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第3回 導電材料 補足資料_2010
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第3回 導電材料 補足資料_2010

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  • 1. 導電材料·抵抗材料 補足資料 1/9 導電材料 · 抵抗材料[1]導電材料(1)導電材料として要求される条件 ① 電気抵抗が小さい ②機械的強度に優れている ③加工性が良い ④耐食性などが優れている ⑤接 続やろう付けが比較的容易であること ⑥資源が豊富で入手しやすく安価であること(2)導電材料の種別 (i)金属材料 銅やアルミニウムなど (ii)炭素材料 グラファイト, フラーレン, カーボンナノチューブ等 (図 4.1) (iii)超伝導材料 図 4.2 は酸化物高温超伝導体のひとつである YBa2Cu3Oy の結晶構造を示している。 (iv)導電性高分子材料 表 9.1 に代表的な導電性高分子材料を示している。 図 4.1 炭素材料 図 4.2 酸化物高温超電導体 YBa2Cu3Oy の結晶構造
  • 2. 導電材料·抵抗材料 補足資料 2/9[2]金属材料(1)金属材料の特性 表 2.1 に代表的な金属の物理的特性を示す。 表から、室温においては、Ag, Cu, Au, Al, Fe …. の順に導電率が高いことがわかる。このうち、 と Au は高価であるため、 及び Al が金属導電材料として広く Ag Cu利用される。(2)銅材料(i)純銅 導電材料として使用される純銅は電気銅あるいは無酸素銅と呼ばれるものである。 電気銅(electrolyticcopper)は、銅鉱石から抽出した粗銅を電解精練した際に陰極に析出する銅で、純度 99.96 %以上のものをいう。 一方、無酸素銅は電気銅中に含まれている酸素の濃度を 0.005 %以下に抑えたもので、化学的に安定で、展延性、屈曲性、耐疲労性に優れ、コードや電子部品のリード線に広く用いられる。(ii)銅合金 純銅は機械的性質、耐熱性、耐食性にやや難点があるため、さまざまな銅合金が開発され、使用されている。(a)黄銅(真鍮): Cu–Zn (Zn 30 -40 %) 管楽器の材料として使用される。 吹奏楽団のことをブラスバンドと言うのは楽器が真鍮でできていることに由来する。(b-1)青銅: Cu–Sn (Sn 5-25 %) 古くは武器や銅像などに使用され、今日でもアクセサリー類の貴金属めっき等に使用されている。(b-2) リン青銅線: Cu–Sn 合金に少量のリン(P)を添加, 弾性係数が大きく、導電用バネ材、リード材などに用いられる。(c)白銅: Cu–Ni(10–30%), 塑性加工性がよく、耐摩耗性に優れ、腹水器、熱交換器などに使用される。
  • 3. 導電材料·抵抗材料 補足資料 3/9(d)Cu–Cr, Cu–Zr, Cu–Be:高い強度と耐熱性を有する。 特に、Cu-Cr は電極材料や負荷のかかるモーターの巻線用導体に使用(e)Cu–Ag: 耐熱性が高く、 架空線の一部に使用なお、以下に示すように、ように日本の硬貨のほとんどは銅合金を材料といている。 各硬貨の材料 1 円硬貨: アルミニウム 5 円硬貨: 黄銅 10 円硬貨: 青銅 50, 100 円硬貨: 白銅 (Cu 75 %, Ni 25 %) 500 円硬貨: ニッケル黄銅 (Cu 72 %, Zn 20 %, Ni 8 %)(2)アルミニウム材料(i)純アルミニウム 純アルミニウムは、ボーキサイト鉱石(bauxite:アルミニウムの酸化物及び水酸化物を多量に含む鉱石)からアルミナ(Al2O3)を分離した後、電解精練を行って得られる純度 99.65 %以上のものである。 アルミニウムの導電率は銅の約 61%と低いが、比重は銅の約 1/3 であるため、同一重量あたりの電気抵抗率は銅よりも小さい。 このように、アルミニウムは軽量で、導電率も高く、機械的強度に優れている。 したがって、アルミニウムは高圧の架空送電線、電力ケーブル、巻線などの電気機器用導体、通信ケーブル、自動車用のバッテリケーブルなどに使用されている。(ii)アルミニウム合金 純アルミニウムは耐食性、耐熱性にやや難点があるので、これを補うため、以下の合金を使用することがある。(a)Al に Fe, Si, Mg, Mn, Cu などを 1 %以内添加した合金 引っ張り強度の増大(b)Al–Zr 系 耐熱性の向上(3)複合導電材料  表 2.1 に示されるように、 Cu は抗張力が比較的大きいが、比重も大きい。 一方、Al は比重は小さいものの、抗張力も弱い。 この Al の欠点を補うため、中心部に鋼のより線を用い、そのまわりにアルミニウム線をより合わせた複合電線は、鋼心アルミニウム線 (aluminium cable steel reinforced,ACSR) と呼ばれる(右図参照 )。 これは引っ張り強さを主に鋼線にもたせたもので、導電率の違いから、電流はほとんどアルミニウム線に流れる。 これは、送電線のたるみを小さくすることができ、送電用鉄塔の高さが同じとき、その鉄塔の間隔を大きくすることができる。 よって、鉄塔の数を少なくする必要のある山岳地帯などに用いられる。
