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  • 1. 284 Annalen der Physik. 5. Folge. B a d 36. 1939Z u r l’heorie des CZu siusscherz lkerznungsverfahrens I) Von P Debye . Als W i r t z und Korsching2) Erfolg hatten bei der Ubertragungdes von Clusius erfundenen Verfahrens auf Flussigkeitsgemische,fand ich Veranlassung, einige theoretische Uberlegungen anzustellen,die das Verhalten der Apparatur fur diesen Fall beschreiben und eineHandhabe fur die richtige Dimensionierung abgeben sollten. I n derZwischenzeit sind von verschiedenen Seiten Arbeiten uber die Theorietles Verfahrens veroffentlicht worden3), die indessen den gerade furden Fliissigkeitsfall wesentlichen zeitlichen Ablauf des Prozesses un-beriicksichtigt lassen. Bei den folgenden Berechnungen ist versuchtworden, die Theorie in moglichst einfacher Form und in Grenzfallenzu entwickeln, ohne dabei die fur den praktischen Gebrauch hin-reichende Prazision zu verlieren. § 1 Die Grundgleichungen . Die Apparatur bestehe aus zwei Plat,ten verschiedener Tempera-tur T im Abstande a und von der Hohe h. Die Breite sei so groPJgegen a, daB Veranderungen in dieser Richtung unberucksichtigthleiben konnen. I n Richtung senkrecht zu den Platten sei die Koordi-nate x, in die Hiihenrichtung die Koordinate y gelegt. Sind dann inder Volumeneinheit n Teilchen gelost, so fin’den zunachst in denRichtungen 5 und y Diffusionsstrome von den GroRen an - n --, ax bzw. - n-an aystatt. Zwischen den Platten stromt die Fliissigkeit an der heil3en Plattrnach oben und an der kalten nach unten. Die in der y-Richtunggerichtete Geschwindigkeit dieser Stromung sei w, dann ist der hier-dnrch hewirkte Teilchenstrom in der y-Richtung gleich n w. 1) K. C l u s i u s u . G. Dickel, Naturw. ?6. 8.546.1938 und folgende Arbeiten. 2) H. Korsching 11. K. W ir t z , Naturw. 07. S. 110, 367. 1939. 3) L. Waldrnann, Naturw. ? i . S. 230. 1939; W. van der Grinten,Naturw. 37. S.317. 1939; W . H . F u r r y , R . C . J o n e s , L . O n s a g e r , Phys.Rev. 66. S. 1083. 1939.
  • 2. P. Deb ye. Zur Theorie des Clusiusschen Trennungsverfahrens 285 SchlieBlich wird durch das Temperaturgefalle noch ein Thermo-diffusionsstrom veranlafit, der in der z-Richtung gerichtet ist und furden der Ansatzgemacht werden kann. Aus diesen Ansiitzen folgt, sofern die Abhiingigkeit der Kon-stanten D und D‘ von der Konzentrat,ion vernachlassigt wird, zur Be-stimmung von n als Funktion der Koordinaten x, y und der Zeit tdie Gleichung(1) a!!- at - D --+- : ;( T ; ) + D ’ - clTv - a.n -- - ax ax a pa ay Dabei ist noch das Temperaturgefalle zwischen den Platten alskonstant angenommen, so daW fur d Tld x auch t / a geschrieben werdenkann, wenn z die Temperaturdifferenz der beiden Platten bedeutet. Die vertikale Stromung erfolgt unter dem EinfluB der Schwere,weil die Flussigkeit an der warmen Platte leichter ist als die an derkalten. 1st dann /3 der Ausdehnungskoeffizient der Fliissigkeit, y dieSchwerebeschleunigung, Q die Dichte und p die Viscositat, so ist dieGeschwindigkeit 2, zu bestimmen aus der Gleichung(2)welche auf dem ublichen Wege aus dem Gleichgewicht aller Kraftean einem Volumelement abgeleitet werden kann. Sie ist nur so langegenau richtig, als die durch die verschiedenen Temperaturen an denverschiedenen Stellen der Flussigkeit hervorgerufenen Variationen vonp vernachlilssigt werden konnen. An den Platten muB v = 0 sein und der totale Fliissigkeitsstromzwischen den Platten muB verschwinden. Daher folgt aus GI. (2)wenn die Platten bei x = 0 und x = a angenommen werden. Diezweite Form des rechten Gliedes ist nur angegeben, um die Symmetriemit Bezug auf den Punkt mitten zwischen den Platten (x = hervor- i)treten zu lassen. Es sol1 jetxt die Grundgleichung (1) dimensionslos gemachtwerden. Dazu werde gesetzt Annalen drr Physik. 6 . Folne. 30. 19
