : e a √ F1 = F0 + 4 2 c1/2 |r0 |3/2 . (6.77) e e Bien ´videmment, F1 est d’autant plus ´lev´e que la raideur est grande. e u e e Lorsque l’on impose η(±∞) = ±η0 , o` η0 est toujours relatif au mat´riau 3d (et donc donn´ par (6.33)), la seule et unique solution est la fonction donn´e en (6.74). Si cette contrainte est relax´e, imposant seulement e e une valeur finie donn´e η∞ > 0 sans rapport a priori avec η0 , l’´quation (6.72) s’´crit : e e e c dη dx 2 2 = r0 (T ) (η 2 − η∞ ) + u0 4 4 (η − η∞) ; 12 (6.78) La discussion dans le plan des phases (η, η ) montre que, comme pour le film mince, il existe une grande vari´t´ ee de solutions, pourvu que η∞ soit inf´rieur a η0 . Avec les conditions aux limites η(±∞) = ±η∞ , on trouve une e ` premi`re solution monotone s’annulant une fois (ayant la mˆme allure que η1 (x) donn´ en (6.74)), puis une e e e solution s’annulant trois fois, et ainsi de suite. Avec des conditions aux limites η(±∞) = −η∞ (par exemple), on trouve des solutions s’annulant un nombre pair de fois – la plus simple peut ˆtre vue comme une paire kink e – anti-kink. Au total, il existe une infinit´ de solutions caaract´ris´es chacune par un nombre donn´ de parois. e e e e Physiquement, il est ´vident que l’´nergie libre des solutions est une fonction croissante du nombre de e e parois, et peut d’ailleurs recevoir une interpr´tation plus pr´cise. Par exemple, pour une paire kink – anti-kink e e dont les deux constituants sont s´par´s par une certaine distance l, l’´nergie F2 (l) peut ˆtre compar´e ` 2F1 : la e e e e e a diff´rence est une sorte d’´nergie d’interaction effective. Une telle paire, pour l petit, est une fonction en cloche, e e souvent appel´e soliton32 . e 32 En th´orie des ´quations aux d´riv´es partielles non-lin´aires, on r´serve le nom de soliton ` des solutions localis´es qui ont la e e e e e e a e propri´t´ de le rester, mˆme apr`s collision. Cet effet r´sulte d’une comp´tition subtile entre non-lin´arit´ et dispersion, qui assure e e e e e e e e que deux tels objets conservent leur forme en cloche bien caract´ris´e, ne s’´talent pas et ressortent intacts en forme d’une collision e e e mutuelle – d’o` l’engouement pour les solitons qui, au contraire des paquets d’ondes de la M´canique Quantique, restent des objets u e bien localis´s. Ici, une telle propri´t´ m´riterait d’ˆtre v´rifi´e avant de pouvoir parler de soliton. e e e e e e e Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 103. ´ CHAPITRE 6. THEORIE DE LANDAU 104 Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 104. Chapitre 7 Le Mouvement Brownien 7.1 Origine physique du mouvement Brownien Le mouvement Brownien a ´t´ d´couvert par le botaniste Brown en 18271 ; il d´signe le mouvement d´sordonn´ ee e e e e et erratique d’une grosse particule (dont le diam`tre est de l’ordre du micron) immerg´e dans un fluide. La e e particule est assez grosse pour pouvoir ˆtre suivie au microscope optique et pr´sente un mouvement en tous e e sens par suite des collisions avec les (petites) particules du fluide. Le mouvement de la grosse particule est le r´v´lateur de l’agitation mol´culaire r´gnant au sein du fluide : si entre deux instants la grosse particule va d’un e e e e cˆt´ plutˆt que de l’autre c’est que, par suite des fluctuations de pression, le bilan d’impulsion n’est pas nul. oe o L’exp´rience est tr`s facile ` r´aliser : il suffit d’observer une solution de gouache dans l’eau entre la lame et la e e a e lamelle d’un microscope ordinaire. Au d´but du si`cle, Jean Perrin et Einstein se sont int´ress´s ` ce ph´nom`ne. On doit a Jean Perrin d’en e e e e a e e ` avoir entrepris une ´tude exp´rimentale syst´matique, ´non¸ant d’ailleurs a son propos des sentences tout ` fait e e e e c ` a visionnaires ; c’est ainsi que l’on peut trouver dans ses comptes-rendus d’exp´rience des allusions sp´culatives sur e e des caract`res quelque peu exotiques des trajectoires browniennes : Jean Perrin a eu l’audace d’imaginer que ces e trajectoires, bien que continues, ´taient non diff´rentiables2 . Il remarqua en effet que, si l’on trace la ligne entre e e deux points d’observation des positions cons´cutives de la particule – ligne qui, selon le sens commun, devrait e avoir une limite si l’intervalle de temps entre les deux pointages est de plus en plus petit – ce segment [29] “a une direction qui varie follement lorsque l’on fait d´croˆtre la dur´e qui s´pare ces deux instants.” La variation e ı e e de la vitesse3 de la grosse particule r´sulte d’un grand nombre de petits sauts que l’on supposera d´corr´l´s les e e ee uns des autres ; ce que l’on observe est en r´alit´ le d´placement net global apr`s de nombreux tels petits sauts e e e e de la vitesse : il r´sulte du fait que, pendant un intervalle de temps donn´, la particule re¸oit plus de coups d’un e e c cˆt´ que de l’autre. Un tel d´placement est ´videmment moins rapide qu’un d´placement (dit cin´matique, ou oe e e e e balistique) en pr´sence d’une force syst´matique, constante par exemple. En outre, la particule, une fois mise e e 1 C’est du moins l’affirmation la plus courante. En r´alit´, la paternit´ de la d´couverte – au sens d’une description d´taill´e e e e e e e de faits exp´rimentaux – appartient ([6], p. 69) ` un m´decin hollandais, Jan Ingenhousz, qui avait not´ en 1785 le mouvement e a e e irr´gulier de la poudre de charbon de bois ` la surface d’une solution alcoolique. e a 2 Ces remarques, et quelques comptes-rendus d’exp´rience, figurent dans le petit livre [29] dont la lecture est fortement recome mand´e. On peut se repr´senter – si cela aide (?) – une trajectoire Brownienne comme une ligne rugueuse. e e 3 Jean Perrin ´crit aussi ([29], p. 166) : e “On ne peut non plus fixer une tangente, mˆme de fa¸on approch´e, a aucun point de la trajectoire, et c’est un cas e c e ` o` il est vraiment naturel de penser a ces fonctions continues sans d´riv´es que les math´maticiens ont imagin´es, u ` e e e e et que l’on regarderait a tort comme des curiosit´s math´matiques, puisque la nature les sugg`re aussi bien que les ` e e e fonctions ` d´riv´es.” a e e Enfin, Jean Perrin introduit sans la nommer la notion de sym´trie d’´chelle si ch`re aux experts en fractales en affirmant : e e e “Si on faisait des point´s en des intervalles de temps 100 fois plus rapproch´s, chaque segment serait remplac´ e e e par un contour polygonal relativement aussi compliqu´ que le dessin entier, et ainsi de suite.” e Cette remarque contient manifestement la notion d’invariance d’´chelle. e
  • 105. 106 CHAPITRE 7. LE MOUVEMENT BROWNIEN en mouvement, est ralentie par frottement sur le fluide. Le fluide joue a la fois le rˆle de moteur et de frein : a ` o ` nouveau, fluctuation et dissipation sont ins´parables. e De plus, Jean Perrin eut l’id´e de v´rifier la formule barom´trique d’une atmosph`re isotherme en la e e e e “simulant” par une suspension de grosses particules dans un fluide en ´quilibre thermodynamique. Il v´rifia e e exp´rimentalement que le nombre N de telles grosses particules variait en fonction de l’altitude z suivant la loi : e mgz −k T N (z) = N (0) e B , (7.1) o` m est la masse de la particule corrig´e de la pouss´e d’Archim`de. On peut en d´duire que chaque particule u e e e e brownienne est en ´quilibre local et que le “gaz” constitu´ par ces particules est lui mˆme ` l’´quilibre thermique, e e e a e le fluide jouant le rˆle de thermostat. Ces exp´riences conduisirent ` la premi`re d´termination pr´cise du nombre o e a e e e d’Avogadro, N , ce qui valut a leur auteur l’attribution du Nobel quelques ann´es plus tard, en 1926. Par la suite, ` e le physicien allemand Kappler reprit cette id´e en rempla¸ant la particule par un tr`s petit miroir suspendu a un e c e ` fil de torsion et immerg´ dans un gaz. Sous l’effet des chocs des atomes du gaz sur le miroir, la position angulaire e de celui-ci pr´sente des fluctuations autour d’une position d’´quilibre, facilement rep´r´es par la d´viation d’un e e ee e rayon lumineux. La mesure des fluctuations quadratiques moyennes de cet angle fournit ´galement une mesure e pr´cise de N . e ´ Equation de Langevin 7.2 La particule Brownienne ([2], [8]) est soumise a une succession d’impacts mol´culaires dont la force r´sultante ` e e a ` l’instant t est not´e F (t). Cette force ne d´pend pas explicitement du temps si le milieu ext´rieur (le bain) e e e est ` l’´quilibre mais implicitement par la coordonn´e et la vitesse de la grosse particule et celles des petites a e e particules du bain. Outre cette force due a l’action du milieu, il peut exister une force ext´rieure bien d´finie ` e e not´e Fext , un champ ´lectrique par exemple. Dans ces conditions, l’´quation fondamentale de la dynamique e e e pour la particule s’´crit : e dv m (7.2) = Fext + F (t) , dt o` on s’est plac´ d’embl´e (il en sera de mˆme dans toute la suite) ` une dimension d’espace. Il est ´videmment u e e e a e hors de question de donner une description m´caniste du mouvement de la particule brownienne : c’est une e tˆche impossible que de d´crire dans le d´tail l’interaction entre cette particule et les autres mol´cules du fluide a e e e avec lesquelles elle est coupl´e ; en d’autres termes, il est tout simplement impossible d’expliciter la force F . e Toutefois, compte tenu de l’origine de cette force, on est tent´ de la consid´rer comme une quantit´ al´atoire, e e e e changeant rapidement de valeur en fonction du temps : d’un instant a l’autre, les valeurs de cette force r´sultent ` e de l’action d’un tr`s grand nombre de mol´cules du bain dont les mouvements sont chaotiques et peu corr´l´s e e ee tout comme les mouvements en tous sens des atomes d’un gaz. D’un autre cˆt´, la force F ne peut pas ˆtre physiquement r´duite a une seule composante erratique : oe e e ` l’effet du bain n’est pas seulement de cr´er des mouvements “d´sordonn´s” pour la particule brownienne mais e e e ´galement de la ralentir. L’action du bain, tout enti`re contenue dans F , doit donc ´galement se traduire par e e e une force de freinage. Si on se place dans le cas des vitesses faibles, c’est-`-dire si la vitesse de la grosse particule a reste petite par rapport a celles des mol´cules du bain, on doit pouvoir choisir la force de freinage la plus simple ` e (frottement fluide), simplement proportionnelle a la vitesse. ` L’analyse pr´c´dente sugg`re ainsi de remplacer l’´quation (7.2) par l’´quation suivante : e e e e e m dv = Fext + F (t) − αv , dt (7.3) e e e e qui porte le nom d’´quation de Langevin4 et dont le caract`re ph´nom´nologique doit ˆtre clair. On est ainsi e pass´ d’une ´quation “fondamentale” (7.2), qui est vraie mais totalement vide de contenu op´rationnel puisque e e e l’on ne sait pas expliciter F (t), a une ´quation, (7.3), inspir´e par les ph´nom`nes en jeu, qui, elle, est susceptible ` e e e e d’ˆtre r´solue et de conduire ` une description quantitative de la dynamique de la particule. e e a 4 Paul Langevin (1872-1946). Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 106. ´ 7.2. EQUATION DE LANGEVIN 107 Dans le second membre de (7.3) apparaissent maintenant la force visqueuse de freinage (α contient la viscosit´ du fluide) et une force F (t), laquelle est une force fluctuante variant al´atoirement, suppos´e ind´pendante e e e e de la vitesse v(t) au mˆme instant5 . En quelque sorte, on simule la force repr´sentant l’effet du fluide par une e e partie syst´matique −αv (freinage, donnant une dissipation d’´nergie) et par une composante al´atoire F (t) e e e repr´sentant la partie fluctuante de l’effet du bain. Il importe de toujours se souvenir que ces deux forces, −αv e et F (t), ne sont pas physiquement sans relation, bien au contraire : elles sont deux facettes traduisant les effets d’une mˆme cause, la pr´sence du fluide ; toutes deux repr´sentent l’effet des collisions mol´culaires sur la grosse e e e e particule consid´r´e. Cette origine commune conduit a des relations pr´cises entre α et les param`tres d´crivant ee ` e e e compl`tement la partie fluctuante F (t) (relations de fluctuation-dissipation), qui seront ´tablies par la suite (en e e utilisant en particulier le fait que le bain est un thermostat a l’´quilibre). Elles traduisent en quelque sorte des ` e conditions de coh´rence interne de la th´orie, inspir´es par des consid´rations physiques. e e e e On se place donc d´sormais dans un cadre o` le hasard a fait son entr´e, par l’interm´diaire de la partie e u e e fluctuante F (t). Le recours ` une description statistique est de ce fait in´vitable ; dor´navant, un premier a e e objectif est l’analyse des moyennes effectu´es sur un grand ensemble de particules browniennes situ´es toutes e e dans un environnement macroscopique dont seuls sont connus les param`tres thermodynamiques, comme la e temp´rature, mais ´videmment dissemblables par ailleurs, dans des d´tails se situant au-del` de l’observable. e e e a L’objectif ultime, comme dans toute th´orie statistique, est la d´termination des lois de probabilit´s (ch. 8). e e e abscisse temps Figure 7.1: Un exemple de trajectoire brownienne (enfin presque) Pour le moment, on ne sait pas grand’chose de la force fluctuante F (t). Celle-ci repr´sente l’action e r´sultante d’un tr`s grand nombre de mol´cules du fluide elles-mˆmes en mouvement incessant et d´sordonn´ ; e e e e e e on peut donc s’attendre a ce que F (t) soit une fonction tr`s rapidement variable et ce de fa¸on tr`s irr´guli`re : ` e c e e e c’est ce que sugg`re la figure 7.1, qui repr´sente une simulation de trajectoire brownienne a d = 1. Une telle e e ` trajectoire visiblement r´sulte d’une force appliqu´e variant tr`s irr´guli`rement6 . e e e e e L’´chelle temporelle de la variation de la force est caract´ris´ par le temps de corr´lation, τc , au bout e e e e duquel la fonction de corr´lation F (t)F (t + τ ) commence ` prendre des valeurs tr`s petites, traduisant le fait e a e qu’il n’y a pratiquement plus de rapport (de corr´lation) entre les valeurs prises a l’instant t et celles prises ` e ` a l’instant t + τ quand τ τc . Ici, la moyenne est une moyenne d’ensemble ` des instants donn´s. Si la solution a e est pr´par´e depuis tr`s longtemps, il n’y a aucune raison pour que les valeurs de cette fonction d´pendent a e e e e ` la fois de t et de t + τ ; autrement dit, l’origine des temps (l’instant auquel l’exp´rimentateur d´clenche un e e chronom`tre) n’a aucun sens physique et n’est qu’un point de rep`re. Cette invariance de translation dans le e e temps est typique d’un processus al´atoire stationnaire pour lequel la fonction de corr´lation ci-dessus ne d´pend e e e que de la diff´rence de ses arguments. On notera ainsi : e F (t)F (t + τ ) = F (0)F (τ ) ≡ CF F (τ ) ; (7.4) l’´galit´ centrale r´sulte du fait que, grˆce ` l’invariance de translation dans le temps, on peut retrancher le e e e a a mˆme temps aux deux arguments – ici c’est t qui a ´t´ soustrait. Soit τc le temps au bout duquel la fonction e ee 5 Ceci ne signifie pas, comme on le verra par la suite, que force et vitesse sont d´corr´l´es ` tout instant. Il est clair que, d’une e ee a fa¸on ou d’une autre, la vitesse ` l’instant t d´pend des valeurs de la force aux instants ant´rieurs (causalit´). c a e e e Ô 6 L’intervalle de temps typique entre deux collisions, τ −1/3 / k T /m, e coll , est extrˆmement court. On peut l’estimer par τcoll ∼ ρ B −13 s. o` ρ est la densit´ du fluide et m la masse d’une particule du bain ; usuellement, il est de l’ordre de 10 u e Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 107. 108 CHAPITRE 7. LE MOUVEMENT BROWNIEN CF F commence ` ˆtre tr`s petite7 . En ordre de grandeur, ce ne peut ˆtre qu’une distance intermol´culaire a e e e e typique, divis´e par une vitesse moyenne ; ainsi, on trouve que τc est de l’ordre de 10−13 s : c’est donc un temps e tr`s petit ` l’´chelle de l’observation macroscopique. Par ailleurs, en l’absence de toute direction privil´gi´e au e a e e e sein du fluide, la force F (t) est dirig´e tantˆt a droite, tantˆt a gauche avec des probabilit´s ´gales ; en d’autres e o ` o ` e e termes, la moyenne d’ensemble de F est nulle, a tout instant dans l’hypoth`se d’un processus stationnaire8 : ` e F (t) = 0 ∀ t . (7.5) La vitesse de la particule brownienne pr´sente elle aussi des variations erratiques, en cons´quence des e e multiples chocs et de leur mod´lisation par le terme fluctuant F (t). Toutefois, il est physiquement ´vident que e e si la masse de la particule est tr`s sup´rieure ` celle des mol´cules du fluide, l’´chelle τR de variation de cette e e a e e vitesse sera beaucoup plus grande que celle caract´risant la variation de la force al´atoire ; elle sera lente au e e point d’ˆtre macroscopique, c’est-`-dire facilement mesurable avec des moyens limit´s comme ceux constitu´s e a e e par un simple microscope optique muni d’une platine gradu´e pour les rep´rages de la position. Cette distinction e e est le fondement essentiel de la description ordinaire du mouvement Brownien par une ´quation de Langevin : e on supposera toujours dans la suite l’existence de deux ´chelles de temps bien s´par´es, l’une τc , caract´ristique e e e e du bain, l’autre τ R , caract´ristique du mouvement de la grosse particule, et telles que : e τc τR . (7.6) L’existence de deux ´chelles de temps bien s´par´es est d’ailleurs l’hypoth`se fondamentale permettant de justifier e e e e th´oriquement l’´quation ph´nom´nologique de Langevin a partir d’une description microscopique utilisant e e e e ` les premiers principes9 . Par nature, le mouvement Brownien contient toujours deux ´chelles de temps, l’une e microscopique τc , l’autre macroscopique, τ R . e a e En pratique, τc est donc un temps extrˆmement court ` l’´chelle de l’observation usuelle ; par ailleurs, la fonction de corr´lation F (t)F (t ) est une fonction paire ; en effet, par l’hypoth`se de stationnarit´ du processus e e e al´atoire, F (t)F (t ) = F (t − t )F (0) et : e CF F (t − t ) = F (t − t )F (0) = F (0)F (t − t ) = F (t − t)F (0) ≡ CF F (t − t) , (7.7) c Ceci, et ´videmment (7.6), permet de radicaliser la petitesse de τc en rempla¸ant CF F par une fonction de e Dirac (qui est bien une fonction paire), ´tant entendu que CF F n’est associ´ par la suite qu’avec des fonctions e e a ` variation lente a l’´chelle τc . Dor´navant, on pose : ` e e CF F (t − t ) = g δ(t − t ) , (7.8) o` la grandeur g a la dimension du carr´ d’une force multipli´ par un temps ; on dit alors que la force F (t) u e e constitue un bruit blanc. Le terme bruit ´voque un fond continu al´atoire, a l’instar du bruit dans un ampli ; e e ` le qualificatif blanc se comprend : la transform´e de Fourier d’une fonction de Dirac est une constante ; dans e l’espace des fr´quences, toutes celles-ci sont repr´sent´es ´galitairement, comme dans le spectre d’une lumi`re e e e e e blanche. Le processus al´atoire F (t) n’est pas encore compl`tement pr´cis´ : on s’est jusqu’` pr´sent donn´ les e e e e a e e deux seuls premiers moments, et les moyennes d’ordre sup´rieur comme F (t)F (t )F (t ) ne sont pas a priori e connues. On adopte maintenant une hypoth`se suppl´mentaire en supposant que ce processus est gaussien, e e ce qui permet de calculer tous les moments d’ordre sup´rieur en fonction des deux premiers10 . Cette derni`re e e hypoth`se n’est pas tr`s drastique et est en tout cas fort plausible : d’apr`s le th´or`me central limite, si F (t) e e e e e 7 L’existence d’une ´chelle de temps τ pr´suppose que la fonction de corr´lation est ` d´croissance rapide, exponentielle par e e e a e c e exemple ; ceci exclut en particulier les cas exotiques o` CF F irait vers z´ro suivant une loi-puissance ayant un petit exposant – ce u qui arrive ` basse temp´rature, dans certains mod`les quantiques de mouvement Brownien. a e e 8 Plus g´n´ralement, pour un processus stationnaire, toutes les moyennes ` un temps sont ind´pendantes du temps puisque e e a e l’invariance de translation autorise de soustraire un intervalle de temps quelconque ` tous les arguments pr´sents dans une mˆme a e e fonction – et pour de telles moyennes, il n’y en a qu’un. 9 D’une fa¸on ou d’une autre, les justifications th´oriques de l’´quation ph´nom´nomogique de Langevin sont des d´veloppements c e e e e e “perturbatifs” dont le petit param`tre est le rapport des masses des particules du fluide et de la grosse particule. e 10 Pour un processus gaussien, tous les cumulants d’ordre sup´rieur a 2 sont nuls ; de fa¸on ´quivalente : tous les moments d’ordre e ` c e sup´rieur a 2 s’expriment ` l’aide des deux premiers moments (moyenne et variance), voir par exemple [30] et/ou [31]. e ` a Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 108. ´ 7.2. EQUATION DE LANGEVIN 109 est le r´sultat net d’un tr`s grand nombre de perturbateurs ind´pendants, alors F (t) est asymptotiquement une e e e variable gaussienne. Dans l’´quation ph´nom´nologique de Langevin (7.3), la force F (t) est essentiellement al´atoire ; sa valeur e e e e moyenne s’annule quelle que soit la position ou la vitesse de la particule et il n’existe aucune corr´lation statistique e de quelque sorte que ce soit entre F (t) a l’instant t et les param`tres dynamiques (coordonn´e, vitesse) de la ` e e particule au mˆme instant. Par ailleurs, le terme de friction −αv est clairement un terme dissipatif : il traduit e l’existence de ph´nom`nes par lesquels l’´nergie de la particule fuit de fa¸on irr´versible dans l’environnement e e e c e (les mol´cules du bain). On retrouve a nouveau l’id´e suivant laquelle, partant d’un syst`me o` tout est a e ` e e u priori r´versible (la particule et les mol´cules ob´issent fondamentalement ` des lois microscopiques r´versibles), e e e a e l’int´gration (ici mentale) sur un certain nombre de degr´s de libert´ produit un sch´ma irr´versible o` sont e e e e e u pr´sentes des forces de frottement ; ces derni`res sont les vecteurs de la dissipation d’´nergie au profit des degr´s e e e e de libert´ explicitement ´cart´s de la proc´dure d’int´gration11. La m´thode d’analyse ` la Langevin a donc e e e e e e a transform´ une ´quation r´versible (c’est l’´quation fondamentale de la Dynamique !) en une ´quation d´crivant e e e e e e une ´volution irr´versible12 . Ce fait fondamental semble visible sur l’´quation de Langevin elle-mˆme, laquelle e e e e contient un terme du premier degr´ en v, visiblement non-invariant par renversement du temps13 . e Remarque Telle qu’elle est ´crite, l’´quation de Langevin pose en r´alit´ un probl`me. Int´grons-la sur un intervalle e e e e e e de temps ∆t grand devant τc mais petit a l’´chelle macroscopique : ` e τc ∆t τR . (7.10) Il vient ainsi : t+∆t m[v(t + ∆t) − v(t)] + α t+∆t dt v(t ) = Fext ∆t + t dt F (t ) . (7.11) t o` on a n´glig´ l’´ventuelle variation de Fext sur le petit intervalle de temps ∆t ; Fext est en effet une u e e e fonction suppos´e lentement variable. On s’attend ´videmment ` ce que, grˆce ` la premi`re in´galit´ e e a a a e e e (7.10), l’int´grale contenant F prenne de petites valeurs : le terme fluctuant F (t) prend “autant” de e valeurs n´gatives que de valeurs positives, de sorte que l’aire sous sa courbe repr´sentative ne peut qu’ˆtre e e e petite. D’un autre cˆt´, l’int´grale est elle-mˆme une variable al´atoire, obtenue en additionnant un grand oe e e e nombre de variables al´atoires, les valeurs de la fonction F (t) aux diff´rents instants t . Si on imagine e e l’int´grale discr´tis´e en petits intervalles de temps d’ordre τc , il y a donc en gros ∆t/τc tels nombres e e e qui sont d´corr´l´s puisque τc est pr´cis´ment l’ordre de grandeur du temps d’auto-corr´lation de la force e ee e e e al´atoire. On peut alors invoquer le th´or`me central limite et affirmer que l’int´grale est une variable e e e e gaussienne de moyenne nulle (puisque F (t) est ` moyenne nulle) et dont la fluctuation14 est (∆t/τc)1/2 fois a plus grande que celle de la fonction F elle-mˆme. Le point important est que la valeur typique de l’int´grale e e varie comme (∆t)1/2 , interm´diaire entre ∆t (si F ´tait une constante) et z´ro (si F ´tait strictement e e e e 11 L’´mergence de l’irr´versibilit´ en tant que cons´quence de la sommation (trace) sur un nombre (infini) de degr´s de libert´ e e e e e e est un ph´nom`ne bien connu, que l’on rencontre fr´quemment en physique de la mati`re condens´e (exemple : amortissement de e e e e e Landau dans un plasma). C’est dans ces circonstances que l’on voit ` l’œuvre la perte d’information (toute th´orique) et son rˆle a e o dans l’apparition de l’irr´versibilit´. e e 12 Il est utile de remarquer que l’´quation de Langevin est analogue ` l’´quation ´lectrique d’un circuit inductif aux bornes duquel e a e e on impose une ddp V (t) pr´sentant des petites variations al´atoires v(t) autour d’une valeur moyenne Vext : e e L dI + RI = Vext + v(t) . dt (7.9) L’intensit´ joue le rˆle de la vitesse et l’inductance L est bien physiquement l’inertie du circuit vis-`-vis des variations d’intensit´. e o a e La r´sistance R est l’´l´ment dissipatif, tout comme la force de frottement αv est le vecteur de la dissipation dans la situation e ee m´canique. V est l’´quivalent de la force ext´rieure Fext . e e e 13 Ceci est l’argument standard, mais il n’est pas tr`s convaincant, car on aurait pu prendre aussi une force de freinage propore e e c e tionnelle ` v2 . En r´alit´, la bonne fa¸on de raisonner en terme de sym´trie par renversement du temps suppose de travailler en a formalisme Hamiltonien et de voir si des puissances impaires de l’impulsion apparaissent dans H. C’est le cas pour un atome dans un champ magn´tique, qui brise de fait la sym´trie t → −t puisque la brique du magn´tisme est une petite boucle de courant e e e impliquant une vitesse ; techniquement, ceci se traduit par l’apparition d’un terme lin´aire par rapport a l’impulsion, cons´quence e ` e de la substitution p → p − q A. 14 La variance d’une somme est la somme des variances ; l’´cart-type d’une somme de N termes varie donc comme N 1/2 . e Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 109. 110 CHAPITRE 7. LE MOUVEMENT BROWNIEN p´riodique) : il est donc hors de question de diviser l’´quation membre a membre par ∆t puis de faire e e ` tendre ∆t vers z´ro – le second membre serait (presque toujours) infini ! Cette particularit´ extraordinaire e e est ´videmment ` rapprocher de l’intuition g´niale de Jean Perrin devinant que les trajectoires browniennes e a e constituent (presque !) une r´alisation physique des courbes non-diff´rentiables. e e Puisqu’il est impossible de prendre la limite ∆t → 0, gardons cet intervalle fini et r´´crivons l’´quation en ee e n´gligeant ´galement la variation de la vitesse sur ∆t e e τR : m v(t + ∆t) − v(t) 1 + α v(t) = Fext + ∆t ∆t t+∆t dt F (t ) , (7.12) t ce que l’on peut aussi noter : m ∆v 1 + α v(t) = Fext + ∆t ∆t t+∆t ¯ dt F (t ) ≡ Fext + F∆t (t) . (7.13) t Ceci ressemble ´videmment a l’´quation de Langevin initiale, sauf que les accroissements qui y figurent e ` e sont finis et, comme on vient de le voir, ne peuvent ˆtre r´duits a z´ro ; clairement, l’op´ration conduisant e e ` e e a ` cette derni`re forme est un coarse-graining en temps sur l’´chelle ∆t, et fait apparaˆ une autre force e e ıtre ¯ fluctuante, F∆t (t), dont il n’est d’ailleurs pas difficile de calculer la fonction d’auto-corr´lation. En gardant e strictement la forme (7.8), on trouve maintenant la fonction en triangle paire : ¯ ¯ ˜ F∆t (t)F∆t (t ) = CFF (t − t ) , ˜ CFF (t) = 0 g ∆t si |t| > ∆t |t − ∆t| si |t| < ∆t (7.14) Comme toujours, la somme partielle a “arrondi les angles” (la δ est devenue un triangle pointu), mais finalement la force “renormalis´e” a fondamentalement les mˆmes caract´ristiques qu’avant : elle est tr`s e e e e piqu´e, seulement non-nulle dans un intervalle situ´ en-de¸` de la r´solution (temporelle) exp´rimentale. e e ca e e Au total, il est bien licite de retenir la forme : m dv + α v(t) = Fext + F (t) dt (7.15) o` les d sont des symboles se prˆtant a l’alg`bre ordinaire mais repr´sentant en r´alit´ des accroissements u e ` e e e e finis. Ce jeu d’´criture est clairement inapte ` modifier la nature profonde des trajectoires browniennes e a ` qui restent ´videmment non d´rivables. A une ´chelle donn´e de r´solution en temps, la “d´riv´e” est non e e e e e e e pas la tangente (qui n’existe pas) mais la “corde”, plus pr´cis´ment le segment, joignant deux positions e e cons´cutives de la particule selon cette ´chelle d’observation en temps. En r´alit´, comme not´ par Jean e e e e e Perrin, si on r´duit cette ´chelle en augmentant la r´solution, entre ces deux points apparaˆ e e e ıtront un plus grand nombre de points d’observation et les segments joignants deux de ces nouveaux points cons´cutifs e auront des directions “al´atoires” sans rapport avec celle du grand segment initial e Ces remarques attestent du fait que l’´quation de Langevin, poss`de (au moins) un vice cach´, en d´pit e e e e de son innocence. Le traitement de ce genre de difficult´ rel`ve de la th´orie des ´quations diff´rentielles e e e e e stochastiques, dont on pourra trouver une approche transparente dans le ch. 4 du livre de Gardiner [8], ainsi qu’un expos´ ´l´mentaire des difficult´s sp´cifiques pr´sent´es par ces ´quations. D’un point de e ee e e e e e vue plus pragmatique, on continuera a manipuler de vrais infiniment petits, mais ceci implique que l’on ` travaille r´ellement dans la limite τc = 0+, faute de quoi de graves difficult´s risquent de surgir (violation e e de la causalit´ ?). Ces caveat ne r´duisent en rien l’int´rˆt et l’importance de l’´quation de Langevin. e e ee e 7.3 7.3.1 Premi`res cons´quences de l’´quation de Langevin e e e R´ponse a une force ext´rieure e ` e Consid´rons d’abord la r´ponse d’une particule brownienne a une perturbation ext´rieure d´crite par une force e e ` e e ext´rieure Fext ≡ φ(t) ; l’´quation de Langevin, apr`s moyenne, donne : e e e m Physique statistique des fluides classiques d v + α v = φ(t) . dt 20 Janvier 2006 (7.16) Cl. A.
  • 110. ` ´ ´ 7.3. PREMIERES CONSEQUENCES DE L’EQUATION DE LANGEVIN φ0 eiωt , le r´gime forc´, apr`s un transitoire de dur´e e e e e En particulier, pour une force φ sinuso¨ ıdale : φ(t) = m/α, est : v = 111 [ v0 eiωt ] v0 = 1 φ0 . α + imω (7.17) Plus g´n´ralement, pour une force ext´rieure dont la transform´e de Fourier est Φ(ω), v(t) aura – en vertu de e e e e la lin´arit´ de l’´quation (7.16) – une transform´e de Fourier V (ω) donn´e par : e e e e e V (ω) = 1 1 1 Φ(ω) = Φ(ω) ≡ A(ω) Φ(ω) . α + imω m γ + iω (7.18) ` e A(ω) est par d´finition l’admittance complexe. A fr´quence nulle, pour une force statique Fext = φ0 , (par e exemple un champ ´lectrique constant et une particule charg´e) le r´gime forc´ est : e e e e v = 1 φ0 . α (7.19) Ceci met en ´vidence la mobilit´, µ : e e mobilit´ = e force vitesse ⇐⇒ µ = 1 1 = . α mγ (7.20) La r´ponse exacte du syst`me est enti`rement contenue dans l’admittance A(ω). Il s’agit d’une r´ponse e e e e lin´aire, puisque le syst`me est intrins`quement lin´aire (toutes les ´quations dynamiques le sont) ; la termie e e e e nologie n’´voque pas ici un traitement perturbatif limit´ au premier ordre, au contraire de ce qui d´finit le cadre e e e g´n´ral de la th´orie de la r´ponse lin´aire. e e e e e 7.3.2 Fluctuations de vitesse et relations de fluctuation-dissipation Il s’agit maintenant d’examiner le mouvement d’une particule ayant a l’instant pris pour origine des temps la ` position x(0) et la vitesse v(0). En l’absence d’une force ext´rieure, la solution de l’´quation de Langevin est : e e v(t) = v(0) e−γt + 1 m t dt e−γ(t−t ) F (t ) (γ = 0 α ) . m (7.21) Prenons la valeur moyenne d’ensemble sur des particules ayant toutes les mˆmes conditions initiales ; ceci revient e a ` se poser la question : comment une structure initiale ordonn´e ´volue-t-elle compte tenu de l’interaction e e al´atoire avec le milieu ? Par (7.21) et compte tenu de F (t) = 0, il vient : e v(t) = v(0) e−γt . (7.22) e ` Ceci montre que la vitesse moyenne s’amortit a partir de toute valeur initiale ordonn´e en un temps τ R ´gal a ` e γ −1 = m/α : m τ R = γ −1 = . (7.23) α τ R d´finit bien l’´chelle de temps caract´ristique de l’´volution de la grosse particule. l’´quation (7.22) montre e e e e e sans surprise que l’ordre initialement pr´sent se d´fait dans le temps. e e Examinons maintenant l’´cart quadratique moyen de la vitesse, d´fini comme : e e [∆v(t)]2 = [v(t)]2 − v(t) 2 ≡ [v(t) − v(t) ]2 . (7.24) En prenant le carr´ de (7.21) : e [∆v(t)]2 = Cl. A. 1 m2 t t dt 0 dt e−γ(t−t ) e−γ(t −t ) F (t )F (t ) (7.25) 0 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 111. 112 CHAPITRE 7. LE MOUVEMENT BROWNIEN et, compte tenu de la corr´lation blanche de la force (eqs. (7.4) et (7.8)), on trouve : e g [1 − e−2γt ] . 2m2 γ [∆v(t)]2 = (7.26) ` A t = 0, cet ´cart quadratique est nul (la vitesse est certaine, non distribu´e) ; puis, sous l’effet de la force e e al´atoire, ∆v2 commence ` croˆ e a ıtre. Pour t γ −1 , on a : g t ≡ 2Dv t . m2 [∆v(t)]2 (7.27) Aux temps courts, l’´cart quadratique de la vitesse a donc une ´volution lin´aire, caract´ris´e par un coefficient e e e e e de diffusion Dv = g/2m2 . Au contraire, aux grands temps (t γ −1 ), cet ´cart sature ` la valeur constante : e a g Dv ≡ . 2m2 γ γ [∆v(t)]2 (7.28) Cette quantit´ est la dispersion finale des vitesses d’un faisceau de particules homocin´tiques ` l’instant initial, e e a sous l’effet des multiples collisions des particules du bain ; elle r´sulte d’un compromis entre la tendance a e ` l’´talement (par g) et ` la relaxation (freinage, par γ). L’expression (7.28) donne aussi la vitesse quadratique e a moyenne puisque v(t) tend vers z´ro ` temps infini. On a donc aussi : e a Dv mDv = , γ α 2 v∞ = (7.29) de sorte que l’´nergie cin´tique moyenne par particule tend vers la valeur limite : e e Ecin = 1 mDv m2 Dv g 2 m v∞ = = = . 2 2γ 2α 4α (7.30) Pour une particule a d = 1 en ´quilibre avec le bain a la temp´rature T , ceci doit ˆtre ´gal a kB T /2 ; on en ` e ` e e e ` d´duit : e mDv (7.31) = kB T . γ Comme d’apr`s (7.20) γ = 1/(mµ), (7.31) s’´crit aussi : e e m2 µ Dv = kB T . (7.32) L’´quation (7.31) est une relation entre γ, qui d´crit le freinage – c’est-`-dire la dissipation d’´nergie de la e e a e particule vers le bain – et Dv qui repr´sente la diffusion dans l’espace des vitesses sous l’effet de la force e fluctuante. Pour cette raison, cette ´quation n’est autre qu’une relation de fluctuation – dissipation, a laquelle e ` on peut d’ailleurs donner une autre forme en se souvenant que la fonction de corr´lation de la force est une e fonction paire tr`s ´troite, radicalis´e sous la forme d’une fonction de Dirac ; il en r´sulte que : e e e e +∞ 1 2 dτ F (t)F (t + τ ) = 0 +∞ dτ F (t)F (t + τ ) = −∞ 1 g . 2 (7.33) Compte tenu de la relation g = 2m2 Dv (voir (7.28)), on a : Dv = 1 2m2 +∞ dτ F (t)F (t + τ ) (7.34) −∞ de sorte que la relation de fluctuation – dissipation (7.31) peut aussi s’´crire : e γ = 1 mkB T +∞ dτ F (t)F (t + τ ) (7.35) 0 o` le lien entre la dissipation et les fluctuations est encore plus manifeste. Ce sont les frottements (et la u dissipation qui leur est associ´e) qui empˆchent les fluctuations de diverger ; comme toujours, les frottements e e agissent en tant que r´gulateurs et mod´rateurs des ´carts spontan´s15 . e e e e 15 D’o` la n´cessit´ d’amortir les dispositifs de r´gulation (´viter par exemple qu’un r´gulateur de Watt trop bien usin´ et/ou u e e e e e e lubrifi´ ne se mette ` osciller !) e a Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 112. ` ´ ´ 7.3. PREMIERES CONSEQUENCES DE L’EQUATION DE LANGEVIN 7.3.3 113 Fluctuations de la position Examinons maintenant la variation temporelle de la position de la particule brownienne. En prenant l’origine au point de d´part, x(0) = 0, l’int´gration de l’expression (7.21) de v(t) fournit : e e x(t) = v(0) 1 − e−γt 1 + γ m t t dt 0 dt e−γ(t −t ) F (t ) . (7.36) 0 En prenant la valeur moyenne, il reste : x(t) = v(0) 1 − e−γt . γ (7.37) x(t) varie de 0 ` v(0)/γ : en moyenne, la particule brownienne parcourt une distance ´videmment finie quand a e on lui a donn´ une impulsion initiale. e ` L’´cart quadratique moyen de x, ∆x2 = [x(t) − x(t) ]2 , se trouve simplement a partir de : e d ∆x2 = 2 [x(t) − x(t) ] [v(t) − v(t) ] . dt (7.38) Compte tenu des r´sultats pr´c´dents, un calcul sans difficult´ donne : e e e e d 2Dv (1 − e−γt )2 . ∆x2 = dt γ2 (7.39) ` e Comme la position initiale est suppos´e certaine, ∆x2 est nul a t = 0 ; une int´gration donne donc : e ∆x2 = 2Dv 1 − e−γt 1 − e−2γt [t − 2 + ] . 2 γ γ 2γ (7.40) e γ −1 ≡ τ R ), puis varie comme 2(Dv /γ 2 )t pour t τ R . On en d´duit le coefficient e ∆x2 d´marre en t3 (pour t de diffusion spatiale, D, caract´ristique du mouvement diffusif r´alis´ aux grands temps : e e e ∆x2 2Dv t ≡ 2Dt γ2 ∀t ⇐⇒ τR D = kB T . mγ (7.41) En utilisant maintenant la d´finition de la mobilit´ (7.20), on trouve finalement la relation fondamentale : e e D = kB T , µ (7.42) appel´e relation d’Einstein. On peut la r´crire trivialement (voir (7.34)) : e e µ = βD = 1 β 2(mγ)2 +∞ F (t)F (t + τ ) dτ (7.43) −∞ Sous cette forme r´miniscente des relations g´n´rales de fluctuation-dissipation, elle exprime la quintessence des e e e liens indissolubles entre r´ponse (µ) et fluctuations (D), elle-mˆmes reli´es aux fonctions de corr´lation. Comme e e e e les frottements sont contenus dans µ, on retrouve bien la trinit´ fondamentale de la M´canique statistique : e e r´ponse, fluctuation et dissipation. e 7.3.4 Dynamique des fluctuations de vitesse a l’´quilibre ` e On a obtenu jusqu’` pr´sent la valeur statique des fluctuations quadratiques de la vitesse de la particule. a e Pour avoir la dynamique de ces fluctuations, il convient d’examiner la fonction d’auto-corr´lation de la vitesse e v(t)v(t ) ` deux instants diff´rents ; comme la valeur moyenne de v est nulle ` tout instant, cette fonction a e a d’auto-corr´lation est aussi celle de l’´cart instantan´ ` la vitesse moyenne et d´crit donc bien les fluctuations. e e ea e Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 113. 