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Craqueamento catalítico

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  • 1. ÍNDICE1. Introdução..........................................................................................................................22. Descrição do Processo de Craqueamento Catalítico......................................................3 2.1 Seção de Fracionamento......................................................................................4 2.2 Seção de Recuperação de Gases..........................................................................6 2.3 Seção de Tratamentos..........................................................................................73. Reações de Craqueamento................................................................................................7 3.1 Parafinas são Craqueadas dando Olefinas e Parafinas Menores....................7 3.2 Olefinas são Craqueadas dando Olefinas Menores...........................................7 3.3 Alquilaromáticos são Desalquilados...................................................................7 3.4 Naftênicos são Craqueados Gerando Olefinas..................................................7 3.5 Transferência de Hidrogênio..............................................................................7 3.6 Isomerização.........................................................................................................7 3.7 Reações de Condensação......................................................................................84. Carga para o Craqueamento............................................................................................8 4.1. Efeito dos Hidrocarbonetos................................................................................8 4.2. Efeitos das Impurezas e Contaminantes...........................................................8 4.2.1. Asfaltenos..............................................................................................8 4.2.2. Metais Pesados......................................................................................8 4.2.3. Metais Alcalinos e Alcalino-Terrosos.................................................8 4.2.4.Nitrogênio...............................................................................................8 4.2.5. Enxofre..................................................................................................9 4.2.6. Cloretos..................................................................................................9 4.3. Características da Carga para craqueamento..................................................9 4.3.1. Faixa de Destilação...............................................................................9 4.3.2. Resíduo de Carbono.............................................................................9 4.3.3. Fator de Caracterização (kuop).............................................................9 4.3.4. Teor de Metais..................................................................................... 95. Produtos do Craqueamento............................................................................................106.Características e Atividades dos Catalisadores de Craqueamneto ............................ 10 6.1 Problemas durante a Regeneração do Catalisador........................................ 12 6.1.1 After-Burning………………………………………………….……. 12 6.1.2 Behind-Burning…………………………………………………….. 137. Conversão......................................................................................................................... 13 7.1. Seção de Reação ou Conversão (Conversor).................................................. 14 7.2. Riser................................................................................................................... 15 7.3. Reator................................................................................................................ 17 7.4. Regenerador.......................................................................................................188. Destino dos Derivados do Craqueamento Catalítico....................................................21 8.1 Gás Combustível.................................................................................................21 8.2 GLP......................................................................................................................21 8.3 Nafta.....................................................................................................................21 8.4 Óleo Leve.............................................................................................................21 8.5 Óleo Decantado...................................................................................................219.Referências Bibliográficas................................................................................................2110. Anexos.............................................................................................................................22 10.1 Apresentação..........................................................................................22 1
  • 2. 1. INTRODUÇÃO O processo de craqueamento do petróleo é constituído fundamentalmente de umareação de quebra (cracking) de moléculas de alto peso molecular e de baixo valor comercial,em moléculas de menor peso molecular e com alto valor comercial. O processo pode serpuramente térmico, ou pode ser realizado na presença de catalisador. Em razão do processoexigir altas temperaturas, utiliza-se o processo catalítico que ainda sim exige temperaturasna faixa de 500ºC a 550ºC. A presença do catalisador também permite obtenção de maioresseletividades e, portanto, maior rendimento dos produtos desejados. Graças aos processos de craqueamento, do petróleo bruto, são retirados certosprodutos em muito maior proporção do que aquela fornecida pela própria natureza. Setivéssemos que depender da quantidade de gasolina extraída do petróleo bruto, jamaisobteríamos o rendimento necessário do precioso combustível para a movimentação dosnossos carros. O craqueamento soluciona o problema, permitindo a obtenção do produto emmaior escala. O petróleo extraído no campo