Polimeri
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Polimeri Document Transcript

  • 1. MATERIALI POLIMERICI G. Carotenuto Istituto per la Tecnologia dei Materiali Compositi. Consiglio Nazionale delle Ricerche. Piazzale Tecchio, 80 - 80125 - NAPOLI1. DEFINIZIONI FONDAMENTALI DELLA CHIMICA MACROMOLECOLARE Le macromolecole o polimeri sono composti organici di sintesi caratterizzati dal possedere unelevata massa molecolare, per la quale vengono, più appropriatamente, denominati alti polimeri;esse si presentano costituzionalmente realizzate dalla ripetizione periodica di una unità strutturale,di varia complessità, ordinariamente definita unità ripetente. Il termine polimero deriva dalleparole greche: poli=molto e mera=parte in modo da indicare appunto una sostanzastrutturalmente composta da molte unità fondamentali ripetute identicamente nella molecola. Vaosservato che la parola polimero viene tuttavia frequentemente utilizzata in chimica, non soltantoper indicare i materiali plastici, ma anche in riferimento a composti inorganici oligomerici,molecole organiche naturali (polisaccaridi, silani, polisolfuri), sostanze di origine biologica(polinucleotidi, polipeptidi), ed altro. La molecola a partire dalla quale il polimero viene preparatoe da cui lunità ripetente risulta derivata, viene chiamata monomero o unità monomerica, mentrepolimerizzazione é la reazione chimica che porta alla sua costituzione. E di solito necessario,come regola pratica, avere approssimativamente la ripetizione di almeno un migliaio di unitàprima di poter ottenere un polimero con le caratteristiche proprietà plastiche di una resinasintetica. Un caso estremo é rappresentato dal polimero delletilene a cui necessita raggiungere unpeso molecolare di almeno un milione prima di poter cominciare a mostrare le proprietà fisicheche noi gli conosciamo, quando lo utilizziamo in forma di bottiglie, contenitori ed altro; allaltroestremo cé, invece, il nylon, un prodotto tessile di largo utilizzo, le cui caratteristiche proprietàfisiche si evidenziano già con un peso molecolare di appena 50.000 u.m.a.. Ciò é dovutoovviamente allentità delle interazioni di non legame che si istaurano tra le macromolecole, che, nelprimo caso, risultano molto deboli, poiché consistenti esclusivamente in labili forze di van derWaals, mentre nel secondo caso sono di notevole intensità in quanto legami a ponte didrogeno.Una molecola organica per poter portare alla formazione di un polimero deve possedere almenodue siti reattivi, il suo numero ne definisce la funzionalità; gli amminoacidi, gli idrossiacidi edanche i monomeri vinilici, che, per rottura del legame π, sono in grado di costituire due legami σ,sono, ad esempio, monomeri bifunzionali, ma sono altrettanto utilizzate unità monomerichepolifunzionali. Quando la polimerizzazione non avviene con eliminazione di molecole piccolelunità monomerica si identifica esattamente con lunità ripetente, altrimenti le loro formuledifferiscono per soli pochi atomi. Il numero di unità ripetenti per macromolecola viene indicatocome grado di polimerizzazione. La massa molecolare del polimero é ottenibile dal prodotto
  • 2. del peso dellunità ripetente per il grado di polimerizzazione. Le reazioni per la sintesi deipolimeri non consentono in genere di ottenere macromolecole identiche, cioé aventi tutte ilmedesimo grado di polimerizzazione, ma risultano recuperabili a fine sintesi solo miscele dimolecole variamente dimensionate. Il materiale polimerico così costituito é detto polidisperso,mentre la porzione di macromolecole con simili dimensioni ricavabile da un campionepolidisperso, a mezzo di opportune tecniche di frazionamento, é definita polimero omodisperso.A seconda del tipo di polimerizzazione le macromolecole prodotte possono risultare lineari se illoro sviluppo avviene in una unica direzione o reticolate se risultano strutturalmentetridimensionali, tale reticolo tridimensionale é noto come network mentre crosslink vengono dettii legami trasversali in esso intercorrenti. Un polimero lineare se opportunamente funzionalizzatolungo la catena può, mediante reazioni chimiche, essere convertito in un network tridimensionale.Ne é un esempio, di rilevante importanza, il processo di vulcanizzazione della gomma in cui écoinvolta la formazione di legami incrociati fra catene polimeriche insature per addizioneradicalica di zolfo elementare ai doppi legami carbonio-carbonio. La natura delle unità strutturalidisposte allestremità della catena polimerica differisce significativamente da quella dellunitàripetente in quanto esse o contengono funzionali irreagiti o sono derivanti da unitàmonofunzionali occasionalmente presenti o volutamente aggiunte durante la reazione e vengonopertanto chiamati terminali di catena. Le macromolecole costituite da unità strutturali tutteuguali sono indicate come omopolimeri, esse sono generalmente ottenute per polimerizzazionedi un unico monomero. Quando invece due o più unità strutturali differenti sono presenti nellamacromolecole per incorporamento di diversi monomeri si ricorre ai termini copolimero,terpolimero, ecc.; mentre copolimerizzazione, terpolimerizzazione, ecc. sono le rispettive reazionidi sintesi. Illustriamo le diverse possibili situazioni strutturali che risultano praticamenterealizzabili, nel caso semplice dei copolimeri cioé, i prodotti della contemporaneapolimerizzazione di due soli monomeri differenti. Quando i due monomeri entrano in catena inmaniera più o meno casuale si parla di copolimero statistico, se invece le due unitàmonomeriche si alternano regolarmente lungo la catena polimerica si ottiene un copolimeroalternato, se poi lunghe sequenze di uno dei due monomeri (dette blocchi) sono unite a quelledellaltro monomero ciò che ne risulta é un copolimero a blocchi e infine se su una catenaprincipale formata da una determinata unità ripetitiva si innestano catene laterali (ramificazioni)costituite dal solo altro monomero, si ottiene un copolimero ad innesto o aggraffato. Icopolimeri spesso presentano proprietà intermedie tra quelle dei polimeri delle singole unitàmonomeriche utilizzate. Le percentuali dei due monomeri nella catena del copolimero possonodipendere da parecchi fattori; le concentrazioni iniziali dei due monomeri, la capacità reattiva di unmonomero rispetto allaltro, la temperatura e la natura del mezzo solvente, costituiscono iparametri più determinanti.
  • 3. Potendo la struttura dei polimeri risultare sia lineare che tridimensionalmente reticolata lemacromolecole presenteranno differenti caratteristiche chimico-fisiche ; i primi vengono indicaticon il nome di termoplastici in quanto per azione del calore o di plastificanti o, anche, disolventi é possibile allontanare tra loro le singole catene lineari disgiunte fino a farlerispettivamente fondere, rammollire o disciogliere; i polimeri reticolati formano invece le resinetermoindurenti così chiamate in quanto una volta assunta la configurazione tridimensionale nonsono più plastificabili dal calore e non possono più essere portate in soluzione mediante liquidisolventi o plastificanti. In altre parole un materiale termoplastico può essere rifuso molte voltesenza modificazione alcuna della sua natura, mentre un materiale termoindurente o termostabilesottostà ad una modificazione permanente (cioé una trasformazione chimica) se viene portato afusione e quindi, solidificando, porta ad un rigido e fragile reticolo tridimensionale che non puòpiù tornare a fondere. Lampissima varietà di reazioni disponibili per la preparazione degli altipolimeri possono essere ricondotte a due classi principali: la policondensazione e lapoliaddizione. I polimeri di addizione sono quelle macromolecole nelle quali la formula chimica dellunitàripetente é identica a quella del monomero utilizzato, ad esempio: il polipropilene (C3 H6 )n ,materiale di ampio impiego, é un polimero di addizione ottenuto a partire dal propilene, olefina diformula C3 H6 . I polimeri di condensazione sono composti in cui la formula chimica dellunitàripetente contiene un numero di atomi inferiore a quello del monomero, o dei monomeri dipartenza. La classificazione dei prodotti di polimerizzazione in polimeri di poliaddizione epolimeri di policondensazione fu proposta da Carothers nel 1926. Una classificazione più recenteé fondata invece sul meccanismo di crescita delle macromolecole e distingue i processi dipolimerizzazione in polimerizzazione a catena ed in polimerizzazione a stadi. Lepolimerizzazioni a catena si svolgono con un meccanismo del tutto simile alle reazioni a catenatipiche delle sostanze a basso peso molecolare, con lunica peculiarità che la catena cinetica é inquesto caso costituita dalla molecola del polimero che si sta formando. Si tratta in genere direazioni veloci che procedono attraverso la formazione di un centro attivo su cui avvengono lesuccessive addizioni ripetute di monomero nel corso della fase di propagazione della catena. Lepolimerizzazioni a stadi sono invece processi nei quali sono coinvolti in genere monomeriopportunamente funzionalizzati che reagiscono dando luogo a prodotti di peso molecolarecrescente, che possedendo i medesimi gruppi funzionali presenti sulle molecole di monomero dipartenza, nel decorso della reazione possono determinare con uguale probabilità sia interazionimonomero-monomero che interazioni monomero-polimero. Questa classificazione consente diraggruppare opportunamente tutte le reazioni di polimerizzazione conosciute e di meglioclassificarne i rispettivi prodotti. Le caratteristiche fisiche del materiale ottenuto da una reazione di polimerizzazione sonostrettamente correlate al tipo di interazione chimica di non legame che si istaura tra le singole
  • 4. macromolecole. Questa, a parte dalla specifica natura dellinterazione, dipende strettamente dalgrado di regolarità configurazionale e conformazionale delle catene polimeriche. Ciò in quantosoltanto una elevata regolarità di struttura consente linpacchettamento compatto delle catenepolimeriche interagenti con la possibilità dinstaurare forti interazioni di non legame. I polimeri disintesi possono essere dalla struttura o totalmente irregolare o in buona parte regolare. I polimeri strutturalmente irregolari non hanno la possibilità di cristallizzare e pertantorimangono allo stato amorfo anche portandoli alle basse temperature. La mobilità delle catenepolimeriche può tuttavia variare significativamente con la temperatura. In tali polimeri si osserva lapresenza di una temperatura caratteristica nota come temperatura di transizione vetrosa edindicata con il simbolo Tg . Questa é assimilabile ad una transizione del secondo ordineaccompagnata tuttavia non da una variazione del volume specifico ma solo da una variazione delladerivata del volume specifico rispetto alla temperatura ovvero dalla variazione della pendenza dellacurva volume specifico v.s. temperatura. Sopra tale temperatura é possibile lo scorrimento dellemacromolecole e pertanto il polimero si presenta morbido e flessibile e mostra il fenomeno dellarisposta elastica ritardata, nota come viscoelasticità, sotto invece il polimero si presenta duro,rigido ed estremamente fragile. Più la temperatura viene elevata al di sopra della Tg più loscorrimento che ne risulta é facilitato fino al punto di avere un materiale praticamente liquido. Se il polimero presenta regolarità nella struttura, abbassando la temperatura dal fuso imovimenti delle macromolecole, che sono, nel fuso, particolarmente ampi per la loro elevataenergia cinetica, divengono sempre più limitati, finché, al di sotto di una certa temperatura si puòverificare la cristallizzazione. La cristallizzazione dei polimeri é un fenomeno complesso ed ilmateriale non diviene mai completamente cristallino come si verifica invece con i solidi ordinari.La parte cristallina é costituita da domini discontinui di differenti dimensioni e grado di purezzadette cristalliti. Per la differente energia libera delle cristalliti che deriva dalla diversa estensionesuperficiale (e quindi energia libera superficiale) il passaggio dallo stato cristallino allo stato fusonon avviene mai ad una temperatura netta, ma piuttosto in un intervallo più o meno ampio ditemperature. Sotto la temperatura di fusione un polimero anche soltanto parzialmente cristallino sipresenta duro, rigido e molto fragile. Lo sviluppo di un particolare metodo di polimerizzazione: lapoliinserzione, ha consentito la preparazione per sintesi di macromolecole con un elevato gradodi regolarità strutturale che consente loro di cristallizzare abbondantemente in modo da otteneremateriali plastici altamente cristallini e quindi dalle proprietà meccaniche particolarmenteinteressanti.
  • 5. 2. POLICONDENSAZIONE Per la realizzazione di alti polimeri é evidentemente necessario legare insieme, medianteapposite reazioni chimiche, in grado di determinare la formazione di stabili legami covalenti, ungran numero di molecole organiche ed affinché ciò risulti possibile occorre che le molecole chepartecipano alla reazione siano munite di almeno due posizioni reattive. Se facciamo difattireagire lalcool metilico con lacido acetico (entrambe molecole con una unica posizione reattiva),o anche lalcool metilico (una funzione reattiva) con lacido adipico (due funzioni reattive), inpresenza di un catalizzatore acido, otteniamo dei prodotti di condensazione (noti come esteri)semplici ed incapaci di reagire ulteriormente tra loro; la reazione é di equilibrio ed é nota comeesterificazione di Fischer: → CH3 -OH + CH 3 COOH ← CH 3COOCH3 + H2 O (2.1) → 2 CH3 -OH + HOOC-CH2 4 -COOH ← CH 3 OOC- CH2 4 -COOCH3 + 2 H2 O (2.2) Se però anche lalcool contiene due funzioni reattive (si tratta cioé di un glicole) é possibileottenere la costituzione di un polimero lineare in quanto lestere, una volta prodotto, é ancora ingrado di reagire con un altra molecola di acido e poi, di nuovo, con altro glicole e così via diseguito, in modo da realizzare oligomeri di dimensioni via via crescenti, secondo lo schemaseguente: +G +G +A A → GA → GAG → GAGA (2.3) (ove si é indicato con G il glicole e con A lacido dicarbossilico) e ciò si ripete un grandissimonumero di volte, venendosi così via via a costituire un alto polimero, e, in questo particolare caso,un poliestere lineare. ....... GAGAGAGAGAGA ...... (2.4) Quindi ogni qual volta che un monomero bifunzionale reagisce chimicamente con un altroaltrettanto funzionalizzato sarà possibile generare una serie infinita di reazioni elementari chedanno luogo ad oligomeri con massa molecolare crescente, contenenti ancora le funzionalitànecessarie per il proseguimento della reazione, purché venga rigorosamente rispettato il rapportostechiometrico tra i funzionali dei due reagenti .
