Chimie organique ii readings

Chimie organique II
Par Dr. George L. Mhehe
African Virtual university
Université Virtuelle Africaine
Universidade Virtual Africana
Module 7

Note
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Attribution
http://creativecommons.org/licenses/by/2.5/
License (abréviation « cc-by »), Version 2.5.

I. Module 7 : Chimie organique II_________________________________3
II. Prérequis/connaissances préalables nécessaires ___________________3
III. Volume horaire/Temps_______________________________________3
IV. Matériel didactique__________________________________________3
V. Justification/importance du module _____________________________4
VI. Contenu__________________________________________________5
6.1 Résumé________________________________________________5
6.2 Grandes lignes_ _________________________________________6
6.3 Shéma-résumé__________________________________________7
VII. Objectifs généraux_ _________________________________________9
VIII. Objectifs spécifiques aux activités d’apprentissage__________________9
IX. Pré-évaluation_____________________________________________10
9.1 Justification du pré-test __________________________________10
9.2 Questions _____________________________________________11
9.3 Réponses_____________________________________________15
9.4 Commentaire pédagogique pour les apprenants________________15
X. Concepts-clés (glossaire)____________________________________17
XI. Lectures requises__________________________________________19
XII. Ressources requises________________________________________22
XIII. Liens utiles_______________________________________________24
XIV. Activités d’apprentissage_ ___________________________________36
XV. Synthèse du module________________________________________60
XVI. Évaluation sommative_______________________________________62
XVII. Références bibliographiques__________________________________67
XVIII. Auteur du module_________________________________________68
Table des matières

I. Module 7 : Chimie Organique II
By Dr. George L. Mhehe, Université libre de Tanzanie
Composés aromatiques et hétérocycliques
II. Prérequis/connaissances préalables
nécessaires
Module 2, unité 4 : introduction à la chimie organique
Modules 5 et 6 : Chimie organique I
III. Volume horaire/temps
Pour bien couvrir la matière de ce module, 120 heures environ seront nécessaires,
distribuées comme suit :
Unité I : 20 heures
Unité II : 80 heures
Unité III : 20 heures
IV. Matériel didactique
Les ressources suivantes sont importantes et seront nécessaires pour l’appren-
tissage de ce module :
- Modèles pour les structures des composés aromatiques sur CD-Rom
- Simulations de réactions chimiques sur CD, vidéo ou DVD
- Animations de réactions chimiques CD, vidéo ou DVD
- Démonstrations réelles utilisant des modèles physiques de construction
de molécules
- Installations expérimentales pour l’exécution les expériences impliquant
les réactions synthétiques des composés aromatiques
- Livres de références recommandés incluant les ressources Internet

V. Justification du module
Plusieurs produits naturels et médicaments de synthèse sont partiellement
aromatiques. L’estrone, une hormone stéroïde, et la morphine, un analgésique
bien connu, possèdent des composantes de cycles aromatiques benzénoïdes. Le
diazepam, un calmant, et l’aspirine pour la douleur et les maux de tête sont des
exemples de ces médicaments. Les composés hétérocycliques tel que la quinine,
un antipaludéen, possède une structure à noyau quinoléine. Il est essentiel pour les
chimistes d’étudier ces importantes molécules qui ont des structures benzénoïdes
aromatiques. En chimie, les propriétés d’une substance viennent de sa structure.
Ce module porte essentiellement sur la structure, les propriétés et les réactions
des hydrocarbures aromatiques et des composés aromatiques hétérocycliques.

VI. Contenu
6.1 Résumé
Ce module explique les concepts d’aromaticité et les composés aromatiques. Il
présente les propriétés caractéristiques des composés aromatiques avec un cycle
benzénique comme unité structurale. La majeure partie de ce module porte donc
sur la chimie du benzène et de ses dérivés.
Composantes du module :
- Aromaticité
- Benzène et ses dérivés
- Composés aromatiques hétérocycliques
L’unité I porte sur les caractéristiques importantes qui font qu’un composé est
dit aromatique. Les composés aromatiques sont des molécules cycliques conju-
guées.
L’unité II porte sur les substitutions électrophiles aromatiques du benzène et de
ses dérivés : halogénation, nitration, sulfonation et réactions de Friedel-Crafts
(alkylation et acylation).
L’unité III parle de la chimie du furane, du thiophène, du pyrrole et de la pyridine
en tant que représentants des composés aromatiques hétérocycliques.

6.2 Grandes lignes
Unité I : Aromaticité
- Le concept d’aromaticité
- Comment identifier un composé aromatique à partir de sa structure ?
Unité II : Benzène et dérivés
- Le benzène comme exemple typique de composé aromatique
- La structure du benzène
- Stabilité du benzène
- Réactions de substitution électrophile aromatique du benzène et de ses
dérivés
- Effets de substituts sur la réactivité et l’orientation du composé nouvel-
lement formé
Unité III : Composés aromatiques hétérocycliques
- Définition du composé hétérocyclique
- Exemples typiques de composés aromatiques hétérocycliques
- Furane, thiophène et pyrrole en tant qu’exemples de composés aromatiques
avec cycle à cinq atomes
- Pyridines et quinolones
- Réactions de susbstitution électrophile aromatique du furane, du thiophène
et du pyrrole.

6.3 Schéma-résumé

Réactions typiques de substitution électrophile aromatique du benzène

VII. objectifs généraux
Les objectifs généraux de ce module sont :
- De familiariser les apprenants avec le concept d’aromaticité et les compo-
sés aromatiques afin qu’ils puissent les identifier à partir de leur structure.
L’accent sera mise principalement sur la chimie du benzène et de ses
dérivés en tant que représentants majeurs des composés aromatiques ;
- D’initier les apprenants aux réactions de substitution électrophile aroma-
tique du benzène et de ses dérivés en opposition aux réactions d’addition.
Les substitutions électrophiles englobent l’halogénation, la nitration, la
sulfonation ainsi que les réactions de Friedel-Crafts qui sont l’alkylation
et l’acylation. Ces réactions sont typiques du benzène et de ses dérivés.
- De présenter aux apprenants la structure et la chimie des systèmes hé-
térocycliques ; le furane, le thiophène et le pyrrole (hétérocycles à cinq
chaînons), ainsi que les pyridines et quinolones qui sont des hétérocycles
à six chaînons.
- D’aider les apprenants à utiliser les outils TIC en enseignement.
VIII. Objectifs spécifiques d’apprentissage
Unité I : Aromaticité
À la fin de cette unité, le lecteur devrait être capable de :
a) Définir le concept d’aromaticité ;
b) Identifier une molécule aromatique de par sa structure ;
c) Donner un argument en faveur de la structure du benzène selon
Kekulé.
Unité II : Benzène et ses dérivés
a) Écrire la formule des structures des isomères possibles et distinguer les
formules des isomères des formules qui représentent des dérivés mono- et
disubstitués du benzène ;
b) Nommer différents dérivés du benzène utilisant le système de nomencla-
ture IUPAC ;
c) Écrire les équations équilibrées des réactions de substitution électrophile
aromatique ;
d) Résoudre des problèmes de chimie qualitative reliés à l’effet des différents
substituants présents dans le cycle benzène ;
e) Exécuter des exercices simples sur la synthèse de composés organiques
dérivés du benzène.

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Unité III : Furane, thiophène, pyrrole et pyridine
a) Définir ce qu’est un composé hétérocyclique ;
b) Identifier une molécule aromatique hétérocyclique à partir de sa structure ;
c) Savoir la position favorisée dans le cycle lors de la substitution électrophile
aromatique dans le furane, le pyrrole, la pyridine et le thiophène.
d) Prédire et nommer les produits de substitution électrophile aromatique
du furane, du pyrrole, de la pyridine et du thiophène.
IX. Pré-évaluation
9.1 Justification du pré-test
Objectif :
Les questions à choix multiples du présent test sont conçues pour tester les
connaissances déjà acquises par le lecteur à propos des concepts étudiés dans
ce module.
Justification :
Répondre correctement (ou non) à ces questions vous donnera un bon indice de
votre compréhension des sujets étudiés dans ce module, de ce que vous aurez
besoin de mieux maîtriser, et de ce qui sera nécessaire à la résolution des pro-
blèmes.

9.2 Questions
Pour chacune des questions à choix multiples suivantes, choisissez la meilleure
réponse parmi A, B, C ou D.
1. Laquelle de ces molécules n’est pas un composé aromatique ?
O
NA B
C D
2. Laquelle des structures suivantes représente une molécule dihétérocyclique ?
BrBr O
N
N
NA B C
D
3. Laquelle des structures suivantes représente le m-dinitrobenzène ?
NO3
NO3
NO2
NO2
NO2
NO2
NO3
NO3
A
B
C
D
4. Laquelle des structures suivantes, représente le nitrobenzène ?
N N NH2 NO
NO2
A B C D

5. Le nombre de dérivés isomériques possibles du benzène monosubstitué
est :
A. 2
B. 3
C. 1
D. 6
6. Le nombre de dérivés isomériques possibles du benzène disubstitué est :
A. 1
B. 2
C. 3
D. 6
7. Lorsque le nitrobenzène est réduit, en utilisant l’étain (Sn) et HCl, le pro-
duit obtenu est :
H NH3
NH2 NO3
A DB C
8. La structure correcte pour le m-xylène est :
CH3 CH3
CH3
H3C
CH3
A B C D
CH3
CH3
9. La structure correcte pour le o-éthyltoluène est :
CH2CH3
CH3
CH2CH3
CH2CH3
CH2CH3
CH3
CH3
CH2CH3
A B
C D

10. Lequel des énoncés suivants est le plus juste à propos du furane ?
A. C’est une molécule hétérocyclique bien connue ;
B. C’est une molécule monohétérocyclique avec un cycle à cinq chaînons ;
C. C’est une molécule monohétérocyclique ;
D. Aucune de ces réponses.
11. La règle de Hückel 4n+2 sur l’aromaticité est applicable à :
A. Tous les hydrocarbures ;
B. Tous les hydrocarbures aromatiques ;
C. Tous les composés aromatiques ;
D. Seulement les composés aromatiques trouvés dans la nature.
12. Le benzène est :
A. Un hydrate de carbone ;
B. Un hydrocarbure ;
C. Un hydrocarbure aromatique stable ;
D. Un hydrocarbure stable.
13. La nomenclature IUPAC pour la molécule ci-dessous est :
NH2
A. Pyridine
B. Aniline
C. Aminobenzène
D. Ammonium benzène
14. La substitution électrophile aromatique dans le furane se fait préférentiel-
lement à quelle position ?
A. 3
B. 1
C. 2
D. 4

15. La substitution électrophile aromatique dans la pyridine se fait préférentiel-
lement à quelle position ?
A. 1
B. 3
C. 4
D. 2
16. La nomenclature IUPAC pour la molécule ci-dessous est :
O CO2H
A. Acide 1-furoïque
B. Acide 2-furoïque
C. Acide furanylcarboxylique
D. Acide 3-furoïque
17. L’oxydation du toluène donne :
A. Acide toluique
B. Acide benzoïque
C. Acide benzo-carboxylique
D. B et C sont de bonnes réponses
18. Pour être aromatique, un composé doit être :
A. Un système cyclique complexe à 4n+2 π électrons ;
B. Une molécule conjuguée non planaire ;
C. Une molécule cyclique planaire conjuguée ;
D. Aucune des réponses ci-haut n’est suffisamment complète.
19. La planéité d’une molécule est une condition nécessaire à l’aromaticité :
1. Vrai
2. Partiellement vrai
3. Faux
4. Peut être vrai
20. Le benzène et ses dérivés ont tendance à subir :
A. Des réactions d’addition, facilement ;
B. Des réaction de substitution, difficilement ;
C. Autant des additions que des substitutions, facilement ;
D. Aucune des réponses précédentes n’est vraie.

