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Aldehidos  y  cetonas
 

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    Aldehidos  y  cetonas Aldehidos y cetonas Document Transcript

    • ALDEHIDOS Y CETONASEl grupo funcional característico de los aldehidos y cetonas es el grupo carbonilo. Para losaldehidos, el carbono carbonilo siempre es un carbono terminal y se encuentra enlazado aun hidrógeno, mientras que en las cetonas nunca será un carbono terminal ya que debe estarenlazado a otros dos átomos de carbonoR-COHR - C - ROCOCarbonilo Aldehido CetonaLa fórmula general condensada para un aldehido se abrevia como R – CHO y la de unacetona como R – CO – R’.Para nombrar los aldehidos, la “o” final del nombre del alcano respectivo se sustituye por elsufijo “al”. Para los miembros inferiores de la familia predomina el empleo de los nombrescomunes como por ejemplo, Metanal o formaldehido, HCHO; etanal o acetaldehido,CH3 – CHO; propanal o propionaldehido, CH3 – CH2 – CHO; butanal o butiraldehido,CH3 – CH2 – CH2 – CHO; ventanal o valeraldehido, CH3 – CH2 – CH2 – CH2 - CHO ybenzaldehido, C6H5 - CHOPara nombrar las cetonas, la “o” final del nombre del alcano respectivo se sustituye por elsufijo “ona”. La acetona es la misma la propanona o dimetilcetona, CH3 – CO – CH3; y labutanona es denominada también metiletilcetona, CH3 – CO – CH2 - CH3. La 2-pentanona,CH3 – CO – CH2 – CH2 - CH3 y la 3-pentanona, CH3 – CH2 – CO – CH2 - CH3 sonisómeros de posición. La metilfenilcetona o acetofenona y la difenilcetona o benzofenonaAldehídos y Cetonas49son cetonas aromáticas porque alguno de los radicales hidrocarbonados enlazados al grupocarbonilo son grupos arilos.PROPIEDADES FISICAS DE ALDEHIDOS Y CETONASSalvo el formaldehído que es un gas, casi todos los aldehídos son líquidos. Los miembrosinferiores son de olor agradable, muchos otros se emplean en la fabricación de perfumes ysabores artificiales. El formaldehído y el acetaldehído son infinitamente solubles en agua,los homólogos superiores no son hidrosolubles. Los aldehídos son menos densos que elagua e incoloros. Las cetonas tienen propiedades casi idénticas a los aldehídos y sediferencian de estos por su suave olorPROPIEDADES QUIMICAS DE LOS ALDEHIDOS Y CETONASLas reacciones químicas de los aldehídos y cetonas son función del grupo carbonilo. Por sumayor electronegatividad, el oxígeno atrae el par electrónico mas hacia él alejándolo delcarbono. En consecuencia, la distribución electrónica del enlace no resulta simétrica; eloxígeno es ligeramente negativo y el carbono ligeramente positivo. El grupo carbonilopuede representarse como dos formas resonantes, una neutra y otra con doble carga de lasiguiente maneraC=OC-O+-Al examinar los productos que se forman cuando los reactivos se adicionan al doble enlacecarbono – oxígeno, el fragmento positivo del reactivo siempre se adiciona al oxígeno y elfragmento negativo se une al carbono
