2. LA SEGUNDA LEY DE LA
TERMODINÁMICA
¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido
y no en el contrario?
ESPONTANEO NO ESPONTANEO
3. MÁQUINAS TÉRMICAS Y LA SEGUNDA
LEY DE LA TERMODINÁMICA
La segunda ley de la termodinámica establece cuáles procesos pueden ocurrir
y cuáles no en la naturaleza. Los siguientes son ejemplos de procesos que son
consistentes con la primera ley de la termodinámica pero que proceden de un
orden gobernado por la segunda ley:
•Cuando dos objetos a diferente temperatura se ponen en contacto térmico
entre sí, la energía térmica siempre fluye del objeto más caliente al más frío,
nunca del más frío al más caliente.
•Una bola de hule que se deja caer al suelo rebota varias veces y finalmente
queda en reposo, pero una bola que se encuentra en el suelo nunca empieza a
botar por sí sola.
•Debido a los choques con las moléculas de aire y la fricción, un péndulo
oscilante finalmente se detiene en el punto de suspensión. La energía
mecánica se convierte en energía térmica; la transformación inversa de
energía nunca ocurre.
4. Representación esquemática de una máquina térmica. La
máquina absorbe energía térmica Qc de un depósito caliente,
libera la energía térmica Qf al depósito frío y efectúa un trabajo
W.
Una máquina térmica lleva a
cierta sustancia de trabajo a
Deposito caliente a T
c través de un proceso de un
Q
c
ciclo durante el cual 1) la
W energía térmica se absorbe de
una fuente a alta temperatura,
Motor
2) la máquina realiza trabajo, y
Q
3) la máquina expulsa energía
f
térmica a una fuente de menor
Depósito frío a T
f
temperatura.
5. A partir de la primera ley de la Diagrama PV para un
termodinámica vemos que el proceso cíclico arbitrario.
trabajo neto W hecho por la El trabajo neto realizado es
máquina térmica es igual al igual al área encerrada por
calor neto que fluye hacia ella. la curva.
Como podemos ver de la figura,
Qneto = Qc - Qf; por lo tanto
W = Qc - Qf
El trabajo neto hecho por un
proceso cíclico es el área
encerrada por la curva que
representa el proceso en el
diagrama PV.
6. La eficiencia térmica, e, de una máquina térmica se define como
el cociente del trabajo neto realizado a la energía térmica
absorbida a una temperatura más alta durante el ciclo:
W Qc − Q f Qf
e= = = 1−
Qc Qc Qc
Esta fórmula muestra que una máquina tiene un 100% de
eficiencia sólo sí Qf = 0. Es decir, no se entrega energía
térmica al reservorio frío.
7. La forma de Kelvin-Planck de la segunda ley de la
termodinámica establece lo siguiente:
Es imposible construir
una máquina térmica que, Deposito caliente a Tc
operando en un ciclo, no
Qc
produzca otro efecto que W
la absorción de energía
térmica de un depósito y Motor
la realización de una
cantidad igual de trabajo.
Depósito frío a Tf
8. PROCESOS REVERSIBLES E
IRREVERSIBLES
Un proceso reversible, es uno que puede efectuarse de manera tal que, a su conclusión,
tanto el sistema como sus alrededores, hayan regresado a sus condiciones iniciales
exactas. Un proceso que no cumple con esta condición es irreversible.
TODOS LOS PROCESOS EN LA NATURALEZA SON IRREVERSIBLES
Muro
aislado Arena
Vacío Membrana
Depósito
caliente
Gas a Ti
9. REFRIGERADORES Y BOMBAS DE
CALOR
Los refrigeradores y las bombas de calor son máquinas térmicas
que operan a la inversa. La máquina absorbe energía térmica Qf del
depósito frío y entrega energía térmica Qc al depósito caliente.
Esto puede lograrse sólo si se hace trabajo sobre el refrigerador.
El enunciado de Clausius afirma lo siguiente:
Es imposible construir una máquina que opere en un ciclo y que
no produzca ningún otro efecto más que transferir energía térmica
continuamente de un objeto a otro de mayor temperatura.