114 CHAPITRE 7. LE MOUVEMENT BROWNIEN Multiplions l’´quation de Langevin par v(t ) – qui peut passer ` droite de la d´rivation (d/dt) – et prenons e a e la moyenne ; on obtient ainsi : d 1 v(t)v(t ) = −γ v(t)v(t ) + F (t)v(t ) dt m (t = t ) . (7.44) La restriction t = t est importante sur le plan des principes physiques. En outre, si Cvv est certainement une fonction continue, rien ne permet d’affirmer que sa d´riv´e l’est aussi (et on verra qu’elle ne l’est pas). e e (7.44) montre que la fonction de corr´lation cherch´e est coupl´e ` la fonction de corr´lation force-vitesse : e e e a e on voit ainsi se dessiner une hi´rarchie. Il est important de noter que la derni`re moyenne au second membre n’a e e aucune raison d’ˆtre factorisable (auquel cas elle serait nulle) ; la force F (t) et la vitesse v(t) ont ´t´ suppos´es e ee e ind´pendantes pour une mˆme valeur du temps mais il est bien clair que v(t) doit d´pendre des valeurs de F e e e aux instants ant´rieurs puisque F (t) est l’une des causes du mouvement. e Pour trouver une autre ´quation compl´tant la hi´rarchie, on remplace t par t dans l’´quation de Langevin e e e e (7.3), on multiplie par F (t) – qui commute avec la d´rivation (d/dt ) – et on prend la moyenne : e d 1 F (t)v(t ) = −γ F (t)v(t ) + F (t)F (t ) . dt m (7.45) Comme F (t)F (t ) est une fonction de Dirac, la simple vision de cette ´quation permet d’affirmer que F (t)v(t ) e a un saut en t = t . La hi´rarchie est maintenant ferm´e et c’est le couple d’´quations (7.44) et (7.45) qu’il faut r´soudre, e e e e pour l’´tat d’´quilibre ; dans ce but, on peut passer en transform´es de Fourier (ce n’est pas n´cessaire, mais e e e e permettra tout naturellement une nouvelle illustration du lien entre causalit´ et analycit´). A l’´quilibre, la e e ` e fonction d’auto-corr´lation de la vitesse ne d´pend que de la diff´rence des temps ; c’est par ailleurs une fonction e e e manifestement paire : Cvv (t, t ) ≡ v(t)v(t ) , Cvv (t, t ) ≡ Cvv (t − t ) , Cvv (τ ) = Cvv (−τ ) . (7.46) La transform´e de Fourier de Cvv est : e +∞ Γ(ω) = −∞ dτ Cvv (τ ) e−iωτ ⇐⇒ Cvv (τ ) = 1 2π +∞ dω Γ(ω) e+iωτ . (7.47) −∞ Comme Cvv est une fonction paire, Γ(ω) = Γ(−ω)∗ . Posons maintenant : F (t)v(t ) = ψ(t, t ) . (7.48) e a La fonction ψ est certainement nulle si t < t : par la causalit´, la valeur de la vitesse ` un instant t ne peut d´pendre de la valeur de la force a un instant ant´rieur t ; les moyennes se factorisent donc quand t < t et, e ` e comme la valeur moyenne de la force est nulle, la fonction ψ est nulle16 : ψ(t, t ) = 0 si t < t . (7.49) Cette propri´t´ doit se retrouver ult´rieurement sur les propri´t´s analytiques de la transform´e de Fourier de ee e ee e ψ, Ψ(ω). Par ailleurs, la transform´e de Fourier de l’auto-corr´lation de la force, ´gale ` gδ(t − t ), est tout e e e a simplement g en vertu de la relation : δ(t − t ) = 1 2π +∞ dω eiω(t−t ) . (7.50) −∞ 16 On peut se poser la question de savoir combien vaut ψ lorsque t = t . Comme (7.44) n’a de sens que si t = t , il semble logique e e e d’affirme que ψ n’est tout simplement pas d´finie en t = t . R´p´tons que la manipulation de l’´quation de Langevin, telle qu’elle e est, interdit de descendre ` une r´solution en temps arbitrairement petite, dont le seuil est de l’ordre de τc . De ce fait, seuls ont un a e sens les ´carts t − t strictement diff´rents de z´ro. La r´introduction d’un τc fini en cours de route (en aval de Langevin) conduit e e e e a ` des violations de la causalit´ sur un intervalle de temps ∼ τc . e Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 114. ` ´ ´ 7.3. PREMIERES CONSEQUENCES DE L’EQUATION DE LANGEVIN 115 Prenons maintenant les transform´es de Fourier des deux ´quations (7.44) et (7.45). Multipliant (7.44) e e +∞ membre ` membre par e−iω(t−t ) et sommant selon −∞ d(t − t ), il vient : a +iωΓ(ω) = −γΓ(ω) + o` Ψ(ω) = u +∞ −∞ 1 Ψ(ω) , m (7.51) d(t − t ) F (t)v(t ) . De la mˆme fa¸on, multiplions (7.45) membre a membre par e−iω(t−t ) et e c ` +∞ e sommons selon −∞ d(t − t ) ; en prenant garde au signe venant de la d´rivation d/dt au premier membre de (7.45), on trouve : g −iωΨ(ω) = −γΨ(ω) + . (7.52) m L’´limination de Ψ donne : e 1 g . (7.53) Γ(ω) = 2 2 m ω + γ2 L’inversion de Fourier se fait par r´sidus, en refermant le contour du bon cˆt´ suivant le signe de t, ce qui produit e oe automatiquement la valeur absolue de t dans l’expression suivante17 : Cvv (τ ) = g e−γ|τ| 2m2 γ ∀τ . (7.54) Comme il se doit, Cvv est une fonction paire. En utilisant g/2m2 = Dv , ceci s’´crit aussi : e Dv −γ|τ| . e γ Cvv (τ ) = (7.55) Cette expression redonne bien en τ = 0 la valeur d’´quilibre de la vitesse quadratique moyenne, a savoir e ` Dv /γ = kB T /m. La dynamique des fluctuations d’´quilibre est donc une simple exponentielle caract´ris´e par e e e la constante de temps γ −1 = τ R . Il est int´ressant de rapprocher la solution (7.55) de l’´quation diff´rentielle (7.44). Comme : e e e Cvv (t − t ) = Dv −γ|t−t | e γ ∀t, t (7.56) on a, pour t < t : d (t < t) (7.57) Cvv (t − t ) = −γ Cvv (t − t ) dt et tout se passe comme si on pouvait oublier le terme m−1 F (t)v(t ) dans l’´quation (7.44) si t > t . C’est e bien naturel : on aurait pu tout autant trouver Cvv en raisonnant comme suit. Par le principe de causalit´, la e fonction F (t)v(t ) est forc´ment nulle si t < t ; donc, quand cette in´galit´ est satisfaite, le terme F (t)v(t ) e e e disparaˆ du second membre dans l’´quation (7.44), laquelle admet alors trivialement la solution donn´e par ıt e e (7.56). Pour avoir v(t)v(t ) de l’autre cˆt´ (t > t), il suffit de remarquer que cette fonction est sym´trique oe e dans l’´change de t et de t . e La fonction de corr´lation force-vitesse d´finie par (7.48) s’obtient par transformation de Fourier inverse e e de18 : Ψ(ω) = soit : ψ(t − t ) = 1 2π g 1 , m γ − iω +∞ dω −∞ g 1 eiω(t−t ) m γ − iω (7.58) (7.59) Le d´tail du calcul permet une fois de plus de r´aliser l’incidence de la causalit´ sur les propri´t´s analytiques e e e ee des fonctions. Si t < t , on referme par le bas, il y a un pˆle en −iγ, produisant un r´sidu. Au total, on trouve : o e ψ(t − t ) = g +γ(t−t ) e m (t < t ) (7.60) 17 On peut se demander o` sont pass´es les (deux) conditions initiales requises pour r´soudre compl`tement un syst`me d’´quations u e e e e e tel que (7.44) et (7.45). En fait, elles sont ici prises en compte par les conditions aux limites traduisant la causalit´. e 18 ou par substitution dans (7.44) de l’expression (7.55). Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 115. 116 CHAPITRE 7. LE MOUVEMENT BROWNIEN Si, au contraire, t > t , on referme par le haut ; il n’y a pas de singularit´, l’int´grale est donc nulle : comme e e il se doit, l’effet ne peut pr´c´der la cause. Pour t = t , on connaˆ une primitive de l’int´grand, et on trouve e e ıt e g , soit la demi-somme des valeurs ` gauche et ` droite. Ce fait est ordinaire avec l’int´grale (et les s´ries) de a a e e 2m Fourier, et ne signifie nullement19 qu’il s’agit de la valeur de la fonction ψ en t = t . e a e En d´finitive, introduisant la fonction ´chelon-unit´, Y (t−t ) (nulle si t > t, ´gale ` 1 si t < t, non-d´finie e e e en t = t ) on a, ∀ t et t : g F (t)v(t ) = (7.61) Y (t − t) e−γ(t −t) . m Comme pr´vu, ψ a un saut en t = t . e Ce cas simple illustre la relation ´troite entre causalit´ et les propri´t´s analytiques, rencontr´ dans un e e ee e cadre plus g´n´ral a propos de la th´orie de la r´ponse lin´aire. Notons en outre que les petits accidents (point e e ` e e e e anguleux de Cvv , saut de ψ(t − t ) proviennent du fait que le temps de corr´lation de la force fluctuante, τc , a ´t´ pris nul (mod´lisation par une fonction de Dirac). On doit attendre qu’un τc fini, si petit soit-il, arrondit ee e les angles et supprime ces petites anomalies (` condition de revenir suffisamment en arri`re dans la description a e math´matique). e Les r´sultats pr´c´dents permettent enfin de trouver la fonction d’auto-corr´lation de la force totale e e e e apparaissant dans l’´quation de Langevin, F (t), ´gale ` −αv(t) + F (t). Un calcul simple donne : e e a γ F(t)F (t ) = −m2 γDv e−γ|t −t| + 2m2 Dv δ(t − t ) ≡ g − e−γ|t −t| + δ(t − t ) . (7.62) 2 L’int´grale sur t (de −∞ ` +∞) de F(t)F (t ) est nulle : ceci assure la saturation de la vitesse aux grands e a temps et traduit la compensation entre une force intense ` courte m´moire (F (t)) et une force plus faible a a e ` m´moire longue (−αv). En effet, d’apr`s (7.2) avec Fext = 0, on a : e e v(+∞) − v(−∞) = d’o` : u −∞ +∞ 1 m2 [v(+∞) − v(−∞)]2 = +∞ 1 m dt F (t ) , (7.63) +∞ dt −∞ dt −∞ F(t )F (t ) . (7.64) e En posant τ = t − t , ceci s’´crit : [v(+∞) − v(−∞)]2 = +∞ 1 m2 +∞ dt −∞ −∞ dτ F(0)F (τ ) ; (7.65) l’int´grale sur τ est nulle, d’o` l’on d´duit que la variation de vitesse entre ±∞ est nulle avec probabilit´ 1 e u e e ((7.65) dit que la variance de v(+∞) − v(−∞) est nulle : en fait, cette variable n’est donc pas distribu´e et vaut e z´ro avec certitude20 ). e ´ Etablissons maintenant une relation importante entre r´ponse (lin´aire) et fluctuation. L’admittance e e A(ω), r´ponse ` une force ext´rieure harmonique, est donn´e par l’´quation (7.18). Elle s’´crit aussi : e a e e e e A(ω) = +∞ 1 m dτ e−(γ+iω)τ . (7.66) 0 L’exponentielle r´elle est proportionnelle a la fonction de corr´lation de la vitesse v(0)v(t) ; en utilisant e ` e γ = (mDv /kB T ) (voir (7.31)), il vient finalement : A(ω) = 1 kB T +∞ dτ v(0)v(τ ) e−iωτ . (7.67) 0 Cette ´quation, reliant tr`s directement la r´ponse (lin´aire) A(ω) a la dynamique des fluctuations d’´quilibre e e e e ` e de la vitesse, n’est que l’un des avatars du th´or`me de fluctuation-dissipation. Il est remarquable que la force e e de Langevin n’y apparaisse plus explicitement. 19 Un original f (t) peut fort bien ne pas ˆtre d´fini en un point (ou en un nombre fini de points) ; son image par Fourier, F (ω), e e ˜ ne d´pend pas de ces petits accidents. Il n’empˆche que la transform´e inverse fournit une fonction f (t) parfaitement d´finie aux e e e e points de discontinuit´, o` elle vaut ce qu’elle vaut (la demi-somme, selon Dirichlet), mais qui n’est certes pas la valeur de l’original e u en ce point puisque celui-ci n’y est tout simplement pas d´fini. e 20 On peut y voir l’effet du Second Principe : il n’y a pas de moteur mol´culaire avec une seule temp´rature. e e Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 116. ´ 7.4. ANALYSE HARMONIQUE DE L’EQUATION DE LANGEVIN 7.4 117 Analyse harmonique de l’´quation de Langevin e L’analyse pr´c´dente de l’´quation de Langevin a ´t´ presque exclusivement consacr´e ` l’´tude directe de la e e e ee e a e dynamique temporelle des diverses grandeurs caract´risant le mouvement d’une particule brownienne. Dans ce e qui suit, on se place d’embl´e dans l’espace des fr´quences pour obtenir quelques r´sultats importants. Il est bien e e e clair que la propri´t´ pour l’´quation de Langevin d’ˆtre lin´aire joue un rˆle d´terminant pour cette analyse ee e e e o e harmonique. Soit a(t) une fonction a valeurs al´atoires et admettons que cet aspect ne pose pas de probl`me pour la ` e e d´finition de sa transform´e de Fourier21 . On ´crit ainsi : e e e +∞ A(ω) = dt a(t) e−iωt ⇐⇒ −∞ a(t) = 1 2π +∞ dt A(ω) e+iωt . (7.68) −∞ Puisque a(t) prend des valeurs al´atoires, il en est ´videmment de mˆme de la fonction A(ω), dont les valeurs e e e constituent l’ensemble des coefficients de Fourier de a(t). Il est important de relier les propri´t´s temporelles de ee a(t) au comportement en fr´quence de A(ω). e Faisons l’hypoth`se que a est un processus al´atoire stationnaire ; comme on l’a vu, ceci correspond e e physiquement a la situation o` la “sauce” au sein de laquelle ´volue la particule brownienne a ´t´ pr´par´e ` u e ee e e depuis longtemps et n’est soumise ` aucune influence variable dans le temps (comme un gradient temporel a de temp´rature, par exemple) ; le bain est donc a l’´quilibre. L’hypoth`se de stationnarit´ signifie que toute e ` e e e fonction moyenn´e est ind´pendante du choix de ce que l’on appelle t = 0. Il en r´sulte que a(t) ne d´pend pas e e e e du temps et que a(t)a(t ) ne d´pend que de la diff´rence t − t . Exploitons ceci pour en d´duire des relations e e e importantes a propos de A(ω). ` Prenons d’abord la moyenne de la relation de d´finition de la transformation de Fourier (7.68) ; il vient : e +∞ A(ω) = dt a(t) e−iωt . (7.69) −∞ La moyenne a(t) ne d´pend pas du temps ( a(t) ≡ a ) ; on en d´duit : e e A(ω) = 2π a δ(ω) . (7.70) Si donc a(t) est ` moyenne nulle, on a tout simplement A(ω) ≡ 0 ∀ω. a ´ Ecrivons maintenant que la fonction d’auto-corr´lation de a ne d´pend que de la diff´rence des temps ; e e e pour se placer dans un cadre tout a fait g´n´ral, a est suppos´e ` valeurs complexes et on d´finit pr´cis´ment : ` e e e a e e e Caa (t − t ) = a(t)a∗ (t ) . (7.71) En reportant l’expression int´grale (7.68) de a(t), il vient : e a(t)a∗ (t + τ ) = +∞ −∞ dω 2π +∞ −∞ dω A(ω)A∗ (ω ) eiωt e−iω 2π (t+τ) . (7.72) Le premier membre ne doit pas d´pendre de t ; c’est le cas si A(ω)A∗ (ω ) est proportionnel a δ(ω − ω ) ; ainsi, e ` pour un processus stationnaire on a : A(ω)A∗ (ω ) = |A(ω)|2 δ(ω − ω ) . (7.73) Dans l’espace des fr´quences, la d´corr´lation est maximale pour un processus stationnaire ; ceci permet en e e e particulier de saisir l’importance pratique de l’analyse harmonique pour les processus al´atoires stationnaires. e D’ailleurs, ce r´sultat se comprend bien physiquement : si deux fr´quences ω1 et ω2 ´taient corr´l´es, il en e e e ee 21 En particulier, il faudrait se soucier de savoir si a(t) est de module sommable (condition suffisante). Divers trucs ou astuces (troncature aux grands temps, p´riodisation sur une grande ´chelle de temps, etc, puis passage ` la limite) permettent de se tirer e e a d’affaire. Ces complications inessentielles sont ´cart´es dans la suite – pour une discussion plus approfondie, voir [14]. e e Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 117. 118 CHAPITRE 7. LE MOUVEMENT BROWNIEN r´sulterait l’apparition de battements a ω1 ±ω2 dans l’´volution en temps de la fonction de corr´lation stationnaire e ` e e Caa , ce qui ne serait pas convenable. Revenant a (7.72), (7.73) donne : ` +∞ a(t)a∗ (t + τ ) ≡ Caa (τ ) = −∞ (2π)−2 |A(ω)|2 e−iωτ dω . (7.74) La quantit´ (2π)−2 |A(ω)|2 est usuellement not´e22 Ja (ω) et est appel´e densit´ spectrale (ou encore : spectre e e e e de bruit). Avec cette d´finition, (7.74) s’´crit : e e +∞ Caa (τ ) = −∞ Ja (ω) e−iωτ dω . (7.75) Cette relation porte le nom de th´or`me de Wiener-Khintchine ; elle relie la fonction d’autocorr´lation de a ` la e e e a valeur quadratique moyenne de ses composantes de Fourier. La fonction d’auto-corr´lation en t = 0 n’est autre e que la valeur moyenne quadratique de a, a2 . Ainsi : +∞ a2 = −∞ Ja (ω) dω . (7.76) Si a(t) est ` valeurs r´elles, on a A(ω) = A∗ (−ω), donc |A(ω)|2 = |A(−ω)|2 et alors Ja (ω) est une fonction a e paire. Par exemple, si a d´signe l’´nergie E, on a : e e +∞ E2 = 2 JE (ω) dω . (7.77) 0 e e e JE (ω) est la r´partition en fr´quence de l’´nergie. Illustrons ces relations g´n´rales dans le cas du mouvement Brownien, sans ˆtre maintenant dabns e e e l’obligation de faire l’hypoth`se d’un bruit blanc pour la force fluctuante F (t) ; l’´quation de Langevin (7.3) en e e l’absence de force ext´rieure est : e dv m + αv = F (t) (7.78) dt La transform´e de Fourier de cette ´quation est, avec des notations ´videntes23 : e e e ˜ imω V (ω) + αV (ω) = F (ω) ⇐⇒ 1 ˜ F (ω) . imω + α V (ω) = (7.79) On en d´duit (voir (7.74)) la fonction d’autocorr´lation de la vitesse : e e Cvv (τ ) = (2π)−2 +∞ −∞ |V (ω)|2 e−iωτ dω = (2π)−2 +∞ −∞ ˜ |F (ω)|2 e−iωτ dω . 2 ω 2 + α2 m (7.80) ˜ |F (ω)|2 est une fonction paire puisque la force F (t) est ` valeurs r´elles. En termes des densit´s spectrales a e e ˜ ( |F (ω)|2 = 4π 2 JF (ω)), on a : +∞ Cvv (τ ) = −∞ JF (ω) e−iωτ dω ≡ m2 ω2 + α2 +∞ −∞ Jv (ω) e−iωτ dω , (7.81) d’o` (α/m = τ R ) : u Jv (ω) = 1 1 J (ω) . 2 2 + τ −2 F m ω R (7.82) L’expression (7.80) de Cvv (t) montre que sa transform´e de Fourier est le produit d’une lorentzienne et e du spectre JF (ω). Il en r´sulte que Cvv (t), qui d´crit la dynamique des fluctuations d’´quilibre de la vitesse, est e e e 22 C’est 23 F (ω) ˜ la d´finition usuelle, voir par exemple [14]. e est la transfom´e de Fourier de la force fluctuante F (t). e Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 118. ´ 7.4. ANALYSE HARMONIQUE DE L’EQUATION DE LANGEVIN 119 la convolution d’une exponentielle r´elle d´croissante et de la transform´e de Fourier inverse de JF (ω). Dans la e e e limite τc = 0, la densit´ spectrale de la force, JF (ω), est constante : e +∞ ˜ ˜ F (ω)F (ω ) = +∞ dt −∞ dt F (t)F (t ) e−iωt e+iωt = g −∞ = 2π g δ(ω − ω ) ⇐⇒ JF = +∞ +∞ dt −∞ g 2π −∞ dt δ(t − t ) e−iωt e+iω (τc = 0 i. e. bruit blanc) t (7.83) −1 En r´alit´, la fonction JF n’est pas strictement plate mais a une largeur finie, de l’ordre de τc , puisque e e F (t)F (t ) n’est pas strictement un δ : en ce sens, on peut dire que la transform´e de Fourier de Cvv (t) est e une lorentzienne “apodis´e” [14], Cvv (t) ´tant elle-mˆme une toile de tente l´g`rement arrondie. En tout cas, la e e e e e fonction de corr´lation s’´crit comme l’int´grale de convolution : e e e Cvv (t) = gτ R 2m2 +∞ dt e−|t |/τ R δ(t − t ) −∞ (7.84) et, tenant compte de la relation de d´finition de Dv (7.27) et de τ R = γ −1 , on retrouve bien l’expression (7.55). e ´ Ecrivons maintenant les relations de fluctuation-dissipation dans l’espace des fr´quences. Partant de e (7.35), on a : γ = 1 1 mkB T 2 +∞ dτ F (t)F (t + τ ) = −∞ soit : γ = 1 2mkB T π JF (0) mkB T +∞ +∞ dτ −∞ ⇐⇒ −∞ JF (0) = dω JF (ω) e−iωτ = 1 mγkB T . π π JF (0) , mkB T (7.85) (7.86) Ceci signifie que la valeur du spectre de bruit a l’origine est fix´ enti`rement par la dissipation γ et la temp´rature. ` e e e Ceci est l’´quivalent du th´or`me de Nyquist. En effet, pour l’analogie ´lectrique d´j` mentionn´e (voir (7.9) e e e e ea e avec Vext = 0), soit : dI L = −RI + v(t) (7.87) dt o` RI est la partie syst´matique et v(t) la tension fluctuante, la correspondance avec l’´quation de Langevin u e e est : I ←→ v , L ←→ m , R ←→ α = mγ , v(t) ←→ F (t) . (7.88) Avec ce dictionnaire, la relation (7.86) entre la densit´ spectrale statique et le coefficient de frottement s’´crit : e e Jv (0) = 1 R kB T π (7.89) et c’est cette ´galit´ qui est connue, en ´lectricit´, sous le nom de th´or`me de Nyquist. De la temp´rature et de e e e e e e e la r´sistance, on d´duit imm´diatement la valeur du spectre de bruit de tension a fr´quence nulle. Par ailleurs, e e e ` e toutes les relations ´tablies plus haut pour les fluctuations des grandeurs dynamiques de la particule brownienne e se transposent au circuit ´lectrique. Ainsi par exemple, les fluctuations statiques d’intensit´ se d´duisent de e e e e m v2 = kB T soit d’apr`s (7.88) : kB T I2 = . (7.90) L De mˆme, la corr´lation entre intensit´ et tension fluctuante est (voir (7.61)) : e e e I(t)v(t ) = g Y (t − t ) e−(R/L)(t−t ) , L (7.91) o` g caract´rise maintenant la corr´lation de la tension fluctuante : u e e +∞ g = v(t)v(t ) dt . (7.92) −∞ Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 119. 