  • 6. Se si pensa allelevato numero di reazioni organiche che, permettendo la formazione di stabililegami covalenti, ben si prestano alla preparazione di macromolecole ed alla varietà di compostichimici che, per ciascuno degli schemi sintetici utilizzabili, possono essere fatte reagire, si puòcapire di quale ampiezza sia la gamma delle materie plastiche sintetiche ottenibili per lo meno inlaboratorio. Se il monomero contiene entrambi i tipi di gruppi funzionali reattivi, le macromolecolerisultanti conterranno una sola unità strutturale. Ad esempio la condensazione intermolecolaredellacido lattico genererà una catena polimerica lineare, in cui é la sola unità strutturale esterea aripetersi periodicamente lungo la macromolecola. Analoga situazione si avrà nellapolicondensazione di un amminoacido. Nella tabella seguente vengono riportati solo alcuni dei principali tipi di polimeri ottenibili perpolimerizzazione a stadi, con indicazione del tipo di monomero polimerizzabile e dellunitàripetente che ne consegue. POLIMERO UNITA RIPETENTE MONOMERO Poliammidi -NH-R-NH-CO-R-CO- NH 2 -R-NH 2 , ClOC-R-COCl Policarbonati -Ar-O-CO-O- HO-Ar-OH, COCl2 Poliesteri -R-O-CO-R-CO-O- HO-R-OH, HOOC-R-COOH Polieteri -Ar-O- Ar-OH Polisilossani -O-SiR2 - HO-SiR 2 -OH Polisolfoni -Ar-SO2 -Ar- Cl-Ar-Cl, K+- O-SO 2 -O-K+ Polisolfuri -Ar-S- Br-C6 H4 -SH Poliuree -NH-R-NH-CO-NH-R-NH-CO- O=C=N-R-N=C=O, NH2 -R-NH 2 Poliuretani -O-R-O-CO-NH-R-NH-CO- O=C=N-R-N=C=O, HO-R-OH Fenolo-Formaldeide -Ar-CH2 - C6 H5 -OH, H-CHO Urea-Formaldeide -NH-CO-NH-CH2 - H-CHO, NH 2 -CO-NH2 Tab.2.1 Unità strutturale e monomero dei principali polimeri di condensazione. Le reazioni di polimerizzazione possono venire raggruppate in tre classi:- Reazioni concernenti il gruppo carbonilico, da cui si originano: i poliesteri, le poliammidi, i poliuretani, le poliuree, la resina fenolo-formaldeide, ecc.- Reazioni di sostituzione nucleofila, da cui si originano: i polieteri, i polisolfuri, i polisolfoni, ecc.- Reazioni di sostituzione elettrofila, da cui si originano: i polibenzili, le resine fenolo- formaldeide, ecc.
  • 7. La condensazione intermolecolare di monomeri bifunzionali porta alla formazione di polimerilineari; la bifunzionalità costituisce pertanto un requisito indispensabile e la presenza occasionaledi impurezze monofunzionali (per lo più sottoprodotti della sintesi del monomero) puòdeterminare molto presto larresto della crescita delle catene polimeriche. Purtroppo la presenza diimpurezze monofunzionali non costituisce lunico inconveniente della reazione dipolimerizzazione a stadi in quanto un problema ulteriore é rappresentato dalla formazione dicomposti ciclici che consegue alla condensazione intramolecolare dei funzionali reattivi. Infatti,nel caso di un monomero contenente nella stessa molecola entrambe le funzionalità reattive, sipuò verificare una reazione intramolecolare che genera composti ciclici non suscettibili di ulteriorireazioni di accrescimento della catena. Analoghe ciclizzazioni possono avvenireintermolecolarmente, tra molecole di monomeri bifunzionali per generare strutture cicliche dimaggiori dimensioni. In pratica le due reazioni competitive si verificano sempre nel corso di unprocesso di polimerizzazione a stadi, tuttavia la scelta delle condizioni sperimentali, dei monomeridi partenza, di eventuali catalizzatori selettivi e la stereochimica della struttura risultante, possonoindirizzare prevalentemente la reazione in un senso o nellaltro.
  • 8. 3. POLIADDIZIONE La seconda classe di macromolecole é costituita dai polimeri daddizione che vengono di solitopreparati a partire da derivati vinilici o comunque monomeri olefinici; cioé molecole contenentiuno o più insaturazioni. Tali reazioni di polimerizzazione possono realizzarsi con un meccanismoanionico, cationico, radicalico o mediante poliinserzione in un legame organo-metallico covalente.La polimerizzazione di un alchene o di un suo derivato viene definita vinilica e può essereriassunta mediante il seguente schema sintetico: X-Y + C C X C C Y n (3.1) Il reagente X-Y é una specie chimica in grado di promuovere, secondo maniere diverse, lacombinazione di un elevato numero di unità monomeriche fino a portare alla formazione dellaltopolimero. Esso può funzionare da vero e proprio catalizzatore ed allora si rigenera continuamenteal termine del processo di crescita di ciascuna delle catene polimeriche, oppure può restareincorporato allinizio ed alla fine della macromolecola, come nello schema sopra riportato, perquindi consumarsi gradualmente nel corso della reazione. La polimerizzazione degli alchenicostituisce una tipica reazione di poliaddizione. In essa si verifica la somma di una specieiniziatrice di catena (precursore del centro attivo) ad una molecola di alchene, in maniera tale dagenerare un intermedio altamente reattivo, ma stabilizzato per risonanza, che, nel corso della suavita, porta poi ad una successiva rapida addizione di numerose altre molecole di monomero(stadio detto di propagazione). Lo stadio di propagazione e quindi la polimerizzazione ha terminecon larresto della crescita della catena polimerica (terminazione) cosa che avviene o quando unaspecie reattiva si attacca alla parte terminale in sviluppo della catena, o quando questa espelle unaspecie di piccole dimensioni (reazione detta di β-eliminazione). Lesatto meccanismo in gioconella polimerizzazione vinilica e la natura chimica del centro attivo portatore della catena cineticadipendono dal particolare tipo di catalizzatore che viene utilizzato per iniziare la reazione.Vengono qui di seguito descritte, analizzandole in alcuni dettagli, i quattro principali meccanismidi polimerizzazione a catena ed i rispettivi metodi utilizzati per la loro realizzazione pratica.
  • 9. 3.1. Polimerizzazione radicalica La polimerizzazione radicalica risulta attualmente la tecnica di maggiore uso per lapreparazione su scala industriale di polimeri vinilici. La reazione si svolge secondo un meccanismo a catena in cui i centri attivi, cioè i portatori dellacatena cinetica, sono radicali liberi al carbonio. Un radicale libero é un frammento molecolare chesi può considerare originato per scissione omolitica di un legame covalente, ed in cui lelettronespaiato, che ne risulta, non prende parte ad alcun tipo di interazione chimica; nei radicali alcarbonio lelettrone spaiato risiede nellorbitale 2pz ortogonale al piano dei tre orbitali ibridi 2sp2 .Perquanto stabilizzati, altrimenti ne risulterebbe estremamente sfavorita la formazione, la presenzadellelettrone spaiato fà si che tali radicali risultino comunque specie altamente reattive e quindi, ingrado di addizionarsi con estrema faciltà ai legami multipli di molecole insature. Il processo dipolimerizzazione per via radicalica é appunto fondato su tale tipo di reazione. Il meccanismo della reazione di polimerizzazione prevede i seguenti stadi cinetici fondamentali:inizio della catena, stadio in cui si verifica prima la formazione di radicali liberi primari, cherisultando per questo altamente reattivi, sommano istantaneamente una molecola insatura dimonomero originando radicali di maggiore stabilità: i centri attivi della reazione dipolimerizzazione; propagazione o crescita della catena, consistente nelladdizione successivadi singole unità monomeriche al centro attivo, tramite il susseguirsi di rapide reazioni elementari;terminazione della catena, consistente nella formazione di un polimero inattivo per lascomparsa del radicale libero ed infine trasferimento del centro attivo, in cui la macromolecolacessa di crescrere in quanto il proprio elettrone spaiato passa o su unaltra macromolecola o suuna molecola di monomero. Lintero meccanismo di reazione risulta pertanto cosìschematizzabile: Inizio: . I stadio: I→ 2 R . . II stadio: R +M → P1 Propagazione: . . P1 + M → P2 . . P2 +M → P3 . . . . . . . . . . . . Pi +M → Pi+1 Terminazione:
  • 10. . . Pn + Pm → P(n+m) Trasferimento: trasferimento: . . Pn + A-B → PnA + B ri-inizio: . . B + M → P1 . Dove I é la molecola organica di iniziatore, R il radicale primario originatosi per .decomposizione delliniziatore, M lunità monomerica, Pi la catena polimerica ed A-B la molecoladel trasferitore di catena. Analizziamo ora in maggiore dettaglio i singoli stadi del processo di polimerizzazione. Lostadio dinizio consiste in due distinti processi elementari: nel primo si ha la produzione diradicali primari, nel secondo, vero e proprio stadio dinizio, si verifica, per interazione di taliradicali con una molecola di monomero, la formazione del centro attivo della catena cinetica. Iradicali primari possono essere originati in molti modi diversi; quella a cui più frequentemente siricorre é la dissociazione termica o fotochimica (tramite radiazione UV) di legami relativamentedeboli, appartenenti a sostanze, chiamate iniziatori, che vengono appositamente aggiunte alsistema e che consistono generalmente in perossidi (organici o inorganici), idroperossidi, azo ediazocomposti, disolfuri, ecc.. Linizio termico é di gran lunga quello più utilizzato tuttavia lapolimerizzazione fotoiniziata può spesso risultare di grande utilità in quanto consente di eseguirepolimerizzazioni anche a basse temperature. Lo stesso monomero, quando include sostituendi in grado di stabilizzare lelettrone spaiato sulcarbonio (stirene, metilmetacrilato, ecc.), può per via termica, a temperature elevate, originareradicali liberi o, come accade per i monomeri dienici, é sufficiente la presenza di solo ossigenogassoso, il quale sommandosi alle insaturazioni produce organoperossidi che poi,decomponendosi, sono in grado di iniziare la polimerizzazione. Radiazioni ionizzanti (raggi X,radiazioni γ) e fasci di particelle (elettroni e neutroni) pure possono essere convenientementeutilizzate a tale scopo. Va infine evidenziata la possibilità di generare radicali liberi per viaelettrolitica, operando generalmente in soluzione acquosa. Per lottenimento di una apprezzabilequantità di radicali liberi primari la reazione deve essere accompagnata dalla formazione di specievolatili in grado di sottrarsi dallequilibrio favorendo lulteriore svolgimento della reazione, comead esempio nel caso del benzoilperossido (BP): . . C6 H5 CO OO COC6H5 → 2 C6 H5 -COO → 2 C6 H5 + 2 CO2 (3.1.1)
  • 11. Il radicale primario, una volta formatosi, mediante uno qualunque dei meccanismi sopra citati, éin grado di reagire con un gran numero di monomeri insaturi attaccando il legame π per formarepoi un nuovo radicale a cui resta covalentemente legato. . C6 H5 + CH2 =CH-C6 H5 → C6 H5 -CH2-CH-C6H5 (3.1.2) Questa reazione si svolge tanto più facilmente, e cioé con una energia di attivazione tantoinferiore, quanto più il radicale che viene a formarsi risulta stabilizzato per effetto della risonanzarispetto al radicale primario. Nel corso della propagazione che segue viene a verificarsi una rapida addizione di molecole dimonomero sul radicale stabilizzato, costituitosi nello stadio dinizio; la catena polimerica subirà inpochi istanti numerosi accrescimenti con successivi spostamenti del centro attivo radicalicoallestremità della stessa. Per motivi di stabilizzazione per risonanza risulterà essere privilegiata, ad ogni stadio dellacatena cinetica, la formazione di un certo tipo di radicale, quello di maggiore stabilitàtermodinamica e pertanto lunità ripetente tenderà a perpetuarsi identica lungo la catena polimericaed il concatenamento che ne consegue risulterà regolare e del tipo testa-coda (regioregolarità). Si possono presentare occasionalmente lungo la catena polimerica difetti di concatenamentoche ricorrono tanto più frequentemente quanto più é scarsa la stabilizzazione per risonanza delcentro attivo. Fattori sterici, dipendenti dalla natura dellintorno stereochimico del radicale, purerisultano in grado di influire significativamente sul grado di regioregolarità delle macromolecoleche si vanno costituendo. Nella maggior parte dei polimeri derivati da monomeri vinilici esiste un atomo di carbonioasimmetrico (che ammette cioé una immagine speculare non sovrapponibile) per ciascuna delleunità ripetenti, pertanto nel corso della crescita testa-coda della catena, laddizione di una ulterioreunità monomerica può avvenire in modo che il nuovo atomo di carbonio asimmetrico acquisti unaconfigurazione d o l. Una successione di uguali configurazioni (tutte d o tutte l) per gli atomi dicarbonio asimmetrici della catena porta ad una molecola isotattica, mentre una catenasindiotattica é quella che deriverà da una regolare alternanza delle due configurazioni; selalternarsi di queste é puramente casuale la catena che ne risulta verrà detta atattica. I polimeriisotattici e sindiotattici sono detti stereoregolari e la polimerizzazione che li ha prodotti vienechiamata di conseguenza stereospecifica. I polimeri stereoregolari presentano proprietà chimico-fisiche e meccaniche superiori a quelle degli analoghi atattici. Ciò in quanto, per lelevataregolarità sterica delle macromolecole, é possibile, per tratti di macromolecole diverse, il potersiaffiancare strettamente, stabilendo così forti interazioni di non legame, in modo da costituire unaestesa distribuzione di regioni cristalline disperse nella massa di polimero amorfo. Le proprietà
  • 12. caratteristiche del materiale che ne risulta dipendono dallammontare di materiale cristallinocontenutovi e la sua frazione ponderale, nota come grado di cristallinità, cresce proprio con lastereoregolarità delle macromolecole sintetizzate. Ordinariamente la polimerizzazione radicalica non consente di ottenere polimeri stereoregolari,ma soltanto polimeri atattici, in quanto i fattori che nel corso della crescita delle macromolecolerisultano in grado di favorire la formazione di un centro chirale, rispetto allaltro, non sono tali daportare alla formazione di sequenze stereoregolari sufficientemente lunghe da potercocristallizzare. Le cristalliti inglobano inoltre difetti di catena, sia di tipo costituzionale (diconcatenamento), che conformazionale e gruppi terminali (ramificazioni corte e lunghe) cheandranno ad occupare posizioni interstiziali o sostituzionali nel cristallo. Tali imperfezioni elaccomodamento nel cristallo, che ne consegue, determinerà una ulteriore riduzione del grado dicristallinità del polimero risultante. Indicando con il simbolo lunità ripetente, la struttura che risulta lungo il polimero lineareisotattico sarà cosi rappresentabile: mentre un polimero sindiotattico: Le macromolecole atattiche ottenibili per via radicalica presentano, invece, una struttura stericadel tipo: come si vede le macromolecole presentano regolarità nel concatenamento (regioregolarità), manon nella sequenza stereochimica (stereoregolarità).
