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Bioquímica: Água
1. Introdução

 Constitui 70% ou mais do peso dos seres vivos;
 Os primeiros ser vivos surgira, em meio aquoso;
 Permeia todas as porções de todas as células;
 transporte de nutrientes e reações metabólicas;
  Todos os aspectos de estrutura celular e suas funções
são adaptadas às propriedades físico-químicas da água;




                                                          1
Interações fracas em sistemas aquosos




   Ligações de hidrogênio
     Forte forças coesivas;
     Extremo ordenamento das
     moléculas;




  Moléculas polares dissolvem facilmente em água

Moléculas não-polar tentem a ficarem juntas em soluções aquosas

                                                                  2
Propriedades não usuais da água
Possui pontos de fusão e ebulição, calor de vaporização maiores que
outros líquidos, devido a grande força de coesão entre as moléculas
adjacentes.
O átomo de oxigênio possui hibridização sp3
 Ângulo de ligação de 104,5°próximo do tedraedro (109,5° devido aos
                                                        ),
pares não-ligantes do oxigênio.

 A molécula apresenta dois dipolos elétricos,
onde os oxigênio carga parcial negativa e
cada átomo de hidrogênio com carga parcial
positiva.
 As pontes de hidrogênio são mais fracas
que ligações covalentes;
 Cada molécula de água se une mediante
pontes de Hidrogênio a 3 ou 4 moléculas .
A água forma ligações de hidrogênio com
            solutos polares




  Algumas ligações de hidrogênio biologicamente importantes.




                                                          Entre bases
                                                        complementares
                                                            do DNA

                                                                         5
A água interage eletrostaticamente com
           solutos carregados

Dissolve a maior parte das biomoléculas




                                          6
A água dissolve sais hidratando e estabilizando os íons formados




   Ocorre uma aumento da entropia quando o sal é dissolvido em água.
    G = H -T S
Gases pouco polares são pouco solúveis em água




                                             8
Compostos não polares forçam
    alterações desfavoráveis
     na estrutura da água




 Substâncias       anfipáticas   (fosfolipídeos,
proteínas, ácidos nucléicos) – A água forma
micelas, interatuando com a porção hidrofílica e
repelindo a porção hidrofóbica
Interações fracas são cruciais para a
Estrutura e função das macromoléculas

   A soma de todas as interações
fracas   contribuem    para    o
decréscimo na energia livre do
sistema.

   A dissociação de duas moléculas
requer a quebra de todas as
interações     fracas ao mesmo
tempo.
Macromoléculas como as proteínas e DNA contém muitos sítios de
ligação de hidrogênio, iônicas e etc.

  Para as macromoléculas, a estrutura mais estável (nativa) é aquela em
que as possibilidades de ligações fracas são maximilizadas.

  O enovelamento dos peptídeos e sua forma tridimensional, é
determinada por este principio.




Estrutura cristalina da hemoglobina: (a) com moléculas de água ligada e (b) sem moléculas de água ligada
Para muitas proteínas a água ligada e fundamental a sua função.




                     Cadeia de água no citocromo f.
Solutos afetam as propriedades coligativas
            das soluções aquosas.
 Diminui a pressão de vapor;
 Diminui o ponto de fusão;
 Aumenta o ponto de ebulição;
 Pressão osmótica.

   A concentração de água é menor nas soluções que na água pura




                                                                  12
Osmose
Quando duas soluções aquosas diferentes são separadas por uma membrana
semipermeável (que permite a passagem das moléculas de água, mas não as
do soluto), as moléculas de água se difundem da região de maior concentração
de água para aquela de menor concentração, produzindo uma pressão osmótica.

A osmose é o movimento da água através de uma membrana semipermeável
impelido por diferenças na pressão osmótica, e é um fator importante na vida
da maioria das células.



 Equação de Van’t Hoff:
 II = icRT
Soluções que apresentam a mesma
osmolaridade são chamadas de
isotônicas. Rodeada por uma solução
isotônica, a célula nem perde nem ganha
água.

Em uma solução hipertônica, que
apresenta uma osmolaridade maior
que o citossol, a célula perde água e
murcha.

Em uma solução hipotônica (de
osmolaridade menor) a célula incha, e
se a solução for fortemente hipotônica, a
célula pode se romper.