  • 3. 286 Annalen der Physik. 5. Folqe. Band 36. 1939Sie nimmt dann die Form an(5) 8% aan a s - at= q T ~~ + + P 23 + r2f (037 an anmit f (t)= E3 - t2+ -2 t 3 1(5) 2 *Die wesentlichen Materialkonstanten, welche den ProzeB bestimmen,konnen daher in de,n beiden unbenannten Zahlen p und q zusammen-gefaBt werden. § 2. Das Gleichgewicht an Im Gleichgewicht ist 7y = 0. Man setze jetzt 0%(6) n = eav U (E),dann muB U der Gleichuiig(7) U" pU + + a (a q f ) U = 0 +genugen. An den Grenzen 6 = 0 und 5 = 1 mu8 der aus dem Diffu-sionsstrom und dem Thermodiffusionsstrom bestehende Gesamtstromverschwinden. Die Grrnzbedingungen lauten daher(7) U , + ~ U = O fiir 5-j:. D rPraktisch ist die GroBe p = - manchmal eine kleine Zahl und sie Dnahert sich der Null urn so mehr, je kleiner die Temperaturdifferenz tist. Es geniige daher, Losungen fur lrleine Werte von p zu bestimmen.Man mache den Ansatz (8) + U = 1 pu, + p2u2 . ., +.wobei in nullter Naherung U willlriirlich gleich 1 gesetzt wurde. Darinliegt keine Beschrankung, da das Resultat nachtraglich noch mit,einer beliebigen Konstante multipliziert werden kann. Fur U = 1(Teilchenzahl iiberall zwischen den Platten dieselbe) wird naturlicha = 0 ; deshalb gilt fur cc der Ansatz (8) CI = p a1 + p2xg ... . +Durch Einsetzen von G1. (8) und (8) in (7) folgen zur Bestimmungder U , die Gleichungen(9) 1 Ull U2" + qf = 0 a1 > + U, + a I 2+ g f (a1Ul + a2) ................................. =0 ,rnit den Grenzbedingungen fur E =0 und 5 =1 U1+l=O,(9) U, + U , = 0 , ............
  • 4. P. Deb ye. Zur Theorie des Ckusius schen Trennungsverfahrens 287 Hiernach folgt zunachst fur U , u, = c - 6 - u1 4 (56- 8 +$). $5 $4 3 Benutzt man diese Darstellung von GI, um U2 zu berechnen, und ver- langt dann die Erfiillung der Grenzbedingungen, so ist das nur moglich, wenn die Beziehung: El2 + 10080 2 u1 1 4 2 .t 120% 4 = 0 erfullt istl). Es folgt also -7 ! 120 MI=--- !a l l+loosO Bei kleinen Werten von p oder bei nicIit zu groBer Temperaturdifferenz der beiden Platten nimmt daher die Konzentration der gelosten Teil- chen exponentiell mit der Hohe ab. Der Exponent ist E r wird 0, wenn 4 und damit die Geschwindigkeit der Flussigkeit entweder 0 oder co ist, wie es derri Oefuhl nach auch sein soll. Sein _.- Maximum erreicht er fur q = ~ 1 0 0 8 0 100,4; in diesem Falle wird = der Exponent -0,418 p 1 Nach der Definitionsgleichung (4) von . q folgt schliekilich mit q = 100 der beste Wert des Abstandes a bpi gegebenen sonstigen Verhaltnissen, nach der Formel Setzt man als mittlere Werte ein: ,u = 0,01, D = 1= 0,001, - 6-10-5 g = 1000, @ = 1, so folgt a - _ _ , so da13 bei einer Temperatur- Z differenz von 600 der Plattenabstand a = 10-2 em wird. b e r geeignete Plattenabstand ergibt sich also von der GroBenordnung 0,l mm, was den Versuchsergebnissen entspricht . 8 3. Der zeitliche Verlauf Wie aus G1. (4) und ( 5 ) hervorgeht, wird das Gleichgewicht in der 2-Richtung zu seiner Einstellung eine Zeit von der GroBen- 1) Die Beziehung bedeutet, daB der totalc Teilchenstrom in vertikaler Richtung Kull ist und kann auch erhalten werden dadurch, daB man diese Be-, + dingung a n die Naherung U = 1 p U l stellt. 19*