  • 4. 導電材料·抵抗材料 補足資料 4/9[3]特殊導電材料(1)ヒューズ 電気機器を過電流あるいは過熱から保護するための導電材料のひとつで、用途により以下のように分類される。(a)電気ヒューズ(過電流防止用) 電気機器を過電流から保護するため、一定量以上の電流が流れたときに、自己発熱によって、ヒューズエレメントが短時間に自己溶断する。 ヒューズエレメント材料には以下のようなものがある。 低融点金属材料: Pb と Sn, Bi, Cd, In などの合金 非低融点金属材料: W, Ag, Cu, Cu-Ni 合金, 黄銅、洋白など, 高圧や大電流用 (溶断電流と金属線径との関係) 空気中で金属線が溶断するのに要する電流(溶断電流) I [A]と、 金属線の直径 d [mm]との間には、次式が成立する I = kd 3 / 2 [A] ここで、比例定数 k は金属の種類に依存する。 例えば、 80(Cu), 59.2 (Al), 40.8(Cu–Ni–Zn), 24.6(Fe), 12.8(Sn), 10.8(Pb), 10.3(Pb–Sn(2:1))(b)温度ヒューズ(過熱防止用) 低融点金属材料が使用される電気回路における部品の故障などに起因する過電流によって生じる機器の発熱を感知し、回路を遮断する過熱保護部品である。 温度ヒューズは内部抵抗が非常に小さく、電流による自己発熱は殆どなく、通常は周囲の温度上昇のみでヒューズエレメントが溶断する。 電流ヒューズでは保護できない範囲の、僅かな電流の増加でも機器の温度は大きく上昇するので、温度ヒューズによる保護が必要となる。 温度ヒューズの材料としては、低融点金属材料が使用される。(2)バイメタル( 特徴 ) 熱膨張係数の異なる金属板を張り合わせたもので、温度が変化すると湾曲する性質を有する。 温度が上昇したときは、熱膨張係数の小さい金属側に曲がる。 蛍光灯のグローランプ、電熱器具のサーモスイッチなどに利用される。 精度は悪いが低価格、長寿命である。 (材料) ・100[℃]以下 黄銅(亜鉛 30~40[%])― ニッケル鋼 ・150[℃]以下 黄銅(亜鉛 30~40[%])―ニッケル鋼 ・100[℃]以下 黄銅(亜鉛 30~40[%])―アンバ(ニッケル鋼 36[%]) ・250[℃]付近 モネルメタル(銅―ニッケル合金)―ニッケル鋼 34~42[%] ・400[℃]付近 ニッケル鋼 20[%] ―ニッケル鋼 42~54[%][4]発熱体 発熱体とは、ジュール熱による発熱を電熱あるいは照明に直接用いる抵抗材料のことであり、以下の
  • 5. 導電材料·抵抗材料 補足資料 5/9ように分類される。(1)金属系発熱体(i)Ni–Cr 系合金 高温空気中では表面にクロムの酸化物被膜が形成され、耐酸化性が増大する。 雰囲気中の CO や炭化水素の侵炭作用に対しても強い。 工業用高温発熱体として広く利用されている。 融点は約 1400 °C である。(ii)Fe–Cr–Al 系合金 この合金の成分である Cr や Al の一部が高温では、 2O3 や Al2O3 の被膜を形成し、 Cr 高温耐酸化性が非常に高い。 抵抗率, 融点(1500 °C), 耐侵炭性は Ni–Cr よりも高く、したがって、電熱用発熱体として Ni–Crよりも優れているといえる。(ii)純金属系 (a)白金 (Pt) 大気中では溶融温度(2350 °C)近くまで安定 (b)モリブデン(Mo) 水素(H2), アルゴン(Ar), ヘリウム(He)ガス中なら、溶融温度(2620 °C)近くまで安定 (c)タングステン(W) 融点は 3370 °C と高く、電球や真空管のフィラメントとして使用。 しかし、大気中で酸化しやすいた め、不活性ガス中で用いる。 不活性ガス中であれば融点付近まで安定である。(2)非金属系 ・炭化ケイ素 (SiC) 空気炉内で 1600°C まで使用できる。 図 3.4 に示すように、 600°C 以上で正の温度 係数をもつから温度調整が容易である。 