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  • 1. Molecular-Level Machines What are the possibilities of small but movable machines? [...] Lubrication might not be necessary. Bearings could run dry; they wouldn’t run hot because heat escapes from such a small device very, very rapidly. [...] An internal combustion engine of that size is impossible. Other chemical reactions, liberating energy when cold, can be used instead. [...] What would be the utility of such machines? Who knows? [...] I cannot see exactly what would happen, but I can hardly doubt that when we have some control of things on a molecular scale we will get an enormously greater range of possible properties that substances can have, and of the different things we can do. Richard Feynman
  • 2. Dispositivi e macchine (macroscopici) oggetto inventato e costruito per uno scopo dispositivo particolare un apparato per l’utilizzo di una forza macchina meccanica, fatto di diverse parti ognuna con una funzione definita motore una macchina che fornisce forza motrice (per un veicolo o un altro dispositivo con parti in movimento) Un dispositivo molecolare è un insieme ordinato di componenti molecolari (struttura sopramolecolare) capace di svolgere una funzione (complessa) che è il risultato della cooperazione di semplici “atti” compiuti da ogni componente Una macchina molecolare è un tipo particolare di dispositivo molecolare che produce un moto meccanico, cioè, i cui componenti possono essere messi in moto in seguito ad uno stimolo esterno
  • 3. Congegno macroscopico componenti congegno macroscopici macroscopico Congegno molecolare sistema componenti molecolari supramolecolare atti semplici funzione complessa
  • 4. progettazione e sintesi autoassemblaggio, sintesi componenti molecolari sistema proprietà supramolecolare (chimiche, fotochimiche, redox, …) FUNZIONE
  • 5. Macchine molecolari artificiali : pinze molecolari Pinze macroscopiche Pinze molecolari (controllate per via fotochimica)
  • 6. Azobenzeni molecola polimero
  • 7. Azobenzeni Pinza ottica Cavità di dimensioni variabili
  • 8. Macchine e motori molecolari Le macchine molecolari, come i loro corrispettivi macroscopici, sono caratterizzati da: (1) Il tipo di energia fornito per farli lavorare (2) il tipo di movimento eseguito dai loro componenti (3) Il modo in cui la loro operazione può essere controllata e monitorata (4) la possibilità di ripetere l’operazione a piacere (processo ciclico) (5) la scala temporale necessaria per completare un ciclo di operazione (6) la funzione eseguita
  • 9. Motori molecolari naturali
  • 10. La “fabbrica” dell’ATP, un motore molecolare rotante 10 nm β α α γ β β 3 α F1 Bassa concentrazione di ioni idrogeno H+ H+ H+ γ 2 H+ + F0 H C + H + H H+ + H H+ H + H+ H+ + H+ + H H H+ + H + H+ H+ H 1 Alta concentrazione H+ H+ di ioni idrogeno H+ H+ T. Elston, H. Wang, G. Oster, Nature, 1998, 391, 510.
  • 11. Un nanocongegno artificiale azionato da un motore molecolare naturale Ni rod (~1 μm) ATP γ ADP + P i β β α Histidine tag Ni post C.D. Montemagno et al., Science, 2000, 290, 1555; Nature Materials, 2002, 1, 173.
  • 12. Molecular Tweezers basati su effetti allosterici Effetto allosterico : modifica dalla capacità di legame (o di un’altra proprietà) di un sito in una molecola o specie sopramolecolare derivata da un riarrangiamento conformazionale indotto dal legame con un altro sito remoto; l’effetto allosterico può essere positivo o negativo Schema del funzionamento dell’enzima aspartato transcarbamilasi (ATCasi). Le sottounità catalitiche e regolatorie sono mostrate rispettivamente in bianco e grigio. (a) Il sito attivo è disponibile; (b) la citidina trifosfato (CTP), uno dei prodotti finali della catena enzimatica, si lega a un dominio regolatorio, chiudendo il sito attivo.
