Alkoholi - Nataša Stojanović - Jasmina Miljković
Upcoming SlideShare
Loading in...5
×
 

Alkoholi - Nataša Stojanović - Jasmina Miljković

on

  • 4,314 views

Takmičenje na portalu www.nasaskola.net...

Takmičenje na portalu www.nasaskola.net
"biramo najbolju lekciju"
februar 2012. godine,
Alkoholi,
Biologija,
Nataša Stojanović, III-4,
Jasmina Miljković,
Prva niška gimnazija "Stevan Sremac"

Statistics

Views

Total Views
4,314
Views on SlideShare
4,275
Embed Views
39

Actions

Likes
1
Downloads
52
Comments
0

2 Embeds 39

http://www.nasaskola.net 23
http://www.pdis.org.rs 16

Accessibility

Categories

Upload Details

Uploaded via as Microsoft PowerPoint

Usage Rights

© All Rights Reserved

Report content

Flagged as inappropriate Flag as inappropriate
Flag as inappropriate

Select your reason for flagging this presentation as inappropriate.

Cancel
  • Full Name Full Name Comment goes here.
    Are you sure you want to
    Your message goes here
    Processing…
Post Comment
Edit your comment

Alkoholi - Nataša Stojanović - Jasmina Miljković Alkoholi - Nataša Stojanović - Jasmina Miljković Presentation Transcript