    • REACCIONES DE ADICION NUCLEOFILALa reacción global tanto para aldehídos como para cetonas es:Introducción a la Bioquímica50COCO+H-XHXEsta reacción permite a los aldehídos y cetonas adicionar agua para formar hidratos, ácidocianhídrico para formar cianhidrinas, alcoholes para formar hemiacetales o hemicetales ybisulfito de sodio, entre otrosMecanismo de adición nucleófilaLa parte nucleófila del reactivo choca con el carbono carbonilo, rompe el enlace pidesplazándose los electrones hacia el oxígeno y originándose un intermediario bipolar de lasiguiente maneraCOCO+H-XX_H+El enlace X – H del intermediario estará muy polarizado debido a la carga positiva sobre Xy tenderá a perder el ión hidrógeno, el átomo de oxígeno cargado negativamente será básicoy adquirirá el ión hidrógeno, así:COCOHXX_H+Aldehídos y Cetonas51Adición de alcohol a aldehídos y cetonasLa adición de un mol de un alcohol a un aldehido o cetona produce un hemiacetal ohemicetal, respectivamente. Estos son productos inestables. Sin embargo, las estructurascíclicas de los monosacáridos se configuran mediante un enlace hemiacetálico ohemicetálico interno entre el grupo aldehido y un grupo hidroxilo de la molécula. Elhemiacetal formado entre acetaldehído y alcohol etílico y el hemicetal que resulta entreacetona y alcohol etílico tienen las siguientes fórmulasCH3 - CHOHOCH2 - CH3
    • CH3 - C - CH3OHOCH2 - CH3Hemiacetal HemicetalLos hemiacetales y hemicetales, en presencia de catalizadores ácidos reaccionan con unamolécula de alcohol para formar acetales y cetales. El acetal formado entre acetaldehído yalcohol etílico y el cetal que resulta de la adición entre acetona y alcohol etílico tienen lassiguientes fórmulasCH3 - CHOCH2 - CH3CH3 - C - CH3OCH2 - CH3OCH2 - CH3 OCH2 - CH3Acetal CetalAdición de cianuro de hidrógenoLa adición de ácido cianhídrico a un aldehído o cetona produce cianhidrina. Estascianhidrinas son intermediarios importantes en la preparación de hidroxiácidos,Introducción a la Bioquímica52aminoácidos y carbohidratos. Las cianhidrinas del acetaldehído y de la acetona tienen comofórmulas estructuras condensadas las siguientesCH3 - CHCNCH3 - C - CH3CNOH OHCianhidrina del Acetaldehido Cianhidrina de la acetonaREACCIONES DE CONDENSACION CON DERIVADOS DEL AMONIACOLos aldehídos y cetonas adicionan amoníaco y algunos compuestos derivados de formaNH2 – Y, y los productos obtenidos en un medio ácido, se deshidratan formando finalmentecondensados en los que el carbono carbonilo se une doblemente con el nitrógeno delcompuesto adicionado. Las reacciones escritas globalmente para aldehído y cetona sonR-CHNH2 - Y R - CH = N - Y H2 OOR - C - R NH2 - YOR-C=N-YRH2 O++++H+H+Los compuestos que casi siempre se emplean en esta reacción son la hidroxilamina,NH2OH, semicarbazida, NH2–NH–CO–NH2, fenilhidracina, NH2–NH–C6H5, 2,4-
    • dinitrofenilhidracina y las aminas primarias, NH2-R. Los productos de adición formados sedenominan, respectivamente, oximas, semicarbazonas, fenilhidrazonas y bases de Schiff oAldehídos y Cetonas53Iminas. Estos productos se caracterizan por sus puntos de fusión bien definidos, además deemplearse para la identificación de aldehídos y cetonas debido a su estado sólido y facilidadde formaciónOXIDACIÓN DE ALDEHIDOS Y CETONASLos aldehídos oxidan fácilmente y se convierten en el ácido carboxílico respectivo, encontraste con las cetonas que son difíciles de oxidar, en presencia de los agentes oxidanteshabituales de gran poder como el permanganato de potasio, dicromato de potasio y otros.La reacción global de oxidación de un aldehído es la siguiente:HOHOR-C+ R-CO[O]Al añadirle la mezcla oxidante a una cetona se comprueba que no hay oxidación por nocambiar el color. Esta propiedad permite diferenciar un aldehído de una cetona, mediante lautilización de oxidantes relativamente débiles, como soluciones alcalinas de compuestoscúpricos o argentosos que reciben el nombre de reactivos de Fehling, Benedict y TollensReactivo