9.3 Réponses
1. C
2. C
3. C
4. D
5. C
6. C
7. B
8. B
9. A
10. B
Note :
Si vous avez obtenu 8 réponses correctes ou plus, vous pouvez considérer vos
connaissances adéquates pour l’étude de ce module. Si vous avez obtenu moins
de 5 bons résultats, vous devrez travailler très fort pour réussire le module.
9.4 Commentaire pédagogique pour les apprenants
Trucs importants :
- Les hydrocarbures aromatiques (benzènes et autres arènes) sont de molé-
cules stables qui donnent difficilement des réactions d’addition, lesquelles
sont plus typiques des hydrocarbures aliphatiques insaturés (alcènes et
acétylènes). Si les composés aromatiques entrent en réaction, c’est une
réaction de substitution qui se produit plutôt qu’une addition.
- Les hydrocarbures résistent aux réactions qui briseraient leur structure,
ainsi ils veulent conserver le système 4n+2 π électrons.
- La stabilité du benzène et des autres arènes est basée sur le fait que ces
composés existent en tant que systèmes stabilisés par la résonance avec une
structure représentée par un hybride des deux structures de Kekulé :
11. C
12. C
13. C
14. C
15. B
16. B
17. D
18. D
19 A
20. D

X. Concepts-clés (Glossaire)
Aromaticité : ce concept fait référence aux propriétés du benzène et de ses dé-
rivés qui lui confèrent sa stabilité particulière (ces composés résistent aux
réactions qui rompraient leur structure et ainsi maintiennent leur stabilité
hors du commun).
Règle 4n+2 de Hückel : ceci fait référence au nombre d’électrons π qu’un com-
posé doit avoir pour être qualifié de composé aromatique , où n est un
nombre entier positif ou nul.
Réaction de substitution électrophile aromatique : ceci fait référence à un
type de réaction chimique fondamental existant chez les composés aroma-
tiques. La réaction générale peut être représentée comme suit :
Il existe une variété de réactions de substitution pouvant se produire dans
presque tous les composés cycliques aromatiques ; celles-ci comprennent
les réactions de nitration, de sulfonation, d’halogénation, ainsi que les alk-
ylations et acylations de Friedel-Crafts.
Réaction d’alkylation de Friedel-Crafts : c’est une substitution aromatique
électrophile dans laquelle un composé aromatique réagit avec un halogé-
nure d’alkyle en présence d’un acide de Lewis (tel qu’un halogénure d’alu-
minium) afin d’introduire un groupement alkyle dans le cycle aromatique
ou benzénique.
Réaction d’acylation de Friedel-Crafts : c’est une réaction de substitution
électrophile au cours de laquelle un composé aromatique réagit avec un
halogénure d’acyle en présence d’un acide de Lewis (tel qu’un halogénure
d’aluminium) afin d’introduire un groupement acyle (CH3
CO─) dans le
cycle aromatique ou benzénique.
Nitration : c’est une réaction de substitution électrophile au cours de laquelle
un composé aromatique réagit avec un mélange d’acides sulfurique et nitri-
que afin d’introduire un groupement nitro (NO2
) dans le cycle aromatique
ou benzénique.

Halogénation : c’est une réaction de substitution électrophile au cours de la-
quelle un composé aromatique réagit avec un halogène en présence d’un
halogénure d’aluminium ou de fer afin d’introduire un atome de chlore, de
brome ou de fluor dans le cycle aromatique ou benzénique.
Sulfonation : c’est une réaction de substitution électrophile au cours de laquelle
un composé aromatique réagit avec l’acide sulfurique ou un mélange acide
sulfurique/SO3
afin d’introduire un groupement acide sufonique (–SO3
H)
dans le cycle aromatique ou benzénique.
Orientation : ceci fait référence à la position sur le cycle benzène où un groupe-
ment chimique s’ajoutera, en respect des autres substituants déjà présents
sur l’anneau ; c’est-à-dire que le substituant ira soit en position ortho ou
para, ou encore en position meta par rapport au groupement déjà présent
sur le cycle.
Par exemple, le groupement hydroxyle du phénol est un activant qui dirige
le substituant vers les position ortho et para (un ortho-para directeur), tel
qu’illustré ci-dessous :
Par ailleurs, le groupement NO2
dans le nitrobenzène est quand à lui un
meta-directeur désactivant :
NO2 NO2
Br
Br2 / FeBr3
nitrobenzene
(1-Bromo-3-nitro-benzene)
meta-bromonitrobenzene

Groupement activant : un substituant du cycle benzènique dont la présence
rend le cycle plus réactif qu’un benzène non-substitué vis-à-vis les réac-
tions de substitution électrophile.
Groupement désactivant : un substituant du cycle benzènique dont la présence
rend le cycle moins réactif qu’un benzène non-substitué vis-à-vis les réac-
tions de substitution électrophile.
Groupements ortho et para directeurs : ce sont des substituants du cycle ben-
zènique qui dirige un nouveau groupement vers la position ortho ou para
du cycle.
Groupements meta directeurs : ce sont des substituants du cycle benzènique
qui dirige un nouveau groupement vers la position meta du cycle.
N.B. : La plupart des groupements activants sont ortho-para directeurs, et la
plupart des groupements désactivants sont meta-directeurs, exceptés les halogè-
nes, qui sont des ortho-para directeurs désactivants.

XI. Lectures requises
N.B. Les lectures requises ont été traduites telles quelles de la version en anglais du module,
cependant il sera souvent possible de retrouver la même information sur l’encyclopédie
Wikipédia en français.
Lecture 1
Référence complète :
Aromaticity : http://en.wikipedia.org/wiki/Aromaticity provenant de Wikipedia,
the free encyclopedia. Visité le 6 septembre 2006.
Voir la capture d’écran ci-dessous : Aromaticity
Résumé :
Une brève, mais importante étude sur le concept d’aromaticité. Le texte s’intéresse
particulièrement au modèle de Kekulé de la structure benzénique dans laquelle le
benzène est considéré comme un hybride de deux structures avec alternance de
simples et de doubles liaisons. L’article donne les caractéristiques des composés
aromatiques sous forme de résumé.
Justification :
L’article vous sera utile pour l’étude des caractéristiques majeures des composés
aromatiques et vous préparera mieux à répondre à des questions sur l’aromati-
cité.

Lecture 2
Référence complète :
Benzene : http://en.wikipedia.org/wiki/benzene provenant de Wikipedia, the free
encyclopedia .
Visité le 6 septembre 2006.
Voir la capture d’écran ci-dessous : Substitution Reactions of Benzene and Other
Aromatic Compounds
Résumé :
Cet article discute principalement des structures du benzène du point de vue de
Kekulé, du fait que ce composé est une structure de résonance stabilisée dont
les liaisons ne sont ni simples, ni doubles, mais un intermédiaire entre ces deux
états, et que les longueurs de toutes les liaisons du benzène est sont égales. Dans
l’article, on met aussi l’accent sur les réactions typiques du benzène.
Justification :
Même si cet article n’offre pas une étude complète des benzènes et de leurs réac-
tions, il contient suffisamment d’informations pour stimuler le lecteur à poursuivre
ses lectures pour une compréhension plus ample des arènes et de l’aromaticité.

Lecture 3
Références complètes :
Liens provenant de Wikipedia, the free encyclopedia sur les composés hétérocy-
cliques pyrroles, furanes, thiophènes et pyridines.
Pyrrole : http://en.wikipedia.org/wiki/pyrrole
Furan : http://en.wikipedia.org/wiki/furan
Thiophene : http://en.wikipedia.org/wiki/thiophene
Pyridine : http://en.wikipedia.org/wiki/pyridine
Résumé :
Les liens ci-dessus proposent des articles gratuits portant sur les pyrroles, les
furanes, les thiophènes et les pyridines, parlant de leur chimie, leurs propriétés
physiques et leurs utilisations. Il existe un bon nombre de moteurs de recherche
sur Internet qui vous mèneront à plusieurs autres sujets importants concernant
ces molécules hétérocycliques. Il est conseillé de suivre ces liens afin d’obtenir
plus d’articles à lire et de plus amples renseignements et sur la chimie de ces
importants hétérocycles.
Justification :
Les pyroles, furanes, et thiophènes sont trois importantes molécules hétérocycli-
ques souvent retrouvées dans les produits naturels. Ils consistent en des systèmes
aromatiques qui réagissent de façon similaire au benzène au sens où ils peuvent
subir des réactions de substitution, ainsi il est d’autant plus important d’appren-
dre leur chimie. Vous réaliserez que le furane est plus réactif que le benzène au
sens où il peut même subir la réaction de Diels-Alder. En parcourant ces articles,
vous apprendrez beaucoup sur la chimie des autres composés hétérocycliques et
d’autres liens intéressants vous seront suggérés.

XII. ressources requises
Ressource 1
Benzene : document vidéo
Résumé :
Le film montre la structure moléculaire du benzène et tente de répondre à une
importante question : qu’a le benzène de si particulier pour se comporter si
différemment des autres composés insaturés ? Nous verrons dans le film que la
réponse est simple : la faible réactivité du benzène et de ses dérivés est le reflet
de leur stabilité particulière. Kekulé avait tort ; cela demeure depuis les théories
électroniques des liaisons chimiques du vingtième siècle qui tentaient de fournir
une explication sur la forte stabilité du benzène.
Justification :
Il est important de visionner ce vidéo parce qu’il démontre les concepts très
abstraits et normalement difficile à comprendre sous forme plus intuitive. Sans
ce film, vous trouveriez difficile de visualiser les orbitales p avec leurs électrons
délocalisés à l’intérieur des six atomes de carbone du cycle.
Ressource 2
Benzene 3d : document vidéo
Résumé :
Ce vidéo intéressasnt montre la structure du benzène en trois dimensions. Le
film détaille la molécule de benzène parfaitement symétrique. La molécule
tourne pour bien montrer la structure tridimensionnelle ainsi que les structures
planaires. À un moment, deux des six carbones sont montrés en couleur. Cela ne
signifie aucunement que les deux molécules sont différentes, mais cela montre
que les liaisons entre tous les carbones du cycle, ainsi qu’avec les hydrogènes,
sont équivalentes à celles montrées en couleur. Probablement que les molécules
de couleur permettent de réaliser qu’il s’est produit une rotation au sein de la
molécule ; toute distinction aurait été impossible sans cela.
Justification :
Le film illustre la nature tridimensionnelle du benzène, ainsi il vous aide à mieux
comprendre la structure de cette molécule, ses liaisions, sa partie plane ainsi que
sa symétrie.