  • 13. sarcomero (~3 μm) filamento di miosina filamento di actina forma espansa forma contratta
  • 14. Teste della miosina filamenti interdigitati di miosina (“spessi”) e di actina (“sottili”) nei sarcomeri
  • 15. Base molecolare della contrazione Durante la contrazione ogni testa si estende e si lega fortemente al sottile filamento formando dei ponti Quando tocca il filamento, la testa della miosina si piega immediatamente verso il centro del sarcomero (power stroke) Quindi il filamento sottile si muove di 5-15 nm lungo il filamento spesso Diversamente dagli altri motori, la miosina rimane in contatto con il suo cargo solo ~ 5% del tempo Il movimento sembra continuo (2 nm/ms) perché ogni filamento viene in contatto con circa 100 teste di miosina
  • 16. (1) Energia fornita Energia chimica • usata nei motori molecolari naturali per produrre lavoro meccanico (idrolisi dell’ATP) • moltissime reazioni chimiche disponibili • è necessario fornire “combustibile” e rimuovere i “prodotti di scarto” Energia elettrica • processi redox - Facilità di controllo (switching on/off rapido e facile) - Facilità di implementazione (elettrodi) - Gli elettroni, oltre a fornire energia, possono anche essere usati per “leggere” lo stato del sistema (e.g. voltammetria) - Necessità di “collegare” il sistema • campi elettrici
  • 17. Energia luminosa • usata nei dispositivi molecolari naturali per scopi di conversione dell’energia (produzione di combustibili, e.g. ATP) - Processi di electron-transfer fotoindotti • l’uso della luce ha molti vantaggi - switching on/off rapido e facile - Possibilità di lavorare in spazi molto piccoli (fino a livello di singola molecola, anche se esiste il limite di diffrazione) e su scale temporali brevi - Non si ha la necessità di “toccare” o “collegare” il sistema - I fotoni, oltre a fornire energia, possono anche essere usati per “leggere” lo stato del sistema (e.g. spettroscopia) (2) Tipo di movimento • Cambiamenti della struttura molecolare (e.g. sistemi allosterici) • Assemblaggio/disassemblaggio (e.g. di sistemi host/guest) • Trasporto (e.g. di ioni metallici) • Movimenti lineari (e.g. un anello lungo un filo) • Contrazione/estensione (muscoli artificiali) • Moti rotatori (e.g. di sottounità attorno a un legame covalente) • …….
  • 18. (3) Controllo e monitoraggio • A livello di “insieme” (e.g. in soluzione) • A livello di singola molecola • Per permettere il controllo e il monitoraggio dell’operazione di una macchina molecolare, i cambiamenti di posizione dei componenti mobili devono provocare cambiamenti leggibili delle proprietà del sistema. A questo scopo, si può usare qualsiasi tipo di tecnica chimica o fisica. - Tecniche spettroscopiche (NMR, EPR, Assorbimento UV-vis-IR, Luminescenza) - Metodi elettrochimici (voltammetria, …) - Scanning probe microscopies (STM, STS, …) (4) Reset (ciclicità del processo) Dato che le macchine e i motori lavorano in modo ciclico, tutte le reazioni chimiche legate ai movimenti eseguiti dai componenti devono essere reversibili. La reversibilità è soddisfatta ragionevolmente bene da diverse reazioni, e.g. - Reazioni di trasferimento di protoni - Reazioni di trasferimento di elettroni - Processi di fotoisomerizzaione - Reazioni di coordinazione metallo-ligando
  • 19. Pseudorotaxani, catenani e rotaxani: macchine molecolari artificiali pseudorotassano rotassano catenano
  • 20. Rotassani e catenani O Si O O O O O O O O N+ +N N+ +N +N N+ +N N+ Si O O O O O O O O O Catenano Rotassano
  • 21. Sintesi di rotassani e catenani rotassano 2x autoassem- blaggio + pseudorotassano catenano Interazioni O O O elettron O O + donatore/ N accettore N + O O O O O + Legami a O O O O N idrogeno H2 O O O O
  • 22. Rotassani e catenani: prototipi di macchine molecolari artificiali ruota “wheel andasse e axle” “shuttling” shuttling rotazione mutual ring rotation relativa (“ball and degli anelli socket joint”) molecolari giunto “universal cardanico joint”
