UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE VALENCIA        DEPARTAMENTO DE INGENIERIA TEXTIL Y PAPELERA           ESCUELA POLITÉCNICA SUPE...
ÍNDICE1.- OBJETIVO ..........................................................................................................
4.4.- Fase 5 – Fotocatálisis solar a escala planta piloto .................................. ................ 62          ...
____________________________________1.- OBJETIVO
____________________________________________________________________________1. Objetivo1.- OBJETIVO       El presente proy...
____________________________________________________________________________1. Objetivode Alcoy (EPSA-UPV) para estudiar l...
_______________________________2.- INTRODUCCIÓN
_________________________________________________________________________2. Introducción2.- INTRODUCCIÓN2.1- Aguas Residua...
_________________________________________________________________________2. Introducciónuna clara tendencia a realizar en ...
_________________________________________________________________________2. Introducción                         Tabla 2.1...
_________________________________________________________________________2. Introduccióntipo de contaminantes en disolució...
_________________________________________________________________________2. Introduccióncientífica que han alertado de los...
_________________________________________________________________________2. Introducción        •   Ley 10/2000, de 12 de ...
_________________________________________________________________________2. Introducción        •    Decreto 127/2006, de ...
_________________________________________________________________________2. Introducción         •   Real Decreto Legislat...
_________________________________________________________________________2. Introducción   DEMANDA QUÍMICA DE OXÍGENO (DQ...
_________________________________________________________________________2. Introducciónmide la cantidad de oxígeno necesa...
_________________________________________________________________________2. Introducción     El procedimiento a seguir es ...
_________________________________________________________________________2. Introducción       MEDIDA pH         El pH se...
_________________________________________________________________________2. Introducciónque vencer para poder expandir el ...
_________________________________________________________________________2. Introducción2.2- Proceso Industrial2.2.1- Cabi...
_________________________________________________________________________2. Introducción                                  ...
_________________________________________________________________________2. Introducción                                  ...
_________________________________________________________________________2. Introducción Tratamientos existentes para la ...
_________________________________________________________________________2. Introducción2.3.- Procesos de Oxidación Avanza...
_________________________________________________________________________2. Introducción     El principal inconveniente de...
_________________________________________________________________________2. Introducción        -     Capacidad de absorbe...
_________________________________________________________________________2. Introducción       b) Procesos fotoquímicos   ...
_________________________________________________________________________2. Introducciónventajas en el tratamiento de agua...
_________________________________________________________________________2. Introduccióncatalizador de pares electrón-huec...
_________________________________________________________________________2. Introducción      Gran variedad de sustancias ...
_________________________________________________________________________2. Introducción Fotocatálisis Homogénea, Foto-Fe...
_________________________________________________________________________2. Introducción      El reactivo Fenton no conduc...
_________________________________________________________________________2. Introducción      La principal ventaja del pro...
_________________________________________________________________________2. Introducción        Esta clasificación tradici...
_________________________________________________________________________2. Introducciónreactor. Debido a la relación entr...
_________________________________________________________________________2. Introduccióncoste y su alta reflectividad. Las...
_______________3.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
____________________________________________________________3. Procedimiento Experimental3.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL, M...
____________________________________________________________3. Procedimiento Experimental3.1.1- Fase 1 - Recogida muestras...
____________________________________________________________3. Procedimiento Experimental                                 ...
____________________________________________________________3. Procedimiento Experimentalde realizar la medida se debe de ...
____________________________________________________________3. Procedimiento Experimental                                 ...
____________________________________________________________3. Procedimiento Experimental        - Solución de cloruro de ...
____________________________________________________________3. Procedimiento Experimental      Después se cierra la botell...
____________________________________________________________3. Procedimiento Experimental                             Figu...
____________________________________________________________3. Procedimiento Experimental      Debido a la variedad de mue...
____________________________________________________________3. Procedimiento Experimental                                 ...
____________________________________________________________3. Procedimiento Experimental       Previamente a la inyección...
____________________________________________________________3. Procedimiento Experimental                                 ...
____________________________________________________________3. Procedimiento Experimental3.1.4.- Fase 4 – Fotocatálisis so...
____________________________________________________________3. Procedimiento Experimental        Para poder emplear dicha ...
____________________________________________________________3. Procedimiento Experimental                                F...
____________________________________________________________3. Procedimiento Experimental      Para medir la radiación sol...
____________________________________________________________3. Procedimiento Experimental                                 ...
____________________4.- RESULTADOS Y DISCUSIÓN
APLICACIÓN DE LA  FOTOCATÁLISIS SOLAR PARA  TRATAMIENTOS DE  AGUAS RESIDUALES  DE INDUTRIAS CON CABINAS DE PINTURA HÚMEDAS
APLICACIÓN DE LA  FOTOCATÁLISIS SOLAR PARA  TRATAMIENTOS DE  AGUAS RESIDUALES  DE INDUTRIAS CON CABINAS DE PINTURA HÚMEDAS
APLICACIÓN DE LA  FOTOCATÁLISIS SOLAR PARA  TRATAMIENTOS DE  AGUAS RESIDUALES  DE INDUTRIAS CON CABINAS DE PINTURA HÚMEDAS
APLICACIÓN DE LA  FOTOCATÁLISIS SOLAR PARA  TRATAMIENTOS DE  AGUAS RESIDUALES  DE INDUTRIAS CON CABINAS DE PINTURA HÚMEDAS
APLICACIÓN DE LA  FOTOCATÁLISIS SOLAR PARA  TRATAMIENTOS DE  AGUAS RESIDUALES  DE INDUTRIAS CON CABINAS DE PINTURA HÚMEDAS
APLICACIÓN DE LA  FOTOCATÁLISIS SOLAR PARA  TRATAMIENTOS DE  AGUAS RESIDUALES  DE INDUTRIAS CON CABINAS DE PINTURA HÚMEDAS
APLICACIÓN DE LA  FOTOCATÁLISIS SOLAR PARA  TRATAMIENTOS DE  AGUAS RESIDUALES  DE INDUTRIAS CON CABINAS DE PINTURA HÚMEDAS
APLICACIÓN DE LA  FOTOCATÁLISIS SOLAR PARA  TRATAMIENTOS DE  AGUAS RESIDUALES  DE INDUTRIAS CON CABINAS DE PINTURA HÚMEDAS
APLICACIÓN DE LA  FOTOCATÁLISIS SOLAR PARA  TRATAMIENTOS DE  AGUAS RESIDUALES  DE INDUTRIAS CON CABINAS DE PINTURA HÚMEDAS
APLICACIÓN DE LA  FOTOCATÁLISIS SOLAR PARA  TRATAMIENTOS DE  AGUAS RESIDUALES  DE INDUTRIAS CON CABINAS DE PINTURA HÚMEDAS
APLICACIÓN DE LA  FOTOCATÁLISIS SOLAR PARA  TRATAMIENTOS DE  AGUAS RESIDUALES  DE INDUTRIAS CON CABINAS DE PINTURA HÚMEDAS
APLICACIÓN DE LA  FOTOCATÁLISIS SOLAR PARA  TRATAMIENTOS DE  AGUAS RESIDUALES  DE INDUTRIAS CON CABINAS DE PINTURA HÚMEDAS
APLICACIÓN DE LA  FOTOCATÁLISIS SOLAR PARA  TRATAMIENTOS DE  AGUAS RESIDUALES  DE INDUTRIAS CON CABINAS DE PINTURA HÚMEDAS
APLICACIÓN DE LA  FOTOCATÁLISIS SOLAR PARA  TRATAMIENTOS DE  AGUAS RESIDUALES  DE INDUTRIAS CON CABINAS DE PINTURA HÚMEDAS
APLICACIÓN DE LA  FOTOCATÁLISIS SOLAR PARA  TRATAMIENTOS DE  AGUAS RESIDUALES  DE INDUTRIAS CON CABINAS DE PINTURA HÚMEDAS
APLICACIÓN DE LA  FOTOCATÁLISIS SOLAR PARA  TRATAMIENTOS DE  AGUAS RESIDUALES  DE INDUTRIAS CON CABINAS DE PINTURA HÚMEDAS
APLICACIÓN DE LA  FOTOCATÁLISIS SOLAR PARA  TRATAMIENTOS DE  AGUAS RESIDUALES  DE INDUTRIAS CON CABINAS DE PINTURA HÚMEDAS
APLICACIÓN DE LA  FOTOCATÁLISIS SOLAR PARA  TRATAMIENTOS DE  AGUAS RESIDUALES  DE INDUTRIAS CON CABINAS DE PINTURA HÚMEDAS
APLICACIÓN DE LA  FOTOCATÁLISIS SOLAR PARA  TRATAMIENTOS DE  AGUAS RESIDUALES  DE INDUTRIAS CON CABINAS DE PINTURA HÚMEDAS
APLICACIÓN DE LA  FOTOCATÁLISIS SOLAR PARA  TRATAMIENTOS DE  AGUAS RESIDUALES  DE INDUTRIAS CON CABINAS DE PINTURA HÚMEDAS
Upcoming SlideShare
Loading in …5
×

APLICACIÓN DE LA FOTOCATÁLISIS SOLAR PARA TRATAMIENTOS DE AGUAS RESIDUALES DE INDUTRIAS CON CABINAS DE PINTURA HÚMEDAS

1,470 views

Published on

Published in: Entertainment & Humor
0 Comments
0 Likes
Statistics
Notes
  • Be the first to comment

  • Be the first to like this

No Downloads
Views
Total views
1,470
On SlideShare
0
From Embeds
0
Number of Embeds
2
Actions
Shares
0
Downloads
32
Comments
0
Likes
0
Embeds 0
No embeds

No notes for slide

APLICACIÓN DE LA FOTOCATÁLISIS SOLAR PARA TRATAMIENTOS DE AGUAS RESIDUALES DE INDUTRIAS CON CABINAS DE PINTURA HÚMEDAS

  1. 1. UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE VALENCIA DEPARTAMENTO DE INGENIERIA TEXTIL Y PAPELERA ESCUELA POLITÉCNICA SUPERIOR DE ALCOY TRABAJO FINAL DE MÁSTERAPLICACIÓN DE LA FOTOCATÁLISIS SOLAR PARA TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES INDUSTRIALES DE LA FOIA DE CASTALLA Autor Santiago Palacios Guillem Tutor EPSA Ana Mª Amat Paya
  2. 2. ÍNDICE1.- OBJETIVO ...................................................................................................................................... 52.- INTRODUCCIÓN ............................................................................................................................ 7 2.1.- Aguas Residuales ......................................................................................................... 8 2.1.1.- Problemática medioambiental .................................................................... 8 2.1.2.- Legislación.................................................................................................... 12 2.1.3.- Caracterización de las Aguas Residuales, DBO, DQO, COT, pH, conductividad, toxicidad ................................................... 15 2.2.- Proceso Industrial ........................................................................................................ 21 2.2.2.- Cabinas de pintura ....................................................................................... 21 - Proceso industrial ...................................................................................... 21 - Principales contaminantes ......................................................................... 23 - Tratamientos existentes para la eliminación de contaminantes ..................................................................... 24 2.3.- Proceso oxidación avanzada ...................................................................................... 253.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL, MATERIAL Y REACTIVOS ............................................. 38 3.1.- Plan de trabajo ............................................................................................. ................ 39 3.1.1.- Fase 1 – Recogida muestras ....................................................................... 40 3.1.2.- Fase 2 – Caracterización muestras ............................................................ 40 3.1.3.- Fase 3 – Controles oscuridad y fotolisis a escala laboratorio ....................................................................................................... 49 3.1.4.- Fase 4 – Fotocatálisis solar a escala laboratorio .................... ................ 51 3.1.5.- Fase 5 – Fotocatálisis solar a escala planta piloto .................. ................ 52 3.1.6.- Fase 6 – Fotocatálisis solar a escala planta industrial ........... ................ 554.- RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIÓN ..................................................................... 57 4.1.- Fase 2 – Caracterización muestras ............................................................................. 57 4.2.- Fase 3 – Controles oscuridad y fotolisis a escala laboratorio ....................................................................................................... 58 4.3.- Fase 4 – Fotocatálisis solar a escala laboratorio ...................................................... 59
