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Cinética química
 

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    Cinética química Cinética química Presentation Transcript

    • Cinética química
    • Cinética químicaTermodinámica: ¿Tiene lugar una reacción?Cinética: ¿qué tan rápido procede una reacción?Velocidad de reacción es el cambio en la concentración de unreactivo o un producto con respecto al tiempo (M/s).A Bvelocidad = -[A]tvelocidad =[B]t[A] = cambios en la concentración de Asobre un periodo de tiempo t[B] = cambios en la concentración de Bsobre un periodo de tiempo tPorque [A] disminuye con el tiempo, [A] es negativa.13.1
    • Velocidad dereacción
    • 4Velocidad de reacción: concepto• Magnitud que indica la rapidez con que se produce unareacción• Depende del mecanismo de la reacción (serie de pasosindividuales que dan lugar a la reacción global)– La medida de velocidades de reacción permite establecermecanismos de reacción– El conocimiento de los mecanismos permite intervenir paracambiar la velocidad de reacción según convengaP.ej.: ¿Cómo disminuir la velocidad de descomposición del ozonoen la alta atmósfera?[Lectura: Petrucci 15.0]
    • A Bvelocidad = -[A]tvelocidad =[B]ttiempomoléculas Bmoléculas A
    • Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2Br- (ac) + 2H+ (ac) + CO2 (g)tiempo393 nmluzDetector[Br2] Absorción393nmBr2 (ac)Longitud de onda (nm)
    • 7Contenidos• Cinética Química y Velocidad de reacción– Concepto y medida• Ecuación de velocidad (o ecuación cinética) de una reacción– Orden de reacción; constante de velocidad; determinaciónexperimental– Relaciones concentración-tiempo: ecuaciones de velocidadintegradas• Cinéticas de orden cero, de primer orden y de segundo orden– Vida media• Energía de activación– Variación de la constante de velocidad con la temperatura• Mecanismos de reacción– Procesos elementales– Molecularidad• Catálisis
    • 8Velocidad de reacción: concepto2 2 2 212H O H O Otiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)04002,321,7200,6000,30velocidad de desaparición de H2O2:1,72 2,32 M400 s0,0015 M/s(cada segundo que pasa, su concentración disminuye 0,0015 mol/L)2 2Δ H Otvelocidad de formación de H2O:0,60 0 M400 s0,0015 M/s(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,0015 mol/L)2Δ H Otvelocidad de formación de O2:0,30 0 M400 s0,00075 M/s(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,00075 mol/L)2Δ OtEn ese intervalo de tiempo:¿Una velocidad de reacción cuyo valor no dependa del compuesto de referencia?[Lectura: Petrucci 15.1]
    • 9Velocidad de reacción: concepto2 2 2 212H O H O Otiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)04002,321,7200,6000,30velocidad de reacción:0,0015 M/s2 2Δ H Ot0,0015 M/s2Δ H OΔ tcada segundo que pasa:2Δ OtEn ese intervalo de tiempo:1,72 2,32 M400 s0,60 0 M400 s0,30 0 M11/ 2 400 s0,0015 M/sla concentración de H2O2 disminuye 1 x 0,0015 mol/lla concentración de H2O aumenta 1 x 0,0015 mol/lla concentración de O2 aumenta 1/2 x 0,0015 mol/l11/ 2
    • 10Ejemplo: Expresar la velocidad de la siguientereacción química en función de la concentración decada una de las especies implicadas en la reacción:4 NH3 (g) + 3 O2 (g) 2 N2 (g) + 6 H2O (g)• d[NH3] d[O2] d[N2] d[H2O]v = – ——— = – ——— = ——— = ———4 · dt 3 · dt 2 · dt 6 · dt
    • 11Velocidad de reacción: conceptoA B G Ha b g hΔ A1a tvΔ1 Bb tΔ G1g tΔ H1h tEn un intervalo de tiempo:Instantánea: 0tA1tda dv1 d Bb d tG1 dg d tH1 dh d t[Lectura: Petrucci 15.1]
    • 12Velocidad de reacción: medida2 2 2 212H O H O Otiempo (s) [H2O2] (M)04002,321,72800 1,301200 0,981600 0,732000 0,542400 0,392800 0,28Δt (s) Δ[H2O2] (M)400400400400400400400-0,60-0,42-0,32-0,25-0,19-0,15-0,11v (M/s)0,00150,00110,000800,000630,000480,000380,000282 2v k H OEcuación cinética[Lectura: Petrucci 15.2]|pendientes|
    • 13concentración - tiempoElaboración:velocidad - tiempovelocidad - concentración[H2O2] (M)[H2O2](M)-Δ[H2O2]/Δt(M/s)-Δ[H2O2]/Δt(M/s)t (s)t (s)Medida directa:Descomposición del H2O22 2 2 212H O H O Oen intervalos finitos
    • 14concentración - tiempoElaboración:Medida directa:velocidad - tiempovelocidad - concentración[H2O2] (M)[H2O2](M)-Δ[H2O2]/Δt(M/s)-Δ[H2O2]/Δt(M/s)t (s)t (s)Descomposición del H2O22 2 2 212H O H O Oen intervalos finitos