  • ALKOHOLI
  •  Alkoholi su jedinjenja koja imaju hidroksilnu (OH) grupu vezanu za ugljovodonični niz Mogu se smatrati derivatima vode, gde je jedan atom vodonika zamenjen alkil grupom
  • Struktura i nomenklatura Opšta formula zasićenih monohidroksilnih alkohola otvorenog niza je CnH2n+2O H Prvi član homologog niza ima H C O H ili CH3 OH molekulsku formulu CH4O H Sa ovom molekulskom formulom, poštujući pravila valence, moguća je samo jedna struktura
  •  Alkoholi se klasifikuju u:  primarne (RCH2-OH)  sekundarne (R2CH-OH) i  tercijarne (R3C-OH). Prema broju hidroksilnih grupa alkoholi se dele na  monohidroksilne  dvohidroksilne  trohidroksilne  polihidroksilne.
  • Nomenklatura Reč alkohol se, počev od 18. veka, odnosi na aktivan princip opojnih pića Smatra da ova reč vodi poreklo od arapske reči al-kuhl , koja je korišćena za sitno sprašen antimon-sulfid, koji su Arabljanke upotrebljavale kao kozmetičko sredstvo za crnjenje trepavica Kasnije je izraz upotrebljavan za ma koju fino usitnjenu supstancu, a zatim u 16. veku u smislu "esencija", tj. osnovni ili ključni sastojak (alkul-vini - esencija iz vina) U prvoj polovini 19. veka izraz alkohol počeo je da se upotrebljava za alkohol iz vina
  •  Tri sistema nomenklature:  radikal-funkcijski; alkil grupi, za koju je vezana hidroksilna grupa, daje se naziv, pa se tome doda posebna reč alkohol. Između ove dve reči stavlja se crtica  Kao derivati karbinola (drugo ime metil-alkohola); imena se grade iz naziva supstituenata - alkil grupe (ili grupa, poređanih po abecednom redu) kao prefiksa i reči karbinol  Uputstva IUPAC-a predlažu izbegavanje ove nomenklature  IUPAC nomenklatura
  • Pravila IUPAC nomenklature za alkohole Najduži ugljenikov niz koji sadrži hidroksilnu grupu određuje glavni deo naziva  to ne mora biti uvek i najduži niz u molekulu! Nazivu odgovarajućeg zasićenog ugljovodonika dodaje se nastavak -ol Ugljovodonični niz obeležava se brojevima, počev od kraja koji je bliži OH-grupi Bočnim nizovima daje se naziv i njihov položaj takođe označava odgovarajućim brojevima, prema pravilima koja važe za ugljovodonike
  • CH3-OH metil-alkohol; karbinol; metanolC2H5-OH etil-alkohol; metilkarbinol; etanolCH3CH2CH2-OH n-propil-alkohol; etil-karbinol; 1-propanolCH3-CHOH-CH3 i-propil-alkohol;dimetil- karbinol; 2-propanolCH3CH2CH2CH2-OH n-butil-alkohol; n-propil- karbinol; 1-butanolCH3CH2-CHOH-CH3 s-butil-alkohol*; etil-metil- karbinol; 2-butanolImena "i-propanol", "s-butanol" i "t-butanol" nisu korektna, jer ugljovodonici i-propan, s-butan i t-butan, kojima bi se dodao sufiks "-ol" ne postoje.
  • CH3CHCH2OH i-butil-alkohol; i-propil-karbinol; 2-metil-1- CH3 propanol CH3CH3 C CH3 t-butil-alkohol*; trimetil-karbinol; 2-metil-2- propanol OHZa sledeće alkohole zadržana su trivijalna imena: CH2OHCH2 CH CH2OH alil-alkohol salicil-alkohol α OH CH2OH benzil-alkohol HOCH2 CH2OH etilen-glikol β α CH3CH CH2OH propilen-glikol CH2CH2OH fenetil-alkohol OH
  • Fizičke osobine Kada se uporede sa alkanima, imaju abnormalno visoke tačke ključanja Razlog za visoke tačke ključanja je isti kao i kod vode: asocijacije molekula preko vodonične veze Privlačne sile između molekula alkohola nisu tako velike kao one između molekula vode, zato što vodonikovi atomi alkil- grupa ne grade vodoničnu vezu S druge strane, voluminoznost alkil grupa smanjuje verovatnoću povoljne orijentacije dva molekula alkohola za građenje vodonične veze između dveju hidroksilnih grupa