  3. 3. 4.4.- Fase 5 – Fotocatálisis solar a escala planta piloto .................................. ................ 62 4.5.- Fase 6 – Fotocatálisis solar a escala planta industrial ............................ ................ 655.- CONCLUSIONES ........................................................................................................................... 696.- BIBLIOGRAFÍA .............................................................................................................................. 717.- ANEXOS ................................................................................................................................... 74 7.1.- Anexo I – Ordenanza municipal de vertidos de Ibi .................................................. 75
  4. 4. ____________________________________1.- OBJETIVO
  5. 5. ____________________________________________________________________________1. Objetivo1.- OBJETIVO El presente proyecto desarrolla las líneas trabajo seguidas para validar unatecnología de oxidación avanzada (AOP´s), la fotocatálisis solar, como alternativa alos actuales procesos seguidos para el tratamiento de las aguas residuales industrialesprocedentes de diferentes industrias incluidas en los polígonos industriales de la Foiade Castalla. Para ello, se realizará un análisis previo de todas las aguas residualesgeneradas por las industrias allí instaladas; se realizarán experiencias previas defotólisis y fotocatálisis para determinar cuales son susceptibles de tratamientofotocatalítico. De las aguas seleccionadas, se elegirá una para realizar un estudiodetallado de la Mejor Técnica Disponible (MTD) para su depuración dentro de losprocesos fotocatalíticos. En concreto, el objetivo general de este proyecto se centrará en investigar laviabilidad de la fotocatálisis solar para la depuración de las aguas residualesprocedentes de empresas cuyos procesos cuentan con una cabina de pintura húmeda. Como Objetivos específicos se plantean: • Determinar que tratamiento de fotocatálisis solar resulta más adecuado para la depuración de los efluentes. • Establecer protocolo de tratamiento: determinar cantidades mínimas de reactivos a emplear. • Determinar % de oxidación y eliminación de materia orgánica (% de eliminación de DQO, % de eliminación de TOC) conseguidos con el tratamiento. • Comprobar si se eliminan compuestos tensioactivos presentes en las aguas. (% de aumento de Tensión superficial) • Determinar si se consigue la detoxificación del efluente (% de eliminación de toxicidad) • Realizar un seguimiento de algunos de los contaminantes más destacados presentes en las aguas. Estos resultados y toda la fase experimental llevada a cabo, forman parte deuna de las líneas de investigación de la Asociación de Investigación de la Industria delJuguete, Conexas y Afines (AIJU) en colaboración con la Escuela Politécnica Superior Trabajo Final de Máster S. Palacios Guillem Pág. 6
  6. 6. ____________________________________________________________________________1. Objetivode Alcoy (EPSA-UPV) para estudiar la viabilidad e implantación de tecnologíaslimpias: estudio y optimización de tratamientos alternativos de vertidos y residuosindustriales. En concreto, estas actuaciones se han llevado a cabo dentro del Proyecto“EXPERIMENTACIÓN DE LA FOTOCATÁLISIS SOLAR COMO MEJOR TÉCNICADISPONIBLE PARA EL TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES GENERADAS ENEL TEJIDO INDUSTRIAL DE LA FOIA DE CASTALLA”; con nº expediente318/2006/3/11.1, financiado por el MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE dentro de laconvocatoria para la realización de proyectos de I+D+i en el marco del ProgramaNacional de Ciencias y Tecnologías Medioambientales del Plan Nacional de I+D+i2004-2007. Trabajo Final de Máster S. Palacios Guillem Pág. 6
  7. 7. _______________________________2.- INTRODUCCIÓN
  8. 8. _________________________________________________________________________2. Introducción2.- INTRODUCCIÓN2.1- Aguas Residuales2.1.1.- Problemática medioambiental. El agua es un líquido vital para la vida, es un componente de nuestra naturalezaque ha estado presente en la Tierra desde hace más de 3.000 millones de años,ocupando tres cuartas partes de la superficie del planeta. Pero muy poca agua esutilizada para el consumo del hombre, ya que: el 90 % es agua de mar y tiene sal, el 2% es hielo y está en los polos, y sólo el 1 % de toda el agua del planeta es dulce,encontrándose en ríos, lagos y mantos subterráneos. Su presencia o ausencia marcanel desarrollo de las sociedades y condiciona en numerosas ocasiones su grado deprosperidad. La Foia de Castalla es una comarca del interior de Alicante, en la que laactividad económica fundamental ha sido la fabricación del juguete. En las últimasdécadas ha sabido integrarse en el mercado internacional, incrementar suproductividad y racionalizar sus procesos productivos, sirviendo al mismo tiempo detrampolín para la diversificación económica de la comarca, gracias al desarrollo de sustradicionales industrias auxiliares. Figura 2.1.1. Mapa provincia de Alicante La importancia de las industrias auxiliares ha ido creciendo sin interrupción en laestructura industrial juguetera. Actualmente existe entre los empresarios jugueteros Trabajo Final de Máster S. Palacios Guillem Pág. 8
  9. 9. _________________________________________________________________________2. Introducciónuna clara tendencia a realizar en la propia comarca la práctica totalidad de losprocesos industriales necesarios para sus empresas, fundamentalmente la matricería,la inyección y soplado de plásticos, inyección de zámak, el montaje y el cosido devestidos para las muñecas, creación de pegatinas y talleres de pintado o embalaje.Esto ha provocado un aumento en el impacto ambiental asociado a estas actividades,por ejemplo vertidos, residuos, etc. Hasta hace pocos años, aun teniendodocumentación legal que regulara su gestión esta era ineficaz, debido en gran parte ala falta de presión por parte de la administración pública competente, con lo quemuchas veces estos aspectos no eran gestionados correctamente y han sobrepasadocon creces los niveles permitidos, provocando una contaminación del medio ambiente. Se define como Residuo Peligroso a aquellos que figuren en la lista de residuospeligrosos aprobada en el Real Decreto 952/1997, de 20 de junio, así como losrecipientes y envases que los hayan contenido. Son también residuos peligrosos losque hayan sido calificados como tales por la normativa comunitaria y los que puedaaprobar el Gobierno de conformidad con lo establecido en la normativa europea o enconvenios internacionales de los que España sea parte. De igual modo, son residuospeligrosos aquellos que, aun no figurando en la lista de residuos peligrosos, tengan talconsideración de conformidad con lo dispuesto en el Real Decreto 952/1997, de 20 dejunio. Trabajo Final de Máster S. Palacios Guillem Pág. 9
  10. 10. _________________________________________________________________________2. Introducción Tabla 2.1 Lista residuos peligrosos, Real Decreto 952/1997Q1 Residuos de producción o de consumo no especificados a continuación.Q2 Productos que no respondan a las normas.Q3 Productos caducados. Materias que se hayan vertido por accidente, que se hayan perdido o que hayan sufridoQ4 cualquier otro incidente, con inclusión del material, del equipo, etc., que se haya contaminado a causa del incidente en cuestión. Materias contaminantes o ensuciadas a causa de actividades voluntarias (por ejemplo,Q5 residuos de operaciones de limpieza, materiales de embalaje, contenedores, etc.).Q6 Elementos inutilizados (por ejemplo, baterías fuera de uso, catalizadores gastados, etc.). Sustancias que hayan pasado a ser inutilizables (por ejemplo, ácidos contaminados,Q7 disolventes contaminados, sales de temple agotadas etcétera).Q8 Residuos de procesos industriales (por ejemplo, escorias, posos de destilación, etc.). Residuos de procesos anticontaminación (por ejemplo, barros de lavado de gas, polvo deQ9 filtros de aire, filtros gastados, etc.).Q10 Residuos de mecanización/acabado (por ejemplo, virutas de torneado o fresado, etc.). Residuos de extracción y preparación de materias primas (por ejemplo, residuos deQ11 explotación minera o petrolera, etc.).Q12 Materia contaminada (por ejemplo, aceite contaminado con PCB, etc.).Q13 Toda materia, sustancia o producto cuya utilización esté prohibida por la Ley. Productos que no son de utilidad o que ya no tienen utilidad para el poseedor (porQ14 ejemplo, artículos desechados por la agricultura, los hogares, las oficinas, los almacenes, los talleres, etc.). Materias, sustancias o productos contaminados procedentes de actividades deQ15 regeneración de suelos.Q16 Toda sustancia, materia o producto que no esté incluido en las categorías anteriores. Entre dichos residuos, los más preocupantes desde el punto de vistamedioambiental son los denominados no biodegradables o persistentes ya que, encaso de no recibir un tratamiento específico para su destrucción o inertizado, puedenafectar a los distintos comportamientos medioambientales. A partir de ahí, puedenproducir una serie de daños muy diversos e irreversibles que van desde el deterioro odesaparición de un entorno determinado hasta la alteración de la salud de losindividuos que viven en dicho entorno. Una gran parte de este tipo de residuos son generados en solución acuosa y,debido a su propia naturaleza de no biodegrabilidad, los procesos de tratamientobiológico no tienen ninguna acción sobre ellos por lo que, si no hay ningún tratamientoespecífico adicional, acaban vertidos sobre el medio ambiente. La presencia de este Trabajo Final de Máster S. Palacios Guillem Pág. 10
