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  • 1. DQOI - UFC Prof. NunesReações de Substituição Nucleofílicaem Carbonos SaturadosUniversidade Federal do CearáCentro de CiênciasDepartamento de Química Orgânica e InorgânicaQuímica Orgânica IIReações de EliminaçãoProf. Dr. José Nunes da Silva Jr.
  • 2. DQOI - UFC Prof. NunesEm reações de Substituição Nucleofílica de haletos de alquila (R-X) ohalogênio é substituído por um nucleófilo. Portanto, o halogênio atuacomo um grupo abandonador do carbono, e é perdido como um ânion.Substituição NucleofílicaSubstituição NucleofílicanucleófiloNu R X: + R Nu + X-grupo abandonadorheterólise
  • 3. DQOI - UFC Prof. NunesnucleófiloNu R X: + R Nu + X-grupo abandonadorheteróliseSubstituição NucleofílicaSubstituição Nucleofílica
  • 4. DQOI - UFC Prof. Nunes(4)(3)(2)(1)NaIacetato de etilaCH3OOO OBrhidroquinona, traçosBenzeno (refluxo)OCH3BrOCH3HOCH2CH2OH/H3O+CH3BrOOSubstituição NucleofílicaSubstituição Nucleofílica(5)CH3OOO OIacetato de etila(solvente)
  • 5. DQOI - UFC Prof. NunesHCl/H2O(7)(6)(5)CH3MeCH3OCH3OOMeCH3HOMeCH3CH3OOO OP(Ph)3base forte, THFI-CH3OOO OP(Ph)3benzeno (80 oC)P(Ph)3 CH3OOO OISubstituição NucleofílicaSubstituição NucleofílicaHCl/H2O(8)ProgesteronaOMeOMeMeHHHCH3OCH3O O(9)
  • 6. DQOI - UFC Prof. Nunes+OHOH ClOClHOHOOClPOCl3H2NCH3Síntese da AdrenalinaSíntese da AdrenalinaHOHOONHCH3HOHOOHNHCH3*Adrenalina
  • 7. DQOI - UFC Prof. NunesOs nucleófilos mais freqüentes encontrados em transformações degrupos funcionais são ânions, os quais são usados na forma de saiscom seus contra-íons mais comuns: Li+, Na+, K+.NucleófilosNucleófilosA porção aniônica dos sais substitui o halogênio nos haletos dealquila (R-X).
  • 8. DQOI - UFC Prof. NunesA base de Lewis que atua como nucleófilo em reações de S.N.freqüentemente, mas não exclusivamente, é um ânion.HO- + +R X R OH X-NucleófilosNucleófilosTambém são comuns as reações onde o próprio solvente atua comonucleófilo. Nestes casos dizemos que houve uma solvólise.H OHR X+ R OHH+X-+H2OR OH+ H3O++ X-
  • 9. DQOI - UFC Prof. NunesClasse Nucleófilo Reatividade relativaI- HS- RS-Através de medidas da velocidade com que diferentes bases deLewis em reações com CH3I em metanol como solvente, uma listadas nucleofilicidades relativas foi sumariada na tabela abaixo:Nucleofilicidade x ReatividadeNucleofilicidade x Reatividademuito bombomrazoávelI- HS- RS-Br- HO- RO- CN- N3-NH3 Cl- F- RCOO-> 105104103fraco H2O ROH 1muito fraco RCOOH 0,01
  • 10. DQOI - UFC Prof. NunesClasse Nucleófilo Reatividade relativamuito bombomrazoávelI- HS- RS-Br- HO- RO- CN- N3-NH3 Cl- F- RCOO-> 105104103Nucleofilicidade x ReatividadeNucleofilicidade x Reatividadefraco H2O ROH 1muito fraco RCOOH 0,01bases de LewisneutrasNucleófilos neutros são muito maisfracos que suas bases conjugadas.
  • 11. DQOI - UFC Prof. NunesClasse Nucleófilo Reatividade relativamuito bombomrazoávelI- HS- RS-Br- HO- RO- CN- N3-NH Cl- F- RCOO-> 105104103Nucleofilicidade x ReatividadeNucleofilicidade x Reatividaderazoável NH3 Cl- F- RCOO-103fraco H2O ROH 1muito fraco RCOOH 0,01Nucleófilos neutros são muito maisfracos que suas bases conjugadas.Analisando átomos de um mesmo período(O,N), vemos que quanto mais eletronegativofor o átomo, menos básico e menosnucleofílico ele será.
  • 12. DQOI - UFC Prof. NunesClasse Nucleófilo Reatividade relativamuito bombomrazoávelI- HS- RS-Br- HO- RO- CN- N3-NH3 Cl- F- RCOO-> 105104103Nucleofilicidade x ReatividadeNucleofilicidade x Reatividadefraco H2O ROH 1muito fraco RCOOH 0,01basicidadeRO- é mais básicoe mais nucleofílicoque o RCOO-nucleofilicidadeI -Br -Cl -F-
  • 13. DQOI - UFC Prof. NunesOs dados da tabela anterior nos indica que o fator que aparenta sero mais responsável pela relação inversa entre basicidade enucleofilicidade entre os íons haleto é o grau de solvatação.F- Cl- Br- I -<< < <Nucleofilicidade x Basicidade dos X-Nucleofilicidade x Basicidade dos X-Quanto menor o íon mais solvatado menos nucleofílico será.Volhardt, P.C.,Organic Chemistry:Structures &Function, 3rd Ed.,1999.
  • 14. DQOI - UFC Prof. NunesOutra explicação pode ser dada de acordo com a polarizabilidadedo íon:Nucleofilicidade x Polarizabilidade dos X-Nucleofilicidade x Polarizabilidade dos X-F- Cl- Br- I -<< < <quanto mais polarizável maior será sua facilidade de formar aligação parcial com o carbono no estado de transição.A ligação parcial se dará estando o haleto a uma distância maiordo carbono e de seus substituintes menor repulsão menorenergia do estado de transição maior velocidade da reação.
  • 15. DQOI - UFC Prof. NunesGrupos AbandonadoresGrupos AbandonadoresA base conjugada de um ácido forte, geralmente será um bom grupoabandonador.
  • 16. DQOI - UFC Prof. NunesEntre os haletos de alquila, os iodetos sofrem substituiçõesnucleofílicas mais rapidamente; enquanto os fluoretos reagemmais lentamente.Grupos AbandonadoresGrupos AbandonadoresQuanto mais fraca a ligação C-X, mas facilmente será quebrada, emais facilmente a reação ocorrerá.
  • 17. DQOI - UFC Prof. NunesA habilidade do grupo abandonador também está relacionada comsua basicidade.Um ânion fortemente básico é usualmente um fraco grupoabandonador.Grupos AbandonadoresGrupos AbandonadoresBase forteGrupo abandonador fracoBase fracaGrupo abandonador forte
  • 18. DQOI - UFC Prof. NunesOs mecanismos pelos quais as substituições nucleofílicas ocorremtêm sido estudados há muito tempo.Mecanismos das Reações de S.N.Mecanismos das Reações de S.N.Em 1930, Christopher Kelk Ingold e Edward David Hughes(Londres) realizaram experimentos baseados em cinética eestereoquímica para provar os mecanismos destas reações.
  • 19. DQOI - UFC Prof. NunesMecanismos das Reações de S.N.Mecanismos das Reações de S.N.Mecanismo SN2Mecanismo SN2Mecanismo SN2Mecanismo SN2
  • 20. DQOI - UFC Prof. NunesH3C Br + HO-H3C OH Br -+experimento [CH3Br] [OH-] Velocidade inicial01 0,001 1,0 4,8 x 10-702 0,002 1,0 9,8 x 10-7Mecanismo SN2Mecanismo SN202 0,002 1,0 9,8 x 10-703 0,001 2,0 9,8 x 10-704 0,002 2,0 19,6 x 10-7V = K . [CH3Br]a [HO-]ba =1b =1A variação da velocidade mostrou-se diretamente proporcional àvariação das concentrações dos reagentes, definindo uma ordem 1para cada reagente e ordem geral 2 para a lei de velocidade para areação.
  • 21. DQOI - UFC Prof. NunesIngold e Hughes interpretaram que a cinética de segunda ordemsignifica que a etapa determinante da velocidade da reação ébimolecular, na qual o CH3Br e HO- estão envolvidos no estado deMecanismo SN2Mecanismo SN2H3C Br + HO-H3C OH Br -+bimolecular, na qual o CH3Br e HO estão envolvidos no estado detransição.O símbolo dado à descrição detalhada de mecanismos que elesdesenvolveram é SN2 – Substituição Nucleofílica de Segunda Ordem.
  • 22. DQOI - UFC Prof. NunesAssumindo-se que o estadoestado dede transiçãotransição é bimolecular(CH3-Cl e HO- envolvidos), qual sua estrutura?Duas possibilidades são condizentes com a cinética de segundaordem da reação:Estado de Transição SN2Estado de Transição SN2
  • 23. DQOI - UFC Prof. Nunes1. Nucleófilo ataca do mesmo lado que sai o grupo abandonadorEstado de Transição SN2Estado de Transição SN2estado de transiçãoVolhardt, P.C., Organic Chemistry: Structures & Function, 3rd Ed., 1999.
