Reações de Adição a Alcenos e Alcinos
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Reações de Adição a Alcenos e Alcinos Reações de Adição a Alcenos e Alcinos Presentation Transcript

  • Reações OrgânicasReações OrgânicasUniversidade Federal do CearáCentro de CiênciasDepartamento de Química Orgânica e InorgânicaQuímica Orgânica IIProf. NunesReações OrgânicasReações OrgânicasProf. Dr. José Nunes da Silva Jr.nunes.ufc@gmail.com
  • A química orgânica pode ser subdividida em duas partes:Reações OrgânicasReações OrgânicasEstruturalEstudam-se as funções orgânicas e suascaracterísticas estruturais.ReacionalEstudam-se os tipos de reações que elassofrem.
  • ValiumValium
  • Valium - IndicaçõesValium - IndicaçõesTratamento da convulsões.Espasmos musculares.Insônia.Antes de alguns procedimentos clínicos ou exames, como aendoscopia e tomografia, para reduzir ansiedade no paciente.Antes de procedimentos cirúrgicos, para induzir amnésiaanterógrada.
  • ValiumValium
  • DiazepamDiazepamComo podemos sintetizar?
  • Síntese - DiazepamSíntese - Diazepam
  • TaxolTaxolTratamento câncer de ovário, mama e Sarcoma de Kaposi.Elucidação da estrutura em 1971.Descoberto em 1967.Isolado da casca do Teixo do Pacífico (Taxus brevifolia).Taxus brevifolia
  • TaxolTaxolO tratamento de um único paciente requer o corte eprocessamento de seis árvores de 100 anos.Síntese total: 1994Semi-síntese: a partir do 10 deacetilbacatin III (Taxus baccata):Taxus baccata
  • Leitura ComplementarLeitura Complementarhttp://www.quimica.ufc.br/nunes
  • Relação Estrutura-AtividadeRelação Estrutura-AtividadeBase da Química MedicinalAcO O OHHOOHOAcOONHOH OHO
  • Relação Estrutura-AtividadeRelação Estrutura-AtividadeBase da Química MedicinalAcO O OHOgrupo N-acilarequeridogrupo acetila ou acetoxilapodem ser removidossem significante perdade atividaderedução da carbonilamelhora levementea atividade hidroxila pode seresterificada, epimerizadaou removida semsignificante perdade atividade23 13210 974OHOAcOONHOH OHOgrupo fenilaou análogo próximorequeridogrupo 2-hidroxilaou éster hidrolisávelrequeridoremoção do grupo1-hidroxila reduza atividadelevementeanel oxietano ou anelpequeno análogoé requerido para atividaderemoção do grupo acetatoreduz a atividade; algunsanálogos acila têmatividade melhoradagrupo aciloxila é essencial;benzoilas substituídase outros grupos acilas melhorama atividade
  • Reações deAdiçãoAdiçãoàAlcenos
  • Alcenos são hidrocarbonetos que contêm uma dupla ligação C=C.Esta ligação dupla confere aos alcenos uma estrutura planar comuma densidade rica de elétrons acima e abaixo do plano.Sendo assim, os alcenos são altamente reativos com espécies quetêm deficiência de elétrons, os eletrófilos.Estrutura de AlcenosEstrutura de Alcenostêm deficiência de elétrons, os eletrófilos.
  • A reação característica de compostos com duplas ligações C=C éuma reação de adição eletrofílica, onde uma ligação pi é quebradacom a formação de duas ligações sigma.A B+A BReações de AdiçãoReações de AdiçãoTratam-se, portanto, de reações exotérmicas (∆∆∆∆H<0) que favorecem aespontaneidade da reação.Com relação à entropia da reação, temos que ∆∆∆∆S<O, uma vez que 2moléculas formarão apenas uma, diminuindo a desordem dosistema.+
  • Como veremos nesta unidade, diversos grupos podem seradicionados à dupla ligação, levando à obtenção de muitos gruposfuncionais. Este fato torna os alcenos importantes ferramentassintéticas.Reações de AdiçãoReações de AdiçãoA B+A BA BH HH XH OHH OSO3HX XA B+
  • Hidrogenação é a adição de hidrogênio (H2) a uma múltiplaligação.Alcenos reagem com H2, na presença de metais finamentedivididos (Pd, Pt, Rh), para originarem alcanos, através da adiçãode H2 às duplas ligações.Hidrogenação de AlcenosHidrogenação de AlcenosAs ligações nos produtos são mais fortes que as ligações noreagentes:2 ligações sigmas são formadas1 ligação ππππ é quebradaH2C CHHHHCHH CHHHHcatalisador∆∆∆∆H = -136 KJ/mol
  • A respeito das hidrogenações, sabe-se que:A hidrogenação “não-catalisada” é um processo muito lento.A velocidade é dramaticamente aumentada quando realizada napresença de catalisadores metálicos finamente divididos.Hidrogenação de AlcenosHidrogenação de AlcenosA hidrogenação catalítica é rápida e normalmente realizada a t.a.
  • A respeito das hidrogenações, sabe-se que:Altos rendimentos são normalmente obtidos.Solventes são normalmente escolhidos com base em suascapacidades de dissolver o alceno, tipicamente são: etanol,Hidrogenação de AlcenosHidrogenação de Alcenoscapacidades de dissolver o alceno, tipicamente são: etanol,hexano e ácido acético.
  • Uma descrição mecanística que mostra o papel do catalisadormetálico é visto no esquema abaixo.Adição do H2 ao metalHidrogenação - MecanismoHidrogenação - MecanismoSuperfície docatalisadorliberação do alcanoRegeneração do catalisador transf. do segundo Htransf. do primeiro HVolhardt, P.C., Organic Chemistry: Structures & Function, 3rd Ed., 1999.