  11. 11. _________________________________________________________________________2. Introduccióntipo de contaminantes en disolución acuosa resulta especialmente problemática yaque el residuo no puede ser almacenado indefinidamente. Las técnicas disponibles para el tratamiento de residuos en general son muydiversas. En algunos casos se aplica únicamente una inertización del residuo y sutraslado posterior a un vertedero controlado donde se almacena de forma segura. Otraposibilidad es el transporte de residuos a una planta de incineración. Esteprocedimiento, además de necesitar un importante aporte energético para llevar acabo el proceso, tiene el problema de que puede arrojar a la atmósfera productostóxicos intermedios de la mineralización, lo que ha causado que la incineración seauna fuente de controversia continua. Por otro lado, la incineración es muy cara yrequiere largas distancias de transporte de los residuos a una instalación central. Uno de los principales problemas medioambientales es la contaminación delagua, lo cual implica necesariamente una limitación en el uso de las mismas,admitiéndose distintos niveles de contaminación según sean destinados al consumohumano, a actividades recreativas o a actividades industriales. Desde el punto de vistaquímico, uno de los factores negativos más importantes que pueden afectar a lapolución de las aguas es la presencia de materias orgánicas y/o inorgánicas, ensuspensión y en disolución, capaces de provocar acciones nocivas para los distintosusos a que se les puede destinar. El aspecto fundamental resultante de la contaminación por compuestosorgánicos es la disminución de oxígeno disuelto como consecuencia de su consumoen los procesos de degradación biológica de dichos compuestos, produciendoperturbaciones indeseables en el medio y en su biota. En el caso de los compuestosinorgánicos, el resultado más importante depende de la naturaleza del contaminanteasí como de su grado de toxicidad. La necesidad de conservar el medio ambiente ha provocado la búsqueda demétodos cada vez más eficientes para eliminar compuestos químicos generados pordiferentes actividades del hombre. La política de la Unión Europea referente a la protección del medio ambiente haganado importancia de forma continua desde los años 80 motivada por la presiónsocial y el compromiso de los centros de investigación. Este hecho ha estado motivadopor una gran presión social de los medios de comunicación y de la comunidad Trabajo Final de Máster S. Palacios Guillem Pág. 11
  12. 12. _________________________________________________________________________2. Introduccióncientífica que han alertado de los daños medioambientales que están todavía lejos deestar bajo control. La Agencia de Protección Medioambiental Norteamericana (EPA)centró su preocupación en 129 sustancias y elementos derivados de 65 clasesdistintas de contaminantes. Estas sustancias provocan una contaminación de lasaguas que, al producir alteraciones en las características de las mismas, las haceninservibles para determinados usos. Una vez planteado el problema de contaminación, se ha generado una nuevatecnología de la anticontaminación, que tiene en estos últimos años un desarrolloespectacular y con el único objeto de reducir el problema y sus efectos al mínimo yvolver a la situación anterior de calidad. Como única solución al problema se proponeun reciclado total del agua dentro de la industria.2.1.2.- Legislación Respecto a la legislación de las aguas residuales, para el desarrollo de estetrabajo, se han elaborado dos listas, en una de ellas se enumera toda la legislaciónvigente respecto a los vertidos, y en la segunda referente a los residuos.  Residuos • Real Decreto 833/1988, 20 de julio, por el que se aprueba el Reglamento de Residuos Peligrosos. • Orden de 6 de julio de 1994, del conseller de Medio Ambiente, por la que se regulan los documentos de control y seguimiento de residuos tóxicos y peligrosos para emplear únicamente por pequeños productores de residuos. • Orden de 15 de octubre de 1997, por la que se modifica la Orden de 6 de julio de 1994, del Conseller de Medio Ambiente, por la que se regulan los documentos de control y seguimiento de residuos tóxicos y peligrosos para emplear únicamente por pequeños productores de residuos. • Real Decreto 952/1997, por el que se modifica el Real Decreto 833/1988. • Orden de 12 de marzo de 1998, de la Consellería de Medio Ambiente, por la que se crea y regula el registro de pequeños productores de residuos tóxicos y peligrosos de la Comunidad Valenciana. • Ley 10/1998, de 21 de abril, básica de residuos. Trabajo Final de Máster S. Palacios Guillem Pág. 12
  13. 13. _________________________________________________________________________2. Introducción • Ley 10/2000, de 12 de diciembre, de residuos de la Comunidad Valenciana. • Real Decreto 1481/2001, de 27 de diciembre, regula la eliminación de residuos mediante depósito en vertedero (incorpora la Directiva 1999/31/CE). • Orden MAM/304/2002, de 8 de febrero, por la que se publican las operaciones de valorización y eliminación de residuos y la lista europea de residuos. • Ley 16/2002, de 1 de julio, de prevención y control integrado de la contaminación. • Real Decreto 1383/2002, de 20 de diciembre, sobre gestión de vehículos al final de su vida útil. • Resolución de 24 de mayo de 2004, por la que se regula el procedimiento para la comunicación telemática de las Notificaciones Previas a los Traslados (NPT) y Documentos de Control y Seguimiento (DCS) de residuos peligrosos por parte de los productores y gestores de residuos, y se aprueba la aplicación en virtud de la que se gestiona este procedimiento. • Resolución de 18/02/2005, por la que se modifica la Resolución de 24 de mayo de 2004, por la que se regula el procedimiento para la comunicación telemática de las notificaciones previas a los traslados (NPT) y documentos de control y seguimiento (DCS) de residuos peligrosos por parte de los productores y gestores de residuos. • Real Decreto 208/2005, de 25 de febrero, sobre aparatos de equipos eléctricos y electrónicos, y la gestión de sus residuos. • Real Decreto 1619/2005, de 30 de diciembre, sobre la gestión de neumáticos fuera de uso. • Ley 2/2006, de 5 de mayo, de Prevención de la Contaminación y Calidad Ambiental. • Real Decreto 679/2006, de 2 de junio, por el que se regule la gestión de los aceites industriales usados. • Resolución de 26 de julio de 2006 por la que se delega a la Cámara de Comercio de Valencia el ejercicio de determinadas funciones competencia de la Dirección de Calidad Ambiental Trabajo Final de Máster S. Palacios Guillem Pág. 13
  14. 14. _________________________________________________________________________2. Introducción • Decreto 127/2006, de 15 de septiembre, por el que se desarrolla la Ley 2/2006, de 5 de mayo, de la Generalitat de Prevención de la Contaminación y Calidad Ambiental. • Corrección de errores del Decreto 127/2006. • Resolución de 12 de marzo de 2007, de la Dirección General de Calidad Ambiental, por la que se delega en el Consejo de Cámaras Oficiales de Comercio, Industria y Navegación de la Comunidad Valenciana, el ejercicio de determinadas funciones competencia de la citada Dirección General y se revoca la anterior delegación efectuada por Resolución de 26 de julio de 2006 en la Cámara Oficial de Comercio, Industria y Navegación de Valencia. • Real Decreto 509/2007, de 20 de abril, por el que se aprueba el Reglamento para el desarrollo y ejecución de la Ley 16/2002, de 1 de julio, de prevención y control integrado de la contaminación. • Ordenanza Municipal del Ayuntamiento de Castalla. • Ordenanza Municipal del Ayuntamiento de Ibi (ver Anexo I) • Ordenanza Municipal del Ayuntamiento de Onil.  Vertidos • Real Decreto 849/86 por el que se aprueba el reglamento del Dominio Público Hidráulico. • Ley 22/1988, de 28 de julio, de Costas. • Real Decreto 1471/1989, de 1 de diciembre, por el que se aprueba el Reglamento general para el desarrollo y ejecución de la Ley 22/1988, de Costas. • Ley 2/1992, de 26 de marzo, del Gobierno Valenciano de saneamiento de las aguas residuales de la Comunidad Valenciana. • Real Decreto 1315/1992, de 30 de octubre, que modifica parcialmente al Reglamento del Dominio Público Hidráulico. • Decreto 266/1994, 30 de diciembre, del Gobierno Valenciano por el que se aprueba el Reglamento sobre el régimen económico, financiero y tributario del canon de saneamiento. • Real Decreto 484/1995, de 7 de abril, sobre medidas de regulación y control de vertidos. Trabajo Final de Máster S. Palacios Guillem Pág. 14
  15. 15. _________________________________________________________________________2. Introducción • Real Decreto Legislativo 1/2001, de 20 de julio, por el que se aprueba el texto refundido de la Ley de aguas (Ley 29/1985 y Ley 46/1999). • Decreto 193/2001, de 18 de diciembre, del Gobierno valenciano por el que se aprueba la modificación del Reglamento sobre el régimen económico, financiero y tributario del Canon de Saneamiento. • Orden de 10 de junio de 2002 de la Consellería de Economía, Hacienda y Empleo, por la que se aprueban los nuevos modelos de declaración del Canon de Saneamiento. • Real Decreto 606/2003, de 23 de mayo, por el que se modifica el Real Decreto 849/1986, de 11 de abril, por el que se aprueba el Reglamento del Dominio Público Hidráulico, que desarrolla los Títulos preliminar, I, IV, V, VI y VIII de la Ley 29/1985, de 2 de agosto, de Aguas. • ORDEN MAM/1873/2004, de 2 de junio, por la que se aprueban los modelos oficiales para la declaración de vertido y se desarrollan determinados aspectos relativos a la autorización de vertido y liquidación del canon de control de vertidos regulados en el Real Decreto 606/2003, de 23 de mayo, de reforma del Real Decreto 849/1986, de 11 de abril, por el que se aprueba el Reglamento de Dominio Público Hidráulico, que desarrolla los Títulos preliminar, I, IV, V, VI y VII de la Ley 29/1985, de 2 de agosto, de Aguas. • Modelo de Ordenanza de Vertidos a la red municipal de alcantarillado. • Ordenanza municipal de vertidos de Ibi. • Ordenanza municipal de vertidos de Castalla. • Ordenanza municipal de vertidos de Onil.2.1.3.- Caracterización de las Aguas Residuales. Antes de empezar con el tratamiento de fotocatálisis, concepto definido en elapartado 2.3, se debe caracterizar las muestras para determinar cuales sonsusceptibles de tratamientos y descartar las aguas cuyos parámetros estén dentro delrango permitido en los límites de vertido de la ordenanza municipales. Los parámetros que se van a aplicar son: Trabajo Final de Máster S. Palacios Guillem Pág. 15
  16. 16. _________________________________________________________________________2. Introducción DEMANDA QUÍMICA DE OXÍGENO (DQO) Se define (según la norma UNE 77004:2002 / ISO 6060:1989) como la cantidadde oxígeno consumido por las materias oxidables (orgánicas y minerales) existentesen el medio hídrico. En la DQO se utiliza como agente oxidante el dicromato potásico (K 2 Cr 2 O 7 ), enmedio ácido y caliente. Este compuesto tiene una elevada capacidad oxidante yconsigue una oxidación de compuestos orgánicos superior al 95%. La reacción que tiene lugar es la siguiente: Materia Orgánica + Cr2 O7 − + O2 + H + → CO2 + Cr 3 + + H 2 O 2 Junto al dicromato potásico, los otros reactivos que se usan en este método son: - H 2 SO 4 usado para dar carácter ácido a la mezcla, y por tanto, facilitar la reacción. - Ag 2 SO 4 el cual actúa como catalizador de la reacción. Su presencia se requiere para la oxidación de ácidos y alcoholes de cadena lineal. - HgSO 4 necesario para eliminar las interferencias causadas por el ión cloruro: Cl − + Cr2 O7 − → Cl 2 + Cr 3 + 2 Existen dos formas para medir la cantidad de materia orgánica mediante elmétodo de la DQO, método volumétrico y método espectrofotométrico, en nuestrocaso utilizaremos el método espectrofotométrico, utilizando como sustancia patrón elftalato ácido de potasio (KC 8 H 5 O 4 ). DEMANDA BIOQUÍMICA DE OXÍGENO (DBO) Se define (según la norma UNE 77-003-89) como la concentración en masa deoxígeno disuelto consumido, en condiciones definidas, por la oxidación biológica de lasmaterias orgánicas y/o inorgánicas contenidas en el agua. Es decir, en este caso se Trabajo Final de Máster S. Palacios Guillem Pág. 16
