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Alcoholes y fenoles

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  • 1. DEPARTAMENTO DE CIENCIAS QUÍMICO BIOLÓGIAS Y AGROPECUARIAS QUÍMICA ORGÁNICA II QUÍMICO BIÓLOGO CLÍNICO TERCER SEMESTRE 2010-2 RAMÓN EFRAÍN LUGO SEPÚLVEDA M. en C.
  • 2. ALCOHOLES Y FENOLES ALCOHOLES. Fórmula R-OH. Donde R=Cualquier grupo alquilo. C =SP3 FENOLES: Fórmula general C6H5-OH. El –OH esta unido a un C = SP2
  • 3. IMPORTANCIA Etanol CH3-CH2-OH Efectos
  • 4. Estradiol. Estrógeno natural tiene ambas funciones. Alcohol y fenol OH H H H CH3 OH O OH H H H OH OH H OH H OH OH CH3 CH3CH3 CH3 CH3 α - D - G l u c o p i r a n o s a R e t i n o l . V i t a m i n a A OH OH OH O OH OH OH O R e s v e r e t r o l p in o c e m b r i n a
  • 5. Pueden considerarse derivados del agua por sustitución de uno de sus átomos de hidrógeno por un grupo alquilo o fenilo H O H .. .. H O H .... H O R .... H O ....
  • 6. CLASIFICACIÓN. Dependiendo del tipo de carbono al que se una el –OH es su clasificación. 1°, 2° y 3°. C OH H H R C OH H R R C OH R R R P r im a r io S e c u n d a r io T e r c ia r io 1 o 2 3o o
  • 7. CH3 OH C a r b in o l CH3 CH2 OH m e t il c a r b in o l CH3 CH2 CH2 OH CH3 C OH CH3 CH3 c a r b in o lT r im e t il c a r b in o lE t il CH2 CH CH2 OHCH3 CH3 c a r b in o lb u t ils e c - CH3 CH OH CH CH3 CH3 m e t il p r o p ilis o c a r b in o l CH2 OH c a r b in o lc ic lo h e x il CH2 OH C a r b in o lF e n il NOMENCLATURAS. Método carbinol. El CH3-OH es conocido como carbinol y una manera de nombrar a los alcoholes es nombrar los grupos alquilos unidos a él.
  • 8. Nombres comunes. A la palabra alcohol se le adiciona el nombre del grupo alquilo terminado en ico CH3 OH CH3 CH2 OH CH3 CH2 CH2 OH CH3 C OH CH3 CH3CH3 CH CH2 OH CH3 CH3 CH OH CH2 CH2 CH3 A lc o h o l m e t í lic o A lc o h o l e t í lic o n - p r o p í lic oA lc o h o l b u t í lic ois oA lc o h o l A lc o h o l t e r - b u t ilic o A lc o h o l s e c - p e n t ilic o A lc o h o l s e c - a m ilic o CH3 C OH CH3 CH2 CH3 A lc o h o l t e r - a m ilic o CH3 CH CH2 CH2 CH3 OH A lc o h o l is o - a m ilic o
  • 9. Nomenclatura I.U.P.A.C.: hace uso de reglas las que se pueden resumir en las siguientes tres: Se localiza la cadena mas larga que contenga al grupo –OH, el nombre derivará de esta cambiando la terminación o del alcano por ol. 2) se indica la posición del –OH mediante un número el cual deberá ser siempre el más bajo posible. 