120 7.5 CHAPITRE 7. LE MOUVEMENT BROWNIEN La contribution d’Einstein En 190524, Einstein proposa une description du Mouvement Brownien [32] reposant sur un argument constituant de fait les pr´mices de la d´marche plus formelle qui sera entreprise dans le chapitre suivant et qui conduit a e e ` l’´quation de Fokker - Planck. En essence et en r´sum´, la contribution fondamentale d’Einstein est la suivante. e e e Toujours a d = 1, soit une particule pouvant se d´placer al´atoirement en effectuant un saut d’amplitude ` e e ∆ ∈ R au bout de chaque intervalle de temps de dur´e τ . Soit φ(∆) la distribution (densit´ de probabilit´) e e e normalis´e des incr´ments de la coordonn´e d’une particule brownienne entre deux instants t et t + τ : e e e φ(∆) d∆ = Prob [x(t + τ ) − x(t) ∈ [∆, ∆ + d∆]] . (7.93) La distribution φ est paire, la particule ayant autant de chance d’aller a droite qu’` gauche : ` a φ(−∆) = φ(∆) . (7.94) Par ailleurs, soit f(x, t) la densit´ de particules au point x ` l’instant t. Le nombre de particules entre e a ` les abscisses [x, x + dx] a l’instant t est donc f(x, t)dx. A l’instant t + τ , une particule se retrouve en x si elle ` ´tait certainement en x − ∆ ` l’instant t ; si donc l’accroissement avait la valeur certaine ∆, on aurait : e a f(x, t + τ ) dx = f(x − ∆, t) dx , (7.95) exprimant le fait que si ∆ est certain, la distribution de position a l’instant t + τ est simplement la distribution ` a ` l’intant t translat´e en bloc (sans d´formation) de ∆. En r´alit´, l’accroissement ∆ est distribu´ suivant la loi e e e e e φ ; en faisant la somme de toutes les probabilit´s associ´es aux ´v´nements mutuellement exclusifs, il vient : e e e e +∞ f(x, t + τ ) dx = −∞ φ(∆) f(x − ∆, t) d∆ dx . (7.96) Einstein suppose maintenant que, compte tenu de la petitesse de l’intervalle de temps τ et des accroissements e e ∆ les plus typiques25 , il est licite de faire des d´veloppements limit´s : f(x, t + τ ) = f(x, t) + τ ∂f + ... , ∂t f(x − ∆, t) = f(x, t) − ∆ ∂f ∆2 ∂ 2 f + ... + ∂x 2 ∂x2 (7.97) En reportant ces d´veloppements dans l’´quation (7.96), on obtient : e e f(x, t) + τ ∂f + ... = ∂t +∞ −∞ [f(x, t) − ∆ ∂f ∆2 ∂ 2 f + . . .] φ(∆) d∆ . + ∂x 2 ∂x2 (7.98) En tenant compte de la normalisation de φ et de sa parit´, en posant : e D = 1 2τ +∞ ∆2 φ(∆) d∆ (7.99) −∞ et en laissant tomber tous les termes . . . , Einstein trouve : ∂f ∂2f = D 2 ∂t ∂x (7.100) qui n’est autre que l’´quation de diffusion ordinaire, telle qu’on peut la d´duire ` l’aide de la loi de Fick e e a exprimant la proportionalit´ entre courant et gradient de concentration26 . Il est toutefois important de noter e que la d´rivation d’Einstein ne repose nullement sur une telle loi : l’intuition g´niale d’imaginer une marche au e e hasard conduit directement a l’´quation de la diffusion sans hypoth`se suppl´mentaire (autre que l’existence de ` e e e 24 Annus mirabilis dans la production d’A. Einstein : article sur la Relativit´ Restreinte, explication de l’effet photo-´lectrique et e e m´moire sur le Mouvement Brownien ! e 25 Ceci revient ` faire une hypoth`se de diffusion lente, que l’on formalisera plus pr´cis´ment dans le chapitre suivant. a e e e 26 La loi de Fick J = −D ∂f , alli´e ` l’´quation de conservation ∂f + div J = 0, donne imm´diatement (7.100). e a e e ∂x ∂t Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 120. 121 7.5. LA CONTRIBUTION D’EINSTEIN la variance de ∆). Ce succ`s spectaculaire permet d’ˆtre convaincu que, ce faisant, la nature physique profonde e e du ph´nom`ne de diffusion a ´t´ magifiquement prise en compte. e e ee La solution de (7.100) avec la condition initiale f(x, t = 0) = δ(x − x0 ) est bien connue ; elle s’´crit : e (x−x0 )2 1 e− 4Dt . f(x, t) = √ 4πDt (7.101) (7.100) est la forme la plus simple d’une ´quation plus g´n´rale appel´e ´quation de Fokker - Planck qui sera e e e e e discut´e dans le chapitre suivant. La d´marche d’Einstein, et notamment le d´veloppement (7.98), produisant e e e (7.100) contient la substance essentielle de ce qui sera alors appel´ d´veloppement de Kramers - Moyal. e e Remarque L’argument d’Einstein suppose que l’int´grale d´finissant la constante de diffusion, (7.99), existe et est e e finie. En d’autres termes, la loi de distribution φ doit ˆtre une loi ´troite, nantie d’un second moment fini. e e Dans le cas contraire (loi large, par exemple lorentzienne, ou plus g´n´ralement loi de L´vy), la constante e e e D est infinie. C’est le symptˆme d’une diffusion anormale, o` l’´cart quadratique augmente plus vite que t o u e (∆x2 ∼ tα , α > 1), en cons´quence du fait que les grands sauts ont finalement de l’importance puisque leur e probabilit´, quoique petite, n’est pas si petite que cela ; dans ce cas, on qualifie le r´gime de surdiffusif. e e On connaˆ aussi des exemples contraires (∆x2 ∼ tβ , β < 1, soit formellement D = 0, ce sont les r´gimes ıt e dits sous-diffusifs) – alors D n’est pas donn´ par une int´grale telle que (7.99), laquelle ne saurait ˆtre e e e nulle. Figure 7.2: Allure d’une marche de L´vy, obtenue quand la longueur des sauts est distribu´e suivant une loi e e large. La trajectoire ressemble a une s´rie de petites pelotes reli´es par des grands sauts. ` e e Ces anomalies sont rencontr´es pour des marches au hasard g´n´ralisant le mouvement Brownien usuel, e e e r´alis´es notamment dans les milieux fortement d´sordonn´s (marche au hasard dans un milieu al´atoire). e e e e e La surdiffusion est obtenue syst´matiquement pour les marches de L´vy, o` φ est en effet une loi large : e e u alors que le mouvement Brownien ordinaire donne, dans le plan par exemple, des trajectoires formant des pelotes dont la taille augmente typiquement comme t1/2 , les marches de L´vy sont des pelotes bien e s´par´es reli´es par des segments de grande longueur : comme φ est large, la probabilit´ d’avoir un saut e e e e de grande longueur n’est pas n´gligeable – quoique relativement faible (pertinence des ´v´nements rares). e e e Au total, la taille du domaine occup´ par la trajectoire augmente plus vite que t1/2 (voir fig. 7.2). e Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 121. 122 Physique statistique des fluides classiques CHAPITRE 7. LE MOUVEMENT BROWNIEN 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 122. Chapitre 8 Equation maˆ ıtresse et ´quation de e Fokker - Planck Ce chapitre est consacr´ ` la pr´sentation de deux ´quations fondamentales permettant de d´crire l’´volution e a e e e e des lois de probabilit´s relatives ` un processus al´atoire Markovien. Le chapitre pr´c´dent mettait l’accent sur e a e e e la description pr´cise de la valeur moyenne de certaines grandeurs (position, ´cart quadratique, . . . ). Il s’agit e e maintenant d’obtenir l’information maximale possible dans un cadre probabiliste, c’est-`-dire de d´terminer les a e lois de probabilit´s elles-mˆmes, pour d´crire l’´volution temporelle d’un syst`me hors d’´quilibre ob´issant ` e e e e e e e a une dynamique markovienne. On d´rive ici les deux ´quations fondamentales, en pr´cisant ` la fois la port´e e e e a e et la g´n´ralit´. A titre d’illustration, ce chapitre se termine par des applications au mouvement Brownien, e e e ` concernant la distribution de vitesse dans le cas g´n´ral, et celle de la position dans la limite du frottement e e fort. Les distributions de probabilit´ ainsi obtenues permettent de calculer toutes les valeurs moyennes, dont e certaines ont ´t´ trouv´es directement au chapitre pr´c´dent. ee e e e 8.1 8.1.1 Notions ´l´mentaires sur les processus stochastiques classiques ee Processus discrets et processus continus Soit une variable al´atoire y susceptible des valeurs discr`tes {yn } ≡ Y . Effectuons une succession de tirages aux e e instants t1 < t2 < ... < tn produisant successivement les valeurs y1 , y2 , . . . yn . La suite de ces valeurs obtenues aux diff´rents instants constitue une r´alisation du processus stochastique (al´atoire) yt . e e e La caract´risation d’un tel processus n´cessite a priori la connaissance des probabilit´s de r´alisation de e e e e telles suites. On est ainsi conduit ` introduire : a • P1 (y1 , t1 ), probabilit´ de trouver la valeur y1 ` l’instant t1 e a • P2 (y1 t1 ; y2 , t2 ), probabilit´ conjointe d’avoir la valeur y1 ` l’instant t1 et la valeur y2 ` l’instant t2 , avec e a a t1 < t2 et ainsi de suite. Un processus al´atoire est compl`tement d´termin´ si on connaˆ toutes les probabilit´s e e e e ıt e Pn (y1 , t1 , y2 , t2 , . . . , yn , tn ), n = 1, 2, 3, . . .. En tant que telles, ces quantit´s sont positives et normalis´es ` e e a l’unit´ : e Pn (y1 , t1 , y2 , t2 , . . . , yn , tn ) > 0 , ... y1 ∈ Y y2 ∈ Y Pn (y1 , t1 . . . , yn , tn ) = 1 . yn ∈ Y (8.1)
  • 123. ´ CHAPITRE 8. EQUATION MAˆ ITRESSE ET EQUATION DE FOKKER - PLANCK 124 La sommation sur toutes les possibilit´s de r´sultat ` l’instant tn donne la probabilit´ de la suite (y1 , y2 , ..., yn−1) e e a e aux instants ant´rieurs ; d’o` la relation : e u Pn (y1 , t1 , y2 , t2 , . . . , yn , tn ) = Pn−1(y1 , t1 , y2 , t2 , . . . , yn−1 , tn−1 ) . (8.2) yn ∈ Y a e Plus g´n´ralement, si on somme sur toutes les valeurs possibles yk ` un instant interm´diaire quelconque tk , on e e obtient : Pn (y1 , t1 , y2 , t2 , . . . , yn , tn ) = Pn−1 (y1 , t1 , . . . , yk−1 , tk−1, yk+1 , tk+1 . . . , yn , tn ) . (8.3) yk ∈ Y Une fois connues toutes les probabilit´s {Pn }n=1,2,3..., il est possible d’´valuer toutes les grandeurs e e moyennes relatives ` ce processus ; par exemple, pour une fonction Ω(y) quelconque, on trouve la valeur a moyenne, a l’instant t1 , en calculant : ` P1 (y1 , t1 ) Ω(y1 ) ≡ Ω(y) (t1 ) . (8.4) y1 ∈ Y De la mˆme fa¸on, pour une fonction Ψ(y1 , y2 ), d´pendant des valeurs prises par y aux instants t1 et t2 , on a : e c e P2 (y1 , t1 , y2 , t2 ) Ψ(y1 , y2 ) ≡ Ψ(y1 , y2 ) (t1 , t2 ) . (8.5) y1 ∈ Y y2 ∈ Y Ces notions se g´n´ralisent au cas o` la variable al´atoire y prend des valeurs continues dans un ensemble e e u e dense Y . Alors, les Pn sont des densit´s de probabilit´s satisfaisant les relations : e e yn ∈ Y dyn Pn (y1 , t1 , y2 , t2 , . . . , yn , tn ) = Pn−1(y1 , t1 , y2 , t2 , . . . , yn−1 , tn−1 ) . y1 ∈ Y dy1 y2 ∈ Y dy2 . . . yn ∈ Y dyn Pn (y1 , t1 , . . . , yn , tn ) = 1 . (8.6) (8.7) Il convient de remarquer que l’aspect continu des valeurs prises par la variable y ne signifie pas pour autant que le processus yt est diff´rentiable (admet une d´riv´e) par rapport au temps t. D’un autre cˆt´, il importe de se e e e oe souvenir que, en Physique, la repr´sentation d’une grandeur par une variable continue est toujours le r´sultat e e d’un processus de limite, mod´lisation extrˆme venant simplifier les ´critures : on ne peut en effet diviser ` l’infini e e e a le temps, l’espace, la mati`re1 , etc. La description math´matique pr´cise de grandeurs al´atoires continues pose e e e e parfois des probl`mes techniques : en cas de difficult´, on reviendra a une repr´sentation discr`te (soit en temps, e e ` e e soit en espace – au sens large), point de d´part d’une ´ventuelle op´ration de coarse-graining (munie, si n´cessaire, e e e e des bons cut-off) conduisant finalement a une description quasi-continue, en principe d´nu´e d’ambigu¨ es si le ` e e ıt´ probl`me physique est bien pos´. e e Un processus al´atoire est dit stationnaire si toutes les probabilit´s conjointes Pn sont invariantes dans e e toute translation en temps ; pour un tel processus : Pn (y1 , t1 + τ, y2 , t2 + τ, . . . , yn , tn + τ ) = Pn (y1 , t1 , y2 , t2 , . . . , yn , tn ) , (8.8) o` τ est un intervalle de temps quelconque. En prenant τ = −t1 , il vient : u Pn (y1 , t1 , y2 , t2 , . . . , yn , tn ) = Pn (y1 , 0, y2 , t2 − t1 , . . . , yn , tn − t1 ) . (8.9) e En particulier, la probabilit´ P1 est ind´pendante du temps : e P1 (y1 , t1 ) = P1 (y1 , 0) ≡ P1 (y1 ) , 1 ni (8.10) 20 Janvier 2006 Cl. A. les charges ´lectriques ! e Physique statistique des fluides classiques
  • 124. ´ ´ 8.1. NOTIONS ELEMENTAIRES SUR LES PROCESSUS STOCHASTIQUES CLASSIQUES 125 et P2 ne d´pend que de la diff´rence des temps : e e P2 (y1 , t1 , y2 , t2 ) = P2 (y1 , 0, y2 , t2 − t1 ) ≡ P2 (y1 , y2 , t2 − t1 ) . (8.11) ` e e A partir de P1 (y1 , t1 ) et P2 (y1 , t1 , y2 , t2 ), on peut d´finir la probabilit´ conditionnelle, W1 (y2 , t2 |y1 , t1 ) : c’est la probabilit´ pour que l’on ait y2 ` l’instant t2 sachant que l’on a eu y1 ` l’instant t1 . On a donc, par e a a d´finition de P1 , P2 et W1 : e P2 (y1 , t1 , y2 , t2 ) = W1 (y2 , t2 |y1 , t1 ) P1 (y1 , t1 ) . (8.12) W1 peut ˆtre consid´r´e comme une probabilit´ de transition : c’est la probabilit´ pour que le syst`me, ´tant e ee e e e e parvenu en y1 ` l’instant t1 , aille (transite) dans l’´tat y2 ` l’instant t2 . Sommons l’´quation (8.12) sur toutes a e a e les valeurs de possibles de y ` l’instant t2 ; par (8.2) le premier membre de (8.12) donne P1 (y1 , t1 ), d’o` : a u W1 (y2 , t2 |y1 , t1 ) P1 (y1 , t1 ) . P1 (y1 , t1 ) = (8.13) y2 ∈ Y On voit sur (8.13) la condition de normalisation pour la probabilit´ conditionnelle W1 : e W1 (y2 , t2 |y1 , t1 ) = 1 . (8.14) y2 ∈ Y Ceci signifie tout simplement que le processus continue ` “exister” apr`s l’instant t1 : quelle que soit la valeur a e fix´e y1 r´alis´e ` t1 , la somme des probabilit´s de trouver n’importe quelle valeur pour y (´gale ou diff´rente e e e a e e e de y1 ) vaut l’unit´ ; en d’autres termes, apr`s l’instant t1 , une r´alisation de y est certaine. D’un autre cˆt´, e e e oe int´grons (8.12) sur toutes les valeurs “interm´diaires” y1 de y. Le premier membre est la probabilit´ d’avoir y2 e e e a ` l’instant t2 , quelle que soit la valeur de Y ` t1 : c’est donc P1 (y2 , t2 ) : a W1 (y2 , t2 |y1 , t1 ) P1 (y1 , t1 ) . P1 (y2 , t2 ) = (8.15) y1 ∈ Y e De la mˆme fa¸on, on peut d´finir la probabilit´ conditionnelle W2 (y3 , t3 |y1 , t1 , y2 , t2 ) pour que, ayant trouv´ e c e e y1 ` t1 , puis y2 ` t2 , on trouve y3 ` t3 ; par d´finition, on a donc : a a a e P3 (y1 , t1 , y2 , t2 , y3 , t3 ) = W2 (y3 , t3 |y1 , t1 , y2 , t2 ) W1 (y2 , t2 |y1 , t1 ) P1 (y1 , t1 ) . (8.16) a e Int´grons les deux membres de cette ´galit´ sur y2 , valeurs possibles de y ` l’instant “interm´diaire” t2 ; par e e e (8.3) le premier membre produit P2 (y1 , t1 , y3 , t3 ) de sorte que :   P2 (y1 , t1 y3 , t3 ) =  W2 (y3 , t3 |y1 , t1 , y2 , t2 ) W1 (y2 , t2 |y1 , t1 ) P1 (y1 , t1 ) . (8.17) y2 ∈ Y Mais, par ailleurs, selon (8.12) : P2 (y1 , t1 , y3 , t3 ) = W1 (y3 , t3 |y1 , t1 ) P1 (y1 , t1 ) , (8.18) d’o` : u W1 (y3 , t3 |y1 , t1 ) = W2 (y3 , t3 |y1 , t1 , y2 , t2 ) W1 (y2 , t2 |y1 , t1 ) . (8.19) y2 ∈ Y En modifiant les indices, il vient finalement la relation de chaˆ fondamentale : ıne W1 (y2 , t2 |y1 , t1 ) = W2 (y2 , t2 |y1 , t1 , y , t ) W1 (y , t |y1 , t1 ) (t1 < t < t2 ) . (8.20) y ∈Y Toutes ces d´finitions se g´n´ralisent ais´ment ` n quelconque ; ainsi, par exemple, on a : e e e e a Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 125. ´ CHAPITRE 8. EQUATION MAˆ ITRESSE ET EQUATION DE FOKKER - PLANCK 126 Pn (y1 , t1 , . . . , yn , tn ) = Wn−1 (yn , tn |y1 , t1 , y2 , t2 , . . . , yn−1 , tn−1 ) . . . . . . W2 (y3 , t3 |y1 , t1 , y2 , t2 ) W1 (y2 , t2 |y1 , t1 ) P1 (y1 , t1 ) . (8.21) Pour un processus stationnaire, la relation de d´finition de la probabilit´ conditionnelle (8.12) devient, e e apr`s d´placement de t1 : e e P2 (y1 , 0, y2 , t2 − t1 ) = W1 (y2 , t2 − t1 |y1 , 0) P1 (y1 , 0) , (8.22) ce que l’on ´crit plus simplement : e P2 (y1 , y2 , t) = W1 (y2 , t|y1 ) P1 (y1 ) . 8.1.2 (8.23) Processus de Markov Il est clair que la d´termination compl`te d’un processus al´atoire quelconque n´cessite une information ´norme, e e e e e puisqu’il faut connaˆ toutes les probabilit´s conjointes Pn . En pratique, on ne sait quasiment rien faire sans ıtre e hypoth`se suppl´mentaire, d’o` la n´cessit´ d’introduire des classes de processus caract´ris´s par des propri´t´s e e u e e e e ee simplificatrices permettant effectivement de travailler. De loin, la classe la plus importante est celle des processus de Markov. Un processus stochastique est dit de Markov si la probabilit´ conditionnelle d’ordre n, Wn , satisfait la e relation de d´finition : e Wn (yn+1 , tn+1 |y1 , t1 , y2 , t2 , . . . , yn , tn ) = W1 (yn+1 , tn+1 |yn , tn ) , (8.24) dont l’interpr´tation est simple ; la relation (8.24) signifie que le syst`me, une fois arriv´ en yn ` l’instant tn e e e a apr`s ˆtre pass´ successivement en y1 , y2 , . . . , yn , ´volue en yn+1 ` l’instant suivant tn+1 d’une fa¸on qui ne e e e e a c d´pend que de yn . En d’autres termes, l’´volution a partir d’un instant donn´ ne d´pend explicitement que de e e ` e e la situation a cet instant et non de toute l’histoire ant´rieure ; ceci traduit une relative “amn´sie”, qui n’est pas ` e e totale puisque, de proche en proche, le souvenir du pass´ n’est jamais effac´. e e Une telle propri´t´ conduit a une simplification consid´rable. En effet, reportant cette d´finition dans ee ` e e l’´quation exprimant la probabilit´ conjointe Pn en fonction des probabilit´s conditionnelles (8.21), il n’apparaˆ e e e ıt plus, par construction, que le produit des probabilit´s conditionnelles d’ordre 1, W1 : e n−1 W1 (yp+1 , tp+1 |yp , tp ) P1 (y1 , t1 ) . Pn (y1 , t1 , . . . , yn , tn ) = (8.25) p=1 Pour un processus de Markov, par d´finition, il n’y a donc que deux quantit´s fondamentales desquelles tout est e e d´ductible : e • la probabilit´ P1 e • la probabilit´ conditionnelle (de transition) W1 . e ` A elles seules, elles d´terminent le processus stochastique dans son int´gralit´. En notant d´sormais respectivee e e e ment P et W ces deux fonctions, la probabilit´ conjointe d’un processus de Markov s’exprime explicitement e sous la forme : Pn (y1 , t1 , . . . , yn , tn ) = W (yn , tn |yn−1 , tn−1 ) W (yn−1 , tn−1 |yn−2 , tn−2 ) . . . W (y2 , t2 |y1 , t1 )P (y1 , t1 ) . (8.26) On voit bien sur cette ´criture comment se d´roule un processus de Markov : compte tenu de la m´moire e e e courte (l’´volution a partir d’un instant donn´ ne d´pend explicitement que de l’´tat ` cet instant, en aucune e ` e e e a fa¸on du pass´), les probabilit´s conjointes d’une succession de valeurs s’obtiennent de proche en proche par une c e e Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 126. 