  • 13. Il processo di terminazione della catena può avvenire in diversi modi: quello che ricorre piùfrequentemente nel corso della polimerizzazione é la terminazione per reazione bimolecolare traradicali polimerici in accrescimento. Tuttavia anche la terminazione per disproporzionamento,dovuto generalmente a estrazione di idrogeno, è un processo che ricorre con una certa frequenzanel corso della polimerizzazione: Pi -CH2 -CH-X + Pj -CH2-CH-X → Pi -CH=CH-X + PjCH2 -CH2 -X (3.1.3) I radicali polimerici in accrescimento possono reagire anche con i radicali primari e accanto aquesta vanno pure considerate le reazioni di terminazione per incontro dei radicali primari o daltrimicroradicali (terminazione primaria), originando in tal modo non alti polimeri ma soltanto cortioligomeri. . . Pn + R → Pn -R (3.1.4) . . R +R → R-R (3.1.5) I radicali polimerici in accrescimento, oltre a reagire con il monomero, come avviene nel corsodella propagazione, possono anche reagire con altre molecole a cui trasferiscono il centro attivocostituendo una macromolecola "morta", cioé non più in grado di accrescersi ulteriormente ed unnuovo radicale. Se questultimo non risulta troppo stabile può a sua volta reagire con ilmonomero per iniziare una nuova catena. La reazione di trasferimento porta ad una riduzionedella vita media dei radicali polimerici e quindi ad un abbassamento del peso molecolare delpolimero. Agente di trasferimento può essere qualunque molecola presente nel sistema (solvente,iniziatore, impurezze varie, ecc.) oppure può trattarsi di sostanze che vengono aggiunteappositamente in quantità ridotte quali regolatori del peso molecolare. Il trasferimento con ilmonomero si verifica in tutte le polimerizzazioni e può avvenire sia per estrazione di idrogeno daparte del monomero sul radicale polimerico che viceversa. Quindi per un polimero vinilico: -CH2 -CHX + CH2 =CHX → -CH=CHX + CH3-CHX (3.1.6) e -CH2 -CHX + CH2 =CHX → -CH2-CH2 X + CH2 =CX (3.1.7)
  • 14. Il trasferimento con il polimero é in linea di principio sempre possibile ed avviene di norma perestrazione di idrogeno; si origina una catena in accrescimento con il sito radicalico non piùallestremità, ma interno alla macromolecola: . Pn + -CH2 -CHX- → Pn H + -CH2 -CX- (3.1.8) I successivi stadi di propagazione porteranno alla formazione di macromolecole con lungheramificazioni o al limite reticolate. Il fenomeno del trasferimento intramolecolare é un processomonomolecolare per cui il centro attivo si trasferisce dallestremità allinterno di una stessa catenapolimerica originando, anche in questo caso, macromolecole ramificate, tuttavia il tipo diramificazione, che ne deriva, risulta essere a catene laterali corte, in quanto il trasferimentointramolecolare coinvolge preferenzialmente latomo di carbonio distante sei legami dal centroattivo, risultando la chiusura di un anello esagonale al contempo assai probabile e stericamentenon impedito.3.2. Polimerizzazione cationica La polimerizzazione cationica é in un processo in cui le specie propagandi la catena cinetica,vale a dire i centri attivi della reazione di polimerizzazione, hanno natura elettrofila (acidi diLewis), essi consistono o in veri e propri carbocationi o solo in specie pseudo carbocationiche. Il carbocatione é uno ione al carbonio positivo costituito da un atomo di carbonio ibridizzato2sp2 in cui lorbitale atomico pz, non ibrido (normale al piano degli ibridi), risulta vacante. Lareattività e di conseguenza la vita dello ione dipendono dalla natura e dal numero dei sostituentipresenti su di esso. Gruppi in grado di donare densità elettronica allatomo di carbonio (effettoinduttivo di specie elettron donatrici) o sostituenti in grado di rimuovere per risonanza parte dellacarica positiva presente su di esso delocalizzandola su di una area più estesa (effetto mesomero oiperconiugativo e risonanza) riescono a stabilizzare tale ione allungandone la vita e, quindi,rendendolo idoneo portatore di una catena cinetica che giunga fino alla formazione dellaltopolimero. Linizio del processo di polimerizzazione cationica comprende due distinte reazioni successive:la prima é relativa alla formazione di specie ioniche altamente instabili e la seconda constanelladdizione di tali cationi al monomero con formazione di nuovi ioni di maggiore stabilità, checostituiscono le specie propagandi la reazione di polimerizzazione, specie cioé che mantenendoinalterata la propria struttura risultino in grado di dare luogo alla propagazione attraverso unaserie di stadi successivi tutti identici. I centri attivi della reazione di polimerizzazione vengono generalmente prodotti per addizione diun catione, quale un protone o anche un altro carbocatione, prodotto dalla prima reazione del
  • 15. processo, al monomero olefinico; in modo da originare carbocationi di maggiore stabilità (cioésecondari o terziari). Gli acidi di Lewis sono tra i composti più largamente impiegati come iniziatori della reazione dipolimerizzazione cationica ed il più importante dei processi industriali in cui si ricorre a questometodo di polimerizzazione, quello per la preparazione del poliisobutilene, ha visto utilizzareinizialmente BF3 ed attualmente AlCl3 . Per alcuni acidi di Lewis, tra cui la specie AlBr3 ilmeccanismo proposto prevede prima lequilibrio di autodissociazione dellalogenuro, che incondizioni apolari, come nel mezzo di reazione, esiste in forma oligomerica, e poi la suasuccessiva addizione al doppio legame olefinico. → BF3 2 ← 2 BF3 (3.2.1) BF3 + CH 2=CH-C 6 H5 → F 3B --CH 2 -CH +-C 6 H5 (3.2.2) In alcuni casi é stato osservato che i soli acidi di Lewis, quando messi in contatto con ilmonomero, non danno luogo, apprezzabilmente, a reazioni dinizio. Solo laggiunta di una terzasostanza rende, praticamente, possibile il verificarsi della reazione, a questa é stato poi dato ilnome di cocatalizzatore. Esistono due differenti classi di sostanze che insieme agli acidi diLewis possono dare luogo a sistemi catalitici realmente efficienti: la prima é costituita da quellesostanze che hanno la possibilità di addizionare un protone al doppio legame, queste sonogeneralmente acidi di Bronsted, acqua e acidi organici deboli, per i quali lacido di Lewis ha lasola funzione dincrementarne la proticità; la seconda é invece costituita da alogenuri alchilici oarilici che in presenza dellacido di Lewis possono subire scissione eterolitica del legamecarbonio-alogeno, con formazione di specie carbocationiche idonee al processo di inizio. Gli acidi protici risultano tra le specie in grado di iniziare la reazione di polimerizzazione quellipiù adatti ad un inizio semplice e privo dindesiderati processi secondari. Quando lacido proticoviene posto in contatto con un monomero suscettibile di polimerizzazione per via cationica, cioéuna molecola insatura per uno a due legami π, la polimerizzazione potrà avere luogo solo se lavita media dellintermedio risultante é lunga abbastanza da permettere la crescita della catena. Seinvece i due controioni si uniscono velocemente, il processo equivale ad una reazione diterminazione che si compie con una velocità competitiva con la propagazione. Pertanto tutti queifattori che sono in grado di stabilizzare gli intermedi carbocationici quali: nucleofilicità delmonomero, polarità del solvente, acidità delliniziatore, ecc. allungheranno la durata dello stadio dipropagazione. La polimerizzazione cationica può essere iniziata, oltre che con metodi chimici, anche conmetodi di tipo fisico. Alcuni monomeri si prestano ad essere polimerizzati per via cationicamediante inizio fotochimico, il processo in genere consiste nellestrazione di un elettrone da una
  • 16. molecola di monomero con conseguente formazione del radicale catione, centro attivo dellareazione di polimerizzazione. La propagazione consiste in una serie di addizioni ripetute di molecole di monomero allacatena in crescita. Queste avvengono per sovrapposizione di orbitali molecolari π pieni dimonomeri insaturi, con lorbitale atomico 2pz vacante del centro attivo. Linterruzione temporanea della crescita della catena cinetica, stadio noto come trasferimentodi catena, può avvenire o per trasferimento del centro attivo ad un altra catena in crescita, o pertrasferimento dello stesso ad una molecola di monomero, o, infine, per trasferimento a molecoledi solvente (purchè questo sia dotato di coppie ioniche solitarie). Anche per la reazione di polimerizzazione cationica reazioni di trasferimento di catenaoccorrono di frequente nel corso della polimerizzazione, in questo caso più frequentemente siverifica il trasferimento del centro attivo dalla catena polimerica in crescita ad una molecola dimonomero, originando una catena polimerica morta ed un neocentro attivo. Le possibili reazioni di terminazione sono di due tipi diversi: il primo detto dineutralizzazione degli ioni accoppiati, comporta linterazione tra il catione propagante ed ilcontroione con formazione di un nuovo composto elettricamente neutro, questo può decorrere osecondo lo schema seguente: P+ + A- → P n A n (3.2.3) oppure con formazione di due diverse specie chimiche neutre: P+ + A- → Pn + A n (3.2.4) E tuttavia prevedibile che il secondo processo, per essere lesatto opposto di una reazionedinizio, non deve poter ricorrere con notevole frequenza. Il secondo tipo di terminazione é quella in cui si ha la distruzione del catione propagante econtemporaneamente, la formazione di un catione di notevole stabilità, tale da non poter dareulteriormente propagazione. P+ + R → P n + R + n (3.2.5)3.3 Polimerizzazione anionica
  • 17. Le polimerizzazioni anioniche rientrano nella classe delle poliaddizioni con meccanismo acatena e sono caratterizzate dallavere come centro attivo un atomo di carbonio con una caricanegativa parziale o totale, associata ad un controione. CH 3CH 2 CH2 - CH2 n -CH δ--Liδ + , 2 CH 3 CH2 CH2 - CH 2 n -CH - -Na+ 2 (3.3.1) Il requisito fondamentale che un monomero deve poter soddisfare per poter esserepolimerizzato per via anionica é quello di risultare in grado di generare una specie carbanionicasufficientemente stabilizzata attraverso effetti induttivi e mesomeri. I monomeri vinilici e dienicisono le specie che vengono, ordinariamente, polimerizzate con questo tipo di tecnica. Per originare, a partire dal monomero, carbanioni in grado di propagare, vengono applicati duedifferenti metodi: il primo consiste nelladdizione di uno ione carbonio negativo al doppio legamedellunità monomerica, con formazione di un legame covalente ad una estremità ed un carbanioneallaltra; il secondo implica, invece, il trasferimento di un elettrone al monomero da parte di unspecie chimica donatrice delettroni. I reagenti di maggior impiego per iniziare la polimerizzazione per attacco nucleofilo al doppiolegame carbonio-carbonio sono i litio alchili. Per lelevata differenza di elettronegatività, esistentetra il carbonio ed il metallo alcalino, il legame covalente che ne risulta é così fortementepolarizzato da poter considerare la specie come pseudo carbanionica. In linea di principio un gran numero di composti organo-metallici di metalli di altra naturapotrebbero essere ugualmente impiegati come iniziatori, tuttavia, per lelevata solubilità deilitioalchili in solventi idrocarburici ed eterei, che sono quelli ordinariamente impiegati per lapolimerizzazione, cosa conseguente al loro elevato grado di associazione in soluzione, per laformazione di micelle in cui gli atomi di litio sono disposti allinterno della struttura ed i residuicarboniosi verso lesterno, i litio alchili risultano, di gran lunga, quelli preferibilmente utilizzati. Lo stadio di inizio può in questo caso essere così rappresentato: R-Li + CH2=CH-R → RCH2-C - HR (3.3.2) La reattività di un composto litio organico può variare significativamente a seconda delladiversa basicità dello ione negativo, della concentrazione di litio alchile libero (essendo irreattivoquello aggregato in micelle) e della natura (costante dielettrica) del particolare solvente utilizzato.I litio alchili presentano inoltre una singolare caratteristica: sono in grado di promuovere insolventi idrocarburici, secondo un meccanismo in parte ancora inchiarito, la polimerizzazionealtamente stereospecifica di dieni coniugati, con formazione di alti polimeri elastomerici aconcatenamento 1,4-cis delle unità monomeriche.