  • Adição do H2 ao metalHidrogenação - MecanismoHidrogenação - MecanismoAlceno reage com o metalLiberação do alcanoRegeneração do catalisadorTransferência do primeiro H Transferência do segundo H
  • Hidrogenação - MecanismoHidrogenação - Mecanismo
  • Calores de hidrogenação têm sido usados para comparar asestabilidades relativas de alcenos.Calores de HidrogenaçãoCalores de Hidrogenaçãomais estávelmais estável
  • Calores de hidrogenação podemser usados para “estimar” aestabilidade de duplas ligações emalcenos.Calores de HidrogenaçãoCalores de Hidrogenação
  • Quando dois átomos ou grupos se adicionam à mesma face de umadupla ligação, o processo é referido como sendo uma adição syn.Hidrogenação - EstereoquímicaHidrogenação - EstereoquímicaQuando dois átomos ou grupos se adicionam à faces opostas deuma dupla ligação, o processo é referido como sendo uma adiçãoanti.
  • No modelo de hidrogenação descrito anteriormente, os átomos dehidrogênio são transferidos da superfície do metal para o alceno.Embora os dois hidrogênios não sejam transferidossimultaneamente, há uma tendência pronunciada deles seadicionarem à mesma face da dupla ligação (adição syn).Hidrogenação - EstereoquímicaHidrogenação - Estereoquímicaadicionarem à mesma face da dupla ligação (adição syn).H2PtCO2CH3CO2CH3CO2CH3CO2CH3HH(100%)
  • Um segundo aspecto estereoquímico da hidrogenação de alcenosdiz respeito à sua estereoseletividade.A reação que parte de um substrato que pode originar dois ou maisprodutos estereoisoméricos, mas um deles é obtido exclusivamenteou em maior quantidade, é dita estereoseletiva.Hidrogenação - EstereoseletividadeHidrogenação - Estereoseletividadeou em maior quantidade, é dita estereoseletiva.
  • A estereoquímica desta reação é governada pela maneira com que oalceno se aproxima da superfície do catalisador.Hidrogenação - EstereoseletividadeHidrogenação - EstereoseletividadeAs duas metilas na cabeça de ponte impedem que a face superiordo alceno se aproxime do metal, impedindo a formação do últimocomposto.
  • Hidrogenação - EstereoseletividadeHidrogenação - Estereoseletividade
  • Em um grande número de reações de adição, o reagente que atacao alceno é polar ou facilmente polarizável.Os haletos de alquila, os quais são polarizados, estão entre assubstâncias mais simples que se adicionam aos alcenos.Adição Eletrofílica de HX a AlcenosAdição Eletrofílica de HX a AlcenosA adiçãoadição ocorreocorre rapidamenterapidamente em uma variedade de solventes.
  • A ordemordem dede reatividadereatividade dosdos haletoshaletos de alquila reflete suashabilidades de doar o próton.Adição Eletrofílica de HX a AlcenosAdição Eletrofílica de HX a Alcenoshabilidades de doar o próton.Reação de adição mais lentaReação de adição mais lentaMenosMenos acídicoacídicoReação de adição mais rápidaReação de adição mais rápidaMaisMais acídicoacídicoHF HCl HBr HIOrdem crescente de reatividade<< < <
  • NaNa primeiraprimeira etapaetapa, o par de elétrons da ligação dupla ataca o eletrófilo,levando à formação de uma carbocátion.Mecanismo GeralAdição Eletrofílica de HX a AlcenosAdição Eletrofílica de HX a AlcenosAA seguirseguir, o carbocátion sofre o ataque do nucleófilo, recebendo seus elétronse formando a segunda ligação sigma.
  • Adição Eletrofílica de HX a AlcenosAdição Eletrofílica de HX a Alcenos
  • A adiçãoadição dede HXHX a um alceno assimétrico pode ocorrer,conceitualmente, de duas maneiras diferentes:CH CHCHHXRegiosseletividade x Reações de AdiçãoRegiosseletividade x Reações de AdiçãoC CHHCH3XHHCH2 CHCH3O hidrogênio podepode sese adicionaradicionar nos carbonos 11 ou 22.Todavia, na prática, apenasapenas umum produtoproduto éé usualmenteusualmente obtidoobtido.H XC CHXCH3HHH
  • A análise de muitos exemplos semelhantes aoanterior, levou o químico russo VladimirMarkovnikov, em 1870, a formular a “RegraRegra dedeMarkovnikovMarkovnikov”.Na adição de HX a um alceno, o átomo deRegiosseletividade x Reações de AdiçãoRegiosseletividade x Reações de AdiçãoNa adição de HX a um alceno, o átomo dehidrogênio se ligará ao carbono da dupla maishidrogenado.CH2 CHCH3HXC CHHCH3XHHH XC CHXCH3HHH (majoritário)
  • Na adição de HX a um alceno, o átomo de hidrogênio se ligará aocarbono da dupla mais hidrogenado.Regiosseletividade x Reações de AdiçãoRegiosseletividade x Reações de Adição
  • H+C CHHR+ Br -C CHHRBrO entendimento deste comportamento (Regra) pode ser obtidoquando analisamos as estruturas dos carbocátions formados nosdois possíveis caminhos:Regiosseletividade x Reações de AdiçãoRegiosseletividade x Reações de AdiçãoC1C CHHRRH C C HRHC C HRR Hmais estávelmenos estávelmajoritáriominoritário12H+ C CHHRRH+ Br -C CBrHRH HRC2
  • Se o alceno que sofre a adição do haleto de hidrogênio for umalceno assimétrico, aa etapaetapa 11 podepode levarlevar aa doisdois carbocátionscarbocátionsdiferentesdiferentes:C CHHR+C CHHRR+Regiosseletividade – Explicação TeóricaRegiosseletividade – Explicação TeóricaO terciárioterciário, porpor serser maismais estávelestável, teráterá umauma menormenor energiaenergia e,e,conseqüentementeconseqüentemente,, aa energiaenergia dodo estadoestado dede transiçãotransição dada etapaetapa dedesuasua formaçãoformação (a determinante da velocidade da reação) seráserá menormenor,favorecendo a formação do produto majoritário a partir destecarbocátion.RHHHterciário prim ário