Ressource 3
Bromination-benzene: aromatic electrophilic substitution : document vidéo
Résumé :
Le film montre les mécanismes acceptables de bromation du benzène par éta-
pes.
Étape 1 : débute par montrer le rôle de l’acide de LewisAlCl3
dans l’activation
par polarisation de la molécule électrophile Br2
.
Étape 2 : c’est l’étape de l’attaque électrophile du benzène sur le brome pour
former un complexe p intermédiaire.
Étape 3 : vient ensuite l’étape de déprotonation pour regénérer le système
aromatique de l’anneau benzène. Ainsi le bromobenzène est le produit
de cette réaction de substitution.
Justification :
Une bonne compréhension du mécanisme montré dans ce vidéo est importante,
car les autres réactions de substitution électrophile aromatique telles que la sul-
fonation, la nitration et l’alkylation ou l’acylation de Friedel-Crafts sont basées
sur le même principe. La seule différence est la molécule électrophile en scène.

XIII. Liens utiles
Lien 1
Titre : Electrophilic substitution reactions
Adresses : http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/elsub/halogenation.html
http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/elsub/nitration.html
http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/elsub/sulphonation.html
http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/elsub/fcalkyl.html
http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/elsub/fcacyl.html
http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/elsub/toluene.html
Visités le 14 septembre 2006.
Voir les captures d’écran ci-dessous :

Description :
Les réactions de substitution électrophile sont les principales réactions du ben-
zène et de ses dérivés. Elles sont décrites dans les articles mentionnés ci-haut.
On y trouve l’halogénation, qui peut être faite par bromation ou chloration, par
exemple. Ensuite, la nitration, qui introduit un groupe NO2
au cycle. Ce groupe-
ment peut facilement être réduit en un groupement amine et ensuite être utilisé
en manufacture pour la production de colorants azoïques ou dans le domaine des
pesticide comme dérivé nitré. La sulfonation est ensuite décrite ; c’est aussi un
processus important dans lequel le groupe acide sulfonique peut être transformé en
groupement OH pour obtenir du phénol, un produit très utilisé. L’acide sulfonique
lui-même est un produit important dans l’industrie des colorants, par exemple.
Les réactions d’alkylation et d’acylation de Friedel-Crafts ainsi que leurs méaca-
nismes chimiques sont aussi décrits dans les liens mentionnés ci-haut. On trouve
finalement une étude sur les diverses réactions de substitution que peuvent subir
un benzène substitué ; on a choisi le toluène en tant qu’exemple. Cela permet
d’observer la possibilité d’obtenir des dérivés isomériques du toluène. Les aspects
qui n’auraient pas été complètement assimilés des lectures obligatoires peuvent
mieux être compris en lisant ces articles. Il est très important d’étudier ces articles.
Le fait que le groupement alkyle (ici, un groupement méthyle) dirige un nouveau
substituant aux positions 2 et 4 (ortho et para) fait de lui un groupement ortho-
para directeur. La substitution dans le nitrobenzène est aussi décrite ; puisque
le groupe NO2
dirige le nouveau substituant vers la position 3 (en meta), on dit
qu’il est un groupement meta-directeur.
Justification :
Une bonne compréhension des réactions de substitution électrophile est importante
pour l’édude de la chimie du benzène et de ses dérivés. Toutes les réactions du
benzène suivent un à peu près le même schéma du point de vue du mécanisme
réactionnel. Bien comprendre ces mécanismes est également crucial en ce qui a
trait aux divers processus industriels où le benzène et ses dérivés sont souvent
utilisés comme matière première.

Lien 2
Titre : Bonding in Benzene
Adresse : http://www.chemguide.co.uk/basicorg/bonding/benzene1.html
Visités le 15 septembre 2006.
Voir la capture d’écran ci-dessous :
Description :
Cet article décrit la structure de la molécule du point de vue de Kekulé. La
structure donnée est un hexagone fait de six carbones laissant à l’extérieur les
hydogènes. L’article discute des défauts de la structure de Kekulé et des imper-
fections de sa théorie concernant la chimie du benzène, sa forme et sa stabilité
hors du commun.
Justification :
C’est un bon article qui discute des mérites et des manques des propositions de
Kekulé sur la structure benzénique. Le concept de liaison du benzène est impor-
tant, mais aussi très complexe. Il est donc essentiel pour vous de bien en saisir
toutes les subtilités à l’aide de ce lien et des autres articles qui élaborent sur ces
concepts.

Lien 3
Titre : Benzene-Safety and Health Topics
Adresse : http://www.osha.gov/SLTC/benzene/
Visités le 15 september 2006.
Description :
Cet article donne de l’information sur les dangers de l’utilisation du benzène. Le
benzène peut être néfaste pour la santé parce que c’est un composé cancérigène.
Nous devons donc le manipuler avec grand soin. L’inhalation du produit ainsi
que tout contact de ce produit avec la peau, les muqueuses et les yeux devraient
être évités. Si du benzène est avalé par accident, un médecin devrait être consulté
dans les plus brefs délais.
Justification :
Il est important de bien connaître les risques de travailler avec les produits
chimiques et leurs dangers potentiels. Cet article aide à prendre de meilleures
précautions si vous aviez à manipuler le benzène. En industrie, les employeurs
connaissent bien ces informations, et ainsi ils n’exposent pas inutilement les
travailleurs aux effets néfastes du benzène et de ses dérivés.

Lien 4
Titre : Heterocyclic compounds
Adresse : http://www.cem.msu.edu/%7Ereusch/VirtualText/heterocy.html
Description :
Ceci est un article de chimie approfondie des hétérocycles incluant le pyrrole,
le furane, le thiophène, etc. Les réactions de substitutions aromatiques de ces
composés y sont exposées, incluant leurs mécanismes. Il y a également un exem-
ple de réaction de pyridine dans le but de former des dérivés N-substitués ; par
exemple le chlorure de N-acétyl pyridinium obtenu par la réaction de la pyridine
avec le chlorure d’acétyle. On y trouve également d’autres liens menant à des
informations sur les réactions de Friedel-Crafts ; cependant pour les besoins de
cette unité, vous devriez porter une attention pariculière à la chimie des pyrroles,
furanes, thiophènes et pyridines.
Justification :
Ce lien couvre de façon extensive la chimie des composés aromatiques hétéro-
cycliques. L’article couvre aussi les composés non-aromatiques, mais le but de
cette unité est de se concentrer spécialement sur les systèmes aromatiques.

Lien 5
Titre : Introduction to Insecticides
Extrait de IPM Textbook Pesticides, 6e
édition 2004 par George W. Ware et David
M.Whitacre. Éditeur : MeisterPro Information.
Adresse : http://www.ipmworld.umn.edu/
Description :
Une étude détaillée de la chimie des pesticides, incluant certains dérivés du ben-
zène qui sont des insecticides ainsi que les applications courantes du benzène
dans le monde des pesticides. L’article parle des pesticides organo-chlorés tels
que le DDT (dichlorodiphényltrichloroéthane), le HCH (hexachlorocyclohexane),
les organophosphates, le malathion, les carbamates, les dinitrophénols et les py-
réthroïdes. Les structures de plusieurs de ces pesticides sont données. Cet article
constitue une bonne ressource sur la chimie des pesticides.
Justification :
Les pesticides sont importants dans la gestion des insectes nuisibles et en particu-
lier dans le domaine de l’agriculture. Plusieurs tonnes de récoltes agricoles sont
détruites par les insectes nuisibles, c’est pourquoi une bonne compréhension de la
façon dont les pesticides sont manufacturés (à partir du benzène et de ses dérivés)
est essentielle pour vous en tant qu’étudiant en chimie afin de percevoir l’impor-
tance de la chimie des composés aromatiques dans la vie de tous les jours.

Lien 6
Titre : Electrophilic Substitution-Animation on Mechanism of Nitration of
Benzene
Adresse : http://www.mp-docker.demon.co.uk/as_a2/topics/arenes/electrophi-
lic_substitution.html
Description :
Ce lien est une très bonne animation qui montre clairement le mécanisme par
étapes de nitration du benzène pour obtenir le nitrobenzène. Cela débute par la
génération de l’agent nitrant, le cation nitrile (NO2
+
, aussi appelé ion nitronium)
à partir d’un mélange d’acides nitrique et sulfurique. Cela est suivi par l’attaque
du benzène sur le cation pour former un intermédiaire instable. Celui-ci se brise
ensuite pour donner le nitrobenzène et un ion H+
.
Justification :
Les mécanismes réactionnels sont des aspects de la chimie difficiles à compren-
dre pour les étudiants. Cette animation constitue une excellente façon d’aider les
étudiants à bien saisir les concepts impliqués.

Lien 7
Titre : Powerpoint in the Classroom: Creating Slides
Adresse : http://www.actden.com/pp/index.htm
Description :
Ceci donne une bonne leçon sur l’utilisation de diapositives de type PowerPoint en
tant qu’outil d’enseignement. Ce lien développe les sujets suivants : se familiariser
avec PowerPoint, créer des diapositives, les modifier, y ajouter des images et des
tableaux, y ajouter des animations, des sons, comment se chronométrer, répéter
et transporter sa présentation. Les renseignements sont sous forme de tutorat
que le nouveau professeur peut suivre afin de produire une bonne présentation
de type PowerPoint.
Justification :
PowerPoint est un outil très utile en enseignement. Il rend les présentations inté-
ressantes pour les étudiants. Il est donc important pour quiconque veut enseigner
en utilisant les ressources TIC de bien connaître la façon d’utiliser PowerPoint.

Lien 8
Titre : Bonding in Benzene - sp2 Hybridization and Delocalization
Adresse : http://www.chemguide.co.uk/basicorg/bonding/benzene2.html
Description :
Ce lien décrit la formation des liaisons du benzène basée sur celle des composés
aliphatiques comme le méthane et l’éthylène. Ainsi, cela fait appel à la connais-
sance de la configuration électronique du carbone ainsi que de l’hybridation des
orbitales. Il est par conséquent important de réviser ces concepts afin de pouvoir
bien suivre les explications fournies par ce lien. Cet article fournit également
d’autres liens qu’il pourrait être utile de consulter.
Justification :
Le concept de formation de liaisons au sein du benzène est important dans la
compréhension de la structure du benzène et de sa réactivité. Il est essentiel que
cela soit étudié en profondeur.

Lien 9
Titre : The Names of Aromatic Compounds
Adresse : http://www.chemguide.co.uk/basicorg/conventions/names3.html
Description :
Cet article fournit une bonne introduction à la nomenclature des composés aroma-
tiques. Il donne des exemples de dérivés tant monosubstitués que disubstitués du
benzène. On y trouve aussi certains noms communs qui sont plus traditionnels et
non basés sur les règles mentionnées sur le site, ainsi que des liens additionnels
qui mènent à des règles de nomenclature pour les autres composés organiques.
Justification :
La nomenclature des composés organiques est un peu complexe et il est donc
important pour vous de bien suivre cette introduction sur la façon de nommer les
composés organiques.Ainsi, lorsque la nomenclature se compliquera plus encore,
vous continuerez d’être capable d’assimiler la matière.