  • 24. DQOI - UFC Prof. Nunes2. Nucleófilo ataca do mesmo lado oposto que sai o grupo abandonadorEstado de Transição SN2Estado de Transição SN2estado de transiçãoVolhardt, P.C., Organic Chemistry: Structures & Function, 3rd Ed., 1999.Somente, os dados cinéticos são incapazes de definir o mecanismocorreto, tendo sido necessários dados estereoquímicos para taldefinição.estado de transição
  • 25. DQOI - UFC Prof. NunesA possibilidade correta foi determinada experimentalmente,realizando inúmeras reações de S.N. com R-X oticamente ativos, asquais demonstraram que nas reações SN2 sempre ocorre inversãoda estereoquímica do carbono que sofre a substituição como mostrao exemplo abaixo:Estereoquímica de Reações SN2Estereoquímica de Reações SN2H3CBrHCH3(CH2)5 NaOHetanol-H2OHOCH3(CH2)5CH3H+ NaBr(S) (R)Tratam-se de reações estereoespecíficas – reações nas quais cadaum dos enantiômeros leva a um enantiômero específico comconfiguração invertida.
  • 26. DQOI - UFC Prof. NunesO reagente apresenta a configuração S, enquantoEstereoquímica de Reações SN2Estereoquímica de Reações SN2(R)(R)O reagente apresenta a configuração S, enquantoque o produto apresenta a configuração R. Isto é,esta reação é dita ocorrer com inversão deconfiguração.Este resultado estereoquímica é muitas vezeschamado de inversãoinversão dede WaldenWalden, em homenagem aoquímico alemão que primeiro a observou.
  • 27. DQOI - UFC Prof. NunesEstereoquímica de Reações SN2Estereoquímica de Reações SN2ataque pela frenteA observação da inversãoinversão implica na aproximação do nucleófilopelo lado oposto ao da saída do grupo abandonador.ataque por trás
  • 28. DQOI - UFC Prof. NunesEstereoquímica de Reações SN2Estereoquímica de Reações SN2ataque por trásataque pela frente1) Os parespares dede elétronselétrons livreslivres dodo grupogrupo abandonadorabandonador criam umaregião de alta densidade eletrônica que efetivamente bloqueia olado da frente do substrato.2) A TeoriaTeoria dodo OrbitalOrbital MolecularMolecular fornece uma resposta maissofisticada. Lembre-se que os orbitais moleculares estãoassociados com a molécula inteira. De acordo com a TOM, adensidade de elétrons flui do HOMO do nucleófilo para o LUMOdo eletrófilo.
  • 29. DQOI - UFC Prof. NunesEstereoquímica de Reações SN2Estereoquímica de Reações SN2ataque por trásataque pela frenteSe um nucleófilo ataca o brometo de metila a partir do lado dafrente, o nucleófilo vai encontrar um nodo e, como resultado, nãohaverá ligação a partir da sobreposição entre o HOMO do nucleófiloe o LUMO do eletrófilo.Em contraste, o ataque nucleófilo pelo lado de trás permite asobreposição eficiente entre o HOMO do nucleófilo e o LUMO doeletrófilo.
  • 30. DQOI - UFC Prof. NunesComo as Reações SN2 Ocorrem?Como as Reações SN2 Ocorrem?Inversão daconfiguraçãoVolhardt, P.C., Organic Chemistry: Structures & Function, 3rd Ed., 1999.
  • 31. DQOI - UFC Prof. NunesInversão ocorre quando o reagente se transforma em produto via umestado de transição pentacoordenado.Diagrama de Energia de Reações SN2Diagrama de Energia de Reações SN2
  • 32. DQOI - UFC Prof. NunesDiferentes haletos de alquila demonstram diferentes reatividades,isto é, reagem mais rápida ou lentamente.R-F R-Cl R-Br R-I<< < <Reações mais rápidas envolvem estados de transição de menoresReatividade dos Haletos de AlquilaReatividade dos Haletos de AlquilaReações mais rápidas envolvem estados de transição de menoresenergia. Sabendo que no estado de transição a ligação C-X estáparcialmente quebrada, é razoável considerar que é necessáriamenos energia para quebrar uma ligação mais fraca (longa) como aexistente nos C-I do que quebrar ligações mais fortes como C-F.Conclui-se, portanto, que ligações fracas entre o grupoabandonador e o carbono resultarão em reações mais rápidas.
  • 33. DQOI - UFC Prof. NunesQual a influênciainfluência dada cadeiacadeia carbônicacarbônica na velocidade da reação deuma reação SN2?Efeitos Estéricos em Reações SN2Efeitos Estéricos em Reações SN2
  • 34. DQOI - UFC Prof. NunesR Br + LiI R I Br -acetona +R-Br Estrutura Classe Velocidade relativametila CH3Br não subst. 221000Efeitos Estéricos em Reações SN2Efeitos Estéricos em Reações SN2etila CH3CH2Br 1oisopropila (CH3)2CHBr 2oterc-butila (CH3)3CBr 3o13501Muito pequena p/ medirVerifica-se que o aumento do número de substituintes no carbono(ao qual está ligado o grupo abandonador) diminui a velocidade dareação.
  • 35. DQOI - UFC Prof. NunesEfeitos Estéricos em Reações SN2Efeitos Estéricos em Reações SN2
  • 36. DQOI - UFC Prof. NunesDevemos, então, analisar as estruturasestruturas dosdos estadosestados dede transiçãotransição dasérie para identificarmos as diferençasdiferenças dede energiaenergia ocasionadas pelodiferente número de substituintes (repulsões resultando em maioresenergias).Efeitos Estéricos em Reações SN2Efeitos Estéricos em Reações SN2
  • 37. DQOI - UFC Prof. NunesOutro exemplo:Efeitos Estéricos em Reações SN2Efeitos Estéricos em Reações SN2Volhardt, P.C., Organic Chemistry: Structures & Function, 3rd Ed., 1999.
  • 38. DQOI - UFC Prof. NunesOutro exemplo:Efeitos Estéricos em Reações SN2Efeitos Estéricos em Reações SN2
  • 39. DQOI - UFC Prof. NunesR Br + LiI R I Br -acetona +Apesar dos haletos de alquila primários serem os mais reativos emreações SN2, diferentes RX primários também apresentam diferentesreatividades como mostram os dados abaixo:Efeitos da Ramificação da CadeiaEfeitos da Ramificação da CadeiaR-Br Estrutura Classe Velocidade relativaetila CH3CH2Br 1o1,0propila CH3CH2CH2Br 1o0,8iso-butila (CH3)2CHCH2Br 1o0,036neo-pentila (CH3)3CCH2Br 1o0,00002
  • 40. DQOI - UFC Prof. NunesA explicação é baseada nas diferentes energias dos estados detransição ocasionados por maiores ou menores repulsõesrepulsões entreentre ososligantesligantes nono estadoestado dede transiçãotransição como mostra a figura abaixo:Efeitos da Ramificação da CadeiaEfeitos da Ramificação da CadeiaVolhardt, P.C., Organic Chemistry: Structures & Function, 3rd Ed., 1999.
  • 41. DQOI - UFC Prof. NunesMecanismos das Reações de S.N.Mecanismos das Reações de S.N.Mecanismo SN1Mecanismo SN1Mecanismo SN1Mecanismo SN1
  • 42. DQOI - UFC Prof. NunesQuanto analisamos as velocidades das reações de haletos dealquila terciários em reações SN2, vemos que ele são praticamenteinertes.Haletos de Alquila TerciáriosHaletos de Alquila TerciáriosR Br + LiI R I Br -acetona +R-Br Estrutura Classe Velocidade relativaR-Br Estrutura Classe Velocidade relativametilaetilaisopropilat-butilaCH3Br não subst. 221000CH3CH2Br 1o(CH3)2CHBr 2o(CH3)3CBr 3o13501Muito pequena p/ medirTodavia, inúmeras reações de substituição são conhecidasenvolvendo RX terciários. Como explicar?