  • 23. Un “meccano” molecolare π-elettron donatori π-elettron accettori componenti per legami a idrogeno fotosensibilizzatori
  • 24. Moti lineari in un rotassano: una “navetta” molecolare Stimolo Stimolo Energia Energia Posizione Posizione
  • 25. “Navetta” molecolare azionata chimicamente _ H+ OO + H N O N2 O O+O N + H+ OO + stazione stazione ammonio bipiridinio Architettura supramolecolare “a tre rami” OO O H2 + N O O O OO OO O O + O O OO OO O + NH2 +NH2 O O O OO
  • 26. N OO O autoassem- O +N O blaggio O OO OO O O + +NH2 O O OO OO O O + + O N N H2 O OO OO O piattaforma H2N + N O O H2N + OO O O N N+ O O + NH2 O O O O +N O O O O H2N + O telaio O O O N+ N + +N N + N +
  • 27. Un prototipo di “ascensore” molecolare azionato chimicamente in soluzione + + + + + + J.D. Badjić, V. Balzani, A. Credi, S. Silvi, J.F. Stoddart, Science, 2004, 303, 1845
  • 28. Un prototipo di “ascensore” molecolare azionato chimicamente in soluzione + + + + + + J.D. Badjić, V. Balzani, A. Credi, S. Silvi, J.F. Stoddart, Science, 2004, 303, 1845
  • 29. Modello dell’ ”ascensore” molecolare 3.5 nm 2.5 nm
  • 30. Ripetizione del moto dell’ “ascensore” con cicli acido-base CH3CN, RT, C = 5 μM Aggiunta di base (t-BuP1) 1.35 Assorbanza a 310 nm Aggiunta di acido (CF3COOH) 1.25 A (310 nm) 1.05 Numero di cicli
  • 31. Alcune considerazioni energetiche 3.5 nm – 3H+ 2.5 nm + 3H+ Spostamento della piattaforma: ~0.7 nm Energia liberata: ~22 kcal/mol = 1.5 x 10–19 J/molecola moto su→giù (agg. base): >4 kcal/mol = 2.8 x 10–20 J/molecola moto giù→su (agg. acid): Forza massima che può essere potenzialmente sviluppata (su→giù): 200 pN (miosina V, 3 pN)
  • 32. Quale futuro per l’ “ascensore” molecolare? • fissare ed azionare l’ “ascensore” su una superficie • far funzionare il congegno a livello di molecola singola – 3H+ + + + + + + + + + 3H+ + + + +
  • 33. Quale futuro per l’ “ascensore” molecolare? • controllo della capacità di catturare/rilasciare altre molecole azione di “dita” apertura/chiusura molecolari di una cavità nanometrica + + + + + + + + + molecola + ospite + +
  • 34. Un nanomotore autonomo azionato dalla luce visibile hν
  • 35. Fotosensibiliz- Spaziatore Elettron Elettron Stopper zatore e stopper rigido accettore A2 accettore A1 O O O + N + O + N O N + N N O N O O N RuII O N N O Macrociclo N O elettron donatore Componente filiforme Macrociclo “East side” “West side” Chem. Eur. J. 2000, 6, 3558
  • 36. Meccanismo e- hν 1 di funzionamento 2 R A2 A1 T P S 3 R _ P+ A1 A2 T S e- 4 R _ P+ A2 A1 T S e- 5 6 R A2 A1 P T S
  • 37. Un nanomotore molecolare “a quattro tempi” e- hν 1 2 R A2 A1 T P S 3 R _ P+ A1 A2 T S e- 4 R _ P+ A2 A1 T S e- 5 6 R A2 A1 P T S
  • 38. Rotazione di macrocicli in catenani rotazione degenere
  • 39. Rotazione controllata di macrocicli in catenani Rotazione di un macrociclo asimmetrico rispetto a quella di uno simmetrico in un [2]catenano, controllato da uno stimolo esterno
  • 40. Rotazione unidirezionale di macrocicli in catenani
  • 41. Muscoli artificiali Cu(II) stato pentacoordinato Cu(I) stato tetracoordinato
  • 42. forma espansa forma contratta Stato contratto (PPR8+) e stato esteso (PPR12+) del prototipo di muscolo molecolare.
  • 43. Modificazione della molecola (introduzione di ponti disolfuri terminali) per permetterne l’ancoraggio a un substrato (oro)
  • 44. Attuatore chemomeccanico
  • 45. Interruttori molecolari: catenani [A0] rappresenta sia la struttura dello stato fondamentale del [2]catenano sia lo stato “aperto” del dispositivo. Quando il [2]catenano viene ossidato (applicando una tensione di -2 V), i gruppi TTF (verde) vengono ionizzati e sono soggetti a una repulsione Coulombiana da parte del ciclofano tetracationico (blu), provocando la rotazione dell’anello e la formazione del coconformero [B1]. Quando la tensione viene riportata circa a zero, si forma il conformero [B0], che rappresenta l’interruttore “chiuso”.