Lien 10
Titre : Electrophilic Substitution Into Already Substituted Benzene Rings
Adresses : http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/elsub/toluene.html
http://www.chemguide.co.uk/organicprops/arenes/halogenation.html
Voir les captures d’écran ci-dessous :
Description :
Ce lien décrit les problèmes rencontrés lorsqu’il se trouve déjà un substituant sur
le cycle benzène et que l’on veut introduire un second groupement. Les problèmes
tournent autour des questions suivantes :
- Où, sur le cycle aura lieu la substitution et comment le mécanisme sera-
t-il affecté par le groupement déjà présent ?
- Le groupement déjà présent sur le cycle peut-il être impliqué? si oui de
quelque façon ?
Une étude de l’effet de différents substituants sur la réactivité et l’orientation du
nouveau groupement est fournie. On y trouve aussi des renseignements sur les
mécanismes des réactions de substitution électrophile aromatique.
Justification :
Ceci est un très bon site qui vous en apprendra beaucoup sur les réactions de
substitution électrophile aromatique des benzènes déjà monosubstitués. Une bonne
étude de ce site en plus des autres mentionnés plus haut vous mettra en bonne po-
sition pour réussir les questions d’examen concernant ce sujet très important.

XIV. Activités d’apprentissage
Activité d’apprentissage # 1
Titre : La nature aromatique du benzène
Résumé de l’activité d’apprentissage – Unité I : Aromaticité
a) Définir le concept d’aromaticité ;
b) Donner un argument en faveur de la structure du benzène selon Kekulé
et montrer comment les autres possibilités peuvent être rejetées.
Résumé
Les composés aromatiques abordés ici sont le benzène et autres molécules sem-
blables qui sont :
- Des molécules cycliques conjuguées ;
- Très stables et qui tendent à résister à toute réaction qui romprait la struc-
ture conjuguée ;
- Des molécules planes;
- Qui vont vers des réactions de substitution au lieu d’addition, lesquelles
sont plus typiques des molécules insaturées.
Toutes les molécules aromatiques ont 4n + 2 électrons π, où n est un nombre
entier positif ou nul. Cela est la règle de Hückel sur l’aromaticité. La structure et
la stabilité du benzène sont étudiées. L’étude des réactions du benzène se trouvent
dans l’unité II. Pour une meilleure compréhension de cette unité, il est conseillé
de consulter les ressources multimédias suggérées plus haut.
Mots-clés
Aromaticité
Structure de Kekulé
Système conjugué
Stabilité
4n+2 électrons π

Liste de lectures pertinentes
Extrait du livre Revolution-Taking the Bite out of Books
Adresse : http://textbookrevolution.org/chemistry/
1. Virtual Textbook of Organic Chemistry, par William Reush
2. Organic Chemistry, par Richard et Sally Daley
3. Organic Chemistry Practice Problems, par William Reush
Liste d’outils et ressources pertinents
1. Un ordinateur avec accès à Internet pour visiter les liens et ressources
gratuites suggérées
2. Modèles sur CD-Rom pour les structures aromatiques
3. Modèles physiques pour la construction de structures moléculaires
4. Ressources multimédias telles que vidéos, téléconférences et CD-
Roms.
Liste de liens utiles pertinents
Manuel Revolution - Taking the Bite out of Books
Adresse : http://textbookrevolution.org/chemistry

Description détaillée de l’activité d’apprentissage
Composés aromatiques
Le concept d’aromaticité : benzène et aromaticité
Introduction
Aux premieres heures de la chimie organique, le mot « aromatique » était utilisé
avec la connotation d’odeur pour les substances de fragrance ou de parfumerie.
En ces temps, c’était vrai : la plupart des composés aromatiques étaient effec-
tivement odorants puisqu’ils étaient obtenus de sources naturelles comme les
balsaminacées, ou encore de résines ou d’huiles essentielles. Voici quelques
exemples de ces substances : le benzaldéhyde (obtenu des cerises, des pêches
et de l’huile d’amande), l’acide benzoïque et l’alcool de benzyle (de la résine
benzoïne), le toluène (provient du baumier de Tolu, un arbre) et le benzène (du
goudron de houille).
Toutefois, on s’est aperçu que les substances du groupe des composés aromatiques
différaient de la plupart des autres composés au niveau de leur comportement
chimique.
De nos jours, le terme « aromatique », n’est pas utilisé dans le sens d’odeur ou de
fragrance, mais pour faire référence au benzène et aux autres arènes et composés
structurellement semblables qui sont beaucoup plus stables qu’on le croirait en se
basant sur leur formule de triènes conjugués. L’association entre l’aromaticité et
la notion d’odeur est maintenant abandonnée dans le monde de la chimie.
Le but de ce module est de développer une bonne compréhension du concept
d’aromaticité et de montrer que les composés aromatiques ont un comportement
chimique très différent de ceux des composés aliphatiques vus dans les modules
précédents. Les hydrocarbures aromatiques sont le benzènes et les molécules
semblables au benzène au niveau de la façon dont ils se comportent chimique-
ment. Les propriétés aromatiques du benzène sont celles qui le distinguent des
autres hydrocarbures aliphatiques.
Au 19e
siècle, le benzène a été considéré comme ayant pour formule empirique
CH. Plus tard, sa formule empirique devint C6
H6
. Cela fut une découverte assez
surprenante. La molécule de benzène possède autant d’atomes d’hydrogène que
d’atomes de carbone, alors que pour la plupart des autres composés le nombre
d’atomes d’hydrogènes par rapport à celui des taomes de carbones est bien plus
élevé, au moins le double. Avec cette formule C6
H6
(formule générale Cn
H2n-6
),

le benzène doit faire partie des molécules hautement insaturées. Il a un indice
de déficience en hydrogène (aussi connue sous le nom de nombre de sites ou de
degrés d’insaturation) égal à 4. Toutefois, comme on le verra dans ce module, le
benzène et les autres composés aromatiques sont caractérisés par leur tendance
à donner des réactions de susbstitution, lesquelles sont plus caractéristiques des
composés saturés, au lieu de donner des réactions d’addition qui sont normalement
pour courantes chez les composés insaturés.
Kekulé a été le premier homme a reconnaître que les premiers composés aroma-
tiques découverts contenaient tous six atomes de carbone et qu’ils conservaient
leurs six carbones après la plupart des transformations chimiques.
Formule moléculaire du benzène, nombre d’isomères et structure de Kekulé
De par sa composition élémentaire et de sa masse moléculaire, il est prouvé que
le benzène contient six atomes de carbones et six d’hydrogènes. La principale
question était : comment sont arrangés ces atomes ? Durant plusieurs années, il fut
difficile de répondre à cette question. Au milieu du 19e
siècle, Kekulé a proposé
que les atomes de carbones pouvaient se joindre un à un de façon à former des
chaînes. Ce fut en 1865 qu’il a trouvé la réponse concernant le benzène ; que ces
chaînes de carbones peuvent parfois se refermer pour former des anneaux.
Plusieurs structures, cycliques ou non, qui correspondent à la formule C6
H6
, ont
été proposées. En voici quelques exemples :
Le texte qui suit décrit quelques aspects importants qui furent considérés dans
l’argumentation pour la structure la plus probable du benzène :
Nombre d’isomères possibles
(i) Le benzène donne un seul produit de monosubstitution. Par exemple, seul
un bromobenzène, C6
H5
Br, est obtenu lorsqu’un atome d’hydrogène est
remplacé par du brome, seul un chlorobenzène (C6
H5
Cl) lorsqu’un H est
remplacé par Cl, seul un nitrobenzène (C6
H5
NO2
) lorsque remplacé par
N, etc. Ceci implique que chaque atome H dans le benzène est équivalent
aux autres hydrogènes, puisque le remplacement de n’importe lequel des
H donne le même produit. En se basant sur cela, la structure E ci-dessus
peut être rejetée, car elle pourrait donner deux dérivés monobromes iso-
mériques. De façon similaire, B et C ne sont pas satisfaisantes et doivent
être écartées.

Question
Combien de produits de monosubstitution donneront les structures B et C ?
À ce point, les structures A et D sont toujours en course ; ils satisfont le critères
du nombre d’isomères de monosubstitution.
(ii) Le benzène donne trois produits de disubstitution, qui sont de formule
empirique C6
H4
YZ ou C6
H4
Z2
. Ainsi, trois et seulement trois dibromo-
benzènes C6
H4
Br2
isomériques, trois chloronitrobenzènes C6
H4
ClNO2
,
etc. peuvent être obtenus. Ce fait limite encore les choix possibles de
structure pour le benzène. Par exemple, la structure D doit être rejetée car
elle ne satisfait pas ce critère (pourquoi ?). Cela nous laisse uniquement
A comme structure possible du benzène.
Question
Combien de produits de disubstitution donne la structure D ?
Jusqu’à maintenant il semble que la structureAréponde à ce nouveau critère. Par
exemple, on peut s’attendre à trois isomères, les 1,2-, 1,3-, et 1,4-dibromobenzè-
nes, tel que montré ci-dessous
Br
Br
Br
Br
Br
Br1,2-Dibromobenzene
1,3-Dibromobenzene 1,4-Dibromobenzene
Mais est-il vrai de dire que la structure A répond pleinement aux critères ?
Si l’on regarde attentivement la structure A, on voit que deux isomères 1,2- di-
bromobenzènes (F et G), différant par la position du bromure de part et d’autre
de la double liaison, sont envisageables :
Br
Br
Br
Br
F
G
Kekulé a visualisé la molécule de benzène selon deux structures, H et I, entre
lesquelles la structure réelle du benzène basculerait.

Conséquemment, les deux isomères 1,2-dibromobenzènes F et G serait en équi-
libre rapide et ne pourraient pas être séparés.
H I
Br
Br
G
Br
Br
F
Les deux structures du benzène, dites en équilibre rapide, sont représentées par
la structure J. Ceci est ce qui est appelé la structure de résonance stabilisée du
benzène ou structure hybride.
J
Laquelle ne montre pas les simples et doubles liens alternés ? Ceci est en fait
en accord avec le fait que les longueurs des liaisons C─ C dans le benzène sont
égales et sont d’une longueur intermédiaire entre celle de la liaison simple et de
la liaison double.
Sur quelles raisons Kekulé s’est-il donc basé pour son raisonnement ?
1. La formule du benzène est C6
H6
;
2. Tous les hydrogènes du benzène sont équivalents ;
3. Toutes les théories structurales stipulent que le carbone doit faire quatre
liaisons.