不純物の少ない緑色炭化ケイ素粉末原料 に、タールやピッチなどの結合剤を混ぜ て成形後 1300°C で焼結する。 さらに 、 SiO2 粉中に埋め、焼結体自体に通電し 2000°C で加熱してカーボランダム抵抗 体とする。 フェライト焼結炉、金属熱処 理炉、各種試験炉などに広く使用される。[5]機能性抵抗材料(1)サーミスタ (Thermistor) 温度変化に伴い抵抗値が著しく変化する現象を熱抵抗効果という。 この熱抵抗効果を利用した抵抗体がサーミスタ(Thermistor: thermally sensitive resistor)である。 抵抗率の温度に対する変化率を温度係数 と い う が 、 こ れ が 負 の も の を NTC (negative temperature coefficient ) 、 正 の も の を PTC ( positivetemperature coefficient)サーミスタと呼ぶ。通常サーミスタという場合は NTC を指す。NTC サーミスタは主に電子機器における温度センサーや温度補償に利用され、一方、PTC は自己温度制御ヒーターとして電子ジャーやドライヤーなどに用いられる。
  • 6. 導電材料·抵抗材料 補足資料 6/9(サーミスタ材料の種類)(1)NTC 型(負の温度係数を有するサーミスタ)(a)低温用スピネル酸化物 (適用温度範囲 < 200°C) Mn-Ni 系および Mn-Co-Ni 系スピネル型酸化物 Mn, Co, Ni の酸化物を空気中 1200-1350ºC で焼結 2+ 3+ 化学式は M M’ 2 O4 M, M’= Mn (主成分), Ni, Co(b)中温用スピネル酸化物 (適用温度範囲 600~700°C) Mg-Al-Cr-Fe 系のスピネル型酸化物 MgAl2O4, MgCr2O4, MgFe2O4 の混合物を空気中で 1600–1700ºC で焼結(c)高温用ジルコニア系酸化物 (適用温度範囲 > 700°C) ZrO2 が 94~85%,Y2O3 が 6~15%の混合粉を焼結(2)PTC 型(正の温度係数を有するサーミスタ) PTC サーミスタには、その抵抗率の温度に対する変化の様子の違いから、A, B の 2 つのタイプがある。 A 型: 抵抗率が比較的緩やかに変化 B 型: 結晶構造の相転移に伴い、 Curie 温度付近で抵抗率が 急激に変化(代表的な PTC 型サーミスタ)・チタン酸バリウム(BaTiO3)系酸化物 BaTiO3 の粉末に微量の Y, Ce, La などの希土類元素、あるいは Nb, Sb を添加して半導化し、焼結して得られる半導体セラミックスである(注 1)。 Curie 温度(=120°C)における BaTiO3 結晶構造の相転移[強誘電相(正方晶)→常誘電相(立方晶)]に伴い、抵抗率が著しく変化する B タイプとなる(注 2)。 従って、温度が Curie 温度を超えると、抵抗率が急激に上昇し、それが電流抑制につながるので、ドライヤーなどの自己温度制御小型ヒーターなどに使用される。 ちなみに、右図に示すように、 Ba の一部を Sr で置換すると Curie 温度を低温側へ、また、 Pb で置換すると高温側へシフトさせることができる。 ( 注 1) ドナ-イオンの注入: n 型[ BaTiO3 + Y3+, La3+, Ce3+ ( Ba2+ と置換)] , p 型[ BaTiO3 + Nb5+ ( Ti4+ と置 換)] (注 2)BaTiO3 系酸化物の PTC 発現機構 PTC 特性は、基本的には Heywang による障壁層モデルで説明される。セラミックスは多結晶体であり、 その粒界には電子の移動を妨げるポテンシャルの山(障壁層)が存在する。 PTC 特性は、障壁層の 高さおよび厚みが、キュリー温度における強誘電体→常誘電体の転移により大きく変わることによる。(2)バリスタ (Varistor)
  • 7. 導電材料·抵抗材料 補足資料 7/9 印加電圧によって抵抗率が著しく変化する現象を電圧抵抗効果という。 この効果を利用した非直線抵抗素子がバリスタ(Varistor)である。(バリスタの電流–電圧特性) バリスタに電圧 V を印加したとき、バリスタに流れる電流 I は次式で与えられる。 n V  I = Io  V   (n >1)  C ここで、 C, I0 は、 V それぞれ、立ち上り電圧及び立ち上り電流を表している。 また、 n はバリスタの I–V 特 V性の非線形性を表す指数である。 ここで、 C を広い範囲で調整でき、かつ n の大きい材料ほどバリスタとしての性能が高いことになる。