    • 15concentración - tiempoElaboración:Medida directa:velocidad - tiempovelocidad - concentración[H2O2] (M)[H2O2](M)-Δ[H2O2]/Δt(M/s)-Δ[H2O2]/Δt(M/s)t (s)t (s)Descomposición del H2O22 2 2 212H O H O Oen intervalos infinitesimales
    • 16velocidad - concentración[H2O2] (M)-Δ[H2O2]/Δt(M/s)Descomposición del H2O22 2 2 212H O H O O2 2v k H OEcuación cinéticao ec. de velocidad
    • Ecuación develocidad o Ley deVelocidad
    • 18Ecuación de velocidad• Ecuación de velocidad o ecuación cinética– ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con lasconcentraciones molares de los compuestos que participan en la reacciónA B G Ha b g h  v Am nk B • Orden de reacción– m, n, ... : orden de reacción con respecto a A, B, ...• generalmente, son números enteros positivos pequeños: 0, 1, 2– p.ej.: una reacción de orden cero con respecto a B; una reacción de segundo ordencon respecto a A y de primer orden con respecto a B; etc...• ocasionalmente, pueden ser números fraccionarios y/o negativos• NO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de la reacciónglobal– m y a NO tienen por qué coincidir; n y b tampoco; etc.• coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)– m+n+... : orden de reacción total, u orden global de reacción[Lectura: Petrucci 15.3]
    • 19Ecuación de velocidad• Ecuación de velocidad o ecuación cinética– ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con lasconcentraciones molares de los compuestos que participan en la reacciónA B G Ha b g h  v Am nk B • Constante de velocidad o constante cinética: k– depende de la reacción, de los catalizadores (cuando se usan), y de latemperatura– su valor indica si la reacción es rápida o lenta– tiene unidades, que dependen del orden de la reacción• k [=] M 1-(m+n+...) / t [=] M 1-(orden total) / t[Lectura: Petrucci 15.3]
    • 20Ecuación de velocidadEjemplos– el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1– reacción de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global2 2 2 212H O H O O 2 2v k H O– el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0– reacción de orden cero global y con respecto a NH33 2 22 3NH N H v k– el orden con respecto a NO2 es 1 y con respecto a F2 es 1; elorden global es 2– reacción total de segundo orden y de primer orden con respecto aNO2 y a F22 2 22 2NO F NO F 2 2v k NO F
    • 21Ecuación de velocidadEjemplo: A 600 K, la descomposición del NO2 es de segundo orden,con una velocidad de 2,0×10-3 mol L-1 s-1 cuando la concentración deNO2 es 0,080 M.a) Escribe la ecuación de velocidad.b) Calcula la constante de velocidad. ¿Cuáles son sus unidades?c) ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de NO2 sea 0,020 M?2 2 212NO N O22v k NO22vkNO3 12 22,0 100,080M sM1 1 1 10,31 0,31M s mol L s22v k NO21 10,31 0,020M s M4 11,2 10 M s
    • • Consiste en medir la velocidad inicialmanteniendo las concentraciones de todos losreactivos constantes excepto la de uno y vercómo afecta la variación de éste al valor de lavelocidad.• Si por ejemplo, al doblar la concentración de unreactivo la velocidad se multiplica por cuatro,podemos deducir que el orden parcial respecto aese reactivo es ―2‖.22Determinación de la ecuación de velocidad
    • Ejemplo: Determinar el orden de reacción :CH3-Cl (g) + H2O (g) CH3-OH (g) + HCl (g) usando losdatos de la tabla.2311,350,50,2535,670,250,5021 2,830,250,25Experiencia v (mol·l–1·s–1)[H2O] (mol/l)[CH3-Cl] (mol/l)
    • Ejemplo: Determinar el orden de reacción :CH3-Cl (g) + H2O (g) CH3-OH (g) + HCl (g)usando los datos de la tabla anterior.v = k · [CH3-Cl n · [H2O mEn las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H2O luego el cambio de ―v‖ sedebe al cambio de [CH3-Cl . Como al doblar [CH3-Cl se dobla la velocidadpodemos deducir que el orden de reacción respecto del CH3-Cl es ―1‖.En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH3-Cl luego el cambio de ―v‖ sedebe al cambio de [H2O . Como al doblar [H2O se cuadruplica la velocidadpodemos deducir que el orden de reacción respecto del H2O es ―2‖.v = k · [CH3-Cl · [H2O 2Y el orden total de la reacción es ―3‖. El valor de ―k‖ se calcula a partir de cualquierexperiencia y resulta 181’4 mol–2l2s–1.24