Évaluation formative
1) Quelles sont les composantes nécessaires pour qu’un composé soit qualifié
d’aromatique ?
2) Une certain nombre de structures ont été proposées comme structure possi-
ble du benzène, par exemple la structure de Dewar illustrée ci-dessous :
Combien de produits de monosubstitution donnerait cette structure, si par
exemple on voulait remplacer un hydrogène par un brome ?
3) Les composés A à D suivants ont la formule C6
H6
.
i. Pour lequel ou lesquels de ces composés, s’il y en a, la substitution d’un
H par un Br donnerait seulement un produit ?
ii. Pour lequel ou lesquels de ces composés s’attendrait-on à ce qu’il(s)
réagisse(nt) avec le brome seulement par voie de substitution ? Appuyez
votre réponse à l’aide d’arguments convaincants.
HC C CH2CH2 C CH
A
CH C CH2 C C CH3
B
CH2 CH CH C
H
C CH
C
CH2 CH C C CH CH2
D
CH3CH2 C C C CH
E
Réponse partielle pour la partie ii) ci-haut
Tous les composés ci-haut sont aliphatiques et possèdent plusieurs liaisons (dou-
bles et /ou triples). Ainsi, ils peuvent tous donner des réactions d’addition sur les
liaisons multiples. La réponse est donc qu’aucun des composés mentionnés ne
réagira avec le brome uniquement par substitution.
Structure du benzène de Dewar

Activités supplémentaires
I. Lisez le chapitre sur l’aromaticité dans le manuel virtuel Virtual Organic
Chemistry par William Reusch. Suivez les arguments donnés sur la nature
des réactions du benzène (portez une attention particulière aux points sui-
vants ) :
- Malgré l’état hautement insaturé du benzène, il n’a pas tendance à donner
des réactions d’addition comme le font les alcènes ou les alcènes cycli-
ques;
- Un et un seul produit de monosubstitution est possible pour le benzène;
- Il peut seulement y avoir trois benzènes disubstitués, par exemple trois
bromobenzènes. Dessinez les structures de ces trois composés et nommez-
les selon la nomenclature IUPAC.
II. La structure benzénique a été difficile à élucider, ainsi l’on se doit de bien
expliquer l’évolution des évènements qui décrivent son histoire. Écrivez
un essai sur la structure du benzène. Débutez par le fait que sa formule em-
pirique est C6
H6
et continuez l’évolution des événements pour en arriver à
la structure de Kekulé. Montrez clairement comment les autres structures
cycliques ou acycliques ont été écartées de la liste de structures possibles
en vous basant sur le nombre d’isomères possibles de dérivés benzéniques
mono et disubstitués. Vous pouvez d’abord en discuter avec un collègue,
puis écrire l’essai par vous-même et comparer ensuite vos réponses.
Tout cela peut facilement être fait par courriel avec pièces jointes. Vous
pouvez vous aider entre vous en faisant des commentaires et ainsi améliorer
votre compréhension de la matière. Vous pouvez également joindre un forum
de discussion sur Internet.

Titre : Le benzène et ses dérivés
Résumé de l’activité d’apprentissage – Unité II : le benzène et ses dérivés
a) Résoudre des problèmes de pratique reliés au nombre possible d’isomères
de dérivés mono- et disubstitués du benzène dans le manuel de chimie
organique de William Reusch ;
b) Nommer différents dérivés du benzène utilisant le système de nomencla-
ture IUPAC ;
c) Résoudre des problèmes de chimie quantitative et qualitative sur les
réactions de substitution électrophile aromatique du benzène et de ses
dérivés;
d) Résoudre des problèmes liés à l’effet des différents substituants présents
dans le cycle benzène sur la réactivité du composé et sur l’orientation des
nouveaux groupements qui s’ajoutent sur le cycle.
e) Être capable de mener une expérience réelle en laboratoire impliquant
différentes réactions de substitution électrophile. Pour ce faire, les insti-
tutions d’apprentissages libres sont encouragées à organiser des sessions
pratiques avec d’autres institutions qui possèdent les installations néces-
saires. C’est la pratique habituelle avec les universités libres, comme par
exemple l’Université libre de Tanzanie (Open University of Tanzania,
OUT).
f) Être capable de mener une expérience réelle en laboratoire impliquant la
transformation de dérivés du benzène en de molécules simples importan-
tes en industrie, comme par exemple les molécules simples de colorants
azoïques (tel qu’en e), ci-haut).
Mots-clés
Nomenclature IUPAC
Dérivés du benzène
Substituants
Substitution électrophile aromatique
Réactivité et orientation

Extrait du livre Revolution-Taking the Bite out of Books
Adresse : http://textbookrevolution.org/chemistry/
1. Virtual Textbook of Organic Chemistry, par William Reush
2. Organic Chemistry, par Richard et Sally Daley
3. Organic Chemistry Practice Problems, par William Reush
Démonstration : Isolation de la caféine du thé
Adresse : http://anchem.umu.es/cgi-
bin/pointer.exe?demonstrations
Une expérience à petite échelle d’extraction de la caféine du thé utilisant des sacs
de thé et du dichlorométhane.

Réactions du benzène
Le benzène est un hydrocarbure insaturé ; on pourrait donc s’attendre à ce qu’il
passe par des réactions d’additions typiques des composés insaturés telles que la
réaction de décoloration du dibrome par le tétrachlorure de carbone ou celle du
du permanganate de potassium par oxydation. On croirait aussi que le benzène
aille facilement vers l’hydrogénation en présence d’un catalyseur. Toutefois, il
n’en est rien.
Étonnamment, le benzène réagit avec le dibrome uniquement en présence d’un
acide de Lewis, un catalyseur, comme par exemple le bromure ferrique. De plus,
le benzène passe par des réactions de substitution plutôt que par des réactions
d’addition.

Le benzène subit une substitution similaire avec le chlore en présence de (i)
chlorure de fer ;
Cl2, FeCl3 Cl
+ HCl
(ii) avec l’acide nitrique en présence d’acide sulfurique :
NO2HNO3 / H2SO4
+ H2O
(iii) avec l’oxyde de soufre SO3
en présence d’acide sulfurique :
SO3HSO3 /H2SO4
(iv) et avec un halogénure d’alkyle en présence de chlorure d’aluminium
CH2CH3CH3CH2Br / FeBr3
+ HBr

Les plus importantes réactions de substitution électrophile aromatique du
benzène

Examinons de plus près les applications de quelques-uns de ces processus :
Nitration du benzène
Le groupe nitro (NO2
) dans le cercle aromatique est un important substituant du fait
qu’il peut facilement être réduit en utilisant un sel d’étain, le SnCl2
, dans l’acide
chlorhydrique pour transformer le groupe NO2
en un groupe amine (NH2
).
Les amines aromatiques primaires, quant à elles, sont des intermédiaires impor-
tants dans l’industrie des colorants. D’ailleurs, la diazotation d’une amine primaire
suivie du couplage du sel diazonium obtenu avec un composé approprié est la
voie de production d’un bon nombre de colorants azoïques. Le groupe amine est
un groupe activant, il active le cycle pour permettre facilement l’introduction
d’un autre groupement sur celui-ci et cela augmente la possibilité d’obtenir divers
dérivés substitués du benzène, et ainsi, la possibilité de transformer ceux-ci en
une variété de colorants azoïques. Comme on peut le voir, les chimistes n’opèrent
pas la nitration du benzène seulement pour faire de la chimie ; cette réaction a
des applications très pratiques !

CH3
OH
NO2
N N
NH2
OH
CH3
NH=NH Cl
Nitration reduction
Diazotization
SnCl2/HCl (cold)
benzenediazonium salt
coupling with
p-methylphenol
p-cresol
4-Methyl2-(phenylazo)phenol
An azo dye
Sulfonation du benzène
Les acides sulfoniques aromatiques sont d’importants intermédiaires dans la
préparation de molécules essentielles tels que certains colorants et produits
pharmaceutiques. Par exemple, le sulfanilamide, un antibiotique bien connu,
est l’un des médicaments dont la production implique une étape de sulfonation.
Tel que leur nom le mentionne, plusieurs de ces médicaments soufrés sont des
amides d’acides sulfoniques aromatiques, les précurseurs pour de tels compo-
sés sont donc les amines aromatiques et les acides sulfoniques aromatiques qui
proviennent de la nitration et de la sulfonation du benzène ou de ses dérivés. Le
sulfanilamide a un impact thérapeutique contre plusieurs maladies incluant des
maladies mortelles retrouvées en Afrique comme le choléra. Il existe maintenant
plusieurs analogues du sulfanilamide ayant des effets chimiothérapeutiques en-
core meilleurs. Quoiqu’il en soit, tous ces composés dépendent d’une réaction
de substitution électrophile du benzène ou de dérivés de celui-ci. Voici quelques
exemples de ces médicaments :

Réactions des dérivés substitués du benzène
Le benzène réagit avec les espèces électrophiles (espèces pauvres en électrons)
parce qu’il est lui-même riche en électrons à cause de son système d’électrons π
facilement accessibles. Si le benzène possède un autre groupement, sa réactivité
sera changée selon la nature de ce groupement. Si celui-ci est un groupe riche
en électrons qui peut donner des électrons au cycle de benzène, alors ce dérivé
du benzène sera plus réactif vis-à-vis les réactions de substitution électrophile
aromatique que le benzène seul. Si le groupe attaché au cycle est pauvre en
électrons, c’est-à-dire qui tend à enlever des électrons au cycle, alors ce dérivé
de benzène sera moins réactif que le benzène seul. Les substituants qui rendent
le benzène plus réactif sont appelés groupements activants, ou activateurs, et
ceux qui le rendent moins réactif sont nommés groupements désactivants, ou
désactivateurs. Les activateurs ont normalement un effet donnateur d’électrons
sur le cycle autant par résonance que par induction, alors que les désactivateurs
ont un effet sur le cycle de retrait d’électrons. En plus des effets d’activation
ou de désactivation, la présence de substituants sur l’anneau benzène a un effet
d’orientation d’un éventuel nouveau groupement vers une position particulière
sur le cycle. Les substituants sont séparés en deux groupes pour ce critère ; il
y a ceux qui dirigent le nouveau groupement vers les positions ortho ou para,
et ceux qui l’orientent en meta. Nous les nommons les ortho-para directeurs
et les meta directeurs. Il y a toutefois quelques exceptions. Les halogènes sont
des groupes désactivants ortho-para directeurs, alors que les désactivants sont
normalement meta directeurs.
La stabilité du benzène
Nous avons vu dans l’unité I de ce module que le benzène se comporte de façon
inhabituelle puisqu’il passe par des réactions de substitution plutôt que des réac-
tions d’additions tel qu’attendu en se basant sur sa structure selon Kekulé. Le
benzène est aussi spécial de par sa stabilité, il est plus stable que ce que suggère
la structure de Kekulé. Considérons les points suivants :

Le cyclohexène, un cycle de six carbones contenant une double liaison, peut
être hydrogéné pour obtenir du cyclohexane et générer 120 kJ/mole, ce qui est
beaucoup plus que le ferait un autre alcène.
Nous pourrions croire que l’hydrogénation du 1,3-cyclohexadiène libérerait à peu
près le double de cette chaleur, soit 240 kJ/mole. Expérimentalement, le résultat
est de -232 kJ/mole, une valeur assez près de celle à laquelle on s’attendait. La
différence peut être expliquée en prenant en compte le fait que les composés
possédant des doubles liaisons conjuguées sont habituellement plus stables que
ceux ayant des liaisons doubles isolées.
Si nous extrapolons ce point de vue et considérons le benzène comme un 1,3,5-
cyclohexatriène, nous attendrions que le benzène libère environ trois fois l’énergie
que dégage le cyclohexène, soit -360 kJ/mole. Le résultat obtenu expérimentale-
ment est toutefois étonnamment différent. La réaction est exothermique, certes,
mais la quantité d’énergie libérée est plus petite de 150 kJ/mole de ce à quoi
l’on s’attendait. Ainsi, le benzène est plus stable que l’hypothétique 1,3,5-cyclo-
hexatriène par 150 kJ/mole. La différence entre la quantité de chaleur dégagée et
celle attendue est ce à quoi fait référence la notion d’énergie de stabilisation du
composé, du benzène dans ce cas-ci. Ceci est aussi connu sous le nom d’énergie
de résonance ou énergie de délocalisation. L’énergie de résonance du benzène
est ainsi de 150 kJ/mole. Cela représente une mesure du surplus de stabilité du
benzène par rapport à ce qu’elle aurait due être sur la base d’une représentation
par une paire de deux 1,3,5-cyclohexatriènes dont les doubles liaisons s’inter-
convertissent.