(i)代表的なバリスタ材料(a)炭化ケイ素(SiC) (製法)SiC の微粒子に少量の炭素粉を混ぜ、これらを長石質の結合材と一緒に成型·焼成させたもの (特性) n は 8 程度であるが VC を数 V ~ 十数 kV にまで幅広く調整できる。 (用途) 避雷器, 電話の受話器や通信器の異常電圧吸収(b)Si pn 接合ダイオード(ツェナダイオード) (特性)1V~数百 V にわたって高い (n ~ 30)が得られる (用途) サージ吸収や定電圧用(c)酸化亜鉛 (ZnO) (製法)ZnO 粉末と Sb2O3, Bi2O3, CoO, MnO 及び Cr2O3 などの混合体を加圧成型後 1200~1400[℃]の高温 で焼結した金属酸化物バリスタ (特性) Vc を 0.6V~3 万 V にまでの広い範囲で、 は 10 ~50 程度の高い値をできる。 n SiC すなわち、 の大 容量性とツェナダイオードの高い非直線 性 を兼備する高いバリスタ特性を有する。 (用途) SiC と同様に避雷器等(ii)各バリスタの構造と特性との関係 (a)SiC バリスタの構造と特性の関係 SiC バリスタの構造を図 4.3 に示す。 図 の □で囲んだ、 SiC 微粒子がいくつかかたま っ て存在している領域が微小バリスタを形成 し ており、それが電極に垂直な方向及び電極 に 平行な方向に無数に連なることで、 SiC バ リ スタ全体の容量を高くしている。 あるいは、 そ の数を調整することで、容量の可変が可能 となる。 しかし、SiC 微粒子間に介在する 図 4.3 SiC バリスタの構 結合剤の層は不均一であるため、バリスタ 造 の非直線性が局所的には高い領域と、低い領域、あるいは中間 的な領域とが混在しているため、 SiC バリスタ全体の非直線 性はそれらの平均となってしまう。 図 4.4 ツェナダイオードの構
  • 8. 導電材料·抵抗材料 補足資料 8/9 (b) Si pn 接合ダイオード(ツェナダイオード)の構造と特性の関係 図 4.4 にツェナダイオードの構造を示す。 また、図 4.5 にその I–V 特性を示している。 ツェナ電圧 (VZ)を立ち上り電圧として流れる電流は、ツェナ降伏及びそれに続いて生じるなだれ降伏に由来する 電流である。 ちなみに、ツェナ降伏とは図 4.6 に示すように、 型半導体の価電子帯の電子が n 型半導 p 体の伝導帯へ向かってトンネル効果により移動し、電流が流れる現象のことである。 図 4.4 に示すツ ェナダイオードの pn 接合層は均一であるため、先の SiC バリスタの場合とは異なり、高い非直線性を 有する。しかし、その一方で、単一接合層であるため、立ち上り電圧はツェナ電圧(VZ) に固定され、かつ 低容量に限られてしまう。 図 4.6 ツェナ降伏 図 4.5 ツェナダイオードの I–V 特 性(c) ZnO バリスタの構造と特性の関係 図 4.7 に ZnO バリスタの構造を示す。 ZnO バリ ス タ 図 4.7 ZnO バリスタの構 は多結晶体であり、多数の微結晶粒と結晶 粒 界 造 が存在する。 各結晶粒が微小バリスタとして振る舞い、電極に垂直な方向、あるいは電極に平行な方向に連なる結晶粒の数を調整することにより、ZnO バリスタ全体の容量を調整することが可能となる。さらには、結晶粒界は均一であり、そのため、ツェナダイオードに匹敵する高い非線形性をもつ。(d) (補足)ZnO バリスタの特性発現機構 「電気電子材料」 平井 平八郎他著 オーム社 における解説 図 4.8 に ZnO の結晶構造を示す。 ZnO は六方晶 図 4.8 ZnO の結晶構造系のウルツ鉱型構造をとっており、図にはユニッ ( ウルツ鉱型 , 3 ユニットセル 分)
  • 9. 導電材料·抵抗材料 補足資料 9/9トセル 3 つ分を描いている。 ZnO 粒子間の結晶粒界には、 を高濃度で含む厚さ 50–100Å の酸化物層が Bi存在する。 そして、その層内には多くのトラップ準位が電子を捕獲し、ZnO 粒子の表面には図 2.111(a)のようなショットキー型の電位障壁が形成される。 低電圧下おいては、この電位障壁を熱的にしか乗り越えることができず、それによるわずかな電流が流れるが、あるしきい電圧値以上になると、 2.111(b)の 図ようにトラップ準位にある電子がトンネル効果によって障壁を通り抜け、隣接する ZnO 粒子の伝導帯へと移動することができるため、電流が急激に流れ始める。 電流の立ち上がり電圧は、バリスタ素子内の電極面に垂直な方向に直列につながっている ZnO 粒子の数に比例するので、粒径や素子の厚みを変えることで、調整可能となる。

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