  17. 17. _________________________________________________________________________2. Introducciónmide la cantidad de oxígeno necesaria para degradar la materia orgánica por medio deun sistema vivo. La reacción que sigue es la siguiente;Materia Orgánica + microorganismos + O 2 Biomasa + CO 2 + H 2 O+ NH 3 Y se lleva a cabo en completa oscuridad, evitando así reacciones acopladasfotolíticas. Este método implica necesariamente la existencia en el agua de trescomponentes básicos, ya sea de forma natural o añadiéndoselos para poder realizar lamedición: - Microorganismos - Materia orgánica, que constituyen los nutrientes para los microorganismos. (CaCl 2 ; FeCl 3 ) - Oxígeno disuelto, indispensable para que se lleve a cabo la reacción, recomendable que se encuentre entre 2 y 9 mg/l. - Tampón, pH 7’9 para que los ácidos de cadena corta formados no bajen el pH. Para medir la demanda bioquímica de oxígeno, emplearemos el métodomanométrico. Este procedimiento mide la depresión generada en el interior de unrecipiente herméticamente cerrado cuando se produce la degradación obiodegradación de la materia orgánica presente mediante el consumo de O 2 . Para ello, se utiliza una botella de digestión opaca, unida a un Oxitop, de formaque registra automáticamente los datos de presión y se pueda realizar la lectura alfinalizar los 5 días. CARBONO ORGÁNICO TOTAL (COT) Sirve para cuantificar el carbono total presente en un agua, independientementede su estado de oxidación. Determina a través de su contenido en carbono, todos loscompuestos que contengan en su molécula este elemento, tengan o no carácterreductor desde el punto de vista químico o sean o no biodegradablesmicrobiológicamente. Trabajo Final de Máster S. Palacios Guillem Pág. 17
  18. 18. _________________________________________________________________________2. Introducción El procedimiento a seguir es el mostrado en la Figura 2.1.2, en el cual parte de lamateria orgánica se convierte en dióxido de carbono. Combustión Mat. Orgánica + CO2 Oxidación química + UV. Figura 2.1.3. Procedimiento TOC. Para determinar el COT se emplea el método de combustión – Infrarrojo, en elcual se inyecta la muestra en una cámara de reacción caliente y rellena de uncatalizador oxidante, por donde se ha hecho pasar gas portador. El CO 2 resultante semide mediante infrarrojo no dispersivo (NDIR). En estas condiciones, el agua se vaporiza y la materia carbonatada se oxidahasta CO 2 y H 2 O. El gas portador arrastra los productos de la combustión enfriándolosy deshumidificándolos hasta la célula de muestra de un detector de infrarrojo nodispersivo (NDIR), donde se detecta y cuantifica el CO 2 . Puesto que lo que se ha determinado es el Carbono Total, es necesario eliminarla medida de Carbono Inorgánico para obtener la medida real de COT. Para ello semide por separado el CI, inyectando la muestra en un reactor CI que contiene unasolución acidificada en H 3 PO 4 al 25% por donde el gas portador fluye en forma dediminutas burbujas; en estas condiciones sólo el componente CI de la muestra esdescompuesto en CO 2 y detectado como tal por NDIR. Trabajo Final de Máster S. Palacios Guillem Pág. 18
  19. 19. _________________________________________________________________________2. Introducción MEDIDA pH El pH se determina potenciométricamente mediante la medida del potencialeléctrico que se crea en la membrana de un electrodo de vidrio, que es función de laactividad de los iones hidrógeno a ambos lados de la membrana. Hará falta para medir el pH de una muestra un pHmetro el cual se calibra con lassoluciones tampón de referencia pH 4,00 y 7,00 de acuerdo con las instrucciones delaparato. La temperatura de la muestra debe ser la adecuada para efectuar la medidadel pH (temperatura ambiente). Se tomará como valor de pH de la muestra, cuando lamedida de lectura permanezca estable al menos durante 1 minuto.  CONDUCTIVIDAD Se denomina conductividad eléctrica de un agua a la aptitud de esta paratransmitir la corriente eléctrica, definida como la conductancia de una columna de aguacomprendida entre dos electrodos metálicos de 1 cm2 de superficie y separados el unodel otro por 1 cm. La conductividad depende de la actividad y tipo de los iones disueltos y de latemperatura a la que se realiza la medida, y se determina mediante la expresión: P=C·K Siendo: P = conductividad específica en ohm-1cm-1 C = conductividad medda en ohm-1 K = constante de la celda en cm-1= l/A l = separación de los electrodos A = área de los electrodos  TENSIÓN SUPERFICIAL En cada cuerpo existen fuerzas intermoleculares, aunque sus moléculas noestán químicamente unidas. En un fluido las moléculas interaccionan a través de lasfuerzas de Van der Waals. El efecto de las fuerzas intermoleculares es de atraer lasmoléculas hacia el interior de la superficie de un líquido, manteniéndolas unidas yformando una superficie lisa. La tensión superficial mide las fuerzas internas que hay Trabajo Final de Máster S. Palacios Guillem Pág. 19
  20. 20. _________________________________________________________________________2. Introducciónque vencer para poder expandir el área superficial de un líquido. A mayor tensiónsuperficial, mayor es la energía necesaria para transformar las moléculas interiores dellíquido a moléculas superficiales. El agua tiene una alta tensión superficial, por susfuertes puentes de hidrógeno. Al agregar detergente se rompe la atracción entre lasmoléculas de agua, rompiéndose con ello los enlaces de hidrógeno y la capa formadasobre la superficie del agua, lo que hace que la tensión superficial disminuya. Con estamedida lo que se pretende es determinar si en la muestra hay tensioactivos. TOXICIDAD POR BIOLUMINISCENCIA Los ensayos de toxicidad por bioluminiscencia se basan en la utilización comoorganismos de ensayo, de bacterias luminiscentes, en nuestro caso Vibrio fischeri. Labioluminiscencia es la reacción bioquímica por la que algunos organismos soncapaces de emitir luz de forma natural. La bioluminiscencia, es la energía en forma deluz visible, generada como consecuencia de una reacción de oxido-reducción, queestá catalizada por una enzima oxido-reductasa, conocida como luciferaza. Debido al hecho de que cada tipo de toxicidad puede afectar de formasignificativa esta parte del metabolismo microbiano, se puede utilizar un ensayobasado en la bioluminiscencia para determinar la toxicidad de una muestra de agua. El ensayo con bacterias luminiscentes mide la luz emitida por éstas cuando sonintroducidas en la muestra a ensayar y se compara con luz emitida en una muestracontrol. La diferencia de los valores de la señal luminosa, entre la muestra y el control,se atribuye al efecto de la muestra sobre el microorganismo. Frente al análisis químico de parámetros específicos, los ensayos porbioluminiscencia permiten la evaluación de la biotoxicidad de una muestra, obteniendouna información más global sobre su impacto sobre el medio ambiente. Los ensayosde biotoxicidad con bacterias luminiscentes están de acuerdo con normas europeas(EN) e internacionales (ISO) y sus correspondientes versiones nacionales, DIN enAlemania y UNE en España. Trabajo Final de Máster S. Palacios Guillem Pág. 20
  21. 21. _________________________________________________________________________2. Introducción2.2- Proceso Industrial2.2.1- Cabinas de pintura  Proceso industrial Una cabina de pintura es un recinto cerrado en el que se introduce la pieza apintar (Figura 2.2.1). La utilización de estas cabinas en las industrias de aplicación depintura es como consecuencia de la actual problemática medioambiental de los VOCso compuestos orgánicos volátiles que se aplican. Al analizar los riesgos de la actividadde este proceso, destaca la emisión de disolventes orgánicos volátiles a la atmósferadurante la aplicación y secado de las pinturas. Esto es debido a que el disolvente esuno de los constituyentes básicos de éstas, y su misión principal es la de disolvertotalmente al ligante y evaporarse tras la aplicación. Figura 2.2.1. Cabina de pintura Las cabinas de pintura retienen la mayoría de partículas de pintura y compuestosorgánicos volátiles (COVs), y desde el punto de vista de prevención de riesgoslaborales, permite al pintor trabajar en unas condiciones controladas y de seguridad. Se pueden diferenciar diversos tipos de cabinas, cabinas de pintura seca ycabinas húmedas. En las cabinas de pintura seca (Figura 2.2.1.1) circula aire desde el techo de lacabina hacia el suelo de la misma. Esta circulación forzada de aire, vertical y haciaabajo, es la encargada de arrastrar los restos de pulverización aerográfica. Trabajo Final de Máster S. Palacios Guillem Pág. 21
  22. 22. _________________________________________________________________________2. Introducción Figura 2.2.2.1. Cabina de pintura seca El aire captado del exterior, se hace pasar por un filtro para eliminar lasprincipales impurezas, partículas finas de polvo, para evitar que la suciedad quedeadherida a la película de pintura. Las salidas de este aire se realizan por el sueloenrejillado, filtrando el aire mediante "paint-stop", filtros que se encuentran debajo delas rejillas y que retienen los restos de la pintura en suspensión. Tanto estos filtroscomo los primeros, deben ser renovados después de un determinado número de horasde funcionamiento de la cabina, ya que se van cargando, dificultando la circulación deaire en la cabina y creando una sobrepresión excesiva que perjudica tanto al pintado(se crean turbulencias interiores) como al operario, al trabajar en un ambiente pocosaludable que le puede producir cansancio. Los filtros "paint-stop" sólo retienen la pintura sólida, de manera que losdisolventes de la pintura, los compuestos orgánicos volátiles (COVs), seríanexpulsados a la atmósfera. Para retener estos contaminantes, las cabinas cuentan conun sistema de filtración de vapores orgánicos, se trata de un filtro de carbón activo quetambién debe ser renovado cada cierto tiempo para que éste sea eficaz. La introducción y extracción de aire se puede realizar mediante un o dos gruposmotoventiladores, dependiendo de las dimensiones de la cabina. En el caso de dosmotoventiladores, uno es el encargado de la aspiración de aire y el otro de suimpulsión, ejerciendo cada uno una función independiente. En cuanto a las cabina de pintura húmeda (Figura 2.2.1.2), aquellos disolventesque no se han volatilizado, junto con el resto de la pintura que no se ha adherido a lapieza, se recogen a través de una cortina de agua. Trabajo Final de Máster S. Palacios Guillem Pág. 22
  23. 23. _________________________________________________________________________2. Introducción Figura 2.2.1.2. Cabina de pintura húmeda Esta cortina tiene un funcionamiento continuo y en circuito cerrado,produciéndose una saturación del contenido de materia en el agua que a medida queaumenta impide el correcto funcionamiento del sistema. Como consecuencia, cadacierto tiempo se renueva el agua de las cabinas, generándose un vertido de aguaresidual altamente contaminante. Figura 2.2.1.3. Cabina de pintura húmeda Principales contaminantes. En las cabinas de pintura, la única agua susceptible de ser contaminada es elagua perteneciente a la cortina de las cabinas de pintura húmedas. Esta se caracterizapor su contenido en sólidos en suspensión, que corresponden a las partículasprocedentes de la pintura que no se adhiere en la figura a pintar y los disolventes queno se han evaporado. Trabajo Final de Máster S. Palacios Guillem Pág. 23
  24. 24. _________________________________________________________________________2. Introducción Tratamientos existentes para la eliminación de contaminantes. Las aguas residuales procedentes de las cabinas de pintura requieren,normalmente, un tratamiento previo a su vertido. Se recomienda el tratamiento mássencillo, en el que el agua procedente de la cabina de pintura es bombeada a untanque de mezcla donde, con agitación lenta, se van adicionando un reactivo químicode ajuste de pH, un coagulante y un floculante. De esta forma, tras la sedimentaciónse obtiene un fango, formado por los flóculos depositados, y un líquido clarificado librede sólidos suspendidos. Este efluente resultante puede ser vertido a la red dealcantarillado municipal, si bien en el caso de vertido en cauce público puede necesitarun tratamiento posterior adicional. Los fangos obtenidos en el proceso requieren unadeshidratación posterior, que se lleva a cabo a través de un sistema de filtración yposteriormente deberán ser tratados por un gestor de residuos. Trabajo Final de Máster S. Palacios Guillem Pág. 24