Évaluation formative sur les activités d’apprentissage
Consiérant les molécules suivantes :
Le cyclopentadiène et le furane possèdent chacun deux doubles liaisons, ce-
pendant, lorsqu’ils sont soumis à la bromation en présence de tétrachlorure de
carbone, les résultats suivants sont obtenus :
Expliquez ces résultats en vous basant sur ce que vous avez appris.
Activités supplémentaires – Expérience de simulation
1. Simulez une expérience qui montre la réaction du cyclohexène avec le
dibrome Br2
en présence de tétrachlorure de carbone.
2. Simulez une autre expérience utilisant un montage similaire, mais en
utilisant le toluène au lieu du cyclohexène.
Matériel requis
Brome dans le tétrachlorure de carbone
Cyclohexène
Toluène
Pipette
Le but de cette manipulation est de montrer que les hydrocarbures aliphatiques
insaturés tels que le cyclohexène décolorent le dibrome parce qu’ils donnent
facilement une réaction d’addition pour donner un composé de type dibromo-,
alors que les hydrocarbures aromatiques insaturés tels que le toluène, dans les
mêmes conditions, ne décolorent pas le dibrome puisque la réaction d’addition
ne se produit pas.

Titre : Les composés aromatiques hétérocycliques
Résumé de l’activité d’apprentissage – Unité III :
les composés hétérocycliques.
Il y a de ces composés aromatiques dans lesquels un ou plusieurs des atomes de
carbone formant le cycle ont été remplacés par des hétéroatomes tels que O, N
ou S.
a) Exemples typiques de composés aromatiques hétérocycliques ;
b) Les réactions de substitution électrophile aromatique du furane, du thio-
phène et du pyrrole ;
c) Le furane, le thiophène et le pyrrole comme exemples de pentacycles
monohétérocycliques ;
d) Pyridines, quinolines.
Mots-clés
Composés aromatiques hétérocycliques
Substitutions électrophiles aromatiques
Hétéroatome
Pentacycle ou cycle à 5 atomes/membres
Composé monohétérocyclique
Adresse : http://en.wikipedia.org/wiki/Aromaticity
Titre : Heterocyclic compounds
Adresse : http://www.cem.msu.edu/%7Ereusch/VirtualText/heterocy.html
Visité le 15 septembre 2006

Composés aromatiques hétérocycliques
Définition des composés aromatiques hétérocycliques :
Un composé hétérocyclique est une molécule dans laquelle tous les atomes formant
le système cyclique ne sont pas du même type. Ainsi, un composé aromatique
hétérocyclique est un composé cyclique aromatique dont un ou plusieurs atomes
formant le cycle n’est pas un atome de carbone. Un exemple de cela est la pyri-
dine, dans laquelle un carbone du cycle benzènique est remplacé par un atome
d’azote (structure ci-dessous) :
N
Pyridine
Le benzène et ses dérivés dont nous avons parlé dans les unités I et II du présent
module ne sont pas hétérocycliques parce que tous les atomes formant le cycle
sont identiques (atomes de carbone).
Les hétéroatomes les plus courants retrouvés dans plusieurs composés aromatiques
hétérocycliques sont les atomes doxygène, dazote et de soufre. Les composés
aromatiques hétérocycliques sont assez fréquents dans la nature. Certains de ces
hétérocycles naturels apparaissent en molécules complexes, comme la molécule
d’ADN, qui est responsable du stockage de l’information génétique dans la
cellule, ou encore la molécule d’ARN qui est impliquée dans la synthèse des
protéines et enzymes.
Dans cette unité, nous étudierons des molécules aromatiques hétérocycliques sim-
ples en tant que représentants de cette classe de molécules, et plus en particulier les
hétérocycles à cinq atomes suivants : le furane, le pyrrole et le thiophène. Pour les
systèmes à six atomes, nous verrons les pyridines et les quinolines. Ces dernières
sont des systèmes de cycles fusionnés composés de benzène et de pyridine.
Voici les structures des furane, pyrrole, thiophène, pyridine et quinoline montrés
selon la forme de Kekulé :
O
H
N S
N
furan pyrrole
thiophene pyridine
N
quinoline

Comparons le pyrrole et la pyridine, qui contiennent tous deux un hétéroatome
d’azote. Dans le pyrrole, l’azote ne fait pas de double lien, et donc ne fournit pas
un électron π comme c’est le cas pour la pyridine où l’atome d’azote prend part
au système conjugué de doubles et de simples liaisons (voir les illustrations des
orbitales du pyrrole et de la pyridine ci-dessous). L’atome d’azote du pyrrole
partage sa seule paire d’électrons, qui, avec les quatre autres électrons des orbi-
tales p des quatre carbones, forment le sextet (6 électrons pi). Ainsi, l’orbitale p
transportant la paire isolée d’électrons de l’atome d’azote et les orbitales p des
quatre atomes de carbone, chacune contenant un électron, se chevauchent pour
former un groupe de six électrons délocalisés. Voici l’illustration des orbitales
du pyrrole et de la pyridine :

Évaluation formative
1. La structure suivante est celle de l’indole :
N
H
Indole
Quel type de cycles aromatiques que vous connaissez sont les composantes du
système de cycles fusionnés qu’est l’indole ? Indice : souvenez-vous que la qui-
noline est un système de cycles fusionnés formé de benzène (un homocycle) et
de pyridine (un hétérocycle)… qu’en est-il de l’indole ?
2. Observez cette structure qui est le furane :
O
Il possède deux doubles liaisons avec seulement quatre électrons pi. Comment
expliquez-vous la nature aromatique du furane compte tenu la règle de Hückel
(4n+2) ? Au point de vue de la structure moléculaire, de quelle façon peut-on en
arriver au bon nombre d’électrons pi ?
3. La pyridine et le pyrrole sont toutes deux des molécules aromatiques. Com-
ment expliquez-vous le fait que le pyrrole est moins basique que la pyri-
dine ? Indice : considérez la disponibilité de la seule paire d’électrons sur
l’atome d’azote pour la protonation dans chacune des molécules.

Activités supplémentaires
1. Dessinez les orbitales moléculaires du benzène, de la pyridine et du thio-
phène. Deux de ces derniers sont similaires, lesquels ? Expliquez. Com-
ment la molécule dissemblable est-elle différente des deux autres ?
2. La structure suivante est celle du composé nommé pyrrolidine :
N
H
pyrrolidine
Selon vous, le pyrrolidine serait-il plus ou moins basique que le pyrrole ? Justifiez
votre réponse.
3. Si vous avez la possibilité d’accéder à un laboratoire, essayez l’expérience
suivante (cette question s’adresse seulement aux étudiants qui peuvent ac-
céder à un laboratoire.)
- Dissolvez de la pyridine, du pyrrole et de la pyrrolidine dans de l’acide
chlorhydrique (HCl) dans trois tubes différents et observez.
- Expliquez clairement vos résultats en vous basant sur ce que vous avez
appris dans ce module.

XV. Synthèse du module
L’unité I introduit le concept d’aromaticité et étudie les propriétés des composés
aromatiques. L’aromaticité est une propriété des composés cycliques comprenant
un système conjugué ininterrompu de simples et doubles liaisons.
Les molécules aromatiques sont planes et ont un nombre total d’électrons π (pi)
égal à 4n+2, où n est un nombre entier positif ou nul (0, 1, 2, 3…). Ainsi, elles
doivent avoir 2, 6, 10, 14, 18, 22… électrons π pour être qualifiées d’aromatiques.
C’est ce que l’on appelle la règle de Hückel 4n+2 sur l’aromaticité.
Les composés aromatiques possèdent une stabilité hors du commun en tant
que composés insaturés. Ils subissent normalement des réaction de substitution
électrophile aromatique au lieu des réactions d’addition typiques auxquelles on
s’attendrait de la part d’un composé aliphatique insaturé. Le benzène et ses dérivés
sont des exemples typiques de composés aromatiques.
L’unité II se rapporte au benzène et à ses dérivés. La formule du benzène est
C6
H6
ou (CH)6
. Il a un indice de déficience en hydrogène de 4 (aussi appelée
nombre de degrés d’insaturation). Étant un anneau à 6 atomes, le benzène doit
avoir trois doubles liens selon la structure de Kekulé pour satisfaire l’indice de
déficience en hydrogène.
La structure de Kekulé montre le benzène comme ayant trois doubles liaisons,
mais il est loin d’être un simple 1,3,5-cyclohexatriène. Il ne fait pas de réactions
d’addition, ses liaisons C– C sont toutes de longueur égales (0,139 nm), une lon-
gueur intermédiaire entre celles de la simple et de la double liaison. Ses angles
de liaison sont tous de 120o
.

Par ailleurs, seul un dérivé monosubstitué est possible et trois isomères disubs-
titués sont possibles, c’est-à-dire les isomères 1,2-ortho, 1,3-meta and 1,4-para.
Les réactions typiques du benzène sont les réactions de substitution électrophile
aromatique telles que la bromation, la nitration et la sulfonation, ainsi que les
réactions de Friedel-Crafts (alkylations et acylations).
L’unité développe le concept d’aromaticité et parle des composés hétérocycliques
à 5 atomes. Les exemples typiques étudiés dans cette unité sont les pentacycles
monohétérocycliques furanes, pyrrole et thiophène, avec l’oxygène, l’azote et le
soufre comme hétéroatome respectivement, ainsi que la pyridine comme exemple
d’hexahétérocycle avec l’azote pour hétéroatome.
Les composés hétérocycliques sont d’importantes molécules retrouvées dans
plusieurs produits naturels et sont d’une utilité considérable au niveau de l’in-
dustrie pharmaceutique. Les composés aromatiques hétérocycliques, ainsi que
leurs voisins benzéniques, ont une stabilité hors de l’ordinaire et ils suivent des
réactions de substitution électrophile plutôt que des réactions d’addition.