  • 43. DQOI - UFC Prof. NunesTodavia, inúmeras reações de substituição são conhecidasenvolvendo RX terciários. Como explicar?Mecanismo SN2Mecanismo SN2R-Br Estrutura Classe Velocidade relativaR Br + LiI R I Br -acetona +R-Br Estrutura Classe Velocidade relativametilaetilaisopropilaterc-butilaCH3Br não subst. 221000CH3CH2Br 1o(CH3)2CHBr 2o(CH3)3CBr 3o13501Muito pequena p/ medir
  • 44. DQOI - UFC Prof. NunesAo estudarem reações de substituição nucleofílica envolvendoRXRX 33osos, como o representado abaixo, Ingold e Hughes determinaram:reações com cinética de 1a ordem (dependente apenas davelocidade do haleto de alquila. Eles verificaram que oaumento da concentração e/ou força do nucleófilo nãoalteravam a velocidade das reações.Mecanismo SN1Mecanismo SN1O estadoestado dede transiçãotransição, portanto, envolveria apenas o haleto dealquila, e o nucleófilo atuaria em uma etapa que não seria adeterminante da velocidade da reação.Br + HOH OH + HBr V = K . [ R-X ]1
  • 45. DQOI - UFC Prof. NunesEtapa 1Etapa 2CH3CH3CCH3ClH2Olento Cl-CH3CH3CCH3+CH CHMecanismo SN1Mecanismo SN1Br Br -Etapa 3CH3CH3CCH3+ OHHrápidoCH3CH3CCH3OHH+OHHCH3CH3CCH3OHH rápidoOHCH3CH3CCH3+ H3O++
  • 46. DQOI - UFC Prof. NunesDiagrama de Energia da SN1Diagrama de Energia da SN1areiaabertura pequena(etapa determinante da velocidade)aberturagrandereagentelentointermediáriorápidoproduto
  • 47. DQOI - UFC Prof. NunesOs haletoshaletos dede alquilaalquila 33osos são estericamente impedidos parafavorecerem o mecanismo SN2.Todavia, por levarem à formação de carbocátions estáveis na etapadeterminante da velocidade da reação, favorecerão a ocorrência dareação via mecanismo SN1.Mecanismo SN1Mecanismo SN1Etapa 1
  • 48. DQOI - UFC Prof. NunesA afirmação anterior é comprovada quando analisamos os dadosexperimentais dispostos tabela abaixo.Mecanismo SN1Mecanismo SN1+ HOH + HBrR Br R OHR-Br Estrutura Classe Velocidade relativametila CH Br não subst. 1metilaetilaisopropilaterc-butilaCH3Br não subst. 1CH3CH2Br 1o(CH3)2CHBr 2o(CH3)3CBr 3o243100 000 000Conclui-se que a ordem das velocidades relativas em SN1 é exatamenteoposta àquela vista nas reações SN2, isto é, quanto mais estável for ocarbocátion formado na primeira etapa, mais facilmente ocorrerá uma reaçãoatravés do mecanismo SN1.
  • 49. DQOI - UFC Prof. NunesVimos que as reações SN2 são estereoespecíficas, sempre procedendocom inversão de configuração do carbono.Já o mecanismo SN1 deveria, à primeira vista, levar a uma misturaracêmica, uma vez que o carbocátion que sofrerá o ataque do nucleófilo éaquiral.Estereoquímica SN1Estereoquímica SN1carbocátionVolhardt, P.C., Organic Chemistry: Structures & Function, 3rd Ed., 1999.
  • 50. DQOI - UFC Prof. NunesEstereoquímica SN1Estereoquímica SN1
  • 51. DQOI - UFC Prof. NunesTodavia, quando analisamos o resultado abaixo, vemos que a reaçãovia mecanismo SN1 procede com a formação de uma mistura deenantiômeros com uma predominânciapredominância dodo isômeroisômero comcomconfiguraçãoconfiguração invertidainvertida ao do substrato de partida.Estereoquímica SN1Estereoquímica SN1(R)HBrCH3CH3(CH2)5 HOHetanol-H2O83% 17%(S) (R)HOCH3(CH2)5CH3H+HOH(CH2)5CH3CH3
  • 52. DQOI - UFC Prof. NunesEstereoquímica SN1Estereoquímica SN1(R)HBrCH3CH3(CH2)5 HOHetanol-H2O83% 17%(S) (R)HOCH3(CH2)5CH3H+HOH(CH2)5CH3CH3Isto pode ser explicado da seguinte forma. A primeira etapa domecanismo não leva à formação de um carbocátion livre, mas leva aum par carbocátion-haleto.A presença do grupo abandonador dificulta a aproximação donucleófilo pela face onde se encontra, favorecendo o ataque pelaface oposta, como verificamos nos resultados.
  • 53. DQOI - UFC Prof. NunesTodo processo envolvendo carbocátion deve considerar apossibilidade de ocorrência de rearranjos, mudanças estruturais decarbocátions menos estáveis para se tornarem carbocátions maisestáveis.Somente a ocorrência de rearranjos pode explicar resultados como oRearranjos em SN1Rearranjos em SN1Somente a ocorrência de rearranjos pode explicar resultados como orepresentado abaixo:
  • 54. DQOI - UFC Prof. NunesO carbocátion 2o formado na primeira etapa se rearranja para setransformar em um 3o, favorecendo a ocorrência da reação.Rearranjos em SN1Rearranjos em SN1rearranjoRearranjos, quando ocorrem, são evidências de que o mecanismoenvolveu um intermediário carbocátion – Mecanismo SN1.
  • 55. DQOI - UFC Prof. NunesRearranjos em SN1Rearranjos em SN1
  • 56. DQOI - UFC Prof. NunesRearranjos em SN1Rearranjos em SN1
  • 57. DQOI - UFC Prof. NunesRearranjos em SN1Rearranjos em SN1
  • 58. DQOI - UFC Prof. NunesComparação SN1 x SN2Comparação SN1 x SN2
  • 59. DQOI - UFC Prof. NunesAs reações de substituição nucleofílica ocorrem em soluçõeshomogêneas a partir de solventes capazes de solubilizar tanto ohaleto de alquila como o sal do nucleófilo.Os solventes orgânicos solubilizam os haletos de alquila, mas nãoEscolha do SolventeEscolha do SolventeAs misturasmisturas dede solventessolventes (EtOH+H2O) podem, frequentemente,dissolver quantidade suficiente do substrato e do nucleófilo.Muitos sais, bem como a maioria dos haletos de alquila, sãosolúveis em DMSO (dimetil sulfóxido).solubilizam os sais iônicos (nucleófilos).
  • 60. DQOI - UFC Prof. NunesA velocidade de uma reação é altamente dependente da escolha dosolvente.Portanto é importante sabermos:Quais propriedades dos solventes que mais influenciam aEfeitos do SolventeEfeitos do Solventevelocidade da reação?Como a etapa determinante do mecanismo responde a estapropriedade do solvente?
  • 61. DQOI - UFC Prof. NunesEfeitos do Solvente - SN1Efeitos do Solvente - SN1Quanto maiormaior a constante dielétrica (polaridade) do solvente,maiormaior será a velocidade de reação através mecanismo SN1.
  • 62. DQOI - UFC Prof. NunesEfeitos do Solvente - SN1Efeitos do Solvente - SN1O estado de transição é maisestado de transição é maispolarpolar que o estado departida; o solvente polarsolvente polarpodepode solvatarsolvatar o estado deo estado detransição e reduzir a energiatransição e reduzir a energiaeletrostática associada comeletrostática associada coma separação de cargasa separação de cargasopostasopostas.A energia do haleto dealquila é aproximadamente amesma nos solventes polar eapolar.
  • 63. DQOI - UFC Prof. NunesSolventes polares são requeridos em reações SN2 porquesubstâncias iônicas, tais como os sais de sódio e potássio, nãosão suficientemente solúveis em solventes apolares para dar umaalta concentração dos nucleófilos para permitir que a reaçãoocorra com uma velocidade rápida.Efeitos do Solvente – SN2Efeitos do Solvente – SN2Todavia, oo efeitoefeito dada polaridadepolaridade éé pequenopequeno emem reaçõesreações SNSN22.
  • 64. DQOI - UFC Prof. NunesEm reações SN2, o mais importante é o fato do solvente serprótico ou aprótico.próticos: HOH, ROH, RCOOH – todos têm grupos OH quepermite a formação de pontes de hidrogênio aosnucleófilos negativos.Efeitos do Solvente – SN2Efeitos do Solvente – SN2
  • 65. DQOI - UFC Prof. NunesEfeitos do Solvente – SN2Efeitos do Solvente – SN2
  • 66. DQOI - UFC Prof. NunesEfeitos do Solvente – SN2Efeitos do Solvente – SN2
  • 67. DQOI - UFC Prof. NunesEfeitos do Solvente – SN2Efeitos do Solvente – SN2
  • 68. DQOI - UFC Prof. NunesEfeitos do Solvente – SN2Efeitos do Solvente – SN2Formação de pontesde hidrogênioEstabiliza o ânion e suprimisuprimisuasua nucleofilicidadenucleofilicidadesolventespróticosAusência do grupo OHfaz com que não solvateânions muito fortementePossibilita ao ânion exprimirsua nucleofilicidadesolventesapróticos
  • 69. DQOI - UFC Prof. NunesO grande aumento de velocidade observado nas reações SN2 em solventespolares apróticos é utilizado como vantagem em aplicações sintéticas.Efeitos do Solvente – SN2Efeitos do Solvente – SN2Solvente Rendimento (%) Tempo (h)Metanol 71 20Metanol 71 20DMSO 91 0,3
  • 70. DQOI - UFC Prof. NunesAnteriormente, vimos exemplos de S.N. envolvendo haletos comogrupos abandonadores.No entanto, íons haletos podem atuar como, nucleófilos.Já que o haleto substituído também é um nucleófilo um equilíbrio éSubstituição de um Halogênio por OutroSubstituição de um Halogênio por Outroestabelecido.Como deslocar o equilíbrio???Como preparar fluoretos e iodetos de alquila???I- Cl+ + ICl-
  • 71. DQOI - UFC Prof. NunesBr + KF F + KBrp.e. = 129 oC p.e. = 50 oC120 oCOs fluoretos de alquila têm pontos de ebulição mais baixos de todosSíntese de Fluoretos de AlquilaSíntese de Fluoretos de Alquilaos haletos de alquila, e são removidos da mistura reacional pordestilação assim que são formados.O sistema em equilíbrio responderá à perturbação do equilíbrioformando mais fluoreto de alquila e consumindo o haleto de alquilareagente (Princípio de Le Chatelier).