  • Na adiçãoadição iônicaiônica de um reagente assimétrico a uma dupla ligação, aparte positiva do reagente se ligará ao átomo de carbono da duplaligação de modo a formar, como intermediário, o carbocátion maisestável.HRRegra de Markovnikov – Enunciado ModernoRegra de Markovnikov – Enunciado ModernoC CHHRRH+H+C C HRRH+C CHHRRH+mais estável
  • Regiosseletividade – Explicação TeóricaRegiosseletividade – Explicação Teórica
  • Em todo mecanismo que propõe a formaçãoformação dede carbocátionscarbocátions, devedeve--sese levarlevar emem consideraçãoconsideração aa possibilidadepossibilidade dodo rearranjo de umcarbocátion menos estável para ser transformar em um outro maisestável.HH HH CH HH CHRearranjos de CarbocátionsRearranjos de CarbocátionsC CHCHHCH3CH3HH Cl0 oCC CHCHH CH3CH3HH Cl+ C CHCHH CH3CH3ClH HC CHCHH CH3CH3HH+C CHCHH CH3CH3H H+H Cl40% 60%
  • Rearranjos de CarbocátionsRearranjos de CarbocátionsC CHCHHCH3CH3HH Cl0 oCC CHCHH CH3CH3HH Cl+ C CHCHH CH3CH3ClH HC CHCHH CH3CH3C CHCHH CH3CH3+H Cl40% 60%No exemplo anterior, ocorreu inicialmente a formação de umcarbocátion secundário que levou à formação do produto àesquerda, o minoritário.No entanto, a migração do íon hidreto do carbono vizinho para ocarbocátion, gerou um carbocátion terciário mais estável que, porsua vez, levou à formação do produto à da direita, o majoritário.C C CH CH3HH+C C CH CH3H H+
  • Rearranjos de CarbocátionsRearranjos de Carbocátions
  • Sugira mecanismos que expliquem as seguintes observações:a) A adição de cloreto de hidrogênio ao 3-metil-1-buteno leva a doisprodutos: o 2-cloro-3-metil-butano e o 2-cloro-2-metil-butano.Rearranjos de Carbocátions - ExercíciosRearranjos de Carbocátions - Exercíciosb) A adição de cloreto de hidrogênio ao 3,3-dimetil-1-buteno leva adois produtos: o 3-cloro-2,2-dimetil-butano e o 2-cloro-2,3-dimetil-butano.
  • Por um longo tempo, as reações de HBr com alcenoseram imprevisíveis. Algumas vezes ocorriamsegundo a regra de Markovnikov, mas em outrasvezes, levava ao produto da adição anti-Markovnikov.Em 1929, Morris S. Kharasch (Univ. de Chicago)realizou uma investigação sistemática. Ele descobriuAdição de HBr (via radicalar) a AlcenosAdição de HBr (via radicalar) a Alcenosrealizou uma investigação sistemática. Ele descobriuque a adição anti-Markovnikov era promovida quandoperóxidos (ROOR) estavam presentes na mistura dareação.Purificando o 1-buteno, sempre o produto eraformado de acordo com a regra de Markovnikov.
  • Adição de HBr (via radicalar) a AlcenosAdição de HBr (via radicalar) a AlcenosAdição: MarkovnikovAdição: anti-Markovnikov
  • Adição Anti-Markovnikov - MecanismoAdição Anti-Markovnikov - Mecanismo
  • Adição Anti-Markovnikov - MecanismoAdição Anti-Markovnikov - Mecanismo
  • Considere a seguinte reação:HXHX CH2CH3CH H*21HHHCH3CH212Adição de HX - EstereoquímicaAdição de HX - EstereoquímicaO produto apresenta um centro quiral (C2). Sendo assim, ele poderáocorrer como uma mistura racêmica ou como um enantiômero emmaior quantidade (excesso enantiomérico).O que ocorrerá de fato?H1
  • A resposta pode ser encontrada quando analisamos o mecanismoda reação:HHHCH3CH2 -XEtCH3XH(S) - 2-halobutano (50%EtHCH2H Mistura racêmicaAdição de HX - EstereoquímicaAdição de HX - EstereoquímicaComo o geometria do carbocátion é trigonal plana, existem duasfaces igualmente disponíveis para o ataque do nucleófilo, fato esteque leva à formação de uma mistura racêmica.H XEtCH3XH(R) - 2-halobutano (50%HcarbocátionMistura racêmica
  • Além dos haletos de hidrogênio, outros ácidos também seadicionam aos alcenos. Ácido sulfúrico concentrado frio (H2SO4),por exemplo, reage com determinados alcenos para formar sulfatosácidos de alquila.Reações de Adição de H2SO4Reações de Adição de H2SO4C C SOOOOH H C+ CHSOOO-O HCHCOSO3Halceno ácido sulfúrico carbocátion íon hidrogenosulfatosulfato ácidode alquila
  • A reação é regioseletiva, seguindo a Regra de Markovnikov.Um fato interessante acerca da adição de H2SO4 a alcenos é que osulfato ácido de alquila formado pode ser transformado em álcoolquando refluxado (calor) em H2O.Reações de Adição de H2SO4Reações de Adição de H2SO4HHHCH3H2SO4 frioCH3 CHOSO3HCH3HOH, calorCH3 CHOHCH3 + H2SO4
  • Outro método pelo qual alcenos podem ser convertidos em álcoois éatravés da adição de água (hidratação) à dupla ligação, sobcondições de catálise ácida.C CH RCHH COHRHOHReações de Adição de H2OReações de Adição de H2ODiferentemente da adição de H2SO4, esta reação é conduzida emmeio ácido diluído.As reações de hidratação seguem a Regra de Markovnikov e,portanto, não possibilitam a formação de álcoois primários.C CH RCHHCRRH+
  • As reações de hidratação seguem a Regra de Markovnikov e,portanto, não possibilitam a formação de álcoois primários.Reações de Adição de H2OReações de Adição de H2O
  • C CH3CH3C HHCH3CH3CCHHHOHHH+OHH..O HH H..OHH++Etapa 01Etapa 02Mecanismo da HidrataçãoMecanismo da HidrataçãoCOH3CCH3CHHHHCH3CH3CCHHH++COH3CCH3CHHHH HOHH..+OHHHCOH3CCH3CHHHH+Etapa 02Etapa 03