  • 18. La reazione di inizio può essere promossa anche da metalli alcalini. In tal caso la formazionedella specie iniziante avviene per trasferimento di un elettrone dal metallo al monomero conformazione di una coppia ionica consistente in un radicale-anione con adiacente il controionemetallico. Me + RCH=CH2 → Me+ RCH- -CH 2 (3.3.3) Mentre le reazioni iniziate con i litio alchili risultano in fase omogenea, questultime sonosempre in fase eterogenea a causa della scarsa solubilità del metallo in solventi idrocarburici. Anche i complessi tra idrocarburi aromatici e metalli alcalini rientrano nel secondo metodo diinizio. Questi vengono prodotti generalmente per reazione tra sodio elementare e idrocarburiaromatici policiclici, tipicamente la naftalina. Il radicale anione prodotto può trasferirerapidamente il proprio elettrone spaiato ad un idrocarburo aromatico avente affinità elettronicasimile o superiore. C6 H 6 + Na → C6 H6 -Na+ (3.3.4) C6 H6 -Na + + CH 2 =CH-Ph → C 6 H 6 + CH 2-C -HPh Na + (3.3.5) 2 CH 2 -C-HPh Na + → Na+ PhHC--CH 2-CH 2-C -HPh Na+ (3.3.6) Durante il processo di propagazione i centri attivi sono, in diversa misura, aggregati tra lorocon accoppiati i relativi controioni. Il grado di associazione dipende fortemente dalla costantedielettrica del solvente e dalla natura del controione. Se lambiente di reazione é esente da qualunque tipo di impurezza elettrofila molte dellepolimerizzazioni ioniche mancano dello stadio di terminazione e pertanto i centri attivi restano"viventi", cioé potenzialmente in grado di crescere anche a fine reazione per semplice aggiunta diulteriore monomero. Quanto alle reazioni di trasferimento di catena và ricordato che, essendo icarbanioni basi eccezionalmente forti, reazioni di trasferimento di un protone sono possibili daparte di una qualunque sostanza di natura acida, anche debolissima, attraverso la neutralizzazioneseguente: R-Me+ + HA → RH + Me+ A- (3.3.7) I trasferimenti di catena, che più frequentemente avvengono, sono quelli che si compiono perreazione del centro attivo con il solvente, il monomero od il polimero. Se il sistema é
  • 19. rigorosamente esente da qualunque traccia di impurezza di natura elettrofila, la polimerizzazioneche ne risulta é sicuramente vivente. Pertanto, al termine della reazione di polimerizzazione, i centri attivi carbanionici devono esseredistrutti deliberatamente, per aggiunta di specie protiche (metanolo o acido acetico). La possibilitàdi avere nel sistema macromolecole viventi risulta di notevole interesse poiché consente dipreparare per addizione successiva di monomeri di diversa natura copolimeri a blocchi o a stella(per aggiunta di unità accoppianti polifunzionali), macromolecole dai terminali di catenavariamente funzionalizzati, polimeri aggraffati e materiali sintetici dalla struttura e dallacomposizione controllata.3.4. Polimerizzazione mediante catalizzatori Ziegler-Natta I catalizzatori Ziegler-Natta sono dei particolari sistemi catalitici (sia omogenei che eterogenei)in grado di promuovere la polimerizzazione, altamente regio e stereo specifica, di olefine e derivativinilici. Il sistema catalitico, quando eterogeneo, é costituito da due componenti chiamaticatalizzatore e cocatalizzatore. Il primo é un sale, tipicamente un alogenuro, di un metallo ditransizione (generalmente: Ti, Zr, V, Nb, Cr), il secondo é invece un derivato organometallico diun metallo di non transizione (ordinariamente un alluminio alchile come AlMe3 , AlEt3 , AlEt2 Cl,etc.). La reazione viene condotta in mezzo idrocarburico (n-eptano) in atmosfera inerte e conreagenti e solventi accuratamente anidrificati, a causa della nucleofilicità del centro attivo.Risultando il catalizzatore insolubile (catalisi eterogenea) il sistema deve necessariamente esseremantenuto in agitazione nel corso della polimerizzazione. Il sistema catalitico più largamenteutilizzato, soprattutto per la produzione del polipropilene isotattico e delletilene ad alta densità é ilsistema TiCl3 (in una delle modificazionio a strati) AlEt3 . Il centro attivo della reazione dipolimerizzazione é costituito da un legame covalente fortemente eteropolare che risultandoinstabile in quanto altamente reattivo deve venire originato in situ mediante una reazione discambio dei leganti tra lalogenuro ed il cocatalizzatore. Se si tiene in conto che lapolimerizzazione può avvenire anche in assenza di metallo alchili purché nel sistema si possanocreare le condizioni per la formazione di derivati alchilici del metallo di transizione, si può capirecome la specie attiva sia escusivamente il derivato organo metallico del metallo di transizione. TiCl3 + AlEt3 → TiCl2 -Et + AlEt2 Cl (3.4.1) Nei sistemi eterogenei a base di sali di titanio la polimerizzazione si compie su alcune dellefacce dei cristalli e precisamente lì dove é potuta avvenire la reazione di alchilazione per scambiocon il cocatalizzatore. Gli atomi di titanio che risiedono sulle superfici laterali delle modificazionia strati del TiCl3 si trovano in una situazione diversa dagli altri. Difatti mentre questi ultimi sonocoordinativamente saturi, risultano cioé circondati da 6 atomi di alogeno (coordinazione
  • 20. ottaedrica) condivisi con altri ioni metallici, gli atomi di titanio superficiali posseggono nel lorointorno di coordinazione atomi di alogeno non a ponte con altri atomi di Titanio ed inoltre, per ilprincipio della elettroneutralità, vi devono essere, su dette superfici, pure atomi di titanio con sitidi coordinazione liberi. Durante lalchilazione si verifica una reazione di scambio di un atomo dicloro superficiale, non a ponte, con un gruppo alchilico del cocatalizzatore, originando in questomodo il centro attivo della reazione di polimerizzazione. Ricordando poi che le olefine possonoformare complessi π con i metalli di transizione, con conseguente destabilizzazione dei legami σmetallo-carbonio eventualmente presenti, lintero processo di polimerizzazione risulteràschematizzabile come riportato in fig.3.4.1. Cl CH3 Cl Cl C2 H4Cl Ti + Al(Me) 3 Cl Ti + AlCl(Me) 2 Cl Cl Cl Cl CH3 CH3 Cl Cl Cl CH2 Cl Ti Cl Ti Cl Ti CH2 CH2 CH3 = CH2 CH2 Cl Cl CH2 Cl Cl Cl Cl Fig. 3.4.1 - Meccanismo di poliinserzione del propilene. Per semplicità, nello schema presentato viene illustrato il solo meccanismo monometallico incui latomo di titanio che porta il sito vacante é lo stesso atomo su cui si verifica la crescita dellacatena, meccanismi di maggiore complessità sono pure stati proposti. La polimerizzazionevinilica, se condotta mediante catalizzatori Zegler-Natta, porta allottenimento di un polimeropolidisperso altamente regio e stereoregolare che di conseguenza risulterà con un elevato grado dicristallinità e quindi dalle proprietà meccaniche particolarmente interessanti. Quanto al tipo dicontrollo sterico operante nel sito catalitico, questo può essere attribuito alla strutturaintrinsecamente asimmetrica dellatomo di titanio coordinativamente insaturo che risiede sullasuperficie cataliticamente attiva. Lasimmetria intrinseca delle due possibilità di coordinazionedella molecola di monomero al sito catalitico non risultano energeticamente equivalenti e diconseguenza la formazione di una delle due risulterà favorita rispetto allaltra motivo per cuilunità monomerica tenderà ad entrare sempre alla stessa maniera nella catena polimerica, in mododa determinare la formazione di macromolecole di elevata regolarità.
  • 21. 4. METODI DI POLIMERIZZAZIONE Le reazioni di polimerizzazione (sia di poliaddizione che di policondensazione) possono essereeffettuate ricorrendo a quattro differenti metodologie sperimentali: - polimerizzazione in massa; - polimerizzazione in soluzione; - polimerizzazione interfacciale; - polimerizzazione in emulsione. In base alla particolare natura del monomero, alla specifica reazione chimica coinvolta, al costodellintero processo, al grado di purezza disponibile per i reagenti richiesti, ecc. ricorrere ad unmetodo può risultare di maggiore vantaggio rispetto ad altri. La polimerizzazione in massa é stato il primo metodo a cui si é ricorso per la preparazioneindustriale delle macromolecole e, sia per la semplicità della tecnologia, che per il ridotto numerodi reagenti richiesti (monomero ed eventuale iniziatore sono di fatto gli unici componentinecessari), risulta attualmente la tecnica di polimerizzazione meno dispendiosa di cui si può fareuso. Il monomero o entrambi i monomeri devono essere allo stato fuso nel corso della reazione epertanto la temperatura del reattore viene regolata su di un valore scelto di conseguenza(generalmente tra i 150 e i 300°C). Una temperatura moderatamente elevata si rende anchenecessaria per poter adeguatamente aumentare la velocità di reazione, che risulterebbe altrimentieccessivamente ridotta. Consistendo il processo in successive reazioni dequilibrio, solo la presenza di sottoprodottivolatili, cioé molecole leggere come acqua, alcoli, eteri, ecc., che allontanandosi continuamentedallambiente di reazione si sottraggono dallequilibrio, è in grado di assicurare il raggiungimentodi quei pesi molecolari caratteristici degli alti polimeri. Per questo motivo il reattore vienegeneralmente mantenuto in vuoto, cosa, tra laltro, conveniente per limitare gli eventuali fenomenidossidazione che alle elevate temperature di polimerizzazione e con atmosfere non inertiverrebbero di sicuro a verificarsi. Il polimero prodotto risulta generalmente solubile nel monomero, pertanto non si separadallambiente di reazione nel corso della polimerizzazione, e di conseguenza la viscosità delsistema aumenta proggressivamente al crescere della conversione. La viscosità elevata riduce laconducibilità termica, ostacolando la rimozione del calore e pertanto il reattore và necessariamentemunito di potenti agitatori a pale. Per la notevole quantità di calore svolto, anchelautoaccellerazione, che ne consegue, risulta di particolare svantaggio in quanto rende la reazionedifficile da controllare.