8.2. EQUATION MAˆ ITRESSE 127 articulation d’un point a l’autre. On emploie souvent l’expression “chaˆ ` ıne” de Markov : l’image des maillons est manifestement bien choisie. La corr´lation statistique s’articule d’une ´tape ` l’autre et, bien ´videmment, deux e e a e points arbitrairement distants dans le temps restent corr´l´s entre eux. Il est important de retenir que c’est ee l’´volution ` partir d’un certain temps qui ne d´pend que du pr´sent, pas du pass´ : ` un instant donn´, l’´tat e a e e e a e e pr´sent d´pend, de proche en proche en remontant la chaˆ dans le pass´, de l’´tat ` une ´poque arbitrairement e e ıne e e a e ancienne. Pour un processus de Markov, l’´quation (8.20) prend maintenant la forme plus simple : e W (y2 , t2 |y1 , t1 ) = W (y2 , t2 |y , t ) W (y , t |y1 , t1 ) (t1 < t < t2 ) , (8.27) y ∈Y ou, dans le cas d’une variable al´atoire prenant des valeurs denses : e W (y2 , t2 |y1 , t1 ) = y ∈Y dy W (y2 , t2 |y , t ) W (y , t |y1 , t1 ) (t1 < t < t2 ) . (8.28) Sous une forme ou sous une autre, cette ´quation est dite de Smoluchowski-Chapman-Kolmogorov (SCK). e Elle impose une condition extrˆmement forte ` la probabilit´ conditionnelle d’un processus de Markov. Cette e a e contrainte tr`s rigide ne doit pas surprendre : l’hypoth`se markovienne est une hypoth`se tr`s forte venant e e e e consid´rablement simplifier la description du processus al´atoire. e e Dans le cas d’un processus de Markov stationnaire, P (y, t) ≡ P (y) et W (y , t |y, t) = W (y , t − t |y, 0) ≡ W (y , t − t |y), il vient donc : Pn (y1 , t1 , . . . , yn , tn ) = W (yn , tn − t1 |yn−1 ) . . . W (y2 , t2 − t1 |y1 ) P (y1 ) . (8.29) Remarque On note la ressemblance entre l’´quation (8.28) et la relation quantique fondamentale pour les amplitudes : e ψ2 , t2 |ψ1 , t1 = dψ ψ2 , t2 |ψ ψ |ψ1 , t1 , (8.30) obtenue en injectant la relation de fermeture au milieu du produit scalaire ψ2 , t2 |ψ1 , t1 . La ressemblance ne doit toutefois pas abuser. Dans (8.28), on combine des probabilit´s, grandeurs essentiellement positives. e Au contraire, dans le cas quantique, on additionne des amplitudes de probabilit´, qui sont essentiellement e complexes et traduisent la sp´cificit´ quantique dans toute sa pl´nitude : les diff´rents “chemins” emprunt´s e e e e e par une particule quantique peuvent interf´rer entre eux. Les interpr´tations de (8.28) et de (8.30) en terme e e d’espace - temps sont donc totalement diff´rentes. e 8.2 Equation maˆ ıtresse Soit un syst`me dont on sait que, a l’instant t0 , une propri´t´ donn´e Υ prend la valeur y avec la (densit´ e ` ee e e de) probabilit´ φ0 (y) ; dans un contexte probabiliste, cette fonction contient l’information compl`te initiale sur e e le syst`me. En d’autres termes, raisonnant sur un ensemble de syst`mes identiques, la fraction d’entre eux e e o` le param`tre physique Υ a pr´cis´ment la valeur y ` δy pr`s est ´gale ` φ0 (y)δy. La question qui vient u e e e a e e a alors a l’esprit est : que vont devenir ces syst`mes, c’est-`-dire que vaut la fonction de r´partition donnant les ` e a e probabilit´s de trouver une valeur y ` l’instant t, fonction que l’on note naturellement p(y, t) ? Comment ´volue e a e dans le temps la r´partition initiale ? Compte tenu de l’information de d´part suppos´e donn´e, on devra, tˆt e e e e o ou tard, ´crire que la fonction p(y, t) se confond, a l’instant t0 , avec la fonction prescrite φ0 (y), ce qui fixera la e ` condition initiale : p(y, t = t0 ) = φ0 (y) . (8.31) Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 127. ´ CHAPITRE 8. EQUATION MAˆ ITRESSE ET EQUATION DE FOKKER - PLANCK 128 La r´ponse ` ces questions passe d’abord par l’´tablissement d’une ´quation d’´volution dans le temps e a e e e pour p(y, t) suivie de sa r´solution compte tenu de la condition initiale (8.31). Il est clair que cette ´quation e e doit ˆtre du premier ordre par rapport au temps ; dans le cas contraire, la question ainsi pos´e ne pourrait e e recevoir de r´ponse. Sous l’hypoth`se markovienne, l’´quation (SCK) ((8.27) ou (8.28)) permet d’´crire cette e e e e ´quation d’´volution, dont la simplicit´ (au moins formelle) repose crucialement sur cette hypoth`se ; c’est bien e e e e cette derni`re qui permet de d´composer l’´volution entre t0 et t en une succession d’´tapes dont chacune est, e e e e en quelque sorte, un nouveau point de d´part. e La r´partition p(y, t) s’obtient en sommant, a partir de l’´tat initial, sur toutes les valeurs possibles au e ` e d´part ; en vertu de (8.15), on a : e p(y, t) = W (y, t|y0 , t0 ) p(y0 , t0 ) . (8.32) W (y, t + ∆t|y0 , t0 ) p(y0 , t0 ) . (8.33) y0 ∈ Y De la mˆme fa¸on, on peut ´crire : e c e p(y, t + ∆t) = y0 ∈ Y L’hypoth`se Markovienne va permettre de relier directement p(y, t + ∆t) a p(y, t) en utilisant l’´quation (SCK), e ` e (8.27) ou (8.28) ; en choisissant t comme instant interm´diaire o` la valeur y est r´alis´e, c’est ` dire en prenant e u e e a t = t dans (8.27) : W (y, t + ∆t|y0 , t0 ) = W (y, t + ∆t|y , t) W (y , t|y0 , t0 ) (t0 < t < t + ∆t) , (8.34) y ∈Y il vient, d’apr`s (8.33) : e p(y, t + ∆t) = W (y, t + ∆t|y , t) W (y , t|y0 , t0 ) p(y0 , t0 ) . (8.35) y0 ∈ Y y ∈ Y La sommation sur y0 des deux facteurs de droite reconstruit pr´cis´ment p(y , t), de sorte que : e e W (y, t + ∆t|y , t) p(y , t) , p(y, t + ∆t) = p(y, t = t0 ) = φ0 (y) . (8.36) y ∈Y Cette ´quation ´tablit un lien direct simple entre p(y , t) et p(y, t + ∆t) pour un processus parti de φ0 (y) e e a ` l’instant t0 , mais sans mention explicite de l’´tat initial ; clairement, l’´volution a l’instant t ne d´pend e e ` e explicitement que du pr´sent, pas du pass´. En d´finitive, la quantit´ W , probabilit´ de transition, engendre de e e e e e proche en proche l’´tat ` l’instant t + ∆t ` partir de l’instant t – bien ´videmment, une information sur l’´tat e a a e e de d´part sera tˆt ou tard requise pour achever la r´solution du probl`me pos´. e o e e e Remarque Il est important de bien r´aliser que la relation directe (8.36) ne tient que pour un processus de Markov ; e c’est ´vident, puisqu’elle r´sulte de l’application de l’´quation de Smoluchovski-Chapman-Kolmogorov, e e e mais il est utile pour s’en mieux convaincre d’examiner ce qui se passe dans le cas d’un processus quelconque. Dans le cas g´n´ral, on peut toujours ´crire (8.32) et (8.33), soit, par d´finition de W1 en e e e e r´tablissant l’indice inf´rieur 1 pour la clart´ : e e e p(y, t) = W1 (y, t|y0 , t0 ) p(y0 , t0 ) , (8.37) W1 (y, t + ∆t|y0 , t0 ) p(y0 , t0 ) . (8.38) y0 ∈ Y et : p(y, t + ∆t) = y0 ∈ Y Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 128. 8.2. EQUATION MAˆ ITRESSE 129 En revanche, c’est maintenant l’´quation (8.20) qu’il faut utiliser : e W1 (y, t + ∆t|y0 , t0 ) = W2 (y, t + ∆t|y0 , t0 , y , t) W1 (y , t|y0 , t0 ) , (8.39) y ∈Y d’o`, en reportant dans (8.38) : u p(y, t + ∆t) = W2 (y, t + ∆t|y0 , t0 , y , t) W1 (y , t|y0 , t0 ) p(y0 , t0 ) . (8.40) y0 ∈ Y y ∈ Y ` ıtre Maintenant, a cause de la d´pendance de W2 par rapport a y0 , on ne peut plus faire apparaˆ simplement ` e p(y , t) par sommation sur y0 du produit des deux facteurs situ´s ` droite. e a L’´quation (8.36) est donc bien une cons´quence de l’hypoth`se markovienne, mˆme si ` premi`re vue, e e e e a e elle ressemble ` la relation (8.15) valable pour tout processus, markovien ou non. Elle fait explicitement a r´f´rence ` l’´tat de d´part, alors que (8.15) se borne a ´noncer un bilan de probabilit´ entre deux instants ee a e e `e e quelconques, sans mention explicite d’aucune condition initiale. Revenons au cas markovien et ` l’´quation (8.36) qui r´sulte de cette hypoth`se. Afin de rendre les a e e e notations plus claires, introduisons explicitement les valeurs (discr`tes) yn que peut prendre l’al´atoire y et e e posons : p(yn , t) ≡ pn (t) , W (yn , t + ∆t|ym , t) ≡ Wnm (t, ∆t) . (8.41) La relation de normalisation (8.14) pour la probabilit´ conditionnelle s’´crit ici : e e Wnm (t, ∆t) = 1 ⇐⇒ n Wmn (t, ∆t) = 1 , (8.42) m tandis que (8.36) devient : pn (t + ∆t) = Wnm (t, ∆t) pm (t) . (8.43) m En retranchant pn (t), puis en divisant par ∆t : 1 1 [pn (t + ∆t) − pn (t)] = ∆t ∆t Wnm (t, ∆t) pm (t) − pn (t) . (8.44) m Utilisons maintenant l’´quation de normalisation (8.42) pour ´crire 1 en facteur implicite du deuxi`me terme de e e e la sommation ; il vient ainsi : 1 1 [pn (t + ∆t) − pn (t)] = ∆t ∆t Wnm (t, ∆t) pm (t) − m Wmn (t, ∆t) pn (t) . (8.45) m Supposons maintenant que, quand ∆t tend vers z´ro, le rapport Wnn (t, ∆t)/∆t a une limite finie not´e wnn ; e e ` ces quantit´s sont donc des probabilit´s de transition par unit´ de temps2 . A la limite, on obtient : e e e dpn = dt wnm pm (t) − m wmn pn (t) (n = 1, 2, . . .) . (8.46) m e e e e e Ceci constitue l’´quation maˆ e ıtresse3 , dont l’interpr´tation est ´vidente d`s que l’on a accept´ l’hypoth`se markovienne : la variation du nombre de syst`mes dans l’´tat n (o` l’al´atoire y prend la valeur yn ) est due a e e u e ` l’arriv´e de syst`mes initialement dans l’´tat m (premier terme) et au d´part de syst`mes dans initialement e e e e e dans l’´tat n (deuxi`me terme)4 . Il s’agit donc clairement d’une ´quation de bilan, ou de conservation : le e e e second membre est l’oppos´ du courant issu de l’´tat n. On v´rifie sans peine la normalisation des probabilit´s e e e e 2 et restent des fonctions du temps dans le cas non-stationnaire. en fait un syst`me diff´rentiel. e e 4 On note que la probabilit´ “diagonale” w e ıt e o nn disparaˆ par diff´rence et ne joue donc pas de rˆle. 3 C’est Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 129. ´ CHAPITRE 8. EQUATION MAˆ ITRESSE ET EQUATION DE FOKKER - PLANCK 130 a ` tout instant, en calculant la d´riv´e de la somme des pn (t) a partir de (8.46). Il est parfois commode d’´crire e e ` e l’´quation maˆ e ıtresse sous forme vectorielle : d |p(t) = −W |p(t) , dt (8.47) o` W est la matrice : u (W)nm = −wnm (n = m) , (W)nn = wmn . (8.48) m=n La version continue de l’´quation maˆ e ıtresse est ´videmment : e ∂p(y, t) = ∂t dy [w(y, y ) p(y , t) − w(y , y) p(y, t)] . (8.49) Remarque L’´quation maˆ e ıtresse est une ´quation diff´rentielle locale en temps ; cette propri´t´ est la cons´quence e e ee e directe de l’hypoth`se markovienne. Sa g´n´ralisation intuitive est : e e e dpn = dt dt Knm (t, t ) pm (t ) , (8.50) m o` Knm (t, t ) est un noyau de m´moire qui peut remonter arbitrairement loin dans le pass´. On trouve u e e ce type d’´quation quand, partant d’un syst`me markovien ` plusieurs degr´s de libert´ (une coordonn´e e e a e e e et une impulsion, par exemple), on prend des traces partielles pour ne faire apparaˆ ıtre, in fine, qu’une ´quation dynamique pour un nombre r´duit de ces degr´s de libert´, un seul par exemple. La contraction e e e e sur des degr´s de libert´ fait en g´n´ral perdre le caract`re markovien ´ventuellement pr´sent pour une e e e e e e e variable unique. L’´quation maˆ e ıtresse est clairement une ´quation d´crivant un mouvement irr´versible (elle est du premier e e e ordre par rapport au temps), la matrice W ayant toutes ses valeurs propres positives ou nulles5 . Il est d’ailleurs facile, dans le cas sym´trique6 o` wnm = wmn , de d´montrer le th´or`me H de Boltzmann7 , signe caract´ristique e u e e e e d’une ´volution non invariante dans le renversement du temps. En effet, soit la fonction H d´finie comme8 : e e HB = pn (t) ln pn (t) . (8.51) dpn (1 + ln pn ) . dt (8.52) n La d´riv´e de H par rapport au temps est : e e dHB = dt n D’un autre cˆt´, lorsque les wnm sont sym´triques, l’´quation maˆ oe e e ıtresse (8.46) s’´crit : e dpn = dt wnm [pm (t) − pn (t)] . (8.53) m On reporte dans (8.53) dans (8.52) ; ´changeant les indices muets, utilisant la sym´trie suppos´e des wmn et e e e ´crivant la demi-somme on obtient successivement : e dHB 1 = dt 2 wnm (pm − pn ) [(1 + ln pn ) − (1 + ln pm )] = n, m È wnm (pm − pn ) ln n, m pn . pm (8.54) la valeur propre nulle correspond la conservation de la probabilit´ totale n Pn = 1 ∀ t. e 6 c’est le cas pour un syst`me isol´, voir [1] p. 553. e e 7 Ce th´or`me peut ´galement ˆtre d´montr´ ` partir de l’´quation dite de Boltzmann, qui d´crit l’´volution de la fonction de e e e e e ea e e e densit´ dans l’espace des phases en pr´sence de collisions. e e 8 Au facteur −k pr`s, H a la forme d’une entropie statistique ; d`s lors, (8.55) d´crit la croissance de l’entropie. e e e B 5A ` Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 130. 131 8.3. EQUATION DE FOKKER - PLANCK Quelles que soient les probabilit´s pn et pm , la quantit´ (pn − pm ) ln(pn /pm ) est positive. Il r´sulte alors de e e e (8.54) que : dHB < 0 . (8.55) dt e e Ceci constitue le fameux th´or`me H de Boltzmann. H ´tant une fonction born´e9 , sa d´croissance syst´matique e e e e implique que H a bel et bien une limite a temps infini. En tout ´tat de cause, une telle in´galit´ est la signature ` e e e d’une ´volution non sym´trique dans le renversement du temps. e e L’existence d’un ´tat d’´quilibre est une propri´t´ fondamentale [33] de l’´quation maˆ e e ee e ıtresse, qui peut ˆtre d´montr´e de diverses fa¸ons. Soit {peq } l’ensemble des valeurs d’´quilibre des probabilit´s ; par d´finition e e e c e e e n les peq annulent tous les premiers membres de (8.46). Pour une telle distribution, on a donc : n wnm peq = m m wmn peq , n (8.56) m c’est-`-dire, le terme m = n disparaissant entre les deux membres : a peq = n m=n wnm peq m m=n wmn . (8.57) Ceci montre que, dans l’´tat d’´quilibre, toutes les probabilit´s des ´tats accessibles sont diff´rentes de z´ro e e e e e e puisque10 les wmn et les peq sont des quantit´s positives. La dynamique d´crite par une ´quation maˆ e e e ıtresse ` a m partir d’un ´tat hors d’´quilibre est caract´ris´e par le fait que les ´tats ayant initialement une grande probabilit´ e e e e e e se d´peuplent au profit des ´tats minoritaires au d´part. En outre, les peq doivent co¨ e e e ıncider11 avec les probabilit´s e m d’´quilibre telles que la M´canique Statistique permet de les calculer ; ceci impose des conditions bien pr´cises e e e aux probabilit´s de transistion par unit´ de temps, wnm . e e La condition (8.56 ) exprime que, dans l’´tat d’´quilibre, la somme de toutes les transitions par unit´ e e e de temps vers un ´tat donn´ n est ´quilibr´e par toutes les transitions au d´part de cet ´tat ; c’est bien ce qui e e e e e e e assure la permanence de la probabilit´ correspondante, pn . Il existe une autre condition d’´quilibre, beaucoup e plus forte, appel´e principe du bilan d´taill´. Elle s’´nonce : e e e e wnm peq = wmn peq m n ∀ n, m . (8.58) Il n’y a plus de sommation ; (8.58) signifie que les “flux” de probabilit´ sont nuls pour tout couple d’´tats e e donn´, ind´pendamment des autres. On peut d´montrer [33] que cette condition suffisante d’´quilibre est vraie e e e e dans tout syst`me isol´ et ferm´, en l’absence de champ magn´tique (il faut pr´cis´ment que le Hamiltonien e e e e e e du syst`me soit une fonction paire des moments) ; il faut de surcroˆ que les param`tres physiques Υ, qui e ıt e prennent les valeurs y, soient aussi des fonctions paires de ces moments. Comme pour un tel syst`me, tous e les ´tats accessibles ont la mˆme probabilit´ dans l’´tat d’´quilibre12 , il s’ensuit que, dans un tel syst`me isol´ e e e e e e e et ferm´, les probabilit´s de transition par unit´ de temps, wnm, sont sym´triques (wnm = wmn ) ; ceci assure e e e e l’´quiprobabilit´ dans l’´tat d’´quilibre : e e e e peq = peq . (8.59) m n Il convient enfin de se souvenir que l’´quation maˆ e ıtresse a ´t´ d´riv´e sous l’hypoth`se d’un processus de ee e e e Markov. D’ailleurs, il s’agit bien d’une ´quation o` la d´riv´e en temps s’exprime exclusivement en fonction de e u e e l’´tat pr´sent : l’´volution ` l’instant t ne d´pend bien que de l’´tat au mˆme instant. e e e a e e e 8.3 Equation de Fokker - Planck Dans la section pr´c´dente, on a ´tabli l’´quation d’´volution caract´ristique d’un processus de Markov, (8.36), e e e e e e qui, sous forme continue, s’´crit : e p(y, t + ∆t) = dy W (y, t + ∆t|y , t) p(y , t) . (8.60) y ∈Y 9 x ln x est une fonction born´e sur [0, 1]. e cas o` certains wmn sont nuls, il suffit de red´finir le prol`me en ´liminant d’embl´e les ´tats inaccessibles correspondants. u e e e e e 11 Sauf, ´videmment, pour un mod`le pr´sentant une pathologie vis-`-vis de la Thermodynamique ordinaire. e e e a 12 C’est ` nouveau le postulat fondamental de la M´canique Statistique. a e 10 Dans le Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 131. ´ CHAPITRE 8. EQUATION MAˆ ITRESSE ET EQUATION DE FOKKER - PLANCK 132 La quantit´ W est la probabilit´ de transition, probabilit´ de passer de la valeur y ` l’instant t ` la valeur e e e a a y ` l’instant voisin ult´rieur t + ∆t. Faisons maintenant l’hypoth`se d’une dynamique lente, caract´ris´e par a e e e e le fait que les variations de y (sauts dans l’espace si y est une coordonn´e, transfert d’impulsion si y est une e vitesse, etc.) restent petites : les valeurs typiques13 accessibles ` partir de y au bout d’un intervalle de temps a ∆t donn´ restent toujours voisines de y . Ceci veut dire que la fonction W (y, t + ∆t|y , t) ne prend de valeurs e notables, pour ∆t fix´, que si la diff´rence y − y reste petite14 . W a donc l’allure d’une courbe en cloche, e e sensiblement non nulle seulement dans un petit intervalle en y entourant y [14]. En outre [33], on admet que, pour un ´cart |y − y | donn´, W (y, t + ∆t|y , t) est une fonction lentement variable par rapport a y. Avec ces e e ` deux hypoth`ses15 il est l´gitime de faire un d´veloppement de Taylor de l’int´grand. Posons ∆y = y − y ; e e e e l’´quation (8.60) prend maintenant la forme16 : e p(y, t + ∆t) = d∆y W (y, t + ∆t|y − ∆y, t) p(y − ∆y, t) . (8.61) La pr´sence de W , compte tenu de sa variation suppos´e ` ∆t petit – et puisque p est une fonction born´e – e e a e entraˆ que l’int´grand ne prend de valeurs importantes que dans le voisinage ∆y ∼ 0. Pour r´cup´rer au ıne e e e second membre, dans la fonction p, le mˆme argument y qu’au premier, on centre le d´veloppement de Taylor e e de l’int´grand sur le point y + ∆y ; ainsi : e W (y, t + ∆t|y − ∆y, t) p(y − ∆y, t) = W (y + ∆y, t + ∆t|y, t) p(y, t) + +∞ n=1 1 ∂n (−∆y)n n W (y + ∆y, t + ∆t|y, t) p(y, t) . n! ∂y (8.62) Reportons maintenant ce d´veloppement dans l’expression (8.61) ; le premier terme du second membre, une fois e int´gr´ sur ∆y, donne simplement p(y, t), en vertu de (8.14) ; faisant passer p(y, t) au premier membre, divisant e e par ∆t et faisant tendre ∆t vers z´ro, on trouve : e ∂ p(y, t) = ∂t +∞ (−1)n n=1 ∂n ∂yn lim ∆t→0 1 1 n! ∆t d∆y (∆y)n W (y + ∆y, t + ∆t|y, t) p(y, t) . (8.63) En posant : Mn (y) = lim ∆t→0 1 1 n! ∆t d∆y (∆y)n W (y + ∆y, t + ∆t|y, t) ≡ lim ∆t→0 1 1 (∆y)n , n! ∆t (8.64) o` la moyenne . . . est prise avec la distribution W (y, t|y , t ), l’´quation d’´volution (8.61) donne17 : u e e ∂ p(y, t) = ∂t +∞ (−1)n n=1 ∂n [Mn (y) p(y, t)] . ∂yn (8.65) Ceci porte le nom d’´quation (de d´veloppement) de Kramers-Moyal (pour plus de d´tails, voir par exemple [14]). e e e ` e Les Mn sont les moments de la distribution de y − y relativement a la probabilit´ de transition W (y, ∆t|y , 0). Pour une diffusion ordinaire avec d´rive (drift), l’´cart moyen ∆y croˆ comme le temps, ainsi que l’´cart e e ıt e quadratique ∆y2 , de sorte que ces deux quantit´s sont toutes deux proportionnelles a l’accroissement ∆t : il e ` en r´sulte que au moins les deux premiers moments M1 et M2 (obtenus apr`s division par ∆t) sont sˆrement e e u diff´rents de z´ro ; les moments d’ordre sup´rieur sont nuls s’ils sont proportionnels a une puissance sup´rieure e e e ` e a ` 1 de ∆t. Cette derni`re propri´t´ est plausible dans l’hypoth`se – faite depuis le d´but – que la dynamique est e ee e e lente. Dans ces conditions, le d´veloppement g´n´ral de Kramers-Moyal s’arrˆte ` l’ordre 2 inclus et produit : e e e e a ∂ ∂2 ∂ [M2 (y) p(y, t)] ≡ −LFP p(y, t) . p(y, t) = − [M1 (y) p(y, t)] + ∂t ∂y ∂y2 (8.66) 13 Par typiques, on entend la plupart des valeurs, c’est-`-dire celles ayant une probabilit´ importante. Il reste que y est distribu´e a e e a priori entre ±∞. 14 On consid`re un processus stationnaire pour lequel W (y, t+∆t|y , t) ne d´pend pas s´par´ment de t+∆t et de t, mais seulement e e e e de la diff´rence des temps, ∆t. Toutefois, W (y, t + ∆t|y , t), outre ∆t, n’est pas en g´n´ral fonction de la seule variable y − y . e e e 15 qui ne se r´duisent pas l’une ` l’autre [33]. e a 16 D´sormais, les bornes sur la variable ∆y ne sont plus mentionn´es, mais il est clair que les int´grales sont d´finies. e e e e 17 Les M ne d´pendent pas du temps par l’hypoth`se de stationnarit´. e e e n Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 132. 