En términos simples, la energía térmica no fluye espontáneamente
de un objeto frío a uno caliente.
10. Diagrama esquemático de un Diagrama esquemático de un
refrigerador. refrigerador imposible.
Deposito caliente a Tc Deposito caliente a Tc
Qc Qc
W
Motor Motor
Qf Qf
Depósito frío a Tf Depósito frío a Tf
11. FUNCIONAMIENTO
Todo liquido que se evapore fácilmente a bajas temperaturas es un potencial
refrigerante.
Es posible evaporarlo y licuarlo alternadamente, haciéndolo circular a través
de tubos en los que varíe la presión.
En la mayoría de los refrigeradores domésticos, el refrigerante es uno de los
compuestos conocidos como clorofluorocarbonos o freones.
Los tubos del interior del refrigerador son de grueso calibre, por lo que dentro
de ellos la presión es baja y el líquido que allí circula se evapora. Con ello se
mantiene frió el tubo y se absorbe el calor de los alimentos.
Un motor eléctrico succiona el gas frío de los tubos, lo comprime para que se
caliente y lo manda al tubo serpentín de la parte trasera del refrigerador.
El aire que circunda al serpentín absorbe el calor y hace que el gas vuelva a
condensarse, todavía a muy alta presión.
Después, un tubo de calibre muy angosto, llamado capilar, devuelve el líquido
de alta presión a los tubos ensanchados del interior, el líquido se evapora de
nuevo y el ciclo se repite.
14. EFICIENCIA
Una bomba de calor es un dispositivo
mecánico que transporta energía
térmica de una región a baja
temperatura a una región a temperatura Deposito caliente a Tc
mayor. Qc
W
La figura es una representación
esquemática de una bomba de calor.
La temperatura exterior es Tf y la Motor
energía térmica absorbida por el fluido
Qf
circulante es Qf. La bomba de calor
realiza un trabajo W sobre el fluido, y
Depósito frío a Tf
la energía térmica transferida de la
bomba de calor hacia el interior del
depósito es Qc.
15. La eficacia de la bomba de calor, en el modo de calentamiento, se
describe en función de un número conocido como el coeficiente
de realización, CDR.
Éste se define como la razón entre el calor transferido al depósito
y el trabajo que se requiere para transferir el calor:
calor transferido Qc
CDR (bomba de calor) ≡ =
trabajo hecho por la bomba W
Una máquina térmica en un ciclo de Carnot que opere a la
inversa constituye una bomba de calor; de hecho, es la bomba de
calor con el coeficiente de rendimiento más alto posible para las
temperaturas entre las cuales opera. El máximo coeficiente de
realización es
Tc
CDRf (bomba de calor) =
Tc − T f
16. El refrigerador trabaja de un modo muy similar a una bomba de
calor; enfría su interior bombeando energía térmica desde los
compartimientos de almacenamiento de los alimentos hacia el
exterior más caliente. Durante su operación, un refrigerador
elimina una cantidad de energía térmica Qf del interior del
refrigerador, y en el proceso (igual que la bomba de calor) su
motor realiza trabajo W. El coeficiente de realización de un
refrigerador o de una bomba de calor se define en términos de Qf:
Qf
CDR (refrigerador) =
W
En este caso, el coeficiente de realización más alto posible es
también el de un refrigerador cuya sustancia de trabajo se lleva
por un ciclo de máquina térmica de Carnot a la inversa.
Tf
CDRf (refrigerador) =
Tc − T f
17.
18. EJEMPLO
Calcule la eficiencia de una máquina térmica que absorbe
2000 J de energía de un depósito caliente y entrega 1500 J a
un depósito frío.
W Qc − Q f Qf
e= = = 1−
Qc Qc Qc
19. EJEMPLO
¿Cuál es el coeficiente de realización de un refrigerador que
opera con una eficiencia de Carnot entre las temperaturas
-3.00°C y +27.0°C?