de FehlingEl reactivo de Fehling permite determinar la presencia de aldehídos en una muestradesconocida. Se prepara de tal manera que es una mezcla de color azul que al añadirla a unamuestra desconocida oxida a los grupos aldehídos y como resultado positivo de la prueba seobserva un precipitado de color rojo ladrillo de óxido cuproso.El reactivo de Fehling consta de dos soluciones A y B que se mezclan en partes iguales enel momento de usarse. La solución A es sulfato cúprico pentahidratado, mientras que laIntroducción a la Bioquímica54solución B es de tartrato sódio potásico e hidróxido de sodio en agua. Cuando se mezclanlas dos soluciones, se obtiene un complejo cúprico tartárico en medio alcalino, de colorazul, de la siguiente manera:H - C - OHH - C - OHCOOKCOONaCuSO4NaOHH2 OH-C-OH-C-OCOOKCOONaCu H2SO4 + +El color azul de la solución cúprica del Fehling desaparece con la presencia de un
    • precipitado de color rojo ladrillo (el cobre se reduce de +2 a +1) y la oxidación del aldehídoal correspondiente ácido carboxílicoH - C - OHH - C - OHCOOKCOONaH2 O Cu2OH-C-OH-C-OCOOKCOONaCu R - CHO R - CONaOHOH2+ 2+ 2+ +Reactivo de BenedictLa Prueba de Benedict tiene el mismo fundamento de la de Fehling y permite, por lo tanto,la determinación de aldehídos en una muestra desconocida. En este reactivo se emplea elcitrato de sodio en reemplazo del tartrato sódico potásico y el complejo que se forma es decitrato sódico cúprico en un medio alcalino. La reacción de oxidación es la siguiente:Aldehídos y Cetonas55H Cu2O 2 HO - C - COO OH2C - COOH2 C -COONaCuR - CHO R - CONaOHOHHO - C - COOHH2C - COOHH2 C -COONa2+ 2+ 2+ +Reactivo de TollensEste reactivo contiene un ión complejo de plata amoniacal, que se reduce a plata metálicaen presencia de aldehídos que son fácilmente oxidados. La plata se deposita y se observacomo un espejo sobre las paredes del recipiente donde se realice la prueba. La reaccióngeneral es:H2 R - CHO NaNO O Ag(NH 3 3)2NO3 NaOH R - COONa NH3 2 + 3 + + 4 + 2 + 2 Ag + 2Reactivo de SchiffEl reactivo de Schiff es clorhidrato de p-rosaanilina que se decolora con ácido sulfuroso yreacciona con los aldehídos produciendo una coloración púrpura. Permite diferenciaraldehídos y cetonasREDUCCION DE ALDEHIDOS Y CETONASLos aldehídos y cetonas se reducen con facilidad, a los correspondientes alcoholesprimarios y secundarios, respectivamente. Pueden emplearse una gran variedad de agentesreductores, siendo el mas simple la mezcla de hidrógeno y metalTAUTOMERIA CETO - ENOLICALos tautómeros son compuestos diferentes que normalmente se interconvierten a granvelocidad, pero que en principio se pueden aislar como compuestos separados y demostrar
    • Reacción del HaloformoEl carácter ácido de los hidrógenos alfas se utiliza en la reacción del haloformo que esproducida por las metilcetonas. Cuando tales compuestos se tratan con halógeno y basefuerte, se obtiene un compuesto trihalometano. Usando yodo como halógeno, eltrihalometano formado es un precipitado amarillo de olor característico llamadoyodoformo. Se conocen el cloroformo, bromoformo y yodoformo, de aquí el nombre dehaloformoCH3 - CO - CH3 + 3 I 2+ 4 NaOH CH3 - COONa + CHI3 + 3 NaI + 3 H2 OAldolizaciónEn presencia de bases, la mayoría de los aldehídos y cetonas se convierten en dímerosllamados aldoles de la siguiente manera:Aldehídos y Cetonas57R - CH2 - CHO R - CH2 - CH - CH - CHOOHRR - CH2 - CO - R R - CH2 - C - CH - CO - RROHRAldehido