133 8.3. EQUATION DE FOKKER - PLANCK C’est cette ´quation qui porte le nom d’´quation de Fokker - Planck18 . Sa d´rivation montre bien qu’elle est e e e valide pour tout processus markovien a diffusion lente pour lequel les transferts (de vitesse, si Υ d´signe la ` e vitesse) restent tr`s petits. Dans le cas d’une particule brownienne, ceci suppose bien que les petites particules e du bain produisent des collisions multiples o`, pour chacune d’entre elles, le transfert d’impulsion reste petit19 . u Cette particularit´ conduit bien a une fonction W (y, ∆t|y , 0) ayant la propri´t´ suppos´e ci-dessus. Il faut en e ` ee e outre que les moments d’ordre sup´rieur Mn ≥ 3 soient effectivement nuls, ou en tout cas tr`s petits, ce que l’on e e esp`re d’un ph´nom`ne ` diffusion lente. (8.66) est la forme la plus g´n´rale pour ce type de ph´nom`nes, au sens e e e a e e e e o` les deux premiers moments retenus d´pendent de la variable y. Il existe toutefois une transformation simple u e [34] qui, moyennant un changement de fonction inconnue (p(y, t) −→ (y, t)) permet de se ramener ` une a ´quation du mˆme type o` le coefficient de la d´riv´e seconde (le substitut de M2 ) est constant, ind´pendant de e e u e e e y. Dans le mˆme ordre d’id´e, on peut (en introduisant l’´tat stationnaire et en effectuant un autre changement e e e de fonction inconnue, voir [34]), donner a l’´quation de Fokker - Planck la forme d’une ´quation de Schr¨dinger ` e e o en temps imaginaire20. L’´quation de Fokker - Planck (8.66) est bien elle aussi une ´quation de bilan. De fait, en introduisant le e e courant J : ∂ (8.67) J(y, t) = M1 (y) p(y, t) − [M2 (y) p(y, t)] , ∂y (8.66) prend la forme : ∂ p(y, t) + div J(y, t) = 0 . ∂t (8.68) e Le premier terme au second membre de (8.67) donne la d´rive21 (et contient la mobilit´) ; il est non-nul quand e une force ext´rieure brise la sym´trie gauche – droite. Le second terme est le courant de diffusion, toujours e e pr´sent mˆme en l’absence d’une force ext´rieure syst´matique ; si M2 est constant, on retrouve la loi de e e e e Fick ordinaire (courant de diffusion proportionnel au gradient de concentration – et ´videmment dirig´ en sens e e contraire). Notons enfin que la diffusion apparaˆ dans le terme de plus haute d´riv´e spatiale22, de sorte que la ıt e e limite de diffusion nulle est singuli`re. Corr´lativement, le traitement de la diffusion faible ne peut ˆtre envisag´ e e e e par des m´thodes perturbatives ordinaires, mais doit faire l’objet d’un traitement asymptotique du genre BKW. e L’´quation de Fokker - Planck est une ´quation aux d´riv´es partielles lin´aire, dont la solution unique e e e e e sera fix´e par la donn´e d’une condition initiale – p(y, t = 0) = p0 (y), p0 (y) ´tant une fonction donn´e ` e e e e a l’avance. D’autre part, la solution doit ˆtre une fonction positive et int´grable, non seulement localement, mais e e encore sur tout le domaine accessible ` la variable y. Ces conditions d´finissent des conditions aux limites a e assurant la compl´tude de l’ensemble des solutions particuli`res obtenues en tant que modes propres, ce qui e e permet de d´velopper n’importe quelle “bonne” fonction. Il convient de noter que certaines conditions aux e limites s’expriment physiquement ` l’aide du courant J. Par exemple, l’existence d’une barri`re parfaitement a e r´fl´chissante en un point donn´ rep´r´ par y0 se traduit par la condition de courant nul en y0 (tout ce qui arrive e e e ee repart) : J(y0 , t) = 0 ∀ t (pour plus de d´tails, voir [34]). e Afin d’illustrer ce qui pr´c`de, prenons le cas o` y est une coordonn´e d’espace illimit´e, not´e x, (x ∈ R) e e u e e e et supposons que les moments M1 et M2 sont constants. p d´signe alors une densit´ de probabilit´ de pr´sence e e e e au point d’abscisse x sur la droite r´elle : remultipli´e par le nombre de particules, cette probabilit´ donne la e e e densit´ de particules au point x, a l’instant t. L’´quation de Fokker - Planck prend alors la forme simple : e ` e ∂ ∂ ∂2 p(x, t) . p(x, t) = − M1 p(x, t) + M2 ∂t ∂x ∂x2 (8.69) Ceci n’est rien d’autre qu’une ´quation de diffusion ordinaire biais´e. La solution se trouve facilement ; partant e e 18 Sous sa forme la plus simple (M = 0 et M ind´pendant de y), c’est l’´quation d’Einstein pour le mouvement Brownien, voir e e 1 2 chapitre pr´c´dent. e e 19 On retrouve ` ce stade l’id´e fondamentale du mouvement Brownien : une grosse particule en contact incessant avec un grand a e nombre de petites particules. 20 Il apparaˆ alors un op´rateur diff´rentiel qui, ` l’instar d’un Hamiltonien, est hermitique – ce que n’est pas l’op´rateur de ıt e e a e e Fokker - Planck LFP d´fini en (8.66). 21 Ce terme est aussi appel´ courant de convection, ou encore drift. e 22 Tout comme dans l’´quation de Schr¨dinger. e o Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 133. ´ CHAPITRE 8. EQUATION MAˆ ITRESSE ET EQUATION DE FOKKER - PLANCK 134 de la condition initiale23 : p(x, t = 0) = δ(x) , on obtient : p(x, t) = √ (8.70) 2 1 e−(x−M1 t) /(4M2 t) 4πM2 t (8.71) qui est un paquet gaussien dont le centre x (t) varie comme M1 t et dont l’´cart quadratique (x − x )2 ≡ ∆x2 e varie comme 2M2 t. Il est donc naturel de poser : M1 ≡ v , M2 ≡ D , (8.72) et alors : ∆x2 (t) ≡ x2 (t) − x 2 (t) = 2Dt . x (t) = vt , (8.73) La d´pendance lin´aire en temps de la coordonn´e et de l’´cart quadratique moyen est tr`s classique24 . e e e e e Cette observation est a rapprocher de la remarque faite a propos du mouvement brownien o` la variation en ` ` u t1/2 de l’´cart posait un probl`me pour l’´criture tout a fait correcte de l’´quation de Langevin (∆x ∼ (∆t)1/2 ). e e e ` e Par ailleurs, compte tenu de la d´finition de M1 (= v), on voit que la vitesse est nulle si la probabilit´ de e e transition est sym´trique, ce qui est bien normal puisqu’alors gauche et droite jouent le mˆme rˆle. Dans une e e o telle situation, on obtient une simple diffusion de la probabilit´ de pr´sence, le centre de la distribution restant e e fixe a l’origine. ` Remarques 1. La solution p(x, t) obtenue ci-dessus ` partir de la condition initiale δ(x) est en r´alit´ la probabilit´ de a e e e transition (ou probabilit´ conditionnelle) not´e W ant´rieurement ; cette affirmation est justifiable par e e e l’argument suivant. Remarquons tout d’abord que, par un changement d’origine de l’espace et du temps, la solution de l’´quation de diffusion issue de δ(x − x0 ) a t = t0 est manifestement donn´e par : e ` e p(x, t = t0 ) = δ(x − x0 ) =⇒ p(x, t) = 1 4πD(t − t0 ) e−[x−x0 −v(t−t0)] 2 /[4D(t−t0)] . (8.74) Ceci est donc la probabilit´ d’avoir la valeur x ` l’instant t quand on a eu certainement x0 ` l’instant t0 ; e a a la certitude est li´e au fait que la distribution initiale est une fonction de Dirac, a dispersion nulle : au e ` d´part, la variable al´atoire x n’est pas distribu´e. Il est donc l´gitime d’identifier cette nouvelle solution e e e e avec W (x, t|x0 , t0 ) et d’´crire ainsi, pour l’´quation de Fokker - Planck avec ses deux premiers moments e e constants : 2 1 e−[x−x0 −v(t−t0)] /[4D(t−t0 )] . W (x, t|x0 , t0 ) = (8.75) 4πD(t − t0 ) Cette observation permet de trouver la loi de distribution p(x, t) pour une condition initiale quelconque. En effet, en r´tablissant les indices pour la clart´, on a toujours : e e +∞ p(x, t) ≡ P1 (x, t) = −∞ dx0 P2 (x, t, x0 , t0 ) , P2 (x, t, x0 , t0 ) = W (x, t|x0 , t0 ) P1 (x0 , t0 ) , (8.76) par d´finition des lois de distribution a une et deux valeurs. On en d´duit que la solution a l’instant t e ` e ` ` issue de la distribution quelconque p0 (x) a l’instant initial est la convolution d’espace : +∞ p(x, t) = dx −∞ 2 1 e−[x−x −v(t−t0)] /[4D(t−t0)] p0 (x ) , 4πD(t − t0 ) (8.77) e o` p0 (x ) n’est autre que p(x , t0 ). Sur une telle expression, on v´rifie facilement les points suivants : u • si t → t0 , le noyau W tend vers δ(x0 − x), de sorte que p(x, t) tend bien vers p0 (x), comme il se doit 23 Toute autre condition initiale se traite par superposition de la solution (8.71), en vertu de la lin´arit´ de l’´quation de Fokker e e e Planck (8.69) – voir la remarque ci-apr`s. e 24 Dans 3 isotrope, on a ∆r 2 = 6Dt. Ê Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 134. 135 8.3. EQUATION DE FOKKER - PLANCK • si p0 (x) est ` nouveau une fonction de Dirac, δ(x − x0 ), on retrouve bien la solution25 (8.74) a ıtre e • si p0 (x) est une gaussienne, (8.77) fait apparaˆ la convolution de deux gaussiennes, dont le r´sultat est encore une gaussienne. D’ailleurs, puisque la gaussienne co¨ ıncide avec la probabilit´ conditionnelle e W d’un processus de Markov, l’´quation (SCK) doit ˆtre satisfaite pour une fonction gaussienne, ce e e que l’on v´rifie facilement26 e • si la constante de diffusion D tend vers z´ro27 , le paquet initial est rigide (il ne s’´tale pas – cependant e e il d´rive, voir aussi (8.143)). e En d´finitive, le probl`me est bien compl`tement r´solu : on a trouv´ p (soit P1 dans la notation g´n´rale) e e e e e e e et la probabilit´ de transition W (x, t|x0 , t0 ) ; avec l’hypoth`se markovienne, ces deux quantit´s permettent e e e de connaˆ le processus al´atoire dans sa globalit´ (voir (8.25)) ıtre e e 2. W (x, t|x0 , t0 ) est donc la probabilit´ de transition d’un certain processus de Markov, appel´ processus de e e Wiener. En tant que telle, elle satisfait donc l’´quation de chaˆ (8.28), ce que l’on v´rifie facilement (ceci e ıne e n’est autre que le r´sultat bien connu : la convolution de deux gaussiennes est une gaussienne – autrement e dit, la gaussienne est stable par convolution –, la variance de la convolution ´tant la somme des variances). e La relation de chaˆ ıne, r´crite avec les notation en cours : e +∞ W (x, t|x0 , t0 ) = −∞ dx W (x, t|x , t ) W (x , t |x0 , t0 ) (8.78) a a e signifie que l’on peut d´composer l’´volution en deux ´tapes : de t0 ` t , puis de t ` t, les deux incr´ments de e e e la variable al´atoire x, de t0 ` t , puis de t ` t, ´tant ind´pendants – c’est la propri´t´ caract´ristique d’un e a a e e ee e processus de Markov. Maintenant, rien n’interdit d’it´rer cette d´composition et de consid´rer N ´tapes e e e e {xn , tn }n=0, 1, ..., N , constituant une r´alisation du processus stochastique. Ceci ´tant fait, l’expression e e (8.77), dans le cas particulier d’une vitesse nulle, s’´crit : e +∞ N p(x, t) = −∞ e−[xn −xn−1 )] /[4D(tn −tn−1 ] p(x0 , t0 ) . 4πD(tn − tn−1 ) 2 dxn n=1 (8.79) Cette expression a le sens suivant : pour obtenir la densit´ de probabilit´ en (x, t), il faut consid´rer toutes e e e e e les lignes bris´es partant de (x0 , t0 ) et arrivant en (x, t), et int´grer sur toutes les abscisses interm´diaires e xn atteintes aux temps tn (on ne sait pas par o` le processus est r´ellement pass´ aux temps interm´diaires, u e e e d’o` l’int´gration). En d’autres termes, l’int´grale (8.79) repr´sente une somme de trajectoires : elle est u e e e le pr´curseur de l’int´grale ` la Feynman28 , laquelle s’obtient en faisant tendre N vers l’infini. Dans ces e e a conditions : 2 +∞ N e−[xn −xn−1 )] /[4D(tn −tn−1 ] p(x, t) = lim dxn (8.80) p(x0 , t0 ) , N→∞ −∞ 4πD(tn − tn−1 ) n=1 avec xN = x, tN = t. C’est ce que l’on note : x(τ=t)=x Dx(τ ) W (x(τ ), τ |x0, t0 ) p(x0 , t0 ) , p(x, t) = (8.81) x(τ=0)=x0 les bornes d’int´gration rappelant que l’on doit sommer sur toutes les lignes bris´es (trajectoires) partant e e de (x0 , t0 ), passant par (xn tn ) a dxn pr`s, et arrivant en (xN , tN ) ≡ (x, t). L’int´grale sur les chemins est ` e e 25 C’est pourquoi on dit aussi que (8.75) est la fonction de Green de l’´quation de Fokker - Planck (8.69). e transform´e de Fourier d’une gaussienne et une gaussienne, la transform´e de Fourier d’une convolution est le produit des e e transform´es de Fourier, donc la convolution de deux gaussiennes est une gaussienne. D’une fa¸on g´n´rale, les lois stables par e c e e convolution sont appel´es distributions de L´vy, dont la gaussienne n’est qu’un cas particulier (voir Remarque 3 ci-dessous). e e 27 Dans le cas d’une particule brownienne diffusant dans l’espace ordinaire, x est la coordonn´e ; en raison de la relation d’Einstein e (8.104), dire que D → 0 est ´quivalent ` faire tendre la temp´rature vers z´ro. On obtient ` la limite un syst`me purement e a e e a e m´canique et c’est bien ce que donne (8.77) dans cette mˆme limite : la distribution initiale ´ventuelle (r´sultant par exemple d’une e e e e incertitude sur la position initiale) se d´place en bloc ` la vitesse v, sans s’´largir, pourvu qu’il n’y ait pas d’incertitude sur la vitesse e a e de d´part – dans le cas contraire, toute pr´vision devient illusoire au bout d’un temps fini (voir un article c´l`bre de Born intitul´ e e ee e Dans quelle mesure la M´canique Classique peut-elle pr´voir les trajectoires ?). e e 28 Feynman a introduit son int´grale ` propos des amplitudes de probabilit´. Physiquement, c’est une syst´matisation dans e a e e l’espace-temps de l’exp´rience des fentes d’Young : on somme les amplitudes sur tous les ´v´nements possibles interm´diaires qui e e e e ne donnent pas lieu ` une mesure d’observable. a 26 La Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 135. ´ CHAPITRE 8. EQUATION MAˆ ITRESSE ET EQUATION DE FOKKER - PLANCK 136 bien une int´grale fonctionnelle : on somme sur toutes les fonctions x(τ ), ayant les extr´mit´s prescrites. e e e Notons que ces r´sultats se g´n´ralisent quand, outre le courant de diffusion, l’´quation de diffusion contient e e e e un terme29 du type −V (x)p(x, t) : la g´n´ralisation conduit a ce que l’on appelle la formule int´grale de e e ` e Feynman - Kac. Le processus de Wiener est d’une grande importance pratique, et poss`de des propri´t´s remarquables e ee enti`rement d´ductibles de la probabilit´ conditionnelle W (x, t|x0, t0 ) (voir par exemple [23], ch. 8). En e e e r´crivant les choses autrement, celle-ci donne la probabilit´ d’ˆtre en x + ∆x ` t + ∆t sachant que l’on est e e e a en x ` l’intant t ; autrement dit, W donne la probabilit´ d’obtenir une trajectoire ou une autre, chacune a e ´tant une r´alisation du processus. Ces trajectoires probabilistes ont notamment la propri´t´ suivante30 : e e ee lim ∆t→0 |x(t + ∆t) − x(t)| = 0 |∆t|α avec probabilit´ 1 , e ∀α < 1 , 2 (8.82) ce qui signifie que, avec certitude, l’incr´ment de la position augmente moins vite que ∆tα , ∀ α < 1/2. A e contrario, ceci implique que ces trajectoires ne sont pas diff´rentiables : avec α = 1, on voit apparaˆ la e ıtre d´riv´e (vitesse) au sens usuel ; elle est presque toujours infinie e e 3. On peut se poser plus g´n´ralement la question de trouver les lois stables par convolution, ce que fit e e Paul L´vy dans les ann´es ‘20. Ces lois, appel´es lois de L´vy, contiennent la gaussienne, bien sˆr, et e e e e u bien d’autres fonctions Lα (x) dont la caract´ristique est d’avoir une d´croissance alg´brique a longue e e e ` distance. D’une fa¸on g´n´rale, ce sont donc des lois larges, d´pourvues de moments au-del` d’un certain c e e e a rang ( xµ infini pour µ sup´rieur a une valeur finie). Elles sont associ´es ` des processus o` les grandes e ` e a u valeurs de la variable al´atoire ont une probabilit´ petite, certes, mais non exponentiellement petite. Il en e e r´sulte que les ´v´nements rares peuvent ˆtre d’une grande importance, et mˆme dominer compl`tement e e e e e e la dynamique (pertinence des ´v´nements rares). Ce point peut se comprendre par r´f´rence ` une marche e e ee a dans l’espace : l’accumulation de sauts de grande amplitude, ayant chacun une petite probabilit´, peut e finalement produire un effet global important. 8.4 Comparaison entre l’´quation maˆ e ıtresse et l’´quation de e Fokker - Planck R´´crivons ces deux ´quations, (8.49) et (8.66), toutes deux obtenues en utilisant explicitement l’´quation de ee e e Smoluchowski - Chapman - Kolomogorov, elle-mˆme vraie pour un processus de Markov : e ∂ p(y, t) = ∂t dy [w(y, y ) p(y , t) − w(y , y) p(y, t)] , (8.83) ∂ ∂ ∂2 [D(y) p(y, t)] , (8.84) p(y, t) = − [v(y) p(y, t)] + ∂t ∂y ∂y2 o`, dans (8.66) et en conformit´ avec (8.72), on a introduit de nouveaux symboles pour repr´senter les deux u e e premiers moments. Si v et D sont ind´pendants de la variable y, ces quantit´s repr´sentent respectivement la e e e vitesse et le coefficient de diffusion de la variable Υ (qui peut ˆtre une vitesse, une coordonn´e, comme on le e e verra par la suite). Il convient de rappeler que l’´tablissement de l’´quation de Fokker - Planck a requis une e e hypoth`se de petits transferts, impliquant que le noyau W (y, t + ∆t|y , t) ne prend de valeurs importantes, a ∆t e ` petit, que si la diff´rence y − y est elle-mˆme petite. Cette restriction ne s’applique pas ` l’´quation maˆ e e a e ıtresse, en g´n´ral, mais il est clair qu’une telle ´quation doit se r´duire ` l’´quation de Fokker - Planck dans la limite e e e e a e o` seules des petites variations sont de fait possibles. Il est utile de voir ceci en d´tail, dans un cas explicite u e (voir aussi [14]). C’est ce qui va ˆtre fait maintenant, en raisonnant pour fixer les id´es dans le cas d’une marche e e au hasard sur un r´seau de points unidimensionnel infini dans les deux directions31 . e 29 Ce que l’on obtient alors n’est pas la diffusion en pr´sence d’un potentiel V (x), qui donnerait un terme du genre e (∂/∂x)[µ−1V (x)p(x)], voir (8.66). 30 C’est ce que l’on appelle la continuit´ au sens de H¨lder. e o 31 Le cas d’un r´seau semi-infini se traite par une m´thode d’images. Dans ce cas, et mˆme si les probabilit´s de saut ` gauche e e e e a et ` droite sont les mˆmes, il existe un drift moyen variant comme t1/2 en cons´quence du fait que l’extr´mit´ du r´seau constitue a e e e e e une barri`re infranchissable exer¸ant un effet r´pulsif. L’existence d’une barri`re brise la sym´trie gauche - droite, d’o` l’apparition e c e e e u d’un drift. Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 136. ´ ´ 8.4. COMPARAISON ENTRE L’EQUATION MAˆ ITRESSE ET L’EQUATION DE 137 FOKKER - PLANCK Consid´rons une particule ayant la possibilit´ de se d´placer sur un tel r´seau de pas a, en sautant d’un e e e e point a l’autre. On introduit ainsi la probabilit´ pn (t) pour la particule de se trouver sur le site d’indice n ` ` e a l’instant t (une condition initiale ´tant sous-entendue). Le saut d’un point a l’autre est rendu possible par une e ` probabilit´ de transition par unit´ de temps, ` partir d’un site donn´ d’indice n vers un site d’indice m. En toute e e a e g´n´ralit´, on pourrait introduire des wnm pour une distance |n − m| quelconque ; dans un but de simplicit´, on e e e e ne consid`re que des sauts vers les (deux) premiers voisins d’un site donn´ (sauts ` courte port´e). Soit w+ la e e a e probabilit´ de saut du site n vers le site n + 1 et w− celle de sauter de n vers n − 1. Cette marche au hasard est e clairement une mod´lisation (` une dimension) du mouvement brownien dans un espace discr´tis´ : sous l’effet e a e e des chocs des particules du bain, la grosse particule peut se d´placer tantˆt dans un sens, tantˆt dans l’autre, en e o o n’effectuant que des petits sauts. Les probabilit´s de transition par unit´ de temps w± sont suppos´es uniformes e e e sur tout le r´seau ; le cas o` elles d´pendent du point de d´part instantan´ (le site n) est ´videmment beaucoup e u e e e e plus compliqu´ mais aussi beaucoup plus riche32 . e Dans ces conditions, l’´quation maˆ e ıtresse (8.46) s’´crit explicitement : e dpn (t) = w+ pn−1 (t) + w− pn+1 (t) − (w+ + w− ) pn . dt (8.85) Il convient de choisir une condition initiale ; prenons : pn (t) = δn0 . (8.86) La particule est donc suppos´e, en t = 0, ˆtre avec probabilit´ 1 au site pris comme origine de l’espace (toute e e e autre condition initiale peut s’obtenir par convolution, puisque le probl`me est intrins`quement lin´aire)33 . La e e e r´solution de l’´quation maˆ e e ıtresse est imm´diate en utilisant la fonction g´n´ratrice Φ(φ, t) d´finie comme : e e e e +∞ einφ pn (t) , Φ(φ, t) = (8.87) n=−∞ qui, par d´rivations convenables en φ = 0, reproduit tous les moments de la coordonn´e. En effet, la valeur e e moyenne de cette position est, par d´finition : e +∞ x (t) = a n pn (t) = a n=−∞ et de mˆme : e +∞ x2 (t) = a2 n2 pn (t) = a2 n=−∞ 1 i 1 i2 ∂Φ ∂φ (8.88) φ=0 ∂2Φ ∂φ2 . (8.89) φ=0 Quant aux probabilit´s elles-mˆmes, on peut les obtenir par : e e 2π pn (t) = 0 dφ −inφ Φ(φ, t) . e 2π (8.90) De fait, Φ(φ, t) n’est rien d’autre que la fonction caract´ristique (transform´e de Fourier) de la distribution e e {pn (t)}. Pour ´crire l’´quation satisfaite par Φ, il suffit de faire la somme membre ` membre des ´quations (8.85), e e a e apr`s multiplication par einφ . On trouve ainsi : e ∂Φ = w+ eiφ + w− e−iφ − (w+ + w− ) Φ(φ, t) . ∂t (8.91) 32 En particulier, si les w± sont des quantit´s al´atoires (milieu d´sordonn´), la coordonn´e moyenne et l’´cart quadratique e e e e e e e e peuvent pr´senter des comportements anormaux, ` condition que le d´sordre soit assez fort. x et ∆x2 sont alors caract´ris´s par e a e des exposants ( x ∼ tα , α ≤ 1, ∆x2 ∼ tβ , β ≤ 2) permettant une classification des diff´rents r´gimes (par exemple r´gime sous- ou e e e super-diffusif selon que β est < 1 ou > 1). 