de produção é chamado óleo cru. Dependendo darocha-reservatório de onde foi extraído, variam o aspecto visual e a constituição do óleo cru.Por isso, existem petróleos marrons, amarelados, verdes e pretos. Porém, qualquer petróleono seu estado natural é sempre uma mistura complexa de diversos tipos de hidrocarbonetoscom proporções bem menores de contaminantes. No óleo cru, encontramos hidrocarbonetos das seguintes quatro classes: • Parafínicos (ou Alcanos); • Naftênicos (ou Ciclo-alcanos);  • Aromáticos;  • Mistos. São muitas as aplicações dos derivados do petróleo. Alguns já saem da refinariaprontos para serem “consumidos”, sendo comercializados diretamente para distribuidores econsumidores, outros derivados servirão ainda como matérias-primas de várias indústrias,para a produção de outros artigos (os produtos finais). Os derivados do petróleo podem serutilizados em aplicações Energéticas ou Não-energéticas. A palavra craqueamento catalítico vem do fato de que esta quebra é feita por meio decatalisadores e térmico ou pirólise, quando a quebra é feita pela ação do calor. Desta forma, 2
  • 3. o craqueamento é um processo químico que transforma frações mais pesadas em outras maisleves através da quebra das moléculas dos reagentes, pela ação de catalisadores ou de calor.2. DESCRIÇÃO DO PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICONo processo de craqueamento Catalítico, a carga (gasóleo proveniente da destilação avácuo, e que seria utilizado como óleo combustível) entra em contato com um catalisador auma temperatura elevada ocorrendo à ruptura (“Cracking”) das cadeias moleculares, dandoorigem a uma mistura de hidrocarbonetos que são posteriormente fracionados. O craqueamento catalítico é considerado um processo de alta rentabilidadeeconômica por utilizar como carga um produto de baixo valor comercial (gasóleo de vácuo)que, se não aproveitado nesta unidade, serviria apenas como óleo combustível. Este processo tem como finalidade principal à produção de GLP e/ou gasolina.Paralelamente são também formados produtos mais pesados que a gasolina. Além de umresíduo de alto teor de carbono, chamado coque, que se deposita na superfície docatalisador. Existem dois tipos de craqueamento catalítico: o descontínuo e o contínuo. No primeiro temos um reator de leito fixo, operando de forma descendente, ondeuma vez por ano o processo é parado para ser feita a regeneração dos catalisadores (queimado coque que se forma sobre o catalisador). Para que esta regeneração seja feita, todocatalisador é retirado do reator, levado para um lugar onde o coque possa ser devidamentequeimado. Em seguida, este catalisador é peneirado e subseqüentemente colocado de voltano reator. Quando necessário, o volume do reator é completado com catalisador virgem.Isso ocorre porque muitas vezes neste processo acontece a quebra do catalisador. Já no processo contínuo, temos um reator de leito fluidizado, onde isto é feito deforma direta e onde não é preciso parar o processo para ser feita a regeneração docatalisador. As unidades de craqueamento catalítico contínuo são mais conhecidas como UFCC,ou unidade de craqueamento catalítico fluidizado, e são as maiores responsáveis pelaformação de gasolina e GLP a partir de gasóleos nas petroquímicas. O FCC (“FluidCatalytic Cracking”) surgia na década de 40 e baseia-se na fluidização de sólidos. 3
  • 4. Existem diversos tipos de unidades de craqueamento catalítico fluido, diferindo umadas outras pelo arranjo relativo entre o reator e o regenerador. Os tipos existentes no Brasil são os seguintes: REFINARIA LICENCIADORA TIPO REMAN UOP STACKED RECAP SOCONY-MOBIL T.C.C. RLAM KELLOGG ORTHOFLOW B REDUC UOP SYDE BY SYDE REGAP UOP STACKED REFAP UOP STACKED RPBC KELLOGG ORTHOFLOW C REPLAN KELLOGG ORTHOFLOW C IPIRANGA UOP STACKED REPAR KELLOGG ORTHOFLOW F REVAR KELLOGG ORTHOFLOW F REGAP UOP SYDE BY SYDE Uma unidade de FCC é composta das seguintes seções: • Seção de reação ou conversão; • Seção de fracionamento; • Seção de recuperação de gases; • Seção de tratamento. 2.1 Seção de Fracionamento Os gases de craqueamento, efluentes do reator, são enviados à seção defracionamento, onde os produtos são separados pelas suas faixas de ebulição, em uma torrede destilação. O produto do topo contém as frações mais leves produzidas (nafta de craqueamento,GLP e gás combustível), que após serem resfriadas, são coletadas no tambor de acúmulo. 4
  • 5. Neste tambor coexistem três fases: uma fase gasosa, constituída de hidrocarbonetos1, 2, 3 e 4 carbonos e impurezas gasosas (H 2S, CH3SH, etc); uma fase líquida, composta denafta contendo uma razoável quantidade de GLP dissolvido, conhecida como gasolina nãoestabilizada; a terceira fase é constituída de água, proveniente das injeções de vapor que sãofeitas no reator. As duas correntes de hidrocarbonetos são encaminhadas a seção derecuperação de gases para uma posterior separação. Como produtos laterais da fracionadora temos os óleos de reciclo (leve e pesado).Esses dois cortes são constituídos de moléculas médias e pesadas, que foram parcialmentecraqueadas. Partes dessas correntes eram retiradas da unidade e o restante era reciclado aoencontro da carga, para que houvesse uma nova oportunidade das moléculas seremcraqueadas. Atualmente, por razões econômicas, todo óleo pesado é reciclado, enquanto quepara o óleo leve, isto só é feito eventualmente. O produto de fundo da fracionadora é constituído de frações pesadas residuais decraqueamento e de partículas de catalisador que foram arrastadas pela corrente gasosa quedeixou o reator. Este resíduo é enviado a um vaso de decantação, onde pelo topo sai o óleodecantado ou clarificado, isento de partículas sólidas. No vaso decantador, além do óleo clarificado, obtém-se uma lama de óleo ecatalisador, que é totalmente reciclado ao reator. Este reciclo oleoso, que contém os finos decatalisador que não foram retidos pelos ciclones, é conhecido como borra. A mistura de gasóleo de vácuo (carga fresca) e reciclo (LCO, HCO e borra), que é acarga que efetivamente penetra no riser, é conhecida como carga combinada. A relaçãoentre a carga combinada e a carga fresca é conhecida como razão de carga combinada.(RCC). 5