  •  Sa porastom molekulske mase dolazi i do porasta tačke ključanja za primarne alkohole, i taj porast za svaku novu metilensku grupu iznosi oko 18°C Za datu molekulsku masu, račvanje ugljovodoničnog niza smanjuje tačku ključanja kao i kod ugljovodonika  Tačke ključanja n-, i- i t-butil-alkohola su 117°, 107° i 83° Dodecil-alkohol je prvi alkohol sa normalnim (pravim) nizom koji je čvrst na sobnoj temperaturi Alkoholi koji sadrže tri ili manje od tri C-atoma kao i t- butil-alkohol mešaju se sa vodom na 20°C  već n-butil-alkohol rastvorljiv je u vodi samo 8%, dok su primarni alkoholi sa više od 5 C-atoma rastvorljivi u vodi čak manje od 1%
  • Laboratorijsko dobijanje alkohola  Hidrolizom alkil-halogenida: R-X + OH- (ili H2O) → R-OH + X- (ili HX)  Iz alkena  katalitičkom adicijom vode: HC C + H2O C C OH
  •  adicijom H2SO4 na alkene: H2SO4 H2O, toCH2 CH2 CH3CH2OSO3H CH3CH2OH + H2SO4 etilen etil-hidrogen sulfat etanol – hidroborovanjem-oksidacijom alkena: R BH3, THF H2O2, NaOH, H2O3 RCH CHR (RCH2CHR)3B 3 RCH2CHOH– oksidacijom alkena pomoću KMnO4 ili peroksi kiselina: KMnO4 , H2 O CH2 CH2 CH2 CH2 etilen OH OH HCOOOH, H2 O etilen glikol CH3 CH CH2 CH3 CH2 CH2 propilen OH OH propilen glikol
  •  Reakcijom Grignard-ovog reagensa sa:  aldehidima i ketonima: H2O 2+ - C O + RMgX C OMgX C OH + Mg + X R R H H H H2O 2+ - H C O + RMgX H C OMgX H C OH + Mg + X R R formaldehid o 1 alkohol H H H H2O 2+ -R C O + RMgX R C OMgX R C OH + Mg + X R R ostali aldehidi o 2 alkohol R" R" R" H2O 2+ -R C O + RMgX R C OMgX R C OH + Mg + X R R ketoni 3o alkohol
  •  etilen-oksidom: O H2OH2C CH2 + RMgX RCH2CH2OMgX RCH2CH2OHetilen-oksid 1o alkohol  estrima: R R H2O RCOOC2H5 + 2RMgX R C OMgX R C OH R R Redukcijom karbonilnih jedinjenja: 3o alkohol O R C + 2 [H] RCH2 OH H R2C O + 2 [H] R2CH OH Hidrolizom estara: + H H2O + RCOOR` RCOOH + HOR`
  • Hemijske osobine alkohola Reakcije alkohola obuhvataju raskidanje ili C-OH veze (uz uklanjanje -OH grupe) ili O-H veze (uz uklanjanje H-atoma). Ova dva tipa reakcija mogu uključiti supstituciju, u kojoj dolazi do zamene –OH grupe ili H-atoma, ili eliminaciju, koja vodi formiranju dvostruke veze.
  • Reakcije sa raskidanjem C-O veze  Reakcija sa halogenovodoničnim kiselinama  Halogenovodonične kiseline prevode alkohole u alkil- halogenide  HCl (najmanje reaktivan od svih halogenovodonika), zahteva prisustvo Lewis-ove kiseline, obično ZnCl2, za reakciju sa primarnim i sekundarnim alkoholima: HCl + ZnCl2 CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2Cl ∆t 1-propanol 1-hlorpropan(n-propil-alkohol) (n-propil-hlorid)
  • Reakcije sa raskidanjem C-O veze Reakcija sa halogenovodoničnim kiselinama  Halogenovodonične kiseline prevode alkohole u alkil-halogenide  HCl (najmanje reaktivan od svih halogenovodonika), zahteva prisustvo Lewis-ove kiseline, obično ZnCl2, za reakciju sa primarnim i sekundarnim alkoholima: HCl + ZnCl2 CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2Cl ∆t 1-propanol 1-hlorpropan(n-propil-alkohol) (n-propil-hlorid)
  •  S druge strane, vrlo reaktivni 2-metil-2-propanol (t-butil-alkohol) lako se prevodi u hlorid jednostavnim mućkanjem sa koncentrovanom HCl na sobnoj temperaturi: CH3 CH3 konc. HCl CH3 C CH3 CH3 C CH3 sobna temp. OH Cl 2-metil-2-propanol 2-hlor-2-metilpropan (t-butil-alkohol) (t-butil-hlorid) Pošto je hidroksilni jon grupa koja se teško eliminiše, reakcija se ubrzava protonacijom alkohola ili građenjem kompleksa sa Lewis-ovim kiselinama Kao Lewis-ova kiselina najčešće se upotrebljava ZnCl2, zato što je rastvoran u HCl i što ne reaguje sa prisutnom vodom