AldolCetona AldolAldehídos y Cetonas importantesEl formaldehído es un gas incoloro y de olor extremadamente irritante. Se disuelve en aguaen soluciones del 37 al 40 % (Formol). Es germicida, astringente, antiséptico y fungicida.La conservación de cadáveres con formaldehído depende mas de efecto antimicrobiano queel endurecimiento de los tejidos (se conjuga con las proteínas)El acetaldehído es un líquido incoloro, extremadamente volátil e importante en síntesisorgánica.El cloral es el tricloroacetaldehído, aceite inestable y desagradable por lo cual se introdujoen medicina en forma de hidrato de cloral, CCl3 – CH(OH)2. Se utiliza en la síntesis delDDT y es el mas antiguo de los hipnóticos. Es muy irritante a la piel y a la mucosaEl paraldehido es un compuesto cíclico que se forma por la adición nucleofílica de tresmoléculas de acetaldehído. Es un líquido incoloro, de aroma fuerte y sabor urentedesagradable. Es un hipnótico de acción rápida. Es eficaz en convulsiones experimentales yse ha empleado en el tratamiento urgente del tétano, eclampsia, epilepsia y envenenamientopor medicamentos convulsionantesALDEHIDOS Y CETONASEl grupo funcional característico de los aldehidos y cetonas es elgrupo carbonilo. Para losaldehidos, el carbono carbonilo siempre es un carbono terminal y seencuentra enlazado aun hidrógeno, mientras que en las cetonas nunca será un carbono terminalya que debe estarenlazado a otros dos átomos de carbonoR - COHR - C - ROCOCarboniloAldehido CetonaLa fórmula general condensada para un aldehido se abrevia como R – CHO yla de unacetona como R – CO – R’.Para nombrar los aldehidos, la “o” final del nombre delalcano respectivo se sustituye por elsufijo “al”. Para los miembros inferiores de la familiapredomina el empleo de los nombrescomunes como por ejemplo, Metanal o formaldehido,HCHO; etanal o acetaldehido,CH3 – CHO; propanal o propionaldehido, CH3 – CH2 – CHO;
    • butanal o butiraldehido,CH3 – CH2 – CH2 – CHO; ventanal o valeraldehido, CH3 – CH2 –CH2 – CH2 - CHO ybenzaldehido, C6H5 - CHOPara nombrar las cetonas, la “o” final delnombre del alcano respectivo se sustituye por elsufijo “ona”. La acetona es la misma lapropanona o dimetilcetona, CH3 – CO – CH3; y labutanona es denominada tambiénmetiletilcetona, CH3 – CO – CH2 - CH3. La 2-pentanona,CH3 – CO – CH2 – CH2 - CH3 y la3-pentanona, CH3 – CH2 – CO – CH2 - CH3 sonisómeros de posición. La metilfenilcetona oacetofenona y la difenilcetona o benzofenonaAldehídos y Cetonas49son cetonas aromáticasporque alguno de los radicales hidrocarbonados enlazados al grupocarbonilo son gruposarilos.PROPIEDADES FISICAS DE ALDEHIDOS Y CETONASSalvo el formaldehído que esun gas, casi todos los aldehídos son líquidos. Los miembrosinferiores son de olor agradable,muchos otros se emplean en la fabricación de perfumes ysabores artificiales. El formaldehído yel acetaldehído son infinitamente solubles en agua,los homólogos superiores no sonhidrosolubles. Los aldehídos son menos densos que elagua e incoloros. Las cetonas tienenpropiedades casi idénticas a los aldehídos y sediferencian de estos por su suaveolorPROPIEDADES QUIMICAS DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAShttp://es.wikipedia.org/wiki/Grupo_funcionalhttp://www.itescam.edu.mx/principal/sylabus/fpdb/recursos/r46784.PDFhttp://www.sinorg.uji.es/Docencia/APMQ/TEMA2AQO.pdfhttp://www.buenastareas.com/ensayos/Grupos-Funcionales-Alcoholes-Acetonas-Eteres-Esteres/1249060.html