XVI. Évaluation sommative
Questions
1. Laquelle des molécules suivantes est la moins basique (ou alcaline) ? Indi-
ce : dans ce cas, l’alcalinité est la mesure de combien la seule paire d’élec-
trons de l’azote est facile d’accès pour la protonation.
NH2
N N N
HH
A B C
D
2. Lequel des composés suivants est le précurseur le plus immédiat pour la
production d’un colorant azoïque ?
NHCH3
NH2 N N NOCl-
C
B
A
D
+
3. Considérez cette réaction de Friedel-Crafts :

La (les) structure(s) possible(s) pour le produit obtenu est (sont) :
OCH3
CH2CH3
OCH3
OCH3
H3CH2C
OCH3
CH2CH3
OCH3
CH2CH3
and
A.
B.
C.
D.
4. Pour être aromatique, un composé doit être plan. S’il ne l’est pas ou s’il est
seulement près de l’être :
a. ses électrons ne peuvent pas former de sextet ;
b. ses orbitales 2p ne se chevaucheront pas bien et une certaine connectivité
entre les orbitales est perdue ;
c. il y a un bien meilleur chevauchement des orbitales p ;
d. il ne peut pas avoir 4n+2 électrons pi.
5. Les systèmes aromatiques contiennent 4n+2 électrons π, où n est :
a. le nombre d’atomes de carbone du cycle ;
b. le nombre de paires isolées d’électrons dans la molécule ;
c. un nombre entier excluant zéro ;
d. un nombre entier.

6. Lorsque le benzène subit une réaction de substitution électrophile aromati-
que telle que la bromation, la molécule de benzène joue le rôle de :
a. un électrophile ;
b. un nucléophile ;
c. un accepteur d’électron ;
d. aucune de ces réponses.
7. Lorsque le benzène subit une nitration utilisant un mélange d’acides nitri-
que et sulfurique, l’agent nitrant dans cette réaction est :
a. –NO3
b. –NO2
+
c. –NO
d. –NO2
8. Dans les réactions de Friedel-Crafts, il est important qu’il y ait un acide de
Lewis, parce que :
a. il neutralise le mélange de réaction qui est basique ;
b. il fait en sorte que l’halogénure d’alkyle devient un meilleur électro-
phile;
c. il polarise le lien C–X et ainsi facilite l’attaque électrophile par le ben-
zène;
d. les réponses b et c sont correctes.
9. Lequel des choix suivant montre des groupements activants vis-à-vis les
réactions de substitution électrophile aromatique ?
a. –OCH3
, –OH, –CH3
, –Br ;
b. –NH2
, –NHCH3
, –COCH3
, C–N ;
c. Et3
N–, PhNH–, CH3
CH2
–, PhO– ;
d. Br–, Ph–CO–, H–C–C–, EtO– .
10. La chaleur dégagée par l’hydrogénation du 1,3,5,7-cyclootatétraène (COT)
est de 420 kJ/mol, alors que la chaleur dégagée par l’hydrogénation du
cyclooctène est environ de 100 kJ/mole. Pourquoi ?
a. Parce que COT a des caractéristiques aromatiques ;
b. Parce que le COT et le cyclooctène sont tous les deux aromatiques ;
c. Parce que le COT et le cyclooctène font tous les deux des réactions typi-
ques de substitution ;
d. Parce que presque tous les doubles liaisons du COT se comportent comme
une double liaison isolée.

11. Lequel des énoncés suivants est correct ? Un électrophile est :
a. riche en densité électronique ;
b. déficient en électrons ;
c. cherche des électrons ;
d. les énoncés b et c sont corrects.
12. Lorsque le benzène subit les réactions typiques de ce composé, il se com-
porte comme :
a. un donneur d’électrons ;
b. un accepteur d’électrons ;
c. un électrophile ;
d. aucune de ces réponses.
13. De A, B, C ou D, lequel est le composé majoritaire, le plus probable pour
la réaction suivante ?
NHCOCH3
O2N
Br
NHCOCH3
O2N
A B
NHCOCH3
O2N Br
NHCOCH3
O2N
Br
C D
NHCOCH3
O2N
Br
Br2/FeBr3
14. Lorsque l’anisole (méthoxybenzène) est chloré, les produits obtenus sont
65% de 1,4- et 34,9% de 1,2-. La prédominance du composé 1,4- (isomère
para) par rapport au 1,2- (isomère ortho) est causé par le fait que :
a. le groupe méthoxy dirige le groupe chlore majoritairement en position
para ;
b. le groupe méthoxy favorise les isomères para ;
c. l’isomère 1,2- est moins favorisé à cause de l’encombrement stérique ;
d. le groupe méthoxy pousse les électrons (par résonance) vers la position
para.

15. Lors de la nitration du p-nitrotoluène, le produit obtenu majoritairement est
le 2,4-dinitrotoluène. Cela est causé par :
a. L’effet orienteur du groupement méthyle ;
b. L’effet orienteur du groupement nitro qui est meta-directeur ;
c. La combinaison de l’effet activant et désactivant des deux groupes ;
d. Les effets orienteurs autant de l’ortho-para directeur que du meta direc-
teur.
Pointage
15 questions à 4 points chacune pour un total de 60 points.
Réponses
1. B
2. C
3. D
4. B
5. C
6. B
7. B
8. D
9. C
10. D
11. D
12. A
13. C
14. C
15. D

XVII. Références
David O. Johnson, John T. Netterville, James L. Wood et Mark M. Jones.(1ère
édition) 1973. Chemistry and the Environment. West Washington Square.
London. Toronto. Éditeurs : W.B. Saunders Company.
Francis A. Carey (5e
édition) 2003. Organic Chemistry (Chapitres 11 et 12).
Boston. Burr Ridge. IL Dubuque. 1A Madison. W1 New York. San Fran-
cisco. St. Louis. Bangkok. Bogotà. Caracas. Kuala. Lumpur. Lisbon. Lon-
don. Madrid. Mexico. Milan. Montréal. New Delhi. Santiago. Seoul. Sin-
gapore. Sydney. Taipei. Toronto. Éditeurs : McGraw Hill.
JerryMarch(3e
édition)1985.AdvancedOrganicChemistry.NewYork.Chiches-
ter. Brisbane. Toronto. Singapore. Éditeurs : John Wiley Sons Inc.
John McMurry (5e
édition) 2000. Organic Chemistry. Pacific Grove . Albany .
Belmont . Boston. Cincinati . Johannesburg . London . Madrid . Melbourne
. Mexico. New York . Scottsdale . Tokyo . Toronto. Éditeurs : Brooks/Cole
une division de Thomson Learning.
John W. Hill (4e
édition) 1984. Chemistry for Changing Times. New York Mac-
millan Publishing Compoany (Publishers). London. Éditeurs s : Collier
Macmillan Publishers.
Maitland Jones, Jr. (2e
édition) 2000. Organic Chemistry (Chapitres 12, 13, et
24). New York. London. Éditeurs : W.W. Norton Company.
Mark G. Loudon (3e
édition) 1988. Organic Chemistry (Chapitre 16). Menlo
Park, California. Reading. Massachussetts. New York. Don Mills, Onta-
rio. Wokingham, UK. Amsterdam. Bonn. Paris. Milan. Sydney. Singapour.
Tokyo. Séoul. Taipei. Mexico. San Juan. Éditeurs : Benjamin/Cummings
Publishing Company, Inc.
Robert Thornton and Robert Nelson Boyd (5e
édition) 1987. Organic Chemis-
try. Boston. London. Sydney. Toronto. Éditeurs : Allyn and Bacon.
T.W.Graham Solomons (2e
édition) 1980. Organic Chemistry. New York
Chichester Brisbane Toronto. Éditeurs : John Wiley Sons Inc.
T.W.Graham Solomons Craig B. Fryhle (8e
édition) 2004. Organic Chemistry.
111 River Street, Heboken, NJ 07030. Éditeurs : John Wiley Sons Inc.

XVIII. Auteur du module
Dr George Mhehe
Courriel : glmhehe@yahoo.com
Date de naissance : le 23 avril 1944.
État civil : marié, père de triplets.
Parcours académique
• B.Sc. éducation, Université du Sierra Leone (1973)
• M.Sc., Université d’Alberta (1976)
• Ph.D., Université de Dar es Salaam, Tanzanie (1987), recherche effectuée
à l’Université Catholique de Nijmegen, Pays-Bas.
Dr Mhehe a travaillé à l’Université de Dar es Salaam jusqu’à 2004 et y a été chef
du département de chimie de 1990 à 1997.
Il œuvre actuellement à l’Université libre de Tanzanie et coordonne les program-
mes de chimie.

1
MODULE 7: CHIMIE ORGANIQUE 2
Lectures Obligatoires
Source: Wikipedia.org

2
Table of Contents
Benzène ........................................................................................................................................................5
Historique ...............................................................................................................................................7
Délocalisation-mésomérie ......................................................................................................................8
Aromaticité ...........................................................................................................................................10
Caractérisation et propriétés physico-chimiques ..............................................................................10
Production ............................................................................................................................................11
Reformage catalytique .....................................................................................................................11
Hydrodésalkylation du toluène .......................................................................................................11
Vapocraquage ...................................................................................................................................12
Utilisations ............................................................................................................................................12
Réactions chimiques utilisant le benzène ...........................................................................................12
Substitution électrophile aromatique .............................................................................................13
Alkylation de Friedel-Crafts ...........................................................................................................13
Acylation de Friedel-Crafts .............................................................................................................13
Benzène substitué .................................................................................................................................14
Substitution par des groupements alkyles .....................................................................................14
Substitutions par d'autres groupements ........................................................................................14
Anneaux aromatiques soudés ..........................................................................................................14
Effets sur la santé .................................................................................................................................14
Exposition .........................................................................................................................................16
Phrases de risque et phrases de sécurité ........................................................................................16
Contaminations ....................................................................................................................................18
Catastrophe de l'usine pétrochimique à Jilin ................................................................................18
Composé aromatique................................................................................................................................18
Définition théorique .............................................................................................................................18
Énergie de stabilisation ........................................................................................................................19
Familles d'aromatiques .......................................................................................................................19
Les composés du benzène ................................................................................................................20
Les hétérocycles aromatiques .........................................................................................................20
Les aromatiques polycycliques .......................................................................................................20
Hétérocycle ................................................................................................................................................21

3
Historique .............................................................................................................................................22
Nomenclature .......................................................................................................................................22
Exemples ...............................................................................................................................................22
Furane........................................................................................................................................................23
Synthèse ................................................................................................................................................25
Synthèse industrielle ........................................................................................................................25
Synthèse de laboratoire ...................................................................................................................26
Propriétés physico-chimique ...............................................................................................................26
Aromaticité ...........................................................................................................................................26
Réactivité du furane .............................................................................................................................28
Les différents types de réactivité ....................................................................................................28
en tant qu'aromatique .....................................................................................................................28
en tant que diène ..............................................................................................................................28
en tant qu'éther ................................................................................................................................28
Régiosélectivité des substitutions ....................................................................................................28
Réaction avec les acides .......................................................................................................................29
Substitution nucléophile aromatique .................................................................................................30
Substitution électrophile aromatique .................................................................................................30
Utilisation ..............................................................................................................................................30
Bibliographie ........................................................................................................................................30
Voir aussi ..............................................................................................................................................31
Pyridine......................................................................................................................................................31
Historique .............................................................................................................................................34
Synthèse de la pyridine ........................................................................................................................35
Synthèse industrielle ........................................................................................................................35
Synthèse de laboratoire ...................................................................................................................36
Propriétés physico-chimiques .............................................................................................................37
Aromaticité ...........................................................................................................................................37
Réactivité du noyau pyridinique .........................................................................................................38
Les différents types de réactivités ...................................................................................................38
Régiosélectivité des substitutions sur la pyridine ..........................................................................39
Substitution électrophile aromatique .............................................................................................40

