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Cours materiaux 2012

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  • 1. H E I Troisième année 2012/2013 SCIENCE DES MATERIAUX Documents de cours .J.Y. DAUPHINHEI – 3ème année Cours de Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 2012-2013 1
  • 2. HEI – 3ème année Cours de Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 2012-2013 2
  • 3. Sommaire 1.  Préambule – Notions générales ............................................................................ 4  1.1  Subdivision par domaines d’emploi. ................................................................ 4  1.2  Segmentation économique................................................................................ 4  1.3  Quelques chiffres….......................................................................................... 4  1.4  Le choix des matériaux..................................................................................... 5  1.5  Différence entre Propriétés et Performances .................................................... 6  1.6  Les moyens de mise en œuvre des matériaux........ Erreur ! Signet non défini.  1.7  Quelques principes généraux de la Science des Matériaux.............................. 7  2  Les liaisons atomiques - Cohésion et propriétés des solides. .................................. 8  2.1  Rappels sur la structure électronique des atomes. ............................................ 8  2.2  Les différents types de liaisons chimiques. .................................................... 11  2.3  Energie de cohésion - Force de liaison. .......................................................... 16  2.4  Les trois classes de matériaux ........................................................................ 18  3  Propriétés mécaniques ........................................................................................... 20  3.1  Rappels sur l’élasticité linéaire....................................................................... 20  3.2  Mesure des propriétés mécaniques ................................................................. 23  4  Equilibres de phases et Thermodynamique des solides......................................... 29  4.1  Phases et diagrammes de phases. ................................................................... 29  4.2  Formation de la microstructure....................................................................... 33  4.3  Thermodynamique des phases solides. Courbes d’enthalpie libre de Gibbs.. 37  5  Les solides cristallisés et les défauts cristallins. .................................................... 42  5.1  Rappels sur la structure cristalline des solides. .............................................. 42  5.2  Les structures cristallines des métaux. ........................................................... 46  5.3  Sites et atomes interstitiels dans les structures cristallines des métaux.......... 49  5.4  Les défauts cristallins. .................................................................................... 50  5.5  Mécanismes de la déformation plastique dans les cristaux ............................ 52  6  Les transformations à l’état solide. ........................................................................ 55  6.1  La nature des transformations à l’état solide. ................................................. 57  6.2  Les deux types de transformations hétérogènes. ............................................ 57  6.3  La germination................................................................................................ 58  6.4  La diffusion dans les solides........................................................................... 63  6.5  Morphologie des phases lors de la croissance....... Erreur ! Signet non défini.  7  Cinétique des transformations à l’état solide. ........................................................ 67  7.1  Lois cinétiques des transformations par Germination et Croissance.............. 67  7.2  Cinétique expérimentale. ................................................................................ 67  7.3  Le diagramme cinétique TTT de condition isotherme. ................................. 68  7.4  Le diagramme cinétique TTT de refroidissement continu. ........................... 70  7.5  Cinétique des transformations polymorphiques. ............................................ 71  8  Notions de base sur les traitements thermiques des métaux. ................................. 73  8.1  Les traitements thermiques des aciers. ........................................................... 73  8.2  Les alliages à durcissement par précipitation. ................................................ 74  9 Annexes ..................................................................................................................... 89 HEI – 3ème année Cours de Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 2012-2013 3
  • 4. 1. Préambule – Notions générales  1.1 Subdivision par domaines d’emploi. 1.1.1 Matériaux structurels  Environ 80% des matériaux. Matériaux utilisés essentiellement pour réaliser desstructures résistantes. Intérêt prioritaire pour les propriétés et les performances d’ordremécanique.1.1.2 Matériaux fonctionnels   Environ 20%. Matériaux recherchés pour des performances particulières. Exemple desmatériaux pour la microélectronique ou le domaine des capteurs. 1.2 Segmentation économique. 1.2.1 Matériaux traditionnels :   Bien connus, les moins chers, grande concurrence. Connaissance largement répanduedes conditions de mise en œuvre. Nombreuses références d’emploi.1.2.2 Matériaux avancés :   Extrapolation de matériaux traditionnels par une optimisation de certaines propriétés.Pas de rupture technologique majeure. Situation de monopoles dans certains cas.1.2.3 Matériaux nouveaux :   Propriétés nouvelles, voire révolutionnaires, entraînant une rupture technologique.Mais peu de recul. Risque et prix élevés. Fournisseurs exclusifs et souvent incertains. 1.3 Quelques chiffres…  Répartition mondiale de la consommation des principaux matériaux en millions de tonnes/an. Béton environ 5000 Mt/an Aciers 1300 Mt/an Polymères 150 Mt/an Aluminium 22 Mt/an Cuivre 12 Mt/anHEI – 3ème année Cours de Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 2012-2013 4
  • 5. 1.4 Le choix des matériaux  Les interventions de la SdM lors des différentes étapes du cycle de vie d’un objet manufacturé Recyclage Matières Elaboration, alliages.. Cahier Pièce ou Vie de lobjet des charges Choix objet neuf Déchet Fatigue, usure, corrosion Contrôles environnement, rupture.. Mise en forme Prop. méca, assemblage, Matériau Valorisation traitements thermiques, revêtements.. ..HEI – 3ème année Cours de Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 2012-2013 5
  • 6. 1.5 Différence entre Propriétés et Performances 1.5.1 Quelques Propriétés des matériaux  module d’élasticité limite d’élasticité charge à la rupture ductilité, allongement à la rupture viscosité Propriétés mécaniques vitesse de fluage capacité d’amortissement dureté résistance à la fatigue résistance à l’usure ténacité résistance à la corrosion Propriétés chimiques résistance à l’oxydation à chaud réactivité avec d’autres produits équilibres de phases masse volumique chaleur spécifique Propriétés physiques coefficient de dilatation transparence conductibilité thermique conductibilité électrique chaleurs latentes de transformation1.5.2 Quelques Performances des matériaux  usinabilité soudabilité Performances aptitude à l’assemblage techniques aptitude à la mise en forme fiabilité reproductibilité durabilité disponibilité Performances nocivité socio-économiques aptitude au recyclage coût familiaritéHEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 6
  • 7. 1.6 Quelques principes généraux de la Science des Matériaux.  1. La cohésion des solides dépend du type des liaisons atomiques. 2. Les matériaux appartiennent à trois classes distinctes : les céramiques, les métaux et les polymères. 3. 84% des éléments purs ont un comportement métallique. 4. Il existe de nombreuses phases à l’état solide. 5. Il est fréquent d’observer des phases solides métastables. 6. Beaucoup de matériaux sont polyphasés. 7. 80% des matériaux sont cristallisés, les autres sont amorphes. 8. Les matériaux cristallisés sont presque toujours polycristallins. 9. Le diamètre d’un atome quelconque est voisin de 0.25 nm. 10. La microstructure d’un solide caractérise la nature, la taille et la disposition interne des phases qui constituent un matériau, ainsi que les défauts qu’il contient. 11. La microstructure dépend du matériau lui-même mais aussi largement des conditions de son élaboration. 12. On ne voit pas les atomes au microscope mais la microstructure.HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 7
  • 8. 2 Les liaisons atomiques ­ Cohésion et propriétés des solides.  2.1 Rappels sur la structure électronique des atomes. 2.1.1 Niveaux d’énergie ­ Orbitales ­ Nombres quantiques.  Autour du noyau, les électrons sont situés sur des orbitales caractérisées par des niveauxd’énergie discrets. Chaque orbitale est définie par trois nombres quantiques:• n, nombre quantique principal, entier naturel 1,2,3...niveau ou couche (K, L, M, N, ...) détermine la taille de l’orbitale.• l, nombre quantique angulaire, de 0 à n-1sous-niveaux s, p, d, f,... détermine la forme de l’orbitale• m, nombre quantique magnétique, de -l à l détermine l’orientation• s, nombre de spin détermine le sens de circulation Le remplissage des orbitales pour des atomes de numéro atomique croissant se fait par: La règle de Pauli : deux électrons se partagent la même orbitale s’ils sont de spin opposé. La règle de Hundt : les électrons de même spin occupent des orbitales de même énergie.2.1.2   Remplissage des premiers niveaux d’énergie.  Le remplissage des différents niveaux d’énergie s’effectue normalement jusquà l’Argon enoccupant successivement les sous-niveaux s(2 électrons) et p(6 électrons) de chaque couche. Lesélectrons occupent les orbitales vides s’ils sont de spin égal. Anomalie de remplissage du niveau 3d Structure électronique des premiers élémentsHEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 8
  • 9.  2.1.3 Remplissage des couches électroniques pour les 30 premiers éléments.  Le tableau ci-dessous montre le remplissage des niveaux électroniques des 30 premiersatomes au fur et à mesure que le numéro atomique augmente. Tout se passe par occupation successive des sous-couches s puis p jusqu’au Néon (couchesK et L remplies).. A partir du Sodium, la 3ème couche, M, commence par se remplir régulièrement jusqu’àl’Argon (3s et 3p remplies). A partir du Potassium, une anomalie considérable se produit : la couche 3d devrait seremplir à la suite de 3p mais on observe à la place le remplissage de la couche 4s, dont le niveaud’énergie est inférieur. Ainsi sont formés le Potassium puis le calcium, qui possèdent donc une couche 3dtotalement vide. L’augmentation du numéro atomique va ensuite faire apparaître 10 éléments, du Scandiumau Zinc, par occupation progressive des dix niveaux d’énergie possibles pour la couche 3d. Tousces éléments possèdent une couche 4s contenant deux électrons peu liés au noyau : ils constituentla première série des métaux de transition Le même phénomène se produit à nouveau pour les couches 4d, 5d et 6d et conduit àl’apparition de trois autres séries de métaux de transition. Les sous-couches 5f et 6f connaissent aussi le même sort et ces anomalies de remplissagesont à l’origine des deux séries de chacune 14 métaux de comportement très voisin, appelésrespectivement Lanthanides et Actinides K L M N s s p s p d s (2 él.) (2 él.) (6 él.) (2 él.) (6 él.) (10 él.) (2 él.) 1s2 H, He 1s2 2s2 Li, Be 1s2 2s2 2p6 B, C, N, O, F, Ne 1s2 2s2 2p6 3s2 Na, Mg 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 Al, Si, P, S, Cl, Ar 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 remplissage anormal 4s2 K, Ca 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn Conséquences :• Les éléments de la série de transition ont des électrons périphériques peu liés. Rayons atomiques faibles. Grande conduction thermique et électrique. Oxydation facile (la corrosion aussi). Pas d’interaction avec les photons (réflecteurs de la lumière). Ce sont tous des métaux.• Formation d’une liaison de type particulier (métallique) à l’état solide. Tendance à la compacité maximale. Cristallisation intense, dans des systèmes simples.• Les métaux sont très nombreux (84% des éléments).HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 9
  • 10. 2.1.4 Le tableau périodique des éléments.  Dans la nature, on identifie des atomes de numéro atomique différent (et donc de masseatomique différente), variant de 1 à environ deux cents. Le remplissage des couches atomiques subissant les anomalies citées ci-dessus conduitcependant à reproduire périodiquement la même nature des couches les plus externes. Celles-cisont responsables des phénomènes de liaisons chimiques que nous allons voir un peu plus loin.Aussi, des atomes différents en masse possèdent-ils les mêmes types de comportement chimique. C’est ce que montre le célèbre Tableau périodique des Éléments de Mendéléiev : • Les éléments situés en colonne sont chimiquement comparables. • Les éléments de la colonne la plus à droite sont les gaz rares : ils sont les seuls à posséder une couche externe complètement remplie. Pour cette raison, ils ne forment pas de liaisons chimiques et sont inactifs : ils ne forment pas de composés avec les autres éléments et ne parviennent même pas à constituer facilement des états denses (liquide ou solides). • Les deux colonnes de gauche correspondent aux alcalins et alcalino-terreux. Ils possèdent une dernière couche de type s (premier sous niveau d’énergie d’une couche). En perdant un ou deux électrons ils acquièrent la structure très stable d’un gaz rare. Ils sont donc faciles à ioniser (oxyder). • Les éléments, plutôt légers type B, C, Si, etc.., situés dans le triangle surligné à droite, possèdent une dernière couche environ à moitié remplie : ils formeront facilement des liaisons fortes mettant en jeu plusieurs électrons. Ce sont les métalloïdes. • Tous les autres éléments (les plus nombreux) possèdent une anomalie de remplissage et sont des métaux.HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 10