                                            14
Exemplo de Evento osmótico




                             14
Ionização da água, ácidos e bases fracos


            H2O(l) + H2O(l)            H3O+(aq) + OH-(aq)

   Produto iônico da água:
                                       [H3O + ][OH- ]
                              K eq =
                                          [ H 2O]2
                              K eq × [H 2O]2 = [H3O+ ][OH- ]

                              K w = [ H3O+ ][OH- ] = 1.0 × 10−14

 Assim, soluções ácidas: [H+] > 1,00 x 10-7 mol L-1
        soluções básicas: [H+] < 1,00 x 10-7 mol L-1
Escala de pH
         pH = − log[H3O+ ] = − log[H + ]           pOH = − log[OH - ]

    Em água neutra a 25 °C, pH = pOH = 7,00.
    Em soluções ácidas, a [H+] > 1,0 × 10-7, então o pH < 7,00.
    Em soluções básicas, a [H+] < 1,0 × 10-7, então o pH > 7,00
                      K w = [H + ][OH- ] = 1.0 × 10−14
                                   (           )
                      pK w = − log [ H + ][OH- ] = 14
                     ∴ − log[H + ] − log[OH- ] = 14
                      pH + pOH = 14

• Todas as proteínas, inclusive enzimas, dependem do próton livre para a sua
atuação, para manter sua conformação molecular e permitir o encaixe do
substrato específico. Em realidade, uma enzima, seja qual for, requer uma
concentração de H+ que é ótima para sua atuação: é o pH ótimo (exemplos: o pH
ótimo da pepsina é 2, enquanto da amilase é 8).
11. Equilíbrio de dissociação ácido-base
 Constantes de Dissociação
 O equilíbrio ácido-base mais comum ocorre em água.
                HA + H2O           H3O+ + A-        H +   A − 
                     HA         H + + A-       Ka =    
                                                      [HA]
 Ácido forte: [HA] - muito pequeno – Ka muito grande
 (dissociação completa)

     Antes da dissociação   Após dissociação
           HA                  H+    A-
                                                  Constante de equilíbrio
                                                 para uma reação na qual
                                                 um ácido doa um próton
                                                       ao solvente.
11. Equilíbrio de dissociação ácido-base
• Constantes de Dissociação
Ácido fraco: [HA] é considerável. Ka pequeno (dissociação
incompleta) Antes da       Após
                  dissociação   dissociação
                     HA
                                 HA


                                      H+      A-


O mesmo pode ser realizado para uma base BOH dissociada
em água:    BOH           B+ + OH-

        B +  OH −                               Constante de equilíbrio para
   Kb =                                        uma reação na qual uma base
          [BOH ]                                   aceita um próton do solvente.
Equilíbrio de dissociação ácido-base:

    Ácidos polipróticos:
• Os prótons são removidos em etapas.

H2SO4(aq)           H+(aq) + HSO4-(aq) Ka1 = 1.7 x 10-2
HSO4-(aq)          H+(aq) + SO42-(aq) Ka2 = 6.4 x 10-8

• É sempre mais fácil remover o primeiro próton em um ácido
  poliprótico do que os demais.

• Conseqüentemente, Ka1 > Ka2 > Ka3 etc.


                                                              21
Escala de pH

A escala de pH é logarítmica:
Para o pH variar em 1 unidade
a concentração de H+ deve ser




                                 Solução ácidas
10x maior ou menor.




                                Solução básica




                                                  14
O pH de alguns fluidos aquosos
            NaOH 1M

            Alvejante doméstico




            Água do mar, clara de ovo
            Sangue humano, lagrimas
            Leite, saliva


            Café preto
            Cerveja
            Vinho tinto
            Suco de limão

           Suco gástrico



            HCl 1M
                                        14
Ácidos e bases fracos possuem constantes
      de dissociação característicos




                                           14
Curvas de titulação




                      14
14
Solução-tampão:
São sistemas aquosos que tentem a resistir a alteração de pH,
quando adicionado pequenas quantidades de ácido ou base.
Mistura de eletrólitos fracos resistentes a variação de pH.

   Mistura de ácido fraco com sua base conjugada.
   Mistura de uma base fraca com seu ácido conjugado.