3) el resto de sustituyentes se indican mediante números. CH3 OH CH3 CH2 OH CH3 CH2 CH2 OH CH3 C OH CH3 CH3CH3 CH CH2 OH CH3 CH3 CH CH CH2 OH CH3 C OH CH3 CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH2 CH3 OH M e t a n o l E t a n o l 1 - P r o p a n o l 2 - m e t il- 1 - p r o p a n o l 2 - m e t il- 2 p r o p a n o l 3 - b u t e n - 2 - o l 2 - m e t il- 2 - b u t a n o l 3 - m e t il- 1 - b u t a n o l CH3 CH CH3 OH 2 - p r o p a n o l CH3 CH CH2 OH OH 1 , 2 - E t a n o d io l p r o p ile n g lic o l CH3 OH 1-metilciclohexanol CH2 CH2 OH 2-ciclopentiletanol H OH OH H 1 , 2 - c ic lo p e n t a n o d io lt r a n s -
  • 10. Nomenclatura para fenoles. OH OH Cl OH NO2 F e n o l c lo r o f e n o lo - n it r o f e n o lm - b r o m o f e n o lp - o r t o - c lo r o f e n o l m e t a - n it r o f e n o l p a r a - b r o m o f e n o l OH Br OH CH3 OH OH OH OH OH OHC r e s o l c a t e c o l r e s o r c in o l h id r o q u in o n a o , m y p OH C O OH Á c id o h id r o x ib e n z o ioo - Á c id o s a lic í ic o Derivan del C6H5-OH que ordinariamente se le llama fenol. Cuando hay un sustituyente y no le da nombre especial a la molécula se acostumbran los prefijos orto (1,2), meta (1,3) y para (1,4) El sustituyente le da nombre especial
  • 11. OH NO2 NO2 3 , 4 - d in it r o f e n o l OH Cl NH2 4-amino-2-clorofenol OH NO2 NO2 O2N Á c id o p ic r ic o 2 , 4 , 6 - t r in it r o f e n o l OH BrCl 3 - b r o m o - 5 - c lo r o f e n o l Br OHCl 3 - b r o m o - 5 - c lo r o f e n o l Cuando hay mas de dos sustituyentes se acostumbran números, el –OH ocupa el número 1 pero no se indica
  • 12. OH O CH3 CH CH CH3 OH O C CH3 H O OH CH CH3 CH3 CH3 OH O CH3 CH2 CH CH2 CH CH CH3 O CH3 O O CH2 CH2 CH CH2 I s o e u g e n o l E u g e n o l A n e t o l V a in illin a T im o l S a f r o l A c e it e d e c la v o d e o lo rA c e it e d e n u e z m o s c a d a A c e it e d e a n is A c e it e d e v a in illin a A c e it e d e m e n t a y t o m illo A c e it e d e s a s a f r á s Algunos fenoles de origen naturale
  • 13. Propiedades físicas: El grupo –OH les confiere propiedades como son la de ser polares. Lo cual repercute grandemente en sus p. físicas CH3-CH3 apolar pm= 44. p.eb.= -42°C CH3-O-CH3 polar pm= 46. p.eb.= -25°C CH3-CH2-OH polar pm= 44. p.eb.= 78.3°C CH3-CH2-CH2-Cl polar pm= 79. p.eb.= 47°C CH3-CH2CH2-COH polar pm= 72. p.eb.= 76°C C1-C3 son solubles en todas proporciones con agua, propiedad que disminuye a medida que aumenta R. CH3-CH2-CH2-CH2-OH 8 gr/100mLH2O puede formar puentes de hidrógeno R O H δ − δ + : .. R O H δ − δ + : .. R O H δ − δ + : .. R O H δ − δ + : ..