  • 11. 2.2 Les différents types de liaisons chimiques. 2.2.1 La liaison covalente.  Partage des électrons périphériques par deux atomes identiques (liaison homopolaire) oupossédant une couche externe proche du demi remplissage (liaison hétéropolaire). Les électronsmis en commun se déplacent sur des orbitales moléculaires, communes aux deux atomes. Liaisons de très forte énergie, avec une grande directivité et une grande fixité de la distanceinter atomique. Exemple du Chlore formant la molécule diatomique Cl2 par une liaison covalentehomopolaire.Exemple du Carbone : hybridation des orbitales sp3. Les orbitales atomiques 2s et 2p forment 4 orbitales identiques. Les quatre liaisons sont disposées en tétraèdre comme c’est le cas du diamant et de nombreux composés du carbone Structure du méthane Structure du diamantHEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 11
  • 12. Exemple du Carbone : hybridation des orbitales sp2. Formation de trois liaisons planes σ à partir d’une orbitale 2s et de deux orbitales 2p, complétées par une liaison π provenant de l’orbitale 2s restante. C’est la structure des doubles liaisons du carbone (éthylène) et des deux types de liaisons assurant la cohésion du graphite. Les liaisons σ forment la structure plane hexagonale, la liaison π maintient seule la cohésion entre plans graphitiques. Structure du graphite.2.2.2 La liaison ionique.  Association d’ions positifs et négatifs. Les électrons se déplacent vers les atomes de plusgrande électroaffinité. Les couches électroniques externes sont modifiées et chaque ion a unestructure électronique externe de gaz rare. Liaison non orientée mais la neutralité électriqueentraîne une alternance stricte des atomes. Exemple de NaCl : Structure du Néon Structure de l’ArgonHEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 12
  • 13. Cl - Na + Empilement compact dans NaCl. Alternance des ions positifs et négatifs.2.2.3 La liaison métallique.  Les ions métalliques sont liés entre eux par un gaz d’électrons provenant des électrons devalence qui sont délocalisés et circulent dans tout le solide. Liaison forte, isotrope, entraînant une grande compacité de l’empilement des atomes. Exemple du Magnésium :2.2.4 Les liaisons faibles ou secondaires.  Proviennent de l’attraction électrostatique entre atomes ou molécules formant des dipôles :forces de Van der Waals entre atomes rendus dipolaires par l’agitation thermique, forces entremolécules iono-covalentes polarisées, liaison H. Liaisons de faible énergie responsables de la cohésion de nombreux liquides et despolymères. Exemple de l’eau :HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 13
  • 14. Exemple d’un polyamide linéaire (Nylon 6-6) : Les liaisons principales entre C, N, O et H sont surtout covalentes (traits pleins). Elles assurent la cohésion des atomes d’une chaîne. Les liaisons secondaires (en pointillé) sont des ponts Hydrogène qui s’établissent entre les H et les O de deux chaînes voisines. Ces pontages assurent la cohésion des chaînes entre elles. Ce sont surtout elles qui sont responsables du comportement du polymère solide. Exemples de liaisons secondaires d’énergie croissante du fait de la polarisation de la molécule : H H Cl H C H C Cl C H H Cl H Cl Cl Méthane Vinyle Tétrachlorure de carbone Tf = 88 K Tf = 113 K Tf = 250 K La délocalisation électronique plus intense dans l’exemple du CCl4 se traduit par un effetdipolaire plus fort, une liaison plus solide et donc une température de fusion plus élevée.2.2.5 Comparaison des propriétés des solides selon la nature des liaisons.  Liaison Exemple Propriétés Tf E a r D Covalente C électrons partagés e e f m/e 0/f Ionique NaCl électrons attirés m/e e f e 0 Métallique Cu électrons délocalisés m/e m m f e Liaisons faibles H2O attraction dipolaire f f e e m Tf = température de fusion e = élevé E = module d’élasticité en tension m = moyen a = coefficient de dilatation linéaire f = faible r = résistivité électrique 0 = # nulle D = ductilitéHEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 14
  • 15.  2.2.6 Le caractère mixte des liaisons.  Représentation du caractère mixte des liaisons dans les solides réels. Covalente C,Si,AsGa.. Diamant Graphite W Sn Fe Métallique Cu,Pb.. SiO2 Faible H2O, N2, CH4 Mg2Si Ionique MgO, NaCl...2.2.7  Taille des atomes et des ions.  La taille des atomes varie selon le numéro atomique et le nombre des électrons circulant surles orbitales. Elle varie lorsque l’atome est ionisé. Les atomes ont cependant une taille étonnamment peu variable, comparée à la grandevariété des masses atomiques (retenir qu’un atome moyen a un diamètre de 2.5 Å). Elément Matomique Rayon de l’atome en Å ( 1 Å = 10 nm) g/mole liaison covalente liaison métallique liaison ionique Li 7 1.22 1.53 C 12 0.77 N 14 0.74 Na 23 1.57 1.85 0.98 Al 27 1.25 1.43 0.55 Fe 56 1.16 1.24 0.83 Fe2+ 0.67 Fe3+ Ag 108 1.34 1.44 1.13 Pb 207 1.54 1.74 1.32HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 15
  • 16. 2.3 Energie de cohésion ­ Force de liaison. 2.3.1 Energie de cohésion.  Quel que soit le type de liaison qui s’établit entre deux atomes, l’énergie potentielle dusystème qu’ils constituent est diminuée lorsque la liaison se forme. Cette énergie est la résultante dedeux composantes antagonistes : l’énergie d’attraction électrostatique Ua entre les charges de signeopposé et l’énergie de répulsion Ur provenant du recouvrement des orbitales des deux atomeslorsque ceux-ci s’approchent. L’énergie de liaison Ul et d0, la distance d’équilibre entre les deuxatomes liés, sont données par la courbe U(d), dite courbe de Lennard-Jones de la liaison. La force de cohésion dérive de l’énergie potentielle : F = dU/dd. U Ur répulsion des orbitales Energie résultante Ua = -A / dm (A>0) longueur déquilibre m vaut de 1 à 5 selon la liaison de la liaison distance d Ur = B / dn (B>0) Ul n vaut de 6 à 11 selon la liaison Ua attraction électrostatique F La force théorique de liaison attraction rigidité de la liaison vaut environ E/15, selon les modèles. Force C’est une valeur très élevée théorique qu’infirme l’expérience dans la de cohésion majorité des cas. 0 (on verra plus loin pourquoi). distance d La « rigidité » de la liaison est : • forte pour les liaisons covalentes, répulsion • moyenne pour les métaux • faible pour les liaisons secondaires. force de liaisonHEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 16
  • 17.  2.3.2 Application de l’énergie de cohésion : la dilatation thermique des solides.  Si une énergie de vibration (énergie thermique d’agitation des atomes autour de leurposition d’équilibre) se superpose à l’énergie potentielle de la liaison, la longueur moyenne de laliaison se trouve augmentée du fait de la forme de la courbe U(d). C’est la dilatation universelle dessolides quand la température s’accroît. L’ampleur du phénomène dépend de la nature de la liaison :faible pour les céramiques, moyenne dans le cas des métaux, celle-ci est très marquée pour lespolymères. Si Uth excède Ul, la liaison est rompue et on observe la sublimation du solide. U longueur moyenne de liaison pour lénergie de vibration Uth évolution de la distance moyenne entre les atomes quand Uth augmente distance d Ul Uth2.3.3 Comparaison des courbes de Lennard­Jones selon le type de liaison.  Les courbes U(d) des trois grands types de liaisons sont schématiquement représentées surla figure suivante.• les liaisons iono-covalentes sont les plus intenses (U1 le plus grand) et les plus rigides.• les liaisons métalliques sont les plus compactes (d2 le plus petit).• les liaisons secondaires sont peu énergétiques et peu compactes. U Liaison iono-covalente Liaison secondaire d2 d1 d3 distance d U3 U2 Liaison métallique U1HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 17
  • 18. 2.4 Les trois classes de matériaux 2.4.1 Métaux, céramiques et polymères.  2.4.1.1 LES METAUX ET ALLIAGES METALLIQUES  • solides atomiques de grande densité • cohésion par liaisons métalliques • températures de fusion moyennes Propriétés physiques • tous cristallisés dans des systèmes simples et mécaniques • très bons conducteurs électriques et thermiques • rigidité moyenne à élevée • déformables plastiquement et tenaces • opaques à la lumière Propriétés chimiques • sensibles à l’oxydation • abondance et prix très variables Caractéristiques • nombreux fabricants économiques • recyclage possible • toxicité possible Mise en œuvre • très nombreux procédés bien connus 2.4.1.2 LES CERAMIQUES  • combinaisons métal et élément léger : O, B, C et N. • solides moléculaires de densité moyenne • cohésion par liaisons iono-covalentes Propriétés physiques • températures de fusion très élevées et mécaniques • amorphes ou cristallisés • grande dureté • rigidité élevée • fragiles • tenue mécanique élevée à chaud Propriétés chimiques • inertes jusqu’aux hautes températures • céramiques traditionnelles et céramiques techniques • abondance et prix très variables Caractéristiques • nombreux fabricants économiques • recyclage difficile • procédés anciens et simples Mise en œuvre ou très sophistiqués • assemblage difficileHEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 18
  • 19.   2.4.1.3 LES POLYMERES ORGANIQUES  • chaînes carbonées contenant des éléments non-métalliques • solides moléculaires de faible densité • cohésion par liaisons faibles et covalentes Propriétés • températures de fusion faibles physiques • isolants thermiques et électriques et mécaniques • amorphes ou partiellement cristallisés • dilatation thermique importante • faible résistance mécanique • rigidité faible à très faible • tenue mécanique très sensible à la température • réactivité chimique très variable, souvent très faible dans les Propriétés conditions ambiantes chimiques • sensibles au vieillissement et à la lumière • abondance liée à la pétrochimie • prix très variables Caractéristiques • nombreux fabricants économiques • recyclage peu efficace ou impossible • différente suivant les thermoplastiques Mise en œuvre ou les thermodurcissables • procédés faciles très nombreux • faible coût2.4.2 Les matériaux composites.  Les matériaux composites ne forment pas une classe de matériaux à part. Ils sont obtenuspar mélange de matériaux provenant chacun de l’une des trois classes précédentes. Leurspropriétés se trouvent modifiées de façon continue par la proportion de chaque composant. Voiciquelques exemples :HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 19
  • 20. 3   Propriétés mécaniques  3.1 L’élasticité des solides 3.1.1 Déformation élastique en tension/compression uniaxiale.  Une force F s’exerce sur la surface A et étire le matériau suivant l’axe vertical. La seulecontrainte subie est σz, contrainte de tension uniaxiale dirigée selon z (les contraintes extérieuresσx et σy sont égales à 0) : σz = F/A. , s’exprime en Mpa (N/mm2). On définit ex, ey, ez, les variations relatives des dimensions initiales x, y et z :. ex = (x’-x)/x ey = (y’-y)/y ez = (z’-z)/z F A z z y x y x F L’élasticité linéaire est correctement vérifiée dans le cas des matériaux de forte cohésion(céramiques, métaux à haut point de fusion). C’est la loi de Hooke qui s’écrit : σz = E .ez E est le module d’élasticité en tension, ou module d’Young. Il a la dimension d’unecontrainte. Du fait des valeurs très élevées de E, on l’exprime souvent en GPa. Le coefficient de Poisson du matériau est ν = -ex/ez ( = - es/ez si le matériau est isotrope). Il caractérise l’aptitude du matériau à changer de dimension dans une directionorthogonale à la contrainte σz. Lors d’une sollicitation en tension ou en compression uniaxiale, le volume du matériau peutvarier. On calcule ce changement grâce au coefficient de Poisson, en effet : soit V le volume initial et V’ le volume sous contrainte : V = x.y.z V’ = x’.y’.z’ = x.y.z.(1+ex+ey+ez) au premier ordre. La variation relative de volume est : Δ = (V’-V)/V = ex+ey+ez = ez.(1-2ν). Les matériaux dont ν est voisin de 0.5 ne changent donc pas de volume sous l’effet d’unetension ou d’une compression uniaxiale. Il s’agit uniquement des élastomères et des polymères lesmoins rigides. Pour les matériaux de grande rigidité (céramiques, diamant) ν est compris entre 0.1et 0.2. Ces matériaux changent le plus de volume lorsqu’on les étire! Les métaux ont des coefficients de Poisson compris entre 0.25 et 0.4.HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 20
  • 21.  3.1.2 Déformation élastique en cisaillement.  La force F s’exerce sur la surface A, parallèlement à celle-ci. Elle incline le matériau suivantla direction x. La contrainte subie est τx = F/A. Elle s’exprime en Mpa (N/mm2). a A F z F y x On définit la variation de forme par γ, la tangente de l’angle θ : γ = tgθ = a/z. La loi d’élasticité en cisaillement s’écrit : τx = G.γ G est le module élastique de cisaillement, ou module de Coulomb du matériau. Le cisaillement n’entraîne pas de changement de volume (θ est très petit).3.1.3 Déformation élastique en compression uniforme.  La sollicitation extérieure est une pression uniforme p, qui s’exerce sur tout le volume. La variation de volume est : Δ = (V’-V)/V La loi d’élasticité s’écrit : p = - K.Δ K = est le module de compressibilité du matériau.3.1.4 Relations entre les constantes élastiques.  Le comportement élastique d’un matériau est donc défini par quatre constantes :E, G, ν et K.Deux seulement sont indépendantes. En effet, ces constantes sont reliées entre elles par les relations suivantes : E = 3K(1-2ν) = 2G(1+ν)3.1.5 Energie élastique.  La déformation élastique s’accompagne d’un stockage d’énergie réversible (principe des σ1 E 2 σ2ressorts). En tension, pour σ1 < Re, cette énergie s’écrit : U E = ∫0 σde = e1 = 2 2E σ=F/S0 Re énergie élastique e1 e = ΔL/L0HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 21
  • 22. Dans le cas d’une contrainte σ2 excédant Re, l’énergie consommée se partage en énergied’écrouissage (de déformation plastique) et en énergie élastique, stockée dans le matériau tant quela contrainte σz est présente : σ = F/S0 σ2 énergie plas tique Re énergie élastique e = ΔL/L0 e23.1.6 Anélasticité ­ élasticité des élastomères. • De nombreux matériaux présentent une élasticité plus complexe que l’élasticité linéaire. Du fait de phénomènes de frottement interne (mouvements de dislocations mobiles dans les métaux ou de chaînes carbonées dans les polymères), une partie de l’énergie fournie pour la déformation élastique est transformée en chaleur. On constate un effet d’hystérésis sur la courbe de mise en charge. Ces matériaux sont amortisseurs de vibrations. Hystérésis élastique dans la courbe de traction d’une fonte grise• Les élastomères présentent tous une forme particulière de courbe d’élasticité. Celle-ci est très plate à faible allongement : on met en jeu le dépliement facile de chaînes enroulées sur elles- mêmes. Puis la pente de la courbe augmente à très fort allongement. Le module d’élasticité augmente rapidement du fait d’un alignement de plus en plus intense des chaînes polymères et d’une sollicitation croissante des liaisons covalentes qu’elles contiennent. Contrainte Allongement e Courbe de déformation élastique d’un élastomère lors d’un cycle de chargeHEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 22