  • 22. La completa conversione del monomero ad alto polimero é difficile da realizzarsi per ilridottissimo valore della velocità di diffusione che caratterizza la fase finale del processo e, per lostesso motivo, anche leliminazione finale delle tracce di monomero irreagito, dal corpo delpolimero, presenta notevoli complicazioni. La tecnica di polimerizzazione in soluzione é un metodo largamente impiegato sia per condurrereazioni di poliaddizione che per reazioni di policondensazione. In questa entrambi i reagenti vengono solubilizzati in un adatto solvente che risulti irreattivo sianei confronti dei reagenti che del polimero via via prodotto. Il solvente assicura una perfettaomogenizzazione dellambiente di reazione, rende meno critica lagitazione e facilita la rimozionedel calore. La soluzione dei due monomeri deve essere mantenuta sotto energica agitazione, inquanto il polimero che si forma difficilmente rimane disciolto nel solvente una volta raggiunto unelevato peso molecolare; lagitazione consente invece il progredire della reazione dipolimerizzazione anche dopo che le macromolecole si sono separate. Il solvente assolve inoltre lafunzione di assorbire leventuale calore di reazione prodotto durante la polimerizzazione, siafavorendo lo scambio termico con lesterno, che sottraendo calore quanto distillando vi siallontana. I solventi più utilizzati sono composti alifatici o aromatici alogenati ed eventualmente loromiscele, la scelta é in genere condizionata dalla capacità di solubilizzare il più possibile sia imonomeri che il polimero prodotto. Più risulta elevata la solubilità del polimero nel solvente piùsarà alto il peso molecolare raggiungibile a fine polimerizzazione. La reazione procede con velocità controllabile, sia agendo sulla temperatura, che variando laconcentrazione dei reagenti; tuttavia laumento indiscriminato della concentrazione porta a valoridi viscosità tali da rendere difficoltosa lagitazione del sistema e di conseguenza impossibile latermostatazione. Tuttavia, lutilizzo di soluzioni troppo diluite richiede costose operazioni diriciclaggio del solvente, nonché lintroduzione proggressiva di ingenti quantità di impurezzenellambiente di reazione. I sottoprodotti della polimerizzazione vanno rimossi dallambiente di reazione per poterraggiungere un elevato peso molecolare, ad esempio, introducendo nel sistema opportunemolecole di specie accettrici. Quando gli idracidi sono i prodotti della reazione di eliminazionelintroduzione di una molecola di ammina secondaria o terziaria stericamente impedita costituiscela soluzione di maggiore efficacia. Nella polimerizzazione interfacciale vengono utilizzati due solventi tra loro immiscibili inquanto uno polare e laltro apolare, come ad esempio acqua e dicloroetano. In acqua vienedisciolto il monomero idrofilo (diammina, glicole, ditiolo, ecc.) e notevoli quantità di una sostanzaalcalina in grado di neutralizzare lacido, che gradualmente viene prodotto dalla reazione dipolimerizzazione. La fase organica ha invece il compito solubilizzare il monomero idrofobo ed il
  • 23. polimero che si forma. La reazione di polimerizzazione avviene allinterfaccia tra le due fasi e lacinetica é governata dalla diffusione dei monomeri da una fase allaltra. La reazione, a differenza delle due precedenti, non richiede che i reagenti siano immessi inrapporto rigorosamente stechiometrico, ma variazioni abbastanza ampie rispetto alla situazioneequimolecolare divengono abbastanza tollerabili. Lintera polimerizzazione và a completezza inpochi minuti a differenza delle ore necessarie invece per la medesima reazione se condotta inmassa. Non essendo richiesto il raggiungimento della temperatura di fusione il metodo offre,inoltre, il grosso vantaggio di poter preparare anche polimeri termolabili o di condurrepolimerizzazioni di monomeri termicamente instabili o in grado di isomerizzare già a temperaturemoderatamente elevate. Questo metodo consente inoltre di produrre polimeri altamente reticolatiche sono si infusibili, ma non altrettanto insolubili. Il processo può essere condotto operando sia in assenza di agitazione meccanica, che consistemi vigorosamente agitati. Con il metodo senza agitazione si utilizza un solvente organico in cui il polimero é insolubile,in modo che il materiale macromolecole prodotto rimanga allinterfase per poter poi essereagevolmente rimosso in forma di sottile pellicola. Il processo che avviene allinterfase si svolgerapidissimo e pertanto la velocità di reazione risulta controllata esclusivamente dalla rapidità concui i due monomeri diffondono verso linterfase. Il grado di polimerizzazione finale dipende dalla velocità con cui il film polimerico vienerimosso dallinterfase, inoltre si richiede che il processo porti alla formazione di film coerenti efacilmente rimovibili dalla fase organica. Alla fase acquosa vengono generalmente aggiunti deisali che reagendo con gli idracidi prodotti evitano il verificarsi di processi di depolimerizzazioneper idrolisi. In sistemi con agitazione viene sfruttato il medesimo principio e le reazioni utilizzate in assenzadi agitazione. Lunica differenza e di natura tecnologica consistente cioé nella vigorosa agitazionemeccanica utilizzata. La polimerizzazione radicalica di diversi monomeri vinilici, tipicamente dieni coniugati, puòessere convenientemente condotta ricorrendo al metodo in emulsione. La polimerizzazione in emulsione si distingue da quella in sospensione fondamentalmente neiseguenti tre punti: a) le goccioline di liquido in emulsione hanno un diametro inferiore a quello delle gocciolineliquide in sospensione (0.05-5 µm contro i 10-1000µm); b) liniziatore é generalmente idrosolubile mentre nella polimerizzazione in sospensione lo é,ordinariamente, nel monomero; c) il prodotto finale di reazione non é una sospensione polimerica filtrabile, ma generalmenteun lattice costituito da una emulsione stabile di polimero in acqua, coagulabile con le medesimetecnologie ed apparati già utilizzati per la gomma naturale.
  • 24. I componenti fondamentali di una polimerizzazione in emulsione sono: il monomero, untensioattivo, liniziatore e lacqua. Il tensioattivo é inizialmente in acqua in forma di micellesferiche consistenti in aggregati contenenti da 50 a 100 molecole disposte con le loro estremitàpolari (parte idrofila) verso lesterno della micella e le catene idrofobe unite allinterno. Quando ilmonomero idrofobo viene addizionato al sistema, sotto agitazione, una buona parte di essorimane in forma di grosse goccioline, ma, essendo comunque moderatamente solubile in acqua,una certa parte di esso passa allinterno delle micelle. Quando i radicali liberi vengono prodottiper decomposizione delle molecole disciolte in soluzione acquosa, un certo numero ne penetraallinterno delle micelle iniziando così il processo di polimerizzazione. Nel corso dellapolimerizzazione le macromolecole in crescita rimangono allinterno delle micelle finché le lorodimensioni sono tali da permetterlo, così che alla fine del processo il sistema risulterà costituitoda particelle di polimero finemente disperse nella fase acquosa. Le successive operazioni per ilrecupero del polimero sono analoghe a quelle messe a punto per la preparazione della gommanaturale.
  • 25. 5. CLASSI PRINCIPALI DI MATERIALI POLIMERICI Viene qui di seguito riportata una rapida rassegna dei materiali polimerici più rappresentativi eche risultano attualmente di maggiore diffusione sul mercato. Per ciascun materiale vengonobrevemente riassunte le proprietà caratteristiche principali e il loro particolare campo di utilizzo.5.1. Materiali poliammidici Vengono preparati a partire da diammine alifatiche ed aromatiche e da acidi dicarbossilici acatena lineare; queste sostanze, in opportune condizioni, polimerizzano per condensazione,eliminando molecole di H2 O e legandosi fra loro per formazione di legami peptidici fino allarealizzazione di lunghe catene polimeriche. I materiali poliammidici possono essere sintetizzatianche per polimerizzazione di amminoacidi. Il Nylon (nailon) è un materiale poliammidico, sintetizzato per la prima volta da W.H.Carrothers nel 1935, e viene contraddistinto da due cifre che indicano il numero degli atomi dicarbonio contenuti, rispettivamente, nella diammina e nellacido dicarbossilico: ad es. perpolimerizzazione di acido adipico con esametilendiammina (a loro volta preparati per sintesi) siottiene il nailon 6-6: H H O O - n H2 O n N-(CH 2 )6 -N + n C-(CH 2 )4 -C H H OH (esametilendiammina) (acido adipico) H2 N(CH 2 )6 NH CO(CH2 )4 CONH(CH2 )6 NH CO(CH2 )4 COOH n-2mentre, per polimerizzazione di esametilendiammina con acido sebacico (HOOC-(CH2 ) 8 -COOH) si ottiene il nailon 6-10. I nailon possono prepararsi anche per polimerizzazione di molecole di un amminoacido, e in talcaso la parola nailon è seguita da una sola cifra, che indica il numero di atomi carbonio presentinella catena dellamminoacido: lamminoacido più usato è lacido amminocaproico(H2 N(CH2 ) 5 COOH) da cui è ottenuto il nailon 6. Le polimerizzazioni che portano alla fabbricazione dei nailon vengono controllate medianteaggiunte di opportune quantità di acidi e di basi che bloccano i gruppi terminali (basici ed acidi)
  • 26. della catena e arrestano, al momento voluto, la polimerizzazione; in tal modo si ottengono catenedella lunghezza e quindi delle proprietà desiderate. La presenza di legami a ponte didrogeno presenti fra le catene polimeriche, dovutiallinterazione tra lossigeno carbonilico e lidrogeno sullazoto ammidico (C=O e N—H) presentiin ciascuna unità ripetente, incrementa la resistenza del materiale agli sforzi tensili ed impartiscead esso un elevato grado di cristallinità. I tipi di nailon più utilizzati hanno pesi molecolari compresi fra 10.000 e 20.000 e fondono acirca 250°C; il loro impiego é soprattutto in campo tessile e per la fabbricazione di cordami; laproduzione mondiale può essere stimata fra i 4 ed i 5 milioni di tonn/anno.5.2. Materiali poliesteri Vengono ottenuti per condensazione, con eliminazione di acqua, del glicol etilenico con acidotereftalico (o con tereftalato di metile); la loro diffusione commerciale data dalla metà degli anni50. Il polimero polietilentereftalico (temperatura di fusione 250°C; peso molecolare attorno alle15000 u.m.a.) H O C C OH + C C OH H H O H ........... O C C O C C O C C O ........... H Hè utilizzato nella fabbricazione di bottiglie, di tessuti, frequentemente misto con fibre naturali(lana, cotone), di cordami e di tele per pneumatici: la sua particolare insensibilità allumidità lorende assai adatto per speciali imballaggi, e gli impartisce la proprietà caratteristica di forniretessuti antipiega; in commercio è indicato con i nomi di Terilene, Dacron, Terital ed altri.
  • 27. 5.3 Materiali poliacrilici Sono materiali che vengono ottenuti mediante polimerizzazione per addizione di derivatiacrilici: ad esempio dal nitrile acrilico (vinilcianuro) si ottiene il poliacrilonitrile: 2n (H2 C=CH-CN) (-CH2 -CH-CH2 -CH-)n CN CN (nitrile acrilico) (poliacrilonitrile) materiale ben noto, per il suo uso nella fabbricazione di tessuti, con i nomi Acrilan, Orlon,Dralon, Leacril, etc. Dalla polimerizzazione del metacrilato di metile sí ottengono (circa 4 106tonn/anno) materiali trasparenti, incolori, duri, con indice di rifrazione paragonabile a quello delvetro ben lavorabili meccanicamente, noti con i nomi di Perspex, Plexiglas, Lucite, largamenteimpiegati nella fabbricazione di tubi, lastre, contenitori, lenti, protesi, etc. CH3 CH3 n H2 C=C -H2 C-C- COOCH3 COOCH3 n (metacrilato di metile) (polimero)5.4. Polietilene E il polimero di addizione delletilene (H2 C=CH 2 ), che é ottenibile in grandi quantità daiprocessi di cracking degli idrocarburi; il polietilene (con masse molecolari dellordine di 10.000u.m.a.) è un materiale bianco, translucido e parzialmente cristallino le cui proprietà varianosignificativamente con il grado di cristallinità: cristallino al 50% ha densità pari a 0,92 g/cc erammollisce a circa 135 °C; cristallino al 90% ha densità pari a 0,95 g/cc e fonde a 150°C. Laproduzione mondiale di polietilene si aggira intorno ai 25 milioni di tonn/anno e viene utilizzatonella fabbricazione di pezzi stampati, di tubazioni, di contenitori e sacchi da imballaggio, ditappeti, come isolante nei conduttori elettrici, etc. E attualmente in commercio con i nomi diPolitene, Dylan, Brea ed altri.
  • 28. 5.5. Polipropilene E analogo al polietilene nellaspetto e negli usi ed è ottenuto mediante polimerizzazione peraddizione del propilene, prodotto anche questo, come letilene, in grosse quantità nei processi dicracking degli idrocarburi; presenta masse molecolari da 150.000 a 500.000 u.m.a.. Questopolimero può essere atattico, isotattico e sindiotattico, e quando il grado di cristallinità é del 90%fonde a 160°C. Con laumentare della cristallinità si passa da materiali morbidi e flessibili, usatisoprattutto nellindustria tessile, a materiali sempre più duri e rigidi, impiegati nella fabbricazionedei più svariati pezzi (stampati o lavorati alle macchine utensili) e nelle costruzioni elettriche per leottime proprietà isolanti. Se ne producono circa 20 106 tonn/anno, ed è in commercio con i nomidi Meraklon (prodotti filati), Moplen I (prodotti stampati), Seilon, PRO, ed altri. Il polipropilene èil miglior isolante termico fra tutte le fibre naturali ed artificiali fin ora conosciute.5.6. Polistirene Si prepara, analogamente al polipropilene, mediante polimerizzazione catalitica dello stirene;questo viene prodotto (circa 107 tonn/anno) a partire da etilene e benzene secondo lo schema: H2 C-CH 3 CH=CH2 (catalizz.) (catalizz.) H2 C=CH2 + C 6 H6 + H2 (etilbenzene) (stirene) La quasi totalità dello stirene prodotto viene impiegato nella fabbricazione delle gomme SBR edel polistirene: CH=CH2 (-CH-CH2 -)n n Questo è una resina dura, trasparente, simile al vetro, termoplastica. Ha ottime proprietà isolanti,un elevato indice di rifrazione e una elevata resistenza allacqua; si presta ottimamente ad ogni tipodi lavorazione, anche ottica. Come resina espansa è largamente impiegata negli imballaggi e menofrequentemente come isolante termoacustico. E attualmente in commercio con i nomi Polistirolo,Dylene, ed altri.
