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Aula 7 Ligações Químicas: Ligação covalente Ligação covalente • Embora o conceito de molécula tenha surgido no século XVII, apenas no início do século XX que começamos a compreender como e por que se formam as moléculas; • A maioria das substâncias químicas não se comportam como substâncias iônica e muitas tendem a ser gases, líquidos ou sólidos com baixos pontos de fusão. • Para esta classe de substâncias químicas que não se comportam como substâncias iônicas, deve haver um modelo diferente de ligação entre os átomos; • G. N. Lewis sugeriu que uma ligação química envolve compartilhamento de elétrons;

Ligação covalente • A ligação covalente resulta quando dois átomos compartilham seus pares de elétrons para alcançar um octeto • Os elétrons compartilhados pelos átomos são chamados pares ligantes. • Elétrons que não são compartilhados pelos átomos mas pertecem a um átomo em particular são chamados de pares isolados. !Também conhecidos como pares não ligantes; • Enquanto que os elétrons e os núcleos se atraem um ao outro; Ligação covalente • A teoria de Lewis nos permite prever as fórmulas das moléculas; • Nos permite prever que algumas combinações são mais estáveis enquanto outras devem não ser; ! Pois uma combinação estável resulta em octetos. • A teoria de Lewis prever na ligação covalente que a atração entre os átomos são direcionais ! Os elétrons compartilhados são mais estáveis quando se encontram entre os átomos ligantes. ! Como resultado temos moléculas ao invés de arranjos de átomos

Ligação covalente múltiplas • É possível que mais de um par de elétrons seja compartilhado entre dois átomos (saturação de valência): ✓ Um par de elétrons compartilhado = ligação simples; •• •• •• F • • F H• • O •H •• • •• •• •• •• •• •• •• H O H •• F F •• •• •• •• •• •• •• F F ✓ Um átomo pode ter mais de uma ligação simples. Ligação covalente múltiplas • Dois pares de elétrons compartilhados = ligação dupla (O2); •• •• •O •O • • •• •• •O •• •• • •• •• O••

Ligação covalente múltiplas • Três pares de elétrons compartilhados = ligação tripla (N2). •• •• •N •N • • • • N •• N •• •• •• •• • Em geral, a distância entre os átomos ligados diminui à medida que o número de pares de elétrons compartilhados aumenta. Ligação covalente múltiplas • • • • • • O• • C• •O O C O •• •• •• •• •• • •• •• ••• • • • •• •• O C O O C O •• •• •• • •• •• •• • • • • N• •N N N •• •• •• •• • • • • • N N N N •• •• •• •• •

Polaridade das ligações • Ligações covalentes entre átomos diferentes resultam em compartilhamento desigual de elétrons. ! Um átomo atrai os elétrons da ligação para si; • O resultado é uma ligação covalente polar • Em ligações polares, os elétrons passam em média, mais tempo na vizinhança de um átomo do que de outro; ! Como resultado, um lado da lado da ligação tem uma densidade eletrônica maior do que o outro; • As ligações polares podem ser pensadas como uma transferência parcial de densidades eletrônicas de um átomo para outro, ou deslocamento de densidade eletrônica Eletronegatividade de Pauling • Eletronegatividade é a capacidade que um átomo tem de atrair densidade eletrônica pra si. • aumenta ao longo do período ( da esquerda para direita • diminui grupo abaixo ( de cima para baixo) !fluor é o elemento mais eletronegativo !frâncio é o elemento menos eletronegativo • Quanto maior a diferença de eletronegatividade entre dois átomos mais polar é a ligação;

Eletronegatividade de Pauling A escala de polaridade das ligações A diferença na eletronegatividade entre dois átomos é uma medida da polaridade de ligação: • Se a diferença de eletronegatividade entre os átomos ligados é 0, a ligação é covalente pura (100% caráter covalente) ! Compartilhamento igual dos elétrons; • Se a diferença de eletronegatividade entre os átomos ligados encontra-se entre 0,1 a 0,4, a ligação é covalente não polar • Se a diferença de eletronegatividade entre os átomos ligados encontra-se entre 0,5 a 1,9, a ligação é covalente polar • Se a diferença de eletronegatividade entre os átomos ligados for maior ou igual a 2,0, a ligação é iônica