Tf
CDR =
Tc − T f
20. EJEMPLO
¿Sabiendo que tratamos con una máquina térmica; se pide
determinar si esta es reversible o irreversible.
QA=300cal ; QB=200cal
500 K
QA W
Motor
QB
300 K
21. TAREA
Una máquina térmica tiene una eficiencia del 26%, ¿cuál es el
trabajo realizado si el depósito frío absorbe 240 J?
W Qc − Q f Qf
e= = = 1−
Qc Qc Qc
22. TAREA
Una máquina térmica absorbe 360 J de energía y realiza 25.0 J
de trabajo en cada ciclo. Encuentre a) la eficiencia de la
máquina, y b) la energía liberada al depósito frío en cada
ciclo.
W Qc − Q f Qf
e= = = 1−
Qc Qc Qc
23. TAREA
Un refrigerador tiene un coeficiente de realización igual a 5.00.
el refrigerador admite 120 J de energía de un depósito frío en
cada ciclo. Encuentre a) el trabajo requerido en cada ciclo, b) la
energía expulsada al depósito caliente.
Qf
CDR =
W
24. TAREA:
¿Sabiendo que tratamos con una máquina térmica; se pide
determinar si esta es reversible o irreversible.
QA=330cal ; QB=200cal
500 K
QA W
Motor
QB
400 K
25. CARNOT Y CLAUSIUS
Físico francés que nació el 1 de
junio de 1796 en París y murió allí Rudolf Julius Emanuel Clausius
mismo el 24 de agosto de 1832; Físico Alemán que nació en Köslin,
pertenecía a una familia distinguida Pomerania (ahora Koszalin,
de Francia; ya que su padre, Lazare Polonia) el 2 de enero de 1822 y
Nicolas Marguerite Carnot fue el murió en Bonn el 24 de agosto de
general francés que organizó a los 1888.
ejércitos republicanos.
26. DE KELVIN-PLANCK Y
CLAUSIUS
Clausius Motor Kelvin - Planck
Q1 W Q1 W
Q2
Motor Motor Motor
Q2 Q2
Kelvin - Planck Refrigerador Clausius
Q1 W Q1 + Q2 Q2
Motor Motor Motor
Q2 Q2
27. LA MÁQUINA DE CARNOT
El teorema de Carnot puede enunciarse como sigue:
Ninguna máquina térmica real que opera entre dos depósitos térmicos puede ser más eficiente
que una máquina de Carnot operando entre los mismos dos depósitos.
Describiremos brevemente algunos aspectos de este teorema.
Primero supondremos que la segunda ley es válida. Luego, imaginamos dos máquinas térmicas
que operan entre los mismos depósitos de calor, una de las cuales es una máquina de Carnot con
una eficiencia ec, y la otra, cuya eficiencia, e, es más grande que ec.
Si la máquina más eficiente se opera para accionar la máquina de Carnot como un refrigerador, el
resultado neto es la transferencia de calor del depósito frío al caliente. De acuerdo con la segunda
ley, esto es imposible. En consecuencia, la suposición de que e > ec debe ser falsa.
W
ec Motor e
Motor
28. EJEMPLO:
La eficiencia máxima de una máquina es de 30% y su deposito
frío esta a 300 K, ¿Cuál es la temperatura de su depósito
caliente? Si hace 60 J de trabajo, ¿Cuál es el calor que absorbe
del depósito caliente y cuál es el que emite al depósito frío?
W Qc − Q f Q T
e= = = 1− f = 1− f
Qc Qc Qc Tc
29. LA SEGUNDA LEY DE LA
TERMODINÁMICA
¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido
y no en el contrario?
ESPONTANEO NO ESPONTANEO
30. LA SEGUNDA LEY DE LA
TERMODINÁMICA
Los procesos (cambios) espontáneos van acompañados por una
dispersión de la energía hacia una forma mas desordenada.