  • 29. Opportune aggiunte di divinilbenzene (H2 C=CH-C 6 H4 -CH=CH2 ; dallo 0,002 allo 0,0004%)eliminano la termoplasticità del polistirene (polistirene reticolato); lazione del divinilbenzene sulpolistirene è analoga a quella dello zolfo nella vulcanizzazione del caucciù, ed il divinilbenzene,che può legarsi con due gruppi vinilici, unisce fra loro, lateralmente, le catene polimeriche.5.7. Cloruro di polivinile Il cloruro di vinile (H2 C=CHCI) è un monomero gassoso di elevata tossicità che vieneprodotto per addizione elettrofila di acido cloridrico ad acetilene: C2 H2 + HCI -> H 2 C=CHCI(circa 150-200 °C; in presenza di catalizzatori). Nella polimerizzazione per addizione del clorurodi vinile si apre il doppio legame e si formano catene del tipo (—CH2 —CHCI—) n ; a secondadel metodo di polimerizzazione utilizzato il materiale presenta cristallinità e proprietà fisiche assaidifferenti. Può essere addizionato di plastificanti ed in questo caso forma un materiale morbido,dallaspetto gommoso, tossico poiché in grado di rilasciare il plastificante. E usato per lafabbricazione di tubi, pompe, recipienti; come isolante di conduttori elettrici; nella fabbricazione didischi grammofonici; della finta pelle; ecc. E in commercio con i nomi di Vipla, PVC, ed èprodotto in quantità valutabile attorno ai 20 milioni di tonn/anno.5.8. Teflon E ottenuto mediante polimerizzazione per addizione dal tetrafluoroetilene (gassoso), ed hastruttura (CF2 ) n analoga al politene (CH2 ) n ; la polimerizzazione avviene facilmente (ad es.60°C e 10 atm). Il Teflon è perciò un politetrafluoroetilene, e viene spesso indicato con la siglaPTFE. Ha cristallinità elevata (circa 95%), d(20°C) = 2,3 g/cc, fonde intorno ai 330 °C e fino allatemperatura di 250 °C conserva inalterate le sue proprietà chimico-fisiche. E insolubile in tutti isolventi conosciuti e ciò ne rende difficoltosa la lavorazione, che spesso è effettuata persinterizzazione della polvere del polimero; è di elevatissima inerzia chimica (viene attaccatosoltanto dai metalli alcalini o dal fluoro, a caldo). Ha vasti impieghi in elettronica ed inelettrotecnica come isolante; nellindustria chimica viene usato per la costruzione di pompe,valvole, cuscinetti, guarnizioni, tubazioni, contenitori per sostanze fortemente corrosive; trova poiimpiego in moltissimi altri campi, sempre per le sue elevatissime proprietà isolanti e di stabilitàchimica è tra i materiali polimerici più costosi, ed è destinato esclusivamente ad impieghi diqualità; se ne producono circa 70.000 tonn/anno. Lelevatissima inerzia chimica del PTFE èdovuta al fatto che gli atomi di F, per le loro dimensioni (raggio=0,71A) e per la loro elevatadensità elettronica, costituiscono una efficace schermatura protettiva attorno alla catena degliatomi di carbonio, a questo proposito si consideri che il polietilene ha la stessa strutturamolecolare del politetrafluoroetilene, ma essendo gli atomi di F sostituiti dai più piccoli atomi di
  • 30. H (raggio=0,37 A), ha stabilità chimica assai minore, poichè la schermatura della catena di atomiC da parte degli atomi H che ne risulta é meno efficace.
  • 31. 6. DEFINIZIONI DI PESO MOLECOLARE E SUA DISTIBUZIONE NELLE REAZIONI DI POLICONDENSAZIONE. A differenza di quanto accade per le molecole piccole, non risulta possibile assegnare ad uncampione polimerico un valore di massa molecolare esatto e caratteristico, ciò inquanto mentreper le sostanze a basso peso molecolare la massa é una caratteristica specifica, unica per ilcomposto tale da poterne consentire addirittura lidentificazione, non altrettanto si verifica nel casodelle macromolecole, con la sola eccezione di alcuni biopolimeri. E inevitabile che nel corso delprocesso di polimerizzazione, sia esso a stadi che a catena, si formino molecole di diversalunghezza a causa degli eventi che in parte casualmente ed in parte volutamente occorrono nelcorso della reazione; il prodotto polimerico che ne risulta sarà pertanto costituito damacromolecole contenenti un differente numero di unità strutturali (grado di polimerizzazione) edaventi quindi differenti dimensioni e pesi molecolari. La massa molecolare dei polimeri devepertanto essere indicata necessariamente ricorrendo a valori medi per poter tenere in conto talidiversità. Esistono diverse definizioni di peso molecolare medio. Il peso molecolare medionumerale é difinito come il rapporto tra il peso di una certa quantità di polimero ed il numero dimacromolecole in esso presenti: ∑ nM i i = ∑ N iMi peso polimero i Mn = = (6.1) numero macromolecole ∑n i i i dove ni é il numero delle macromolecole con peso molecolare Mi, Ni indica invece la frazionemolare di tali molecole e la sommatoria deve essere estesa a tutte le specie molecolari presenti. Ilgrado di polimerizzazione medio numerale é dato quindi da: Mn Xn = (6.2) Mo dove Mo é il peso molecolare dellunità ripetente caratteristica della macromolecola. Unsecondo valore medio molto usato é quello indicato come peso molecolare medio ponderale, che édato dalla sommatoria, estesa a tutte le specie molecolari presenti, del prodotto delle frazioniponderali per i rispettivi pesi molecolari: ∑ wM i i ∑n i M2 i Mw = ∑ Wi Mi = i = i (6.3) i ∑w i ∑n i Mi i i
  • 32. FRAZIONE IN PESO Mn Mw PESO MOLECOLARE Fig. 6.1. - Distribuzione delle masse molecolari. Altre definizioni di peso molecolare medio pure vengono utilizzate, sono queste di tipooperativo, in quanto il peso molecolare risulta determinabile in molti modi diversi, che vengonovariamente indicati a seconda della particolare metodologia utilizzata. Lapproccio statistico può essere convenientemente utilizzato per determinare la distribuzionedei pesi molecolari delle macromolecole prodotte mediante una reazione di policondensazione. Sirendono necessarie due sole ipotesi semplificatrici: la prima riguarda la reattività dei gruppifunzionali, che é da assumersi necessariamente invariante col crescere delle dimensionidelloligomero che le porta; con la seconda si assume invece la completa assenza di condensazioniintramolecolari. Per semplicità prendiamo in considerazione la polimerizzazione di un unico monomerobifunzionale A-B, i risultati ottenibili rimangono comunque validi anche per la policondensazionedi due differenti monomeri (A-A e B-B). Indichiamo con p la frazione dei gruppi funzionali iniziali che hanno reagito al tempo t, per illoro elevato numero questa risulterà coincidere esattamente con la probabilità per un gruppofunzionale di aver reagito allistante t. 1-p sarà invece la probabilità di trovare al tempo t un gruppo funzionale ancora irreagito.Calcoliamo ora la probabilità di trovare nel sistema, allistante generico t, una interamacromolecola con grado di polimerizzazione x. Degli x gruppi funzionali di un certo tipo,contenuti nella macromolecola, x-1 avranno reagito e uno solo risulterà, in quanto terminale dicatena, irreagito. La probabilità (Px) desistenza di una unità x-mera sarà pertanto fornita dallaespressione: (x-1) Px = p 1-p (6.4) Tale probabilità coincide con la frazione di molecole x-mere:
  • 33. Nx Px = N (6.5) dove Nx é il numero di molecole x-mere e N il numero complessivo di molecole presenti nelsistema allistante t, pertanto: Nx = N p (x-1) 1-p (6.6) o detto N il numero delle molecole iniziali ed osservato che le molecole presenti nel sistemaallistante t coincide con il numero di funzionali irreagiti, si ha: N = N o 1-p (6.7) da cui: o 2 x-1 Nx = N 1-p p (6.8) la frazione molare di molecole x-mere, che indichiamo con nx risulterà data da: Nx N x-1 nx = = o x = 1-p p (6.9) N N 1-p Invece la frazione in peso di molecole x-mere risulterà data da: o Wx x Nx M x Nx wx = = = (6.10) ∑ Wx o o o N M N o in cui con Wx si é indicato il peso delle specie x-mere e con M il peso molecolare dellunitàmonomerica (si ritengono trascurabili eventuali variazioni di massa dovute alla perdita di molecolepiccole durante la condensazione). Si ricava così la funzione di distribuzione ponderale: 2 x-1 wx = x 1-p p (6.11) Dalle funzioni di distribuzione così ricavate e poi possibile determinare i valori del grado dipolimerizzazione medio numerico e medio ponderale. Essendo per definizione:
  • 34. ∞ ∞ ∑ Nx x ∑ Nx x ∞ Xn = x=1 ∞ = x=1 N = ∑ nx x (6.12) x=1 ∑ Nx x=1 da cui: ∞ Xn = ∑ 1-p p x-1 x = 1 1-p (6.13) x=1 analogamente dalla definizione di grado di polimerizzazione medio ponderale: ∞ ∑ Wx x ∞ Xw = x=1 ∞ = ∑ wx x (6.14) x=1 ∑ Wx x=1 da cui: ∞ Xw = ∑ 1-p 2 x2 p x-1 = 1+p 1-p (6.15) x=17. GRADO DI POLIMERIZZAZIONE MEDIO NUMERICO NELLE REAZIONI DI POLIADDIZIONE. I processi elementari che hanno luogo nel corso di una reazione di polimerizzazione a catena,come ad esempio una poliaddizione di tipo radicalica, risultano essere in numero decisamenteelevato. E tuttavia possibile costruire un modello cinetico di sufficiente correttezza teorica ma dialtrettanta seplicità che consenta di valutare il grado di polimerizzazione raggiunto a fine reazione,trascurando tutti quei processi elementari meno importanti poiché ricorrenti con frequenzainferiore nel corso del processo di polimerizzazione. Ad esempio, reazioni come il trasferimentodi catena, la depropagazione e rare forme di terminazione possono con buona approssimazionenon essere prese in considerazione per un tale tipo di modello cinetico semplificato. Una ulterioreipotesi semplificatrice, sicuramente accettabile, risulta inoltre necessaria per il suo sviluppo:questa ipotesi sostiene che la reattività dei radicali polimerici risulti indipendentemente dalle
  • 35. dimensioni della catena polimerica in crescita su cui sono collocati. Questa assunzione é più chegiustificata se si pensa che la reattività del centro attivo é determinata, unicamente, dalla strutturamolecolare presente nelle sue immediate vicinanze. Le costanti cinetiche delle reazioni elementariche coinvolgono i radicali in accrescimento sono quindi indipendenti dalla lunghezza della catenae, con buona approssimazione, a basse conversioni anche dal grado di avanzamento dellareazione. Lo schema cinetico fondamentale che ne risulta ad esempio per una reazione radicalicadiviene pertanto: Inizio: I → nR ki R+M P1 → Propagazione: kp P1 + M P2 → kp P2 + M P3 → ................... ................... kp Pn + M P(n+1) → Terminazione: Pn + P m → P (n+m) Pn + P m → Pn + Pm dove con M é indicato il monomero, con R i radicali primari, con P1 , P 2 , ... Pn i radicali inaccrescimento, costituiti rispettivamente da 1, 2, ...n unità monomeriche e, infine, con P n, P mmolecole di polimero "morte" costituite da n ed m unità monomeriche. La velocità di polimerizzazione é data dalla rapidità con cui scompare il monomerodallambiente di reazione e quindi dalla somma algebrica della velocità di inizio e della velocità dipropagazione: dM - dt = v i + v p = ki R M + kp P M (7.1) dove P = ∑ n Pn é la concentrazione totale dei radicali polimerici in accrescimento,prescindendo dalle loro singole dimensioni. Affinché la reazione di polimerizzazione possa portare alla costituzione di alti polimeri énecessario che la propagazione avvenga con notevole frequenza e dovrà pertanto aversi che la
  • 36. reazione di propagazione si svolge più rapidamente di quella di inizio. La relazione precedente siriduce quindi a: dM - ≈ vp = kp P M (7.2) dt Si possono poi scrivere i seguenti bilanci di materia per i radicali: dR = vR - v i = vR - k i R M (7.3) dt dP 2 dt = v i - v t = ki R M - kt P (7.4) dove con vR é stata indicata la velocità di produzione dei radicali primari, con vt quella diterminazione e con kt la costante globale di terminazione ( kt = kt + k" ). t Queste equazioni definiscono un sistema di equazioni differenziali che può essere risoltoagevolmente mediante lapprossimazione dello stato pseudo stazionario di largo uso in cineticachimica. Fisicamente esso consiste nellassumere che la velocità con cui scompaiono i radicali,inizialmente nulla, vada rapidamente crescendo fino a coincidere con quella con cui si formano. dRQuando si verifica ciò la concentrazione di R rimane costante nel tempo e quindi = 0 . Lo dtstato stazionario risulta ovviamente assumibile per tutte le specie radicaliche presenti nel sistema epertanto anche per i radicali polimerici in accrescimento. Essendo quindi: dR dP = = 0 (7.5) dt dt si ha: 0 = v R - ki R M (7.6) 2 0 = ki R M - k t P (7.7) da cui: vR R = ki M (7.8)
  • 37. 2 ki R M P = (7.9) kt 2 ki M vR P = (7.10) kt ki M 1 v2 P = R 1 (7.11) k2 t e quindi: 1 dM k v2 vp = - = kp P M = p 1 R M (7.12) dt k2 t con limpiego di iniziatori si può anche scrivere: vR = 2kd I (7.13) e la relazione precedente diviene: 1 2kd 2 1 vp = kP I 2 M (7.14) kt Il grado di polimerizzazione medio numerico, cioé il numero di unità monomeriche contenutein media in una molecola di polimero deve essere coincidente con il rapporto tra il numero dimolecole di monomero polimerizzate ed il numero di molecole di polimero formate. Il grado dipolimerizzazione medio raggiunto nellistante t può quindi scriversi come: velocità istantanea di propagazione Xn = velocità istantanea di formazione di polimero morto (7.15) vP -dM Xn = v = dt (7.16) 2 t kt P il grado di polimerizzazione medio che ne risulta invece dopo un tempo t é dato dallaespressione seguente:
  • 38. t dM - dt dt 0 Xn = t (7.17) Vtdt 0 sostituendovi lespressioni sopra ricavate si ottiene: t 1 kP v2 t t R M dt kP 1 1 k2 1 1 v M dt 2 R v 2 M dt R 0 t k2 t 0 kP 0 Xn = t = t = 1 t (7.18) 1 2 k2 t kt P dt 2 v 2 v R dt kt R 1 dt 0 k 2 t 0 0 da cui, tenendo conto che: vR = 2kd I (7.19) si ottiene in definitiva: t t 1 1 1 2k d 2 I 2 M dt I 2 M dt kP 0 kP 0 Xn = 1 = (7.20) k 2 t 2k dk t t t 2k d I dt I dt 0 0 a basse conversioni é possibile assumere gli integrandi indipendenti dal tempo per ottenere: kP M Xn = (7.21) 2kdk t I 1 2 mediante la quale risulta possibile valutare il grado di polimerizzazione medio numericoquando sono conosciuti i valori delle costanti cinetiche dello stadio di propagazione e dello stadiodi terminazione e le concentrazioni iniziali del monomero e delliniziatore.
