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DOBLE CAPA ELÉCTRICA
             Lucy L. Coria Oriundo
          Fisicoquímica Avanzada
               Dr. Hugo Alarcón C.
INTERFASE
ELECTRIFICADA
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   La primera fila esta ocupada en gran parte por dipolos de agua. La
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                                             La segunda fila esta en su
                                              mayoría reservada para
                                                los iones solvatados.


                                              El lugar de los centros de
                                              estos iones solvatados es
                                              llamado el plano exterior
                                                 de Helmholtz (OHP).
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Figura 2: (a) Una capa de
iones en la OHP constituye el
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      Figura 2: (b)El equivalente eléctrico de una doble capa es un
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    puede usarse para la doble capa.
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MODELO DEL CONDENSADOR DE PLACAS
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LA APROXIMACIÓN DE
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LA CARGA DE LA CAPA DIFUSA
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 sumatoria de las densidades de
     carga en toda la región.


                                           Sustituyendo el
                                             valor de ρ



        En el bulk de la solución:


                          En conclusión:
EL MODELO DE GOUY-CHAPMAN




     Figura 5: (a)Modelo de Gouy-Chapman.
EL MODELO DE GOUY-CHAPMAN




Figura 6: (b) El exceso de densidad de carga en el OHP es mas pequeño en magnitud que
aquel correspondiente a la carga del metal. La carga remanente se encuentra distribuida en
la solución. (c) La región de carga difusa, puede ser simulada como una envoltura de carga
                 qd situada a una distancia k-1 a partir de x=0 en el plano.
EL MODELO DE GOUY-CHAPMAN
El gradiente de potencial a una distancia x
              del electrodo:



      De acuerdo a la Ley de Gauss:



    Considerando, Ѱx=0, y dѰx/dx=0.



   Asumiendo que sinh(ze0Ѱx)/(2kT) 
            (ze0Ѱx)/(2kT)
EL MODELO DE GOUY-CHAPMAN

     Considerando k:




     Determinando la capacitancia diferencial:
EL MODELO DE STERN




Figura 7: El modelo de Stern (a) una capa de iones adsorbidos en la
       superficie metálica y el resto disperso en la solución.
EL MODELO DE STERN




 Figura 7: El modelo de Stern (b) La variación de potencial de acuerdo a este
modelo. (c) La capacitancia diferencial C correspondiente esta determinada por las
                   capacitancias de Helmholtz y Gouy en serie.
EL MODELO DE STERN
      Parte de la carga en la solución es
inmovilizada cerca del electrodo en el OHP, y
   el resto esta dispersa hacia fuera de la
                   solución.



    Implica dos caídas de potencial




                  Los modelos: La variación lineal desde
                   x=o hasta el OHP (H-P) y la caída de
                  potencial exponencial del OHP al bulk
                                 (G-Ch)
EL MODELO DE STERN
 Relación de capacitancias diferenciales:
Tabla 1: Los modelos de Helmholtz-Perrin, Gouy-Chapman y Stern de la doble capa.
TERMODINÁMICA
                           Sistema cerrado donde:
Incluye el trabajo γdA
                                   dNi=0