DEFINICION DE UNA NUEVA FUNCION
DE ESTADO
ENTROPIA - S
La entropía refleja el desorden y la aleatoriedad del
movimiento molecular
31. 1er Principio Energía interna (E)
identifica los cambios permitidos
2º Principio Entropía (S)
identifica de los cambios
permitidos cuales son los espontáneos
DEFINICION
ESTADISTICA TERMODINAMICA
32. ENTROPIA: DEFINICION ESTADISTICA
La entropía puede considerarse como una medida de la
probabilidad (desorden)
S↑ S↑
Sólido Líquido Gas
+
Soluto Disolvente
S↑ S↑
Disolución
33. V1
Gas ideal- Expansión Isotérmica
V2
La dirección del cambio espontáneo es desde una situación donde el
gas está en V1 a una en la cual esté en V2; es decir, de un estado de
baja probabilidad de ocurrencia a uno de máxima probabilidad.
S w
J/ K
J/ K S = kB ln w
Formulación estadística
de entropía
∆S = nR ln V2 /V1
34. ENTROPIA: DEFINICION TERMODINAMICA
Gas ideal- Expansión Isotérmica Q= nRT ln (V2 / V1)
Reversible
Q / T= nR ln (V2 / V1)
Según definición estadística de ∆S = nR ln V2 /V1
entropía
dS = dQrev / T ∆S = Qrev / T
2 dq rev
∆S = S2 − S1 = ∫
Aplicable a todo
proceso llevado a cabo
1 T por/sobre el sistema
• Función de estado
Entropía • Propiedad extensiva
(S) • Unidades: J⋅K-1
35. Segundo Principio de la Termodinámica
• En todo sistema en equilibrio, la entropía del universo
permanece constante.
• En todo proceso irreversible, la entropía del universo
aumenta.
Sistema en equilibrio: ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sent = 0
Proceso irreversible: ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sent > 0
espontáneo
p. reversible
desigualdad de Claussius: ∆Suniv ≥ 0
36. PROCESO REVERSIBLE
∆Suniv = [ ∫ (dQ rev / T )]sist + [ ∫ (dQ rev / T )]ent
PROCESO IRREVERSIBLE
∆Suniv = ∫ (dQ rev / T sist ) + 1/ T ent ∫ dQ rev
37. CÁLCULOS DE VARIACIÓN DE ENTROPÍA.
1- Proceso Isotérmico Reversible ó Irreversible.
dqrev 1 Qrev
∆S = S2 − S1 = ∫ dS = ∫ = ∫ dqrev =
T T T
2- Procesos Isobáricos o Isocóricos Reversibles.
P = cte nCP
∆S = ∫ dT =
dqrev = dH = nCP dT T Si
T2 Cp= cte
2 dqrev =nCPLn
∆S = ∫ T1
1 T V = cte nC V
∆S = ∫ dT = Si
dqrev = dE = nCvdT T CV= cte
T2
=nC VLn
T1
38. EJEMPLO:
Si suponemos que C p para el N 2(g) es 7/2 R Cal. mol -1 .
Hallar la variación de entropía que experimentó el gas, 10
g del cual se enfriaron desde 100 a 0°C a:
a) Presión Constante; y
b) Volumen constante
39. TAREA:
Para cierto gas ideal C p = 5/2 R Cal mol -1 . Calcular el
cambio de entropía que experimentó el gas, 3 moles del
cual fueron calentados desde 300 a 600°K a:
a) Presión Constante; y
b) Volumen constante
40.
41.
42. Qneto = Qc - Qf; por lo tanto W = Qc - Qf
W Qc − Q f Qf
Eficiencia: e= = = 1−
Qc Qc Qc
calor transferido Q
CDR (bomba de calor) = = c
trabajo hecho por la bomba W
CDRf (bomba de calor) = Tc
Tc − T f
Qf
CDR (Refrigerador) =
W
Tf
CDRf (Refrigerador) =
Tc − T f
43. LA SEGUNDA LEY DE LA
TERMODINÁMICA
Los procesos (cambios) espontáneos van acompañados por una
dispersión de la energía hacia una forma mas desordenada.