  • 6. 2.2 Seção de Recuperação de Gases O gás proveniente do tambor de acúmulo da fracionadora é succionado por umcompressor, e tem sua pressão bastante elevada. Em seguida passa por resfriadores e vai aum tambor de acúmulo de alta pressão. Devido à compressão e ao resfriamento, oshidrocarbonetos mais pesados da corrente gasosa (C3 e C4) se liquefazem, e os mais leves(C1 e C2) permanecem no gás. Essa corrente vai ter ao fundo da torre absorvedora primária,onde, pelo topo, é injetada gasolina não estabilizada. Caso haja na corrente gasosa algum C 3ou C4, estes serão absorvidos pela gasolina. O gás combustível do topo da absorvedora primária pode arrastar consigo um poucode gasolina de absorção. Com o intuito de se recuperar algum hidrocarboneto arrastado (C 3ou mais pesados), o gás combustível vai a absorvedora secundária. Nessa torre o fluidoabsorvedor é o refluxo circulante frio de óleo leve de reciclo, que após a absorção retorna àtorre fracionadora. O gás combustível, depois desta operação, vai a seção de tratamento(DEA), onde o H2S é retirado da mistura. A gasolina não estabilizada que, deixou o fundo da absorvedora primária, se juntacom a descarga do compressor, é resfriada e vai ao tambor de acúmulo de alta pressão. Épossível que, no contato com os gases de compressor, algum hidrocarboneto leve (C1 e C2)seja também absorvido. Para que estes compostos sejam eliminados, a gasolina que deixa ofundo do tambor de alta pressão, vai a torre retificadora, onde recebe um ligeiroaquecimento. Os gases leves (C1 e C2) são vaporizados, e, pelo fundo desta torre sai gasolinaem condições de ser enviada a debutanização. A operação de debutanização é semelhante à estabilização, porém em condiçõesmais severas. A finalidade do processo é, não só especificar-se a pressão de vapor dagasolina, como também se enquadrar o intemperismo do GLP. Pelo fundo dadebutanizadora sai gasolina estabilizada pronta para ser submetida aos tratamentos deredução do enxofre. No topo saem vapores de GLP, que após o resfriamento, sãoliquefeitos. O GLP contém uma razoável concentração de compostos de enxofre, sendo por issoenviado à seção de tratamento, para eliminação dessas moléculas. Após o tratamento,dependendo do interesse da refinaria e do mercado local, o GLP pode ser decomposto, numatorre separadora, em duas correntes: C3 (propano e propeno), como produto de topo e C4(Butanos e butenos), como produto de fundo. Normalmente esta operação é feita quando hápetroquímicas próximas interessadas em uma das correntes. 6
  • 7. 2.3 Seção de Tratamentos Na seção de tratamentos, compostos de enxofre, nitrogênio e alguns metais, que sãocomponentes indesejáveis são eliminados através de tratamentos convencionais de DEA,Merox, lavagem caustica para o GLP, Merox ou lavagem caustica para a gasolina e DEA oulavagem caustica para o gás combustível, bem como denitrogenação e demetalização paratodas as frações.3. REAÇÕES DE CRAQUEAMENTO O craqueamento de hidrocarbonetos envolve as seguintes reações: 3.1 Parafinas são craqueadas dando olefinas e parafinas menores: CNH2N+2 → CMH2M + CPH2P+2 ; onde N = M + P 3.2 Olefinas são craqueadas dando olefinas menores: CNH2N → CMH2M + CPH2P ; onde N = M + P 3.3 Alquilaromáticos são desalquilados: ArCNH2N+1 → ArCMH2M-1 + CPH2P+2 ; onde N = M +P Aromático com Parafina olefina lateral 3.4 Naftênicos são craqueados gerando olefinas CNH2N → CMH2M + CPH2P ; onde N = M + P Estas são as reações primárias. As reações secundárias do craqueamento são: 3.5 Transferência de hidrogênio Naftênicos + Olefinas → Aromáticos + parafinas Precursores aromáticos de coque + olefinas → coque + parafinas 3.6 Isomerização Olefinas → iso-olefinas 7
  • 8. 3.7 Reações de condensação As reações de craqueamento são bastante endotérmicas, a isomerização tem muitobaixo calor de reação e as reações de transferência de hidrogênio são exotérmicas. Noprocesso de craqueamento as reações endotérmicas sempre predominam.4. CARGA PARA O CRAQUEAMENTO 4.1. Efeito dos hidrocarbonetos As taxas de craqueamento dos hidrocarbonetos dependem da classe e do tamanhodas moléculas. As taxas relativas para as quatro classes de hidrocarbonetos encontrados nasfrações de petróleo são as seguintes, em ordem decrescente de velocidade reacional:olefinas, naftênicos e isoparafinas, parafinas e aromáticos. Dentro de cada grupo, quantomais alto o peso molecular, mais fácil é o craqueamento. 4.2. Efeitos das impurezas e contaminantes 4.2.1. Asfaltenos: São compostos formados por complexas cadeias deelevado peso molecular ( 3000 a 5000), que se encontram dispersos no petróleo ou nas suasfrações pesadas. São formados por estruturas heterocíclicas e aromáticas sulfuradas,nitrogenadas e oxigenadas, se transformam integralmente em coque no FCC. 4.2.2. Metais pesados: Níquel, vanádio, cobre e ferro são agentesdesidrogenantes da carga gerando coque e gás combustível. Eles afetam a produção degasolina reduzindo a sua quantidade e qualidade. Os mais danosos ao processo são o Ni e oV. 4.2.3. Metais alcalinos e alcalino-terrosos: Sódio, potássio e cálcio sãoperniciosos ao catalisador pois o desativam através da neutralização dos centros ácidos docatalisador que são responsáveis pelas reações de craqueamento. 8
  • 9. 4.2.4. Nitrogênio: Apenas os compostos básicos de nitrogênio envenenam o catalisador por neutralização dos seus centros ácidos (piridina e derivados). 4.2.5. Enxofre: O enxofre sulfeta os metais pesados depositados no catalisador ativando-os como elementos desidrogenantes, além de provocar problemas de poluição através de seus óxidos que são gerados na etapa de queima de coque no regenerador. 4.2.6. Cloretos: Acredita-se que os cloretos possam reativar os metais pesados passivados naturalmente, depositados na superfície do catalisador.4.3. Características da Carga para Craqueamento A carga usada em FCC é um gasóleo obtido por destilação a vácuo com faixa dedestilação intermediaria entre o óleo diesel e o resíduo de vácuo. As propriedades da carga que podem exercer maior influência no processo são: 4.3.1. Faixa de destilação: O limite inferior esta em torno de 320ºC. Oscompostos como menor ponto de ebulição que este valor exigem condições mais severas aocraqueamento. Por outro lado frações mais pesadas não craqueiam bem, apenas produzemcoque e gás combustível. A faixa de destilação geralmente empregada varia de 340ºC a 550ºC. 4.3.2. Resíduo de Carbono: Esta relacionada a formação de coque, esteresíduo deve ser baixo. De modo geral o resíduo de carbono deve ser menor que 0,5% empeso. 4.3.3. Fator de Caracterização (Kuop): Quanto mais parafinico for a cargamais fácil era será craqueada, quanto maior for o fator de caracterização, menos severo é ocraqueamento. O fator de caracterização recomendado não deve ser menor que 11,5. 9
