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  • 1. Self-assembly Supramolecular self-assembly concerns the spontaneous association of either a few or many molecular components resulting in the generation of either discrete oligomolecular supermolecules or extended polymolecular assemblies (layers, films, membranes…). The final product is obtained entirely spontaneously when the components are mixed together in the correct ratios under a given set of conditions (solvent, temperature, pH, …). The formation of supermolecules results from the recognition- directed spontaneous association of a well-defined and limited number of molecular components under the intermolecular control of the noncovalent interactions that hold them together. J.-M. Lehn, Science 2002, 295, 2400
  • 2. Nanostruttura auto-assemblata: DNA Driving force: legami idrogeno
  • 3. Self-Assembly Molecole di DNA Timina Adenina Citosina Guanina Driving force: legami idrogeno
  • 4. Le proteine si ripiegano e formano strutture molto specifiche
  • 5. Self-assembly del Virus Tobacco Mosaic Formato da 2130 subunità proteiche + 1 molecola di RNA virale
  • 6. Self-Assembly Reversibilità L’utilizzo di legami non-covalenti nel self-assembly offre alcuni importanti vantaggi. Il legame è reversibile A+B⇔A B Non-covalente A+B⇒A B⇒ C+D Covalente Nell’unione di più unità, la combinazione di molte interazioni deboli è migliore della formazione di pochi legami forti: interazioni deboli si possono combinare per dare un legame forte in una particolare geometria ma legami deboli nelle altre geometrie.
  • 7. Self-Assembly Self-Repair & Replication La reversibilità permette di ottenere sistemi organizzati con la capacità di self-repair e self-replication. Il self-repair permette la sostituzione del componente Stimolo distruttivo danneggiato riparando così la +B supermolecola. A B A B+B A B Quando uno dei componenti di un sistema sovramolecolare Stimolo distruttivo viene alterato si può perdere la complementarietà. +B B +B A B A I sistemi naturali si replicano e A B si riparano continuamente. Nessuna reazione
  • 8. Riconoscimento molecolare Legame selettivo di un substrato con un recettore Interazione = Selezione = ENERGIA INFORMAZIONE Per ottenere un riconoscimento molecolare efficace, il recettore e il substrato devono avere 1) Complementarità sterica (forma e dimensione) 2) Complementarità di interazione 3) Grandi superfici di contatto 4) Siti di interazione multipli 5) Legame complessivo forte Struttura cristallina del complesso K+ [18]crown-6
  • 9. Self-assembly e la seconda legge della termodinamica I processi di self-assembly sono caratterizzati dalla formazione spontanea di “ordine” Questo non è in contrasto con la seconda legge della termodinamica Infatti i sistemi reali non sono isolati dall’intorno. Il self-assembly conferisce un elevato grado di ordine locale spontaneo. Per fare questo è necessario scambiare calore ed entropia con l’intorno. G = H – TS La condizione che l’entropia del sistema e dell’intorno sia massima equivale alla condizione che l’energia libera del solo sistema sia minima.
  • 10. Self-assembly di molecole anfifiliche in acqua Specie anfifiliche: una molecola che contiene una testa polare, idrofila (di solito, un gruppo carico) e una coda a-polare (di solito, una catena idrocarburica) Fosfolipide: molecole anfifiliche costituite da una testa di fosfato carico e una coda idrocarburica. Le membrane biologiche (ad es. le membrane cellulari) sono costituite da fosfolipidi In acqua, le molecole anfifiliche si auto-assemblano per formare strutture con varie morfologie. Il self-assembly è determinato principalmente dall’ effetto idrofobico, ossia dalla termodinamica di solvatazione
  • 11. Self-assembly di molecole anfifiliche in acqua L’aggregazione anfifilica in soluzione acquosa inizia sopra una certa concentrazione (concentrazione di aggregazione critica, CAC). La morfologia che si ottiene dipende dalla combinazione di tre termini energetici: 1) contributi favorevoli che derivano dal clustering delle parti idrofobe della molecola; 2) l’equilibrio fra la tendenza delle molecole ad impaccarsi densamente (per minimizzare le interazioni sfavorite idrocarburo-acqua) e quella ad allontanarsi in seguito alla repulsione elettrostatica fra le teste, gli effetti di idratazione e l’impedimento sterico. Per questo motivo non si ottengono grossi cristalli tridimensionali; 3) un termine di impaccamento, che richiede che i nuclei idrofobi degli aggregati escludano l’acqua e le teste polari, limitando quindi le possibili geometrie di aggregazione.