  25. 25. _________________________________________________________________________2. Introducción2.3.- Procesos de Oxidación Avanzada Los procesos de Oxidación avanzada se basan en procesos fisicoquímicoscapaces de producir cambios profundos en la estructura química de loscontaminantes, comúnmente son denominados Advanced Oxidation Processes, AOPs.Son tratamientos basados en la generación y uso de especies fuertemente oxidantes[1], principalmente el radical hidroxilo (·OH). Este radical puede ser generado pormedios fotoquímicos (incluida la luz solar) o por otras formas de energía y es capaz deoxidar compuestos orgánicos principalmente por abstracción de hidrógeno: RH + OH * → RH * + H 2 Oo por adición electrofílica a dobles enlaces generándose radicales orgánicos libre (R*).Estos, reaccionan a su vez con moléculas de oxígeno formando un peroxiradical,iniciándose una serie de reacciones de degradación oxidativa que pueden conducir ala completa mineralización del contaminante. Igualmente, los radiales hidroxilo puedenatacar a los anillos aromáticos en posiciones ocupadas por un halógeno. El radicallibre de HO 2 * y su conjugado O 2 *- con frecuencia están también involucrados en losprocesos de degradación, pero estos radicales son mucho menos reactivos que losradicales *OH. En definitiva, las características más positivas de los AOPs pueden resumirse enlas siguientes: - Capacidad para llevar a cabo una profunda mineralización de los contaminantes orgánicos y oxidación de compuestos inorgánicos hasta dióxido de carbono e iones como cloruros, nitratos, etc. - Usualmente no generan barros que requieren de un proceso de tratamiento y/o disposición. - Son muy útiles para contaminantes refractarios que resisten otros métodos de tratamiento, principalmente el biológico y son capaces de transformarlos en productos tratables. - Son ideales para disminuir la concentración de compuestos formados por pretratamientos alternativos, como la desinfección. - Mejoran las propiedades organolépticas del agua tratada. - Consumen mucha menos energía que otros métodos. Trabajo Final de Máster S. Palacios Guillem Pág. 25
  26. 26. _________________________________________________________________________2. Introducción El principal inconveniente de los AOPs es su elevado coste por el uso dereactivos caros y/o el elevado consumos energético (lámparas para generar radiaciónUV) y es obvio que nunca deben utilizarse como alternativa a tratamientos máseconómicos, como la biodegradación. Otro aspecto importante relacionado con losAOPs es su aplicabilidad en función del contenido orgánico de las aguas, expresadocomo DQO (Demanda Química de Oxígeno). Únicamente aguas residuales con uncontenido orgánico inferior a algunos gramos por litro de DQO pueden ser susceptiblesde ser tratadas mediante esas tecnologías, debido fundamentalmente al elevado costede reactivos y/o energía, así como a razones de índole cinético (adsorción sobrecatalizador, absorción de luz, consumo de oxígeno durante la oxidación, etc). Aguascon contenidos mayores deberían ser tratadas mediante otras técnicas como laoxidación húmeda y/o la incineración. Los métodos fotoquímicos para la degradación de contaminantes disueltos enagua se basan en proporcionar energía a los compuestos químicos en forma deradiación, que es absorbida por las distintas moléculas para alcanzar estadosexcitados durante el tiempo necesario para experimentar reacciones. La energíaradiante es absorbida por las moléculas en forma de unidades cuantizadasdenominadas fotones, los cuales han de contener la energía requerida para excitarelectrones específicos y formar radicales libres, dando lugar a una serie de reaccionesen cadena. Estos radicales libres pueden generarse por transferencia electrónicadesde el estado excitado de la molécula orgánica hacia el oxígeno molecular,originándose el radical superóxido (O 2 *-), o hacia otros reactivos químicos como elozono o el peróxido de hidrógeno, en cuyo caso se producen radicales hidroxilo (*OH).Los métodos basados en la acción de la luz utilizan normalmente radiación ultravioleta(UV) debido a la mayor energía de sus fotones como indica la ecuación de Planck: hc Eλ = λdonde Eλ es la energía de un fotón asociada a la longitud de onda (λ) de la radiación;h es la constante de Planck y c es la velocidad de la luz. Se deben considerar tresaspectos fundamentales en el momento de analizar la efectividad de un determinadométodo fotoquímico [2]: Trabajo Final de Máster S. Palacios Guillem Pág. 26
  27. 27. _________________________________________________________________________2. Introducción - Capacidad de absorber radiación de la longitud de onda incidente por parte de los compuestos a degradar. - Rendimiento cuántico de los mismos. - Estabilidad y simplicidad de los productos de fotodegradación. La eficiencia de un proceso fotoquímico depende del rendimiento cuántico (ø),que se define como la relación entre el número de moléculas que reaccionan y elnúmero de fotones absorbidos, existiendo propuestas de métodos de competición ymétodos basados en diversos modelos de radiación para su cálculo [3]. La radiación ultravioleta por si misma (fotólisis), no constituye un proceso deoxidación avanzada, presentando además, de forma general, una baja eficacia en ladegradación de compuestos orgánicos disueltos en agua en comparación con otrosprocesos que implican la generación de radicales hidroxilo. Aún así, existen estudiosbasados en la generación de radiación UV de 254 nm mediante lámparas. Diversasestructuras han sido degradadas mediante irradiación directa con luz solar [4] y otroscompuestos han sido transformados en derivados de menor toxicidad mediante laaplicación de radiación UV en presencia de oxígeno [5]. No obstante, la fotólisis puederesultar interesante en aquellos casos en que tanto la absortividad como elrendimiento cuántico de los contaminantes tratados sea elevado. En nuestro caso, lafotólisis será utilizada para descartar las muestras que pueden autodepurarse deforma natural al ser expuestas a la luz solar y que por tanto no es necesario tratar porfotocatálisis. Los AOPs se pueden clasificar, distinguiendo procesos no fotoquímicos yprocesos fotoquímicos: a) Procesos No fotoquímicos • Ozonización en medio alcalino (O 3 / OH-) • Ozonización con peróxido de hidrógeno (O 3 / H 2 O 2 ) • Procesos Fenton ( Fe2+ / H 2 O 2 ) y relacionados • Oxidación electroquímica • Radiólisis γ y tratamientos con haces de electrones • Plasma no térmico • Descarga electrohidráulica – ultrasonido • Oxidación en agua sub / y supercrítica Trabajo Final de Máster S. Palacios Guillem Pág. 27
  28. 28. _________________________________________________________________________2. Introducción b) Procesos fotoquímicos • Procesos fotoquímicos • Fotólisis del agua en el ultravioleta de vacío • UV / peróxido de hidrógeno • UV /O 3 • Foto-Fenton y relacionado • Fotocatálisis solar Las AOPs fotoquímicas se basan en que para producir cambios fotoquímicos enuna molécula, el sistema debe irradiarse con luz de energía en el rango UV-visible. Elespectro visible cubre longitudes de onda entre 400 y 800 nm. El rango UV se divideusualmente en cuatro regiones, UVA (llamada también luz UV cercana, larga o negra),UV-B, UV-C (luz UV corta) y luz UVV (luz ultravioleta de vacío). La luz solar puede, porlo tanto usarse, pero debe tenerse en cuenta que en el espectro solar sólo estápresente un 3-5% de la luz UV. Usualmente, la luz aumenta apreciablemente la velocidad de reacción de lasAOPs en comparación con la misma tecnología en ausencia de iluminación. Comofuente de luz, se pueden usar lámparas de mercurio o xenón de arco de alta presión,que tienen buena emisión en el UV-cercano. Algunas aplicaciones requierenirradiación en el rango UV-corto y para ello son fácilmente asequibles las lámparasgermicidas. De entre todos los AOPs aquellos que son capaces de aprovechar la radiaciónsolar son de especial interés, ya que se eliminaría la desventaja que tienen estosprocesos del consumo de energía mediante lámparas, ya que éstas son sustituidaspor el Sol. Estos procesos son fundamentalmente la fotocatálisis “heterogénea” conTiO 2 y fotocatálisis “homogénea” con foto-Fenton. La descontaminación de aguasmediante fotocatálisis solar es en la actualidad una de las más exitosas aplicacionesde la fotoquímica solar [6]. Esto no es sólo debido a que es una excepcionaldemostración de la aplicación de la energía solar a la conservación medioambiental,sino que, al contrario de la mayoría de los procesos fotoquímicos, su versatilidadpermite que sea empleada con mezclas complejas de contaminantes. El uso de luz solar asegura un considerable ahorro de energía así comoinstalaciones industriales más sencillas y seguras. Este tipo de uso proporciona ciertas Trabajo Final de Máster S. Palacios Guillem Pág. 28
  29. 29. _________________________________________________________________________2. Introducciónventajas en el tratamiento de aguas y efluentes, que no se limitan únicamente alaprovechamiento del ·OH como oxidante: - En algunos casos, es posible utilizar los procesos fotolíticos directos, sin el agregado de reactivo químico alguno. - Evita el uso de O 3 o reduce su proporción, con la consiguiente reducción de costes, riesgos para la salud y preocupaciones ambientales. - Aumenta la velocidad de reacción en comparación con la misma técnica en ausencia de luz. Esto evita el uso de tanques grandes y hace más compactos a los sistemas de tratamiento. - Evita cambios de pH drásticos. - Aumenta la flexibilidad del sistema, ya que permite el uso de una variedad de oxidantes y condiciones de operabilidad. - Reduce costes operativos debido a un menor consumo de potencia para generar ·OH. Se define la fotocatálisis solar como la aceleración de una foto reacción químicamediante la presencia de un catalizador [7]. El término fotocatálisis incluye un procesosegún el cual se produce una alteración fotoquímica de alguna especie química comoresultado de la absorción de radiación por otra especie fotosensible, que en este casose trata del catalizador. El concepto de fotocatálisis heterogénea es simple: el uso deun sólido semiconductor que forma una suspensión estable bajo irradiación paraestimular una reacción en la interfase sólido /líquido o sólido / gas. En la fotocatálisishomogénea el catalizador está disuelto en el agua que contiene los contaminantes atratar, también disueltos, por lo que todos los elementos que intervienen en el procesose encuentran en la misma fase. Por definición, en ambos casos, el catalizador debede poder ser reutilizado después de actuar en el sistema de oxidación-reducción sinsufrir cambios significativos. Fotocatálisis Heterogénea con TiO 2 En el caso de los procesos donde interviene un sólido semiconductor, elmecanismo de fotorreacción comienza cuando un semiconductor del tipo calcogénico(óxidos o sulfuros) es iluminado con fotones cuya energía es igual o mayor a laseparación energética existente entre la banda de valencia y la de conducción. Enesta situación, tiene lugar una absorción de esos fotones y la creación en el seno del Trabajo Final de Máster S. Palacios Guillem Pág. 29