  • 23. 3.2 Mesure des propriétés mécaniques 3.2.1 La mesure des propriétés de résistance en tension : l’essai de traction.  Diversité de comportement de quelques matériaux soumis en tension.HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 23
  • 24. Exemple de courbe de traction d’un matériau déformable plastiquement (métal). F/ 0 S Pente : module dYoung Rm début de s triction e ogèn e ho m parti tio n ré rma défo rupture R 0,2 L imite délasticité vraie e = ΔL/L0 A% Les grandeurs caractéristiques classiques, dites « nominales », qui figurent dans les bases dedonnées des matériaux, sont : Résistance Limite d’élasticité en MPa Re ou R0.2 Résistance à la traction en MPa Rm Allongement rémanent à la rupture A% Plasticité en % ou ductilité Coefficient de striction Σ% = 100.(So - en % Srupt)/S0 Cas particulier des aciers : la déformation plastique est produite par deux phénomènessuccessifs. Tout d’abord, une déformation localisée forme les « bandes de Lüders » (défaut d’aspectà l’emboutissage) qui s’étendent à tout le matériau avant que n’apparaisse la déformationhomogène normale .On détermine le plus souvent la limite d’élasticité par Rel. F/ 0 S Rm R eh déformation homogène R el déformation hétérogène déformation élastique e = ΔL/L0HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 24
  • 25. Cas des polymères linéaires déformables : la déformation plastique, souvent intense, estprécédée par une déformation élastique qui s’étend jusqu’au seuil d’écoulement, qui estl’équivalent de la limite d’élasticité des matériaux rigides. Cette déformation élastique est non-linéaire et conduit à définir deux modules distincts. F/S0 seuil rupture découlement module sécant module tangent = ΔL/L0 e e = L/L03.2.2 La courbe rationnelle de traction : On trace σvraie = f(ε) à partir de la courbe nominale avec : F F• La contrainte vraie σ vraie = = (1 + e) , S S0 car à volume constant S0L0 = SL, et S0 = S.L/L0 = S.(1+e) dl L• L’allongement rationnel : ε = ∫ L L0 = Ln ( ) = Ln (1 + e) l L0 Comparaison des courbes nominale et rationnelle pour un matériau déformable : Courbe rationnelle vraie = F/S σvraie = F/S Rm Courbe nominale rupture N = F/S0 σN = F/S0 Allongement e ou ε Allongement e ou e Cette représentation permet de mettre en évidence la symétrie traction/compression. La modélisation la plus courante de la courbe rationnelle de traction est la loi de LUDVIK :HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 25
  • 26. σ = k.εn , où k et n sont des constantes du matériau (n est le coefficient d’écrouissage).3.2.3 L’essai de flexion.  L’essai de traction présente un grave inconvénient : il nécessite la fabrication, en général par usinage,d’échantillons aux formes complexes (filetages ou bossages pour fixer l’échantillon sur la machine d’essai). Beaucoup de matériaux durs et fragiles ne permettent pas facilement une telle mise en forme. C’est surtout lecas des céramiques et des verres, mais aussi de certains polymères. On utilise alors l’essai mécanique de flexion pour mesurer le comportement. C’est aussi uncas de sollicitation mécanique très fréquent dans le monde réel. Force F Flèche d Distance entre appuis L Un échantillon de section constante est placé sur deux appuis ponctuels et soumis en soncentre à une charge progressive F qui fait apparaître une flèche d. La limite majeure de cet essai est que le matériau n’est pas soumis à une contrainte unique,comme dans le cas de l’essai de traction/compression. En effet, sous l’effet de la force F, le matériau subit une contrainte variable selon la distancex entre le centre du barreau (fibre neutre) et l’une ou l’autre surface. Dans le cas de la figure, la partie haute (x compris entre 0 et +h/2, h étant la hauteur du barreau) est encompression. Dans la partie basse (x compris entre 0 et -h/2), le matériau est en tension. Au centre du barreau lacontrainte est nulle (fibre neutre). La valeur de σ(x) s’écrit : σ(x) = x . M/I avec : M = moment fléchissant au point d’application de F. Ici M = FL/4 I = Moment d’inertie de la section I = bh3/12 pour une section rectangulaire I = π R4/4 pour une section circulaire Compression +h/2 σ -h/2 Traction HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 26
  • 27. 3.2.4 La mesure de la dureté.  On imprime une empreinte dans le matériau par un poinçon et on mesure la taille del’empreinte. Suivant la nature des matériaux, il existe plusieurs systèmes de mesure. Les plus reproductibles sont la dureté VICKERS et la dureté BRINELL. Dans l’essai VICKERS, le poinçon est une pyramide de diamant, la charge P varie dequelques grammes à 50 daN. P d Matériau Vue en plan La géométrie connue du poinçon permet de calculer la dureté comme étant la contraintemaximale subie lors de l’enfoncement, calculée à partir de la mesure de la diagonale d del’empreinte : HVP = (1.854.P)/d2 en daN/mm2, (souvent exprimée sans dimension) La valeur de HV ne dépend pas du choix de P et permet de construire une échelle continuede dureté pour tous les matériaux. aciers spéciaux 0 20 100 350 500 700 1500 4000 alliages polymères diamant, BN céramiques traditionelles métaux purs limite dusinabilité céramiques techniques La dureté BRINELL est d’application plus restreinte car elle utilise comme poinçon une billed’acier trempé. L’empreinte forme une calotte sphérique très petite et peu profonde dont onmesure le diamètre.3.2.5 La mesure de la ténacité.  La ténacité mesure l’énergie de déchirement d’un matériau. C’est une grandeur complexe,qui dépend du mode de déformation et de la vitesse de sollicitation. Dans une plaque plane munie d’une entaille interne de longueur 2a, la contrainte moyenneσ est amplifiée au voisinage du fond d’entaille, en fonction de l’aciguïté de celle-ci. σmax 2a ρ x a On définit Kt, le facteur de concentration de contrainte comme :HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 27
  • 28. σ max a KT = = 1+ 2 σ0 ρ C’est cette concentration des contraintes qui est responsable de la propagation d’une fissure.Selon leur nature, les matériaux y sont plus ou moins résistants : les matériaux fragiles subissentune décohésion brutale par rupture des liaisons et se rompent totalement car ρ reste très petit.Dans le cas des métaux plastiques, la rupture est ralentie par la déformation qui tend à émousser lefond d’entaille et ainsi à diminuer σmax. Le paramètre intrinsèque le plus important est KIC, facteur d’intensité de contrainte critique. Dans le cas d’une ouverture de la fissure, on définit KIC comme : KIC = σc πa = (E.Gc)0.5 Pour une fissure de longueur a, la rupture se produit lorsque la contrainte σc est atteinte. Gc définit l’énergie de propagation de fissure. Elle s’exprime en J/m2.3.2.6 La mesure de la résilience.  La résilience est une mesure assez grossière de la ténacité : c’est l’énergie de rupture parchoc mesurée par un mouton-pendule dont on observe l’angle de remontée après rupture. Elle estreprésentée par le symbole K et s’exprime en J/cm2. Position de départ du bras Marteau Appuis Cette mesure sert surtout à faire apparaître le phénomène de rupture fragile dans lesmatériaux qui y sont sensibles. Normalement, dans le cas des métaux, le déchirement s’effectue de façon ductile, enabsorbant beaucoup d’énergie. Les métaux dont le système cristallin n’est pas compact (fer etaciers, zinc, cobalt, molybdène,..) peuvent aussi subir une rupture par clivage analogue à celle descéramiques : c’est le comportement fragile. Celui-ci s’impose à basse température. On détermine alors la température de transition T50 qui est un paramètre technique capitalpour le choix des matériaux travaillant à froid. Résilience Rupture Rupture ductile 100 Cristallinité mixte =% surface fragile 50 Rupture fragile 0 T50 TempératureHEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 28
  • 29. 4 Equilibres de phases et Thermodynamique des solides.  4.1 Phases et diagrammes de phases. 4.1.1 L’enthalpie libre.  La fonction d’état thermodynamique la plus adaptée pour évaluer l’énergie interne d’unsolide est l’enthalpie libre de Gibbs, G : G = H - T.S L’enthalpie H représente l’énergie des liaisons dans le solide. L’entropie S, dite de configuration, introduit la part d’ordre interne de l’architecture dusolide. Un solide ordonné (cristal parfait, par exemple), a une entropie plus faible que le mêmealliage à l’état amorphe ou liquide. Théoriquement, la phase qui se forme est celle qui possède l’enthalpie libre la plus petite. Pour les solides, dans bien des cas, les phénomènes cinétiques et les faibles variations de Gqui existent entre des phases différentes conduisent à faire apparaître des phases dont l’enthalpielibre n’est pas la plus faible : la phase est alors métastable.4.1.2 Diagramme de phases d’un corps pur.  Pression Diagramme de phases dun élément ou dun corps pur. point critique Solide Liquide 1 atm. Vapeur point triple Température Gvapeur P = 1 atm. Gsolide Gliquide Solide Liquide Vapeur cristallin Température Tfusion TébullitionHEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 29
  • 30.  4.1.3 Diagramme de phases d’un mélange élémentaire binaire.  Nature des phases solides. Phase = solide homogène, pas obligatoirement à composition fixe, mais identifiable par un système cristallin et des propriétés caractéristiques.• Solutions solides terminales. Elles contiennent l’élément pur qui limite le domaine. Elles ont le même système cristallin simple que cet élément.• Solutions intermédiaires étendues. Phases intermétalliques ou composés chimiques à composition variable, différentes des éléments purs à partir desquels elles se forment. Systèmes cristallins complexes.• Composés chimiquement définis (ou stoechiométriques). De formule AmBn, avec n et m entiers.B Diagramme de phases. Représentation dans le plan température/composition de la nature des phases. L’effet de lapression est rarement pris en compte. La composition de l’élément soluté est représentée en % massiques, parfois complétée parune échelle en % atomiques. Règle de la variance de Gibbs : v = n - φ + 2 (2 car 2 variables : T et p) n = nombre de composants du mélange φ= nombre de phases en général : p = 1 atm., v=n-φ+1 Cas des mélanges binaires (2 composants). v = 3-φ Formation d’une phase unique : v = 2. Deux degrés de liberté : température et composition.Un domaine monophasé est représenté par une surface dans le diagramme. Formation d’un mélange de deux phases : v = 1. Un seul degré de liberté. A températuredonnée, ces deux phases ont des compositions fixées. Formation d’un mélange de trois phases : v = 0. Possible seulement en certains pointsparticuliers du diagramme mais le mélange triphasé est impossible à stabiliser.4.1.4 Règles de fonctionnement des diagrammes binaires.  1- Règle de la température. Si on se déplace à température constante depuis l’élément composant A pur jusquà l’élément B pur, on franchit des domaines alternativement mono et biphasés. Les intersections avec les lignes du diagramme indiquent les solubilités des phases à la température considérée. T monophasé biphasé monophasé biphasé monophasé phase 1 1+2 phase 2 2+3 phase 3 composition en B A pur B purHEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 30
  • 31. 2- Règle des segments inverses. Dans un domaine biphasé, on connaît graphiquement la nature et la composition de chacune des deux phases qui sont en équilibre à la température T considérée. La règle des segments inverses permet de calculer la fraction massique de chaque phase. T alliage phase 1 phase 2 1+2 composition en B A pur X2 X X1 B pur Fraction massique de la phase 1 : f1 = (X - X2)/(X1 - X2) Fraction massique de la phase 2 : f2 = (X1 - X)/(X1 - X2) f1 + f2 = 1 Diagrammes à eutectique. De très nombreux diagrammes possèdent cette configuration qui transforme une phaseunique en un mélange très fin de deux autres phases à température constante. Le point E est un eutectique si la phase 1 est liquide, sinon c’est un eutectoïde. Sur le schéma suivant, l’alliage eutectique de composition XE est refroidi jusquà TE . A cettetempérature, la phase 2, de composition X2, et la phase 3, de composition X3, apparaissentsimultanément et forment un agrégat biphasé de morphologie le plus souvent lamellaire. TfA T phase 1 TfB TE M N E phase 2 phase 3 phase 2 + phase 3 composition en B A pur X2 XE X3 B pur alliage eutectiqueHEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 31
  • 32. Le mélange biphasé eutectique est donc de composition constante et contient, à TE : fphase 2 = (X3-XE)/(X3-X2) et fphase 3 = (XE-X2)/(X3-X2). Pour la composition particulière XE, c’est tout le solide qui est constitué de cet alliageeutectique. Pour des compositions d’alliages comprises entre M et E, l’alliage contiendra une part dephase 2 dite « primaire », le reste étant constitué d’eutectique. Symétriquement, les alliages comprisentre E et N contiendront de la phase 3 primaire et de l’eutectique. Diagrammes à péritectique. Cette transformation à température constante transforme deux phases en une seulenouvelle, différente des deux autres, si la composition de l’alliage est XP. TfA T phase 1 L phase 1+phase 2 TP M P N E phase 2 phase 2+phase 3 phase 1+phase 3 phase 3 composition en B A pur X2 XP X1 B pur composition péritectique Sur le schéma, entre L et P deux phases 1 et 2 se sont formées. A la température TP, ces deuxphases, de composition X1 et X2, disparaissent au profit de la seule phase 3. Pour des alliages situés entre M et P, la phase 2 est en excès et subsiste avec la phase 3.Entre P et N, c’est la phase 1 qui est présente avec la phase 3 en dessous de TP.HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 32
  • 33. 4.2 Formation de la microstructure. 4.2.1 Cas de la solidification d’un solide monophasé.  Lors de la formation d’une phase solide à partir d’un liquide, on observe la croissancesimultanée de nombreux cristaux de formes ramifiées : les dendrites. Leur ramification est d’autantplus marquée que la vitesse de solidification est rapide. Les angles entre les « bras » d’une dendrite sont ceux que forment les directions principales du réseaucristallographique. Cette forme très particulière des cristaux en formation est due à des variations locales de latempérature provoquée par le dégagement de la chaleur latente de solidification et favorisant lacroissance du solide dans des directions privilégiées. La solidification de l’alliage monophasé XE se déroule selon le schéma ci-dessous : T phase liquide TfA 1 2 3 4 5 phase solide XE composition en BHEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 33