  • 14. En fenoles la pauta la marca el fenol, el cual es soluble en agua un 9.3g/100mL., son sólidos de bajo punto de fusión.. Incoloros cuando puros. Los que contienen varios grupos OH son más solubles en agua Los p. de hidrogeno son también importantes en estos compuestos pues su formación permite separar isómeros como es el caso de los nitrofenoles. N + O - O O H P u e n t e d e h id r ó g e n o in t r a m o le c u la r . < s o lu b le e n a g u a y a r r a s t r a b le c o n v a p o r d e a g u a . p . e b . m e n o r N + O - O O H N + O - O O H N + O - O O H P u e n t e d e h id r ó g e n o in t e r m o le c u la r . > s o lu b le e n a g u a y n o a r r a s t r a b le c o n v a p o r d e a g u a . p . e b . m a y o r H O H H O H S o lu b ilid a d > e n a g u a , s e d e b e a la f o r m a c ió n d e p . d e h c o n e lla
  • 15. P e t r ó le o R CH CH2 R CH CH3 OH CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 OH n G r a s a CH3 CH2 OH A lc o h o le s a m ilic o s a c e it e f u s e l A z ú c a r e s Fermentación M e la s a s A lm id ó n C a ñ a d e a z ú c a r G r a n o s C r a c k in g H id r a t a c ió n P o lim e r iz a c ió n Z ie g le r - N a t t a R e d u c c ió n H id r a t a c ió n O t r a s f u e n t e s d e C H O2 A lc o h o le s g r a s o s A . s e g ú n M a r k o v n ik o v a lc o h o l a l 1 2 % D e s t ila c ió n f r a c c io n a d a A lc o h o l a l 9 5 % A z e o t r o p o b in a r io 7 8 . 1 5 Co A lc o h o l a b s o lu t o A lc o h o l a l 9 5 % CaO Ca(OH)2 A z e o t r o p o t e r n a r io p . e b . , d e 6 4 . 9 C . H 2 O 7 . 5 , R - O H 1 8 . 5 y 7 4 % d e b e n c e n o o Preparación industrial:
  • 16. Preparación laboratorio: Hidrólisis de R-X CH2 Br NaOH/H2O CH2 OH B r o m u r o d e b e n c ilo A lc o h o l b e n c ilic o CH2 CH2 Cl2/H2O CH2 CH2 OHCl NaHCO3/H2O OH OH
  • 17. A partir de alquenos: Por hidratación de alquenos:. Se generan alcoholes según Markovnikov CH2 CH CH3 H2SO4/H2O CH3 CH OH CH3 CH2 CH CH CH3 CH3 H2SO4/H2O CH2 C OH CH3CH3 CH3 p u e s t o q u e e l m e c a n is m o e s io n ic o , d e b e n d e p r e s e n t a r s e p r o d u c t o s t r a n s p u e s t o s c o m o lo e s e s t e a lc o h o l CH3 H2SO4/H2O CH3 OH 1-metilciclohexanol 2-propanol 2-metil-2butanol CH CH CH3CH3 CH3 OH
  • 18. Por hidroxilación de alquenos:. Se generan glicoles. Anti y syn KMnO4 OsO4 HCOOOH H2O/H + OH OH OH OH 1 , 2 - c ic lo h e x a n o d io lC is - T r a n s -1 , 2 - c ic lo h e x a n o d io l
  • 19. Por Oximercuración-desmercuración:, Los alquenos reaccionan con acetato de mercurio en solución acuosa formando un compuesto hidroximercúrico los cuales son reducidos con hidruro de boro hasta alcohol correspondiente. C C Hg(OAc)2 H2O + C C HgOAcOH NaBH4 C C HOH U n a l c o h o l A diferencia de la hidrólisis, no hay productos transpuestos pues el Hg forma un intermedio cíclico que impide la transposición. Los productos formados son según Markovnikov. CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2 Hg(OAc)2/H2O NaBH4 CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH3 OH2 - H e x a n o l CH3 C CH CH2 CH3 CH3 Hg(OAc)2/H2O NaBH4 CH3 C CH CH3 CH3 CH3 OH 3 , 3 - D im e t il- 2 - b u t a n o l