  30. 30. _________________________________________________________________________2. Introduccióncatalizador de pares electrón-hueco, que se disocian en fotoelectrones libres en labanda de conducción y en foto-huecos en la banda de valencia. h> ESalto de banda - Banda de conducción e Energía de electrón ESalto de banda + Banda de valencia h Figura 2.3.1 Mecanismo de fotorreacción Simultáneamente, en presencia de una fase fluida (gas o líquido), ocurre unaadsorción espontánea y, dependiendo del potencial redox (o nivel de energía) delcatalizador, se verifica una transferencia de electrones hacia las moléculasaceptadoras, mientras que un foto-hueco positivo es transferido hacia una moléculadonadora que se oxidará. El catalizador permanece inalterado debido a que el flujoneto de electrones es nulo. La excitación fotónica del catalizador aparece como elpaso inicial de la activación de la totalidad del sistema catalítico. C → C (e − + h + ) hv h + + Re d 2 → Ox 2 e − + Ox1 → Re d1 Los óxidos y sulfuros metálicos representan una extensa clase de materialessemiconductores capaces de tener aplicaciones fotocatalíticas. Una partícula desemiconductor es un fotocatalizador ideal para una reacción si se cumplen lassiguientes características: - Los productos formados son los deseados. - El catalizador permanece inalterado durante el proceso. - Se generan una cantidad suficiente de pares electrón / hueco. - La reacción es exotérmica, no almacenándose la energía de los fotones en los productos finales. Trabajo Final de Máster S. Palacios Guillem Pág. 30
  31. 31. _________________________________________________________________________2. Introducción Gran variedad de sustancias semiconductoras han sido utilizadas, pero engeneral se observa que a día de hoy los máximos rendimientos fotocatalíticos, seobtienen siempre con el dióxido de titanio [8]. Este semiconductor tiene una granestabilidad frente a la acción química y a la fotocorrosión, además tiene un bajo costee inocuidad, y puede utilizar radiación UV solar, ya que la separación entre las bandasde valencia y de conducción es tal que los fotones con longitud de onda inferior a 387nm tiene energía suficiente para producir la excitación fotónica del catalizador. Aunquese han encontrado diferentes limitaciones para el TiO 2 : - Limitada absorción de menos del 5% de su espectro debido a su gran ancho de banda óptico que solo absorbe longitudes de onda menores a 400 nm. - El movimiento de los portadores de carga es esencialmente difusional, haciendo que la probabilidad de recombinación aumente. - Cuando las partículas sólidas están dispersas en un medio líquido que contiene un electrolito, algunos iones son adsorbidos a su superficie. Si la concentración del electrolito aumenta, la fuerza iónica aumenta y la altura de la barrera de potencial disminuye. Si la concentración de electrolito aumenta más, la barrera de potencial desaparece y el sistema coagula inmediatamente. La utilización de partículas de TiO 2 ocasiona la aparición de sólidos ensuspensión, parámetro limitado por la legislación en materia de vertidos. Por tanto, esnecesario separar las partículas de TiO 2 de las aguas tratadas antes de su vertido oreutilización, siendo éste último uno de los principales inconvenientes a la hora deaplicar esta tecnología debido a su reducido tamaño. Para su separación se puedenutilizar técnicas de filtración, que encarecerían el tratamiento. La aplicación de técnicasde decantación, dado el reducido peso y tamaño de las partículas a separar, obliga atiempos de residencia excesivos para que el proceso resulte económico [9]. Trabajo Final de Máster S. Palacios Guillem Pág. 31
  32. 32. _________________________________________________________________________2. Introducción Fotocatálisis Homogénea, Foto-Fenton El reactivo de Fenton consiste en una mezcla de peróxido de hidrógeno e ionesferrosos, que produce la descomposición del H 2 O 2 dando lugar a la formación deradicales OH·, que actúan como especies oxidantes según la reacción: Fe 2 + + H 2O2  → Fe3+ + OH − + OH · (1) En esta reacción, los iones Fe3+ se acumulan en el sistema a medida que losiones Fe2+ se consumen y la reacción finalmente se detiene. A pH < 3, la reacción esautocatalítica, ya que el Fe(III) descompone el H 2 O 2 en O 2 y H 2 O a través delsiguiente mecanismo en cadena: Fe 3+ + H 2 O2  → Fe − OOH 2 + + H + (2) Fe − OOH 2 +  → HO2 ·+ Fe 2 + (3) Fe 2 + + H 2 O2  → Fe 3+ + OH − + OH · (4) HO2 ·+ Fe 2 +  → Fe 3+ + HO2 (5) HO2 ·+ Fe 3+  → Fe 2 + + O2 + H + (6) OH ·+ H 2 O2  → H 2 O + HO2 · (7) El proceso es potencialmente útil para destruir contaminantes, ya que es muyefectivo para la generación de radicales OH·, pero en exceso de Fe2+, puedeatraparlos según la reacción: → Fe( III ) + OH − Fe( II ) + OH ·  (8) Actualmente se cree que otras especies de Fe(IV) o Fe (V), son en realidad losagentes activos del proceso. La constante de velocidad para la reacción de ion ferrosocon H 2 O 2 es alta, y el Fe(II) se oxida a Fe(III) en segundos o minutos en exceso deH 2 O 2 . Se cree por ello que la destrucción de residuos por el reactivo Fenton essimplemente un proceso catalizado por Fe(III)-H 2 O 2 y que el reactivo Fenton conexceso de H 2 O 2 es esencialmente un proceso de Fe3+ / H 2 O 2 . Por ello, estasreacciones ocurren también con iones metálicos de transición como el Fe (III) o el Cu(II), y se las conoce como reacciones tipo Fenton M n + + H 2 O2  M ( n +1) + + OH ·+OH − (FE3+, CU2+) → (9) Trabajo Final de Máster S. Palacios Guillem Pág. 32
  33. 33. _________________________________________________________________________2. Introducción El reactivo Fenton no conduce generalmente a la mineralización y debe utilizarsela irradiación luminosa para promover una degradación más importante delcontaminante. El método que utiliza irradiación luminosa se denomina foto-Fenton, elcual consiste en un proceso fotocatalítico en fase homogénea, en el que la ineracciónde especies capaces de absorber fotones, un substracto o reactivo y luz conducen a lamodificación química del substrato. La especie capaz de absorber fotones (C) esactivada a través de la luz a un estado de excitación (C*). La interacción posterior conel reactivo (R) lleva a este a un estado excitado (R*) que acelera el proceso hasta laobtención de los productos finales (P). hv C → C * C * + R  R* + C → R*  P → El método foto-Fenton se convierte en catalítico ya que el ión Fe2+ oxidado aFe3+ en la reacción de Fenton: Fe 2 + + H 2 O2 → Fe 3 + + OH − + •OHse reduce de nuevo a Fe2+ por acción de la radiación, con lo que se tiene ya unproceso fotocatalítico: Fe 3 + + H 2 O → Fe 2 + + H + + •OH hv Se observó también que el ión férrico acelera la fotodescomposición del peróxidode hidrógeno ya que la fotólisis directa de soluciones ácidas de H 2 O 2 da radicales• OH como fotoproducto primario junto con pequeñas cantidades de radicales • HOO : H 2 O2 + hv →2 • OH H 2 O2 + hv→ • H + •HOO Trabajo Final de Máster S. Palacios Guillem Pág. 33
  34. 34. _________________________________________________________________________2. Introducción La principal ventaja del proceso foto-Fenton con respecto al TiO 2 es su mayorsensibilidad a la luz de hasta una longitud de onda de 580 nm, lo que podría suponermás aprovechamiento de la energía solar que con el proceso mediante TiO 2 . Otra ventaja del proceso de foto-Fenton es que la profundidad de penetración dela luz es grande. El catalizador está en disolución permitiendo la penetración de la luzen función de la concentración del hierro añadido. En el caso del TiO 2 al ser un sólidoen suspensión, la transferencia de luz en el seno de la reacción es muy compleja [10]y a menudo se convierte en limitante al diseñar reactores fotocatalíticos. En el caso delfoto-Fenton, los reactores se pueden diseñar con más libertad, ajustándose después laconcentración de hierro a aquella que permite una mayor absorción de la luz, enfunción del diámetro interno del fotorreactor. Las principales desventajas son el bajopH requerido (menor que 3, para evitar la precipitación de hidróxidos de hierro) y lanecesidad de separar el hierro después de concluida la reacción. Ha sido demostrado que mediante foto-Fenton se pueden destruir fenoles yplaguicidas en medio acuoso, así como reducir la demanda química de oxígeno (DQO)en diferente aguas residuales. En general, la degradación de la mayoría de contaminantes es muy similar conambos procesos fotocatalíticos, variando el tiempo necesario de exposición a lailuminación en función de la distinta resistencia de cada sustancia a la degradación.√ Reactores Solares Los sistemas de aprovechamiento de la radiación solar, o colectores solares, seha clasificado dependiendo del grado de concentración alcanzado con ellos. Larelación de concentración (RC) es la relación entre el área de superficie de captaciónde radiación (o área de apertura) y el área del reactor (área del componente querecibe la radiación solar concentrada). Esta RC influye en la temperatura de trabajo delsistema y, de acuerdo con este criterio, los colectores se clasifican en tres tipos[11]: - Sin concentración o baja temperatura, hasta 150ºC - Concentración media o media temperatura, desde 150ºC hasta 400ºC. - Alta concentración o temperatura, por encima de 400ºC. Trabajo Final de Máster S. Palacios Guillem Pág. 34
  35. 35. _________________________________________________________________________2. Introducción Esta clasificación tradicional considera únicamente el rendimiento térmico de loscolectores solares. Sin embargo, en aplicaciones fotocatalíticas, el factor térmico esirrelevante y lo realmente importante es la cantidad de radiación de longitud de ondadeseada que se recoge. Los colectores solares sin concentración se caracterizan por ser estáticos y noposeer ningún tipo de seguimiento solar. Usualmente consisten en un placa plana, enmuchos casos situada hacia el Sol mediante una inclinación determinada, dependientedel emplazamiento geográfico dónde se sitúe. Los colectores solares de concentración media concentran la luz solar entre 5 y50 veces. En este grupo se encuentran los colectores cilindro-parabólicos (PTC) y loscolectores holográfcos. Los primeros tienen una superficie reflectante de formaparabólica que concentran la radiación sobre un receptor tubular situado en el foro dela parábola, pueden ser de seguimiento en un eje, bien acimutal o de altura, o deseguimiento en dos ejes. Los colectores holográfcos consisten en superficiesrefractantes que desvían la radiación, al mismo tiempo que la concentran en un foco[12]. Los colectores de alta concentración suelen tener un foco puntual en vez delineal y se basan en un paraboloide de revolución con seguimiento solar. Concentranla radiación entre 100 y 1000 veces y requieren elementos ópticos de precisión. [13] Los colectores solares utilizados para tratamientos de aguas contaminadasmediante fotocatálisis corresponden a las dos primeras categorías. Los materialesespecíficos necesarios para aplicaciones fotocatalíticas tienen mucho en común conlos usados para aplicaciones térmicas. Como resultado, los sistemas fotocatalíticos yreactores han seguido los diseños de los colectores térmicos, como son los colectorescilindro-parabólicos (PTC) y los colectores sin concentración [14] Una de las mejores opciones para las aplicaciones fotocatalíticas solares son loscolectores CPCs (cilindro-parabólicos compuestos), los cuales son una interesantemezcla entre los PTCs y los sistemas sin concentración. Son colectores estáticos conuna superficie reflectante enfocada hacia un fotorreactor cilíndrico y pueden serdiseñados con una razón de concentración 1 [15]. Gracias al diseño de su superficiereflectante, casi toda la radiación que llega al área de apertura del colector (directa ydifusa) puede ser recogida y estar disponible para el proceso fotocatalítico en el Trabajo Final de Máster S. Palacios Guillem Pág. 35