  • 5. 288 Annalen der Physik. 5. Folge. Band 36. 1939ordnung az/D, d. h. bei a = 0,l mm etwa 10 Sek. brauchen. Dagegenwird die Einstellzeit in der vertikalen y-Richtung sehr vie1 lknger sein,namlich von der GroBenordnung hz/D. Selbst wenn 1~ nur 10 cm ist,wird das etwa lo7 Sek. = 116 Tage. Es ist also offenbar, da13 bei denublichen Versuchen mit Fliissigkeiten das Gleichgewicht keineswegserreicht wird. Deshalb ist es von Interesse, den zeitlichen Verlauf desProzesses zu berechnen. Es sei der Fall betrachtet, daB im Gleichgewicht die Trennungoben und unten nicht sehr groB ist, so daB die Exponentialfunk- +tion eaV durch ihre Eniwicklung 1 tc 17 ersetzt werden kannl). Nachden Angaben im 3 2 wird dann fur t = mHierbei ist die multiplikative noch wahlbare Konstante des 3 2bestimmt worden mit Hilfe der Angabe, da13 vor Anstellung des Ver-suches die Zahl der gelosten Teilchen in der Volumeneinheit uberallgleichmaBig gleich no ist. Die Formel (12) ist ubrigens so geschriebenworden, da13 die Symmetrie um den Mittelpunkt der Apparatur 1(t = ;z , y~ = &) deutlich hervortritt. Es ist offenbar angezeigt,diesen Mittelpunkt jetzt als Nullpunkt der Koordinaten zu wahlen.Das sol1 geschehen, so da13 von jetzt an [ und 7 die (durch Divisionmit a) reduzierten Abstande von diesem Nullpunkte bedeuten und 1 hdeshalb fur 6 - , bzw. 17 - 2a in G1. (12) zu substituieren sind.Mit Riicksicht auf G1. (3) und (5) wird dann die zu losende Differential-gleichungmi t (5) = E ( 17 -62).(13) 1) Der allgenieinere Fa11 mit Beibehaltung der Exponentialfunktion lBSt sichin ahnlicher Weise behandeln, die Formeln sind aber verwickelter. Deshalb dieBeschriinkung, bei der aber das Charakteristisehe schon hervortreten wird. I miibrigen ist so getan, als ob gar keine VorratsgefaSe oben und unten vorhandensind, obwohl auch diesr praktiseh einen wesentlichen EinfluB auf den zeitlichenVerlauf haben.
  • 6. P. Deb ye. Zur Theorie des Clusiusschen Trennungsverfahrens 289Die Losung dieses zeitlichen Problems, die gesucht werden soll, bestehtaus xwei Teilen. Der eine Teil soll fur 5 = 0 (d. h. t = 0) gleich Y 120 n P - yv * o - 6 1C-- 10080sein und fur 5 = co verschwinden. Der zweite Teil soll fur = 0 gleichdern negativ genommenen letzten Summanden in G1. (12) sein undebenfalls fur 5 = co verschwinden. Addiert man dann diese zwei Teilexu G1. (la), so ist damit die Teilchenzahl n zu beliebiger Zeit dar-gestellt. Wir werden im folgenden sehen, daB nur der erste Teil praktischvon Interesse ist. Es handelt sich also darum, eine Funktion n derZeit und der Koordinaten xu finden, die G1. (13) und den zugehorigenGrenzbedingungen an den raumlichen Grenzen befriedigt, fur 5 = 0proportional q wird und fur 5 = 00 verschwindet. Dabei kann gleichvon vornherein bemerkt werden, da13 es genugt, diese Funktion inder Grenze fur p = 0 zu kennen. Innerhalb des Gebietes - ii h < ’7 < 2u kann durch die+Fourierreihe v = --m V=O h h hdargestellt werden. Van 2a bis 3 2a hat die Reihe den Wert a - 11und von da an wiederholt sich die von - h 2a bis 3 2“; dargestelltegebrochene Linie periodisch. Wir suchen nun zunachst nach Losungen a ’von GI. (13), die proportional i V h ,sind. Macht man den Ansatz zso mu13 V (im lim p = 0) der Gleichung(16) Y” + x 2 v - i v n n q y (6)V = 0 hmit %2 = k 2 - y 2 n 2 a$(16’) ~~~ h’genugen. Dabei gelten fur V die Grenzbedingungen(1 6”)
  • 7. 290 Anncxleiz der Physik. 5 . Folge. Band 36. 