  • 34. On voit que lorsque la solidification est complète, les grains qui se sont formés se sontrejoints et forment le réseau des joints de grain. La forme dendritique a disparu.4.2.2 Cas de la solidification d’un solide biphasé.  Prenons maintenant le cas d’un alliage plus riche en élément B. T phase liquide TfA 1 1 2 3 2 3 4 Phase β XE composition en B A basse température le matériau sera biphasé et contiendra les phases solides α et β. La phase α se forme dans les mêmes conditions que dans l’exemple précédent et tout estidentique jusqu’à la température T3. Par contre, en dessous de T3, on voit apparaître β qui se forme à partir du solide α. Lesconditions de croissance ne sont plus du tout celles de la solidification. La germination de β estbeaucoup plus difficile et se fera préférentiellement dans les joints de grains de α. Quant à la croissance, elle est fortement contrôlée par le milieu solide environnant :• les grains de β se développeront dans les directions cristallographiques de α les plus favorables, ce qui privilégie la formation de β sous forme d’aiguilles ou de plaquettes.• La diffusion qui régit la vitesse de croissance est très limitée car le milieu est solide. Les grains seront donc petits et nombreux.• Ces conditions cinétiques de croissance sont parfois tellement limitées par rapport à la solidification que, dans bien des cas, la formation de β ne pourra pas satisfaire les conditions d’équilibre et le solide final sera métastable (hors d’équilibre). On constatera par exemple une quantité de β plus faible que prévu, ou même l’absence totale de cette phase. On verra plus tard que l’on joue souvent sur cette particularité dans le cas d’alliages industriels pour modifier leurs propriétés.HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 34
  • 35.  4.2.3 Cas de la solidification d’un eutectique.  Prenons maintenant le cas d’un alliage de composition eutectique, noté XE sur lediagramme ci-dessous : TfA T phase liquide TfB TE M N E composition en B A pur X2 XE X3 B pur alliage eutectique La solidification a lieu à une température particulière TE et fait apparaître en même tempsles deux phases α, de composition X2 et β, de composition X3. La température reste constante jusqu’à la solidification complète. La morphologie du mélange de phases eutectique est presque toujours lamellaire : desfeuillets très minces de phase α alternent avec ceux de phase β. Le développement de cettemicrostructure est très rapide car il nécessite un très faible déplacement par diffusion dans leliquide des atomes composants A et B pour atteindre la composition voulue. On peut constater que la croissance se fait dans une direction perpendiculaire à celle desatomes. Mouvements de Phase α diffusion des atomes A et B Direction de croissance du Phase β constituant eutectique Cette structure biphasée « germe » en de nombreux endroitsdans le liquide et sa croissance génère des grains d’eutectique quise rejoignent et forment une structure analogue à la micrographieci-contre.HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 35
  • 36. L’aspect plus ou moins large des lamelles dépend de l’incidence du plan de coupe del’échantillon par rapport au système lamellaire.4.2.4 Cas de la solidification d’un solide proche d’un eutectique.  Soit un alliage de composition différente de l’eutectique, mais coupant le segmenthorizontal de température TE entre M et N, par exemple du côté gauche : TfA T TfB 1.1.1 TE M N E composition en B A pur X2 X XE X3 B pur La solidification commence comme pour un alliage monophasé et forme des dendrites dephase α. Mais à la température TE, le reste de phase liquide a atteint la composition XE et formebrutalement de l’eutectique dans l’espace « inerdendritique ». Enfin, la phase α, de composition X2, va former la phase β, de composition X3, comme dansle cas de l’alliage biphasé, et principalement localisée aux contours des dendrites primaires. Eutectique Dendrites primaires de phase α Phase β secondaire Ce cas très fréquent produit une microstructure célèbre qui contient :• deux phases : α et β. La phase α est présente dans les cristaux dendritiques « primaires » et dans l’eutectique.• trois constituants qui sont les matériaux visibles au microscope : les dendrites de α primaire, l’eutectique et la phase β « secondaire » rejetée par les dendrites primaires.HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 36
  • 37. 4.3 Thermodynamique des phases solides. Courbes de l’enthalpie libre  de Gibbs. 4.3.1 2.3.1 Enthalpie libre d’une solution solide  A température constante, on mélange des atomes de A et de B. La composition du mélangeest déterminée par la fraction molaire x = xB. Deux cas doivent être envisagés : B• Le mélange est une simple addition (mélange mécanique), l’enthalpie libre est Ga, variant linéairement entre GA0 et GB0, enthalpies libres molaires standard de A et B.• Le mélange entraîne la formation d’une solution. L’enthalpie libre Gs de cette solution de composition x suit une courbe caractéristique de la création de liaisons A-B (en plus des liaisons A-A et B-B). La tangente à la courbe permet de mesurer GA et GB . Enthalpie libre Enthalpie libre dune solution dun mélange mécanique(addition) GB 0 GB 0 GB Gs Ga ΔGm GA 0 GA 0 GA 0 1 x x GA est l’enthalpie libre molaire partielle de A dans la solution solide de composition x. μA = ( GA - GA0) est le potentiel chimique de A dans cette solution solide. L’écart (Gs - Ga)= ΔGm est le ΔG de mélange. Si celui-ci est positif, la solution solide estmoins stable que le mélange mécanique et ne se forme pas facilement. Si ΔGm est négatif, laformation est spontanée. Par définition : ΔGm = ΔHm - T. ΔSm• En comparant l’enthalpie nécessaire à la formation des liaisons A-A, B-B ou A-B en fonction de x (abondance de B) on montre que : ΔHm = z.x.(1-x)/2 [2HAB - HAA - HBB] avec : z : coordination, soit nombre de voisins. HAB, HAA et HBB, enthalpie de création d’une mole de liaisons de chaque type. Si [2HAB - HAA - HBB ]= 0, la solution est idéale, athermique lors du mélange. Si la valeur est >0, il y a tendance à la démixtion, si elle est <0, la solution solide est stable.• L’entropie de configuration augmente lorsqu’il s’agit d’un mélange (maximale pour un mélange de 50%). Elle dépend du nombre w de complexions que l’on peut former avec le nombre total d’atomes considérés : S = k Ln (w) k: constante de Boltzman. On montre que : ΔSm = - R (x.lnx + (1-x).ln(1-x)) ΔSm ne dépend donc pas de la nature des atomes, mais seulement de la façon dont ils sontassemblés. C’est une grandeur positive que passe par un maximum (Rln2) pour x = 0.5. Finalement : ΔGm = z.x.(1-x)/2 [2HAB - HAA - HBB] + RT (x.lnx + (1-x).(1-x))HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 37
  • 38. Suivant les valeurs de ΔHm et de ΔSm, on peut obtenir plusieurs types de courbes ΔGm etGs(x).4.3.2 Différentes configurations des courbes ΔGm en fonction de la composition X.  ΔG ΔG ΔHm ΔHm - T ΔSm 0 0 ΔGm ΔGm - TΔSm a b ΔG ΔHm a- ΔHm et -T.ΔSm sont négatifs. ΔGm l’est aussi. b- ΔHm est faiblement positif. - T.ΔSm l’emporte et ΔGm est encore négatif. c- ΔHm est fortement positif mais la forte 0 variation de -T.ΔSm l’emporte au voisinage des axes. La courbe ΔGm présente deux zones de stabilité pour x voisin de 0 et 1. Dans la zone ΔGm centrale la solution solide n’est pas stable. -TΔSm c4.3.3 Détermination des phases stables par comparaison des courbes Gs(x).  A température constante, on peut calculer et comparer l’enthalpie libre de plusieurs phasessusceptibles de se former quand on mélange les composants A et B et déterminer la plus stable.Pour une composition X donnée, c’est la phase qui présente le G minimum qui est la plus stable etqui doit se former. Le plus souvent, on rencontre les cas a- ou b- précédents. Les courbes G(x) ont alors laforme indiquée sur la figure suivante montrant le cas de deux phases P1 et P2. Par exemple, pour la composition Xa, c’est P2 qui est la plus probable. Pour la composition Xb, on doit comparer :• l’état monophasé P1, d’enthalpie G1.• L’état monophasé P2, d’enthalpie G2.• L’état biphasé P1 + P2, constitué du mélange de la phase P1 de composition XP1 et de la phase P2 de composition XP2, dans la proportion donnée par la règle des segments inverses. C’est ce mélange qui fournit l’enthalpie G1+2 la plus petite et qui s’impose. Les points d’abscisse XP1 et XP2 sont les points de contact de la tangente commune aux deuxcourbes GP1(x) et GP2(x) : ces alliages particuliers ont donc le même potentiel chimique. Finalement, les alliages de composition comprise entre 0 et XP1 seront monophasés P1, ceuxcompris entre XP1 et XP2 seront biphasés P1 + P2 et ceux compris entre XP2 et 1 seront monophasésP2.HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 38
  • 39. Enthalpie libre G GP1 G1 GP2 G2 G1 G2 G1+2 0 X P1 Xb XP2 Xa 1 T P2 T = cte P1+P2 P1 0 X P1 Xb XP2 Xa 1 La deuxième figure représente le diagramme d’équilibre T(x) et ses correspondances avecles courbes G(x). On reconnaît les zones monophasées P1 et P2, ainsi que le domaine biphasé P1 +P2. Les deux alliages Xa et Xb, à la température T considérée, sont bien respectivement monophaséP2 et biphasé P1+P2. Très souvent, pour certaines valeurs de x, les fonctions G(x) deviennent excessivementpositives. Ceci montre que, pour ces domaines de composition, la probabilité de former la phaseconsidérée est très faible et que d’autres phases ont plus de chance d’exister à sa place. C’est particulièrement vrai pour les courbes G(x) des composés chimiquement définis. Pardéfinition, ils n’existent que pour une composition très précise. Aussi la courbe G(x) varie-t-elletrès rapidement de part et d’autre de cette composition. En général, leur formation se produit avec un ΔHm très négatif, ce qui se traduit par unminimum très accusé, pratiquement ponctuel. La courbe ci-dessous à gauche, compare les G(x)d’une solution solide terminale (phase P1) et d’un composé défini P2. A droite, figure le diagrammecorrespondant, avec la température T pour laquelle a été tracée la variation des G(x).HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 39
  • 40. Enthalpie libre G T P1 GP1 GP2 T=cte P1+P2 P2 0 XP1 XP2 0 XP1 X P24.3.4 Cas de la démixtion d’une solution solide.  Si la courbe ΔGm(x) présente deux minima (cas -c), sa stabilité varie avec la température. Enthalpie libre G Les trois courbes G(x) ci-contre correspondent à T1 l’enthalpie libre de la même phase, appelée ici Α, mais à trois températures différentes T1, T2 et T3. Leur forme varie du fait de l’évolution de ΔHm avec la température. T2 -Pour T1, le solide est monophasé Α entre 0 et X1. Entre X1 et X4, il est biphasé, puis à nouveau monophasé Α entre X4 et 1. -Il en est de même pour T2, mais les compositions se sont déplacées en X2 et X3. T3 -A T3, le solide est monophasé Α pour tout X. Le diagramme correspondant fait apparaître une X 1 X2 X3 X4 boucle de démixtion à l’intérieur de laquelle le A T3 solide est constitué d’un mélange de deux phases Α1 et Α2 de même nature. Les désignations A1 et A2 servent seulement à indiquer que la A1 T2 A2 composition est différente. T1 On conserve la dénomination Α pour bien A1 A2 marquer l’identité du type de phase (même système cristallin). 0 X 1 X2 X3 X4 14.3.5 Cas d’un diagramme à euctectique.  Les courbes ci-dessous montrent les équilibres possibles entre trois phases possibles :• la phase P1, solution solide terminale, dont les valeurs de G(x) deviennent vite excessives si X augmente.• La phase liquide, la plus probable pour les valeurs centrales de X.• la solution solide terminale P2, inverse de P1, stable pour les valeurs élevées de X. Deux températures sont considérées : 1-/ A la température T1, pour X croissant, on traverse successivement les domaines : monophasé P1, entre 0 et XP1. biphasé P1+Liquide, de XP1 à XL1. monophasé Liquide, de XL1 à XL2. biphasé P2+Liquide, de XL2 à XP2.HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 40
  • 41. monophasé P2, de XP2 à 1. Pour l’alliage de composition X, on constate que les différentes enthalpies libres sont : G2(phase P2, en dehors du tracé)>G1(phase P1)>Gl (phase liquide)>Gm. Gm est le mélange de phase P1 de composition XP1 et de liquide de composition XL1. La fraction massique de P1 est : (XL1-X)/(XL1-XP1). 2-/ A la température T2, on ne traverse que : monophasé P1, entre 0 et XP1. biphasé P1+P2, de XP1 à XP2. monophasé P, de XP2 à 1. La situation la plus stable pour l’alliage X est le mélange P1+P2, puisque l’abaissement dela température a comme conséquence la remontée de GLiq.(x) par rapport aux courbes GP1(x) etGP2(x). Enthalpie libre G Enthalpie libre G G1 G1 GP1 GP2 GP2 GP1 Gl GLiq. G2 GLiq. Gm Gm 0 XP1 X X L1 X L2 XP2 1 0 XP1 X X P2 1 TfA T TfA T Liq. TfB TfB Liq. T1 P1+Liq. P2+Liq. P1 P1+Liq. P2+Liq. TE P1 P2 TE P2 T2 P1+P2. P1+P2. composition en B composition en B 0 XP1 X XL1 XL2 XP2 1 0 X P1 X XP2 1 A la température de l’eutectique TE, les courbes G(x) des trois phases ont une tangentecommune. Elles sont donc à l’équilibre mais la moindre modification de température ou decomposition entraîne le système vers l’un ou l’autre des deux cas précédents.HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 41
  • 42. 5 Les solides cristallisés et les défauts cristallins.  5.1 Rappels sur la structure cristalline des solides.  Plus de 80% des solides possèdent un arrangement atomique ordonné à grande distance(état cristallin). A l’échelle atomique, ces arrangements se traduisent par des symétriesd’environnement et de position des atomes extrêmement strictes et une très forte anisotropie despropriétés. De nombreuses propriétés dépendent étroitement de la structure cristalline :conduction, plasticité, rupture, densité ...• Tous les métaux et leurs alliages sont cristallisés dans des systèmes simples et denses.• De nombreuses céramiques sont cristallisées, souvent avec des systèmes complexes.• Les polymères sont rarement cristallisés du fait de la diversité des éléments de chaînes polymères. Ils ne peuvent jamais être totalement cristallisés.5.1.1 La structure cristalline.  La connaissance de la structure cristalline nécessite trois informations : 1. Le réseau cristallin, constitué par un ensemble de nœuds cristallographiques, faisant apparaître les éléments de symétrie de l’empilement. Les atomes ne sont pas nécessairement situés sur ces nœuds. Tous les cristaux appartiennent à l’un des 14 réseaux de Bravais.HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 42