A escala de polaridade das ligações ENCl = 3.0 ENCl = 3.0 ENCl = 3.0 ENH = 2.1 ENNa = 1.0 3.0 - 3.0 = 0 3.0 – 2.1 = 0.9 3.0 – 0.9 = 2.1 Covalente pura Covalente polar Iônica Percent Ionic Character 4% 51% 0 0.4 2.0 4.0 Electronegativity Difference Momento de dipolo • O momento de dipolo é uma maneira quantitativa de descrever a polaridade de uma ligação ! Um dipolo é um material com terminações carregada positivamente e negativamente. • Momento de dipolo, µ, é a medida de uma ligação polar; ! é diretamente proporcional à magnitude das cargas parciais (Q) e diretamente proporcional à distancia entre elas (r) !Unidade de medida, Debye, D • O percentual de caráter iônico é dado pela razão entre o momento de dipolo medido experimentalmente, µr e o momento de dipolo estimado (µe = q.r ). % = µr/µe

Porcentagem de caráter iônico Momento de dipolo Água

Momento de dipolo Hexano Momento de dipolo um fio de água é atraído um fio de hexano não é quando aproximamos atraído quando um bastão de vidro aproximamos um bastão carregado de vidro carregado

Momento de dipolo Estruturas de Lewis • Mostra o padrão de distribuição dos elétrons de valência em uma molécula; • Muito útil para entendermos a formação das ligações em diversos compostos; • Nos permite prever a forma das moléculas • Nos permite prever as propriedades de moléculas e como elas interagem juntas. B C N O F

Desenhando estruturas de Lewis 1. Some os elétrons de valência de todos os átomos. ✓ Adicione elétrons para ânions e subtraia para cada cátions. 2. Escreva os símbolos para os átomos a fim de mostrar quais átomos estão ligados entre si e una-os com uma ligação simples. ✓ Átomos do terceiro período em diante, podem ter mais ligações do que as previstas pela regra do octeto. ✓ O átomo menos eletronegativo é normalmente o átomo central. 3. Complete o octeto dos átomos ligados ao átomo central. ✓ Subtraia os elétrons usados para ligação do total de elétrons. ✓ Complete o octeto de cada átomo terminal (exceto para hidrogênio). 4. Coloque os elétrons que sobrarem no átomo central. 5. Se não existem elétrons suficientes para dar ao átomo central um octeto, tente ligações múltiplas. Desenhando estruturas de Lewis Ex: PCl3 1. Somar os elétrons de valência P (5A) = 5 e- ; Cl (7A) = 7e- ! 5 + 3(7) = 26 elétrons 2. Mostrar quais estão ligados; Cl P Cl Cl 3. Complete o octeto dos átomos ligados ao átomo central .. .. .. Cl P Cl .. .. .. Cl .. .. .. Total 24 elétrons

Desenhando estruturas de Lewis Ex: PCl3 4. A estrutura dá um octeto para cada átomo ligado ao átomo central. .. .. .. .. Cl P Cl .. .. .. Cl .. .. .. 5. Coloque os dois elétrons restantes no átomo central completando o octeto ao redor deste átomo. Desenhando estruturas de Lewis • CO2 16 e- • H3PO4 : : :O::C::O: 32 e- • SeOF2 • SO3-2 26 e- 26 e- • NO2-1 • P 2H 4 18 e- 14 e-

Carga formal • Durante a formação de uma ligação, os átomos podem acabar com mais ou menos elétrons a fim de completar os octetos. Resulta em átomo tendo cargas formais • A carga formal é a diferença de carga elétrica entre o número de elétrons de valência em um átomo isolado e o número de elétrons atribuídos a esse átomo em uma estrutura de Lewis; • A carga formal é a carga que um átomo teria em uma molécula se todos os outros átomos tivessem a mesma eletronegatividade; No. de No. de e- No. de e- Carga 1 = e valencia - - na ligação - não ligantes Formal no átomo livre 2 Carga formal • Para moléculas, a soma de todas as cargas formais deve ser zero porque as moléculas são espécies eletricamente neutras; • Para cátions, a soma de todas as cargas formais deve igualar-se à carga positiva do cátion; • Para ânions, a soma de todas as cargas formais deve igualar-se à carga negativa do ânion; • A carga formal não representa uma separação real de cargas dentro da molécula;

Carga formal • Considere: • Para o C: • Existem 4 elétrons de valência, 2 elétrons não ligantes e 3 da ligação tripla = 5 elétrons pela estrutura de Lewis. • Carga formal: 4 - 5 = -1. • Para o N: • Existem 5 elétrons de valência, 2 elétrons não ligantes e 3 da ligação tripla = 5 elétrons pela estrutura de Lewis. • Carga formal = 5 - 5 = 0 Decidindo quanto a estrutura mais estável Ex: íon nitrônio, NO2+. 1: Total e- = 5 + 6 + 6 – 1 = 16 e- 2: O—N—O •• •• 3: O—N—O •• •• •• ••