  • 72. DQOI - UFC Prof. NunesMesmo se o fluoreto de alquila (R-F) não fosse removido porBr + KF F + KBrp.e. = 129 oC p.e. = 50 oC120 oCSíntese de Fluoretos de AlquilaSíntese de Fluoretos de AlquilaMesmo se o fluoreto de alquila (R-F) não fosse removido pordestilação, ele predominaria no equilíbrio porque a reação favorecea formação da ligação mais forte C-F em vez das ligações maislongas e mais fracas, tais como: C-I, C-Br ou C-Cl.
  • 73. DQOI - UFC Prof. NunesCl + NaIacetonaINaCl+R-I são os haletos de alquila com os maiores pontos deebulição e não podem ser separados por destilaçãoassim que são formados como é possível com os R-F.Síntese de Iodetos de AlquilaSíntese de Iodetos de AlquilaBrNaI+acetonaI+ NaBrprecipitamTodavia outra estratégia pode ser utilizada: NaI é solúvelem acetona, mas NaCl e NaBr não são, e precipitam nestesolvente, fato que faz com que o equilíbrio se desloqueno sentido da formação do R-I.
  • 74. DQOI - UFC Prof. NunesExercíciosExercícios
  • 75. DQOI - UFC Prof. NunesExercíciosExercícios
  • 76. DQOI - UFC Prof. NunesExercíciosExercícios
  • 77. DQOI - UFC Prof. NunesExercíciosExercícios
  • 78. DQOI - UFC Prof. NunesExercíciosExercícios
  • 79. DQOI - UFC Prof. NunesExercíciosExercíciosHBrBr
  • 80. DQOI - UFC Prof. NunesExercíciosExercícios
  • 81. DQOI - UFC Prof. NunesExercíciosExercícios
  • 82. DQOI - UFC Prof. NunesExercíciosExercícios
  • 83. DQOI - UFC Prof. NunesExercíciosExercícios
  • 84. DQOI - UFC Prof. NunesReações de EliminaçãoReações de EliminaçãoUniversidade Federal do CearáCentro de CiênciasDepartamento de Química Orgânica e InorgânicaQuímica Orgânica IIProf. NunesReações de EliminaçãoReações de EliminaçãoProf. Dr. José Nunes da Silva Jr.
  • 85. DQOI - UFC Prof. NunesEste tipo de reação é particularmente importante por permitir asíntese de alcenos que, por sua vez podem levar a uma diversidadede outros grupos funcionais através de reações de adiçãoeletrofílica.A formação de um alceno requer átomos ou grupos de átomosReações de EliminaçãoReações de Eliminaçãosejam abstraídos de carbonos vizinhos (vicinais):C CX YC C + X-Ysão abstraídos do reagentes para originar o alceno.
  • 86. DQOI - UFC Prof. NunesC CHHHHHHC CHHHH+ H2750 oCNa indústria, eteno e propeno são produzidos a partir de reações deeliminação.MecanismosMecanismos750 oC+ H2C CHCH3HHC CCH3HHHHHTodavia, tais condições severas de reação não são apropriadas paraa obtenção da maioria dos alcenos. Para sintetizá-los são utilizadasas reações de desidratação e de desidrohalogenação, ambas reaçõesde eliminação.
  • 87. DQOI - UFC Prof. NunesTodas as reações de eliminação seguem um dos seguintes padrões:Reações de EliminaçãoReações de EliminaçãoMecanismo concertado: E2Mecanismo concertado: E2Mecanismo em etapas: E1Mecanismo em etapas: E1
  • 88. DQOI - UFC Prof. NunesMecanismosMecanismosMecanismo concertado: E2Mecanismo concertado: E2
  • 89. DQOI - UFC Prof. NunesEm 1920, Ingold, após seus estudos empíricos, propôs ummecanismo segundo o qual as reações de desidroalogenaçãoprocederiam.O dadosdados experimentaisexperimentais indicavam que as reaçõesreações exibiamexibiam umaumacinéticacinética dede segundasegunda ordemordem, onde a velocidade dependia dasconcentrações da base e do haleto de alquila.Desidroalogenação – E2Desidroalogenação – E2concentrações da base e do haleto de alquila.V = K . [RX] . [base]
  • 90. DQOI - UFC Prof. NunesSubstratos terciários sofrem reações E2 muito rapidamente.Efeito do Substrato - E2Efeito do Substrato - E2
  • 91. DQOI - UFC Prof. NunesEfeito do Substrato - E2Efeito do Substrato - E2
  • 92. DQOI - UFC Prof. NunesEfeito do Substrato - E2Efeito do Substrato - E2No estadoestado dede transiçãotransição, uma ligação dupla C=C está se formando.Para um substrato terciário, o estado de transição exibe umaligação dupla parcial que é mais altamente substituída e, portanto, oestadoestado dede transiçãotransição seráserá menormenor emem energiaenergia.
  • 93. DQOI - UFC Prof. NunesEfeito do Substrato - E2Efeito do Substrato - E2
  • 94. DQOI - UFC Prof. NunesEm muitos casos, uma reação de eliminaçãoeliminação podepode produzirproduzir maismais dede umumprodutoproduto.Neste exemplo, as posiçõesposições ββ não são idênticos, de modo que a ligaçãodupla pode formar em dois diferentes regiões da molécula.Ambos os produtos são formadas, mas oo maismais alcenoalceno substituídosubstituído ééRegiosseletividade em E2Regiosseletividade em E2Ambos os produtos são formadas, mas oo maismais alcenoalceno substituídosubstituído éégeralmentegeralmente observadoobservado comocomo oo principalprincipal produtoproduto:majoritáriomajoritário
  • 95. DQOI - UFC Prof. NunesAmbos os produtos são formadas, mas oo maismais alcenoalceno substituídosubstituído éégeralmentegeralmente observadoobservado comocomo oo principalprincipal produtoproduto.Regra de ZaitsevRegra de ZaitsevA reação é dita ser regiosseletivaregiosseletiva.Em 1875, em seus estudos empíricos, Zaitsev observouque os alcenos formados em maior quantidade eramsempre aqueles formados a partir da remoção doshidrogênios dos carbonos-ββββ menos hidrogenados.
  • 96. DQOI - UFC Prof. NunesEm outras palavras, os alcenos formados em maior quantidade eramsempre os mais substituídos.H2SO4160 oCCCH2RCHRRC CCHRHHRRC CCOHHHRHHRRRegra de ZaitsevRegra de ZaitsevHROHCH3H3PO4160 oCCH3+CH2HOHH3PO4160 oC+HH H
  • 97. DQOI - UFC Prof. NunesOutros exemplos:Regra de ZaitsevRegra de ZaitsevOHCH384% 16%160 oCH3PO4CH3 CH3+1 284% 16%C CCOHCH3HCH3HHHHCCH2CCH3CH3HHCHCCH3CH3CH3160 oCH3PO410% 90%
  • 98. DQOI - UFC Prof. NunesNo entanto, muitas exceções foram observados na qual o produtoprodutodede ZaitsevZaitsev éé oo produtoproduto minoritáriominoritário.Por exemplo, quando tanto o substrato e a base são estericamenteimpedida, o alcenoalceno menosmenos substituídosubstituído éé oo produtoproduto principalprincipal:Produto de HofmannProduto de HofmannO alceno menos substituído é chamado frequentemente deprodutoproduto dede HofmannHofmann.
  • 99. DQOI - UFC Prof. NunesA distribuição dos produtos (relativo proporção de Zaitsev e Hofmannprodutos) é dependente de um número de fatores e é frequentemente difícilde se prever. AA escolhaescolha dede umauma basebase (como a base é estereoquimicamenteimpedida) certamentecertamente desempenhadesempenha umum papelpapel importanteimportante.Por exemplo, a distribuição do produto para a reação acima é altamentedependente sobre a escolha da baseZaitsev x HofmannZaitsev x Hofmann
  • 100. DQOI - UFC Prof. NunesIdentifique o produto majoritário em cada caso.Zaitsev x HofmannZaitsev x HofmannClBr
  • 101. DQOI - UFC Prof. NunesMecanismo – E2Mecanismo – E2Os dados experimentais levaram Ingold a propor o segundomecanismo, denominado EE22.
  • 102. DQOI - UFC Prof. NunesMecanismo – E2Mecanismo – E2
  • 103. DQOI - UFC Prof. NunesRepresentação dos orbitais moleculares durante a reação E2.Mecanismo E2Mecanismo E2Volhardt, P.C., Organic Chemistry: Structures & Function, 3rd Ed., 1999.