  • 43. 2. La maille élémentaire, qui donne les dimensions d’un volume minimum possédant les propriétés de symétrie du cristal. La maille est déterminée par 3 vecteurs non-coplanaires dont les coordonnées constituent les paramètres de maille. Tous les autres atomes du cristal peuvent être retrouvés par translation selon chacun de ces 3 vecteurs. 3. Le motif, qui indique l’emplacement de la matière contenue dans la maille en fournissant la position relative et la nature des atomes situés à l’intérieur. Les quatre mailles a,b,c et d représentent le a b même réseau 2D. Les mailles a et d sont primitives car elles ne possèdent pas de nœuds internes. c d5.1.2 Masse volumique théorique.  Le volume de la maille et le motif étant connus, on peut calculer la masse volumique ducristal par : n ρth. = Masse des atomes du motif / Volume de la maille = ∑ Mi /V i =1 avec Mi = masse atomique de l’atome i du motif et n = nombre d’atomes dans le motif. La masse volumique réelle est toujours légèrement plus faible car elle intègre la présence dedéfauts cristallins.5.1.3 Voisinage et coordination.  Dans une structure cristalline, chaque atome possède un certain nombre de voisins, relié autype de liaison qui assure sa cohésion à l’ensemble du solide. Le nombre de premiers voisins d’unatome est la coordination de cet atome dans la structure. La coordination peut varier de 3 à 12selon la nature de l’empilement cristallin. La position de chaque atome du motif est donnée en coordonnées relatives, indépendantesde la valeur absolue des paramètres.5.1.4 Plans cristallographiques.  Les plans cristallographiques sont des plans contenant certains nœuds du réseau cristallin.Ils constituent des familles de plans parallèles de propriétés cristallographiques identiques. Ils coupent la maille élémentaire avec la même inclinaison et sont équidistants de la mêmedistance d, dite « interéticulaire » (c’est cette grandeur qui est mesurée par diffraction X). Pour « indexer » ces différents plans et indiquer leur position par rapport à la maille, onutilise les indices de Miller. Dans un cristal, dont la maille élémentaire est représentée ci-dessous et dont les paramètressont a,b,c, on considère un plan réticulaire quelconque qui coupe les axes de la maille en X, Y et Z.HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 43
  • 44. Les coordonnées de ces intersections sont respectivement égales à : X = A.a Y = B.b Z = C.c Les indices de Miller de cette famille de plans, traditionnellement notés h, k et l,s’obtiennent en prenant les inverses de A, B et C et en les multipliant par n de manière à ce que h, ket l soient entiers et les plus petits possible : h = n/A k = n/B l = n/C On peut aussi déterminer h, k et l de la façon suivante : à partir du nœud choisi commeorigine, on compte, dans la direction x, le nombre de plans parallèles rencontrés le long de ladistance a séparant deux nœud du réseau. Ce nombre est égal à la valeur absolue de l’indice hsuivant la direction x. Voici quelques exemples de plans dans un système 2D (ou en considérant, en 3D, que tousces plans sont perpendiculaires au plan de la figure). Les points noirs représentent les nœuds duréseau. Pour la famille de plans représentés dans le coin inférieur droit, le nombre de plansrencontrés suivant la direction a est h=1. Dans la direction b, k=3 et dans la direction c,perpendiculaire au plan de la feuille, l=0 puisque cet axe est parallèle au plan cristallographiqueet qu’il n’y a pas intersection. Pour une famille de plans parallèles, les indices de Miller sont identiques. Si un plan rencontre un axe dans sa partie négative, l’indice de Miller est négatif et on lenote en indiquant un signe moins au dessus de la valeur de l’indice. Une famille de plans est représentée par ses indices h, k et l notés entre parenthèses. Les systèmes de haute symétrie possèdent de nombreuses familles de planscristallographiques de propriétés identiques.HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 44
  • 45. Voici quelques exemples de plans cristallographiques :5.1.5 Directions cristallographiques.  L’identification de directions particulières est plus directe que celle des plans. Elle estobtenue en représentant entre crochets les coordonnées du nœud le plus proche de l’origine par oùpasse la droite orientée de direction voulue.HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 45
  • 46. 5.2 Les structures cristallines des métaux.  La liaison métallique impose le rapprochement maximal des centres atomiques et le plusgrand nombre possible de premiers voisins. C’est la raison de l’adoption par la majorité des métaux de systèmes cristallins de grandedensité et, en conséquence, de haute symétrie et de grande simplicité.5.2.1 La structure cubique à faces centrées.  Le paramètre unique est a. 1 1 1 1 1 1 La maille comporte 4 atomes situés en (0,0,0) ;(0, , ) ;( , ,0) et ( ,0, ). 2 2 2 2 2 2 L’empilement compact est obtenu dans les plans diagonaux (111). Les atomes sont au contact le long de la diagonale d’une face. La coordination est de 12 et la compacité de 0.74. C’est la structure de :Ag, Al, Au, Cu, Feγ, Ni, Pb, Ca.5.2.2 La structure hexagonale compacte.  Les paramètres sont a, c et l’angle γ = 2π/3. La maille n’est que le tiers du prisme à base hexagonale. 1 2 1 Elle comporte 2 atomes (en noir sur la figure) situés en (0,0,0) et ( , , ). 3 3 2 L’empilement compact est obtenu dans les plans de base (001). Les atomes sont au contact le long de l’arête a du prisme. La coordination est de 12 et la compacité de 0.74. C’est la structure de : Be, Cd, Co, Mg, Tiα, Zn, Zr.HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 46
  • 47. Cependant, on constate que tous ces réseaux réels hexagonaux ne sont pas « compacts » etque le rapport c/a s’éloigne de la valeur de compacité maximale 1.633.5.2.3 La structure cubique centrée.  Le paramètre est a. 1 1 1 La maille contient deux atomes en (0,0,0) et ( , , ). 2 2 2 L’empilement n’est plus compact : la compacité tombe à 0.68 et la coordination à 8. Les atomes sont au contact le long de la diagonale du cube. Les métaux qui cristallisent dans cette structure n’ont pas une liaison purement métallique. Ce sont : Cr, Feα, Li, K, Na, Mo, Tiβ, W.5.2.4 Autres structures importantes.  Les métalloïdes tels que le silicium, le carbone diamant, le germanium, le gallium,cristallisent dans la structure cubique « diamant ». La symétrie principale est cubique à faces centrées mais la maille contient huit atomes etl’empilement n’est pas compact, du fait des liaisons covalentes qui imposent une coordination de 4. Les composés intermétalliques cristallisent dans plusieurs types de systèmes, touscomplexes, et caractérisés par des motifs contenant parfois plusieurs centaines d’atomes par maille. Ces phases ne sont pas compactes et se rapprochent des céramiques.5.2.5 Structures cristallographiques des céramiques.  Les composés ioniques et covalents utilisent de nombreux systèmes cristallins différents,plus complexes que ceux des métaux. En effet, outre la compacité, d’autres impératifs doivent êtresatisfaits pour assurer les liaisons internes : alternance des charges des ions positifs et négatifs,encombrement stérique, angle et longueurs des liaisons. La figure suivante rassemble quelques unes de ces structures : a) structure du chlorure de césium CsCl. b) structure du chlorure de sodium NaCl. c) structure de la blende, sulfure de zinc ZnS. d) structure de la fluorine, fluorure de calcium CaF2.HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 47
  • 48. e) structure du titanate de baryum BaTiO3.5.2.6 Structures cristallographiques des polymères.  Les polymères les plus simples peuvent présenter un ordre cristallographique qui modifiefortement les propriétés. Ces structures ne sont pas toujours très complexes, comme on peut le voirsur la figure suivante représentant la maille orthorhombique du polyéthylène :HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 48
  • 49. 5.3 Sites et atomes interstitiels dans les structures cristallines des  métaux.  Le plus souvent, les atomes de soluté à l’intérieur d’une solution solide sont en substitution :ils remplacent sur un nœud du réseau un atome de solvant et ne modifient que faiblement lesdimensions du réseau. Les atomes les plus petits, H, B, C et N, peuvent s’intégrer par insertion dans les « trous » desréseaux cristallins grâce à leur petite taille. Ces trous sont les sites interstitiels. Chaque structurecristalline possède des sites plus ou moins accueillants pour ces atomes dont l’influence sur lespropriétés est très grande. Il existe deux types de site, selon l’environnement de l’interstitiel central :• les sites tétraédriques.• les sites octaédriques. Voici les emplacements de ces sites pour les trois grandes structures métalliques : FC C CHEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 49
  • 50. 5.4 Les défauts cristallins.  Aucun système cristallin n’est exempt de défauts. Ceux-ci sont de trois types :• les défauts ponctuels : les lacunes et les interstitiels, qui représentent un manque ou un excès de matière à l’intérieur de l’ordre cristallin. Ils jouent un très grand rôle dans la conduction électrique des semi-conducteurs et dans les mécanismes de diffusion dans les solides. LL LL I I• les défauts linéaires : les dislocations, qui sont associées à des demi-plans cristallins en excès dans un volume cristallisé. Elles sont responsables de la plasticité des métaux.• les défauts surfaciques : les joints de grains et les fautes d’empilement. Ils représentent des discontinuités étendues entre deux volumes cristallins voisins. Ils assurent la germination des changements de phase.5.4.1 Les dislocations.  Il existe deux modèles idéaux de défaut linéaire dans un cristal :• la dislocation-coin, telle que celle représentée ci-dessous en a). Il s’agit d’un demi-plan excédentaire qui déforme le cristal, par compression au dessus du plan qui contient l’extrémité du demi-plan, par tension en dessous.• la dislocation-vis, comme représentée en b). Elle correspond à un défaut de positionnement des atomes, en hélice autour de la ligne de dislocation.• Les dislocations réelles « serpentent » dans le matériau et sont alternativement vis ou coin, en formant des boucles (figures c) et d)). Une dislocation est définie par la ligne le long de laquelle se reproduit le défaut dans lecristal et par le vecteur de Bürgers, b, qui mesure l’écart de position des atomes.HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 50
  • 51. 5.4.2 Le déplacement des dislocations. • Sous l’effet d’une contrainte de cisaillement τ, le cristal parfait (-a) ne se déforme qu’élastiquement.• Si une dislocation-coin (-b) est présente, elle se déplace dans le sens d’application de τ. Elle ne peut quitter son plan de glissement.• S’il s’agit d’une dislocation-vis (-c), son déplacement est perpendiculaire à τ. Elle pourra changer facilement de direction autour de sa ligne, pour s’adapter à l’orientation de la sollicitation. Le déplacement se fait toujours perpendiculairement à la ligne de dislocation. Lorsque la dislocation atteint la surface du cristal, est disparaît et laisse un cristal parfaitdéformé plastiquement d’une quantité égale à la longueur de son vecteur de Bürgers (en bas). De même, s’il s’agit d’une boucle de dislocations, son déplacement fournit un cristal parfaitdéformé.5.4.3 Rôle des dislocations.  Les dislocations sont à l’origine du phénomène de la déformation plastique de certainsmatériaux. Une étude détaillée de leur rôle permet de montrer les faits suivants :• Les dislocations sont très nombreuses et mobiles dans les métaux.HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 51
  • 52. • Elles se déplacent à l’intérieur d’un grain mais ne peuvent en franchir les frontières.• Elles sont presque immobiles dans les céramiques.• On définit Λ, densité de dislocations, comme la longueur totale de lignes de dislocations contenues dans un cm3 (ou le nombre de lignes qui traversent un cm2).• Les dislocations se multiplient lors de la déformation plastique. Certains éléments de la microstructure sont des sources de dislocations (inclusions, précipités). La déformation plastique augmente leur densité : leur déplacement s’en trouve entravé, ce qui constitue le phénomène de durcissement par écrouissage. Λ varie fortement avec la déformation : Matériau Λ en cm-2 monocristal à l’équilibre 102 métal normal 105 métal déformé 10 à 1010 8 métal irradié jusquà 1015• La vitesse de déplacement des dislocations est limitée : si la vitesse de sollicitation est élevée, elles ne peuvent se déplacer suffisamment vite et la capacité de déformation est réduite.• La présence de dislocations augmente l’enthalpie libre des phases.• Par chauffage, certains mécanismes entraînent l’anihilation des dislocations. C’est le phénomène de recuit, lors duquel un matériau écroui contenant de nombreuses dislocations voit leur densité décroître et retrouve ses capacités de déformation plastique. 5.5  Mécanismes de la déformation plastique dans les cristaux 5.5.1 Les phénomènes de glissement dans les systèmes cristallins.  Si on exerce une tension (ou une compression) sur un cristal métallique, on constate qu’audelà de la limite d’élasticité il se déforme de façon irréversible par des mécanismes microscopiquesde glissement tels que ci-dessous : La contrainte véritablement responsable du déplacement est la composante de cisaillementqui s’est exercée dans le plan XX’. On constate que, pour un système cristallin donné, ce sont toujours les mêmes planscristallographiques qui sont sujets au glissement : c’est dans ces plans que le mouvement desdislocations s’effectue le plus facilement, en suivant des directions particulières. Plans et directions de glissement constituent les systèmes de glissement du cristal. Pour les trois systèmes les plus importants, ces systèmes sont :HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 52
  • 53. A- système hexagonal : les plans de base et 3 directions (3 systèmes).B- système Cubique à faces centrées : les plans diagonaux du cube et 3 directions. (12 systèmes égaux).C- Système Cubique centré : les plans diagonaux de faces avec 2 directions (12 systèmes) plus deux autres types de glissement plus difficiles à activer.5.5.2 Le facteur de Schmid.  La contrainte de cisaillement critique qui a entraîné la déformation dans le plan deglissement est : τ = Fc/Sc. Elle est orientée selon la direction de glissement d. Celle-ci forme unangle λ avec l’axe de sollicitation, et se trouve située dans le plan de glissement qui, lui, forme unangle φ avec cet axe. Fc = F.cos λ et Sc = S0/cos φ, donc τ = σ. cosφ . cos λ cosφ . cos λ est le facteur de Schmid du système de glissement qui s’est activé. La courbe ci-dessous à gauche (a) montre la variation de la contrainte à la limite d’élasticitéen tension mesurée sur des monocristaux présentant des orientations différentes à la sollicitationdu même système de glissement. La courbe de droite (b) trace la variation de cette contrainte enfonction du facteur de Schmid.HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 53
