Slides aula 19

Aula 19 Eletroquímica Reações de Oxiredução • O Zn adicionado ao HCl produz a reação espontânea Zn(s) + 2H+(aq) ! Zn2+(aq) + H2(g) • O número de oxidação do Zn aumentou de 0 para 2+. • O número de oxidação do H reduziu de 1+ para 0. • O Zn é oxidado a Zn2+ enquanto o H+ é reduzido a H2. • O H+ faz com que o Zn seja oxidado e é o agente de oxidação. • O Zn faz com que o H+ seja reduzido e é o agente de redução. • Observe que o agente de redução é oxidado e o agente de oxidação é reduzido.

Reações de Oxiredução Células Voltaicas • A energia liberada em uma reação de oxi-redução espontânea é usada para executar trabalho elétrico. • Células voltaicas ou galvânicas são aparelhos nos quais a transferência de elétrons ocorre através de um circuito externo. • As células voltaicas são espontâneas. • Se uma fita de Zn é colocada em uma solução de CuSO4, o Cu é depositado no Zn e o Zn dissolve-se formando Zn2+. • À medida que ocorre a oxidação, o Zn é convertido em Zn2+ e 2e-. Os elétrons fluem no sentido do anodo onde eles são usados na reação de redução.

Células Voltaicas • O funcionamento de uma célula voltaica requer quatro elementos imprescindíveis: ✓ uma área onde ocorre a reação de oxidação, área anódica: anodo; ✓ uma área onde ocorre a reação de redução, área catódica: catodo; ✓ uma ligação metálica que une ambas as áreas e por onde fluem os elétrons resultantes da reação anódica: condutor ✓ um eletrólito em contato simultâneo com as mesmas áreas por onde fluem os íons resultantes de ambas as reações: eletrólito. Células Voltaicas • Os elétrons fluem do anodo para o catodo. • Conseqüentemente, o anodo é negativo e o catodo é positivo. • Os elétrons não conseguem fluir através da solução, eles têm que ser transportados por um fio externo. Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s) Ecell = 1.103 V

Células Voltaicas • Os ânions e os cátions movimentam-se através de uma barreira porosa ou ponte salina. • Os cátions movimentam-se dentro do compartimento catódico para neutralizar o excesso de íons carregados negativamente (Catodo: Cu2+ + 2e- ! Cu, logo, o contra-íon do Cu está em excesso). • Os ânions movimentam-se dentro do compartimento anódico para neutralizar o excesso de íons de Zn2+ formados pela oxidação. Células Voltaicas

Visão molecular dos processos eletródicos • Considere a reação espontânea de oxi-redução entre o Zn(s) e o Cu2+(aq). • Durante a reação, o Zn(s) é oxidado a Zn2+(aq) e o Cu2+(aq) é reduzido a Cu(s). • No nível atômico, um íon de Cu2+(aq) entra em contanto com um átomo de Zn(s) na superfície do eletrodo. • Dois elétrons são transferidos diretamente do Zn(s) (formando Zn2+(aq)) para o Cu2+(aq) (formando Cu (s)). Células Voltaicas Visão molecular dos processos do eletrodo

Células Voltaicas Visão molecular dos processos do eletrodo Células Voltaicas

Potencial de eletrodo • O fluxo de elétrons do anodo para o catodo é espontâneo. • Os elétrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem energia potencial elétrica mais baixa do que o anodo. • A diferença de potencial (ddp): é a diferença no potencial elétrico. • A ddp é medida em volts. • Um volt é a diferença potencial necessária para conceder um joule de energia para uma carga de um coulomb: Potencial de eletrodo • A força eletromotiva (fem) é a força necessária para empurrar os elétrons através do circuito externo. • Potencial de célula: Ecel é a fem de uma célula. • Para soluções 1 mol/L a 25 °C (condições padrão), a fem padrão (potencial padrão da célula) é denominada E°cel. Cu(s) + 2Ag+(aq) Cu(s) + Zn2+(aq) Cu2+(aq) + 2 Ag(s) No reaction

Potencial padrão de eletrodo Potenciais-padrão de redução (semi-célula) • Os potenciais padrão de redução, E°red são medidos em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio (EPH). • Os dados eletroquímicos são convenientemente colocados em uma tabela. Potencial padrão de eletrodo Potenciais-padrão de redução (semi-célula) • O EPH é um catodo. Ele consiste de um eletrodo de Pt em um tubo colocado em uma solução 1 mol/L de H+ onde H2 é borbulhado através do tubo. • Para o EPH, determinamos 2H+(aq, 1 mol/L) + 2e- ! H2(g, 1 atm) • O E°red do EPH foi definido como sendo zero. • A fem de uma célula pode ser calculada a partir de potenciais padrão de redução:

Potencial padrão de eletrodo Medindo os potenciais padrão de redução anodo catodo catodo anodo

Medindo os potenciais padrão de redução Potenciais-padrão de redução (semi-célula) • Considere Zn(s) ! Zn2+(aq) + 2e-. Podemos medir o Ecell em relação ao EPH (catodo): • E°cell = E°red(catodo) - E°red(anodo) • 0,76 V = 0 V - E°red(anodo). • Conseqüentemente, o E°red(anodo) = -0,76 V. • Os potenciais padrão de redução devem ser escritos como as reações de redução: Zn2+(aq) + 2e- ! Zn(s), E°red = -0,76 V Medindo os potenciais padrão de redução Potenciais-padrão de redução (semi-célula) • As reações com E°red < 0 são oxidações espontâneas em relação ao EPH. • Quanto maior a diferença entre os valores de E°red, maior é o E°cel. • Em uma célula voltaica (espontânea) o E°red(catodo) é mais positivo do que E°red(anodo). • Lembre-se

Medindo os potenciais padrão de redução Potenciais-padrão de redução (semi-célula) • Uma vez que o E°red = -0,76 V, concluímos que a redução do Zn2+ na presença do EPH não é espontânea. • A oxidação do Zn com o EPH é espontânea. • A variação do coeficiente estequiométrico não afeta o E°red. • Portanto, 2Zn2+(aq) + 4e- ! 2Zn(s), E°red = -0,76 V. • As reações com E°red > 0 são reduções espontâneas em relação ao EPH. Medindo os potenciais padrão de redução

Agentes oxidantes e redutores • Quanto mais positivo o E°red, mais forte é o agente oxidante à esquerda. • Quanto mais negativo o E°red, mais forte é o agente redutor à direita. • Uma espécie na parte esquerda superior da tabela de potenciais padrão de redução oxidará espontaneamente uma espécie que está na parte direita inferior da tabela. • Isto é, o F2 oxidará o H2 ou o Li; o Ni2+ oxidará o Al (s). Agentes oxidantes e redutores

Baterias: Produzindo eletricidade através de reações químicas • Uma bateria é um recipiente contendo uma fonte de força eletroquímica com uma ou mais células voltaicas. • Quando as células são conectadas em série, maiores FEMs podem ser alcançadas. Baterias: Produzindo eletricidade através de reações químicas Oxidação: Zn(s) ! Zn2+(aq) + 2 e- Redução: 2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e- ! Mn2O3(s) + 2 OH- Reação ácido-base: NH4+ + OH- ! NH3(g) + H2O(l) Reação de precipitação:NH3 + Zn2+(aq) + Cl- ! [Zn(NH3)2]Cl2(s) Redução: 2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e- ! Mn2O3(s) + 2 OH- A reação de oxidação pode ocorrer em duas etapas: Zn(s) ! Zn2+(aq) + 2 e- Zn2+(aq) + 2 OH- ! Zn (OH)2(s) Zn (s) + 2 OH- ! Zn (OH)2(s) + 2 e-

Baterias: Produzindo eletricidade através de reações químicas Bateria de chumbo e ácido • Uma bateria de carro de 12 V consiste de 6 pares de catodo/anodo, cada um produzindo 2 V. Redução: PbO2(s) + 3 H+(aq) + HSO4-(aq) + 2 e- ! PbSO4(s) + 2 H2O(l) Oxidação: Pb (s) + HSO4-(aq) ! PbSO4(s) + H+(aq) + 2 e- PbO2(s) + Pb(s) + 2 H+(aq) + HSO4-(aq) ! 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l) E°cell = E°PbO2/PbSO4 - E°PbSO4/Pb = 1,74 V – (-0,28 V) = 2,02 V Baterias: Produzindo eletricidade através de reações químicas