  • Mecanismo da HidrataçãoMecanismo da Hidratação
  • A sugestão de que a formação do carbocátion seja a etapadeterminante da velocidade da reação está de acordo com asobservações experimentais.Reações de Adição de H2OReações de Adição de H2O
  • As velocidades de hidratação de dois alcenos mostram-se diferir porum fator maior que 7000 a 25oC. Qual o isômero mais reativo? Porquê?Reações de Adição de H2O - ExercícioReações de Adição de H2O - Exercício
  • Vimos que a hidratação de alcenos, catalisada por ácidos, adicionaos elementos da H2O aos alcenos com regioseletividade segundo aRegra de Markovnikov.Todavia, às vezes, necessitamos de um álcool tendo a estrutura quecorresponde à hidratação de um alceno com regioseletividadeHidroboração-Oxidação de AlcenosHidroboração-Oxidação de Alcenoscorresponde à hidratação de um alceno com regioseletividadeoposta àquela determinada pela Regra de Markovnikov, como oexemplo abaixo.Como proceder nestes casos?HCH3HCH3OHHH2O
  • Através de uma reação denominadahidroboração (oxidação) é possível obterálcoois com regioquímica oposta daquelesobtidos a partir da hidratação de alcenos (Regrade Markovnikov).Hidroboração-Oxidação de AlcenosHidroboração-Oxidação de AlcenosTal procedimento foi descoberto pelo Prof.Herbert C. Brown, Perdue University, lhegarantindo o prêmio Nobel em 1979.(1912-2004)
  • Hidroboração é uma reação na qual um hidreto de boro (BH3), adiciona-se auma dupla ligação, criando-se duas novas ligações: 1 C-B e 1 C-H(organoborano).Após a hidroboração, o organoborano é oxidado através de seu tratamentoHidroboração-Oxidação de AlcenosHidroboração-Oxidação de AlcenosApós a hidroboração, o organoborano é oxidado através de seu tratamentocom peróxido de hidrogênio (H2O2) em solução aquosa básica, gerandoálcool.
  • Hidroboração-Oxidação de AlcenosHidroboração-Oxidação de Alcenos
  • Nas hidroboração-oxidação, as reações levam à adição syn doselementos da água à dupla ligação.Hidroboração-Oxidação: EstereoquímicaHidroboração-Oxidação: Estereoquímica
  • Hidroboração: MecanismoHidroboração: Mecanismo
  • Hidroboração: MecanismoHidroboração: Mecanismo
  • Hidroboração: MecanismoHidroboração: Mecanismo
  • Oxidação: MecanismoOxidação: Mecanismo
  • Oxidação: MecanismoOxidação: Mecanismo
  • Oxidação: MecanismoOxidação: Mecanismo
  • Hidroboração-Oxidação: MecanismoHidroboração-Oxidação: Mecanismo
  • Enquanto os alcanos são inertes frente ao bromo, os alcenosreagem prontamente. O bromo (colorido) adiciona-se rapidamente àsduplas ligações, “descolorindo-se”.Br Br+no escuro, CCl4t.a.Br BrReações de Adição de X2Reações de Adição de X2Tal comportamento faz com esta reação seja utilizada como testeservindo de caracterização de duplas ligações em compostosorgânicos.hexano hexenocoloraçãopermanece descolore
  • Teste de Alcenos com Br2Teste de Alcenos com Br2
  • Os produtos destas reações são chamados de dialetos vicinais.Quando o halogênio é o Cl2 ou o Br2, a adição ocorre rapidamente àtempertura ambiente, em uma variedade de solventes, incluindoácido acético, CCl4, CHCl3 e CH2Cl2.Reações de Adição de X2Reações de Adição de X2
  • Quando o ciclenos reagem com o bromo, em CCl4, ocorre umaadição anti, onde um bromo fica acima do plano e outro abaixo.Adição de X2 - EstereoquímicaAdição de X2 - Estereoquímica
  • A adição anti é sempre verificada nas adições de halogênios aalcenos, sugerindo o seguinte mecanismo em duas etapas:C C..C CBr ::+ Br -Adição de X2 - MecanismoAdição de X2 - MecanismoBrBr..::: :..δδδδ++++δδδδ−−−−Br ::+íon bromônio::..-BrCBrCBrC CBr ::+íon bromônio
  • Adição de X2 - MecanismoAdição de X2 - Mecanismo
  • Outra observação experimental consistente com o mecanismo proposto éo efeito de substituintes sobre a velocidade da reação.Os dados mostram que substituintes alquila na ligação dupla carbono-carbono aumentam a velocidade da reação. Tais grupos “liberam”elétrons e estabilizam o estado de transição que leva ao íon bromônio.Adição de X2 - MecanismoAdição de X2 - Mecanismo
  • A adição anti de um halogênio a um alceno nos proporciona umexemplo do que se chama reação estereoespecífica.Trata-se de um reação onde um dado estereoisômero (reagente)reage de modo a formar um estereoisômero específico comoproduto.Adição de X2 - EstereoespecificidadeAdição de X2 - Estereoespecificidadeproduto.Por exemplo, o isômero (E) leva à formação do isômero (S,R).H CH3H3C HBr2, CCl4HCH3H3CHBrBr(S)(R)(E)
  • Por exemplo, o isômero (E) leva à formação do isômero (S,R).- CHAdição de X2 - EstereoespecificidadeAdição de X2 - EstereoespecificidadeH CH3H3C HBr2, CCl4HCH3H3CHBrBr(S)(R)(E)CH3HCH3 HBrBr..::: :..Br-CH3HCH3 HBr: .. +íon bromônioquiralBrBr CH3HHH3C(2R,3S) - 2,3-DibronobutanBrBrHCH3H3CH(2R,3S) - 2,3-Dibronobutanomeso
  • Já o o isômero (Z) leva à formação da mistura racêmica (R,R) e (S,S).Adição de X2 - EstereoespecificidadeAdição de X2 - EstereoespecificidadeH3C CH3H H Br2, CCl4H3CCH3HHBrBr (R)(R)+ H3CCH3HHBrBr(S)(S)(Z)Ou seja, cada isômero de partida leva à obtenção de umestereoisômero específico, daí o nome reação estereoespecífica.