  • 54. A toutes ces valeurs de la contrainte de tension correspond une seule et même valeur de τcqui est bien la grandeur fondamentale décrivant ce qui se produit lors de la déformation plastique.5.5.3 Limite d’élasticité des matériaux polycristallins  Si la sollicitation extérieure de tension s’exerce sur un métal polycristallin (ensemble depetits cristaux identiques mais désorientés, cas le plus fréquent), les grains se déformentplastiquement les uns après les autres. En effet, ceux dont les systèmes de glissement sont les mieux orientés par rapport à l’axe dela sollicitation subiront des glissements pour de faibles valeurs de σ car leur facteur de Schmid estproche de 0.5. Il s’agit des grains pour lesquels la composante de cisaillement est maximale, soitceux dont un système de glissement est voisin de 45° par rapport à l’axe de tension. Au fur et à mesure que la contrainte σ augmente, les grains moins bien orientés s’activent àleur tour. C’est ce phénomène qui est schématisé sur les courbes ci-dessus et qui rend bien compte dela forme réelle des courbes de traction des matériaux déformables au voisinage de la limited’élasticité.HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 54
  • 55. 6 Les Traitements thermiques . 6.1.1 Introduction aux chapitres 6, 7 et 8:  Comment choisir le matériau idéal ?  Lors de la vie d’une pièce, trois époques différentes se déroulent : La fabrication et la mise en forme : le matériau doit être peu résistant (peu dur) et déformable. Pendant l’utilisation : on cherche le plus souvent un matériau résistant et tenace. A la fin de vie : le matériau doit être peu résistant et cassant pour faciliter le recyclage. Ces exigences sont tout à fait contradictoires et conduisent le plus souvent à des choix dematériaux procédant de compromis. Les quatre mécanismes de base permettant de durcir un matériau. Selon les cas, on cherche à durcir ou à adoucir un matériau constituant déjà une pièce. Il s’agit donc de chercher des mécanismes modifiant les propriétés des matériaux à l’étatsolide. Prenons le cas d’un alliage simple monophasé que l’on veut « durcir », c’est à dire augmenterla résistance (Re) et donc la dureté (HV). Quatre mécanismes physiques indépendants et cumulables peuvent augmenter la résistance : • Augmenter le ou les éléments d’alliage dans la solution solide initiale. Cet effet d’alliage est très variable selon les éléments considérés. Ainsi, 0.3% de silicium ajoutés au fer a augmente Re de 50% mais plusieurs % de nickel ne produiront qu’un faible effet. De toute façon, s’il s’agit d’une pièce terminée, comment introduire ces nouveaux additifs dans sa masse ? • Provoquer une déformation plastique. L’effet de l’écrouissage ne peut qu’augmenter Re, parfois d’une façon spectaculaire. C’est le cas de certains aciers inoxydables particulièrement mous à l’état non déformés mais qui durcissent très fortement dès qu’on les déforme. Ces matériaux sont, pour cette raison, difficiles à usiner mais cette propriété est très utilisée lors de leur mise en forme pour augmenter leurs performances mécaniques. Mais comment durcir une pièce par cette méthode si l’on ne peut pas changer sa forme ? • Ajouter à l’alliage des éléments permettant de le rendre légèrement biphasé et obtenir la précipitation très fine d’une seconde phase. Les particules très petites mais très nombreuses de cette seconde phase forment des obstacles fixes qui gênent les mouvements des dislocations. Ce durcissement par précipitation, dont l’effet physique est assez proche de celui de l’écrouissage, est la source de performances souvent très élevées dans de célèbres familles d’alliages industriels. C’est le cas des alliages d’aluminium Duralumin par exemple. Mais comment incorporer cet élément d’alliage à une pièce, et comment y faire apparaître cette seconde phase ? • Diminuer la taille de grain. Plus le grain est petit et moins les dislocations responsables de la déformation plastique sont libres de leurs déplacements. Elles doivent « accommoder » la déformation locale du réseau cristallin proche des joints de grains et ne peuvent se mouvoir que sous l’effet d’une contrainte extérieure plus intense. Si ce mécanisme est à l’origine des performances élevées de nombreux alliages modernes, il est à nouveau malaisé de modifier beaucoup la taille de grain dans une pièce finie. Les mêmes principes, appliqués en sens inverse, servent à adoucir un matériau trop dur. Ces mécanismes sont à l’origine des variations de propriétés de la grande masse desmatériaux usuels. Ces derniers sont choisis à la suite d’un compromis entre les trois cahiers descharges correspondant aux trois époques de la vie d’une pièce décrites initialement. Ceci conduit à des solutions acceptables et peu onéreuses dans le cas de pièces courantessupportant de faibles sollicitations.HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 55
  • 56. Les matériaux pour fortes sollicitations et leurs traitements thermiques. Ces matériaux devant fortement résister ou présenter une grande dureté ne peuvent remplirsimultanément les trois parties de ce cahier des charges. On cherche donc des matériaux à deux états : l’un dur et l’autre mou, que l’on fait apparaîtreen appliquant des traitements thermiques. Ces matériaux sont donc susceptibles de présenter à froid deux états thermodynamiques. L’unest stable, l’autre est métastable et ces deux états possèdent des propriétés les plus opposéespossibles. On peut donc passer d’un état à l’autre par des transformations réversibles qui sont deschangements de phases à l’état solide obtenues par des traitements thermiques. Ces derniers ont aussibien comme rôle de provoquer certaines transformations que d’en inhiber d’autres. Dans le monde très vaste des matériaux, cette propriété n’est pas fréquente du tout et seulesquelques familles d’alliages possèdent cette capacité. L’application de traitements thermiques est en effet avant tout lié à l’emploi des métaux et deleurs alliages, surtout du fait que c’est parmi eux que l’on trouve le plus grand nombre de phasesmétastables. Mais dans le domaine des céramiques aussi, les traitements thermiques sont très fréquents etreposent sur les mêmes principes. Citons par exemple la vitrification, l’émaillage ou la trempe duverre. Par contre, on ne trouve pas de traitements thermiques à proprement parler dans le cas despolymères. Le choix de matériaux à traitement thermique a une grande influence économique car le prixdes pièces s’en trouve fortement augmenté. De plus, l’emploi de traitements thermique ne se fait passans difficultés puisque l’application de températures souvent très hautes est à l’origine d’oxydationet de déformations qu’il faut savoir prévoir et limiter. Malgré cela, on peut constater qu’un grand nombre d’objets ne peuvent être produits que parces procédés et que certaines propriétés extrêmes méritent bien ces efforts supplémentaires. Pour illustrer ceci, voici une liste (incomplète) de certains de ces objets dont beaucoupappartiennent à la vie courante : • l’outillage. En allant du vulgaire tournevis aux outils de coupe les plus perfectionnés. • tous les ressorts. • la coutellerie au sens large, de l’ouvre-boîte au scalpel. • de nombreuses pièces dans les moteurs, les transmissions et les machines industrielles. • les roulements à billes et systèmes assimilés. • les armes. • beaucoup d’appareils sous pression. • …sans oublier les aiguilles à coudre….. On comprendra aisément qu’il s’agit maintenant d’aller voir de plus près la cinétique destransformations !HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 56
  • 57. 6.2 La nature des transformations à l’état solide.  Les transformations à l’état solide donc il sera question ci-dessous sont celles qui sontdécrites par les diagrammes de phases. Il s’agit donc presque toujours de transformations réversibles,faisant apparaître des solides de structure différente selon la température et éventuellement lapression. Ces phases peuvent être stables ou métastables au sens de la thermodynamique. Les transformations irréversibles suivent également les mêmes principes mais sont moinsconcernées dans le cas qui nous intéresse ici. Selon les mécanismes qui transforment un solide en un autre, ont fait apparaître deux types demécanisme. Prenons un exemple (fictif) pour faire comprendre cette distinction : Soit un alliage tel que représenté dans le diagramme ci-dessous. Temp. 1 α1 α2 Tp 2 %B A l’état 1 de départ, cet alliage est monophasé α1. Portons-le à l’état 2, à la température Tp : il devient biphasé et une fraction volumique de α2se forme (calculable par la règle des segments inverses), alors que la composition en B dans α1diminue. Si on observe le déroulement de cette transformation, on observe presque toujours lephénomène suivant : la phase initiale disparaît au profit de la nouvelle et la transformation a lieusur un « front ». A un instant donné il existe donc une partie du volume composé de la phase mèreet l’autre de la phase fille. Ces transformations sont appelées hétérogènes. 6.3 Les deux types de transformations hétérogènes.  Leurs cinétiques très différentes permettent de classer les transformations hétérogènes endeux catégories :HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 57
  • 58. 6.3.1 Transformations par Germination et Croissance.  Le changement de phase se fait d’abord à partir de germes de la nouvelle phase qui sestabilisent, puis par croissance de ces germes. Très fréquentes et variées. La plupart destransformations visibles dans les diagrammes d’équilibre sont de cette catégorie. Exemples : • Transformations allotropiques d’un élément solide pur. • Transformations allotropiques d’un alliage. • Transformations eutectiques et eutectoïdes. • Précipitation d’une phase minoritaire. • Cristallisation. Recristallisation. • Croissance d’un revêtement. L’étape de croissance comporte toujours un mécanisme d’interface , souvent très rapide.Mais dans certaines transformations on observe aussi l’effet de la diffusion (transformationsallotropiques, précipitations) qui ralentit toujours la cinétique de transformation.6.3.2 Transformations polymorphiques ou massives.  Elles s’observent dans les cas peu fréquents où les phases mère et fille présentent uneparenté cristallographique importante. La transformation se fait par basculement brutal de plansatomiques entiers qui, en changeant légèrement de position, font apparaître la nouvelle structurecristallographique. Si on peut encore identifier une période de germination, la rapidité extrême de la croissancefait qu’on considère celle-ci comme infinie : sa représentation cinétique est donc particulière car ilest impossible de bloquer une transformation polymorphique par trempe rapide (au contraire !).De plus, elle se produit sans diffusion possible du fait de la grande vitesse de croissance: la phasefille a donc obligatoirement la même composition que la phase mère. Les conditions cristallographiques très strictes nécessaires pour observer ce type demécanisme expliquent le petit nombre de ces transformations. Elles sont pourtant particulièrementimportantes puisque parmi elles figure la très célèbre transformation martensitique desfer/carbone (c’est à dire des aciers) qui a donné son nom à une série de transformations de grandintérêt technique. C’est aussi le cas de tous les alliages à mémoire de forme et plusieurs famillesd’alliages industriels se transforment ainsi (laitons, titane). On connaît aussi des transformations martensitiques de grande importance technique dans ledomaine des céramiques.6.4 La germination.  La germination est le tout début d’une transformation hétérogène. Autrement dit, le résultatde la transformation est si faible qu’il est, par nature, extrêmement difficile d’obtenir des résultatsexpérimentaux lors de la germination (sauf par quelques rares méthodes comme la mesure de larésistivité). Par contre il existe de nombreuses théories qui utilisent toutes des principes communs etdont le principal résultat est exposé ci-dessous :HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 58
  • 59. 6.4.1 A léquilibre thermodynamique  Les atomes dune phase unique sont soumis à des vibrations dorigine thermique quiengendrent des fluctuations de larrangement atomique. Les fluctuations de plus forte amplitude,très localisées, sont assez importantes pour créer dans la phase initiale (phase mère) de petitsembryons éphémères d’une autre phase (phase finale ou phase fille) qui ne cessent de croître et dedécroître en absorbant ou en émettant des atomes. Lenthalpie libre de formation dun embryon de rayon r, ΔGr, se décompose en un termevolumique et un terme surfacique : 4 3 ΔG r = πr ΔG v + 4πr 2 γ 3 ΔGv = GF-GI est la différence denthalpie libre volumique entre les phases initiale et finale γ est l’énergie superficielle, ou d’interface, entre les deux phases, toujours positive. A la limite de stabilité de la phase mère, GF = GI par définition et le terme en volumesannule. La variation denthalpie libre de formation des embryons ne dépend plus que du terme desurface. ΔG r = 4πr2γ Ce terme est toujours positif, donc la phase fille ne se formera pas à la températured’équilibre mais restera sous forme d’embryons présents dans la phase mère mais instables. Combien y a-t-il de ces embryons ? En première approximation, le modèle statistique de Boltzmann permet de dénombrer lesembryons de rayon r, Nr, pour une quantité donnée d’atomes : ⎡ ΔG r ⎤ N r = N α exp ⎢− ⎥ ⎣ kT ⎦ avec Nα le nombre datomes dans la phase mère, ΔGr enthalpie libre de formation dun embryon de rayon r, T température (K), k=1,38 10-23 J/K, la constante de Boltzmann. En fonction de r, la courbe Nr = f(r) varie très vite. On trouve donc une grande quantitéd’embryons très petits (amas de quelques atomes) et très peu d’amas importants. On constate également que la quantité d’embryons augmente avec la température carl’agitation thermique accrue favorise leur apparition. Enfin, il y aura plus d’embryons si l’énergie superficielle entre les deux phases est faible.Ceci a de grandes conséquences pratiques et la maîtrise de fabrication de bien des matériaux utilisetrès souvent cette propriété. Nombre dembryons 1 Rayon des embryons Variation du nombre d’embryons selon leur tailleHEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 59