Baterias: Produzindo eletricidade através de reações químicas Pilhas alcalinas • Anodo: tampa de Zn: Zn(s) ! Zn2+(aq) + 2e- • Catodo: pasta de MnO2, NH4Cl e C: 2NH4+(aq) + 2MnO2(s) + 2e- ! Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + 2H2O(l) • O bastão de grafite no centro é um catodo inerte. • Em uma bateria alcalina, o NH4Cl é substituído por KOH. Baterias: Produzindo eletricidade através de reações químicas Pilhas alcalinas Zn(s),ZnO(s)|KOH|Ag2O(s),Ag(s) Zn(s) + Ag2O(s) ! ZnO(s) + 2 Ag(s) Ecell = 1,8 V

Baterias: Produzindo eletricidade através de reações químicas Células de combustível • A produção direta de eletricidade a partir de combustíveis ocorre em uma célula de combustível. • Nos vôos à lua da Apollo a célula de combustível H2-O2 era a fonte primária de eletricidade. • Catodo: redução de oxigênio: 2H2O(l) + O2(g) + 4e- ! 4OH-(aq) • Anodo: 2H2(g) + 4OH-(aq) ! 4H2O(l) + 4e- Baterias: Produzindo eletricidade através de reações químicas Células a combustível O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- ! 4 OH-(aq) 2{H2(g) + 2 OH-(aq) ! 2 H2O(l) + 2 e-} 2H2(g) + O2(g) ! 2 H2O(l) E°cell = E°O2/OH- - E°H2O/H2 = 0,401 V – (-0,828 V) = 1,229 V " = "G°/ "H° = 0,83

Espontaneidade de uma reação redox Eletroquímcia e termodinâmica: W e G • Podemos demonstrar que • O #G é a variação da energia livre, n é a quantidade de matéria de elétrons transferidos, F é a constante de Faraday e E é a fem da célula. • Podemos definir • Já que n e F são positivos, se #G < 0 logo E > 0. Espontaneidade de uma reação redox Trabalho elétrico • Energia livre é uma medida da quantidade máxima de trabalho útil que pode ser obtida de um sistema. • Sabemos que • Se o trabalho é negativo, então o trabalho é executado pelo sistema e E é positivo.

Espontaneidade de uma reação redox Trabalho elétrico • A fem pode ser pensada como uma medida da força motriz para um processo redox. • Em uma célula eletrolítica, uma fonte externa de energia é necessária para fazer com que a reação ocorra. • Para impelir a reação não-espontânea, a fem externa deve ser maior que a Ecel. • Da física: trabalho tem como unidades watts: 1 W = 1 J/s ou C.V/s Efeito da concentração: Equação de Nernst • Os potenciais de uma célula estão relacionados às concentrações dos reagente e à temperatura; • Uma célula voltaica é funcional até E = 0, ponto no qual o equilíbrio é alcançado. • O ponto no qual E = 0 é determinado pela concentração das espécies envolvidas na reação redox. • A equação de Nernst corrige o potencial padrão para concentrações fora das condições padrão a 298 K.

Efeito da concentração: Equação de Nernst "G = "G° + RT ln Q -nFEcell = -nFEcell° + RT ln Q RT Ecell = Ecell° - ln Q nF Aplicando o log e calculando as constantes 0.0592 V A equação de Nernst: Ecell = Ecell° - log Q n Efeito da concentração: Equação de Nernst • Que se reordena para fornecer a equação de Nernst: • A equação de Nernst pode ser simplificada coletando todas as constantes juntas usando uma temperatura de 298 K: 0.0592 [Produtos] E = E° " logQ e Q= n [Reagentes] • Lembre-se que n é quantidade de matéria de elétrons. !

Efeito da concentração: Equação de Nernst potencial de céluale a constante de equilíbrio (K) • Um sistema está em equilíbrio quando #G = 0. • A partir da equação de Nernst, no equilíbrio e a 298 K (E = 0 V e Q = Keq): 0.0592 0 = E° " logK eq n nE° logK eq = 0.0592 ! Aplicações do efeito da concentração Pilhas de concentração • Podemos usar a equação de Nernst para produzir uma célula que tem uma fem baseada apenas na diferença de concentração. • Um compartimento consistirá de uma solução concentrada, enquanto o outro tem uma solução diluída. • Exemplo: Ni2+(aq) 1,00 mol/L e Ni2+(aq) 1,00 $10-3 mol/L. • A célula tende a igualar as concentrações do Ni2+(aq) em cada compartimento. • A solução concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq) (para Ni(s)), logo, deve ser o catodo.