33 La solution issue de cette condition initiale (8.95) est donc pr´cis´ment la probabilit´ de trouver la particule sur le site n e e e quand elle est partie du site n = 0 ` l’instant t = 0 : c’est donc de fait une probabilit´ conditionnelle que l’on pourrait noter a e e e e W (n, t|n = 0, t = 0) et mˆme W (n, t|n0 , t0 ) en red´finissant le point de d´part et l’instant de d´part. e Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 137. ´ CHAPITRE 8. EQUATION MAˆ ITRESSE ET EQUATION DE FOKKER - PLANCK 138 (8.91) s’int`gre imm´diatement ; compte tenu de la condition initiale (8.86), Φ(φ, t = 0) = 1, il vient : e e Φ(φ, t) = exp [w+ eiφ + w−e−iφ − (w+ + w− )]t . (8.92) Par (8.88), la position moyenne est : x (t) = a (w+ − w− )t ≡ vt . (8.93) La vitesse v s’annule comme il se doit dans le cas sym´trique o` w+ = w− . La moyenne du carr´ de la position e u e se calcule d’apr`s (8.89) ; on trouve finalement l’´cart quadratique : e e ∆x2 (t) = a2 (w+ + w− )t ≡ 2Dt . (8.94) On note que, si le paquet s’´tale en se d´pla¸ant (v = 0), la valeur relative de cet ´talement, compar´e au e e c e e d´placement, tend vers z´ro aux grands temps ; en effet, ` tout temps, ∆x/ x varie comme t−1/2 , illustrant la e e a r´gression des fluctuations relatives de position au cours du temps pour une particule avec un drift non-nul. e Les probabilit´s {pn } sont faciles ` obtenir a partir de (8.90) ; elles s’expriment a l’aide des fonctions de e a ` ` Bessel modifi´es In . On trouve : e pn (t) = w+ w− n √ e−(w+ +w− )t In (2 w+ w− t) . (8.95) ` a e e L’histogramme des pn ` l’instant t fournit le profil (ou front) de diffusion. A t fix´, il pr´sente un maximum pour la valeur de n telle que : n ≈ (w+ − w−)t , (8.96) correspondant a la valeur de x (t)/a ` cet instant. Son allure, au moins pr`s du maximum, est, aux grands ` a e a temps, voisine de celle d’une gaussienne d’´cart-type ´gal a (2Dt)1/2 . Ceci peut se voir en revenant ` l’expression e e ` −1 int´grale de pn d´duite de (8.90) et (8.92), sur laquelle, pour t e e w± , on peut faire une approximation asymptotique. On obtient ainsi approximativement une gaussienne, caract´ris´e par les coefficients de transport e e v et D apparaissant dans (8.93) et (8.94) : (na − vt)2 a exp − pn (t) ≈ √ 4Dt 4πDt . (8.97) Bien sˆr, cette expression n’est correcte qu’au voisinage du centre de la distribution, dans une r´gion dite u e d’´chelle qui est, d’ailleurs, celle o` le th´or`me de la limite centrale (TLC) est valide sans restrictions. Ici, les e u e e carences de l’approximation asymptotique en-dehors de la r´gion d’´chelle sont sans importance ; a l’inverse, e e ` dans d’autres situations moins classiques, notamment lorsque le front est large34, la prudence s’impose. Examinons maintenant la version continue du mˆme mod`le. Ceci revient ` dire que l’on regarde le r´seau e e a e “de loin”, suffisamment en tout cas pour que la discr´tisation de l’espace s’efface. On remplace alors l’ensemble e des pn (t) par une fonction continue p(x, t) constituant leur enveloppe. Plus pr´cis´ment, on pose : e e pn (t) → p(x = na, t) , pn (t) = 1 a (n+ 1 )a 2 dx p(x, t) , (8.98) (n− 1 )a 2 et on fait un d´veloppement de Taylor : e pn±1 (t) = p(x, t) ± a ∂p a2 ∂ 2 p +... . + ∂x 2 ∂x2 (8.99) Avec cette substitution, l’´quation maˆ e ıtresse (8.85) devient : ∂p ∂p a2 ∂2p = −a (w+ − w− ) + (w+ + w−) 2 + . . . . ∂t ∂x 2 ∂x (8.100) 34 Typiquement, lorsqu’il pr´sente une d´croissance en loi-puissance dans les ailes. Alors, le calcul de l’´cart quadratique sur la e e e forme asymptotique – ou, de fa¸on ´quivalente, par invocation du TLC sous une forme g´n´ralis´e – fournit souvent des r´sultats c e e e e e incorrects. Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 138. 139 8.5. EQUATION(S) DE FOKKER - PLANCK POUR LE MOUVEMENT BROWNIEN D`s lors, si on peut n´gliger tous les termes d’ordre sup´rieur (non ´crits), (8.100) n’est autre qu’une ´quation e e e e e de diffusion avec d´rive, en tous points identique a l’´quation de Fokker - Planck pour un milieu homog`ne. La e ` e e vitesse et la constante de diffusion sont : v = a (w+ − w− ) , D = a2 (w+ + w− ) . 2 (8.101) La solution de (8.100) est une gaussienne de moyenne vt et d’´cart quadratique 2Dt ; elle co¨ e ıncide donc bien avec la gaussienne obtenue par approximation asymptotique aux grands temps, (8.97). Les param`tres v et D e du mod`le continu sont reli´s univoquement (sans ambigu¨ e) ` ceux du r´seau discret par les relations (8.101). e e ıt´ a e Il est normal que la quasi-identit´ des deux descriptions continue et discr`te ne se produise qu’aux grands e e temps : ` ces instants, le centre de la distribution a parcouru une grande distance relativement a l’intervalle a ` entre deux sites et s’est consid´rablement ´largi a cette ´chelle, de sorte que la structure discr`te de l’espace e e ` e e s’efface pour laisser apparaˆ les aspects essentiels du mouvement. ıtre Ainsi, la limite continue de l’´quation maˆ e ıtresse avec des sauts limit´s aux premiers voisins reconstitue e tr`s exactement une ´quation de Fokker - Planck pour la position. On voit bien ainsi sur cet exemple simple le e e lien intime entre ces deux types d’´quation, qui se fondent l’une dans l’autre dans la limite o` seuls des petits e u sauts sont possibles. Les w± du r´seau sont des fonctions de a : physiquement, plus le pas a est petit, plus w± doit ˆtre grand ; e e consid´rons le cas o` ces probabilit´s par unit´ de temps sont li´es ` un ph´nom`ne d’activation thermique ; e u e e e a e e alors : 1 ± ∆E/(2kB T ) w± = . (8.102) e 2τ ∆E est une ´nergie de barri`re entre un site et l’autre, que l’on peut toujours ´crire aF , o` F est analogue ` e e e u a une force agissant sur la particule entre deux sites adjacents ; τ est un temps caract´ristique d’autant plus petit e que a est lui-mˆme petit. Dans ces conditions, d’apr`s (8.101) on a : e e v = a aF sinh , τ 2kB T D = a2 aF cosh . 2τ 2kB T (8.103) e Le rapport D/v vaut donc (a/2) coth(aF/2kB T ) ; dans la limite d’une force F nulle (limite de la “r´ponse lin´aire”, o` l’on pose v = µF , µ ´tant la mobilit´), il vient : e u e e D kB T = v F ⇐⇒ D = kB T . µ (8.104) La derni`re relation n’est rien d’autre que la relation fondamentale d’Einstein obtenue au chapitre pr´c´dent. e e e 8.5 Equation(s) de Fokker - Planck pour le mouvement Brownien On a vu dans la section 8.3 comment, a un processus al´atoire y on pouvait, dans le cas d’une diffusion lente, ` e associer une ´quation de Fokker - Planck. Cette relation va ˆtre illustr´e pour le mouvement Brownien : d’une e e e part pour la vitesse d’une particule “libre”35 ` une dimension (processus d’Ornstein - Ulhenbeck), d’autre part a pour la coordonn´e, dans la limite du frottement fort et en pr´sence d’une force ext´rieure. Ce sera l’occasion e e e de voir comment, dans ces cas, tous les moments Mn d’ordre sup´rieur a 2 sont en effet nuls. Globalement, e ` la justification de l’hypoth`se markovienne pour la grosse particule n’est nullement triviale, si elle reste tr`s e e plausible physiquement. 35 c’est-`-dire a Cl. A. en l’absence d’une force ext´rieure certaine (non-al´atoire). e e 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 139. ´ CHAPITRE 8. EQUATION MAˆ ITRESSE ET EQUATION DE FOKKER - PLANCK 140 8.5.1 Equation de Fokker - Planck pour la vitesse (Processus d’Ornstein Ulhenbeck) Pour la particule brownienne, examinons le processus al´atoire constitu´ par les diff´rentes valeurs de sa vitesse e e e v(t) aux instants successifs ; dans les formules g´n´rales, y est donc remplac´ par la vitesse v. On fera de plus e e e l’hypoth`se que la force fluctuante, F (t), est une variable gaussienne, centr´e et corr´l´e ` la Dirac36 : e e ee a F (t)F (t ) = g δ(t − t ) . (8.105) En l’absence de force ext´rieure, l’´quation de Langevin pour la vitesse est : e e m dv + α v = F (t) dt (α = mγ) . (8.106) e Pour ´crire l’´quation de Fokker - Planck pour la vitesse v, il suffit de trouver les moments Mn . La d´finition e e (8.64) est ici : 1 1 Mn (v) = lim (8.107) d∆v (∆v)n W (v + ∆v, t + ∆t|v, t) . ∆t→0 n! ∆t o` W (v + ∆v, t + ∆t|v, t) est la probabilit´ d’avoir v + ∆v ` l’instant t + ∆t quand on a eu v ` l’instant t. u e a a L’int´grale est donc la moyenne avec W des accroissements ∆v ` partir d’une valeur donn´e, v, de la vitesse ` e a e a l’instant t. On peut donc noter : 1 1 [v(t + ∆t) − v(t)]n . ∆t→0 n! ∆t Mn (v) = lim (8.108) Pour avoir ces diff´rents moments, il suffit donc d’int´grer l’´quation de Langevin (8.106) entre t et t + ∆t, e e e a ` partir d’une condition “initiale” (` l’instant t) donn´e (certaine), d’´lever aux puissances successives l’´cart a e e e v(t + ∆t) − v(t) ≡ ∆v, de prendre la moyenne et enfin d’effectuer la limite ∆t → 0. L’int´gration de (8.106) e donne : t+∆t 1 v(t + ∆t) = v(t) e−γ∆t + dt F (t ) e−γ(t+∆t−t ) , (8.109) m t d’o`37 : u v(t + ∆t) − v(t) = v(t) (e−γ∆t − 1) + 1 m t+∆t dt F (t ) e−γ(t+∆t−t ) . (8.111) t Prenons la moyenne membre ` membre de (8.111) ; comme F est ` moyenne nulle, il reste, avec v(t) = v : a a v(t + ∆t) − v(t) = v (e−γ∆t − 1) . (8.112) Avec ∆t > 0, on trouve que la vitesse moyenne d´croˆ ce qui est bien normal. (8.112) entraˆ : e ıt, ıne M1 (v) ≡ lim ∆t→0 1 v(t + ∆t) − v(t) = −γv . ∆t (8.113) De la mˆme fa¸on, ´levons au carr´ l’accroissement ∆v entre t et t + ∆t, donn´ par (8.111), et prenons e c e e e la moyenne membre ` membre : a 36 Il = v2 (e−γ∆t − 1)2 + + [v(t + ∆t) − v(t)]2 1 m2 t+∆t t+∆t dt t 2 −γ∆t − 1) (e m t+∆t dt v(t)F (t ) e−γ(t+∆t−t ) t dt F (t ) F (t ) e−γ(t+∆t−t ) e−γ(t+∆t−t ) . (8.114) t en r´sulte que tous les moments impairs sont nuls et que tous les moments pairs se d´duisent des moments d’ordre 2. e e un changement ´vident de notation, ce r´sultat peut se lire aussi : e e 37 Avec v(t) = v0 e−γt (8.110) et redonne ce qui a ´t´ trouv´ au chapitre 7. e e e Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 140. 141 8.5. EQUATION(S) DE FOKKER - PLANCK POUR LE MOUVEMENT BROWNIEN Le premier terme au second membre de (8.114) ne contribue pas ` M2 puisqu’il varie comme (∆t)2 ; le terme a crois´ est d’ordre O(∆t1+α ) avec α > 0 et ne donne rien ` la limite ∆t → 0. Seule reste l’int´grale double, e a e laquelle est trouv´e en tenant compte de (8.105) ; apr`s calcul on obtient : e e M2 (v) ≡ 1 1 g . lim (∆v)2 = 2! ∆t→0 ∆t 2m2 (8.115) On a ant´rieurement introduit la constante de diffusion pour la vitesse38 , Dv = g/2m2 de sorte que M2 (v) ≡ Dv ; e ce deuxi`me moment est ici ind´pendant de la vitesse. e e Il est clair que tous les moments impairs de ∆v, M2k+1 , sont nuls, puisqu’ils ne contiendront que les moyennes du produit F (t1 )F (t2 ) . . . F (t2k+1 ), contenant un nombre impair de facteurs d´corr´l´s d`s que les e ee e temps sont distincts et dont chacun a une moyenne nulle. En ce qui concerne les moments pairs, M2k (k > 1), on les trouve en effectuant les diff´rentes contractions comme indiqu´ dans la Remarque en fin de chapitre. On e e obtient donc un produit de k fonctions de Dirac δ(t1 − t2 )δ(t3 − t4 )...δ(t2k−1 − t2k ). Apr`s avoir effectu´ les e e int´grations sur tous les instants t2q (1 ≤ q ≤ k), on se retrouve avec k int´grales allant toutes de t ` t + ∆t e e a dont l’int´grand est la constante gk . Le r´sultat est donc gk (∆t)k ; pour avoir le moment M2k , il faut rediviser e e par ∆t ; M2k est donc en (∆t)k−1 et tend donc vers z´ro quand ∆t tend vers z´ro si k ≥ 2 : comme annonc´, e e e tous les moments d’ordre strictement sup´rieur a 2 sont nuls ; ceci r´sulte clairement de l’hypoth`se gaussienne e ` e e sur la force fluctuante F (t) – qui, grˆce au Th´or`me de la Limite Centrale, est en fait assez peu restrictive. a e e Compte tenu de (8.64), (8.66), (8.113) et (8.115), on peut maintenant ´crire explicitement l’´quation de e e Fokker - Planck39 pour la distribution de la vitesse, p(v, t) : ∂ ∂ ∂2 p(v, t) = − [(−γv) p(v, t)] + 2 [Dv p(v, t)] , ∂t ∂v ∂v soit : ∂ ∂p p(v, t) = +γ p + v ∂t ∂v + Dv ∂2p . ∂v2 (8.116) (8.117) Pour la condition initiale δ(v − v0 ) a t = 0, on sait que p(v, t) n’est rien d’autre que W (v, t|v0 , 0). ` La solution de (8.117) peut ˆtre trouv´e par diverses m´thodes – la plus simple ´tant sans doute de e e e e passer en transform´e de Fourier, ce qui produit d’embl´e la fonction caract´ristique de W (v, t|v0 , 0) et permet e e e d’obtenir imm´diatement tous les moments40 . En posant donc : e +∞ Ω(s, t) = −∞ dv e ivs W (v, t|v0 , 0) , (8.118) on trouve facilement a partir de (8.117) que : ` Ω(s, t) = exp − Dv s2 (1 − e−2γt ) + i s v0 e−γt 2γ . (8.119) , (8.120) Dv (1 − e−2γt ) . γ (8.121) Par transformation de Fourier inverse, on obtient : W (v, t|v0 , 0) = √ (v − v(t) )2 1 exp − 2Dv (t) 2πDv t avec : v(t) = v0 e−γt , Dv (t) = La distribution p(v, t), issue de la distribution de Dirac δ(v − v0 ) est donc a nouveau une gaussienne. v (t) ` est la moyenne de la vitesse ` l’instant t quand celle-ci vaut sˆrement v0 ` l’instant initial ; on peut donc a u a est une constante de diffusion pour une vitesse et a donc la dimension L2 T −3 . processus satisfaisant cette ´quation est appel´ processus d’Ornstein - Ulhenbeck. e e 40 On peut aussi utiliser la m´thode dite des caract´ristiques ([8], p. 75), qui est classique pour les ´quations aux d´riv´es partielles e e e e e de ce type. 38 D v 39 Un Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 141. 142 ´ CHAPITRE 8. EQUATION MAˆ ITRESSE ET EQUATION DE FOKKER - PLANCK rentrer le facteur certain v0 dans la moyenne et en d´duire ainsi la fonction d’auto-corr´lation de la vitesse not´e e e e ant´rieurement Cvv (t) (v0 ≡ v(t = 0)) : e 2 v(0)v(t) = v0 e−γt . (8.122) γ −1 est donc le temps de relaxation associ´ ` une fluctuation initiale de vitesse, comme on l’a d´j` vu a propos ea ea ` de l’´tude du mouvement Brownien. Dv a bien la dimension du carr´ d’une vitesse et est, par construction, la e e valeur moyenne de (v − v(t) )2 quand la vitesse vaut sˆrement v0 ` l’instant initial. Cet ´cart quadratique est u a e bien nul a t = 0 (la vitesse est alors certaine) et tend vers Dv /γ aux grands temps : on retrouve ´videmment la ` e valeur finale du carr´ de la vitesse obtenue directement dans le chapitre pr´c´dent. e e e L’´quation de Fokker - Planck pr´sente des analogies avec l’´quation de Schr¨dinger, avec cette diff´rence e e e o e importante que le nombre imaginaire i n’est pas en facteur du terme de d´rivation en temps ; ceci est ´videmment e e li´ au caract`re irr´versible de la dynamique engendr´e par l’´quation de Fokker - Planck, alors que l’´quation e e e e e e de Schr¨dinger est, en l’absence de champ magn´tique, invariante par renversement du temps. L’op´rateur o e e (diff´rentiel) de Fokker - Planck, au contraire du Hamiltonien, n’est pas en g´n´ral hermitien : si ses valeurs e e e propres sont r´elles (et mˆme n´gatives ou nulles), ses vecteurs propres ` droite et ses vecters propres ` gauche e e e a a ne co¨ ıncident pas. Il existe cependant une transformation permettant de se ramener a un probl`me hermitique ` e [34] : toute ´quation de Fokker - Planck peut se ramener a une ´quation de type de Schr¨dinger. e ` e o En tout ´tat de cause, ce rapprochement ´tant fait, on se doute qu’il est possible de faire une analyse e e de l’´quation de Fokker - Planck en terme de fonctions propres Pλ associ´es ` une d´pendance en temps e−λt e e a e (λ ≥ 0), tout comme les fonctions propres ψE de l’´quation de Schr¨dinger sont associ´es aux ´tats stationnaires e o e e (au sens quantique) dont la d´pendance en temps est exp(Et/i ). Quelques complications apparaissent li´es du e e fait de la non-hermiticit´ de l’op´rateur de Fokker - Planck. Ceci ´tant, il existe ´videmment des th´or`mes de e e e e e e d´veloppement permettant d’utiliser la base propre compl`te pour repr´senter toute fonction convenable ; on e e e peut en particulier projeter sur cette base tout ´tat initial donn´ et en d´duire (au moins formellement) son e e e expression ` tout instant t ult´rieur41 . a e En M´canique Quantique, les ´tats stationnaires sont li´s au fait que l’´nergie est r´elle et que donc e e e e e le facteur de phase disparaˆ quand on prend le module au carr´ de la fonction d’onde. En ce qui concerne ıt e l’´quation de Fokker - Planck, les choses se pr´sentent diff´remment : le facteur temporel est e−λt et un ´tat e e e e stationnaire ne peut correspondre qu’` une valeur propre λ nulle. Le nombre d’´tats stationnaires est donc a e finalement li´ ` la d´g´nerescence de cette valeur propre ; comme la nature du spectre (l’ensemble des valeurs ea e e propres) est lui-mˆme li´ aux conditions aux limites impos´es, on pressent le rˆle des conditions aux limites e e e o dans le nombre et les caract´ristiques des ´tats stationnaires de l’´quation de Fokker - Planck42 . Pour voir e e e ceci, revenons ` l’´quation (8.116) et essayons de trouver une solution ind´pendante du temps, ps (v) ; une telle a e e solution satisfait : d d2 0 = γ (8.123) [v ps (v)] + Dv 2 ps (v) . dv dv Le rapport Dv /γ est homog`ne ` (vitesse)2 /temps/[γ] = (vitesse)2 ; posons u2 = Dv /γ et int´grons (8.123) e a e membre ` membre ; il vient : a dps v (8.124) + 2 ps (v) = A , dv u o` la constante d’int´gration A est le rapport d’un courant de vitesse43 Jv divis´ par Dv (A = Jv /Dv , [A] = u e e 1/(vitesse)2 ). Cette ´quation s’int`gre en posant : e e ps (v) = e−v 2 /(2u2) φ(v) , (8.125) ce qui conduit a l’´quation suivante pour la fonction φ : ` e 2 2 dφ = A e+v /(2u ) . dv (8.126) 41 C’est cette m´thode que l’on utilise aussi, par exemple, pour r´soudre l’´quation de la chaleur. e e e comme en M´canique Quantique, les conditions aux limites jouent un rˆle crucial ; on sait que ce sont elles qui, via le e o sens physique accord´ ` la fonction d’onde et l’exigence de sommabilit´ qui en d´coule, conduisent ` la quantification spontan´e de ea e e a e l’´nergie des ´tats li´s. e e e 43 homog`ne pour d = 1 ` l’inverse d’un temps, voir par exemple (8.123). e a 42 Tout Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 142. 143 8.5. EQUATION(S) DE FOKKER - PLANCK POUR LE MOUVEMENT BROWNIEN Il en r´sulte : e ps (v) = e−v 2 /(2u2 ) v ps (0) + A dv e−(v 2 −v 2 )/(2u2) . (8.127) 0 e e e e a ps (0) et A sont des constantes d’int´gration fix´es par des conditions impos´es au syt`me. La solution ` courant de vitesse nul (A = 0) est : 2 2 ps (v) = e−v /(2u ) ps (0) (8.128) qui se normalise (−∞ < v < +∞) en : 2 2 u ps (v) = √ e−v /(2u ) . 2π (8.129) Dans l’hypoth`se de l’´quilibre thermique, on sait que Dv /γ = kB T /m, de sorte que : e e ps (v) = 2 m e−mv /(2kBT ) . 2πkB T (8.130) Ceci n’est rien d’autre que la distribution de Maxwell de la vitesse a une dimension. ` 8.5.2 Equation de Fokker - Planck pour la coordonn´e (limite visqueuse de e l’´quation de Langevin) e Ayant obtenu l’information maximale pour la vitesse (sa distribution de probabilit´), il est naturel de s’int´resser e e a ` la position en effectuant le mˆme travail. En fait, une nouvelle difficult´ surgit : on voit tout de suite que, e e en raison notamment de la corr´lation entre force et vitesse ( F (t)v(t ) = 0 si t > t), le d´veloppement de e e Kramers - Moyal pour x(t) fait intervenir la vitesse : on a donc en r´alit´ deux processus al´atoires coupl´s. Au e e e e fond, ceci vient du fait que l’´quation fondamentale de la dynamique relie la force ` la d´riv´e seconde en temps e a e e de la position, et fait sortir du cadre strictement Markovien. On pourrait imaginer r´gler formellement cette e difficult´ en partant des ´quations de Hamilton (deux ´quations du premier ordre) ; toutefois, le probl`me, de e e e e scalaire devient matriciel (deux variables coupl´es), de sorte que la difficult´ technique demeure. e e Ce couplage disparaˆ dans la limite dite visqueuse, d´finie en disant que, l’amortissement ´tant suppos´ ıt e e e tr`s fort, le terme d’inertie est toujours n´gligeable devant le terme de frottement repr´sentant l’action lente, e e e syst´matique, du fluide : e dv |m | αv . (8.131) dt L’image que l’on peut se construire du frottement fort est celle d’une particule soumise a une force de rappel et ` qui, ´cart´e de sa position d’´quilibre, y revient “lentement” (au sens o` toute l’´nergie potentielle de d´part est e e e u e e consomm´e presque exclusivement par frottement, l’´nergie cin´tique restant n´gligeable) et sans ´videmment e e e e e la d´passer (pas d’oscillations !). Dans ces conditions o` l’inertie est n´gligeable, l’´quation de Langevin en e u e e pr´sence d’une force ext´rieure F0 (x) certaine (non-al´atoire) se simplifie en : e e e α dx = F0 (x) + F (t) dt (α = mγ) . (8.132) ` A nouveau, il est possible d’´crire une ´quation de Fokker - Planck, mais, maintenant, elle sera associ´e au (seul) e e e processus x(t) et d´crira la loi de r´partition de la position et non plus de la vitesse comme ant´rieurement. e e e La proc´dure est la mˆme que pr´c´demment ; il faut calculer les moments Mn correspondant aux e e e e accroissements ∆x = x(t + ∆t) − x(t), x(t) jouant le rˆle d’une condition initiale certaine. L’int´gration de o e l’´quation en temps de (8.132) fournit : e ∆x ≡ x(t + ∆t) − x(t) = 1 mγ t+∆t dt [F0(x(t )) + F (t )] . (8.133) t En prenant la moyenne et en divisant par ∆t : M1 (x) ≡ Cl. A. 1 1 1 ∆x = lim ∆t mγ ∆t→0 ∆t t+∆t dt [F0 (x(t )) + F (t ) ] = t 20 Janvier 2006 1 F0 (x) . mγ (8.134) Physique statistique des fluides classiques