  • 104. DQOI - UFC Prof. NunesEste composto tem duas posições β idênticas, assim aa regioquímicaregioquímica nãonão ééumum problemaproblema nesteneste casocaso.. A desprotonação de qualquer posição β produz omesmo resultado.Todavia, neste caso, é aa estereoquímicaestereoquímica devedeve serser observadaobservada porque doisalcenosalcenos estereoisoméricosestereoisoméricos sãosão possíveispossíveis ee podempodem serser obtidosobtidos:Esterosseletividade em E2Esterosseletividade em E2
  • 105. DQOI - UFC Prof. NunesHaletos de alquila normalmente formam o alceno mais estável comoo produto majoritário em tratamento com base. A explicação émesma dada à estereosseletividade observada em reações dedesidratação.1HBrHH Etóxido de SódioEtanol+majoritáioEsterosseletividade em E2Esterosseletividade em E2HBrHHMeMeGiro120Oleva ao TRANSrelação antiperiplanarleva ao CIS1HBrHHMeMe1HBr majoritáio
  • 106. DQOI - UFC Prof. NunesEsta reação é dita ser estereosseletivaestereosseletiva porque o substrato produz doisestereoisômeros em desigual quantidades.Esterosseletividade em E2Esterosseletividade em E2
  • 107. DQOI - UFC Prof. NunesNo exemplo anterior, a posiçãoposição ββββββββ tinha dois diferentes prótons:Esteroespecificidade em E2Esteroespecificidade em E2Vamos analisar agora um exemplo onde a posiçãoposição ββββββββ tem apenas 1hidrogênio.
  • 108. DQOI - UFC Prof. NunesPorque nenhum outro isômero é obtido?Esteroespecificidade em E2Esteroespecificidade em E2Para compreender a resposta a esta pergunta, devemos explorar oalinhamentoalinhamento dosdos orbitaisorbitais nono estadoestado dede transiçãotransição.
  • 109. DQOI - UFC Prof. NunesEsteroespecificidade em E2Esteroespecificidade em E2Mais estávelMais estável(alternado) (eclipsado)(alternado)
  • 110. DQOI - UFC Prof. NunesEsteroespecificidade em E2Esteroespecificidade em E2A exigência de coplanaridadecoplanaridade não é inteiramente absoluto. Ou seja,pequenos desvios coplanaridade pode ser tolerada.Não é absolutamente necessário para o próton e o grupo de saída sejamantianti--coplanarescoplanares.Pelo contrário, é suficientesuficiente parapara oo prótonpróton ee oo grupogrupo dede saídasaída estejamestejam antianti--periplanarperiplanar.A partir de agora, vamos usar o termo antianti--periplanarperiplanar quando se refere aorequisito para um processo de estereoquímica E2.
  • 111. DQOI - UFC Prof. NunesEsteroespecificidade em E2Esteroespecificidade em E2O requisito para um arranjoarranjo antianti--periplanarperiplanar determinará oestereoisomerismoestereoisomerismo dodo produtoproduto.Em outras palavras, o produto de um processo estereoisomérica E2depende da configuração do haleto de alquilo de partida:
  • 112. DQOI - UFC Prof. NunesEsteroespecificidade em E2Esteroespecificidade em E2No entanto, se na posiçãoposição ββ temtem doisdois prótonsprótons, então qualquer um delespode ser disposto de modo que fique antianti--periplanarperiplanar em relação ao grupode saída.Como resultado, ambos os produtos serão obtidos estereoisoméricas:Em tal caso, o alceno isomérico mais estável predominará. Este é umexemplo de estereosseletividadeestereosseletividade, ao invés de estereoespecificidadeestereoespecificidade.A diferença entre estes dois termos é muitas vezes incompreendido, entãovamos passar um momento nele.
  • 113. DQOI - UFC Prof. NunesEsteroespecificidade em E2Esteroespecificidade em E2Em tal caso, o alceno isomérico mais estável predominará. Este é umexemplo de estereosseletividadeestereosseletividade, ao invés de estereoespecificidadeestereoespecificidade.
  • 114. DQOI - UFC Prof. NunesBrBrNos exemplos abaixo, verificamos que o isômero CIS reage 500vezes mais rapidamente que o o isômero TRANS.Estereoquímica em E2Estereoquímica em E2tBuOHtBUOKtBuOHtBUOKcistrans
  • 115. DQOI - UFC Prof. NunesBrBrcistransBrHEstereoquímica em E2Estereoquímica em E2tBuOHtBUOKtBuOHtBUOKHHBrHHHRelação goucheRelação antimais lenta
  • 116. DQOI - UFC Prof. NunesExercício:Um dos isômeros representados abaixo sofre eliminação sobtratamento com etóxido de sódio em etanol muito mais rapidamenteque o outro.Qual é o mais reativo? Justifique sua resposta.Estereoquímica em E2Estereoquímica em E2Qual é o mais reativo? Justifique sua resposta.CH(CH3)2ClH3CCH(CH3)2ClH3Ccloreto de mentila cloreto de neomentila
  • 117. DQOI - UFC Prof. NunesCH(CH3)2ClH3CCloreto de MentilaHCH3 ClHHRelação goucheEstereoquímica em E2Estereoquímica em E2CH(CH3)2ClH3CCloreto de NeomentilaHCH3ClHHRelação antimais rápido
  • 118. DQOI - UFC Prof. NunesNa figura abaixo vemos que diferentes diasteroisômeros levam àformação de um único alceno (Z).Estereoseletividade em E2Estereoseletividade em E2Volhardt, P.C., Organic Chemistry: Structures & Function, 3rd Ed., 1999.
  • 119. DQOI - UFC Prof. NunesNa figura abaixo vemos que diferentes diasteroisômeros levam àformação de um único alceno (E).Estereoseletividade em E2Estereoseletividade em E2Volhardt, P.C., Organic Chemistry: Structures & Function, 3rd Ed., 1999.
  • 120. DQOI - UFC Prof. NunesMecanismo E1Mecanismo E1EstudosEstudos cinéticoscinéticos mostram que muitas reações de eliminação apresentamEstudosEstudos cinéticoscinéticos mostram que muitas reações de eliminação apresentamuma cinética de primeira ordem, com uma equação de velocidade que tema seguinte forma:Velocidade = k [substrato]
  • 121. DQOI - UFC Prof. NunesMecanismo E1Mecanismo E1EfeitoEfeito dodo SubstratoSubstrato:: Para as reações de E1, a velocidade é muito sensível ànatureza do haleto de alquila de partida.Haletos terciários reagem mais prontamente. Esta tendência é idêntica àtendência que se observa em para reações SN1, e a razão desta tendênciaé a mesma também.O mecanismomecanismo envolveenvolve aa formaçãoformação dede umum intermediáriointermediário carbocátioncarbocátion, e aO mecanismomecanismo envolveenvolve aa formaçãoformação dede umum intermediáriointermediário carbocátioncarbocátion, e avelocidade da reação é dependente a estabilidade da carbocátion.
  • 122. DQOI - UFC Prof. NunesMecanismo E1Mecanismo E1O mecanismomecanismo envolveenvolve aa formaçãoformação dede umum intermediáriointermediário carbocátioncarbocátion, e avelocidade da reação é dependente a estabilidade da carbocátion.
  • 123. DQOI - UFC Prof. NunesMecanismo E1Mecanismo E1
  • 124. DQOI - UFC Prof. NunesMecanismo E1Mecanismo E1O primeiro passo de um processo de E1 é idêntico ao do primeiro passo deum processo de SN1.Em cada processo, oo primeiroprimeiro passopasso envolveenvolve aa perdaperda dodo grupogrupo dede saída,saída,parapara formarformar umum intermediáriointermediário carbocátioncarbocátion.
  • 125. DQOI - UFC Prof. NunesMecanismo E1Mecanismo E1Na parte anterior desta unidade, vimos que um grupogrupo OHOH éé umum péssimopéssimogrupogrupo abandonadorabandonador e que um reação SN1 pode ocorrer apenas se o grupoOHOH forfor protonadoprotonado antesantes parapara gerargerar umum melhormelhor grupogrupo dede saídasaída:O mesmo é verdade com um mecanismo E1. Se o substrato é um álcool,será necessário um ácido forte, a fim de protonar o grupo OH. O ácidosulfúrico é geralmente utilizado para este propósito:Reação de desidrataçãoReação de desidratação
  • 126. DQOI - UFC Prof. NunesMecanismo E1 - RegiosseletividadeMecanismo E1 - RegiosseletividadeMecanismosMecanismos EE11 exibem uma preferênciapreferência parapara oo produtoproduto regioquímicoregioquímico dedeZaitsevZaitsev, como foi observado para reações E2. Por exemplo:O alcenoalceno maismais substituídosubstituído ((ZáitsevZáitsev produto)produto) éé oo produtoproduto principalprincipal. Noentanto, existe uma diferença crítica entre os resultados regioquímicosentre as reações E1 e E2.Especificamente, vimos que o resultadoresultado regioquímicoregioquímico dede umauma reaçãoreação EE22muitasmuitas vezesvezes podepode serser controladacontrolada porpor escolhendoescolhendo cuidadosamentecuidadosamente aa basebase(estericamente impedido ou não estericamente impedido). Em contraste, oresultado regioquímico de um processo de E1 não pode ser controlado. OOprodutoproduto ZaitsevZaitsev geralmentegeralmente éé obtidoobtido..alcenoalceno maismaissubstituídosubstituído
  • 127. DQOI - UFC Prof. NunesMecanismo E1 - RegiosseletividadeMecanismo E1 - RegiosseletividadeIdentifique o produto majoritário na seguinte reação:ObtémObtém--se uma misturase uma misturamajoritáriomajoritário
  • 128. DQOI - UFC Prof. NunesMecanismo E1 - EstereosseletividadeMecanismo E1 - EstereosseletividadeReaçõesReações EE11 nãonão sãosão estereoespecíficasestereoespecíficas.Isto é, elas não necessitam de anti-periplanaridade para que ocorram. Noentanto, as reaçõesreações sãosão EE11 estereosseletivasestereosseletivas.Quando os produtosprodutos ciscis ee transtrans são possíveis, geralmente verifica-se umacerta preferência para a formação do estereoisômeroestereoisômero transtrans:certa preferência para a formação do estereoisômeroestereoisômero transtrans:
  • 129. DQOI - UFC Prof. NunesMecanismo E1Mecanismo E1
  • 130. DQOI - UFC Prof. NunesMecanismo E1 - RearranjoMecanismo E1 - RearranjoO mecanismomecanismo EE11 envolve a formação de um intermediários decarbocátions, os quais sãosão susceptíveissusceptíveis aa rearranjosrearranjos, quer através de umatranferência de hidreto ou de metila.