Aplicações do efeito da concentração Pilhas de concentração Eletrólise: provocando reações não espontâneas • As reações não espontâneas necessitam de uma corrente externa para fazer com que a reação ocorra. • As reações de eletrólise são não espontâneas. • Nas células voltaicas e eletrolíticas: ✓ a redução ocorre no catodo e ✓ a oxidação ocorre no anodo. ✓ No entanto, em células eletrolíticas, os elétrons são forçados a fluir do anodo para o catodo. Galvânica Zn(s) + Cu2+(aq) ! Zn2+(aq) + Cu(s) EO2/OH- = 1,103 V Eletrolítica Zn2+(aq) + Cu(s) ! Zn(s) + Cu2+(aq) EO2/OH- = -1,103 V

Eletrólise: provocando reações não espontâneas • Nas células eletrolíticas, o anodo é positivo e o catodo é negativo. (Em células galvânicas, o anodo é negativo e o catodo é positivo.) Eletrólise: provocando reações não espontâneas Eletrólise com eletrodos ativos • Eletrodos ativos: os eletrodos que fazem parte da eletrólise. • Exemplo: a galvanização eletrolítica.

Eletrólise: provocando reações não espontâneas Eletrólise com eletrodos ativos • Considere um eletrodo de Ni ativo e um outro eletrodo metálico colocado em uma solução aquosa de NiSO4: • Anodo: Ni(s) ! Ni2+(aq) + 2e- • Catodo: Ni2+(aq) + 2e- ! Ni(s). • O Ni se deposita no eletrodo inerte. • A galvanoplastia é importante para a proteção de objetos contra a corrosão. Eletrólise: provocando reações não espontâneas

Eletrólise: provocando reações não espontâneas Eletrólise da água

Eletrólise: provocando reações não espontâneas Aspectos quantitativos da eletrólise • Queremos saber a quantidade de material que obtemos com a eletrólise. • Considere a redução do Cu2+ a Cu. Cu2+(aq) + 2e- ! Cu(s) ✓ 2 mol de elétrons se depositarão em 1 mol de Cu. ✓ A carga de 1 mol de elétrons é 96.500 C (1 F). ✓ Uma vez que Q = it, a quantidade de Cu pode ser calculada pela corrente (i) e tempo (t) levado para a deposição. Corrosão: Células voltaicas indesejadas Corrosão do ferro • Uma vez que E°red(Fe2+) < E°red(O2), o ferro pode ser oxidado pelo oxigênio. • Catodo: O2(g) + 4H+(aq) + 4e- ! 2H2O(l). • Anodo: Fe(s) ! Fe2+(aq) + 2e-. • O oxigênio dissolvido em água normalmente provoca a oxidação de ferro. • O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+, que forma a ferrugem, Fe2O3. xH2O(s).

Corrosão: Células voltaicas indesejadas Corrosão: Células voltaicas indesejadas Em meio neutra: O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- ! 4 OH-(aq) EO2/OH- = 0,401 V 2 Fe(s) ! 2 Fe2+(aq) + 4 e- EFe/Fe2+ = -0,440 V 2 Fe(s) + O2(g) + 2 H2O(l) ! 2 Fe2+(aq) + 4 OH-(aq) Ecell = 0,841 V Em meio ácido: O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- ! 4 H2O (aq) EO2/OH- = 1,229 V

Corrosão: Células voltaicas indesejadas Corrosão: Células voltaicas indesejadas • A corrosão pode ser impedida através do revestimento do ferro com tinta ou um outro metal. • O ferro galvanizado é revestido com uma fina camada de zinco. • O zinco protege o ferro uma vez que o Zn é o anodo e Fe é o catodo: Zn2+(aq) +2e- ! Zn(s), E°red = -0,76 V Fe2+(aq) + 2e- ! Fe(s), E°red = -0,44 V • Com os potenciais padrão de redução acima, o Zn é mais facilmente oxidável do que o Fe.

Corrosão: Células voltaicas indesejadas Proteção contra a corrosão Proteção catódica • Para a proteção do encanamento subterrâneo, um anodo de sacrifício é adicionado. • O tubo de água é transformado no catodo e um metal ativo é usado como o anodo. • Freqüentemente, o Mg é usado como o anodo de sacrifício: Mg2+(aq) +2e- ! Mg(s), E°red = -2,37 V Fe2+(aq) + 2e- ! Fe(s), E°red = -0,44 V

Proteção contra a corrosão Proteção contra a corrosão

Fim da Aula

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by rafaelmmoreira on Jul 16, 2010

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