  • 60. 6.4.2 Transformation par déstabilisation ou trempe isotherme.  On refroidit maintenant brusquement de ΔT, en dessous de sa limite de stabilité TE, la phasemère dans laquelle les embryons avaient atteint leur distribution déquilibre statistique. La différence denthalpie libre volumique (ΔGv) devient négative et la courbe de variation deΔGr passe par un maximum lorsque le rayon des embryons augmente. Il existe donc un "rayoncritique", rc, pour lequel : dΔG r − 2 γ − 2 γTe = 0 et on montre que rc = = dr ΔG v ΔHΔT Te température d’équilibre de la transformation. ΔH = différence denthalpie volumique entre les deux phases Hf-Hi. γ = énergie superficielle Les embryons de taille inférieure à rc restent des embryons mais ceux dont la taille dépasserc se stabilisent en augmentant de taille (ΔG <0). Ils forment les germes de la nouvelle phase. 4πr²γ Plus la température T de déstabilisation de la phase mère est basse, plus l’écart à l’équilibre est grand. Le terme Energie libre de formation rc volumique négatif s’accroît alors, et la valeur de rc diminue. On obtiendra donc un nombre plus grand de germes Rayon des embryons puisque la fraction d’embryons devenant des germes est plus ΔG importante (partie hachurée de la courbe du bas). 4/3πr ΔGv 3 La transformation sera donc plus rapide. Fraction d’embryons Nombre dembryons devenant des germes rc 1 Ce phénomène rencontre cependant une limite comme on va le voir maintenant Rayon des embryons .HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 60
  • 61. 6.4.3 Intensité de germination. Effet de la déstabilisation.  L’intensité de germination est le nombre de germes stables formés par unité de volume à lasuite d’une déstabilisation ΔT. Cette grandeur joue beaucoup sur la cinétique totale de la transformation. Elle dépend de l’ampleur du ΔT, comme le montre le schéma qualitatif suivant. Soit l’élément pur A. Il existe sous forme de la phase α, stable à haute température, ouβ stable à basse température. Ces deux domaines sont définis par la température d’équilibre Téq. On compare la transformation au refroidissement de la phase α en phase β par troisdéstabilisations de plus en plus éloignées de Téq, et situées aux températures T1, T2 et T3. T T Phase α Au chauffage Téq T1 I1 Au refroidissement I2 T2 Phase β Intensité de germination T3 I3 germes/unité de volume A Composition On note que l’intensité de germination passe par une valeur maximale, pour unetempérature inférieure à Téq. En effet, pour des déstabilisations de grande amplitude, si la proportion des embryonscapables de former des germes stables est importante, c’est la population des embryons qui devientinsuffisante. C’est l’effet direct de la température dans la loi de Boltzman qui provoque cephénomène.HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 61
  • 62. Pour le cas qui nous intéresse, les trois courbes suivantes représentent le nombred’embryons de taille r par unité de volume pour les trois températures T1, T2 et T3 et, reportée surces courbes, la fraction des embryons qui deviennent des germes. Nombre d’embryons de rayon r T1 T3 T2 r, rayon de l’embryon Les conséquences de ce phénomène sont importantes :• On peut bloquer une transformation par germination et croissance si on refroidit à assez basse température dans une trempe rapide la phase qui est stable à haute température.• Il existe un optimum de déstabilisation qui favorise la cinétique d’une transformation. Enfin, ce phénomène n’existe pas pour la transformation inverse au chauffage puisque lenombre d’embryons et la fraction transformée en germes augmentent toutes deux si on s’éloigne deTéq.6.4.4 Transformation par refroidissement continu  Si la température évolue de façon continue pendant le refroidissement de la phase mère, lesmêmes principes sappliquent encore. Mais, lorsque la température devient inférieure à TE, lagermination commence lorsque quil y a au moins un germe de rayon supérieur à la taille critique.HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 62
  • 63. 6.5 La diffusion dans les solides. 6.5.1 Les mécanismes élémentaires de la diffusion.  Le mouvement des atomes dans un solide est dû à l’existence de défauts. Les plus importantspour la diffusion sont les lacunes (absence d’un atome sur un nœud cristallographique, notée 1 surle schéma ci-dessous) et les atomes interstitiels (présence de petits atomes (H, B, C ou N) dans les« trous » du réseau hôte, notée 3). Atome soluté en substitution Lacune Atome auto interstitiel Atome soluté en insertion Sous l’effet de l’agitation thermique, un atome voisin d’une lacune, par exemple, a unecertaine probabilité de «sauter » à sa place et donc d’échanger sa position avec elle dans le réseaucristallin. Le résultat est un transport de matière par diffusion. On définit ce phénomène statistique par la fréquence de saut, Γ, qui dépendra de la naturede l’atome, des dimensions des distances inter atomiques dans le cristal et, bien sûr, de latempérature responsable de l’agitation thermique. Si l’atome A diffusant se déplace dans un solide constitué entièrement de A, on parled’autodiffusion. S’il s’agit d’un atome B se déplaçant dans un solide A ou dans un alliage AB, onparle de diffusion chimique. Celle-ci sera orientée dans le sens des gradients de composition dansl’alliage, alors que l’autodiffusion est isotrope.6.5.2 Les lois de FICK.  Les deux lois de Fick rendent compte de la diffusion en prenant en compte les variations decomposition qu’elle génère lorsque deux matériaux de composition différente sont accolés. La première loi de Fick correspond à des conditions dites « stationnaires » : une section,située dans un matériau comportant les éléments A et B, est soumise à un flux d’atomes A, parexemple, sous l’effet d’un gradient de concentration. Ce flux s’écrit : ∂C J = −D ∂xJ est le flux d’atomes A à travers la section,D est le coefficient d’interdiffusion, exprimé en m2/secondes (le plus souvent en cm2/sec)∂C est le gradient de concentration en A, présent de part et d’autre de la section.∂x La première loi de Fick n’est pas d’un grand intérêt en SdM car elle suppose que lesconcentrations ne varient pas, ce qui n’est pas le cas dans les problèmes de transformations. MaisHEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 63
  • 64. elle permet d’introduire la notion de coefficient de diffusion, D. Celui-ci dépend intensément de latempérature par une loi d’Arrhénius : D = D0 . exp (-ΔHd/RT) avec, pour l’atome considéré, dans la phase solide où il diffuse : D0 = facteur de fréquence, ΔHd = enthalpie de diffusion Il faut noter qu’on parle d’ »interdiffusion », c’est à dire du mouvement conjoint d’atomes Aet B. En effet, la représentation de Fick ne permet pas de décrire le mouvement des atomes A ou Bseuls puisque le mouvement des atomes A à travers la section s’accompagne de celui des atomes deB dans l’autre sens. La seconde loi de Fick, dite « en conditions dynamiques » est beaucoup plus utile. Elle provient de la différentiation de la première loi et s’écrit, en nous limitant au cas où Dest considéré comme constant : ∂C ∂ 2C =D ∂t ∂x 2 Cette équation aux dérivées partielles rend compte de l’évolution de la composition enfonction de la distance et du temps. On lui connaît un grand nombre de solutions analytiques,dépendant des conditions aux limites et de la géométrie du milieu où se déroule la diffusion, et quipermettent de décrire l’évolution de profils de concentration. Voici par exemple l’évolution en fonction du temps du profil de concentration en atomes Alorsquun volume semi-infini d’élément A pur, accolé parfaitement à un volume semi-infinid’élément B pur, subit la diffusion à une température T constante. Dans ce cas, les conditions aux limites sont : si t = 0 et x < 0, C = C0, C0 est la concentration initiale si t = 0 et x > 0, C =0 et l’équation du profil s’écrit :HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 64
  • 65. C0 ⎡ ⎛ x ⎞⎤ C( x , t ) = ⎢1 − erf ⎜ ⎜ ⎟⎥ ⎟ 2 ⎣ ⎝ 2 Dt ⎠⎦ où x est la distance de part et d’autre de l’interface, t le temps de diffusion, D le coefficient d’interdiffusion à la température considérée. Comme dans beaucoup d’autres u solutions, on trouve erf(u), fonction erreur, définie ainsi : 2 ∫ exp(−v )dv 2 erf (u ) = π0 Le résultat précédent n’est valable que si la nature des solides A et B est la même (mêmetype de phase). Autrement dit, si A et B forment une solution solide unique complète, ce qui est trèsrare. 6.5.3 Diffusion en système binaire polyphasé.  Dans un cas plus courant, les éléments purs A et B forment par alliage des phases qui sontdécrites par leur diagramme d’équilibre. Si nous traçons dans ce diagramme une horizontale à latempérature de diffusion, on constate que plusieurs phases différentes sont stables en fonction de lacomposition. Dans l’exemple ci-contre, à la température de diffusion T0, en partant de A pur et en enrichissant en élément B, on va donc traverser successivement les phases α, β, δ et γ. Le profil de concentration en B correspondant est représenté sous le diagramme et montre qu’après diffusion, le matériau sera constitué de la superposition de couches de ces quatre phases. Aucune couche biphasée ne se sera formée. En effet, la variation du potentiel chimique de B, véritable moteur du déplacement des atomes de B vers l’élément A, doit être monotone à travers la zone de diffusion. Dans un diagramme binaire, les zones biphasées correspondent à des mélanges d’équipotentiels chimiques (les deux phases mélangées sont stables) et aucune diffusion ne pourrait sy produire. Ce résultat a beaucoup d’importance pour prédire la nature des revêtements formés par diffusion (nature des phases et compositions).HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 65
  • 66. 6.5.4 Loi d’équivalence temps­température. Considérons un phénomène de diffusion à différentes étapes de son déroulement.On peut, pour cela, prendre comme exemple la progression en distance d’une composition donnéesur le profil de concentration précédent au fur et à mesure que le temps s’écoule.Ou encore l’épaisseur d’un revêtement formé par diffusion, ou la taille d’une particule de précipitéen train de se former à partir d’une matrice.Dans tous ces cas, la transformation dépendait du temps et de la température qui fixe D.Comment évolueraient ces transformations si le temps ou la température étaient différents ?Pour prédire ces évolutions, on utilise une loi fondamentale dite d’équivalence, qui s’écrit : x2 = k D.tavec, x = distance parcourue par diffusion depuis t = 0 k = coefficient dépendant de la géométrie D = coefficient d’interdiffusion à la température T t = temps de diffusionAinsi, à température constante (D = cte), les épaisseurs de revêtement (ou la taille de particules) aubout des temps t1 et t2 sont reliées par (x1/x2)2 = t1/t2 et à temps constant mais pour deuxtempératures différentes T1 et T2 (soit D1 et D2) par (x1/x2)2 = D1/D2.On retrouve également par cette loi que l’épaisseur d’un revêtement dont la cinétique estgouvernée par diffusion est proportionnelle à t1/2.HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 66
  • 67. 7 Cinétique des transformations à l’état solide.  7.1 Lois cinétiques des transformations par Germination et Croissance.  Un modèle cinétique unique rend suffisamment bien compte des changements de phase parG+C. C’est la loi d’AVRAMI qui s’écrit : f = 1 – exp (-ktn) avec f : fraction volumique transformée. k : coefficient de vitesse = Vgerm. * Vcroiss. où Vgerm. est la vitesse de germination et Vcroiss.celle de croissance. n : ordre de la cinétique. En cas de croissance linéaire, n varie de 3 à 4. Pour les croissances paraboliques, n vaut 3/2. Il faut remarquer que cette loi de cinétique est « globale » : elle associe l’étape degermination à celle de croissance. Pour mesurer la cinétique, on détermine les temps t1, t50 et t99, correspondantsrespectivement à f = 1%, 50% et 99% du volume transformé.7.2 Cinétique expérimentale.  La détermination des constantes de la loi d’Avrami se fait par des expériences de cinétiquebien particulières et fait appel à des techniques variées de mesure de f. Ces mesures sont dites continues si on peut suivre l’évolution d’une grandeur sensible à laquantité de phase présente pendant la transformation. C’est le cas de la dilatométrie, qui est laméthode expérimentale la plus intéressante car simple et suffisamment précise dans la plupart descas. Ces mesures peuvent être aussi discontinues si on peut laisser une transformation évoluer puisfiger l’état du matériau par un brusque refroidissement. On comprend qu’ainsi il est ensuite possibled’appliquer au matériau toutes la panoplie des techniques de mesure de phases possibles àtempérature ambiante, comme la diffraction quantitative des RX, l’analyse d’imagesmicrographiques et certaines mesures magnétiques. Mais est-on bien sûr d’avoir bloqué la transformation ? La courbe suivante montre l’allure moyenne caractéristique d’une courbe de cinétique detransformation du type Avrami. Après une période de germination, souvent très brève, où rien n’estencore visible, la transformation débute, accélère, puis ralentit asymptotiquement au fur et à mesureque les volumes nouveaux de nouvelle phase se rejoignent. D’une façon générale et normalisée, pour mesurer une cinétique, on détermine sur cettecourbe les temps caractéristiques t1, t50 et t99, correspondants respectivement à f = 1%, 50% et 99%du volume transformé.HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 67
  • 68. Fraction f 99% 50% Temps 1% t1 t50 t99 Courbe typique d’une cinétique de transformation par germination et croissance. Position des trois points « début », « milieu » et « fin » de cette transformation. 7.3 Le diagramme cinétique TTT  de condition isotherme.  Supposons un matériau stable à haute température sous la forme d’une phase unique α. Si on déstabilise brutalement cette phase en l’amenant à une température où une autre phase βest stable, on pratique une trempe isotherme et on doit assister au changement de phase de α en β. Lacinétique de cette transformation, qui dépendra de la température de trempe, est représentée par lediagramme TTT – isotherme de la transformation (diagramme Transformation en fonction du Tempset de la Température). Voici ci-après trois courbes cinétiques obtenues pour trois déstabilisations aux températuresT1, T2 et T3, de plus en plus basses. Le diagramme TTT « isotherme » (plus exactement « obtenu en condition isotherme ») estobtenu en traçant dans le diagramme temps/température les lieux des points « début detransformation » (t1), « demi-transformation » (t50) et « fin de transformation »HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 68