  • 131. DQOI - UFC Prof. NunesMecanismo E1 - RearranjoMecanismo E1 - Rearranjo
  • 132. DQOI - UFC Prof. NunesMecanismo E1 - RearranjoMecanismo E1 - RearranjoO mecanismomecanismo EE11 envolvendo álcoois:
  • 133. DQOI - UFC Prof. NunesMecanismo E1 - RearranjoMecanismo E1 - Rearranjo
  • 134. DQOI - UFC Prof. NunesMecanismo E1 - RearranjoMecanismo E1 - RearranjoNos casos em que um rearranjo carbocátion éé possívelpossível, esperamos obter oproduto(s)produto(s) dede rearranjorearranjo, bem como o produto(s)produto(s) semsem rearranjorearranjo.No exemplo anterior, os seguintes produtos são obtidos:
  • 135. DQOI - UFC Prof. NunesMecanismo E1 - RearranjoMecanismo E1 - RearranjoOutro exemplo:
  • 136. DQOI - UFC Prof. NunesÁlcoois 1os não formam carbocátions (mecanismo E1), pois osmesmos seriam muito instáveis. Todavia, eles sofrem reações dedesidratação.É verdade, porém o mecanismo proposto é diferente. Acredita-se queum próton é abstraído a partir do íon alquiloxônio na mesma etapaMecanismo de Desidratação de Álcoois 1osMecanismo de Desidratação de Álcoois 1osHCH2CH2OH2+um próton é abstraído a partir do íon alquiloxônio na mesma etapaem que acontece a clivagem da ligação C-OH2+, sem a formação docarbocátion.....HOHíon alquil oxônio
  • 137. DQOI - UFC Prof. NunesDesenhe o mecanismo para cada um dos processos:ExercíciosExercícios
  • 138. DQOI - UFC Prof. NunesExercíciosExercíciosIdentifique qual dos seguintes métodos é mais eficiente para a produçãodo 33,,33--dimetilciclohexenodimetilciclohexeno. Explique sua escolha.
  • 139. DQOI - UFC Prof. NunesReações de substituiçãosubstituição e eliminaçãoeliminação são quase sempre emcompetição entre si.Para se prever os produtos de uma reação, é necessário determinarquais os mecanismos prováveis de ocorrer.Substituição x EliminaçãoSubstituição x EliminaçãoEm alguns casos, apenas um mecanismo de vai predominar:
  • 140. DQOI - UFC Prof. NunesÀs vezes, há vários produtos possíveis e temos que prever quais serão osmajoritários.Para alcançar este objetivo, três etapas são necessárias:1. Determinar a função do reagente.2. Analisar o substrato e determinar o mecanismo esperado (s).Substituição x EliminaçãoSubstituição x Eliminação2. Analisar o substrato e determinar o mecanismo esperado (s).3.Considere todas as exigências regioquímica e estereoquímica relevantes.
  • 141. DQOI - UFC Prof. NunesUma reação de substituição ocorre quando o reagente atua como umnucleófilo, enquanto uma reação de eliminação ocorre quando o reagenteatua como uma base.Consequentemente, o primeiro passo em qualquer caso específico é paradeterminar se o reagente é um nucleófilonucleófilo forteforte ouou fracofraco e se trata de umabasebase forteforte ouou umauma basebase fracafraca.Substituição x EliminaçãoSubstituição x EliminaçãoNucleofilicidade e basicidade não são os mesmos conceitos.A nucleofilicidadenucleofilicidade éé fenômenofenômeno cinéticocinético ee refererefere--sese àà velocidadevelocidade dada reaçãoreação.A basicidadebasicidade éé umum fenômenofenômeno termodinâmicotermodinâmico ee refererefere--sese àà posiçãoposição dedeequilíbrioequilíbrio.
  • 142. DQOI - UFC Prof. NunesA nucleofilicidade refere-se à velocidade com que um nucleófilo particularirá atacar um electrófilo.Há muitos fatores que contribuem para nucleofilicidade. UmUm dessesdesses fatoresfatoreséé aa cargacarga, a qual é responsável pelo íon hidróxido ser mais nucleofílico quea água.NucleofilicidadeNucleofilicidade
  • 143. DQOI - UFC Prof. NunesOutro fator que impacta sobre a nucleofilicidadenucleofilicidade é polarizabilidadepolarizabilidade, quemuitas vezes é ainda mais importante que a carga.Recorde-se que a polarizabilidadepolarizabilidade descreve a capacidade de um átomo dedistribuir a sua densidade eletrônica de forma irregular, como resultado deinfluências externas.A polarizabilidadepolarizabilidade está diretamente relacionada ao tamanho do átomo e,mais especificamente, ao número de elétrons que se encontram distantesNucleofilicidadeNucleofilicidademais especificamente, ao número de elétrons que se encontram distantesdo núcleo.Um átomo de enxofre é muito grande e tem muitos elétrons que estãoafastados do núcleo, e por isso é altamente polarizável.A maioria dos halogênios compartilham essa mesma característica. Poresta razão, oo HH22SS éé umum nucleófilonucleófilo muito mais forte do que a H2O:
  • 144. DQOI - UFC Prof. NunesNote que o H2S não tem uma carga negativa, mas é, no entanto, umnucleófilo forte, porque éé altamentealtamente polarizadopolarizado.A relação entre a polarizabilidadepolarizabilidade e nucleofilicidadenucleofilicidade também explica porque o íon hidreto (H-) do NaH não funciona como um nucleófilo, mesmo quetenha uma carga negtiva.NucleofilicidadeNucleofilicidadeO íoníon idretoidreto é extremamente pequeno e nãonão éé suficientementesuficientemente polarizávelpolarizávelpara funcionar como um nucleófilo.Veremos, no entanto, que o íoníon hidretohidreto funcionafunciona comocomo umauma basebase muitomuitoforteforte.
  • 145. DQOI - UFC Prof. NunesAo contrário da nucleofilicidade, a basicidadebasicidade não é um fenômeno cinéticoe não se refere à velocidade de um processo.Em vez disso, é um fenômenofenômeno termodinâmicotermodinâmico e refere-se à posição deequilíbrio:BasicidadeBasicidadeEm um processo de transferência de próton, o equilíbrio favorece a basemais fraca.
  • 146. DQOI - UFC Prof. NunesHá vários métodos para determinar se é uma base forte ou fraca.Dois desses métodos são:a)a) abordagemabordagem quantitativaquantitativa:: exige acesso aos valores de pKa.Especificamente, a força de uma base é determinada pela avaliação dopKa de seu ácido conjugado.BasicidadeBasicidadeb)b) abordagemabordagem qualitativaqualitativa:: envolve a utilização de quatro fatores para adeterminação da estabilidade relativa de uma base, contendo uma carganegativa. Por exemplo, um íon cloreto tem uma carga negativa e um grandeátomo eletronegativo e é, portanto, altamente estabilizado (uma basefraca).Note-se que tanto a abordagemabordagem quantitativaquantitativa quanto a abordagemabordagemqualitativaqualitativa fornecem a mesma previsão: a de que um íon cloreto é umabase fraca.
  • 147. DQOI - UFC Prof. NunesNucleofilicidade x BasicidadeNucleofilicidade x BasicidadeDepois de analisar os principais fatores que contribuem paranucleofilicidade e basicidade, agora podemos classificar todos osreagentes em quatro grupos.I)I) ApenasApenas nucleófilosnucleófilos:: são nucleófilos fortes porque eles são altamentepolarizáveis, mas eles são bases fracas porque o seus ácidos conjugadossão bastante ácidos.A utilização de um reagente a partir desta categoria significa que umareação de substituição está ocorrendo (não eliminação).
  • 148. DQOI - UFC Prof. NunesNucleofilicidade x BasicidadeNucleofilicidade x BasicidadeII)II) ApenasApenas basesbases:: O primeiro reagente desta lista é o íon hidreto. Comomencionado anteriormente, o íon hidreto não é um nucleófilo, porque não ésuficientemente polarizável. No entanto, é uma base muito forte porque oseu ácido conjugado (H2) é um ácido muito fraco.A utilização de um íon hidreto como o reagente indica que a eliminaçãoocorra em vez de substituição.