  • Br HAdição de X2 - EstereoespecificidadeAdição de X2 - EstereoespecificidadeH3C CH3H HBr2, CCl4H3CCH3HHBrBr(R)(R)+ H3CCH3HHBrBr(S)(S)(Z)cisHHCH3CH3BrBr..::: :..Br-BrBr HHCH3H3C(2R,3R) - 2,3-DibronobutanBrBrHHH3CCH3(2S,3S) - 2,3-Dibronobutaníon bromônioaquiralHHCH3 CH3Br: .. + enantiômeros
  • Em solução aquosa, cloro, bromo e iodo reagem com alcenos paraformar compostos conhecidos como haloidrinas vicinais, as quaistêm um halogênio e um grupo hidroxila em carbonos adjacentesFormação de HaloidrinasFormação de Haloidrinas
  • Observa-se a ocorrência da adição anti. O halogênio e o grupohidroxila adicionam-se às faces opostas da dupla ligação.Formação de HaloidrinasFormação de Haloidrinas
  • O mecanismo de formação da haloidrina é semelhante ao dabromação de alcenos.Na primeira etapa, ocorre a formação do íon bromônio e, na segundaetapa, a H2O (nucleófilo em maior quantidade no meio) ataca o íonbromônio, promovendo uma adição anti da hidroxila em relação aoMecanismoMecanismobromo.haloidrinaíon bromônio
  • Formação de HaloidrinasFormação de Haloidrinas
  • A regiosseletividade da adição é estabelecida quando a água ataca um doscarbonos do íon halônio.Mecanismo - RegiosseletividadeMecanismo - RegiosseletividadeSe o alceno for assimétrico, o halogênio ligar-se-á ao átomo de carbonomais hidrogenado, uma vez que o átomo de carbono mais substituído levaráà formação de um carbocátion mais estável.
  • Já vimos que o íons halônios (intermediários cíclicos de trêsmembros) são formados quando fontes de halogênio eletrofílicoataca a dupla ligação.Da mesma forma, anéis de três membros são formados pela reaçãoEpoxidação de AlcenosEpoxidação de Alcenosde alcenos com fontes de oxigênio eletrofílico. São os chamadosepóxidos.C CHHHHOC CHCH3HHOóxido de etileno óxido de propileno
  • Transformações de grupos funcionais de epóxidos estão entre asreações fundamentais da química orgânica, e epóxidos sãoprodutos naturais comuns.A mariposa cigana fêmea, por exemplo, atrai os machos, emitindoum epóxido conhecido como “disparlure”.Epoxidação de AlcenosEpoxidação de AlcenosAo detectar a presença deste feromônio, o macho segue o cheiro desua origem e acasala com a fêmea.
  • Os epóxidos são facilmente preparados a partir da reação entrealcenos e peroxiácidos, num processo denominado de epoxidação.O ácido peroxiacético é normalmente utilizado em ácido acéticocomo solvente, mas as reações de epoxidação toleram umavariedade de solventes, e freqüentemente são realizadas emEpoxidação de AlcenosEpoxidação de Alcenosclorofórmio e diclorometano.C COC C + ROOOH ROOH+alceno peroxi ácido epóxido ácido carboxílico
  • Exemplos de epoxidação são:Epoxidação de AlcenosEpoxidação de AlcenosC C(CH2)9CH3HHHO+ H3COOOHC C(CH2)9CH3HHHH3COOH+1-dodeceno ácido peroxi acético 1,2-epóxidododecano ácido acético(52%)ácido peroxi acéticoH3COOOH+Oácido acético+H3COOHcicloocteno 1,2-epoxiciclooctano (86%)
  • A epoxidação de alcenos com peroxiácidos é caracterizada por umaadição syn do oxigênio à dupla ligação.Substituintes que são cis no alceno, um em relação ao outro,continuam cis no epóxido; e substituintes que são trans no alcenocontinuam trans no epóxido.Epoxidação de Alcenos - Adição SynEpoxidação de Alcenos - Adição Syncontinuam trans no epóxido.R RH HR RHHOH RR HH RR HOOOOHOOOH++
  • Analisando os dados da tabela abaixo, conclui-se que a presença degrupos alquilas (doadores de elétrons) na dupla ligação aumenta avelocidade da epoxidação.Epoxidação de Alcenos – Veloc. RelativasEpoxidação de Alcenos – Veloc. RelativasIsto sugere que o peroxiácido atua como um eletrófilo frente aoalceno.
  • Acredita-se que o mecanismo da epoxidação do alceno seja ummecanismo concertado como mostrado abaixo:Epoxidação de Alcenos – MecanismoEpoxidação de Alcenos – MecanismoPor este mecanismo, fica fácil verificar que a formação das duasnovas ligações C-O ocorrem na mesma face do alceno.