DEFINICION DE UNA NUEVA FUNCION
DE ESTADO
ENTROPIA - S
La entropía refleja el desorden y la aleatoriedad del
movimiento molecular
44. 1er Principio Energía interna (E)
identifica los cambios permitidos
2º Principio Entropía (S)
identifica de los cambios
permitidos cuales son los espontáneos
DEFINICION
ESTADISTICA TERMODINAMICA
45. V1
Gas ideal- Expansión Isotérmica
V2
La dirección del cambio espontáneo es desde una situación donde el
gas está en V1 a una en la cual esté en V2; es decir, de un estado de
baja probabilidad de ocurrencia a uno de máxima probabilidad.
S w
J/ K
J/ K S = kB ln w
Formulación estadística
de entropía
∆S = nR ln V2 /V1
46. ENTROPIA: DEFINICION TERMODINAMICA
Gas ideal- Expansión Isotérmica Q= nRT ln (V2 / V1)
Reversible
Q / T= nR ln (V2 / V1)
Según definición estadística de ∆S = nR ln V2 /V1
entropía
dS = dQrev / T ∆S = Qrev / T
2 dq rev
∆S = S2 − S1 = ∫
Aplicable a todo
proceso llevado a cabo
1 T por/sobre el sistema
• Función de estado
Entropía • Propiedad extensiva
(S) • Unidades: J⋅K-1
47. Segundo Principio de la Termodinámica
• En todo sistema en equilibrio, la entropía del universo
permanece constante.
• En todo proceso irreversible, la entropía del universo
aumenta.
Sistema en equilibrio: ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sent = 0
Proceso irreversible: ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sent > 0
espontáneo
p. reversible
desigualdad de Claussius: ∆Suniv ≥ 0
48. PROCESO REVERSIBLE
∆Suniv = [ ∫ (dQ rev / T )]sist + [ ∫ (dQ rev / T )]ent
PROCESO IRREVERSIBLE
∆Suniv = ∫ (dQ rev / T sist ) + 1/ T ent ∫ dQ rev
49. CÁLCULOS DE VARIACIÓN DE ENTROPÍA.
1- Proceso Isotérmico Reversible ó Irreversible.
dqrev 1 Qrev
∆S = S2 − S1 = ∫ dS = ∫ = ∫ dqrev =
T T T
2- Procesos Isobáricos o Isocóricos Reversibles.
P = cte nCP
∆S = ∫ dT =
dqrev = dH = nCP dT T Si
T2 Cp= cte
2 dqrev =nCPLn
∆S = ∫ T1
1 T V = cte nC V
∆S = ∫ dT = Si
dqrev = dE = nCvdT T CV= cte
T2
=nC VLn
T1
50. TAREA
Una máquina térmica tiene una eficiencia del 26%, ¿cuál es el
trabajo realizado si el depósito frío absorbe 240 J?
W Qc − Q f Qf
e= = = 1−
Qc Qc Qc
TAREA
Una máquina térmica absorbe 360 J de energía y realiza 25.0 J
de trabajo en cada ciclo. Encuentre a) la eficiencia de la
máquina, y b) la energía liberada al depósito frío en cada
ciclo.= Qc − Q f = 1 − Q f
e=
W
Qc Qc Qc
TAREA
Un refrigerador tiene un coeficiente de realización igual a 5.00.
el refrigerador admite 120 J de energía de un depósito frío en
cada ciclo. Encuentre a) el trabajo requerido en cada ciclo, b) la
energía expulsada al depósito caliente. Qf
CDR =
W
51. TAREA:
¿Sabiendo que tratamos con una máquina térmica; se pide
determinar si esta es reversible o irreversible.
500 K
QA=330cal ; QB=200cal
QA W
Motor
QB
400 K
TAREA:
Para cierto gas ideal C p = 5/2 R Cal mol -1 . Calcular el
cambio de entropía que experimentó el gas, 3 moles del
cual fueron calentados desde 300 a 600°K a:
a) Presión Constante; y
b) Volumen constante