  • 12. Molecole surfattanti : Costituenti Olio-Acqua Surfattante CH3 CH2 Oil CH2 Coda apolare Interfaccia Olio-Acqua CH2 CH2 Water CH2 Testa polare OSO3- Formazione monostrato Micelle - nano-reattori, mezzi per drug delivery, e cleaning agents
  • 13. Strutture auto-assemblate da anfifili Semplice modello geometrico: il modello di Israelachvili Anfifili con una grossa testa e una coda corta e spessa: p piccolo Parametro di Anfifili con una piccola testa e una coda lunga e sottile: p grande impaccamento
  • 14. Liposomi I liposomi sono strutture sferiche costituite da membrane bistrato di molecole anfifiliche. Si auto-assemblano in acqua e contengono acqua al loro interno. La dimensione dei liposomi può andare da 10 nm a 10 μm. Immagine al microscopio elettronico a trasmissione (TEM) di un liposoma Possono contenere una, parecchie, o monostrato. molte membrane concentriche Scala, 200 nm
  • 15. Micelle in soluzioni di bulk Formazione di aggregati stabili alla cmc. bassa concentrazione alta concentrazione
  • 16. Micelle Superficie “polare” water-like 10-100 nm Interno “apolare” oil-like Normale in acqua Invertito in olio Solubilizzazione Nanoreattori Recupero olio Drug Delivery
  • 17. Formazione monostrato I surfattanti possono adsorbirsi all’interfaccia aria-acqua
  • 18. Self-assembled monolayers (SAMs) su superfici Il termine self-assembled monolayers (SAMs) viene usato per descrivere insiemi molecolari organizzati (con lo spessore di una molecola) la cui formazione spontanea e stabilità dipendono dalle interazioni intermolecolari favorevoli, e dalle forze fra ogni singola molecola e il substrato solido. I SAMs sono insiemi organici formati dall’adsorbimento sulla superficie di metalli, ossidi metallici e semiconduttori, sia allo stato solido che liquido (ad es. mercurio), di opportune molecole da soluzione o fase gas. Le molecole che formano i SAMs hanno una funzionalità chimica, o “testa”, con affinità specifica per un substrato. La tabella riporta le più comuni associazioni di adsorbati e substrati che formano SAMs.
  • 19. Self-assembled monolayers su superfici di Au Il tipo di SAM più comune è quello formato dal chemisorbimento di lunghe catene di alcantioli su superfici pulite di oro. Le principali forze che guidano questo processo di self-assembly sono: (i) la formazione di legami S–Au (energia di legame stimata dell’ordine di 40-50 kcal/mol), e (ii) le interazioni laterali di Van der Waals fra le catene alifatiche di alcantioli vicini. Questi SAMs vengono preparati esponendo una superficie pulita di oro ad una soluzione di alcantioli. Non sono necessarie apparecchiature o condizioni speciali (ad es. UHV). Per alcantioli con catene più lunghe di 10 atomi di carbonio, in genere: 1) Si forma istantaneamente un monostrato stabile, organizzato e densamente impaccato sulla superficie di Au. 2) Lo spessore del monostrato è direttamente proporzionale alla lunghezza della catena di alcantiolo. Spessori tipici vanno da 1 a 3 nm. 3) Gli assi principali delle singole molecole sono piegate con un angolo di ca. 30° rispetto alla normale alla superficie.
  • 20. SAM Zolfo Idrogeno Carbonio alcantiolo + Fisisorbimento (126 kJ/mol) Chemisorbimento -29 kJ/mol • Il monostrato si forma all’interfaccia aria-solido (oro, argento, etc.) • Monostrato altamente organizzato. • Modo veloce e semplice per formare un monostrato. • Organizzazione molecolare estremamente buona. • Specificità chimica.