  • Epoxidação de Alcenos – MecanismoEpoxidação de Alcenos – Mecanismo
  • O ozônio (O3) é uma forma triatômica do oxigênio. Pode serrepresentada como uma combinação de suas duas estruturas deLewis mais estáveis:Oxidação de Alcenos – OzonóliseOxidação de Alcenos – OzonóliseOOO-: :.. :....+ OO-O: ..+..:: ..Trata-se de uma molécula neutra, mas polar. Características que otorna um poderoso eletrófilo... .. ....
  • Alcenos reagem com O3 para produzirem um ozonídeo primário quese rearranja em um ozonídeo.Tal ozonídeo, na presença de um agente redutor, leva à formação deprodutos através da clivagem da ligação C=C.Oxidação de Alcenos – OzonóliseOxidação de Alcenos – Ozonólise..OOO-: :.. :....+CH3CH2CH CH2O CH2CH3CH2CH OCH3CH2CH CH2OOOCH3CH2CH CH2O OOZn/H2Oozonídeoozonídeo primário
  • Ozonólise – MecanismoOzonólise – MecanismoCH3CH2CH CH2CH3CH2CH CH2OOOozonídeo primário-OOO+:CH3CH2CHOO-CH2O+O CH2CH3CH2CH OCH3CH2CH CH2O OOZn/H2OozonídeoCH3CH2CHOO-CH2O+
  • Oxidação de Alcenos – OzonóliseOxidação de Alcenos – Ozonólise1) O3O HO método é utilizado para identificar fragmentos. Através destes, épossível localizar a posição de uma dupla ligação em um alceno deestrutura desconhecida.2) Zn/H2OOO HH2) Zn/H2O1) O3OOCOOH2) H2O2-ácido acético1) O3OOH OCOOHOH
  • KMnO4 e OsO4 reagem com alcenos para produzirem glicóis (1,2-diois)Oxidação de Alcenos – Hidroxilação SynOxidação de Alcenos – Hidroxilação SynMnO4-frio-H2OOH-frioOMnOHO OHOH-HO OHcis-1,2-ciclopentadiol(meso)
  • Oxidação de Alcenos – Hidroxilação SynOxidação de Alcenos – Hidroxilação SynMnO4-frioOMnOHO OH-H2OOH-HO OHcis-1,2-ciclopentadiol(meso)
  • Soluções quentes de KMnO4 levam à clivagem de alcenos e àobtenção de ácidos carboxílicos.Oxidação de Alcenos – Clivagem OxidativaOxidação de Alcenos – Clivagem OxidativaKMnO4quenteOH- O-OO-OOHOOHOH+Outro exemplo:-O HOKMnO4quenteOH- OO-OOOHOH+
  • Um tipo particular de reação de adiçãoconjugada ganhou o Prêmio Nobel de Químicapor Otto Diels e Kurt Alder da Universidade deKiel (Alemanha) em 1950.A reação Diels-Alder reação é a adiçãoconjugada de um alceno a um dieno.Reação de Diels-AlderReação de Diels-AlderDiels Alderconjugada de um alceno a um dieno.Usando o 1,3-butadieno como um dienófilo, a reação de Diels-Alder pode serrepresentado pela equação geral:
  • Reação de Diels-AlderReação de Diels-AlderA cicloadição Diels-Alder é um exemplo de uma classe chamada reaçõespericíclicas.Uma reação pericíclica é uma reação de uma etapa que procede através deum estado de transição cíclico. A formação da ligação ocorre em ambasas extremidades do sistema de dieno, e o estado de transição envolveum arranjo cíclico de seis carbonos e seis elétrons ππππ.
  • Reação de Diels-AlderReação de Diels-AlderA mais simples de todas as reações de Diels-Alder, cicloadição do etenocomo o 1,3-dieno, não procede prontamente. Ela tem uma alta energia deativação e, portanto, ocorre a uma baixa velocidade.Entretanto, substituintes, tais como C=O ou C≡N, quando diretamente ligadosà dupla ligação do dienófilo, aumentam sua reatividade, e compostos destetipo dão adutos de Diels-Alder em altos rendimentos, a temperaturastipo dão adutos de Diels-Alder em altos rendimentos, a temperaturasmoderadas.
  • Reação de Diels-AlderReação de Diels-AlderO produto de uma cicloadição de Diels-Alder sempre contém um anel amais que estava presente nos reagentes.O dienófilo anidrido maleico contém um anel, assim o produto da suaadição a um dieno contém dois.
  • Reação de Diels-AlderReação de Diels-AlderA reação de Diels-Alder é estereoespecífica. Substituintes que são cis nodienófilo permanecem cis no produto; substituintes que são trans nodienófilo permanecem trans no produto.
  • Reação de Diels-AlderReação de Diels-AlderDienos cíclicos levam à formação de adutos bicíclicos de Diels-Aldercom cabeça de ponte.