  36. 36. _________________________________________________________________________2. Introducciónreactor. Debido a la relación entre la superficie del tubo fotorreactor y del colector,ningún punto del tubo recibe mucho más de 1 Sol de radiación (RC = 1). La radiaciónUV incidente en el reactor es muy similar a la de los fotorreactores basados encolectores de placa plana, mejorando la eficiencia de éstos en las primeras y últimashoras del día. La eficiencia máxima anual se consigue con un ángulo de inclinación delcolector sobre la horizontal semejante a la latitud del lugar de emplazamiento. [16] Figura 2.3.2 Reflexión de la radiación solar en un CPC En estos colectores, el agua es más fácilmente conducida y distribuida que enlos diseños de los iniciales colectores sin concentración. No se necesitan equipos derefrigeración porque no existe un sobrecalentamiento del agua. Al tratarse decolectores sin concentración la relación entre la velocidad de la reacción y laintensidad de irradiación incidente en el fotorreactor no varía al aumentar esta última. La mayoría de los componentes de un sistema fotoquímico solar están hechosde materiales estándares. Ya que casi todos los procesos fotoquímicos solaresrequieren un catalizador. Los reactores fotocatalíticos deben contener el fluido detrabajo, incluyendo al catalizador, y deben transmitir la luz UV solar; además debenpermitir fluir el líquido de trabajo con la mínima presión a través del sistema. La elección de materiales transparentes a la luz UV y resistentes a su efectodestructivo es limitada. Los fotorreactores deben poder soportar temperaturas deverano de 70-80 ºC. El material del reactor debe ser inerte y resistente a pH altos ybajos, el más adecuado el vidrio borosilicatado de bajo contenido en hierro [17]. Conrespecto al reflector / concentrador, el aluminio es la mejor opción debido a su bajo Trabajo Final de Máster S. Palacios Guillem Pág. 36
  37. 37. _________________________________________________________________________2. Introduccióncoste y su alta reflectividad. Las superficies actualmente disponibles son de aluminioanodinado electropulido, el cual es fácilmente manejable y conformable para laconstrucción de grandes cantidades de colectores. Trabajo Final de Máster S. Palacios Guillem Pág. 37
  38. 38. _______________3.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
  39. 39. ____________________________________________________________3. Procedimiento Experimental3.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL, MATERIAL YREACTIVOS3.1.- PLAN DE TRABAJO Este proyecto forma parte de un trabajo más amplio en el que se analizaron yevaluaron diferentes aguas industriales procedentes de industrias incluidas en el tejidoindustrial de la Foia de Castalla. Tras un primer análisis y experimentos defotooxidación iniciales se determinó que tipos de aguas eran susceptibles de mejorarde forma interesante mediante un tratamiento de fotocatálisis. Entre estas aguas seencuentran las procedentes de cabinas de pintura húmeda. Por tanto, en este proyecto se van a tratar aguas residuales industriales deuna empresa con cabinas de pintura húmedas. Constará de varias fases, en la primera se hará la recogida de muestras, lascuales serán caracterizadas en la segunda fase, midiendo distintos parámetros, DQO,DBO 5 , TOC, tensión superficial, conductividad y pH; estos son detallados en elapartado 2.1.3. Seguidamente se seleccionaran aquellas aguas cuyos parámetros decaracterización sean los idóneos para ser tratados en una tercera fase medianteprocesos de oxidación avanzada (AOPs), apartado 2.3, para ello, primero serealizará a escala laboratorio fotólisis y evaporación. Según los resultados obtenidosse procederá a aplicar en una última fase fotocatálisis heterogénea y foto-Fenton aescala laboratorio. Una vez realizado esta fase, se optará por el método que seacapaz de oxidar más materia orgánica y será aplicado a escala de planta piloto, lacual es reflejada en el apartado 3.3. Posteriormente se optimizará el métodoseleccionado en planta industrial. Fase 1: Recogida muestras Fase 2: Caracterización muestras Fase 3: Controles oscuridad y fotólisis a escala laboratorio Fase 4: Fotocatálisis solar a escala de laboratorio y planta piloto. Fase 5: Fotocatálisis solar a escala planta piloto. Fase 6: Fotocatálisis solar a escala planta industrial. Proyecto Final de Carrera S. Palacios Guillem Pág. 39
  40. 40. ____________________________________________________________3. Procedimiento Experimental3.1.1- Fase 1 - Recogida muestras Para la recogida de muestras se utilizará un recipiente esterilizado de volumendos litros. Antes de llenar el envase con la muestra se realizará una homogenizacióncon el agua residual que se va a recoger. El tipo de muestra es de sondeo (puntual),son muestras recogidas en un lugar y un momento determinado, ya que las fuentes deprocedencia del agua son bastante constante en su composición durante un períodoconsiderable. A continuación se muestra en fotografías las distintas recogidas demuestra realizadas. Figura 3.1.1. Muestra cabina de pintura Figura 3.1.2. Muestra cabina imprimación3.1.2.- Fase 2 - Caracterización muestras En este apartado se detalla el procedimiento que se ha seguido para ladeterminación de los diferentes parámetros utilizados para la caracterización de lasmuestras. TENSIÓN SUPERFICIAL El instrumento empleado para medir la tensión superficial es el DigitalTensiometer K9, el cual se puede apreciar en la Figura 3.2.1. Se vierte en unrecipiente una pequeña cantidad de muestra, y se coloca sobre la superficieelevadora, la cual poco a poco subiremos hasta que el péndulo del equipo estésumergido más de la mitad. Seguidamente se hará descender la superficie llegando asacar por completo el péndulo, momento en el que el Digital Tensiometer K9 dará elresultado de la medida. Proyecto Final de Carrera S. Palacios Guillem Pág. 40
  41. 41. ____________________________________________________________3. Procedimiento Experimental Figura 3.2.1. Digital Tensiometer K9 MEDIDA pH Para la medición del pH se ha empleado un pHmetro de modelo GLP 22 de lamarca Crisol (Figura 3.2.2). Antes de realizar la medida del pH se debe de calibrar elinstrumento con soluciones tampón de referencia de pH 7 y 4. Se vierte una cantidadindeterminada de muestra en un vaso de precipitados y seguidamente se introduce elelectrodo del pHmetro en el vaso. Se tomará como valor de pH, cuando la medida delectura sea estable al menos un minuto. Cuando se termine de realizar la medida hayque limpiar con bastante agua destilada el electrodo eliminando así los residuos quese han podido quedar. Figura 3.2.2. pHmetro de modelo GLP 22  CONDUCTIVIDAD Este parámetro se obtendrá mediante un conductímetro de laboratorio Basic 30(Figura 3.2.3). La muestra se depositará en un vaso de precipitado de volumennecesario para que quede completamente sumergido el electrodo de referencia. Antes Proyecto Final de Carrera S. Palacios Guillem Pág. 41
  42. 42. ____________________________________________________________3. Procedimiento Experimentalde realizar la medida se debe de calibrar el instrumento con solución tampón dereferencia de 1423 µS/cm. Se tomará como valor, cuando la medida de lectura seaestable al menos durante un minuto. Cuando se termine de realizar la medida hay quelimpiar con bastante agua destilada el electrodo eliminando así los residuos que sehan podido quedar. Figura 3.2.3. Conductímetro Basic 30 CARBONO ORGÁNICO TOTAL (COT) La medida del carbono orgánico total (COT) se realizará mediante un equipoShimadzu modelo TOC–V CSH .(Figura 3.2.4) Figura 3.2.4. Shimadzu TOC-V CSH En esta media se necesita un vial de cristal, el cual debe de estarcompletamente limpio y seco, ya que pequeñas contaminaciones pueden modificar elresultado. Se debe homogenizar la muestra, la cual se filtrará mediante una jeringuillacomo se puede apreciar en la Figura 3.2.5 y un filtro de 0.45 µm y se introduce en elvial. Proyecto Final de Carrera S. Palacios Guillem Pág. 42
  43. 43. ____________________________________________________________3. Procedimiento Experimental Figura 3.2.5. Filtrado muestra A continuación se llevará la muestra al automuestreador automático (Figura3.2.6). Una vez introducida se esperará a obtener el resultado, en el cual se podrá verel carbono total (TC), el carbono inorgánico (IC) y el carbono orgánico (TOC). Figura 3.2.6. Automuestrador DEMANDA BIOQUÍMICA DE OXÍGENO (DBO) En este apartado se detalla el ensayo de la DBO 5 mediante el métodomanométrico. Para ello se emplea: - Solución tampón de fosfato: Disolución 2.13 g de KH 2 PO 4 , 5.44 g de K 2 HPO 4 ,8.35 g de Na 2 HPO 4 7H 2 O y 0.43 g de NH 4 Cl en aproximadamente 250 mL de aguadestilada. El pH debe ser 7.2. - Solución de sulfato de magnesio: Disolución 5.83 g de MgSO 4 7H 2 O en aguadestilada y diluir a 1 L. Proyecto Final de Carrera S. Palacios Guillem Pág. 43
  44. 44. ____________________________________________________________3. Procedimiento Experimental - Solución de cloruro de calcio: Disolución 5.62 g de CaCl 2 en agua destilada ydiluir a 1 L. - Solución de cloruro férrico: Disolución 0.063 g de FeCl 3 6H 2 O en aguadestilada, diluir a 1 L. De estas soluciones se echa 1 ml de cada a una botella opaca de 1 L (Figura3.2.7). Donde a continuación se deposita 1.6 mL de inhibidor de nitrificación: aliltiurea,de disolución de 0.5 g en 1 L de agua destilada. Figura 3.2.7. Botella opaca Seguidamente vertemos 164 mL de muestra en la botella opaca y un 1 mL deinóculo, preferiblemente procedente de un sistema de tratamiento biológico. Elvolumen total se ha seleccionado en función de la DBO esperada. Una vez añadido todos los reactivos, la muestra y el inóculo, se introduce en laboca de la botella un digestor de plástico al que se le añaden 2 o 3 lentejas de NaOH,actuando como trampa alcalina. (Figura 3.2.8) Figura 3.2.8. Digestor de plástico Proyecto Final de Carrera S. Palacios Guillem Pág. 44
  45. 45. ____________________________________________________________3. Procedimiento Experimental Después se cierra la botella herméticamente con un Oxitop (Figura 3.2.9) y seajusta a cero el equipo para empezar el ensayo. La botella se dejará en untermorefrigerador a 20º C en continua agitación, como se aprecia en la Figura 3.2.1.0,para ello antes de cerrar la botella se le ha tenido que añadir un agitador magnético. Figura 3.2.9. Oxitop Figura 3.2.1.0. Botellas en frigorífico Pasados los cinco días se anotan los resultados que el Oxitop tiene guardadosen la memoria. A estos resultados es necesario multiplicar un factor para calcular losmg/L de O 2 consumido por los fangos activos. Este factor está en función del volumenque se haya añadido de muestra, 164 mL, por lo tanto el factor es de 10. DEMANDA QUÍMICA DE OXÍGENO (DQO) En la determinación de este parámetro se empleará el métodoespectrofotométrico, para el cual se utilizarán los siguientes instrumentos: - Micropipetas - Tubos Corning (vidrio Pirex). Rangos empleados 10 – 150 y de 25 a 1500. - Digestor Thermoreaktor TR 300 Merck. - Fotómetro NOVA 60. Mediante una micropipeta, como se muestra en la Figura 3.2.1.1, se depositan 3mL de agua residual en un tubo Corning, seguidamente se cierra con el tapón roscadoy se agita. Proyecto Final de Carrera S. Palacios Guillem Pág. 45
  46. 46. ____________________________________________________________3. Procedimiento Experimental Figura 3.2.1.1. Micropipeta y tubo Corning A continuación se lleva el tubo Corning al digestor Thermoreaktor (Figura3.2.1.2), donde se dejará durante 120 minutos a una temperatura de 148º C, tiempo enel que transcurrirá la reacción : Materia Orgánica + Cr2 O7 − + O2 + H + → CO2 + Cr 3 + + H 2 O 2 Figura 3.2.1.2. Digestor Thermoreaktor Se deja enfriar el tubo Corning hasta temperatura ambiente, para a continuaciónmedir la DQO mediante el fotómetro NOVA 60. (Figura 3.2.1.3) Figura 3.2.1.3. Fotómetro NOVA 60 Proyecto Final de Carrera S. Palacios Guillem Pág. 46