  • 149. DQOI - UFC Prof. NunesNucleofilicidade x BasicidadeNucleofilicidade x BasicidadeDe fato, há muitos reagentes, além de hidreto, que também funcionamfuncionamexclusivamenteexclusivamente comocomo basesbases (e não como nucleófilos). Dois exemplosutilizados são DBN e DBU:Estes dois compostos são muito semelhantes em estrutura. QuandoQuandoqualquerqualquer umum destesdestes compostoscompostos éé protonadoprotonado, aa cargacarga positivapositiva resultanteresultante ééressonânciaressonância estabilizadaestabilizada.
  • 150. DQOI - UFC Prof. NunesNucleofilicidade x BasicidadeNucleofilicidade x BasicidadeIII)III) NucleófilosNucleófilos ee basesbases fortesfortes:: A terceira categoria contém reagentesreagentes quequesãosão nucleófilosnucleófilos fortesfortes ee basesbases fortesfortes. Estes reagentes incluem o hidróxido(OH-) e os alcóxidos (RO-).Tais reagentes são geralmente utilizados para processos bimoleculares(SN2 e E2).
  • 151. DQOI - UFC Prof. NunesNucleofilicidade x BasicidadeNucleofilicidade x BasicidadeIV)IV) NucleófilosNucleófilos ee basesbases fracasfracas:: A quarta categoria contém reagentesreagentes quequesãosão nucleófilosnucleófilos fortesfortes ee basesbases fracasfracas. Estes reagentes incluem a água (H2O)e álcoois (ROH).Estes reagentes são geralmente utilizados para processos unimoleculares(SN1 e E1).
  • 152. DQOI - UFC Prof. NunesNucleofilicidade x BasicidadeNucleofilicidade x BasicidadeFixandoFixando........Identifique a categoria a que o íon fenolato pertence.(a) nucleófilo forte e base fraca(b) nucleófilo fraco e base forte(c) nucleófilo forte e base forte(d) nucleófilo fraco e base fraca(a)(a) NucleófiloNucleófilo muitomuito forteforte ee umauma basebase muitomuito fracafraca..CargaCarga:: negativanegativa –– nucleófilonucleófilo forteforteBasicidadeBasicidade:: FenolFenol éé muitomuito ácidoácido.. BaseBase conjugadaconjugada fracafraca..PolarizabilidadePolarizabilidade:: oxigêniooxigênio nãonão éé altamentealtamente polarizável,polarizável, masmas nãonão éé suficientementesuficientementepequenopequeno parapara tornátorná--lolo nãonão nucleofíliconucleofílico
  • 153. DQOI - UFC Prof. NunesNucleofilicidade x BasicidadeNucleofilicidade x BasicidadeIdentifique se cada um dos seguintes reagentes seria um nucleófilonucleófilo forteforteouou fracofraco, e uma basebase forteforte ouou fracafraca:nucleófilo fracobase fracanucleófilo fortebase fracanucleófilo fortebase fortenucleófilo fracobase fracabase fraca base fraca base forte base fracanucleófilo fortebase fortenucleófilo fracobase fracanucleófilo fortebase fortenucleófilo fracobase forte
  • 154. DQOI - UFC Prof. NunesSubstituição x EliminaçãoSubstituição x EliminaçãoUm haleto de alquila e uma base podem reagir através de uma reação de:substituição eliminaçãoSN1/SN2 E1/E2CCH3OHH3C + CCH3OEtH3CComo podemos predizer qual será a principal reação que ocorrerá???CH3CH3HHCCH3CH3ClH3C EtOH : HOH(8:2)CH3CH383%17%25 oC
  • 155. DQOI - UFC Prof. NunesNa seção anterior, nós exploramos o primeiro passo (identificando afunção do reagente).Nesta seção, vamos agora explorar o segundo passo do processo em quese analisaanalisa oo substratosubstrato parapara sese identificaridentificar qualqual oo mecanismosmecanismos operarantesoperarantes.Conforme descrito na seção anterior, háhá quatroquatro categoriascategorias dede reagentesreagentes.Substituição x EliminaçãoSubstituição x EliminaçãoConforme descrito na seção anterior, háhá quatroquatro categoriascategorias dede reagentesreagentes.Para cada categoria, devemos explorarexplorar oo resultadoresultado esperadoesperado comcom umumsubstratosubstrato primário,primário, secundáriosecundário ouou terciárioterciário.Então, vamos resumir toda a informação em um fluxograma mestre.Vamos começar com os reagentes que funcionam apenas comonucleófilos.
  • 156. DQOI - UFC Prof. NunesSubstituição x EliminaçãoSubstituição x EliminaçãoQuando o reagente funciona exclusivamenteexclusivamente comocomo umum nucleófilonucleófilo, somentesomentereaçõesreações dede substituiçãosubstituição ocorrerãoocorrerão.O substrato vai determinar qual o mecanismo operar.A velocidadevelocidade dede umum processoprocesso SNSN22 podepode serser melhoradamelhorada atravésatravés dada utilizaçãoutilização dedeumum solventesolvente polarpolar apróticoaprótico..
  • 157. DQOI - UFC Prof. NunesSubstituição x EliminaçãoSubstituição x EliminaçãoQuando o reagente funciona exclusivamente como uma base, somentesomente aareaçõesreações dede eliminaçãoeliminação ocorrerãoocorrerão..Tais reagentes são geralmente bases fortes, resultando em processos E2.EsteEste mecanismomecanismo nãonão éé sensívelsensível àà obstáculosobstáculos estéricosestéricos ee podepode ocorrerocorrer paraparasubstratossubstratos primários,primários, secundáriossecundários ouou terciáriosterciários..
  • 158. DQOI - UFC Prof. NunesSubstituição x EliminaçãoSubstituição x EliminaçãoNote-se que quando um substrato primário é tratado com um íon alcóxido omecanismo SN2 predomina sobre o E2. HáHá umauma notávelnotável exceçãoexceção aa estaesta regraregrageralgeral..Especificamente, o terc-butóxido de potássio é um alcóxido impedidoestereoquimicamente, e favorece E2 sobre SN2, mesmo quandoo substrato é primário.
  • 159. DQOI - UFC Prof. NunesSubstituição x EliminaçãoSubstituição x EliminaçãoEstas condições não são práticas para substratos primários e secundários.SubstratosSubstratos primáriosprimários geralmentegeralmente reagemreagem lentamentelentamente comcom nucleófilosnucleófilos fracosfracos eebasesbases frafracas, e substratossubstratos secundáriossecundários produzemproduzem umauma misturamistura dede muitosmuitosprodutosprodutos.É eficazeficaz utilizarutilizar umum reagentereagente queque éé tantotanto umauma basebase fracafraca quantoquanto umum nucleófilonucleófilofracofraco quandoquando oo substratosubstrato éé terciárioterciário. Em tal caso, os caminhosunimoleculares predominam (SN1 e E1). Uma mistura de produtos desubstituição e eliminação é geralmente obtido, embora o processoprocesso EE11 sejasejafrequentementefrequentemente favorecidofavorecido aa altasaltas temperaturastemperaturas.