  • Reação de Diels-AlderReação de Diels-Alder
  • Reação de Diels-AlderReação de Diels-Alder
  • Reações de AdiçãoAlcinos
  • Alcinos são hidrocarbonetos caracterizados pela presença de umaligação tripla entre dois carbonos, ligações estas formadas peloscompartilhamento de 6 pares de elétrons entre dois carbonos comhibridação sp, garantindo à molécula uma estrutura linear.Estrutura de AlcinosEstrutura de Alcinos
  • No início da década de 1980, a pesquisa dirigida para o isolamentode novas drogas derivadas a partir de fontes naturais identificouuma família de substâncias antibióticas inibidoras de tumor,caracterizada por novas estruturas contendo uma unidadeC≡C-C=C-C≡C, como parte de um anel de 9 ou anel de 10 membros.Alcinos NaturaisAlcinos NaturaisNatural Análogo Sintetizado
  • Características Gerais dos HidrocarbonetosCaracterísticas Gerais dos Hidrocarbonetos
  • As ligações C-H em alcanos e alcenos apresentam uma tendênciamuito pequena de se ionizarem.Todavia, devido a maior eletronegatividade dos carbonos sp, osalcinos são um pouco mais ácidos.Reatividade de AlcinosReatividade de AlcinosH CHHCHHH C CHHHHC C HHpKa ~26pKa ~45pKa ~62
  • Embora mais ácidos que os alcenos, são ainda muito mais fracosque os álcoois, por exemplo. Somente diante de uma base muitoforte, como NH2- ou RO- , é que as bases conjugadas dos sãoobtidas.Reatividade de AlcinosReatividade de AlcinosC C HH -NH2 H NH2Estes carbânions são bons nucleófilos e podem atuar em reações desubstituição nucleofílica em carbonos sp3.2 2C CH XRC CHR+ X-
  • Os carbânions também são bases fortes e podem promover reaçõesde eliminação diante de haletos de alquila.Reatividade de AlcinosReatividade de AlcinosC CHH CH2 CCH3CH3BrCH3C C HH + H2C CCH3CH3Br - +
  • Além das propriedades ácidas vistas, os alcinos, por possuírem umregião rica em elétrons entre os dois carbonos da tripla ligação, têmreatividade semelhante à dos alcenos, isto é, sofrem reações deadição.Hidrogenação de AlcinosHidrogenação de AlcinosPor exemplo, alcinos também podem ser hidrogenados. Na presençade catalisadores, 2 equivalentes de hidrogênio se adicionam à triplaligação de um alcino para produzir um alcano.
  • Hidrogenação de AlcinosHidrogenação de AlcinosOs substituintes afetam os calores de hidrogenação dos alcinos damesma forma que afetam os dos alcenos. Grupos alquila “liberam”elétrons para o carbono sp, estabilizando o alcino e diminuindo ocalor de hidrogenação.
  • Alcenos são intermediários na redução de alcinos à alcanos.Isto nos leva a considerar a possibilidade de parar a hidrogenaçãoassim que o alceno é formado (semihidrogenação).Hidrogenação de AlcinosHidrogenação de AlcinosH HH HC C RR H2 CRCRH HPt, Pd, Ni ou Rh Pt, Pd, Ni ou RhH2 CHCHRHHRalcino alceno alcano
  • Na prática, isto a semi-hidrogenação é possível quando realizada napresença de catalisadores especialmente desenvolvidos como é ocaso do catalisador de Lindlar (Pd/CaCO3, acetato de chumbo equinolina).Semi-hidrogenação de AlcinosSemi-hidrogenação de AlcinosA hidrogenação de alcinos leva à formação de alcenos cis (Z) pelaadição à tripla ligação.
  • Uma alternativa útil para a hidrogenação parcial do alcino, é autilização de um metal do grupo IA (Li, Na, K) em amônia líquida.Neste caso, o alceno obtido apresenta isomeria trans.Hidrogenação de Alcinos - EstereoseletividadeHidrogenação de Alcinos - Estereoseletividade
  • O mecanismo da redução com metal e amônia líquida inclui duastransferências de elétrons e duas transferências de prótons,totalizando 4 etapas.-Hidrogenação de Alcinos - MecanismoHidrogenação de Alcinos - MecanismoC C RR Na Na++C C RR-C C RR-H NH2 C CH RR + - NH2
  • Evidências experimentais indicam que a etapa 1 (formação de umradical alquenil) é a etapa determinante da velocidade da reação.C C RR Na Na++C C RR-Hidrogenação de Alcinos - EstereoseletividadeHidrogenação de Alcinos - EstereoseletividadeAcredita-se que a estereoseletividade trans observada é reflexo dadistribuição dos dois intermediários alquenil radical formados nestaetapa.
  • Acredita-se que a estereoseletividade trans observada é reflexo dadistribuição dos dois intermediários alquenil radical formados nestaetapa.RHR1RH R1..Hidrogenação de Alcinos - EstereoseletividadeHidrogenação de Alcinos - EstereoseletividadeO radical alquenil mais estável (E), no qual os grupos R e R’ estãotrans um em relação ao outro, é formado mais rapidamente que oseu estereoisômero (Z), e leva à formação preferencial do alceno (E).( Z ) - radical alquenilmenos estável( E ) - radical alquenilmais estávelC CRRHC CRRH(Z) - radical alquenil (E) - radical alquenilmenos estável mais estável
  • Alterações da configuração relativa dos grupamentosfarmacofóricos de um ligante olefínico podem repercutir diretamenteno seu reconhecimento pelo bioreceptor, uma vez que as diferençasde arranjo espacial dos grupos envolvidos nas interações com osítio receptor implicam perda de complementaridade e,conseqüentemente, a redução da afinidade e atividade intrínseca.Configuração – Atividade FarmacológicaConfiguração – Atividade Farmacológicaconseqüentemente, a redução da afinidade e atividade intrínseca.AABCABACAABCBAACXXisômeros geométricos
  • Um exemplo clássico que ilustra a importância da isomeriageométrica (cis-trans, E-Z) na atividade biológica de um fármaco dizrespeito ao desenvolvimento do estrogênio sintético,trans-dietilestilbestrol, cuja configuração relativa dos grupamentosp-hidroxifenila mimetiza o arranjo molecular do ligante natural, istoé, hormônio estradiol – necessário ao seu reconhecimento pelosreceptores de estrogênio intracelulares.Configuração – Atividade FarmacológicaConfiguração – Atividade Farmacológicareceptores de estrogênio intracelulares.CH3CH3OHHO CH3CH3HOOH7,7 Ao12,1 Aocis-dietilestilbestrol trans-dietilestilbestroCH3 OHHHHO10,8 Aoestradiol
  • CH3CH3OHHO CH3CH3HOOH7,7 Ao12,1 Aocis-dietilestilbestrol trans-dietilestilbestroCH3 OHHHHO10,8 AoestradiolConfiguração – Atividade FarmacológicaConfiguração – Atividade FarmacológicaO estereoisômero cis do dietilestilbestrol possui a distância entregrupamentos farmacofóricos (7,7 Ao) inferior àquela necessária aoreconhecimento pelo bioreceptor e conseqüentemente apresentaatividade estrogênica 14 vezes menor que o isômero transcorrespondente.