  • 21. La natura del legame S-Au non è ancora chiara. Si ritiene in genere di poter interpretare il legame superficiale dei SAMs di alcantioli su Au in termini di un legame tiolato-oro. Tuttavia, non si sa cosa accade all’idrogeno che verrebbe perso dal tiolo. La rilevazione di questo idrogeno in soluzione può essere problematica: se non viene liberato come H2 gassoso, un’altra possibilità è che venga convertito ossidativamente in acqua per reazione con O2. E’ difficile anche distinguere fra idrogeno ancora legato allo S o adsorbito all’oro. In alcuni casi sono stati evidenziati tioli intatti adsorbiti sulla superficie d’oro. Illustrazione schematica di alcuni difetti intrinseci ed estrinseci che si osservano in SAMs reali formati su substrati policristallini
  • 22. superficie Au(111) Per monostrati densamente impaccati su Au(111), gli atomi di S si trovano nei buchi a simmetria ternaria della superficie di oro, e quindi sono direttamente in contatto con 3 atomi di Au. Configurazione finale
  • 23. Self-assembled monolayers I SAM sono un potente mezzo per ottenere modifiche chimiche di una superficie, e sono adatti per studi in nanoscienza e tecnologia perché 1) Sono facili da preparare; 2) Si formano su oggetti di tutte le dimensioni e sono essenziali per la stabilizzazione e/o per aggiungere funzionalità a oggetti di scala nanometrica preformati, (ad es., film sottili, nanofili, colloidi, e altre nanostrutture); 3) Sono in grado di accoppiare l’ambiente esterno con le proprietà elettroniche (risposte corrente-tensione, elettrochimica) e ottiche (indice di rifrazione locale, frequenza del plasmone di superficie) di strutture metalliche; 4) Legano strutture a livello molecolare a fenomeni macroscopici interfacciali, quali bagnabilità, adesione e attrito. Una modificazionechimica del tiolo permette di attaccare gruppi funzionali (R) al monostrato.
  • 24. SAM funzionalizzati Fra le applicazioni, i SAM funzionalizzati possono essere usati per controllare le proprietà di bagnabilità della superficie, per attaccare gruppi redox-attivi o fotoattivi a distanze prefissate dalla superficie d’oro, e per incorporare siti di legame che possono portare al riconoscimento molecolare di opportuni target. Ovviamente, la presenza di gruppi terminali può influenzare l’impaccamento del sistema e portare a cambiamenti della morfologia del film. a) Gruppi terminali piccoli (ad es. –CH3, -CN. Ecc.) non disturbano l’organizzazione secondaria dello strato organico e non hanno effetto sulla disposizione degli atomi di zolfo. b) Gruppi leggermente più grandi iniziano a distorcere l’organizzazione dello stato organico, ma il legame zolfo-metallo energeticamente molto favorito, favorisce un impaccasmento stretto degli adsorbati. c) Gruppi terminali grossi (peptidi, proteine, anticorpi, ecc) con un grande ingombro sterico perturbano la struttura e danno strutture pià disordinate e meno dense.
  • 25. Esempi di SAM per applicazioni in sensoristica
  • 26. Chemisorbimento Reazione chimica fra i costituenti e il substrato solido X Spontaneo X irreversibile Superficie funzionalizzata X X X X X Sito reattivo XXXXXXXXX
  • 27. OTS su vetro OTS– octadeciltriclorosilano Si Si Si Si Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl OH OH OH OH
  • 28. OTS su vetro superficie substrato ricoperta di OTS Si Si Si Si Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl OH OH OH OH
  • 29. Interazioni non covalenti (“deboli”) Forze di Van der Waals (London e (5-50 kJ/mol) dipolo-dipolo) Interazioni ione-ione e ione-dipolo (50-200 kJ/mol) Legame idrogeno (4-120 kJ/mol) Interazioni catione-π (5-80 kJ/mol) π-π Stacking (1-50 kJ/mol)
  • 30. Interazioni intermolecolari Driving Force per la formazione di strutture sovramolecolari ”interazione” iidrofoba <40 kJ/mol interazione elettrostatica ~20 kJ/mol legame idrogeno 12-30 kJ/mol interazioni di van der Waals 0.4-4 kJ/mol interazione catione –π 5-80 kJ/mol π−π stacking 0-50 kJ/mol La forza inter-molecolare totale fra due molecole è la somma di tutte le forze che si esercitano fra loro.