  • 69. Fraction f T2 T3 T1 Températur Temps demi Fin T 3 Début (t99). Diagramme TTT-isotherme schématique d’une transformation G + C Ce diagramme présente une forme de « C », ce qui est une caractéristique d’unetransformation par germination et croissance. Pour des déstabilisations proches de la température d’équilibre de la transformation, commela trempe à la température T1, la germination est faible et c’est ce mécanisme qui est responsable dela lenteur de la cinétique. Pour des trempes à basse température, comme T3, la germination est intense mais lacroissance, surtout si elle est gouvernée par diffusion est lente. Le résultat est une transformation« qui se traîne », voire qui ne finit plus. Pour toutes les transformations par germination et croissance, il existe toujours un domainede température où germination et croissance sont optimales et où la cinétique globale est la plusrapide, comme c’est le cas pour T2 sur la figure. Ce diagramme cinétique ne peut, cependant, être utilisé que si on respecte le mode de trempeisotherme, c’est à dire un changement très rapide de la température. Dans la pratique, ce n’estapplicable qu’aux pièces de petites dimensions (boulonnerie par exemple) et particulièrementpratiqué en utilisant comme four des sels fondus qui garantissent un très intense échange thermique.HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 69
  • 70. 7.4 Le diagramme cinétique TTT  de refroidissement continu.  Supposons toujours le même matériau stable à haute température sous forme de α. On va maintenant observer le déroulement de la transformation α en β lors d’unrefroidissement régulier et continu, caractérisé par un chemin de refroidissement particulier dans lediagramme Température-Temps. Cette fois-ci, la transformation ne se déroule plus à température constante et les conditions degermination et de croissance évoluent continuellement entre le début et la fin de la transformation. De la même façon que pour la courbe isotherme, on peut tracer les lieux des points « début detransformation » (t1), « demi-transformation » (t50) et « fin de transformation » (t99). Le dessin du domaine de transformation apparaît alors comme celui qui figure sur la figure 3et constituera le diagramme TTT de refroidissement continu de la transformation. Fraction f 0.9 Cinétique de transformation de 0.6 0.50 Cinétique de transformation de 0.0 Temps Températur e Tdébu Tfi 100 Chemin de refroidissement R1 65% B A R4 R3 R2 Diagramme schématique TTT de refroidissement continu d’une transformation par germination et croissance. Si on prend le cas du chemin de refroidissement R1, le plus lent, ses points d’intersectionavec le domaine de transformation permettent de déterminer les températures de début deHEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 70
  • 71. transformation (Tdébut) et de fin (Tfin). Entre les deux, l’intersection avec la courbe en pointillésindique le franchissement de la demi-transformation. Quand le chemin de refroidissement est plus rapide, la fin de transformation se situe à unetempérature si basse que la croissance ne se fait plus, et la transformation n’est pas complètementeffectuée (dans notre cas, il subsistera du α à basse température). C’est le cas du chemin R2. On voit que la courbe f = f(t) atteint son maximum pour f = 0.65et ce résultat est reporté sur le diagramme TTT-RC sous forme de la valeur numérique de f, expriméeen %, juste en dessous de l’intersection avec la frontière basse du domaine de transformation. Paropposition, le chemin R1 conduisait à une transformation complète, ce qu’on identifie à la valeur100% indiquée en dessous de Tfin. Le chemin R3 est la limite de ce phénomène : il est tangent en B au domaine detransformation, aussi celle-ci n’atteindra même pas f = 1%. On l’appelle le chemin critique de latransformation et toute transformation par germination et croissance possède cette grandeurcaractéristique qui présente une grande importance. En effet, pour tout refroidissement plus rapide que R3 (R4 par exemple), la transformationn’a pas lieu : elle est bloquée car sa cinétique n’est plus capable de suivre l’abaissement rapide de latempérature. Applications des transformations en Refroidissement continu. Comparé à la trempe isotherme, le refroidissement continu présente, dans la pratique, un bienplus grand intérêt car c’est le cas le plus fréquent qu’on observe quand on refroidit une pièce à l’aircalme ou dans le cas du refroidissement d’une pièce massive de grande inertie thermique. Pour les traitements thermiques, le diagramme TTT-RC a donc beaucoup plus d’applicationset est plus largement utilisé, comme nous le verrons en détail lors des TD et des TP.7.5 Cinétique des transformations polymorphiques.  On a vu que ces transformations possèdent une cinétique extrêmement rapide, voireexplosive, qui ne dépend pas du temps mais seulement de la température atteinte. En effet, onconstate que ces transformations progressent pendant les changements de température mais ne sedéveloppent pas en conditions isothermes (on parle aussi de transformations athermiques). Une conséquence de cette cinétique très particulière est qu’une transformation polymorphiquene peut pas être bloquée par une déstabilisation intense : contrairement aux transformations pargermination et croissance, on ne peut donc pas éviter par des traitements thermiques lestransformations polymorphiques. Dans la pratique, les transformations polymorphiques sont caractérisées par deuxtempératures caractéristiques : la température Ms, qui indique le début de la transformation ( 1% détecté). la température Mf, qui indique la fin de transformation (99%). Entre ces deux températures, la loi représentant l’avancement de la transformation s’écrit : f = 1 – exp [ - k . ( Ms – T )] f est la fraction volumique transformée, k est une constante cinétique dépendant de la composition, T est la température atteinte entre Ms et Mf. Dans le cas de la transformation martensitique des aciers, les températures Ms et Mf sontbasses. C’est particulièrement vrai pour Mf, qui peut se situer, pour certaines compositions, à destempératures inférieures à celle de l’azote liquide. Il est alors impossible d’obtenir unetransformation complète.HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 71
  • 72. La représentation d’une transformation polymorphique dans les diagrammes TTT, isothermecomme RC, est très simple : c’est une horizontale pour T = Ms, éventuellement complétée par uneautre pour Mf. Si la phase initiale suit un chemin thermique traversant cet intervalle, la transformation seproduit irrémédiablement. T Temps Déroulement de la transformation polymorphique Ms Mf Représentation d’une transformation polymorphique dans un diagramme TTT - RC. Position des températures caractéristiques Ms et Mf .HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 72
  • 73. 8 Notions de base sur les traitements thermiques des métaux.  8.1 Les traitements thermiques des aciers.  Les aciers pour traitements thermiques, dits « spéciaux », sont avant tout des alliagesfer/carbone dont la teneur massique en carbone peut varier entre 0.1 et 1.5%. Le diagramme d’équilibre prévoit la nature des phases et des constituants présents dans cesmatériaux ainsi que les températures associées à ces changements de phases: Fers Aciers Aciers et aciers doux hypoeutectoïdes hypereutctoïdes Teneur en carbone 0 à 0.1 0.1 à 0.8 0.8 à 1.5 Nature des phases à Ferrite α + Fe3C l’équilibre Nature des constituants Ferrite α Ferrite α Fe3C secondaire + Fe3C tertiaire + Perlite +Perlite + Fe3C tertiaire Températures A3 A3 et A1 Am et A1 caractéristiques On peut noter que tous les aciers sont, à haute température supérieure à A3 ou Am, constituésde la même phase unique, cubique à faces centrées : l’austénite γ. Cependant, les aciers commerciaux contiennent toujours d’autres éléments que le carbone.Certains proviennent des procédés d’élaboration ( Mn, Si, P, S), d’autres sont des additionsvolontaires, destinées à modifier la cinétique des transformations à l’état solide entre les phasesfer/carbone et à faire apparaître de nouvelles phases (carbures surtout) qui, même en faible quantité,améliorent les performances mécaniques.8.1.1 Phases stables et métastables du système fer/carbone.  Le diagramme d’équilibre montre que tous les aciers devraient, à basse température, êtreconstitués des mêmes phases les plus stables, soient la ferrite α et le carbure Fe3C (cémentite).Cependant, lorsque l’on abaisse sa température, l’austénite présente trois types de transformationsdifférentes, suivant la vitesse de refroidissement (refroidissement continu) ou l’ampleur d’un brusquechangement de température (trempe isotherme). Pour cette raison, ces matériaux offrent une grande diversité de constitutions en fonction dutraitement thermique appliqué (en conséquence, ils présentent donc des courbes TTT assezcomplexes) et offrent une incroyable palette de propriétés mécaniques. Le détail de ces transformations, ainsi que les très importantes applications qui en découlent,seront abordés en TD d’une façon détaillée. Type de Nature de la Phases formées Constituants Performances refroidissement transformation formés Lent d’équilibre Ferrite α selon tableau 1 état adouci (par G + C) + Fe3C plastique Moyen bainitique Ferrite Bainite résistance élevée (par G + C) sursaturée supérieure ténacité + carbures ou inférieure moyenne à bonne Rapide martensitique martensite α’ martensite α’ très dure (athermique) fragileHEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 73
  • 74. 8.2 Les alliages à durcissement par précipitation.  Parmi les matériaux présentant deux états structuraux on trouve les alliages à durcissementpar précipitation ou à durcissement structural, parmi lesquels figurent les alliages métalliques quiprésentent les propriétés mécaniques les plus élevées connues. Les plus importants de ces matériaux sont les alliages d’aluminium (beaucoup d’entre eux),les alliages MARAGING, des alliages à base nickel et de cuivre, ainsi que certains aciersinoxydables.8.2.1 Principe du durcissement par précipitation (ou durcissement structural).  Ces matériaux sont durcis par la précipitation d’une seconde phase dans une matriceinitialement monophasée. Si cette possibilité est thermodynamiquement très courante au vu du diagramme d’équilibrede nombreux systèmes, il faut rassembler des conditions physiques très strictes pour que cemécanisme puisse présenter un intérêt pratique et des performances suffisantes. Ceci explique lenombre assez restreint des familles d’alliages industriels réellement utilisées. L’effet de durcissement est obtenu par le blocage des lignes de dislocations dans la matricedu fait de la présence des corps étrangers que représentent les précipités de la seconde phase (ce n’estpas que le matériau soit moins déformable mais sa déformation demande alors d’appliquer dessollicitations extérieures plus intenses). Si ces particules sont trop petites, elles ne freinent pas assez le mouvement des dislocationsqui peuvent les traverser. Si elles sont trop rares, et donc trop éloignées les unes des autres, lesdislocations les contournent. Il est donc indispensable d’obtenir la précipitation de la seconde phaseavec une extrême finesse pour garantir une distance moyenne entre particules minimale. Ceci n’est obtenu que si les systèmes cristallins des deux phases présentent des élémentssuffisamment voisins, ce qui représente une condition très restrictive. De plus, on améliore lephénomène en choisissant des conditions de germination intenses (précipitation à une températuretrès éloignée de la température d’équilibre).8.2.2 Les étapes d’un traitement thermique de précipitation.  Les alliages à précipitation sont décrits par des diagrammes de la forme ci-dessous : Temp. 1 Phase a Phase b Tp 3 T ambiante 2 %BHEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 74
  • 75. Le traitement thermique se déroule de la façon suivante :• L’alliage est d’abord porté en 1, à une température suffisamment haute pour atteindre le domaine monophasé a. Il y est maintenu assez longtemps pour garantir l’homogénéité de la composition. Ce traitement est appelé chauffage de « mise en solution ».• L’alliage est ensuite refroidi rapidement (de 1 à 2) pour figer la structure monophasée à la température ambiante. Le refroidissement doit donc être plus rapide que la vitesse critique de la précipitation de la phase b. Il conduit à un état métastable constitué par la solution solide a sursaturée.• A ce stade, on procède à la mise en forme et à l’usinage de la pièce en bénéficiant des propriétés de plasticité et de dureté moyenne de l’état monophasé a.• On pratique enfin le traitement de précipitation (de 2 à 3) en faisant apparaître progressivement la phase b à température modérée. La précipitation augmente la résistance et diminue la plasticité du matériau. Le résultat de ce traitement, obtenu par germination et croissance, dépend du temps et de la température (loi d’équivalence temps-température). L’augmentation de la résistance évolue avec le temps de la façon suivante : Résistance (dureté) optimum des propriétés T2<T1 T3<T2 T1 Vieillissement Durcissement Log temps Dans l’étape de durcissement, il existe un couple température/temps qui conduit auxperformances optimales. Si on poursuit le traitement, on assiste à une décroissance lente de la résistance due à lacoalescence des particules et à l’augmentation de leur distance moyenne (vieillissement). Ce traitement de durcissement, dit « doux », a l’avantage de changer les propriétés dumatériau par une modification mineure de sa microstructure : la fraction volumique qui apparaît estfaible et ne provoque pas de déformation ni de contraintes internes intenses, comme c’est la cas avecla martensite des aciers au carbone. C’est la raison pour laquelle on choisit ce type d’alliage dans lecas de pièces de grande complexité de formes ou pour assurer la plus grande sécurité possible (trainsd’atterrissage par exemple).HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 75
  • 76. 9 Annexes HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 76
  • 77. Propriétés mécaniques comparées pour les trois classes de matériauxHEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 77
  • 78. HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 78
  • 79. HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 79
  • 80. HEI 3ème année - 2012 Science des Matériaux Jean-Yves DAUPHIN 80

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