 O tampão é geralmente mais efetivo
na faixa de pKa ±1



                                                                22
Solução-tampão:

 Capacidade do tampão

 Equação de Henderson Hasselbalch:

            − log[H + ] = − log K − log [HX ]
                                 a        -
                                       [X ]
                              [X- ]
            ∴ pH = pK a + log
                              [HX]
 O tampão é geralmente mais efetivo na faixa de pKa ±1
Tampões biológicos

    Sistema tampão fosfato:
      Atua no citoplasma e consiste dos íons H2PO4-e HPO42-


    Resistente entre 5,9 – 7,9




    Sistema tampão bicarbonato:
       Atua no plasma sanguíneo e consiste dos íons H2CO3 e HCO3-


    Resistente próximo de 7,4




                                                                    14

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Água: Propriedades e Funções Biológicas

  • 2. 1. Introdução Constitui 70% ou mais do peso dos seres vivos; Os primeiros ser vivos surgira, em meio aquoso; Permeia todas as porções de todas as células; transporte de nutrientes e reações metabólicas; Todos os aspectos de estrutura celular e suas funções são adaptadas às propriedades físico-químicas da água; 1
  • 3. Interações fracas em sistemas aquosos Ligações de hidrogênio Forte forças coesivas; Extremo ordenamento das moléculas; Moléculas polares dissolvem facilmente em água Moléculas não-polar tentem a ficarem juntas em soluções aquosas 2
  • 4. Propriedades não usuais da água Possui pontos de fusão e ebulição, calor de vaporização maiores que outros líquidos, devido a grande força de coesão entre as moléculas adjacentes.
  • 5. O átomo de oxigênio possui hibridização sp3 Ângulo de ligação de 104,5°próximo do tedraedro (109,5° devido aos ), pares não-ligantes do oxigênio. A molécula apresenta dois dipolos elétricos, onde os oxigênio carga parcial negativa e cada átomo de hidrogênio com carga parcial positiva. As pontes de hidrogênio são mais fracas que ligações covalentes; Cada molécula de água se une mediante pontes de Hidrogênio a 3 ou 4 moléculas .
  • 6. A água forma ligações de hidrogênio com solutos polares Algumas ligações de hidrogênio biologicamente importantes. Entre bases complementares do DNA 5
  • 7. A água interage eletrostaticamente com solutos carregados Dissolve a maior parte das biomoléculas 6
  • 8. A água dissolve sais hidratando e estabilizando os íons formados Ocorre uma aumento da entropia quando o sal é dissolvido em água. G = H -T S
  • 9. Gases pouco polares são pouco solúveis em água 8
  • 10. Compostos não polares forçam alterações desfavoráveis na estrutura da água Substâncias anfipáticas (fosfolipídeos, proteínas, ácidos nucléicos) – A água forma micelas, interatuando com a porção hidrofílica e repelindo a porção hidrofóbica
  • 11. Interações fracas são cruciais para a Estrutura e função das macromoléculas A soma de todas as interações fracas contribuem para o decréscimo na energia livre do sistema. A dissociação de duas moléculas requer a quebra de todas as interações fracas ao mesmo tempo.
  • 12. Macromoléculas como as proteínas e DNA contém muitos sítios de ligação de hidrogênio, iônicas e etc. Para as macromoléculas, a estrutura mais estável (nativa) é aquela em que as possibilidades de ligações fracas são maximilizadas. O enovelamento dos peptídeos e sua forma tridimensional, é determinada por este principio. Estrutura cristalina da hemoglobina: (a) com moléculas de água ligada e (b) sem moléculas de água ligada
  • 13. Para muitas proteínas a água ligada e fundamental a sua função. Cadeia de água no citocromo f.
  • 14. Solutos afetam as propriedades coligativas das soluções aquosas. Diminui a pressão de vapor; Diminui o ponto de fusão; Aumenta o ponto de ebulição; Pressão osmótica. A concentração de água é menor nas soluções que na água pura 12