  • 31. Legame ionico legame ionico catione anione - + sale proteina legame-H (e.g. NaCl) DNA O C CH2 + O NH3 + - NH3 (CH2)4 O H2C C O
  • 32. Ione - ione - + Può essere un legame molto forte - in alcuni casi anche più forte dei legami covalenti. Può essere una forza attrattiva o repulsiva. Forza non-direzionale kZ1Z 2 e 2 A lungo raggio (1/r) E= Altamente dipendente dalla costante dielettrica del mezzo ε r12
  • 33. Ione - dipolo Forza direzionale Può essere attrattiva o repulsiva θ Range medio (1/r2) δ− Significativamente più debole delle interazioni ione-ione O kQu cosϑ − Na+ E= ε r2 δ+ Massima quando θ = 0 o 180° Zero quando θ = 90° u = q * l (momento di dipolo) l = lunghezza del dipolo q = carica parziale sul dipolo r = distanza dalla carica al centro del dipolo Q = carica sullo ione
  • 34. dipolo - dipolo Forza direzionale Può essere attrattiva o repulsiva A corto raggio (1/r3) Significativamente più debole delle interazioni ione-dipolo ku1u2 2 cosϑ1 cosϑ2 − sinθ1sinϑ2 cos ϕ E=− εr 3 θ2 θ1 δ− δ+ O Massima nella configurazione allineata con θ = 0 φ δ+ ku1u2 −2 Si semplifica a: O δ− εr 3
  • 35. Interazioni di van der Waals (0.4-4 kJ/mol) • Per atomi con dipoli permanenti: – Interazioni dipolo-dipolo (energia potenziale ~r-3) – Interazioni dipolo-dipolo indotto (energia potenziale ~r-5) • Per atomi senza dipoli permanenti: – Fluttuazioni di carica inducono forze di dispersione o di London (dipolo indotto-dipolo indotto) (energia potenziale ~r-6) – Repulsione fra atomi dovuta alla sovrapposizione delle nubi elettroniche (energia potenziale ~r-12) Potenziale di Lennard-Jones E = B/r12 - A/r6 dipolo dipolo transiente transiente
  • 36. Interazioni catione – π, π-π Stacking Interazione catione – π (5 – 80 kJ/mol). Interazione di cationi di metalli alcalini e terre alcaline con legami C=C doppi. Giocano un ruolo importante nei sistemi biologici. L’energia di interazione fra K+ e il benzene è circa 80 kJ/mol. π – π stacking (0 – 50 kJ/mol). Debole interazione elettrostatica fra anelli aromatici. Ne esistono due tipi: face-to-face e edge-to-face: Le interazioni π-stacking face-to-face sono responsabili del comportamento lubrificante della grafite. Analogamente interazioni π-stacking aiutano a stabilizzare la doppia elica del DNA
  • 37. interazioni catione - π H R + + Na N H H δ+ δ+ H H δ+ δ+ − δ H H δ+ δ+ H H
  • 38. π - π stacking H + + δ δ H H δ+ δ+ δ− H H δ+ + Hδ H H Edge-to-face
  • 39. π - π stacking H H Offset, face-to-face H H H H Face to face, sfavorita H H
  • 40. Interazioni idrofobe (<40 kJ/mol) Non si tratta di una forza intermolecolare
  • 41. Legami idrogeno (12-30 kJ/mol) Il legame idrogeno si può considerare come un tipo particolare di interazione dipolo-dipolo in cui un atomo di idrogeno attaccato ad un atomo elettronegativo viene attirato da un’altro atomo elettronegativo su una molecola o gruppo funzionale adiacente C O N O H H H O O N Questa interazione è molto importante per mantenere la struttura sovramolecolare delle molecole biologiche

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