1939In den praktisch in Betracht kommenden Fallen ist a/h eine sehrkleine Zahl von der GroBenordnung Die Eigenwerte x vonG1. (16) fallen also sehr nahe zusammen mit den Werten x = rn TC,den Funktionen V = sin (2 m + 1)z und B = cos 2 rnz f ent-sprechend. Alle Higenwerte, welche zu m = 1, 2, 3, . . . gehoren,spielen fur uns keine Rolle. Nach G1. (15) wird namlich unter diesenUmstanden die zeitliche Abhangigkeit nahezu durchwiedergegeben. Im Verlaufe einer Zeit von der GroBenordnung etwa1 Min. oder weniger wird der EinfluB der entsprechenden Gliederunmerklich klein geworden sein. Eine Ausnahme macht nur der eineEigenwert, der nahe glrich 0 ist. Urn diesen zu bestimmen, gehe mannach GI. (16) Tion der Losung I = A + n 5aus, die G1. (16) befriedigt, wenn die beiden letzten Glieder links ganzvernachlassigt werden. h r c h Einsetzen dieser ersten Naherung indiese Glieder und nochmaliger Integration folgt dann in zweiterNiiherungVerlangt man jetzt die Erfullung der Grenzbedingungen GI. (16"),so folgt fur x 2 die det,erminierende GleichungNit Riicksicht auf den geringen Wert von a/h folgt demnachoder nach G1. (16)(18)Schenkt man den Besonderheiten in einer Zeit der GroBenordnungvon hochstens 1 Min. nach dem Einschalten keine Beachtung, so giltalso fur die einzige fur uns in Betracht kommende Losung der Form (15)die Darstellung ivnaq - v 2 f ? : ( * )t 1 + &j(19) n=e e 3denn V (t)wird bis auf Glieder von der Ordnung a/h einer Konstantengleich.
  • 8. P. Deb ye. Zur Theorie des Clusius schen TrenniLnllsilerfahreias 291 Zusarnmenfassend konnen wir demnach mit Rucksicht aufGI. (14) behaupten, daD eine Teillosung, die fur t = 0 im ganzenBereich gleich 11 sein sol1 und die fur t = 03 verschwiindet, durch dieFunktiondargestdlt, w-ird, vorausgesetzt, daS Besonderliriten innerhalb der1. Min. nach Anfang des Versuches auBer acht gelassen werden. NachQ1. (4) ist 5 eine Abkurzung fur Dt/uz; der Exponent in G1. (20) wird +:also (2v + 1)2 (1 + ,&J r = ( 2 v + 1)2 t 0,wenn die Relaxationszeit 0 durch die Formel h 1 -(21) ~ YX n2D I+ - 7650definiert wird. Fur die Kornpensation des dritten, nur von abhangigen Gliedesin GI. (12) kommen wieder nur sehr kurze Relaxationszeiten in Frage.Wir konnen demnach behaupten, daB, abgesehen vom allererstenAnfang, die Dichteverteilung zeitlich und riiumlich durch die Formelwiedergegeben wird. prnktisch interessiert, ist das nach der Versuchszeit t erreichteVerhaltnis der Konzentrationen oben und unten in der Apparatur. hFur das obere Ende ist 7 = + h , fur das untere = - - . ES f d g t ~ 2a 2adaher aus GI. (22) w=w - (2Y + 11%0 ))2,11t,n(23) __ -1 - p - "unten 1-i- 10080
  • 9. 292 Annalen der Physik. 5. Folge. Band 36. 1939Hierbei wurde einerseits Gebraucli gemacht von der Tatsache, da13wahrend andererseits das dritte Glied in G1. (22) gane vernachlassigtwurde, was bei den praktisch benuteten grofien Werten von h/a volligunbedenklich ist. 5 4. Trennung bei kurzer Versuchsdauer Aus Gl. (23) kann der erreichte Kffekt fur jede Versuchsdauer tentnommen werden. Uabei ist fur das Resultat naturlich nicht dieZeit t selber, sondern ihr Verhiiltnis au der in G1. (21) definiertenRelaxationszeit 0 maagebend. Nun ist bei den Flussigkeiten diesesVerhaltnis t/@ stets klein, selbst wenn der Versuch einige Tage dauert ;so ist es unter diesen Umstanden von der GroBenordnung beiApparaturen von der Hohe h = 20 em. Da 0 nach GI. (21) proportio-nal h 2 ist, wird bei grd3eren Hohen das Verhaltnis rasch noch vie1kleiner. Die Konvergenz der Summe in Formel (23) ist nun um soschlechter, j e kleiner ti0 ist. Es besteht also praktisch ein Interessedafur, die Summe durch eine nndere Dnrstellung, die fur kurze Zeitengeeignet ist, zu erseteen. Man kann nun zeigen, da13 die Summe Y = m + 1(24) 8 (2)= 2 v=O e- 1 Y 2 (2 v )5 + 1)2aucl-i dargestellt werden kann in der Form(24) Y= 1wobei die Funktion @ durch das Integral m = Je-qbU -~ d u 3(24") cin (s) 2 1definicrt ist, das sich auch mit Hilfe des Fehlerintegrals ausdruckenlaat und somit notigenfalls bestehenden Tabellen entnommen werdenkannl). Meistens wird die erste Naherunggenugen. 1) Man vergleiche die Anmerkung am 8chlu13.