  • Alcinos reagem com muitos dos reagentes eletrofílicos que reagemcom duplas ligações de alcenos.Haletos de hidrogênio, por exemplo, adicionam-se a alcinos paraformar alquenil haletos.Adição de HX a AlcinosAdição de HX a AlcinosC C RR HXalcino alquenil haletoCH C RRX
  • A regioseletividade da adição segue a Regra de Markovnikov.Um próton adiciona-se ao carbono mais hidrogenado, enquanto ohaleto adiciona-se ao carbono menos hidrogenado.Adição de HX a Alcinos - RegioseletividadeAdição de HX a Alcinos - RegioseletividadeHBrC C HCH3CH2CH2CH2C CHCH3CH2CH2CH2 HBr2-bromo-1-hexeno (60%)
  • O mecanismo da adição eletrofílica de HX a alcinos é análogo ao deadição eletrofílica a alcenos.Adição de HX a Alcinos – MecanismoAdição de HX a Alcinos – MecanismoC CH+Br -C CHBrC C HCH3(CH2)3H BrC CHCH3(CH2)3C CHCH3(CH2)3H +mais estávelC CHCH3(CH2)32-bromo-1-hexenoX
  • Na presença de excesso de HX, dihaletos geminais são formadospela adição seqüencial de duas moléculas de haletos de hidrogênioà tripla ligação.C C RR C CHXHX HXC C RRHXAdição de 2 HX a AlcinosAdição de 2 HX a AlcinosRRC C RRX Hdihaleto vicinal
  • Por analogia à hidratação de alcenos, a adição dos elementos daágua (hidratação) à tripla ligação produz um álcool, porém, umálcool especial chamado enol.Uma importante propriedade dos enóis é que eles são convertidosa aldeídos e cetonas sob as condições de sua formação.Adição de H2O a AlcinosAdição de H2O a Alcinosa aldeídos e cetonas sob as condições de sua formação.O processo pelo qual enóis são convertidos a aldeídos ou cetonasé chamado isomerismo ceto-enólico (ou tautomerismo ceto-enólico)
  • Adição de H2O a Alcinos - TautomerismoAdição de H2O a Alcinos - Tautomerismo
  • Em geral, cetonas são mais estáveis do que seus precursoresenóis, e são os produtos normalmente isolados quando alcinossofrem hidratação catalisada por ácido.O método padrão para a hidratação de um alcino emprega ácidosulfúrico aquoso e de mercúrio (II) sulfato ou óxido de mercúrio(II) como catalisador.Adição de H2O a AlcinosAdição de H2O a AlcinosA hidratação de alcinos segue a regra de Markovnikov.
  • Alcinos reagem com cloro e bromo para produzirtetrahaloalcanos.Duas moléculas de halogênio adicionam-se à tripla ligação.Adição de X2 a AlcinosAdição de X2 a AlcinosUm dihaloalceno, com isomeria (E), é um intermediário e é oproduto isolado quando o alcino e o halogênio estão presentesem quantidades equimolares.C C CH2CH3CH3CH2Br21 equivalenteCCH3CH2BrCBrCH2CH3(90%)( E ) -3,4-dibromo-3-hexeno
  • Ácidos carboxílicos são produzidos quando alcinos são submetidosa ozonólise.Ozonólise de AlcinosOzonólise de AlcinosA ozonólise é, às vezes, usada como uma ferramenta nadeterminação estrutural.
  • A ozonólise é, às vezes, usada como uma ferramenta nadeterminação estrutural.Ozonólise de AlcinosOzonólise de AlcinosCH3(CH2)4C≡CCH2CH2C≡C(CH2)4CH3CH3(CH2)4COOHHOOCCH2CH2COOH
  • ExercíciosExercícios1) Escreva a estrutura do produto majoritário.
  • ExercíciosExercícios2) Escreva a estrutura do produto majoritário na reação do 2-metil-2-buteno com:
  • ExercíciosExercícios3) Quando o 3-metil-1-buteno reagem com HBr, dois haletos dealquila são formados: 2-bromo-3-metilbutano e 2-bromo-2-metilbutano.Proponha um mecanimso que explique a formação destes produtos.
  • ExercíciosExercícios4) Dê os reagentes necessários para promover as seguintesreações.
  • ExercíciosExercícios5) Dê o produto majoritário para cada uma das seguinte reações:
  • ExercíciosExercícios5) Dê o produto majoritário para cada uma das seguinte reações:
  • ExercíciosExercícios5) Dê o produto majoritário para cada uma das seguinte reações:
  • ExercíciosExercícios6) Usando um alceno e quaisquer outros reagentes, como você podepreparar os seguintes produtos?
  • ExercíciosExercícios7) Proponha um mecanismo para a seguinte reação:
  • ExercíciosExercícios8) Proponha um mecanismo para a seguinte reação:
  • ExercíciosExercícios9) Escreva a estrutura do produto majoritário das reações a seguir:
  • ExercíciosExercícios10) Desenhe os mecanismos para as seguintes reações:
  • ExercíciosExercícios11) Identifique os reagentes capazes de converter o 1-penteno nosseguinte produtos:
  • CSICSI12)
  • CSICSI13)
  • ExercícioExercício14)
  • ExercícioExercício15) Sugira um mecanismo para esta reação:
  • CSICSI16)