4
Substitution aromatique nucléophile .............................................................................................41
Oxydation et réduction ....................................................................................................................42
Propriétés basiques et réaction sur l’azote ....................................................................................43
Réaction des chaines latérales .............................................................................................................44
Utilisation de la pyridine .....................................................................................................................44
Sécurité .................................................................................................................................................46
Précautions pour la santé ................................................................................................................46
Précaution pour le stockage ............................................................................................................47
Effet sur l’environnement ...................................................................................................................47

5
Benzène
Benzène
Structure et représentations du benzène
Général
Nom IUPAC Benzène
No
CAS 71-43-2
No
EINECS 200-753-7
SMILES
[Afficher]
InChI
[Afficher]
Apparence
liquide incolore, d'odeur
caractéristique.[1]
Propriétés chimiques
Formule
brute
C6H6 [Isomères]
Masse
molaire
78,1118 ± 0,0052 g·mol⁻¹
C 92,26 %, H 7,74 %,
Susceptibilité
magnétique
χM 54,8×10-6
cm³·mol⁻¹[2]
Diamètre
moléculaire
0,526 nm [3]
Propriétés physiques
T° fusion 6 °C[1]
T° ébullition 80 °C[1]
Solubilité
dans l'eau à 25 °C :
1,8 g·l⁻¹[1]
Masse
volumique
0,88 g·cm⁻³[1]
T° d’auto-
inflammation
498 °C[1]
Point d’éclair
-11 °C (coupelle
fermée)[1]

6
Limites
d’explosivité
dans l’air
1,2–8,0 %vol[1]
Pression de
vapeur
saturante
à 20 °C : 10 kPa[1]
,
12,6 kPa à 25 °C
Viscosité
dynamique
0,65 mPa·s à 20 °C
Tension
superficielle
28,9.10-3
N/m à 20 °C
Thermochimie
S0
gaz, 1 bar 269 J/mol·K
S0
liquide, 1 bar 173,4 J/mol·K
ΔfH0
gaz 83,0 Joule/mol
ΔfH0
liquide 49,1 Joule/mol
Cp 136,0 J/mol·K
Cristallographie
Paramètres
de maille
a = 7,440 Å
b = 9,550 Å
c = 6,920 Å
α = 90,00 °
β = 90,00 °
γ = 90,00 ° [4]
Volume 491,68 Å³ [4]
Propriétés optiques
Indice de
réfraction 1,4979 [3]
Précautions
Directive 67/548/EEC
T F
[+]
Phrases R : 11, 36/38, 45, 46,
48/23/24/25, 65,
Phrases S : 45, 53, [5]

7
Le benzène est un hydrocarbure aromatique
monocyclique, de formule C6H6, également noté
Ph-H, φ-H ou encore Ar-H. Ce composé
organique incolore (il a d'ailleurs le même indice
de réfraction que le verre) est un liquide
cancérogène. C'est un solvant très utilisé dans
l'industrie chimique, et un précurseur important
pour la synthèse chimique de médicaments, de
plastiques, de caoutchouc synthétique ou encore
de colorants. Le benzène est un constituant
naturel du pétrole brut, mais il est généralement
synthétisé à partir d'autres composés organiques
présents dans le pétrole.
Historique []
Le benzène a été découvert en 1825 par le
scientifique britannique Michael Faraday qui
l'isola du pétrole et le baptisa bicarburet of
hydrogen[10],[11]
. En 1833, le chimiste allemand
Eilhard Mitscherlich le produisit par distillation
de l'acide benzoïque (composant de la gomme
benjoin) et de la chaux. Mitscherlich baptisa ce
composé benzin[12]
. En 1845, le chimiste
britannique Charles Mansfield, travaillant sous la
direction d'August Wilhelm von Hofmann, l'isola
du goudron de houille. Quatre ans plus tard, il
lançait la première production de benzène à
l'échelle industrielle à partir de goudron de
houille. En 1868, Marcellin Berthelot le
synthétise par trimérisation de l'acétylène.
Structure du benzène Dewar
Pendant quelques années, la formule chimique du
benzène, C6H6, causa un grand nombre
d'interrogations concernant la structure du
composé[13]
. Plusieurs structures furent proposées
successivement sans parvenir à expliquer les propriétés chimiques du composé, parmi lesquelles,
par exemple, celle proposée par James Dewar, présentée ci-contre (à gauche), le [3]prismane
proposé par Ladenburg, le benzvalène, le benzène Claus, etc.
Transport
33
1114
[+]
NFPA 704
3
2
0
SIMDUT[7]
B2, D2A, D2B,
[+]
SGH[8]
Danger
H225, H304, H315, H319, H340, H350,
H372,
[+]
Classification du CIRC
Groupe 1 : Cancérogène pour l'homme[6]
Inhalation confusion, tachycardie
Yeux dangereux
Écotoxicologie
LogP 2,13[1]
Seuil de
l'odorat
bas : 34 ppm
haut : 119 ppm[9]
Unités du SI CNTP, sauf indication
contraire.

8
Représentation de von Stradonitz
La première forme structurale correcte fut proposée en 1861 par Johann Josef Loschmidt, qui
fournit une base à la première interprétation correcte de la structure du benzène proposée par le
chimiste allemand Friedrich August Kekulé von Stradonitz en 1865 (à droite).[14],[15]
La planéité
de ce composé est un des faits particulièrement intéressants de la chimie. Kekulé mit en évidence
le fait que plusieurs représentations (dites de nos jours de Lewis) de cette molécule sont
équivalentes. Plus précisément, les doubles liaisons peuvent être placées n'importe où sur le
cycle, de manière alternée.
Cependant, des chercheurs découvrirent en utilisant la diffraction des rayons X que toutes les
liaisons carbone-carbone de la molécule de benzène possèdent la même longueur, ce qui n'est pas
compatible avec la représentation ci-contre. En effet, une liaison simple est plus longue qu'une
liaison double. De plus, la longueur de liaison dans la molécule de benzène est à la fois plus
grande que la longueur d'une liaison double carbone-carbone, et plus faible que celle d'une
liaison simple. Tout se passe comme s'il existait une liaison et demie entre chacun des atomes de
carbone.
Il faudra attendre la théorie des orbitales hybrides (élaborée par Linus Pauling, prix Nobel de
chimie et prix Nobel de la paix, dans sa publication La nature de la liaison chimique) pour
expliquer ce fait avec une grande élégance, et ce définitivement. En effet les liaisons chimiques
peuvent être décrites avec une approximation raisonnable comme étant formées par des
recouvrements d'orbitales atomiques (en méthode CLOA, Combinaison Linéaire d'Orbitales
Atomiques, n orbitales atomiques se mélangent pour former n orbitales moléculaires). Les
orbitales moléculaires obtenues par cette combinaison linéaire peuvent induire des effets de
délocalisation des électrons.
Délocalisation-mésomérie []
Représentation des formes mésomères du benzène

9
Orbitales 2p des atomes de carbone
Délocalisation des électrons 2p (x et y)
On explique la planéité du benzène par le fait que dans cette conformation, les orbitales 2p (x ou
y) pures (c’est-à-dire non hybridées) des atomes de carbone optimisent leur recouvrement latéral.
Il n'y a donc pas réellement de double liaison entre deux carbones donnés, mais ce qui est appelé
un système pi résonnant (ou délocalisé) que l'on peut décrire comme un vaste nuage électronique
réparti équitablement entre tous les atomes de carbone.
Les électrons pi sont donc répartis sur tous les atomes de carbone, et la molécule peut être
représentée comme la superposition des deux formes suivantes, appelées formes mésomères :
En réalité, aucune des deux formes représentées ci-dessus n'existe. La délocalisation doit être
représentée d'une manière différente que par la simple utilisation de liaisons simples et de
liaisons doubles. Dans une molécule organique, les liaisons simples sont des liaisons σ, formées
d'électrons dont la probabilité de présence est très importante entre les atomes (recouvrement
axial). Les liaisons doubles sont formées à la fois d'une liaison σ et d'une liaison π, celles-ci étant
construites à partir des électrons 2p (x ou y) du carbone, comme illustré sur le schéma suivant
(dans la partie de gauche, les liaisons σ sont représentées en rouge, les orbitales 2p en blanc et
gris) :
Les orbitales 2p (x ou y) étant en dehors du plan constitué par les atomes, elles peuvent interagir
librement, ce qui conduit à la délocalisation des électrons : chaque électron n'est pas rattaché
spécifiquement à un atome ou une liaison, mais est délocalisé sur tout l'anneau, renforçant
chacune des liaisons de manière équivalente :
Pour représenter ce caractère délocalisé des liaisons, le benzène est généralement représenté par
un cercle contenu dans un hexagone :

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Une méthode plus puissante permet de mieux décrire la structure électronique du benzène : la
méthode des orbitales moléculaires. Cette méthode a été mise en œuvre par Erich Hückel en
1931 et nécessite le calcul d’un déterminant à six lignes et six colonnes et permet d'obtenir le
diagramme énergétique du benzène.
Aromaticité []
Stabilité du benzène due à la délocalisation des électrons
Cette délocalisation des électrons est appelée aromaticité. Elle est responsable de nombreuses
propriétés du benzène, et notamment de sa grande stabilité.
Par rapport à un système « virtuel », pour lesquels les liaisons π seraient localisées (chaque
liaison localisée entre deux atomes de carbone), le système réel dans lequel les liaisons π sont
délocalisées sur la totalité du cycle est stabilisé de plus de 150 kJ⋅mol-1
. Les réactions chimiques
auxquelles participe le benzène sont donc préférentiellement celles pour lesquelles cette
stabilisation est conservée.
Caractérisation et propriétés physico-chimiques []
Le benzène est un liquide incolore, dont l'indice de réfraction est 1,50 (proche de celui du verre).
Sa viscosité est plus faible que celle de l'eau. Il est très soluble dans les solvants organiques
polaires, mais sa solubilité dans l'eau est assez faible. Il possède une odeur caractéristique, avec
un seuil de détection de 1,5 à 900 mg·m⁻³ d'air.
En spectroscopie d'absorption infrarouge, le benzène présente une bande d'absorption au
voisinage de 1 500–1 600 cm⁻¹ due aux vibrations des liaisons carbone-carbone, et plusieurs pics
d'absorption entre 650 et 1 000 cm⁻¹ dus aux vibrations des liaisons carbone-hydrogène. La

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