  • 20. Por hidroboración-Oxidación:, Los alquenos reaccionan con el borano en THF formando trialquilboranos los que al ser oxidados con peróxido de hidrógeno en medio alcalino generan alcoholes. CH2 CH2 BH3/THF CH3 CH2 BH2 CH2 CH2 (CH3CH2)2 BH CH2 CH2 (CH3CH2)3 B T r ie t ilb o r o 3H2O2/ NaOH CH3 CH2 OH3B(OH)3 + A diferencia del método anterior los productos son antiMarkovnikov ya que hay más espacio cuando el boro se adiciona al carbono menos sustituido CH CH2CH3 BH3/THF CH3 CH2 CH2 OH 3H2O2/ NaOH CH CCH3 CH3 CH3 BH3/THF 3H2O2/ NaOH CH CHCH3 CH3 CH3 OH
  • 21. CH CH2CH3 BH3+ CH3 CH CH2 B - H H H δ δ + CH CH2CH3 B H H H C B C CH3 CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3CH2CHCH3 CH3 B CH2CHCH3 CH3 CH2 CH CH3 CH3 m e n o s im p e d im e n t o e s t é r ic o s e a lc a n z a f a c ilm e n t e m u c h o im p e d im e n t o e s t é r ic o n o s e f o r m a CH2CCH3 CH3 B H 3
  • 22. CH3 CH3 CH3 CH3 OH CH3 OH CH3Hg(OAc)2/H2O NaBH4 BH3 H2O2 /NaOH 1 , 2 - d im e t ilc ic lo p e n t a n o lT r a n s - C is -1 , 2 - d im e t ilc ic lo p e n t a n o l A d ic ió n A n t i A d ic ió n S y n La hidroboración-oxidación genera productos anti-Markovnikov y además su adición es completamente SYN
  • 23. Síntesis de Grignard para alcoholes: Los compuestos carbonilo reaccionan con el r. de G. dando alcóxidos los que por hidratación dan alcoholes. C O H R C O R R A ld e h íd o C e to n a R = g ru p o a lq u ílo , fe n ilo o H C Oδ + δ −.. .. R Mg +δ − δ + X - + R C O + Mg + X -- H2O R C HO U n a lc o h o l M g (X )(O H )+
  • 24. δ − R Mg +δ − δ + X - +C O H H δ + . . . . R C H O + Mg + X - H - H2O R C H H HO M g ( X ) ( O H )+ U n a lc o h o l 1 r io δ − R Mg +δ − δ + X - +C O H R δ + . . . . R C R O + Mg + X - H - H2O R C R H HO M g ( X ) ( O H )+ δ − R Mg +δ − δ + X - +C O R R δ + . . . . R C R O + Mg + X - R - H2O R C R R HO M g ( X ) ( O H )+ U n a lc o h o l 3 U n a lc o h o l 2 r io r io El tipo del alcohol dependerá del c. carbonilo. si se usa formaldehído se obtendrá un alcohol 1rio , otro aldehído dará 2rio y las cetonas darán 3rios
  • 25. C O H H C O H CH3 C O CH3 CH3 + + + CH3CH2CH CH3 MgBr CH3CH2CH CH3 MgBr CH3CH2CH CH3 MgBr HBr HBr HBr CH3CH2CH CH3 CH2 OH CH3CH2CH CH3 CH OH CH3 CH3CH2CH CH3 C OH CH3 CH3 F o r m a ld e h í d o A c e t a ld e h í d o A c e t o n a 2-metil-1-butanol 3-metil-2-pentanol 2,3-dimetil-2-pentanol Ejemplos usando el mismo reactivo de Grignard
  • 26. Como se ve en la síntesis anterior el formaldehído es el único que genera un alcohol primario, sin embargo el oxido de etileno debido a su tención angular que presenta reacciona con un reactivo de Grignard y genera un alcohol primario. CH2 CH2 O + CH3 CH2 CH CH3 MgBr HBr CH3 CH2 CH CH3 CH2 CH2 OH CH2 CH2 O MgBr HBr + CH2 CH2 O H 3-metil-1-pentanol 2-feniletanol Alcohol -feniletílicoβ