  47. 47. ____________________________________________________________3. Procedimiento Experimental Debido a la variedad de muestras a caracterizar se han tenido que emplear dostipos de tubo Corning: uno de rango 10 – 150 y otro de rango 25 -1500, así y todo hahabido muestras que se han tenido que diluir 1/50, ya que la DQO de las aguasanalizadas es muy elevada. TOXICIDAD POR BIOLUMINISCENCIA En los ensayos de toxicidad por bioluminiscencia se preparan las muestras aanalizar mediante el ajuste de salinidad al 2% por adición de cloruro sódico de altapureza y se comprueba que el pH de las muestras está comprendido entre 6 y 8.5,procediéndose en caso contrario, al ajuste del pH con soluciones de NaOH o HCl. Seguidamente se activan las bacterias liofilizadas y congeladas, mediantehidratación por adición de solución salina esterilizada de cloruro sódico obteniéndoseasí una suspensión bacteriana. Las bacterias una vez que son activadas son efectivaspara la ejecución del bioensayo con un margen de 5 a 6 horas y no pueden volver acongelarse. A continuación se lleva 500 µL de suspensión bacteriana a una cubeta como seaprecia en la Figura 3.2.1.4. Figura 3.2.1.4. Inyección suspensión bacteriana Inmediatamente se hace una lectura de la bioluminiscencia emitida por lasbacterias mediante un luminómetro, BioFix® Lumi (Figura 3.2.1.5), el cual guardarádicha medida. Desde el momento que finaliza la lectura de la última cubeta tenemos15 minutos para inyectar 100 µL de muestra a analizar en una cubeta. Transcurridosestos quince minutos se vuele a medir en el mismo orden que el anterior labioluminiscencia emitida por las bacterias. Cada vez que se medía una cubeta elluminómetro dará el resultado en porcentaje de inhibición, si este es alto, la muestra estóxica. Proyecto Final de Carrera S. Palacios Guillem Pág. 47
  48. 48. ____________________________________________________________3. Procedimiento Experimental Figura 3.2.1.5. BioFix® Lumi Para comprobar la validez de los resultados, se emplea un patrón de ZnSO , 4cuyo valor es conocido. GASES – MASAS Se trata del modelo GCMS-QP2010 de la marca Shimadzu (Figura 3.2.1.6). Enel cromatógrafo de gases se ha empleado una columna Meta.X5 de la marcaTeknokroma de 30m de longitud, 0,25mm de diámetro y recubrimiento interno (faseestacionaria) de 0,25 µm. Dicha fase está entrecruzada y químicamente ligada conpolisiloxano conteniendo silfenileno. El espectrómetro de masas posee una fuente de ionización de impacto deelectrones con control independiente de la temperatura. Las muestras ionizadas pasanpor un filtro de masas cuadrupolo y llegan al detector multiplicador de electrones. Figura 3.2.1.6. GCMS-QP2010 Proyecto Final de Carrera S. Palacios Guillem Pág. 48
  49. 49. ____________________________________________________________3. Procedimiento Experimental Previamente a la inyección en el cromatógrafo de gases se ha realizadoextracción en fase sólida de las muestras usando cartuchos Lichrolut EN 200mg de lamarca Merck que tienen una mezcla de polímero de etil vinil benceno y divinil bencenocomo adsorbente. Finalmente las muestras se han concentrado en metanol (Panreac99,9%). Se ha utilizado helio (Praxair) como gas portador con un flujo de 8mL porminuto. Las muestras se han inyectado en modo split con una temperatura de inyectorde 200 ºC. El programa de temperaturas de la columna empieza a 60 ºC y semantiene durante 4 minutos llegando a los 250 ºC con una velocidad de subida detemperatura de 5 ºC por minuto. En los ensayos de GC-MS se preparan las muestras a analizar mediante elajuste de salinidad al 2% por adición de cloruro sódico de alta pureza y se compruebaque el pH de las muestras está comprendido entre 6 y 8.5, procediéndose en casocontrario, al ajuste del pH con soluciones de NaOH o HCl.3.1.3.- Fase 3 - Controles oscuridad y fotólisis a escalalaboratorio. Para los experimentos de fotólisis se mide un volumen de 250 ml de muestramediante un matraz aforado; seguidamente se deposita en un vaso de precipitado devolumen 250 ml, se le añade un agitador magnético y se marca el nivel de la muestrasobre el vaso de precipitado. A continuación se lleva el vaso de precipitado a una zonadonde los rayos solares incidan directamente sobre la muestra (en nuestro caso en laterraza) y mediante un agitador magnético se deja en agitación continua durante treshoras tal y como se muestra en la Figura 3.3.1. A continuación se llena de aguadestilada hasta la marca de nivel para compensar las perdidas de agua porevaporación y se vuelven a medir los parámetros de DQO y TOC. Proyecto Final de Carrera S. Palacios Guillem Pág. 49
  50. 50. ____________________________________________________________3. Procedimiento Experimental Figura 3.3.1 Fotólisis En cuanto al control en oscuridad se sigue el mismo procedimiento que en lafotólisis pero en la oscuridad. Se mide un volumen de 250 ml de muestra mediante unmatraz aforado, seguidamente se deposita en un vaso de precipitado de volumen 250ml, se le añade un agitador magnético y se marca el nivel de la muestra sobre el vasode precipitados. En vez de llevarse el vaso de precipitados a una zona de exposiciónsolar, la muestra se coloca en un lugar totalmente oscuro, donde no interfiera ningúnhaz de luz (en nuestro caso en el interior de un armario) y mediante un agitadormagnético se deja en agitación continua durante tres horas, como se puede apreciaren la Figura 3.3.2. Posteriormente se llena de agua destilada hasta la marca de nivel yse vuelven a medir los parámetros de DQO y TOC. Figura 3.3.2 Control oscuridad Proyecto Final de Carrera S. Palacios Guillem Pág. 50
  51. 51. ____________________________________________________________3. Procedimiento Experimental3.1.4.- Fase 4 – Fotocatálisis solar a escala de laboratorio. Antes de llevar el agua residual a la planta piloto de laboratorio, debemos ver elefecto que produce el método empleado en un volumen de 250 ml. Los métodosfotocatalíticos que vamos a emplear son fotocatálisis heterogénea y foto-Fenton.  Fotocatálisis heterogénea En un vaso de precipitado depositamos 250 ml de la muestra a tratar medidoscon un matraz azorado. Seguidamente añadimos el TiO 2 , Degussa P-25, hay queañadir lo necesario para alcanzar una concentración final de 200 mg/l, en nuestro caso50 mg. A continuación se lleva el vaso de precipitado al simulador solar y mediante unagitador magnético se deja en agitación continua durante tres horas. Posteriormentese miden los parámetros de DQO y TOC.  Foto-Fenton Al igual que en la fotocatálisis heterogénea, depositamos 250 ml de muestra atratar en un vaso de precipitado. En el método foto-Fenton se ajusta el pH del aguaresidual con HCl 0.1M, a pH = 2.7, para evitar la formación de hidróxidos queprecipitarían en el medio. Seguidamente se añade al vaso de precipitados 0.025 g dehierro en forma de sal de Fe2+, en nuestro caso sulfato de hierro (FeSO 4 ·7H 2 O), paratener 20 ppm de hierro. A continuación se lleva el vaso de precipitados al simuladorsolar y se añade la cantidad de agua oxigenada, H 2 O 2 , necesaria para oxidar elcompuesto contaminante del agua residual. Una vez añadida el agua oxigenada, mediante un agitador magnético se deja enagitación continua durante tres horas. Antes de medir los parámetros de DQO y TOC hay que comprobar si en lamuestra queda parte de agua oxigenada, ya que en ese caso hay que eliminarla. Paraello utilizaremos catalasa, una enzima capaz de neutralizar formas derivadas deloxígeno como el H 2 O 2 que se forman en los ambientes acuosos que contienenoxígeno disuelto. La catalasa convierte el peróxido de hidrógeno en agua y oxígenomolecular. Catalasa 2 H 2 O2   → 2 H 2 O + O2 Proyecto Final de Carrera S. Palacios Guillem Pág. 51
  52. 52. ____________________________________________________________3. Procedimiento Experimental Para poder emplear dicha enzima hay que ajustar el pH de la muestra a un pH 7mediante NaOH, ya que la catalasa se inactiva a pH superiores a 8 e inferiores a 5. Una vez ajustado el pH añadimos 0.01g de catalasa a la muestra (Figura 3.4.1),y la dejamos en agitación hasta observar como desaparecen las burbujas causadaspor la descomposición del peróxido de oxígeno en agua y oxígeno molecular, tal ycomo se aprecia en la Figura 2.4.2. Figura 3.4.1 Catalasa Figura 3.4.2 Muestra en agitación Posteriormente se miden los parámetros de DQO, TOC y Gases-Masas.3.1.5.- Fase 5 – Fotocatálisis solar a escala planta piloto. Una vez obtenidos los resultados de los parámetros, se llevará a planta piloto lasaguas en el que los métodos de oxidación avanzada descritos anteriormente seaneficaces. En este apartado se utilizará la planta solar instalada, Modelo Solardetox Acadus2005-0.25 de la casa Ecosystem, la cual se encuentra en la azotea de la EscuelaPolitécnica Superior de Alcoy, (Figura 3.5.3). Consta de cuatro tubos de pirex,paralelos, conectados entre sí por medio de conectores de plástico, a través de loscuales fluye la disolución a tratar. Detrás de cada tubo hay un concentrador cilidro-parabólico de aluminio que concentra toda la radiación dispersa hacia el centro deltubo. Proyecto Final de Carrera S. Palacios Guillem Pág. 52
  53. 53. ____________________________________________________________3. Procedimiento Experimental Figura 3.5.3 Planta piloto en terraza Está provista de un depósito en el cual se introducen los cuatro litros de muestraa tratar junto con los reactivos empleados en cada método de oxidación avanzada.(Figura 3.5.4) Figura 3.5.4 Depósito 4 litros Mediante una pequeña bomba centrifuga (Figura 3.5.5) se lleva el agua a loscolectores, llegando finalmente al depósito anterior. Esto hace que el agua circule enun circuito cerrado. Figura 3.5.5 Bomba centrífuga Proyecto Final de Carrera S. Palacios Guillem Pág. 53
  54. 54. ____________________________________________________________3. Procedimiento Experimental Para medir la radiación solar a la que es sometida la muestra se utiliza unradiómetro (Acadus 85), el cual mide la radiación solar acumulada, así como laradiación solar que se da en cada momento del ensayo.(Figura 3.5.5) Figura 3.5.6 Radiómetro Una vez puesta en marcha la planta, se irán recogiendo muestras durante untiempo previamente estimado. Con el análisis de estas muestras se verá como varía laoxidación a lo largo del tiempo. Para poder coger las muestras con facilidad, la plantatiene provista por la parte trasera una salida apreciable en la Figura 3.5.7. Figura 3.5.7 Salida para muestras Cuando finalice el ensayo, se coge la última muestra, y seguidamente se abre laválvula de salida, la cual está conectada a una manguera que llevará el agua tratadahasta el alcantarillado. (Figura 3.5.8) Proyecto Final de Carrera S. Palacios Guillem Pág. 54
  55. 55. ____________________________________________________________3. Procedimiento Experimental Figura 3.5.8 Válvula de salida. La limpieza de la planta solar, se debe hacer con especial interés, ya que nodebe quedar sustancias que puedan interferir en los próximos ensayos.3.1.6.- Fase 6 – Fotocatálisis solar a escala planta industrial. Una vez obtenidos los resultados de los ensayos a escala planta piloto, sellevará a planta industrial el ensayo en el que los métodos de oxidación avanzadadescritos anteriormente sean eficaces. En este apartado se utilizará la planta que se encuentra en una empresa de Ibi,situada en lugar en el que los rayos solares inciden durante un tiempo prolongado(Figura 3.4.3). El funcionamiento de dicha planta es semejante al de la planta pilotocon la diferencia de que consta de 24 tubos de pirex, paralelos, conectados entre sípor medio de conectores de plástico, a través de los cuales fluye la disolución a tratary que está provista de un depósito de cincuenta. Figura 3.6.2 Planta industrial Proyecto Final de Carrera S. Palacios Guillem Pág. 55
  56. 56. ____________________4.- RESULTADOS Y DISCUSIÓN

×