  • 10. 4.3.4. Teor de Metais: Os metais afetam a atividade e a seletividade docatalisador, desativando-os rapidamente. Para que o conteúdo de metais presentes na carganão provoque envenenamento, deveremos observar a seguinte condição: Fe + Va + 10 . (Ni + Cu) < 5 ppm5. PRODUTOS DO CRAQUEAMENTO Os produtos do craqueamento são gás combustível, GLP, gasolina, gasóleo e coque.Os gasóleo são oriundos de moléculas não convertidas da carga original da unidade e sãoseparados em três frações: LCO ou óleo leve de reciclo, HCO (óleo pesado de reciclo) eóleo clarificado. O LCO possui faixa de destilação compatível com a do óleo diesel podendo ser a eleadicionado se o teor de enxofre assim o permitir ou ainda ser utilizado como óleo de corte.O HCO enquadra-se como óleo combustível de baixa viscosidade quanto à faixa dedestilação. Atualmente tem sido totalmente reciclado ao conversor a fim de dar-se uma novachance às suas moléculas de craquearem. O óleo clarificado pode ser adicionado à corrente de óleo combustível ou ainda sermatéria prima para a obtenção de negro de fumo (produção de borracha) ou coque(produção de eletrodos). O coque é formado por cadeias poliméricas de altos pesosmoleculares e elevados teores de carbono.6.CARACTERÍSTICAS E ATIVIDADES DOS CATALISADORES DECRAQUEAMNETO O catalisador empregado nas reações de craqueamento é constituído de um pógranular, fino, de alta área superficial à base de sílica (SiO2) e alumina (Al2O3). Existem três tipos diferentes de catalisador: baixa alumina (11 a 13%), alta alumina(25%) e zeolítico. Os de baixa e alta alumina são também denominados catalisadoresamorfos sendo a sua unidade estrutural elementar formada por um tetraedro onde átomo desilício ou alumínio ocupa a posição central, cercada por átomos de oxigênio. A estruturabásica dos catalisadores zeolíticos é denominada sodalita e é formada por 8 anéishexagonais interligados. 10
  • 11. A seletividade de cada um destes tipos pode ser verificada pela tabela a seguir: Tipo de catalisador Baixa alumina Alta alumina Zeólita Rendimento de gasolina 53% 60% 64% Rendimento de coque 11% 8% 6% Periodicamente é feita uma reposição de catalisador ao processo para que a atividadeseja mantida. Procura-se também com isto, manter o inventário de catalisador que tende aregredir com as perdas pela chaminé. A este catalisador que já tomou parte nas reações decraqueamento, denominamos catalisador gasto, possuindo ele 1.0 a 1.2% de coque em pesoe cor preta. O catalisador que já teve parte do coque nele depositado queimado édenominado catalisador regenerado. Seu teor de coque é 0.2 a 0.5% e sua cor é cinzenta. A atividade de um catalisador é uma medida direta da capacidade do catalisador empromover as reações de craqueamento. Ela é caracterizada por um maior rendimento deprodutos comerciais em relação a quantidade de catalisador utilizado, sendo função de suacomposição química e de sua área superficial. Com o uso, o catalisador vai perdendo sua atividade(mais fortemente no início,regredindo progressivamente com o tempo) devido às contaminações que vai sofrendo como processo(coque e metais). Por isto, periodicamente é feita a adição de catalisador virgem para manter a suaatividade, bem como repor o inventário, para compensar as perdas pela chaminé. Adesativação pode ser notada por um aumento anormal da quantidade de hidrogênio e metanoproduzidos. Um catalisador de craqueamento pode apresentar-se de três formas distintas:1.Catalisador Virgem: é aquele que ainda não tomou parte nas reações de craqueamento.Ele é branco e com a atividade máxima especificada.2.Catalisador Gasto: é aquele que tomou parte nas reações de craqueamento, estandoimpregnado de coque. Seu teor de carbono é de 1,0 a 1,2% peso e cor preta.3.Catalisador Regenerado: é aquele que tomou parte nas reações de craqueamento, porémjá foi queimado parte do coque a ele agregado, estando apto a promover novas reações. Seuteor de coque é de 0,2 a 0,5% peso e cor cinzenta. 11
  • 12. Características de um catalisador usado na UFCC Diâmetro de partícula média 7 x 10-5 m Diâmetro de partícula mínimo 2 x 10-5 m Esfericidade 0.72 Densidade 1410 kg/m3 Calor específico 1.15 kg/(kg K) 6.1 Problemas Durante a Regeneração do Catalisador 6.1.1 After-Burning: Ocorre quando a taxa de queima de coque é superiorao coque formado durante as reações de craqueamento. A reação de oxidação do monóxido de carbono ocorre normalmente um pouco acimado leito regenerador, ou seja, na região conhecida como fase diluída. A presença de umaquantidade considerável de catalisador absorve o calor e limita a elevação de temperatura,por outro lado, quando ocorre um excesso de ar a combustão prossegue num segundoestagio dos ciclones e na linha de gás de combustão, a mesma quantidade de catalisador nãoesta presente para absorver este calor, e um aumento acentuado na temperatura pode serobservado. Elevadas temperaturas podem levar: • Maior erosão do material do regenerador • Redução de vida do equipamento • Sinterização do catalisador A temperatura máxima permitida no regenerador é determinada por sua construçãomecânica, ou seja, pelas matérias de construção dos equipamentos. Ela deve ser no máximo700ºC. A redução da vazão de ar resolve este problema. 6.1.2 Behind-Burning: Quando a taxa de formação do coque nocraqueamento é superior ao coque queimado no regenerador a um aumento progressivo dapercentagem de carbono no catalisador reduzindo a atividade deste catalisador. A elevação da vazão de ar é uma das soluções para este problema. A temperatura dafase densa, neste caso torna-se maior que a temperatura da fase diluída devido a maior 12