  • 143. ´ CHAPITRE 8. EQUATION MAˆ ITRESSE ET EQUATION DE FOKKER - PLANCK 144 De la mˆme fa¸on : e c M2 (x) ≡ 1 1 (∆x)2 2 ∆t = = t+∆t t+∆t 1 dt dt [F0 (x(t )) + F (t )][F0(x(t )) + F (t )] (mγ)2 t t 1 (8.135) [F0 (x(t))∆t]2 + g ∆t . (mγ)2 Dans la limite ∆t = 0, seul le second terme contribue a M2 qui vaut donc : ` M2 (x) = g . 2(mγ)2 (8.136) e Les deux premiers moments sont les seuls ` ˆtre non-nuls, toujours pour les mˆmes raisons et seul M1 d´pend ae e de x ; l’´quation de Fokker - Planck pour l’´quation de Langevin dans la limite visqueuse s’´crit : e e e ∂ ∂2 g 1 ∂ p(x, t) . p(x, t) = − [F0 (x)p(x, t)] + 2 ∂x2 ∂t mγ ∂x 2(mγ) (8.137) Le premier terme est le courant de drift induit par la force ext´rieure, le second est le courant de diffusion. e Dans toute la suite, on suppose pour simplifier que la force F0 est constante dans l’espace. Le rapport F0 /(mγ), homog`ne ` une vitesse44 , est constant et est manifestement la vitesse de d´rive (moyenne), v, de la e a e particule sous l’effet de la force ext´rieure F0 . Quant au facteur g/[2(mγ)2 ], on sait que c’est pr´cis´ment le e e e coefficient de diffusion de la position, D. On a maintenant : ∂ ∂ ∂2 p(x, t) = −v p(x, t) + D 2 p(x, t) . ∂t ∂x ∂x (8.138) Pour la condition initiale p(x, t = 0) = δ(x), la solution de (8.138) est : 1 (x − vt)2 p(x, t) = √ exp − 4Dt 4πDt (8.139) qui donne : x (t) = vt , (x − x )2 = 2Dt . (8.140) L’´quation de Fokker - Planck (8.138) n’est rien d’autre que celle obtenue plus haut en examinant la limite e continue de l’´quation maˆ e ıtresse sur r´seau dans la limite o` seuls des sauts entre premiers voisins sont possibles. e u On peut ainsi ´noncer la conclusion : cette ´quation maˆ e e ıtresse est donc associ´e au mouvement Brownien dans e la limite visqueuse o` les effets d’inertie peuvent ˆtre n´glig´s. u e e e Il est int´ressant de noter que c’est bien la dissym´trie des ordres de l’´quation aux d´riv´es partielles e e e e e vis-`-vis du temps et de l’espace45 qui est responsable du caract`re irr´versible du mouvement. En effet, faisons a e e tendre vers z´ro la constante de diffusion D. L’´quation (8.138) devient : e e ∂ ∂ p(x, t) = −v p(x, t) , ∂t ∂x (8.141) ´quation (parfois appel´e [8] ´quation de Liouville) o` espace et temps figurent sym´triquement par des d´riv´es e e e u e e e du premier ordre. Sa solution – que l’on peut d’ailleurs trouver a vue en regardant (8.141) – est, pour la mˆme ` e la condition initiale p(x, t = 0) = δ(x) que pr´c´demment, la limite46 de (8.139) : e e p(x, t) = δ(x − vt) . (8.143) 44 D’apr`s (8.132) on a maintenant v = F /(mγ) : 1/(mγ) n’est autre que la mobilit´ µ, reli´e ` la constante de diffusion D e e e a 0 par la relation d’Einstein D/µ = kB T . 45 alli´e ` la r´alit´ des coefficients de l’´quation de Fokker - Planck. e a e e e 46 Pour une condition initiale quelconque, p(x, t = 0), la solution dans la limite D = 0 est : p(x, t) = p(x − vt, 0) . Physique statistique des fluides classiques (8.142) 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 144. 145 8.5. EQUATION(S) DE FOKKER - PLANCK POUR LE MOUVEMENT BROWNIEN Ceci repr´sente un paquet de probabilit´ qui ne s’´tale pas : l’absence de diffusion redonne a toutes les particules e e e ` de l’ensemble une trajectoire unique, que l’on peut trouver par l’´quation fondamentale de la Dynamique, prise e elle aussi dans la limite visqueuse. La suppression de la d´riv´e seconde en espace produit bien la limite purement e e m´canique47 . e Pour terminer, examinons les ´tats stationnaires ps (x) de (8.138). Ils sont donn´s par : e e 0 = −v ∂ ∂2 ps + D 2 ps . ∂x ∂x (8.144) e a En posant k = v/D (k −1 est une longueur), une int´gration membre ` membre donne : dps − k ps (x) = C , dx (8.145) e e o` C est une constante, homog`ne ` l’inverse du carr´ d’une longueur (ps est une densit´ de probabilit´). La u e a e solution g´n´rale de cette ´quation est : e e e ps (x) = − C + C ekx , k (8.146) e e e o` C est une autre constante d’int´gration. Il est bien clair que cette solution ne convient pas en g´n´ral, u puisqu’elle n’est pas normalisable. Si k est positif (force F0 dirig´e dans le sens des abscisses croissantes), elle e diverge ; si C est diff´rent de z´ro, elle tend vers une constante ` condition que k soit n´gatif. Les seules solutions e e a e acceptables sont donc celles o` a la fois C est nul, o` k est n´gatif, et seulement dans le cas o` le mouvement est u` u e u confin´ dans la r´gion x > 0. Ainsi, l’´quation examin´e, en l’absence d’un tel confinement (−∞ < x < +∞), e e e e n’a pas d’´tats stationnaires non triviaux, ce que l’on pouvait d´j` deviner au vu de la solution transitoire e ea obtenue ci-dessus : la gaussienne en question ne fait que s’´taler (en se d´pla¸ant) de sorte que l’´tat final est e e c e celui o` la r´partition est “presque” identiquement nulle (il reste que son int´grale dans tout l’espace est une u e e constante) ; physiquement, il est clair que cet ´tat final doit ˆtre l’un des ´tats d’´quilibre, qui est donc trivial. e e e e Si on consid`re le cas o` , au contraire, x est confin´ au demi-axe positif (par exemple : barri`re e u e e r´fl´chissante en x = 0, donc courant nul en x = 0), il n’existe qu’un tel ´tat normalisable : e e e ps (x) = C ekx (k = v F0 ≡ < 0) , D mγD (8.147) qui, une fois normalis´ (sur x ≥ 0) est : e ps (x) = |k| e−|k|x ≡ |v| − |v| x e D D (8.148) La condition sur le signe de v est transparente : elle signifie que F0 est n´gatif, c’est-`-dire que la force ext´rieure e a e tire sur la particule dans le sens des x d´croissants. L’´tat d’´quilibre r´sulte d’un compromis : la force tire e e e e vers la gauche (courant de convection, Jdrift = ps v), cependant que le courant de diffusion (Jdiffusion = −Dps ) est, dans l’´tat d’´quilibre, dirig´ vers la droite. L’existence d’un tel ´tat stationnaire dans ces conditions est e e e e possible si le mouvement est confin´ aux abscisses positives : pour qu’une colonne d’air en pr´sence de gravit´ e e e puisse trouver un ´quilibre, il faut un r´cipient dont le fond est en bas ! e e Il est ´galement facile d’obtenir la solution stationnaire de (8.137) dans le cas d’une force variable dans e l’espace, F0 (x). Cette solution satisfait : 0 = − ∂2 g 1 ∂ ps (x) . [F0 (x)ps (x)] + mγ ∂x 2(mγ)2 ∂x2 (8.149) 47 La limite D = 0 est donc singuli`re, puisqu’elle produit un mouvement invariant par renversement du temps ; ceci n’est pas e surprenant puisque l’ordre de l’´quation aux d´riv´es partielles d’espace saute brutalement de 2 ` 1 en D = 0, ce qui en un sens e e e a peut ˆtre vu comme la restauration d’une sym´trie bris´e par la diffusion. D’une fa¸on g´n´rale, un petit param`tre en facteur e e e c e e e du terme de plus haut degr´ (dans une ´quation diff´rentielle ou une ´quation aux d´riv´es partielles) constitue une perturbation e e e e e e singuli`re, que l’on doit – et sait – traiter par des moyens appropri´s pour trouver des solutions asymptotiques. Un exemple connu e e e est celui de l’´quation de Schr¨dinger – qui contient 2 en facteur du Laplacien – et pour laquelle la m´thode WKB fournit des e o solutions valides dans la limite quasi-classique (grands nombres quantiques). Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 145. ´ CHAPITRE 8. EQUATION MAˆ ITRESSE ET EQUATION DE FOKKER - PLANCK 146 Une int´gration membre ` membre donne : e a g ∂ 1 ps (x) − [F0 (x)ps (x)] = C , 2(mγ)2 ∂x mγ (8.150) C ´tant la valeur constante du courant. La solution a courant nul (C = 0) est donc : e ` ps (x) = ps (0) e−(2mγ/g) Ê x 0 dx F0 (x ) . (8.151) ` A une dimension d’espace, on peut toujours ´crire que la force d´rive d’un potentiel, F0 (x) = −dV /dx ; par e e ailleurs D = g/[2(mγ)2 ] et µ = 1/(mγ). Finalement, (8.151) s’´crit : e ps (x) = A ps (0) e−(µ/D) V (x) (8.152) o` la constante multiplicative A s’obtient pas normalisation. Par la relation d’Einstein, le rapport D/µ est ´gal u e a ` kB T ; finalement : ps (x) = A ps (0) e−V (x)/(kB T ) . (8.153) Ainsi, dans la limite visqueuse, la distribution de probabilit´ est un facteur de Boltzmann o` l’´nergie se r´duit, e u e e sans surprise, a l’´nergie potentielle. ` e Toutes les solutions stationnaires de l’´quation de Fokker - Planck a une dimension, quelles que soient e ` les conditions aux limites, correspondent ` un courant J constant dans l’espace. En effet, cette ´quation est a e une ´quation de conservation pour un fluide de probabilit´ (voir (8.67) et (8.68)) contenant une densit´ de e e e probabilit´ p et son courant associ´ J ; a une dimension d’espace, on a : e e ` ∂ ∂ p(x, t) = − J(x, t) , ∂t ∂x J(x, t) = F0 (x) ∂ p(x, t) − [D(x) p(x, t)] , mγ ∂x (8.154) o` a ´t´ r´tablie la possible d´pendance du coefficient de diffusion par rapport a la coordonn´e. Dans un ´tat u ee e e ` e e stationnaire, J, ind´pendant de t puisque p ne d´pend pas de t, est aussi tel que J(x) = Cste 48 . Dans le cas e e particulier trait´ ci-dessus, il est facile de voir directement que, compte tenu du confinement, donc de la r´flexion e e totale en x = 0, le courant J est nul en x = 0. Comme c’est une constante dans l’espace, il est nul partout. La solution ps (x) donn´e par (8.148) correspond bien a un courant nul, exprimant le fait que toute particule e ` arrivant en x = 0 repart en sens inverse. D’une fa¸on g´n´rale, ` d = 1, le courant stationnaire, constant dans c e e a l’espace, ne peut qu’ˆtre nul en l’absence de sources. e Remarque Il s’agit de voir comment on peut exprimer tous les moments d’une variable al´atoire gaussienne en fonction e seulement des deux premiers. Pour une variable centr´e, la loi de distribution est : e x2 1 G(x) = √ e− 2σ2 2π σ (8.155) et a pour fonction caract´ristique φ(t) : e 1 φ(t) = √ 2π σ +∞ x2 dx eitx e− 2σ2 = e− 2 σ 1 2 2 t . (8.156) −∞ e a Plus g´n´ralement, un ensemble de N variables centr´es x1 , x2 , . . . , xN constitue une variable al´atoire ` e e e N dimensions, x, dont la loi de r´partition est G(x1 , x2 , . . . , xN ) ; cette variable sera dite gaussienne si e sa fonction caract´ristique φ(t1 , t2 , . . . , tN ) : e +∞ φ(t1 , t2 , . . . , tN ) = −∞ +∞ dx1 −∞ +∞ dx2 . . . −∞ dxN e i È N n=1 t n xn G(x1 , x2 , . . . , xN ) (8.157) 48 A plusieurs dimensions d’espace, le courant stationnaire satisfait div J = 0, ce qui n’impose ´videmment pas que le courant soit ` e identiquement nul. Par exemple, ` deux dimensions, il peut exister des courants permanents en boucle. Clairement, la topologie a de l’espace joue un rˆle d´cisif pour l’existence ou non de courants permanents. o e Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 146. 147 8.5. EQUATION(S) DE FOKKER - PLANCK POUR LE MOUVEMENT BROWNIEN est l’exponentielle d’une forme quadratique : φ(t1 , t2 , . . . , tN ) = e − 2 1 È N n,m=1 cnm tn tm . (8.158) Les d´riv´es (partielles) de φ par rapport aux tn (qui sont les composantes d’un certain vecteur t ) e e donnent les moments des composantes de x. Comme xn xm = xm xn , la matrice des cnm est une e matrice sym´trique. Par ailleurs, en ´crivant que [ N λn xn ]2 est forc´ment positif, on peut montrer e e n=1 que la matrice des cnm est d´finie positive (toutes ses valeurs propres sont strictement positives) et qu’elle e a donc un inverse. La transform´e de Fourier de φ est visiblement une gaussienne, exponentielle d’une e forme quadratique pas forc´ment diagonale et concernant de ce fait des variables corr´l´es. e ee Il est visible, par d´rivations successives de (8.158) en t = 0, que tous les moments d’ordre impair sont e nuls. Les moments d’ordre 2r sont, eux diff´rents de z´ro. Par exemple, pour r = 2, on trouve facilement e e en calculant les d´riv´es d’ordre 4 que : e e xi xj xk xl = xi xj xk xl + xi xk xj xl + xi xl xj xk . (8.159) Ce r´sultat est remarquable : il montre que les moments d’ordre 4 s’expriment en fonction des moments e d’ordre 2. Ceci se g´n´ralise : tous les moments d’ordre 2r s’obtiennent uniquement en fonction des e e moments d’ordre 2. Ce fait est l’une des caract´ristiques d’une variable gaussienne (` N dimensions) et e a joue un rˆle d´terminant dans les applications puisque les variables gaussiennes sont omnipr´sentes en o e e physique (et ailleurs). En toute g´n´ralit´, les moments d’ordre 2r se trouvent en combinaison lin´aire e e e e de produits des moments a deux, chaque produit contenant r facteurs, d´duits de l’ordre canonique par ` e des appariements des variables (contractions) ; dans la combinaison lin´aire, il y a en tout (2r)!/(2r r!) e contractions49 . Consid´rons maintenant un processus al´atoire : au bout de N instants, c’est une variable al´atoire ` N e e e a dimensions. Si ce processus est gaussien, ces N valeurs sont distribu´es suivant une loi de r´partition dont e e la fonction caract´ristique est de la forme indiqu´e ci-dessus et dont tous les moments ob´issent aux lois e e e pr´cis´es. e e Pour la force de Langevin suppos´e gaussienne, on voit ainsi que les moments d’ordre 4 (` titre d’exemple) e a sont donn´s par : e F (t1 )F (t2 )F (t3 )F (t4 ) = F (t1 )F (t2 ) F (t3 )F (t4 ) + F (t1 )F (t3 ) F (t2 )F (t4 ) + F (t1 )F (t4 ) F (t3 )F (t2 ) . (8.160) Chaque moyenne quadratique en F est une fonction de Dirac, d’apr`s (8.105) : l’ordre en ∆t de l’int´grale e e quadruple conduisant a M4 est donc bien (∆t)2 , de sorte que M4 ∝ ∆t ; plus g´n´ralement, l’int´grale ` e e e relative au moment d’ordre 2r, est en (∆t)r , donnant M2r ∝ (∆t)r−1 . Ainsi, M2r, r>1 , est bien nul dans la limite ∆t = 0 : le processus d´crit par l’´quation de Langevin en bruit blanc ob´it donc a une stricte e e e ` ´quation de Fokker - Planck o` les d´riv´es partielles d’“espace” sont au plus d’ordre 2. e u e e 49 On rencontre exactement le mˆme type de contractions en Seconde Quantification ; dans ce contexte, le r´sultat analogue, e e exprim´ par (8.159) pour les moments d’ordre 4, est connu sous le nom de Th´or`me de Wick. e e e Cl. A. 20 Janvier 2006 Physique statistique des fluides classiques
  • 147. 148 Physique statistique des fluides classiques ´ CHAPITRE 8. EQUATION MAˆ ITRESSE ET EQUATION DE FOKKER - PLANCK 20 Janvier 2006 Cl. A.
  • 148. Bibliographie [1] B. Diu, C. Guthmann, D. Lederer, et B. Roulet, El´ments de Physique Statistique (Hermann, Paris, France, e 1989). [2] F. Reif, Fundamentals of Statistical and Thermal Physics (McGraw-Hill, New York, 1965). [3] Alfred Renyi, Calcul des probabilit´s et introduction a la th´orie de l’information (Dunod, Paris, 1966). e ` e [4] A. Sokal et J. Bricmont, Impostures intellectuelles (Odile Jacob, Paris, 1997). [5] L. D. Landau et E. M. Lifshitz, Statistical Physics (Pergamon, New York, 1994). [6] E. W. Montroll et B. J. West, in Fluctuation Phenomena, edited by E. W. Montroll et J. L. Lebowitz (North - Holland, Amsterdam, 1979). ´ [7] W. Appel, Math´matiques pour la Physique. . . et les Physiciens ! (H - K Editions, distr. Br´al, Paris, e e 2002) [8] C. W. Gardiner, Handbook of Stochastic Methods for Physics, Chemistry and the Natural Sciences (Springer, Berlin, 1990). [9] D. A. McQuarrie, Statistical Mechanics (Harper & Row, New York, 1973). [10] D. Forster, Hydrodynamic Fluctuations, Broken Symmetries and Correlation Functions (Benjamin, Reading, 1975). [11] L. P. Kadanoff et P. C. Martin, Ann. Phys. 24, 419 (1963). [12] W. Marshall et S. W. Lovesey, Theory of Thermal Neutron Scattering (Clarendon Press, Oxford, 1971). [13] R. Kubo, in Statistical Mechanics of Equilibrium and Non-Equilibrium, edited by J. MEIXNER (North Holland, Amsterdam, 1957). [14] C. Cohen-Tannoudji, cours du Coll`ge de France, 1977-1978. e [15] R. Kubo, M. Toda, et N. Hashitsume, Statistical Physics II (Springer, Berlin, 1995). [16] I. Z. Fischer, Statistical Theory of Liquids (The University of Chicago Press, Chicago and London, 1964). [17] N. H. March, Liquid Metals (Pergamon Press, London, 1968). [18] N. Goldenfeld, Lectures on Phase Transitions and the Renormalization Group (Addison - Wesley Publishing Co, Reading, 1992). [19] R. J. Glauber, Phys. Rev. Lett. 4, 294 (1963). [20] L. Onsager, Phys. Rev. 65, 117 (1944). [21] G. F. Newell et E. W. Montroll, Rev. Mod. Phys. 25, 353 (1953). [22] C. J. Thompson, Mathematical Statistical Mechanics (The Macmillan Company, New York, 1972). 149
  • 149. 150 BIBLIOGRAPHIE [23] G. Gallavotti, Statistical Mechanics (Springer, Berlin, 1999) [24] C. N. Yang, Phys. Rev. 85, 808 (1952). [25] K. Huang, Statistical Mechanics (John Wiley, New York, 1987). [26] M. L. Bellac, Des Ph´nom`nes Critiques aux Champs de Jauge (InterEditions/CNRS, Paris, 2002). e e [27] R. P. Feynman et A. R. Hibbs, Quantum Mechanics and Path Integrals (McGraw-Hill, New York, 1965) [28] L. P. Kadanoff et al., Rev. Mod. Phys. 39, 395 (1967). [29] J. Perrin, Les atomes (Flammarion, Paris, 1991). [30] N. Wax, Selected Papers on Noise and Stochastic Processes (Dover, New York, 1954). [31] S. Chandrasekhar, Rev. Mod. Phys. 15, 1 (1943). [32] A. Einstein, Ann. Phys. (Leipzig) 17, 756 (1905). [33] N. G. van Kampen, Stochastic Processes in Physics and Chemistry (North - Holland, Amsterdam, 1992). [34] H. Risken, The Fokker - Planck Equation (Springer, Berlin, 1984). Physique statistique des fluides classiques 20 Janvier 2006 Cl. A.

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