Decidindo quanto a estrutura mais estável 5: Satifaça o octeto usando ligações múltiplas. •• •• •• + •• O—N—O O=N=O •• •• •• •• •• •• •• •• + + •• O—N—O O N O •• •• •• •• •• •• •• 6: Determine a carga formal: •• + •• + + •• O=N=O O N O •• •• •• •• •• elétrons de valência: 6 5 6 6 5 6 elétrons atribuídos ao átomo:___________ 6 4 6 _________ 5 4 7 Diferença (carga formal) 0 +1 0 +1 +1 - 1 Decidindo quanto a estrutura mais estável Às vezes é possível escrever mais de uma estrutura de Lewis plausível para uma dada espécie que pode ser decidida com base na carga formal: • Para moléculas, uma estrutura de Lewis que não tenha cargas formais é preferível a uma estrutura em que as cargas formais estejam presentes; • Estruturas de Lewis com cargas formais elevadas são menos plausíveis do que com cargas formais baixas; • Dentre estruturas de Lewis com distribuições sememelhantes de cargas formais, a mais plausível é aquela em que as cargas formais negativas estão nos átomos mais eletronegativos. -1 .. 0 0 0 0 .. 0 +1 0 .. -2 [ O—C!N ]- ! [ O=C=N ]- ! [ O!C—N ]- •• •• •• •• •• .. .. .. ..

Estruturas de ressonância • Quando existe mais de uma estrutura de Lewis para uma molécula e esta difere apenas na posição dos elétrons, elas são chamadas de estruturas de ressonância • A molécula é na verdade um resultado de uma combinação das formas de ressonância – um híbrido de ressonância !Na verdade não ocorre a ressonância entre as duas formas, apesar de desenharmos dessa maneira. •• ••+ •• - - •• ••+ •• O O O ••O O O •• •• •• •• •• -" •• ••+ •• -" O O O •• •• Estruturas de ressonância

Estruturas de ressonância • A ressonância deve ser entendida como uma mistura de estruturase não como uma alternância entre elas. Estruturas de ressonância • O benzeno consiste de seis átomos de carbono em um anel hexagonal. Cada átomo de C está ligado a dois outros átomos de C e um átomo de hidrogênio. • Existem ligações simples e duplas alternadas entre os átomos de C. • A estrutura experimental do benzeno mostra que todas as ligações C-C têm o mesmo comprimento. • Da mesma forma, sua estrutura mostra que o benzeno é plano.

Estruturas de ressonância • Escrevemos as estruturas de ressonância para o benzeno de tal forma que haja ligações simples entre cada par de átomos de C e os seis elétrons adicionais estejam deslocalizados por todo o anel: • O benzeno pertence a uma categoria de moléculas orgânicas chamada de compostos aromáticos (devido ao seu cheiro). Ordem de ligação • Ordem de ligação, OL, é o número de pares de elétrons de ligação compartilhados por dois átomos em uma molécula; • Se definirmos Ol entre pares de átomos X e Y ligados: • Pode apresentar valores inteiros ou fracionários; ✓ para ligações simples OL = 1 ✓ para ligações duplas OL = 2 ✓ para ligações triplas OL = 3 • OL fracionárias ocorrem em moléculas e íons que possuem estruturas de ressonância.

A regra do octeto Ganho de Perda de elétrons elétrons Exceções à regra do octeto Existem três classes de exceções à regra do octeto: 1. moléculas com número ímpar de elétrons; ✓ Tem 1 elétron desemparelhado; ✓ Radicais-livres ✓ muito reativas 2. moléculas nas quais um átomo tem menos de um octeto, ou seja, moléculas deficientes em elétrons; ✓ B, Al 3. Moléculas com expansão de octeto ✓ Elementos com orbitais d vazios podem ter mais de 8 elétrons

Exceções à regra do octeto 1. Número ímpar de elétrons Moléculas como ClO2-, NO e NO2- têm um número ímpar de elétrons tornando impossível o emparelhamento desses elétrons. NO 5 + 6 = 11 elétrons de valência " H •• H—C—H O—H • •• • • Os radicais livres são extremamente reativos devido à tendência do elétron desemparelhado de um radical formar ligação covalente com o elétron desemparelhado de outro radical; Exceções à regra do octeto 2. Deﬁciência em elétrons • Ocorre quando existe deﬁciência de elétrons em um átomo de uma certa molécula ou íon poliatômico e é relativamente raro. • O exemplo mais típico é o BF3. • Regra: Se ao completar o octeto no átomo central resultar em carga negativa neste e positiva nos demais, não complete o octeto.