  • 27. Planificación de una síntesis de alcoholes usando el reactivo de Grignard. 1. Dibujar la estructura y establecer el tipo del alcohol. 1rio, 2rio, 3rio. 2. Determinar las partes que son aportadas por el r., de Grignar y por el c., carbonilo, seccionando la fórmula. C CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 OH C CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 OH C CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 OH a lc o h o l 3 r io G e n e r a d o p o r r e a c c ió n d e c e t o n a y e l r . , G r I g n a r d R e a c t iv o d e G r I g n a r d C e t o n a ( C . c ) C e t o n a ( C . c ) R e a c t iv o d e G r I g n a r d C OCH3 CH2CH2CH2CH3BrMg MgBr CH3 C CH2CH2CH2CH3 O Ejemplo 2-fenil-2-Hexanol
  • 28. C CH2CH2CH2CH3 OH CH3 H3O + C CH2CH2CH2CH3 O CH3 MgBr CH2 CH2CH2CH3 MgBr C OCH3 + C CH2CH2CH2CH3 O CH3 MgBr + ¿ U n a te r c e r a f o r m a d e s e c c io n a r ? C CH2CH2CH2CH3 OH CH3 H3O + C CH2CH2CH2CH3 O CH3 MgBr Limitantes de la síntesis de Grignard para alcoholes. investigar
  • 29. C O C H O H C H O H 2 / N i, P t o P d L iA l o N a B4H 4H H 2 O H +/ H O CH3 CH2 CH2 C H O H 2 / N i, P t o P d L iA l o N a B4H 4H H 2 O H +/ OH CH3 CH2 CH2 CH2 OH C ic lo p e n t a n o l ( a lc o h o l s e c u n d a r io ) 1 - B u t a n o l ( a lc o h o l p r im a r io ) Reducción de compuestos carbonilo. Tanto aldehídos como cetonas pueden ser reducidos al alcohol correspondiente. Los agentes reductores pueden ser físicos H2/Ni, Pt o Pd o químicos como el LiAlH4 y el NaBH4 seguida de hidrólisis pues estos últimos generan alcoxidos.
  • 30. Reducción de cetonas según Meerwein-Ponddorf-Verley. Una cetona se reduce al alcohol correspondiente cuando se mezcla con alcohol isopropilico e isopropoxido de aluminio. (también conocida como reacción de oxidación de Oppenauer). C CH3O + CH3 CH CH3 OH CH3 CH CH3 O 3 A l CH CH3OH + CH3 C CH3 O
  • 31. Preparación de fenoles. Oxidación de compuestos ariltálicos. Los sustratos aromáticos reaccionan con el trifluoroacetato de talio en presencia de trifenilfosfina generando compuestos ariltálicos los que son oxidados con agua en medio ácido, generando el fenol correspondiente Cl Tl(OOCCF3)3 H2O/OH - H + Cl Tl - (OOCCF3)2 Pb(OOCCH3)4 Ph3P Cl OH C CH3 O Tl(OOCCF3)3 H2O/OH - H + Pb(OOCCH3)4 Ph3P C CH3 O Tl - (OOCCF3)2 C CH3 O OH
  • 32. Fusión de ácidos bensensulfonicos. Los ácidos bensensulfónicos al ser fundidos con hidróxido de sodio generan la sal de un fenol el cual se recupera al ser tratado con ácido mineral SO3H NaOH Fundir O. . : . . - N a + H + OH Á c id o b e n c e n s u lf ó n c ic o Hidrólisis de sales de diazonio. Las aminas arómaticas (anilina) reaccionan con el ácido nitroso generando sales de diazonio las cuales al dejarse a t. a. se descomponen generando nitrógeno y fenoles NH2 NaNO2/HCl 0 Co N2 + Cl - H2O T.A. OH A n ilin a C lo r u r o d e b e n c e n d ia z o n io F e n o l
  • 33. La hidrólisis de halogenuros de arilo solo procede si el anillo esta fuertemente desactivado. De hecho es la manera en que se obtiene el ácido pícrico y el 2,4 dinitrofenol. Cl NaOH O - Na + H3O + OH C lo r o b e n c e n o F e n o l 300 atm. F e n ó x id o d e s o d io Cl NO2 O2N NaOH O - Na + NO2 O2N H3O + OH NO2 O2N T. A. Á c id o p í c r ic o CH CH3CH3 O2 Temp. C CH3 CH3 O O H H3O + OH + C O CH3 CH3 C u m e n o H id r o p e r ó x id o d e c u m e n o
  • 34. F I E A MR N T P I R R A P E

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