  • R O + ZnCl2 R O ZnCl2 H HCl + R O ZnCl2 Cl R + [Zn(OH)Cl2] H mehanizam ove reakcije je SN1, a za metil- i većinu primarnih alkohola SN2:[Zn(OH)Cl2] + H+ ZnCl2 + H2O R R (1) R C OH + HX R C OH2 + X R" R" R R (2) R C OH2 R C + H2O SN 1 R" R" svi osim metanola i većine 1o alkohola R R (3) R C + X R C X R" R" δ− δ+ X + ROH2 [X R OH2] većina 1o alkohola X R + H2O SN 2 i metanol
  •  Lucas-ov test za razlikovanje primarnih, sekundarnih i tercijarnih alkohola zasniva se na njihovim relativnim brzinama reakcije sa HCl Reagens je rastvor ZnCl2 u HCl Primarni alkoholi rastvaraju se u ovom reagensu gradeći oksonijum-soli, pa rastvor ostaje bistar duže vreme, zbog male brzine nastajanja alkil-halogenida Sekundarni alkoholi daju najpre bistar rastvor, koji postaje mutan posle pet minuta, i na kraju se odvajaju dva sloja Tercijarni alkoholi reaguju sa reagensom tako brzo, da se stvaranje rastvora teško detektuje, jer se odmah izdvaja hlorid.
  • Reakcija sa fosfor-halogenidima i tionil-hloridom U reakciji sa halogenidima neorganskih kiselina dobijaju se najpre estri, a zatim nukleofilnim napadom halogenidnog jona na C-atom alkil-grupe dobijaju se alkil-halogenidi kao konačni proizvodi: - +R OH + PX3 X + R O PX2 X R + HOPX2 H Lakoća građenja alkil-halogenida jeste: tercijarni > sekundarni > primarni
  •  Kada reaguju po jedan mol alkohola, tionil-hlorida i piridina, dobijaju se u vrlo dobrim prinosima alkil-hloridi, čak i sa primarnim alkoholima Piridin ili neka druga slaba baza koristi se da veže oslobođeni HCl u obliku soli: N ROH + SOCl2 RCl + SO2 + Cl N HReakcije sa fosfor-halogenidima ili tionil-hloridom su mnogopogodnije za sintezu alkil-halogenida iz odgovarajućihalkohola, jer ne uključuju karbonijum-jonove
  • Dehidratacija u alkene 150oC RCH2CHR + H2SO 4 RCH2CHR + HSO 4 OH OH2 R OH H2O + RCH2CHR RCH=CHR + R OH2  Red reaktivnosti alkohola je: tercijarni > sekundarni > primarni  intermedijer je karbonijum-jon, pa su moguća premeštanja[CH3CH2CH2CH2 OH2] [CH3CH2CH2CH2] + H2O + +H + CH3CH2CH CH2 [CH3CH2CHCH3] CH3CH CHCH3 + H 1-buten 2-buten (glavni proizvod)
  • Pri preuređivanju karbonijum-jonova metidni jonovi lakšemigriraju sa tercijarnih ili kvaternernih, nego sa sekundarnog C-atoma, npr.: CH3 CH3 CH3 + H2O + CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH2 + H CH3 C CH CH3 CH3 OH2 CH3 CH3 3% 3,3-dimetil-2-butanol 1,2 pomeranje CH3 CH3 CH3 CH3 C CH CH3 CH3 CH3 C C CH3 CH2 C CH CH3 CH3 CH3 31 % 61 %
  • Iako izgleda da struktura neopentil-alkohola ne omogućuje eliminacionu reakciju, on se može dehidratisati sa molekulskim premeštanjem u 2-metil-2-buten kao glavni proizvod: CH3 CH3 CH3CH3 C CH2 OH2 H2O + CH3 C CH2 CH3 C CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C CH CH3 + CH2 C CH2CH3 + H+ 2-metil-2-buten 2-metil-1-buten (glavni proizvod)
  •  Molekulska premeštanja alkena, alkil-halogenida ili alkohola, koja se vrše preko karbonijum-jona, i promena u ugljovodoničnom nizu zovu se Wagner- Meerwein-ova premeštanja Alkoholi se takođe mogu prevesti u alkene prevođenjem njihovih para preko aktiviranog Al2O3. Čist Al2O3 je Lewis-ova kiselina i daje smešu alkena. Ako se kao katalizator koristi Al2O3 koji je bio tretiran alkalijama, ne dolazi do premeštanja