  • 13. extensão da reação de combustão do coque que ocorre na fase densa em relação acombustão do monóxido de carbono que ocorre na fase diluída.7. CONVERSÃO Conversão é a percentagem de carga fresca que é convertida em produtos mais levesque a carga e é calculada do seguinte modo: C arg afresca − gasoleos Conversão = .100 c arg afresca Ela engloba além do gás combustível, GLP, gasolina e o coque formado durante oprocesso de craqueamento. Os valores desta conversão variam de 70 a 85%. 7.1. Seção de Reação ou Conversão (Conversor) Dimensões de uma unidade FCC Unidade do Processo Dimensão Comprimento(m) Diâmetro(m) Riser 30.0 1.1 Seção do reator 8.5 5.1 (Disengaging) 13
  • 14. Seção do retificador 6.2 3.2 (Stripping) Regenerador 18.0 8.2 spent catalyst transport line 10.5 0.8 Linha de transporte de 12.5 0.8 catalisador regenerado Total de ciclones equipados Dimensões dos Ciclones Ciclone do reator 2 0.8 (H)/0.4 (W) Ciclone do regenerador 2 1.0 (H)/0.5 (W) 7.2. Riser No FCC um gasóleo de vácuo ou resíduo de faixa de destilação variando de 320°C a550°C ou mais, é injetado na base do reator tipo Riser, onde é misturado com catalisadorquente vindo do regenerador, à alta temperatura (≅650oC), levando a vaporização da carga eas reações de craqueamento do gasóleo, que proporcionam uma forte expansão volumétricaque arrasta o catalisador pelo Riser, fluidizando o catalisador, dando prosseguimento àsreações de craqueamento catalítico. O “RISER” é uma tubulação vertical de grande diâmetro, por onde sobe a mistura decatalisador e vapores de hidrocarbonetos. É onde ocorre a maior parte das reações decraqueamento. O catalisador, na forma de um pó muito fino, é levado ao reator pela carga queimediatamente vaporiza em contato com o catalisador quente vindo do regenerador. Naszonas de reação e regeneração, o catalisador é mantido em suspensão pela passagem degases através da massa de catalisador. Um gasóleo de vácuo ou resíduo de faixa de destilação variando de 320°C a 550°Cou mais, é injetado na base do reator tipo Riser, onde é misturado com catalisador quentevindo do regenerador, à alta temperatura (≅650oC), levando a vaporização da carga e asreações de craqueamento do gasóleo, que proporcionam uma forte expansão volumétricaque arrasta o catalisador pelo Riser, fluidizando o catalisador, dando prosseguimento àsreações de craqueamento catalítico. O catalisador, na forma de um pó muito fino, é levado ao reator pela carga queimediatamente vaporiza em contato com o catalisador quente vindo do regenerador. Naszonas de reação e regeneração, o catalisador é mantido em suspensão pela passagem degases através da massa de catalisador. 14
  • 15. No final do Riser, os produtos de reação são separados do catalisador, que éretificado com vapor para retirar hidrocarbonetos voláteis, e é encaminhado para oregenerador. O tempo de residência do catalisador e do vapor de hidrocarbonetos no riser étipicamente de 2 a 5 segundos. A temperatura máxima do riser está tipicamente entre 750 e820K, e é usualmente controlado por regulagem de fluxo do catalisador regenerado quentepara o riser. O riser pode ser modelado como um reator tubular unidimensional sem dispersãoaxial ou radial. Mas, muitos estudos sobre a modelagem do riser na literatura assumiramvelocidade linear com constante através do riser. Como a taxa global de craqueamento é afetada pela atividade do catalisador, esteefeito poderia ser incorporado na expressão cinética. Contudo, a atividade catalítica é muitodifícil para o modelo, pois a atividade catalítica intrínseca e a taxa de craqueamentodependem da composição da alimentação, a adição da atividade catalítica modificada, e ataxa em que o catalisador é recolocado com novo catalisador. Neste estudo é assumido que adeposição do catalisador, e que este efeito pode ser descrito por uma função desativação docatalisador da seguinte forma: Φ c = EXP( −α c .CcKRs ) Onde o coeficiente de desativação catalítica αc é relatado para a temperatura e acomposição da alimentação pela seguinte equação:  − Ec  α c = α co .EXP .( RAN ) α c *  R.T   gRs onde:RAN é a razão Aromáticos / Naftenos no liquido da alimentação;αc* é o expoente representado por αc.C é a concentração molar, kg.mol / m3, do coque no riser.TgRs é a temperatura, K, do gás no riser.Ec é a energia de ativação do catalisador, kJ / kg.mol. As alimentações de gasóleo pesado geralmente contêm grande quantidade decarbono “Canradon” e pode afetar a taxa de craqueamento catalítico. Este é assumido que o 15
  • 16. carbono “Canrason” na matéria prima virgem é diretamente convertido em coque na entradado riser e desativa o catalisador. A temperatura do catalisador é alta então a temperatura do gás através do riser econseqüente transferência de calor fornece o calor requerido para a vaporização na reaçãoendotérmica da alimentação. A transferência de calor entre as duas fases e o calor da reaçãode craqueamento, ambos são considerados no balanço de energia para predizer atemperatura de cada fase no riser. 7.3. Reator No “Reator”, colocado imediatamente acima do Riser, completam-se as reações decraqueamento. Ele propicia um espaço para a separação inicial do catalisador, pois diminuia velocidade dos vapores em ascensão. O reator é constituído de duas seções, uma de retificação e outra de separação, quepossuem efeitos combinados em uma única seção, chamada seção de reação. A seção émodelada como um tanque contínuo perfeitamente misturado sem reação química. Isto podeser considerado, pois se inicia a separação do catalisador e dos vapores de produtos decraqueamento produzidos no riser via ciclones, e com isto, raramente ocorrem reações decraqueamento nesta seção de reação. O reator tende a completar as reações de craqueamento propiciando a separaçãoinicial do catalisador por uma diminuição de velocidade dos vapores vindos do riser emascensão. Associado a isto, na seção de retificação, é injetado vapor d’água, pois os vaporesde óleo tendem a saturar o catalisador e precisam ser separados, para o catalisador seguirpara seção de regeneração. No riser uma porção de hidrocarbonetos fica retida nos poros do catalisador. Oshidrocarbonetos não removidos são purificados no regenerador e assim causa a perda derendimento de produto e um aumento requerido no ar para regeneração deste catalisador.Alguns dos hidrocarbonetos podem ser removidos na seção de retificação por vapor de águaque entra a uma taxa que depende da relação de catalisador / óleo. A modelagem de uma unidade de FCC, a pressão deveria ser tratada como uma dasvariáveis mais importantes do processo porque a diferença de pressão entre o reator e oregenerador determina a taxa de circulação de catalisador e assim o grau de interação entreos dois equipamentos. A pressão na seção de reação é calculada da lei de gases ideais e a 16
  • 17. pressão no fundo do reator é calculada usando o fluxo na seção de retificação exercida pelaspartículas de catalisador. O reator e o regenerador de uma unidade de FCC normalmente é equipado comalguns ciclones de multi-fase para partículas de catalisador separadas da corrente de vaporesde produtos. Todos os ciclones do reator são agrupados em uma unidade modelo, que édescrita como um tanque de mistura contínua (CSTR). É assumido que todos os ciclones doreator têm as mesmas dimensões e que separação de catalisador em cada ciclone é igual. Éassumido que a taxa de fluxo do catalisador que saí dos ciclones é apenas determinado pelaseparação deste catalisador nos ciclones. Porque nenhuma reação de craqueamento aconteceno reator ciclones, os ciclones estão em equilíbrio térmico com a seção de retificação.Então, só o balanço de massa é necessário para calcular as seguintes variáveis de estado:velocidade de entrada no reator ciclone, a separação do catalisador nos ciclones do reator, ea taxa mássica de produtos que deixam o reator. Partículas finas de catalisador que sobem junto com a corrente gasosa (vapores dehidrocarbonetos, gases inertes e vapor d’água) são retidas pelos “Ciclones” no topo doreator, e devolvidas ao leito de catalisador. O efluente gasoso do reator, constituído de hidrocarbonetos craqueados e nãocraqueados, gases inertes e vapor d’água são enviados então à seção de fracionamento. Osvapores do óleo tendem a saturar os poros do catalisador e, portanto, ele deve ser retificadocom vapor d’água antes de ir ao regenerador. Esta operação se passa no “Strippe” ou“Retificador”. 17
  • 18. Por perda de carga o catalisador entra no regenerador e o fluido reagido é ciclonadopara uma outra unidade onde suas frações serão separadas. Além da gasolina e do GLP, também são formados no craqueamento, o gáscombustível, LCO (light cycle oil) – um produto da faixa dos destilados médios, o óleodecantado e o coque que se deposita no catalisador levando a desativação do mesmo. Nofinal do Riser, os produtos de reação são separados do catalisador, que é retificado comvapor para retirar hidrocarbonetos voláteis, e é encaminhado para o regenerador. 7.4. Regenerador No regenerador, o coque depositado sobre o catalisador é queimado com ar a umatemperatura de cerca de 700°C. A queima do coque serve não só para regenerar ocatalisador, como também para fornecer a maior parte da energia necessária para avaporização do gasóleo e para as reações de craqueamento. Exata energia é conduzida doregenerador para a base do Riser pelo catalisador circulante. O ar para a combustão do coque é fornecido por um soprador de ar (“Blower”) e éinjetado no regenerador através de um distribuidor (“Pipe-Grid”), localizado na base doregenerador. O catalisador é fluidizado, no regenerador, pela corrente de ar e gases de combustão.Estes gases passam pelo leito de catalisador fluidizado (fase densa), e atinge uma zona ondeocorre à separação sólido-gás (fase diluída). 18
  • 19. Os regeneradores da maioria das unidades de FCC são operados como um leitofluidizado que consiste em duas seções comumente chamadas de um leito denso e uma fasediluída. O leito denso é a região que contém a maior parte do catalisador no regenerador.Nesta região é iniciada a separação do coque formado na superfície do catalisador duranteas reações de craqueamento. A famosa teoria dos dois filmes na fluidização (Kunii &Levenspiel, 1991) descreve o leito denso compreendido como uma fase de bolha diluída euma fase de emulsão rica em partículas cercando as bolhas. Partículas finas de catalisador, arrastadas pela corrente gasosa são recuperadas peloconjunto de ciclones de dois estágios. Os gases da combustão, inertes e finos do catalisadornão regenerados deixam o segundo estágio dos ciclones e alcançam a câmara plena do topodo regenerador, que também serve como ponte de sustentação dos ciclones. A composição volumétrica destes gases é aproximadamente a seguinte: (N2 = 80%;CO2 = 10%; CO = 10%). É possível transformar o CO em CO 2, liberando-se energia, que éaproveitada para a geração de vapor d’água de alta pressão. Este processo é realizado nacaldeira de CO. Os gases de combustão provenientes do regenerador caminham para a câmara deorifício (ou câmara de expansão), onde a pressão é reduzida ao nível necessário à operaçãoda caldeira de CO. Antes de chegar à câmara de expansão, os gases passam por duas “SlideValves”, que se abrem ou fecham sob a ação do controlador do diferencial de pressão entreo reator e o regenerador. Um aquecedor de ar, que é parte integrante da linha de injeção de ar para odistribuidor, é usado durante a partida para aquecer o conversor, e fornecer o calornecessário para elevar a temperatura do leito do regenerador ao ponto em que possa iniciar acombustão do coque. 19
  • 20. Após certo tempo o catalisador do FCC, uma zeólita, sofre um processo dedesativação irreversível, pela destruição dos seus componentes ativos. Quando isso ocorre,existe a troca desta porção de catalisador por uma mesma quantidade de catalisador virgem. As bolhas de gás estouram na superfície do leito denso e as partículas de catalisadorsão lançadas no freeboard. Até partículas de densidade e tamanho muito pequenas atingema seção de freeboard, as reações de queima de coque são mais lentas que no leito denso, mastambém acontecem as reações que oxidam monóxido de carbono para gás carbônico. Aspartículas de catalisador que se encontram com o gás (emulsão) serão separadas no ciclone eentão é reciclado ao leito denso. As situações físicas descritas anteriormente estão ilustradasno diagrama esquemático do regenerador mostrado na figura acima. O leito denso émodelado como um reator híbrido que emprega um modelo de tanque de mistura e ummodelo de reator tubular. O freeboard é modelado como um reator tubular de duas fases, e ociclone como um tanque de mistura. Porque o regenerador contém uma quantidade maior decatalisador que o reator, o tempo de residência de catalisador, nele é maior. Assim, adinâmica global de um processo de FCC é largamente dominada pela dinâmica doregenerador que necessita totalmente de uma descrição detalhada do regenerador parapredizer fielmente o comportamento do processo inteiro. Neste estudo, os equilíbriosdinâmicos são fixados, além do catalisador, do gás, e componente, da energia em todaregião envolvida. 20
  • 21. Algumas das reações que se desenvolvem durante este processo de combustão docoque serão vistas agora: H2 +1/2 O2 → H2O + 68317,4 cal C + 1/2 O2 → CO + 26415,7 cal CO + 1/2 O2 → CO2 + 67636,1 cal8. DESTINO DOS DERIVADOS DO CRAQUEAMENTO CATALÍTICO 8.1 Gás combustível: Vai para uma unidade de tratamento DEA (para remover H2S) e é queimado em fornos e/ou caldeiras na própria refinaria. 8.2 GLP: Vai para uma unidade de tratamento DEA (para remover H2S), em seguida para uma unidade de tratamento cáustico (para retirada de mercaptans) e, daí, pra o armazenamento em esferas. 8.3 Nafta: Vai para uma unidade de tratamento cáustico (para remover H2S e mercaptans) e, daí, pra o armazenamento em tanques de nafta ou gasolina. 8.4 Óleo leve: Vai para uma unidade de HDT e em seguida é armazenado como óleo diesel. 8.5 Óleo decantado: Embora também contenha enxofre em alto teor, não é tratado e, normalmente, é misturado ao resíduo de vácuo (da destilação), compondo o óleo combustível.9.REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS[1] SHREVE, R.N. & BRINK JR, J.A – Indústrias de Processo Químicos. 4ªEdição.1980. Editora Guanabara.[2] MORELLI, J.N. – Conheça o Petróleo. 2ª Edição.1966. Edições Melhoramentos.[3] ABADIE, ELIE. - Processos de Refinação. Petrobrás.[4] GOMES, ALEXANDRE LEIRAS. - UFRJ. Curso: Refino de Petróleo.[5] MOBIL HOME PAGE – www.mobil.com[6] UOP HOME PAGE – www.uop.com 21
  • 22. 10. ANEXOS 10.1. APRESENTAÇÃO1. INTRODUÇÃO O processo de craqueamento do petróleo é constituído fundamentalmente de umareação de quebra (cracking) de moléculas de alto peso molecular e de baixo valor comercial,em moléculas de menor peso molecular e com alto valor comercial. No óleo cru, encontramos hidrocarbonetos das seguintes quatro classes: • Parafínicos (ou Alcanos); • Naftênicos (ou Ciclo-alcanos);  • Aromáticos;  • Mistos.2. DESCRIÇÃO DO PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO No processo de craqueamento Catalítico, a carga (gasóleo proveniente da destilaçãoa vácuo, e que seria utilizado como óleo combustível) entra em contato com um catalisadora uma temperatura elevada ocorrendo à ruptura (“Cracking”) das cadeias moleculares,dando origem a uma mistura de hidrocarbonetos que são posteriormente fracionados. Os tipos existentes no Brasil são os seguintes: REFINARIA LICENCIADORA TIPO REMAN UOP STACKED RECAP SOCONY-MOBIL T.C.C. RLAM KELLOGG ORTHOFLOW B REDUC UOP SYDE BY SYDE REGAP UOP STACKED REFAP UOP STACKED RPBC KELLOGG ORTHOFLOW C REPLAN KELLOGG ORTHOFLOW C IPIRANGA UOP STACKED REPAR KELLOGG ORTHOFLOW F REVAR KELLOGG ORTHOFLOW F REGAP UOP SYDE BY SYDE Uma unidade de FCC é composta das seguintes seções: • Seção de reação ou conversão; • Seção de fracionamento; • Seção de recuperação de gases; 22
  • 23. • Seção de tratamento. 2.1 Seção de Fracionamento 2.2 Seção de Recuperação de Gases 2.3 Seção de Tratamentos Na seção de tratamentos, compostos de enxofre, nitrogênio e alguns metais, que sãocomponentes indesejáveis são eliminados através de tratamentos convencionais de DEA,Merox, lavagem caustica para o GLP, Merox ou lavagem caustica para a gasolina e DEA oulavagem caustica para o gás combustível, bem como denitrogenação e demetalização paratodas as frações.3. REAÇÕES DE CRAQUEAMENTO O craqueamento de hidrocarbonetos envolve as seguintes reações: 3.1 Parafinas são craqueadas dando olefinas e parafinas menores: CNH2N+2 → CMH2M + CPH2P+2 ; onde N = M + P 3.2 Olefinas são craqueadas dando olefinas menores: CNH2N → CMH2M + CPH2P ; onde N = M + P 23
  • 24. 3.3 Alquilaromáticos são desalquilados: ArCNH2N+1 → ArCMH2M-1 + CPH2P+2 ; onde N = M +P Aromático com Parafina olefina lateral 3.4 Naftênicos são craqueados gerando olefinas CNH2N → CMH2M + CPH2P ; onde N = M + P Estas são as reações primárias. As reações secundárias do craqueamento são: 3.5 Transferência de hidrogênio Naftênicos + Olefinas → Aromáticos + parafinas Precursores aromáticos de coque + olefinas → coque + parafinas 3.6 Isomerização Olefinas → iso-olefinas 3.7 Reações de condensação As reações de craqueamento são bastante endotérmicas, a isomerização tem muitobaixo calor de reação e as reações de transferência de hidrogênio são exotérmicas. Noprocesso de craqueamento as reações endotérmicas sempre predominam.4. CARGA PARA O CRAQUEAMENTO 4.1. Efeito dos hidrocarbonetos 4.2. Efeitos das impurezas e contaminantes 4.2.1. Asfaltenos. 4.2.2. Metais pesados. 4.2.3. Metais alcalinos e alcalino-terrosos. 4.2.4. Nitrogênio. 24
  • 25. 4.2.5. Enxofre. 4.2.6. Cloretos. 4.3. Características da Carga para Craqueamento A carga usada em FCC é um gasóleo obtido por destilação a vácuo com faixa dedestilação intermediaria entre o óleo diesel e o resíduo de vácuo. As propriedades da carga que podem exercer maior influência no processo são: 4.3.1. Faixa de destilação: A faixa de destilação geralmente empregadavaria de 340ºC a 550ºC. 4.3.2. Resíduo de Carbono: Esta relacionada a formação de coque, este resíduo deve ser baixo. De modo geral o resíduo de carbono deve ser menor que 0,5% em peso. 4.3.3. Fator de Caracterização (Kuop):O fator de caracterização recomendado não deve ser menor que 11,5. 4.3.4. Teor de Metais: Fe + Va + 10 . (Ni + Cu) < 5 ppm5. PRODUTOS DO CRAQUEAMENTO Os produtos do craqueamento são gás combustível, GLP, gasolina, gasóleo e coque.Os gasóleo são oriundos de moléculas não convertidas da carga original da unidade e sãoseparados em três frações: LCO ou óleo leve de reciclo, HCO (óleo pesado de reciclo) eóleo clarificado.6.CARACTERÍSTICAS E ATIVIDADES DOS CATALISADORES DECRAQUEAMNETO O catalisador empregado nas reações de craqueamento é constituído de um pógranular, fino, de alta área superficial à base de sílica (SiO2) e alumina (Al2O3). A seletividade de cada um destes tipos pode ser verificada pela tabela a seguir: Tipo de catalisador Baixa alumina Alta alumina Zeólita Rendimento de gasolina 53% 60% 64% Rendimento de coque 11% 8% 6% 25