Exceções à regra do octeto • Apesar de estável, o BF3 reage prontamente com espécies que contém um par de elétrons não compartilhados que podem ser usados para completar o octeto no boro formando uma ligação coordenada; Exceções à regra do octeto 3. Expansão do octeto • Esta é a maior classe de exceções. • Os átomos do 3º período em diante podem acomodar mais de um octeto. • Além do terceiro período, os orbitais d são baixos o suﬁciente em energia para participarem de ligações e receberem a densidade eletrônica extra. • A expansão de níveis de valência aumentam com o tamanho do átomo; • Expansão dos níveis ocorrem normalmente quando o átomo central está ligado a atómos menores e mais eletronegativos.

Exceções à regra do octeto Hexafluoreto de enxofre F F F S F F F S = 12e- .. .. .. .. .. O O .. .. Estrutura de ressonância .. .. H .. O S .. O H H .. O S .. O H .. .. .. .. .. O O Ácido sulfúrico S = 12e- Exceções à regra do octeto Expansão da camada de valência Octeto normal

Exceções à regra do octeto Forças das ligações covalentes • Reações químicas envolvem quebra de ligações nas moléculas de reagentes e formação de novas ligações para se obter os produtos • O #H°reação pode ser calculado comparando o custo energético para quebrar as ligações com o saldo em criar novas ligações. • A energia necessária para a quebra de uma ligação covalente em um mol de substância gasosa é chamado de energia de dissociação, D. ! homolítica – cada átomo fica com ! dos elétrons de ligação • D é sempre positiva pois para se romper um ligação é sempre necessário fornecer energia.

Entalpias de ligação e entalpias de reação • Podemos usar as entalpias médias de ligação para calcularmos a entalpia para uma reação química, "Hreação. • Em qualquer reação química as ligações precisam ser quebradas para que novas ligações sejam formadas. • A entalpia da reação é dada pelo somatório das entalpias de ligações formadas menos o somatório das entalpias das ligações quebradas. #Hreação = # (#H(ligações formadas)) - # (#H(ligações quebradas)) Entalpias de ligação e entalpias de reação • Ilustramos o conceito com a reação entre o metano, CH4, e o cloro: H-CH3(g) + Cl-Cl(g) $ Cl-CH3(g) + H-Cl(g) • Nessa reação, uma ligação C-H e uma ligação Cl-Cl são quebradas enquanto uma ligação C-Cl e uma ligação H- Cl são formadas.

Entalpias de ligação e entalpias de reação • A reação como um todo é exotérmica, o que significa que as ligações formadas são mais fortes do que as ligações quebradas. "Hrxn = $ "H(ligações formadas) - $ "H(ligações rompidas) = $ "H ligações formadas - $ "H ligações rompidas = -770 kJ/mol – (657 kJ/mol) = -114 kJ/mol • O resultado é consistente com a lei de Hess. Entalpias de ligação e entalpias de reação

Entalpias de ligação e entalpias de reação Comprimento da ligação covalente • A distância entre dois núcleos de átomos ligados é chamado de comprimento de ligação • como o comprimento de ligação real depende dos outros átomos ao redor da ligação então usa-se o comprimento médio da ligação • Quanto mais elétrons compartilhados, mais curta é a ligação ! C%C (120 pm) < C=C (134 pm) < C&C (154 pm) ! C%N (116 pm) < C=N (128 pm) < C&N (147 pm) • diminui da esquerda para a direta no período ! C&C (154 pm) > C&N (147 pm) > C&O (143 pm) • aumenta ao longo do grupo ! F&F (144 pm) > Cl&Cl (198 pm) > Br&Br (228 pm) • Em geral, à medida que as ligações ficam maiores elas ficam mais fracas

Comprimento da ligação covalente Forças das ligações covalentes • Quanto mais elétrons os átomos compartilharem, mais forte é a ligação covalente. !C%C (837 kJ) > C=C (611 kJ) > C&C (347 kJ) !C%N (891 kJ) > C=N (615 kJ) > C&N (305 kJ) • Quanto mais curta for a ligação covalente, mais forte é a ligação !Br&F (237 kJ) > Br&Cl (218 kJ) > Br&Br (193 kJ) !As ligações ficam mais fracas descendo no grupo

Forças das ligações covalentes Fim da Aula

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by rafaelmmoreira on Jul 16, 2010

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