  • Reakcije sa raskidanjem O-H veze Reakcija sa aktivnim metalima HOH + Na → NaOH + 1/2 H2 R-OH + Na → R-ONa + 1/2 H2 Reakcija sa alkoholima je sporija od reakcije sa vodom  opada sa porastom molekulske mase alkohola  kiselost alkohola opada u nizu CH3OH > 1o > 2o > 3o najjača kiselina najslabija kiselina
  •  Na osnovu međusobnih reakcija pojedinih grupa jedinjenja, a prema pravilu da jača kiselina istiskuje slabiju iz njene soli, utvrđen je relativni aciditet nekih grupa jedinjenja Relativna kiselost: H2O > ROH > HC≡CH > NH3 > RH Relativna baznost: OH¯ < OR¯ < HC≡C ¯ < NH2¯ < R¯
  •  Reakcioni proizvod metanola sa natrijumom poznat je kao natrijum-metoksid Upotrebljava se i izraz natrijum-metilat, ali on nije zadovoljavajući, jer se izraz "alkoholat" često upotrebljava za komplekse alkohola sa neorganskim solima, analogno hidratima I drugi aktivni metali reaguju s alkoholima:  anhidrovani CH3OH reaguje sa Mg dajući vodonik i Mg(OCH3)2  amalgamisani Al reaguje sa etanolom, i-propil-alkoholom ili t-butil- alkoholom dajući odgovarajuća jedinjenja
  •  Alkoksidi su izuzetno korisna jedinjenja i koriste se kao jake baze (jače su od hidroksida) Preko njih se RO− grupa uvodi u molekul Lako podležu hidrolizi: RONa + H2O R-OH + NaOH
  • Esterifikacija Reakcije dobijanja estara sa organskim kiselinama su reverzibilne i katalizovane malom količinom jake kiseline, najčešće sumporne: H+ RCOOH + ROH RCOOR + H2O kiselina alkohol estar
  • Ako je OH grupa protonizovana, pozitivna šarža joj omogućuje da sesupstituiše u obliku molekula vode čak i slabim nukleofilimapri autoprotolizi neorganskih kiseoničnih kiselina, kao što je H2SO4,nastaju protonovane hidroksilne grupe, koje se mogu zamenitimolekulima alkohola: O OHO S OH + HOSO3H H2O S OH + OSO3H O O O +RO + H2O S OH H2O + R O SO 2OH H3O + ROSO3H H O H alkil-hidrogen- sulfat
  • U nastavku reakcije dolazi do supstitucije protonovane hidroksilnegrupe alkohola alkil-sulfatnim jonom, uz raskidanje R-O veze i građenjedialkil-sulfata:ROSO3H + ROH ROSO2O + R OH2 ROSO2OR + H2OMehanizam delovanja jake kiseline kao katalizatora ogleda se upočetnom protonovanju karboksilne kiseline, čime se povećavaelektrofilnost C-atoma karboksilne grupe: O + OH +H RC RC + OH -H OH
  • U sledećoj fazi dolazi do nukleofilnog napada alkohola na C-atom karboksilne grupe, što posle gubitka protona daje tetraedarski intermedijer: OH OH + OH -HRC + ROH R C OH R C OH + OH +H O OR H R tetraedarski intermedijer Dobijeni intermedijer predstavlja u izvesnom smislu prekretnicu u reakciji. On podleže kiselo katalizovanom razlaganju u oba smera, što ili vraća reakciju na početak, ili se dobijaju estri kao proizvodi reakcije: H OH O OH O + +H + -H2O -H R C OH R C OH2 C C -H+ +H2O +H+ OR OR R OR R OR
  • Oksidacija u aldehide i ketone  Kod neorganskih reakcija:  oksidacija / redukcija proces otpuštanja / primanja elektrona  u organskoj hemiji:  oksidacij a proces kojim se molekulu dodaje elektronegativan atom, kao što su halogeni ili kiseonik, ili iz koga se uklanja vodonik  Obrnut proces, uklanjanje kiseonika ili dodavanje vodonika, definiše se kao redukcija  Uklanjanjem vodonika iz primarnih alkohola, tj. oksidacijom, dobijaju se aldehidi, a iz sekundarnih alkohola – ketoni  Obrnuto, adicija dva vodonikova atoma na dvogubu vezu karbonilne grupe predstavlja redukciju u odgovarajući alkohol H O R oksidacija oksidacija RR C OH R C R C OH C O redukcija redukcija R H H H o1o alkohol aldehid 2 alkohol keton