    • Ejercicio A:En la obtención del ácido nítrico, una de las etapas principales es laoxidación del óxido nítrico a dióxido de nitrógeno:2 NO(g) + O2(g)  2 NO2(g).Para esta reacción, se ha determinado experimentalmente que su ecuaciónde velocidad es: v = k [NO]2 ·[O2] y que la constante de velocidad, a 250ºC, vale k = 6,5 . 10 -3 mol-2L2s-1.Calcular la velocidad de oxidación del NO, a dicha temperatura, cuandolas concentraciones iniciales (mol L-1) de los reactivos son:a) [NO] = 0,100 M ; [O2] = 0,210 Mb) [NO] = 0,200 M; [O2] = 0,420 M25
    • Sustituyendo los datos resulta:a) v = 6,5.10-3 M-2s-1. (0,100 M)2 . 0,210 M = 1,37·10-5 mol L-1s-1b) v = 6,5. 10-3 M-2s-1. (0,200 M)2 . 0,420 M = 1,09·10-4 mol L-1s-1Como puede comprobarse, en el caso b), en el que ambasconcentraciones se han duplicado, la velocidad es 8veces mayor (22 .2).
    • Ejercicio B: El oxido nítrico, NO, reacciona con hidrógeno formandoóxido nitroso, N2O: 2NO(g) + H2(g) N2O (g) + H2O (g).En una serie de experimentos se han obtenidos los siguientesresultados:27Determinar la ecuación de lavelocidad y calcular el valor de laconstante de velocidad.
    • Por la simple inspección de los datos se puede ver que, cuando seduplica [H2], manteniendo constante [NO] (exper. 1ª y 2ª), lavelocidad se hace también doble, es decir, que ―v‖ esproporcional a [H2]1. En cambio, cuando se mantiene constante[H2] y se duplica [NO] (exper. 1ª y 3ª), la velocidad se multiplicapor 4 (=22), es decir, que la ―v‖ es proporcional a [NO]2. Portanto, la ecuación de velocidad será:
    • 2NO(g) + H2(g) N2O (g) + H2O (g).29v = k [NO]2 [H2]Se trata, pues, de una reacción de primer orden respecto al H2, desegundo orden respecto al NO y de orden total igual a tres.Para calcular el valor de k, basta despejar de la ecuación anteriory sustituir los datos de cualquiera de las experiencias. Porejemplo, sustituyendo las datos de la primera experiencia, resulta:v 2,6 .10-2 mol L-1s-1k —————— = —————————————— =[NO]2 [H2] (0,064 mol L-1)2 . (0,022 mol L-1)k = 2,9 . 102 mol-2L2s-1
    • Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética químicaEnergía deactivación
    • Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 31Modelos teóricos de la cinética química• Teoría de colisiones– Las moléculas chocan• en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 1030 colisiones/seg• si todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de reacción seríanaltísimas, del orden de 106 M/s; en la realidad son mucho menores– Energía de activación: Sólo los choques entre moléculas quetraen una energía cinética mayor que una dada producen reacciónquímica– Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos• Teoría del estado de transición– En los choques efectivos se forma una especie hipotética, elcomplejo activado, que está en un estado transitorio llamadoestado de transición, que se descompone, dando lugar o bien alos reactivos o bien a los productos– La diferencia de energía entre el estado de transición y losreactivos es la energía de activación[Lectura: Petrucci 15.8]
    • Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 32Colisiones reactivas y no reactivasColisión no reactiva: insuficiente energía cinéticaColisión reactiva: suficiente energía cinética y orientación adecuadaColisión no reactiva: suficiente energía cinética pero orientacióninadecuada
    • Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 33Energía de activación2N O NO2 2N NOreactivosproductoscoordenada de reacciónEnergía(kJ)estado de transiciónΔE≈ΔH2N O NO +209 kJ+348 kJ-139 kJEa (directa)Ea (inversa)(directa) (inversa)r a aH E E
    • Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética químicaMecanismos dereacción
    • Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 35Mecanismos de reacción• Mecanismo de reacción: serie de procesos elementales que dalugar a una reacción global– debe ser consistente con la estequiometría de la reacción global o neta– debe ser consistente con la ecuación de velocidad experimental• Procesos elementales: transformaciones químicas por las que, enuna sola etapa, se reagrupan los átomos de una o varias moléculas– (Molecularidad: número de moléculas involucradas en la formación delestado de transición en un proceso elemental)– Los PE suelen ser unimoleculares o bimoleculares (un choque efectivo detres o más moléculas es altamente improbable)– A diferencia de lo que ocurre con la reacción global, en la ecuación develocidad de los PE, los exponentes de las concentraciones son losmismos que los coeficientes estequiométricos– Existen especies químicas intermedias, que no son reactivos niproductos, que se producen en un proceso elemental y se consumen enotro. Éstas no pueden aparecer en la ecuación de velocidad global.– Si un PE transcurre mucho más lento que los demás, él constituye laetapa determinante de la velocidad de la reacción global[Lectura: Petrucci 15.10]
    • Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 36Mecanismos de reacciónCoordenada de reacciónReactivos ProductosIntermediosPasorápidoPasolentoperfil de reacción
    • Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 37Mecanismos de reacciónCaso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido2 22 2H ICl I HCl 2v k H IClexperimentalmente:2H ICl HI HCl2HI ICl I HCl2 22 2H ICl I HClPaso 1, lento:Paso 2, rápido:estequiometría OK1 1 2v k H ICl2 2v k HI ICl1 1 2v v k H IClPaso determinanteec. de velocidad experimental OKPara que se dé el paso 2 hace falta que se produzca HI en el paso 1. Siendo elPE2 más rápido, en cuanto se produce HI en el PE1 se consumeinmediatamente en el 2. Por tanto el PE1, es decir el paso lento, determina lavelocidad de la reacción global. Eso explica que ésta sea de primer ordenrespecto a H2 y a ICl y de segundo orden global.[Lectura: Petrucci 15.10]
    • Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 38Mecanismos de reacciónCaso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido2 22 2H ICl I HCl 2v k H IClexperimentalmente:Eacoordenada de reacciónEnergía(kJ)2 2H IClreactivos2 2I HClproductos2PE1: H ICl HI HClestado detransicióndel PE1estado detransicióndel PE2HI HCl IClintermedio2PE2: HI ICl I HCl
    • Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 39Mecanismos de reacciónCaso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento2 22 2NO O NO22v k NO Oexperimentalmente:2 22 NO N O2 2 2 22N O O NOPaso 1, rápido:Paso 2, lento:estequiometría OK21 1 2 2k NO k N O2 2 2 2 2v k N O O2 2 2 2 2v v k N O OPaso determinanteSi el paso 2 es el determinante, v=v2. N2O2 es un intermedio de reacción y nopuede aparecer en la ecuación de velocidad global. Si el PE2 es lento, permiteque el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio, lo que permitecalcular [N2O2] en función de un reactivo.2 22 2NO O NO121kk kkec. de velocidad experimental OK[Lectura: Petrucci 15.10]2 212 2 21kk NO O k NO Ok
    • Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 40Mecanismos de reacciónCaso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento2 22 2NO O NO22v k NO Oexperimentalmente:coordenada de reacciónEnergía(kJ)reactivosproductosestado detransicióndel PE1estado detransicióndel PE2intermedio22 NO22 NO O2 22 NO N O2 2 2N O O2 2 2 22N O O NOEa
    • Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética químicaCatálisis
    • Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 42coordenada de reacciónEnergía(kJ)Catálisis• Catalizador: sustancia ajena a reactivos y productos, que participaen la reacción sin alterarse permanentemente, aumentando suvelocidad– altera el mecanismo de reacción– disminuye la energía de activación• da lugar a un estado de transición distinto, más lábil y menos energético– no altera la entalpía de reacción ni la entropía de reacción• no altera la espontaneidad de la reacción[Lectura: Petrucci 15.11]
    • Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 43Catálisis• Catalisis homogénea: el catalizador está presente en la mismafase que reactivos y productos, normalmente líquida– Ejemplo: descomposición del H2O2 catalizada con I-[Lectura: Petrucci 15.11]2 2 2H O I OI H O2 2 2 2H O OI H O O I2 2 2 22 2H O H O OPaso 1, lento:Paso 2, rápido:1 1 2 2v k H O I1k I kPaso determinanteAl ser el PE2 más rápido, en cuanto desaparece I- en el PE1, apareceinmediatamente por el PE2, por lo que la concentración de I- es constante, conlo que1 2 2v v k H OEn este caso, la reacción catalizada con I- es de primer orden, como la nocatalizada, pero la constante de velocidad es mucho mayor. Además, la de lacatalizada aumenta con la concentración de catalizador, en este caso.
    • Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 44Catálisis• Catalisis heterogéna: el catalizador está en una fase diferente;normalmente el catalizador es un soporte sólido sobre el que ocurrela reacción– Ejemplo: oxidación de CO a CO2 y reducción de NO a N2 sobre Rh2 22 2 2RhCO NO CO N