  • 39. 8. METODI SPERIMENTALI PER IL FRAZIONAMENTO E LA DETERMINAZIONE DEI PESI MOLECOLARI8.1. Frazionamento delle macromolecole Siccome la solubilità delle macromolecole, in un dato solvente, dipende (a parte dal grado distereoregolarità) dalla massa molecolare e precisamente decresce col crescere di essa, convenientimetodi di frazionamento di campioni omodispersi risultano essere sia lestrazione frazionatacon solventi bollenti, di diversa polarità e punto di ebollizione, che la cristallizzazionefrazionata eseguita sommando proggressivamente ad una soluzione polimerica diluita volumicrescenti di un liquido non solvente e separando di volta in volta, dopo ricristallizzazione, lafrazione polimerica precipitata (coacervato). Le singole frazioni possono poi essere ulteriormentefrazionate solubilizzandole nuovamente e poi riprecipitandole agendo sia sulla temperatura, checon nuovi rapporti solvente-non solvente. Entrambe le procedure risultano tuttavia lunghe elaboriose. La metodologia che attualmente é di più largo utilizzo per il frazionamento dei polimeripolidispersi e la contemporanea determinazione della curva di distribuzione dei pesi molecolari ébasata sul metodo cromatografico. La particolare tecnica utilizzata prende il nome dicromatografia di filtrazione e di permeazione su geli (gel permeation chromatography, GPC).La tecnica di filtrazione su geli é propriamente la denominazione che fu data da Flodin ecollaboratori ad un metodo di separazione da loro ideato, in cui un polimero idrosolubile venivaeluito su una colonna impaccata con un polimero idrofilo reticolato, opportunamente rigonfiatodal liquido eluente. La seconda terminologia é stata utilizzata in riferimento ad una tecnicasviluppata da Moore per la separazione di polimeri organici idrofobi mediante una colonnaimpaccata con del polistirene reticolato, rigonfiato dal liquido eluente. Nella realtà il gelpolimerico non costituisce un componente indispensabile della tecnica cromatografica dalmomento che una colonna impaccata con polvere di un materiale vetroso di adatta porositàpotrebbe funzionare altrettanto bene. Il principio, su cui la tecnica risulta fondata, é il seguente: ilmateriale polimerico da frazionare viene solubilizzato in un adatto solvente, in questo le singolemacromolecole assumono la forma di un gomitolo statistico (random coil) avente un propriocaratteristico volume idrodinamico (dipendente dalla misura in cui le interazioni intramolecolaririsultano favorite rispetto a quelle con le molecole di solvente). Quando la soluzione attraversa lacolonna inpaccata, le macromolecole di maggiori dimensioni non possono penetrare in nessunodei pori presenti sulle particelle di gel e pertanto rapidamente escono, irrisolte, dalla colonnacromatografica; le macromolecole di minori dimensioni possono invece attardarsi a diffondereattraverso tutti i pori presenti nelle particelle di gel e verranno pertanto eluite per ultime,praticamente ancora irrisolte. Le macromolecole con dimensioni intermedie potranno invecepenetrare solo nei pori con una luce superiore ad un certo valore, attardandosi così in misura
  • 40. diversa a diffondere nelle particelle di gel e ciò che ne risulterà sarà una eluizione differenziale. Larisoluzione sarà tanto maggiore quanto più é ampia la distribuzione dei pori del gel cosa chedipende, come la distribuzione dei volumi idrodinamici del polimero, dalla natura del solventeutilizzato. Stando al principio su cui tale tecnica é fondata, una denominazione più appropriata écromatografia liquida di esclusione. Quando limpaccante é un vetro poroso é possibiledeterminare la distribuzione delle dimensioni dei pori per mezzo di un porosimetro a mercurio edé stato così verificato che diametri dei pori da 10 a 250 nm sono necessari per la separazione dimacromolecole con un peso molecolare medio compreso nellintervallo tra 10 3 a 10 7 u.m.a.. Incondizioni isoterme, e a velocità di flusso costante, il volume di ritensione, cioé il volume deluentenecessario per allontanare completamente dalla colonna il campione polimerico, é una funzioneesclusiva del volume idrodinamico del polimero in quello specifico solvente. Di conseguenza épossibile costruire una curva di calibrazione, per differenti tipi di polimeri, ricorrendo a frazionipolimeriche omodisperse, dal peso molecolare noto, mediante cui é poi possibile determinare ivalori incogniti dei pesi molecolari di campioni di uguale natura. La distribuzione dei pesi molecolari può essere trovata riportando le concentrazioni relative delpolimero nelleluato in funzione del volume di eluente utilizzato e valutando successivamente ilpeso molecolare della frazione scelta come riferimento. Lavori recenti hanno mostrato come una curva di calibrazione, ottenuta riportando il prodottodel peso molecolare per la viscosità intrinseca del polimero verso il volume di ritensione, coincideesattamente per macromolecole aventi sia un differente grado di ramificazione che una diversacomposizione e che, pertanto, una curva di calibrazione universale risulta praticamente realizzabile. Lapparato sperimentale richiesto nella cromatografia di esclusione é quello che vieneordinariamente utilizzato anche in altre tecniche di cromatografia liquida e cioé un cromatografoHPLC. Il rivelatore ordinariamente utilizzato é uno spettrofotometro infrarosso regolato sullalunghezza donda di assorbimento di un gruppo funzionale caratteristico della macromolecola.8.2 Determinazione dei pesi molecolari La determinazione del numero esatto di molecole organiche contenute in un certo campionepolimerico é possibile mediante la semplice valutazione della concentrazione dei gruppifunzionali, quando però né sia noto con esattezza il numero presente in ciascuna molecola.Analogamente nel caso di un polimero lineare, come ad esempio un poliestere, la semplicetitolazione mediante una soluzione standardizzata di idrossido di sodio é in grado di fornire ilnumero complessivo di gruppi carbossilici presenti. Essendo poi noto che ciascunamacromolecola contiene un solo gruppo carbossilico, il valore determinato é proprio il numerodelle macromolecole presenti. Il dosaggio dei gruppi funzionali può essere eseguito anche in
  • 41. maniera più accurata, utilizzando opportuni metodi di indagine chimico-fisica, ad esempio tramitemetodi spettroscopici (IR) o ricorrendo alluso di traccianti isotopici. Con ciascuno di questimetodi é possibile valutare il grado di polimerizzazione medio numerico determinando il rapportotra il numero di unità monomeriche polimerizzate ed il numero di molecole polimeriche presentinel sistema. Da questo é poi ottenibile il peso molecolare medio numerico semplicementemoltiplicando il grado di polimerizzazione per il peso della particolare unità strutturale ripetentepresente nel polimero. Labbassamento del punto di congelamento o linnalzamento della temperatura di ebollizione diun solvente per aggiunta di un soluto non volatile e non elettrolita, sono due importanti proprietàcolligative che cioé dipendono esclusivamente dal numero delle molecole di soluto presenti insoluzione e non dalla loro particolare natura. A queste proprietà, dette colligative, si può ricorrereper la determinazione del peso molecolare di un soluto. Allabbassamento crioscopico spesso siricorre in chimica organica per la caratterizzazione delle molecole a basso peso molecolare.Labbassamento crioscopico, Tf-T, é legato alla temperatura di fusione del solvente T f, al calorelatente di fusione ∆Hf, al peso molecolare del solvente M1 e del soluto M2 ed allammontare disolvente w1 e soluto w2 , tramite la relazione: 2 RT M w f 1 2 Tf-T = (8.2.1) ∆Hf M2 w1 dove R é la costante universale dei gas. Per una soluzione di 1g di polietilene con M2 =500 in100g di canfora (Tf=178.4°C, ∆Hf=2.58 kcal/mol, M1 =152), Tf-T é 0.48°C. Al crescere del pesomolecolare del soluto, labassamento crioscopico si va via via riducendo ed una apparecchiaturasempre più sensibile e sofisticata viene ad essere, di conseguenza, richiesta. Per misurare ilnumero delle molecole presenti mediante metodi basati sulle proprità colligative é necessarioutilizzare soluzioni polimeriche diluite. Nella pratica i valori ritrovati per soluzioni diluite didiversa concentrazione vengono poi estrapolati a diluizione infinita mediante opportune tecnichedi linearizzazione. La pressione osmotica risulta un metodo di misura di grande utilità pratica. Suidue lati di una membrana semipermeabile, tipicamente fatta in cellophane, vengono poste lasoluzione polimerica ed il solvente puro. La membrana é una sorta di setaccio molecolare cheviene scelto in modo da essere permeabile alle molecole di solvente ma non alle macromolecole, lavelocità di diffusione del polimero attraverso la membrana, risulta al disopra di un certo pesomolecolare, talmente ridotta che un comportamento ideale può essere sicuramente assunto peressa. Per consentire allequilibrio di stabilirsi é necessario aumentare la pressione dal lato dellasoluzione. La pressione osmotica π può essere misurata per soluzioni polimeriche di diversaconcentrazione. Il peso molecolare medio delle macromolecole in soluzione può essere valutato inaccordo con la seguente relazione:
  • 42. π = RT (8.2.2) c c=0 M in cui: = pressione osmotica (g/cm2); c = concentrazione, g/cm3; T = temperatura assoluta, K; M = peso molecolare, g/mol; R = costante universale dei gas, 8.48x104 g cm/mol K. La relazione tra la pressione osmotica e labbassamento della tensione di vapore può essereillustrata considerando una situazione in cui si pone il solvente puro ad una pressione totale P(0),si aumenta la tensione di vapore portando la pressione totale a P(0)+π, quindi si riduce latensione di vapore aggiungendo un soluto fino ad ottenere una frazione molare N 2 . Assumendoun comportamento ideale per la soluzione ed il gas perfetto, la condizione per lequilibrio delsolvente tra la prima e la seconda condizione e che la tensione di vapore p nel solvente puro aP(0) eguaglia quello della soluzione a P(0)+π. La variazione della tensione di vapore del solventecon la pressione totale P(T) e data dalla equazione di Poynting: dp V = l (8.2.3) dP(T) Vg dove V1 é il volume molare del solvente in fase liquida e Vg é il volume molare del solvente infase gassosa. Assumendo un comportamento ideale per il gas, si può rimpiazzare Vg con RT/p edintegrare: p π p 0 +π RT d lnp = V1 dP T (8.2.4) p 0 p 0 da cui: pπ RT ln = Vl π (8.2.5) p0 in cui la tensione di vapore risulta incrementata come espresso dai limiti di integrazione quandola pressione totale viene aumentata della pressione osmotica π. La successiva riduzione dellatensione di vapore avviene addizionando il soluto in accordo con la legge di Raoult, p(N2 ,π)=N 1 p(0,π). La condizione finale é che p(N2 ,π) é uguale a p(0). Anche, quando N1 é vicino ad 1, -
  • 43. lnN1 può essere approssimato con 1-N1 , che coincide con N2 , la frazione molare del soluto. Se sipone al posto di N2 la quantità cV1 /M2 , facendo attenzione alle unità, si ottiene: pπ p 0,π RTcV 1 = V π RT ln p0 = RT ln p N2, π = -RT lnN1 = RTN2 = M 1 (8.2.6) 2 E quindi evidente come la pressione osmotica risulti notevolmente elevata se comparata alladiminuzione della tensione di vapore, poiché corrisponde ad un cambiamento nella pressionetotale che ne causa labassamento. Riarrangiando lequazione e ponendo infine il cambiamentodella tensione di vapore, per un cambio nella pressione totale, uguale alla pressione osmotica, si évisto che il rapporto é quello dei volumi di vapore e liquido con ugual peso (generalmente unfattore di parecchie centinaia). V π = g (8.2.7) ∆p Vl Lequazione (8.2.2) vale soltanto a diluizione infinita o in un solvente θ; a concentrazioni finitela pressione osmotica viene meglio rappresentata mediante una espressione del tipo: π M = 1 + A Mc + A M2c2 (8.2.8) c RT 2 3 dove A2 e A3 sono il secondo ed il terzo coefficiente del viriale. Spesso A3 può essere assuntopari a (A2 /2)2 , così che lequazione possa essere convenientemente riscritta nella forma: π 1 1 A2 Mc c 2 = RT 2 1+ (8.2.9) M 2 1 Diagrammando π 2 in funzione della concentrazione spesso si ottiene un andamento lineare cche consente poi lestrapolazione a diluizione infinita. Il secondo coefficiente del viriale éottenibile da un tale diagramma dividendo la pendenza per lintercetta e per M/2. La pressione osmotica é, tra i metodi di misura basati sulle proprietà colligative, sicuramente lapiù utilizzata. Tuttavia la preparazione della membrana risulta spesso laboriosa, lequilibrio vieneraggiunto piùtosto lentamente, e inoltre la pressione osmotica π decresce velocemente al cresceredel peso molecolare. Losmometro automatico, strumentazione ormai disponibile in commercio,opera sul principio del punto nullo. La pressione del solvente viene cioé aggiustata tramite unservomeccanismo finché il sensore non misura più alcuna tendenza per il solvente a fluire