  • 15. Osmose Quando duas soluções aquosas diferentes são separadas por uma membrana semipermeável (que permite a passagem das moléculas de água, mas não as do soluto), as moléculas de água se difundem da região de maior concentração de água para aquela de menor concentração, produzindo uma pressão osmótica. A osmose é o movimento da água através de uma membrana semipermeável impelido por diferenças na pressão osmótica, e é um fator importante na vida da maioria das células. Equação de Van’t Hoff: II = icRT
  • 16. Soluções que apresentam a mesma osmolaridade são chamadas de isotônicas. Rodeada por uma solução isotônica, a célula nem perde nem ganha água. Em uma solução hipertônica, que apresenta uma osmolaridade maior que o citossol, a célula perde água e murcha. Em uma solução hipotônica (de osmolaridade menor) a célula incha, e se a solução for fortemente hipotônica, a célula pode se romper. 14
  • 17. Exemplo de Evento osmótico 14
  • 18. Ionização da água, ácidos e bases fracos H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq) Produto iônico da água: [H3O + ][OH- ] K eq = [ H 2O]2 K eq × [H 2O]2 = [H3O+ ][OH- ] K w = [ H3O+ ][OH- ] = 1.0 × 10−14 Assim, soluções ácidas: [H+] > 1,00 x 10-7 mol L-1 soluções básicas: [H+] < 1,00 x 10-7 mol L-1
  • 19. Escala de pH pH = − log[H3O+ ] = − log[H + ] pOH = − log[OH - ] Em água neutra a 25 °C, pH = pOH = 7,00. Em soluções ácidas, a [H+] > 1,0 × 10-7, então o pH < 7,00. Em soluções básicas, a [H+] < 1,0 × 10-7, então o pH > 7,00 K w = [H + ][OH- ] = 1.0 × 10−14 ( ) pK w = − log [ H + ][OH- ] = 14 ∴ − log[H + ] − log[OH- ] = 14 pH + pOH = 14 • Todas as proteínas, inclusive enzimas, dependem do próton livre para a sua atuação, para manter sua conformação molecular e permitir o encaixe do substrato específico. Em realidade, uma enzima, seja qual for, requer uma concentração de H+ que é ótima para sua atuação: é o pH ótimo (exemplos: o pH ótimo da pepsina é 2, enquanto da amilase é 8).
  • 20. 11. Equilíbrio de dissociação ácido-base Constantes de Dissociação O equilíbrio ácido-base mais comum ocorre em água. HA + H2O H3O+ + A- H +   A −  HA H + + A- Ka =     [HA] Ácido forte: [HA] - muito pequeno – Ka muito grande (dissociação completa) Antes da dissociação Após dissociação HA H+ A- Constante de equilíbrio para uma reação na qual um ácido doa um próton ao solvente.
  • 21. 11. Equilíbrio de dissociação ácido-base • Constantes de Dissociação Ácido fraco: [HA] é considerável. Ka pequeno (dissociação incompleta) Antes da Após dissociação dissociação HA HA H+ A- O mesmo pode ser realizado para uma base BOH dissociada em água: BOH B+ + OH- B +  OH −  Constante de equilíbrio para Kb =     uma reação na qual uma base [BOH ] aceita um próton do solvente.
  • 22. Equilíbrio de dissociação ácido-base: Ácidos polipróticos: • Os prótons são removidos em etapas. H2SO4(aq) H+(aq) + HSO4-(aq) Ka1 = 1.7 x 10-2 HSO4-(aq) H+(aq) + SO42-(aq) Ka2 = 6.4 x 10-8 • É sempre mais fácil remover o primeiro próton em um ácido poliprótico do que os demais. • Conseqüentemente, Ka1 > Ka2 > Ka3 etc. 21
  • 23. Escala de pH A escala de pH é logarítmica: Para o pH variar em 1 unidade a concentração de H+ deve ser Solução ácidas 10x maior ou menor. Solução básica 14
  • 24. O pH de alguns fluidos aquosos NaOH 1M Alvejante doméstico Água do mar, clara de ovo Sangue humano, lagrimas Leite, saliva Café preto Cerveja Vinho tinto Suco de limão Suco gástrico HCl 1M 14
  • 25. Ácidos e bases fracos possuem constantes de dissociação característicos 14
  • 27. 14
  • 28. Solução-tampão: São sistemas aquosos que tentem a resistir a alteração de pH, quando adicionado pequenas quantidades de ácido ou base. Mistura de eletrólitos fracos resistentes a variação de pH. Mistura de ácido fraco com sua base conjugada. Mistura de uma base fraca com seu ácido conjugado. O tampão é geralmente mais efetivo na faixa de pKa ±1 22
  • 29. Solução-tampão: Capacidade do tampão Equação de Henderson Hasselbalch: − log[H + ] = − log K − log [HX ] a - [X ] [X- ] ∴ pH = pK a + log [HX] O tampão é geralmente mais efetivo na faixa de pKa ±1
  • 30. Tampões biológicos Sistema tampão fosfato: Atua no citoplasma e consiste dos íons H2PO4-e HPO42- Resistente entre 5,9 – 7,9 Sistema tampão bicarbonato: Atua no plasma sanguíneo e consiste dos íons H2CO3 e HCO3- Resistente próximo de 7,4 14