  • 26. A atividade de um catalisador é uma medida direta da capacidade do catalisador empromover as reações de craqueamento. Ela é caracterizada por um maior rendimento deprodutos comerciais em relação a quantidade de catalisador utilizado, sendo função de suacomposição química e de sua área superficial. Um catalisador de craqueamento pode apresentar-se de três formas distintas:1.Catalisador Virgem: Ele é branco e com a atividade máxima especificada.2.Catalisador Gasto: Seu teor de carbono é de 1,0 a 1,2% peso e cor preta.3.Catalisador Regenerado: Seu teor de coque é de 0,2 a 0,5% peso e cor cinzenta. Características de um catalisador usado na UFCC Diâmetro de partícula média 7 x 10-5 m Diâmetro de partícula mínimo 2 x 10-5 m Esfericidade 0.72 Densidade 1410 kg/m3 Calor específico 1.15 kg/(kg K) 6.1 Problemas Durante a Regeneração do Catalisador 6.1.1 After-Burning: Ocorre quando a taxa de queima de coque é superior ao coque formado durante as reações de craqueamento. Elevadas temperaturas podem levar:  Maior erosão do material do regenerador  Redução de vida do equipamento  Sinterização do catalisador A redução da vazão de ar resolve este problema. 6.1.2 Behind-Burning: Quando a taxa de formação do coque no craqueamento é superior ao coque queimado no regenerador a um aumento progressivo da percentagem de carbono no catalisador reduzindo a atividade deste catalisador. A elevação da vazão de ar é uma das soluções para este problema.7. CONVERSÃO 26
  • 27. C arg afresca − gasoleos Conversão = .100 c arg afresca Ela engloba além do gás combustível, GLP, gasolina e o coque formado durante oprocesso de craqueamento. Os valores desta conversão variam de 70 a 85%. 7.1. Seção de Reação ou Conversão (Conversor) 27
  • 28. Dimensões de uma unidade FCC Unidade do Processo Dimensão Comprimento(m) Diâmetro(m) Riser 30.0 1.1 Seção do reator 8.5 5.1 (Disengaging) Seção do retificador 6.2 3.2 (Stripping) Regenerador 18.0 8.2 spent catalyst transport line 10.5 0.8 Linha de transporte de 12.5 0.8 catalisador regenerado Total de ciclones equipados Dimensões dos Ciclones Ciclone do reator 2 0.8 (H)/0.4 (W) Ciclone do regenerador 2 1.0 (H)/0.5 (W) 7.2. Riser O “RISER” é uma tubulação vertical de grande diâmetro, por onde sobe a mistura decatalisador e vapores de hidrocarbonetos. É onde ocorre a maior parte das reações decraqueamento. No final do Riser, os produtos de reação são separados do catalisador, que éretificado com vapor para retirar hidrocarbonetos voláteis, e é encaminhado para oregenerador. Neste estudo é assumido que a deposição do catalisador, e que este efeito pode serdescrito por uma função desativação do catalisador da seguinte forma: Φ c = EXP( −α c .CcKRs ) Onde o coeficiente de desativação catalítica αc é relatado para a temperatura e acomposição da alimentação pela seguinte equação:  − Ec  α c = α co .EXP .( RAN ) α c *  R.T   gRs onde:RAN é a razão Aromáticos / Naftenos no liquido da alimentação;αc* é o expoente representado por αc.C é a concentração molar, kg.mol / m3, do coque no riser. 28
  • 29. TgRs é a temperatura, K, do gás no riser.Ec é a energia de ativação do catalisador, kJ / kg.mol. 7.3. Reator No “Reator”, colocado imediatamente acima do Riser, completam-se as reações decraqueamento. Ele propicia um espaço para a separação inicial do catalisador, pois diminuia velocidade dos vapores em ascensão. O reator é constituído de duas seções, uma de retificação e outra de separação, quepossuem efeitos combinados em uma única seção, chamada seção de reação. A seção émodelada como um tanque contínuo perfeitamente misturado sem reação química. Isto podeser considerado, pois se inicia a separação do catalisador e dos vapores de produtos decraqueamento produzidos no riser via ciclones, e com isto, raramente ocorrem reações decraqueamento nesta seção de reação. 7.4. Regenerador No regenerador, o coque depositado sobre o catalisador é queimado com ar a umatemperatura de cerca de 700°C. A queima do coque serve não só para regenerar ocatalisador, como também para fornecer a maior parte da energia necessária para avaporização do gasóleo e para as reações de craqueamento. Exata energia é conduzida doregenerador para a base do Riser pelo catalisador circulante. composição volumétrica destes gases é aproximadamente a seguinte: (N2 = 80%;CO2 = 10%; CO = 10%). É possível transformar o CO em CO 2, liberando-se energia, que éaproveitada para a geração de vapor d’água de alta pressão. Este processo é realizado nacaldeira de CO. 29
  • 30. Após certo tempo o catalisador do FCC, uma zeólita, sofre um processo dedesativação irreversível, pela destruição dos seus componentes ativos. Quando isso ocorre,existe a troca desta porção de catalisador por uma mesma quantidade de catalisador virgem. Algumas das reações que se desenvolvem durante este processo de combustão docoque serão vistas agora: H2 +1/2 O2 → H2O + 68317,4 cal C + 1/2 O2 → CO + 26415,7 cal CO + 1/2 O2 → CO2 + 67636,1 cal8. DESTINO DOS DERIVADOS DO CRAQUEAMENTO CATALÍTICO 8.1 Gás combustível: Vai para uma unidade de tratamento DEA (para remover H2S) e é queimado em fornos e/ou caldeiras na própria refinaria. 8.2 GLP: Vai para uma unidade de tratamento DEA (para remover H2S), em seguida para uma unidade de tratamento cáustico (para retirada de mercaptans) e, daí, pra o armazenamento em esferas. 8.3 Nafta: Vai para uma unidade de tratamento cáustico (para remover H2S e mercaptans) e, daí, pra o armazenamento em tanques de nafta ou gasolina. 30
  • 31. 8.4 Óleo leve: Vai para uma unidade de HDT e em seguida é armazenado como óleo diesel. 8.5 Óleo decantado: Embora também contenha enxofre em alto teor, não é tratado e, normalmente, é misturado ao resíduo de vácuo (da destilação), compondo o óleo combustível.9.REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS[1] SHREVE, R.N. & BRINK JR, J.A – Indústrias de Processo Químicos. 4ªEdição.1980. Editora Guanabara.[2] MORELLI, J.N. – Conheça o Petróleo. 2ª Edição. 1966. Edições Melhoramentos.[3] ABADIE, ELIE. - Processos de Refinação. Petrobrás.[4] GOMES, ALEXANDRE LEIRAS. - UFRJ. Curso: Refino de Petróleo.[5] MOBIL HOME PAGE – www.mobil.com[6] UOP HOME PAGE – www.uop.com 31

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