  • Mnogi metali kao što su Cu, Fe, Ni, Pd, adsorbujuvodonik.ovakvi"rastvori" vodonika imaju snažne redukcioneosobine, što znači da je u njima vodonik prisutan uatomskom obliku Na isti način ovi metali mogu da raskinu C-H i O-Hveze, da adsorbuju H-atome i da ih zatim oslobode uobliku molekula:R2C H Cu R2C H Cu + + OH Cu O H Cu R2C H Cu + O H Cu
  • U praksi se alkoholne pare prevode preko legure Cu-Zn na 300-325°C.Reakcija je reverzibilnaDa bi se ravnoteža pomerila u pravcu dobijanja proizvoda, aldehidi iketoni se odvajaju od neizreagovalog alkohola frakcionom destilacijomAko se zajedno sa alkoholom upotrebi i vazduh na povišenojtemperaturi, vodonik sagori u H2O, pa se reakcija vrši do kraja: H Cu ili Ag RCH2OH + 1/2O2 oC R C O + H2O 600Tercijarni alkoholi (koji nemaju H-atom na C-atomu zakoji je vezana hidroksilna grupa), ne podležu ovimreakcijama.
  •  Isti tip dehidrogenizacije može se izvršiti i hemijskim oksidacionim sredstvima Reagens koji se najčešće upotrebljava u ovu svrhu je dihromna kiselina u vodenom rastvoru H2SO4 (odnosno Na2Cr2O7 u H2SO4), ili anhidrid hromne kiseline (hrom(VI)- oksid, CrO3) rastvoren u glacijalnoj sirćetnoj kiselini Neophodno je uklanjanje aldehida iz reakcione smeše destilovanjem; u suprotnom: O O [O] RC RC H OH
  • Jaki oksidacioni agensi, kao što je npr. vruća dihromna kiselina iliKMnO4, mogu oksidovati tercijarne alkohole, pri čemu dolazi doraskidanja ugljenikovog niza: CH3 O O [O] CH3 C OH CH3 C CH3 + H C H + H2O CH3Pod ovim drastičnim uslovima dolazi do dalje oksidacije nagrađenih proizvoda: O [O] H C H HCOOH [O] HCOOH CO 2 + H2O
  • mehanizam oksidacije primarnih i sekundarnih alkohola u kiselom vodenom rastvoru je, prema dosadašnjim saznanjima, isti oksidaciona svojstva dihromne kiseline potiču od HCrO3+ katjona: H2Cr2O7 + H2O 2 H2CrO4 O H OH O Cr O H + H2SO4 H O Cr O H + HSO4 O O H O O H O Cr O H H2O + Cr O H O O H2O + H2SO4 H3O + HSO 4
  • O H O RCH2 O + Cr O H RCH2 O Cr O H H O O H O O RCH2 O Cr O H + HSO 4 RCH2 O Cr O H + H2SO 4 O O estarEstri alkohola i neorganskih kiselina su nestabilni i alkil-hromat se raspada uz gubitak protona i kiselog hromit-jona, pri čemu nastaju adehid i hromasta kiselina: O ORCH O Cr O H RC + HCrO3 + H+ H O H H2CrO3
  • Istim mehanizmom sekundarni alkoholi se oksiduju u ketoneTercijarni alkoholi se, međutim, ne mogu oksidovati na ovajnačin, jer su njihovi estri dosta stabilna jedinjenjaPri razaranju takvih estara dolazi do građenja karbonijum-jona,što je energetski mnogo nepovoljniji proces od gubitka protona: CH3 O OCH3 C O Cr O H CH3 C CH3 + HCrO3 + CH3 CH3 O + CH3 + H2O CH3 O H CH3 OH + H H
  • 2. HO OH + H2SO4 HO OH + HSO4  Druga oksidaciona sredstva se slično H ponašaju u kiseloj sredini, stvarajući HO OH H2O + OH elektrofilne reagense: H H2O + H2SO4 H3O + HSO4 ________________________________________1. HO Cl + HCl HO Cl + Cl H2O2 + 2 H2SO4 H3O + 2 HSO4 + OH H HO Cl H2O + Cl 3. HO NO2 + HNO3 HO NO2 + NO3 H H H2O + HCl H3O + Cl HO NO 2 H2O + NO 2 ________________________________ H HOCl + 2 HCl H3O + 2 Cl + Cl H2O + HNO 3 H3O + NO 3 HO NO 2 + 2 HNO 3 H3O + 2 NO3 + NO 2
  • Građenje oksonijum soli Alkoholi se rastvaraju u jakim kiselinama gradeći alkonijum-soli: H HR O + H Cl R O H + Cl