  • 160. DQOI - UFC Prof. NunesIdentifique o(s) mecanismo(s) esperado(s) quando o 1-bromobutano étratado com cada um dos reagentes seguintes:(a) NaOH (b) NaSH (c) t-BuOK (d) DBN (e) NaOMeExercíciosExercíciosSN2 (major)E2SN2 E2 E2 SN2 (major)E2
  • 161. DQOI - UFC Prof. NunesIdentifique o(s) mecanismo(s) esperado(s) quando o 2-bromobutano étratado com cada um dos reagentes seguintes:(a) NaOEt (b) NaI/DMSO (c) DBU (d) NaOH (e) t-ButOKExercíciosExercíciosE2 (major)SN2SN2 E2 E2 (major)SN2E2
  • 162. DQOI - UFC Prof. NunesIdentifique o produto principal e secundário que são previstos para cadaum dos seguintes reações:ExercíciosExercícios
  • 163. DQOI - UFC Prof. NunesIdentifique o produto principal e secundário que são previstos para cadaum dos seguintes reações:ExercíciosExercícios
  • 164. DQOI - UFC Prof. NunesOs compostos A e B são isômeros constitucionais com fórmula molecularC3H7Cl. Quando o composto A é tratado com metóxido de sódio, umareação de substituição predomina. Quando o composto B é tratado commetóxido de sódio, uma reação de eliminação predomina.Proponha as estruturas dos compostos A e B.ExercíciosExercícios
  • 165. DQOI - UFC Prof. NunesOs compostos A e B compostos são isômeros constitucionais comfórmula molecular C4H9Cl. O tratamento do composto A com metóxido desódio dá o trans-2-buteno como o produto principal, enquanto que otratamento do composto B com metóxido de sódio dá um alcenodissubstituido diferente como produto principal.Proponha as estruturas dos compostos A e B.ExercíciosExercícios
  • 166. DQOI - UFC Prof. Nunes1) Indique o produto da reação de brometo de metila com cadaum dosseguintes nucleófilos.ExercíciosExercícios
  • 167. DQOI - UFC Prof. Nunes2) Indique como cada um dos seguintes fatores afetam uma reação SN1:a) estrutura do haleto de alquilab) concentração do nucleófiloc) reatividade do nucleófilod) solventeExercíciosExercícios
  • 168. DQOI - UFC Prof. Nunes3) Indique como cada um dos seguintes fatores afetam uma reação SN2:a) estrutura do haleto de alquilab) concentração do nucleófiloc) reatividade do nucleófilod) solventeExercíciosExercícios
  • 169. DQOI - UFC Prof. Nunes4) Indique em cada par o melhor nucleófilo, em metanol.ExercíciosExercícios
  • 170. DQOI - UFC Prof. Nunes5) Indique em cada par o melhor grupo de saída.ExercíciosExercícios
  • 171. DQOI - UFC Prof. Nunes6) Quais nucleófilos poderiam ser utilizados para preparar os seguintescompostos, partindo de uma reação com o brometo de butila ?ExercíciosExercícios
  • 172. DQOI - UFC Prof. Nunes6) Ordene os seguintes compostos por ordem decrescente denucleofilicidade.ExercíciosExercícios
  • 173. DQOI - UFC Prof. Nunes7) Para cada uma das seguintes reações, indique os produtos desubstituição, e se os produtos formados forem estereoisômeros,mostre quais são obtidos:a) (R)-2-bromopentano + altas concentrações de CH3O-b) (R)-2-bromopentano + CH3OHc) trans-1-cloro-2-metilciclohexano + altas concentrações de CH3O-d) trans-1-cloro-2-metilciclohexano + CH3OHExercíciosExercíciosd) trans-1-cloro-2-metilciclohexano + CH3OHe) 3-bromo-2-metilpentano + CH3OHf) 3-bromo-3-metilpentano + CH3OH
  • 174. DQOI - UFC Prof. Nunes8) Qual a reação ocorrerá mais rapidamente em cada um dos seguintespares? Explique.ExercíciosExercícios
  • 175. DQOI - UFC Prof. Nunes9) Em uma reação SN2, qual dos seguintes compostos você esperariaser mais reativo?ExercíciosExercícios
  • 176. DQOI - UFC Prof. Nunes10) A S-adenosilmetionina (SAM) realiza a metilação do átomo denitrogênio da noradrenalina para formar a adrenalina, um hormônio maispotente.Todavia, se em vez disso, a SAM realizar metilação no grupo hidroxila doanel benzênico, a atividade da noradrenalina é completamente destroida.Proponha um mecanismo para a reação de metilação do grupo OH.ExercíciosExercícios+
  • 177. DQOI - UFC Prof. Nunes11) Para cada uma das seguintes reações, indique os produtos desubstituição. Se os produtos formados forem estereoisômeros, mostrequais estereoisômers são obtidos:a) (2S,3S)-2-cloro-3-metilpentano + altas concentrações de CH3O-b) (2S,3R)-2-cloro-3-metilpentano + altas concentrações de CH O-ExercíciosExercíciosb) (2S,3R)-2-cloro-3-metilpentano + altas concentrações de CH3O-c) (2R,3S)-2-cloro-3-metilpentano + altas concentrações de CH3O-d) (2R,3R)-2-cloro-3-metilpentano + altas concentrações de CH3O-e) 3-cloro-2,2-dimetilpentano + CH3CH2OHf) brometo de benzila + CH3CH2OH
  • 178. DQOI - UFC Prof. Nunes12) Indique os produtos de substituição obtidos quando cada um dosseguintes compostos é adicionado a uma solução de acetato de sódio emácido acético.a) 2-cloro-2-metil-3-hexenob) 3-bromo-1-metilciclohexenoExercíciosExercícios
  • 179. DQOI - UFC Prof. Nunes13) A ração do dialeto de alquila abaixo com metanol leva à formação deapenas um bromoéter. Qual sua estrutura?ExercíciosExercícios
  • 180. DQOI - UFC Prof. Nunes14) Proponha um mecanismo para cada uma das seguintes reações:ExercíciosExercícios
  • 181. DQOI - UFC Prof. Nunes15) Qual dos seguintes compostos abaixo irá reagir maisrapidamente em uma reação SN1? Explique.ExercíciosExercícios
  • 182. DQOI - UFC Prof. Nunes16) Indique o produto principal obtido quando cada um dos seguinteshaletos de alquila sofre uma reação E2:ExercíciosExercícios
  • 183. DQOI - UFC Prof. Nunes17) Indique como cada um dos seguintes fatores afeta uma reação E1:a) estrutura do haleto de alquilab) força do base.c) concentração da based) solventeExercíciosExercícios
  • 184. DQOI - UFC Prof. Nunes18) Indique como cada um dos seguintes fatores afeta uma reação E2:a) estrutura do haleto de alquilab) força do base.c) concentração da based) solventeExercíciosExercícios
  • 185. DQOI - UFC Prof. Nunes19) Em cada um dos seguintes pares, qual o reagente sofrerá uma reaçãode eliminação mais rápida? Explique sua escolha.ExercíciosExercícios
  • 186. DQOI - UFC Prof. Nunes20) Para cada uma das seguintes reações, forneça os produtos deeliminação. Se os produtos podem existir como estereoisômeros, indiquequais os isômeros obtidos.a) 3-bromo-3-metilpentano + concentrações elevadas de HO-b) 3-bromo-3-methylpentano + H2Oc) trans 1-cloro-2-metilciclohexano + CH3O-d) trans-1-cloro-2-metilciclohexano + concentrações elevadas de CH3OHe) (R)-2-bromohexano + HO-ExercíciosExercíciose) (R)-2-bromohexano + HO-f) (R)-2-bromohexano + concentrações elevadas de CH3OH
  • 187. DQOI - UFC Prof. Nunes21) Indique em cada par, qual o composto que levará a uma maior razãosubstituição/eliminação quando reagir com brometo de isopropila.a) íon etóxido ou íon terc-butóxidob) –OCN ou SCN-c) Cl- ou Br-d) CH3S- ou CH3O-ExercíciosExercícios
  • 188. DQOI - UFC Prof. Nunes22) Ordene os seguintes compostos por ordem decrescente dereatividade em uma reação E2:ExercíciosExercícios
  • 189. DQOI - UFC Prof. Nunes23) Usando o material de partida dado e todos os reagentesnecessários, orgânicas ou inorgânicas, indique como os compostosdesejados poderiam ser sintetizados.ExercíciosExercícios
  • 190. DQOI - UFC Prof. Nunes24) Quando 2-bromo-2,3-dimetil reage com uma base em condiçõesE2, dois alcenos (2,3-dimetil-1-buteno e 2,3-dimetil-2-buteno)são formados.a) Qual das bases mostrado daria o maior percentual de um alceno?b) Qual daria a maior percentagem dos dois alcenos?ExercíciosExercícios
  • 191. DQOI - UFC Prof. Nunes25) O cis-1-bromo-4-terc-butilcicloexano e o trans-1-bromo-4-terc-butilcicloexano reagem com etóxido de sódio em etanol, para dar o4-terc-butilciclohexeno.Explique por que o isômero cis reage muito mais rapidamente do que oisômero trans.ExercíciosExercíciosisômero trans.
  • 192. DQOI - UFC Prof. Nunes26) Cardura®, é um medicamento utilizado no tratamento da hipertensão.Sua rota de sintese é mostrada a seguir :ExercíciosExercíciosa) Identifique o intermediário (A), e mostrar o mecanismo de sua formação.b) Mostre o mecanismo de conversão de A para B.c) Qual etapa você acha que vai ocorrer mais rapidamente? Por quê?
  • 193. DQOI - UFC Prof. Nunes27) Para cada uma das seguintes reações, realizadas em condições paraSN2 / E2, mostre o produto formado. Se os produtos puderem existircomo estereoisômeros, mostre quais são obtidos.a) (3S, 4S)-3-bromo-4-metilhexano + CH3O-b) (3S,4R)-3-bromo-4-metilhexano + CH O-ExercíciosExercíciosb) (3S,4R)-3-bromo-4-metilhexano + CH3O-c) (3R,4R)-3-bromo-4-metilhexano + CH3O-d) (3R,4S)-3-bromo-4-metilhexano + CH3O-
  • 194. DQOI - UFC Prof. Nunes28) Dois produtos de eliminação são obtidos na reação a seguir, viamecanismo E2.a) Quais são os produtos de eliminação?b) Qual produto é formado com maior rendimento?ExercíciosExercícios
  • 195. DQOI - UFC Prof. Nunes29) Três produtos de substituição e três de eliminação são obtidos a partirda reaçãoa seguir.Comente que fatores infuenciam para a formação destes produtos.ExercíciosExercícios
  • 196. DQOI - UFC Prof. Nunes30) Quando o estereoisômero 2-cloro-1,3-dimetilciclohexano reage commetóxido em um solvente que estimula reações SN2/E2, apenas umproduto é formado:ExercíciosExercíciosQuando o mesmo composto reage com metóxido em um solvente quefavorece reações SN1/E1, doze produtos são formados. Identifique osprodutos que são formados no âmbito de dois conjuntos de condições.

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