  • 44. attraverso la membrana in entrambe le direzioni. Lequilibrio può essere raggiunto in soli 5 o 10minuti così che una tale misura risulta, per la rapidità desecuzione, di maggiore convenienzarispetto ad una di viscosità. Pesi molecolari compresi tra 10000 e 500000 u.m.a. possono esseremisurati con una accuratezza del 1% circa. Al di sotto dei 10000 u.m.a. la maggior parte deipolimeri penetra i materiali ordinariamente utilizzati come membrane. Quando un polimero abasso peso molecolare viene posto in un osmometro, la velocità di diffusione del polimeroattraverso la membrana é apprezzabile dal momento che vé un impulso nella pressione necessariaa mantenere un flusso nullo di solvente. Poiché la velocità di diffusione diminuisce conlaumentare delle dimensioni molecolari, il flusso osmotico con il tempo può essere calibbrato perdare il peso molecolare di un polimero specifico malgrado la penetrazione della membrana.Questo non è un metodo assoluto. Per pesi molecolari minori di 20000, un altra tecnica è stataormai automatizzata. Nel così detto osmometro a tensione di vapore non cé membrana. Unagoccia di soluzione polimerica ed una goccia di solvente puro vengono posti su due termistoriadiacenti. La variazione di temperatura che risulta dalla differente evaporazione e condensazionepuò venire calibrata in termini di peso molecolare medio del soluto. Il metodo é rapido, benchédiverse concentrazioni ed estrapolazioni a diluizione infinita sono spesso necessarie. La diffusione della luce ad opera di piccole particelle (light scattering) é un fenomeno benconosciuto, come, ad esempio, quando si osserva la comparsa di particelle di pulviscolo in unraggio di luce solare. Analogamente, se le molecole di polimero vengono disciolte in un adattosolvente, la luce diffusa dal polimero é maggiore di quella diffusa dal solvente ed un metodoassoluto di misura del peso molecolare ne può conseguire. La relazione utilizzata é quella diDebye: Hc = 1 + 2A c (8.2.10) k 2 MP(θ)
  • 45. in cui H é una costante che include i fattori geometrici e tiene conto della variazione dellindicedi rifrazione con la concentrazione del polimero per il particolare sistema polimero-solvente inesame. Questo ultimo parametro viene generalmente valutato, in un esperimento eseguito a parte,ricorrendo alluso di un diffrattometro differenziale. Viene misurata lintensità della luce, langoloθ e la concentrazione c. Il secondo coefficiente viriale A2 e la forma della funzione complessaP(θ) vengono generalmente ottenuti da determinazioni sperimentali. Il fattore k, relativo allaintensità della luce diffusa, viene derivato mediante un galvanometro leggendo Ig quando lafotocellula collegatagli é ad un angolo θ dalla direzione del raggio incidente (fig.8.2.1), cella Fascio incidente di 0° luce monocromatica Rivelatore 135° 45° 90° Fig.8.2.1 - Misura dellintensità del fascio diffuso a vari angoli. servendosi della relazione: Ig-Igs sinθ k = (8.2.11) 1+cos 2θ Poiché é noto che P(θ)=1 a θ=0, abitualmente si estrapola a θ=0° e c=0. Ciò può essereottenuto plottando Hc/k verso la concentrazione per valori costanti di θ e poi plottando lintercetta1/MP(θ) verso sin2 (θ/2) per dare lintercetta 1/M. Entrambi possono essere dati simultaneamentein un grafico di Zimm dove un diagramma a rete viene costruito. Come per la pressione osmotica,le misure in un solvente "povero" forniscono un basso valore per A2 . Lestrapolazione a θ=0° éeliminabile se la diffusione può venire misurata ad angoli dal fascio incidente inferiori a 2°.Questo diviene possibile quando la sorgente di luce incidente é un sottile fascio laser. Se ilvolume della cella é sufficientemente piccolo, é possibile utilizzare il dispositivo anche comedetector in una colonna cromatografica (GPC o HPLC). Con lappropriato apparato ausiliario ed idispositivi per il calcolo, leffluente dalla colonna può essere analizzato in termini di peso
  • 46. molecolare, direttamente e senza ricorrere ad una calibrazione separata con pesi molecolaristandard. Per vedere quale tipo di peso molecolare medio é possibile misurare mediante diffusione dellaluce, possiamo esaminare il contributo apportato dalle singole macromolecole al fattore k. Per unpolimero monodisperso i a θ=0° si ha: Hci = 1 (8.2.12) ki Mi per un polimero polidisperso k = ∑ ki = ∑ H c M i i (8.2.13) essendo la concentrazione totale c: c = ∑ ci (8.2.14) Il peso molecolare medio M é ottenibile dalla diffusione complessiva e dalla concentrazionetotale: ∑ HciMi ∑ c Mi M = k Hc = Hc = c i = ∑ wi Mi (8.2.15) ci Essendo c uguale alla frazione ponderale del componente i, cioé wi, il peso molecolare mediocoincide esattamente con Mw. Il problema maggiore del metodo ora descritto é la presenza, nella soluzione, di particelle dipulviscolo o, anche, particelle di polimero coagulato. Anche una minuta concentrazione di questeriesce ad oscurare la diffusione prodotta dalle particelle di polimero in soluzione, facendo cosìrisultare Mw = ∞ . La rimozione della polvere mediante ultracentrifugazione della soluzione puòessere un utile espediente, tuttavia é questo una procedura estremamente costosa. La stessa ultracentrifuga può essere convenientemente utilizzata per determinare ladistribuzione dei pesi molecolari. Sotto campi gravitazionali eccezionalmente elevati, i polimeri siseparano dalla soluzione così come fanno delle goccioline passando attraverso un fluido viscoso,in accordo con la legge di Stokes. In una ultracentrifuga il moto Browniano delle molecole éesattamente bilanciato da un campo centrifugo e la velocità di sedimentazione viene misurata. Unacella riscaldante la soluzione viene posta in un sistema che ruota a circa 70000 rpm. Il gradientedi concentrazione attraverso la cella viene stimato utilizzando la misura dellindice di rifrazione.Poiché lestrapolazione a c=0 é ancora necessaria e la differenza nellindice di rifrazione deve
  • 47. essere grande, lultracentrifuga risulta di grande utilità solo con talune classi di polimeri, peresempio, proteine. La tecnica non é stata largamente utilizzata, come losmometria ed il metododella diffusione della luce, per misure assolute di peso molecolare. Un grosso vantaggio dellaultracentrifuga é che lintera distribuzione delle masse molecolari é ottenibile e non solo unafrazione più o meno ampia, dai pesi molecolari medi. Non solo Mw viene misuratosperimentalmente, ma anche M n , M z, etc. vengono direttamente determinati, senza ricorrere amodelli matematici. Una proprietà idrodinamica delle soluzioni di macromolecole, che dipende dal pesomolecolare, é la loro viscosità. Diversamente dai metodi precedentemente esaminati per ottenerepesi molecolari, le misure di viscosità non danno valori assoluti. Tuttavia queste determinazionivengono eseguite facilmente e trovano un vasto impiego nella valutazione del peso molecolare diun dato campione. Bisogna fare uso di misure di standardizzazione, che vengono eseguitedeterminando la viscosità di soluzioni campione, contenenti frazioni di polimero, i cui pesimolecolari siano stati già valutati con metodi assoluti. Laggiunta di molecole di polimero ad undato solvente, invariabilmente aumenta la viscosità, rispetto a quella del solvente puro. Percorrelare questo incremento alle proprietà del soluto si utilizzano un certo numero di funzionidelle viscosità misurabili. SIMBOLO NOME UNITA DI MISURA η viscosità della soluzione Poise o Pa.s ηs viscosità del solvente Poise o Pa.s ηr =η/ηs viscosità relativa Adimensionale ηsp =ηr -1 viscosità specifica Adimensionale (lnηr )/c viscosità inerente dl/g ηsp /c viscosità ridotta dl/g Tab.8.1 Parametri viscosimetrici Vengono riassunte nella tabella 8.1 le principali caratteristiche viscosimetriche di una soluzionepolimerica diluita. Una ulteriore importantisima proprietà é rappresentata dalla viscositàintrinseca, indicata con η . La viscosità intrinseca é definita come il rapporto tra la viscositàspecifica e la concentrazione, in condizioni di diluizione infinita. E cioé, precisamente: lim η-ηs lim η sp η = C →o cη = C (8.2.16) s →o c in cui η e ηs risultano, rispettivamente, i valori delle viscosità della soluzione e del solvente. Sideve tenere in conto che soltanto η e ηs hanno le dimensioni di una viscosità. La viscosità
  • 48. specifica e la viscosità relativa risultano adimensionali. La viscosità intrinseca, la viscosità ridotta ela viscosità inerente hanno le dimensioni di un inverso della concentrazione. La concentrazioneviene ordinariamente espressa in questo caso particolare come grammi di polimero per decilitro(100ml) di soluzione. Se ηsp /c o lnηr/c viene plottato verso la concentrazione, ciò che ne risulta éun diagramma lineare corrispondente, rispettivamente, o alla equazione proposta da Huggins: ηsp = η + k η 2 c (8.2.17) c o dallequazione di Kraemer: lnη r = η - k" η 2 c (8.2.18) c Per quanto riguarda i parametri contenuti, per molte soluzioni di polimeri in buoni solventi si étrovato che: k = 0,4 ± 0,1 k" = 0,05 ± 0,05 Tuttavia le equazioni sopra riportate sono applicabili soltanto per soluzioni diluite dove ηr éinferiore a 2. Staudinger fu il primo a proporre una espressione semiempirica ( η =KM) in gradodi legare la viscosità intrinseca al peso molecolare medio per una data coppia polimero-solvente.Il peso molecolare così determinabile viene definito come peso molecolare medio viscosimetricoMv e lespressione più utilizzata per correlarlo alla viscosità intrinseca é quella, a due parametri,proposta da Mark-Houwink: η = K Mα (8.2.19) che predice che log η é una funzione lineare di logMv . Valori di K ed α per i principalimateriali polimerici di largo utilizzo sono riportati in tabella 8.2. Il valore di α dipende dallaforma del polimero, ma per polimeri della stessa forma, per esempio gomitoli statistici, il valore di η fornisce un modo per stimare la massa molecolare.
  • 49. POLIMERO SOLVENTE TEMPERATURA K x 10 5 (°C)Triacetato di cellulosa acetone 25 8,97 0,90 Gomma SBR benzene 25 54 0,66 Gomma naturale benzene 30 18,5 0,74 " n-propilchetone 14,5 119 0,50 Poliacrilammide acqua 30 68 0,66 Poliacrilonitrile dimetilformammide 25 23,3 0,75 Polidimetilsilossano toluene 20 20,0 0,66 Polietilene decalina 135 62 0,70 Poliisobutilene benzene 24 107 0,50 " benzene 40 43 0,60 " cicloesano 30 27,6 0,69 Polimetilmetacrilato toluene 25 7,1 0,73 Polistirene atattico toluene 30 11,0 0,725 Polistirene isotattico toluene 30 10,6 0,725 Polivinilacetato benzene 30 22 0,65 " etil,n-butil chetone 29 92,9 0,50 Polivinilcloruro tetraidrofurano 20 3,63 0,92 Tab.8.2 Prametri per lequazione di Mark-Houwink
  • 50. RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI1. F. Ciardelli, M. Farina, P. Giusti, S. Cesca, "MACROMOLECOLE SCIENZA E TECNOLOGIA ", AIM, Pacini Editore, Pisa.2. F. Rodriguez, "PRINCIPLES OF POLYMER SYSTEMS ", International Student Edition, 1983.3. R. Y. Young, "INTODUCTION TO POLYMERS ", Chapman and Hall.4. H. Morawetz, "POLYMERS THE ORIGINS AND GROWTH OF A SCIENCE ", John Wiley.5. B. Wunderlich, "MACROMOLECULAR PHYSICS ", Crystal Melting, Vol.3, Academic Press.6. G. Odian, "PRINCIPLES OF POLYMERIZATION ", McGaw-Hill, New York, 1970.