  • 10. P. l k b y e . Zur Theorie des Clusius schen Trennungsverjahrens 293 Berucksichtigt man nur die zwei ersten Glieder in G1. (25), wasfur kleine Werte von x eine sehr gute Naherung bedeutet, so folgtaus G1. (23) und mit Hucksicht auf G1. (21) fur das Trennungsverhaltnisl)as Auffallende und vielleicht aunachst Uberraschende an diesemResultsat ist, daB die erreichte Trennung niclit von der Lange h derApparatur abhangt. Die Kompensation der Wirkung der Liinge kommtdadurch zustande, daB gleichzeitig mit einer Verbesserung der direktenWirkung durch Verlangerung der Flussigkeitssaule eine Verminderungdes Effektes durch VergroBerung der Relaxationszeit verkndpft ist.Diese beiden Wirkungen kompensieren sich gegenseitig vollig, solangedie Versuchszeit. klein gegen die Relaxationszeit ist. I m ubrigen habenVersuche von W i r t z und K o r s c h i n g die Richtigkeit dieser Erwartungbestatigt. Die Tatsache, daB eine kurze Apparatur genau soviel leistetwie eine langel (immer bei genugend kurzer Versuchsdauer), bedeutetfur die technisdhe Ausfuhrung naturlich eine wesentliche VereinfachungEs ist aber noGh xu uberlegen, ob bei kurzer Versuchsdauer noch eingenugend starker Effekt erreicht werden kann. Hier aber liegen dieVerhaltnisse gunstig, weil die Trennung mit dz - fortschreitet, so daBselbst eine Versuchszeit, welche gleich l/loo der Relaxationszeit ist,erst eine Verminderung auf bedeutet. Fur den Gleichgewichtsfall gibt nach $ 2 die Wahl q = 100 denbesten Effekt. Nach G1. (26) ist das jetzt, wo t/0 klein ist, anders ge-worden. Aus dieser Gleichung wurde man schlieBen, dsB jetzt q sogroB wie moglich gemacht werden sollte. Dieser SchluB ist indessenunberechtigt, da G1. (26) eine Naherung darstellt, die unberechtigtwird, wenn q sehr groB und damit nach G1. (21) die Relaxationszeit 0klein wird. Um die Abhangigkeit der Trennung von q richtig zu be-rechnen, mu13 fur die Summe S die genauere Darstellung G1. (25)oder (24) verwendet werden. Begnugt man sich mit der dreigliedrigenFormel (25), so folgt aus einer numerischen Auswertung das Folgende.Bezeichnet man mit 0, die durch den Ansatz 0gekennzeichnete Relaxationszeit, so ist bei einer Versuchsdauer t = 2 4 der beste Wert von q rund 200 und bei einer Versuchsdauer t = 9
  • 11. 294 Annalen der I’hpik. 5 . Folge. Band 36. 1939rund 400. I)a nach GI. (4) die Ztzhl q der dritten Potens des Abstandes aproportional ist, bedeutet das nur eine kleine VergroBerung des Platten-abstandes gegenuber dern Grenefalle des Gleichgewichtes. Anmerkung Die durch G1. (24) definierte Summe S (x) kann angesehen werden alsSpezialwert, den die Summe v=CU F (x,Y) = 2 rt +2yr + + - (2%’ 1)”s sin ( 2 v 1) y v=o ?cfur y = -- annimmt. Die FunktionF (z, y) ist indessen cine Losung der Diffusions- 2gleichung - aF - a2F - ax ~ ayz3die fur z = 0 in v=w . zubergeht. G (y) stellt aber eine Zickzacklinie dar, deren Ordinaten von y = - 2bis = + n 2 gleich ~ ?c y , von y = 7d 2 7d bis y = 3 -~ 2 ~~ gleich n 4 (n- y) sind und ~von da a n sich periodiseh wicderholen. Nun kann die Losung der Uiffusions-gleichung auch in der Form Cm - (Yo - Y)’ - P (2, y) = -m 1 G (yo) ~ e 2 4x -. 17 x /2 d yoangesetzt werden. Aus dieser letzteren Darstellung folgt die in G1. (24’) angegebeneForm yon S (2) ohne Muhe. B e r l i n - D a h l e m , Max-Planck-Institut, 1. August 1939. (Eingegangen 5. August 1939)