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Doble capa eléctrica

  • 1. DOBLE CAPA ELÉCTRICA Lucy L. Coria Oriundo Fisicoquímica Avanzada Dr. Hugo Alarcón C.
  • 2. INTERFASE ELECTRIFICADA Figura 1: Representación esquemática de la estructura de una interfase electrificada. Los iones mas pequeños, iones positivos, tienden a solvatarse, mientras que los más grandes, iones negativos, usualmente no están solvatados.
  • 3. INTERFASE ELECTRIFICADA La primera fila esta ocupada en gran parte por dipolos de agua. La orientación de las moléculas dependerá del exceso de carga en el metal. Esta es la capa de hidratación del electrodo. La segunda fila esta en su mayoría reservada para los iones solvatados. El lugar de los centros de estos iones solvatados es llamado el plano exterior de Helmholtz (OHP).
  • 4. MODELO DEL CONDENSADOR DE PLACAS PARALELAS: LA TEORÍA DE HELMHOLTZ- PERRIN Figura 2: (a) Una capa de iones en la OHP constituye el exceso de carga en la solución qs.
  • 5. MODELO DEL CONDENSADOR DE PLACAS PARALELAS: LA TEORÍA DE HELMHOLTZ- PERRIN Figura 2: (b)El equivalente eléctrico de una doble capa es un condensador de placas paralelas (c) La variación de potencial es lineal.
  • 6. MODELO DEL CONDENSADOR DE PLACAS PARALELAS: LA TEORÍA DE HELMHOLTZ- PERRIN La teoría electrostática de capacitores puede usarse para la doble capa. La diferencia de potencial V a través de un condensador por unidad de área es: Considerando la ecuación de Lippman: Reemplazando dV en la primera ecuación:
  • 7. MODELO DEL CONDENSADOR DE PLACAS PARALELAS: LA TEORÍA DE HELMHOLTZ- PERRIN Aplicando una condición conocida: qM=0 y γ= γmax. Reordenando la primera ecuación en función a la capacitancia diferencial:
  • 8. Figura 3: Capacitancia diferencial de un electrodo de gota de mercurio en contacto con una solución de NaF a 25°C.
  • 9. ECUACIÓN DE POISSON-BOLTZMANN Ecuación de Poisson: Figura 4: El potencial electrostático es constante en planos paralelos de la superficie metálica.
  • 10. ECUACIÓN DE POISSON-BOLTZMANN Ecuación de Boltzmann:
  • 11. LA APROXIMACIÓN DE DEBYE-HÜCKEL Si la energía eléctrica es pequeña comparada con la energía térmica de los iones, El primer término de la sumatoria debería ser cero para preservar la electroneutralidad en el bulk de la solución.
  • 12. LA APROXIMACIÓN DE DEBYE-HÜCKEL En la ecuación de Poisson: Asumiendo que: La nueva expresión para la ecuación de Poisson:
  • 13. LA CARGA DE LA CAPA DIFUSA La carga total es obtenida por sumatoria de las densidades de carga en toda la región. Sustituyendo el valor de ρ En el bulk de la solución: En conclusión:
  • 14. EL MODELO DE GOUY-CHAPMAN Figura 5: (a)Modelo de Gouy-Chapman.
  • 15. EL MODELO DE GOUY-CHAPMAN Figura 6: (b) El exceso de densidad de carga en el OHP es mas pequeño en magnitud que aquel correspondiente a la carga del metal. La carga remanente se encuentra distribuida en la solución. (c) La región de carga difusa, puede ser simulada como una envoltura de carga qd situada a una distancia k-1 a partir de x=0 en el plano.
  • 16. EL MODELO DE GOUY-CHAPMAN El gradiente de potencial a una distancia x del electrodo: De acuerdo a la Ley de Gauss: Considerando, Ѱx=0, y dѰx/dx=0. Asumiendo que sinh(ze0Ѱx)/(2kT)  (ze0Ѱx)/(2kT)
  • 17. EL MODELO DE GOUY-CHAPMAN Considerando k: Determinando la capacitancia diferencial:
  • 18. EL MODELO DE STERN Figura 7: El modelo de Stern (a) una capa de iones adsorbidos en la superficie metálica y el resto disperso en la solución.
  • 19. EL MODELO DE STERN Figura 7: El modelo de Stern (b) La variación de potencial de acuerdo a este modelo. (c) La capacitancia diferencial C correspondiente esta determinada por las capacitancias de Helmholtz y Gouy en serie.
  • 20. EL MODELO DE STERN Parte de la carga en la solución es inmovilizada cerca del electrodo en el OHP, y el resto esta dispersa hacia fuera de la solución. Implica dos caídas de potencial Los modelos: La variación lineal desde x=o hasta el OHP (H-P) y la caída de potencial exponencial del OHP al bulk (G-Ch)
  • 21. EL MODELO DE STERN Relación de capacitancias diferenciales:
  • 22. Tabla 1: Los modelos de Helmholtz-Perrin, Gouy-Chapman y Stern de la doble capa.
  • 23. TERMODINÁMICA Sistema cerrado donde: Incluye el trabajo γdA dNi=0 Primera Ley de la termodinámica: El calor: El trabajo:
  • 24. TERMODINÁMICA La energía libre de Gibbs Realizando la diferencial: Reordenando:
  • 25. TERMODINÁMICA Para procesos a P y T constantes: Por lo tanto: Las superficies interfaciales presentan una tendencia a contraerse espontáneamante.
  • 26. TERMODINÁMICA Considerando todas las especies presentes y sus potenciales químicos: A P y T constantes: En el equilibrio:
  • 27. TERMODINÁMICA Definiendo  = ni/A que es coeficiente de exceso superficial: