UNIVERSIDAD JUÁREZ AUTÓNOMA DE TABASCO
  DIVISIÓN ACADÉMICA DE CIENCIAS BÁSICAS
  VI SEMINARIO DE CATÁLISIS HETEROGÉNEA


...
Introducción.

Estrategias Generales en la determinación de mecanismos de
reacción.

La RMN como herramienta analítica en ...
¿Qué es un mecanismo de reacción?
Establecer
Relacionar reacciones
                                        criterios generales




                     Cono...
Consideraciones termodinámicas



                     ∆G = ∆H –T ∆S


    Implicaciones en variación de energía libre.

 ...
Consideraciones cinéticas:
                A+B             C




  G                      ∆G1‡
             A+B
          ...
Presencia de un intermediario
           A+B                  C           D




                           C
             ...
¿Cómo hacer para
determinar un mecanismo
      de reacción?
Estrategias

     Identificación de productos de
     reacción

     Presencia de Intermediarios:
         Aislamiento
   ...
Identificación de productos



                       hν
                                  CH3Cl   +   CH3-CH3
         CH...
Determinación de la presencia de intermediarios:

                                                    NH2
                ...
Evidencia estereoquímica

                                          CH3             CH3
      H     H            KMnO4    ...
Determinación de aspectos cinéticos


      Molecularidad de la reacción.
         Velocidad de reacción.
   Determinación...
¿Variaciones en el tiempo?



                                  Medición de cambios en volumen
                           ...
La Resonancia Magnética Nuclear

                                       B0
                                               ...
¿Por qué HPNMR?

•   Estudio de reacciones en condiciones similares a las reales.
•   Medición de parámetros termodinámico...
Uso de sondas presurizadas.


Estrategias empleadas
     en HPNMR
                        Uso de celdas resistentes a la
 ...
Características Generales de las Celdas para Alta Presión


      Celda de paredes gruesas, se adapta a las sondas normale...
Celdas Resistentes a Alta Presión

           Características de los Materiales Empleados

      Propiedad         Borosil...
Celdas con Sistema Cerrado

           Celda de zafiro con equipo de protección




                           www.hit-tea...
Llenado de la celda con la muestra




                Foto: Cortesía Dra. Ericka Martin. Fac. de Química. UNAM
Purga y llenado con gas a presión
Celda en el Spinner




              Foto: Cortesía Dra. Ericka Martin. Fac. de Química...
Transporte de la Celda




               Foto: Cortesía Dra. Ericka Martin. Fac. de Química. UNAM
Colocación de la celda en el equipo de RMN




         Foto: Cortesía Dra. Ericka Martin. Fac. de Química. UNAM
Manejo de las Celdas de Alta Presión

  Precauciones Generales:

       Evaluación periódica de los tubos (150-200 atm).
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Mecanismo de la Transformación Catalítica de
     Benzo[b]tiofeno a 2-Etil-Tiofenol



     Bianchini, C.; Herrera, V.; Ji...
Eliminación de compuestos azufrados presentes en el
petróleo.

Empleo de un derivado de Triphos-Rhodio en el proceso de
hi...
Posibilidades mecanísticas.



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Aplicación de la HPNMR

 • Equipo Bruker ACP 200 (31P= 81.01 MHz)
 • Celda de zafiro de 10 mm con cabezal de titanio (cerr...
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Evidencia espectral del dímero 2
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           ...
Observaciones finales


Importancia de abundar en el conocimiento de
mecanismos de reacción.

Necesidad de emplear diversa...
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Conferencia2 Estrategias Para la Determinacion Determinacion de mecanismos De reaccion

  1. 1. UNIVERSIDAD JUÁREZ AUTÓNOMA DE TABASCO DIVISIÓN ACADÉMICA DE CIENCIAS BÁSICAS VI SEMINARIO DE CATÁLISIS HETEROGÉNEA Estrategias para la determinación de mecanismos de reacción PRESENTA: Dr. Carlos Ernesto Lobato García. Profesor Investigador. DACBas. UJAT
  2. 2. Introducción. Estrategias Generales en la determinación de mecanismos de reacción. La RMN como herramienta analítica en el estudio de mecanismos de reacción. Uso de HPRMN en catálisis homogénea.
  3. 3. ¿Qué es un mecanismo de reacción?
  4. 4. Establecer Relacionar reacciones criterios generales Conocimiento de Mecanismos de Reacción Abundar comprensión Control de procesos
  5. 5. Consideraciones termodinámicas ∆G = ∆H –T ∆S Implicaciones en variación de energía libre. Aspectos relacionados con las variaciones de entalpía. Las variaciones en la entropía.
  6. 6. Consideraciones cinéticas: A+B C G ∆G1‡ A+B ∆G C Coordenada de reacción
  7. 7. Presencia de un intermediario A+B C D C ∆G2‡ G A+B ∆G1‡ ∆G D Coordenada de reacción
  8. 8. ¿Cómo hacer para determinar un mecanismo de reacción?
  9. 9. Estrategias Identificación de productos de reacción Presencia de Intermediarios: Aislamiento Detección Atrapamiento Marcado con Isótopos Análisis de la estereoquímica Determinaciones cinéticas
  10. 10. Identificación de productos hν CH3Cl + CH3-CH3 CH4 + Cl2 NaOBr NH2 + CO2 NH2 H2O O
  11. 11. Determinación de la presencia de intermediarios: NH2 R' 1) CH3CH2ONa R R' R N OTs 2) H2O O Hidrólisis Base R' R' R N N OTs R
  12. 12. Evidencia estereoquímica CH3 CH3 H H KMnO4 H OH HO H H OH H OH Na2CO3 / H2O H3C CH3 CH3 CH3 MnO4 H O MnO2 O H
  13. 13. Determinación de aspectos cinéticos Molecularidad de la reacción. Velocidad de reacción. Determinación del paso determinante. ¿CÓMO? Análisis de variación en la concentración de especies con el tiempo
  14. 14. ¿Variaciones en el tiempo? Medición de cambios en volumen Determinaciones calorimétricas Toma de alícuotas a intervalos Serie de reacciones Mediciones espectroscópicas periódicas o continuas RMN
  15. 15. La Resonancia Magnética Nuclear B0 ν0 Herramienta analítica útil en: µ Elucidación estructural Análisis estructural en 3D Medicina Estudio de procesos dinámicos
  16. 16. ¿Por qué HPNMR? • Estudio de reacciones en condiciones similares a las reales. • Medición de parámetros termodinámicos. • Evaluación de la cinética de la reacción. • Análisis de procesos de intercambio. • Estabilización e identificación de intermediarios. • Reacciones exotérmicas generadoras de altas presiones. • Estructuras macromoleculares en condiciones de alta presión.
  17. 17. Uso de sondas presurizadas. Estrategias empleadas en HPNMR Uso de celdas resistentes a la presión.
  18. 18. Características Generales de las Celdas para Alta Presión Celda de paredes gruesas, se adapta a las sondas normales. Presión máxima alcanzada: 6,000 atm. (2,000 -2,500 atm.).* Operación relativamente fácil. Pequeña cantidad de muestra (0.3 µL).* Pobre calidad de S/N.*
  19. 19. Celdas Resistentes a Alta Presión Características de los Materiales Empleados Propiedad Borosilicato Cuarzo Zafiro Resistencia a la 7 50 140 presión (N m / m2) Coeficiente de 3 0.5 8.8 ║ 7.9 ┴ Expansión (10-6 / K) Temp. para 825 -1260 1700 – 2100 2053 procesamiento (K) Susceptibilidad - 0.86 - 0.49 -0.21║-0.25 ┴ Magnética
  20. 20. Celdas con Sistema Cerrado Celda de zafiro con equipo de protección www.hit-team.netinstrumentsintstruments.htm
  21. 21. Llenado de la celda con la muestra Foto: Cortesía Dra. Ericka Martin. Fac. de Química. UNAM
  22. 22. Purga y llenado con gas a presión Celda en el Spinner Foto: Cortesía Dra. Ericka Martin. Fac. de Química. UNAM
  23. 23. Transporte de la Celda Foto: Cortesía Dra. Ericka Martin. Fac. de Química. UNAM
  24. 24. Colocación de la celda en el equipo de RMN Foto: Cortesía Dra. Ericka Martin. Fac. de Química. UNAM
  25. 25. Manejo de las Celdas de Alta Presión Precauciones Generales: Evaluación periódica de los tubos (150-200 atm). Evitar rayaduras y golpear los tubos. Empleo de material suave para empaque. Evitar exposición directa a tubos presurizados. Uso de ventanas de protección en la manipulación. Envases para transporte e instalación en el imán. J. Mol. Cat. 1994, 92: 285
  26. 26. Mecanismo de la Transformación Catalítica de Benzo[b]tiofeno a 2-Etil-Tiofenol Bianchini, C.; Herrera, V.; Jiménez, M.; Meli, A.; Sánchez-D. R.; Vizza, F. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117: 8567
  27. 27. Eliminación de compuestos azufrados presentes en el petróleo. Empleo de un derivado de Triphos-Rhodio en el proceso de hidrodesulfurización de Benzotiofeno (BT). P P H Rh P H H
  28. 28. Posibilidades mecanísticas. H2 H2 S SH S ETSH DHBT BT H2S H2 H2 H2 H2 SH H2S
  29. 29. Aplicación de la HPNMR • Equipo Bruker ACP 200 (31P= 81.01 MHz) • Celda de zafiro de 10 mm con cabezal de titanio (cerrada). • Disolvente THF-d8. • Mezcla de catalizador y BT (1:100). • Hidrógeno a presión (10 atm). • Temperatura inicial: 120 °C por 2 horas. • Enfriamiento secuencial a 100, 80, 50 y 20 °C. • Espectros de RMN de 31P{1H} (t. a. 10 min.) en el rango de temperaturas.
  30. 30. P P P H P Rh S P P P S P H Rh Rh Rh S P P S P S H P 1 3 2 RMN de 31P (THF-d8, 81 MHz) mezcla de reacción Atm. de N2 20°C 1 atm 20°C 20 °C 80 °C 100 °C 30 atm 120 °C 40 30 20 10 0 -10 -20 -30 J. Am. Chem. Soc. 1995, 117: 8568
  31. 31. P Evidencia espectral del dímero 2 S P P Rh Rh P P S RMN de 31P (THF-d8, 81 MHz) del dímero 2 P 2 120 °C 100 °C 80 °C 60 °C 40 °C 20 °C 40 30 20 10 0 -10 -20 -30 J. Am. Chem. Soc. 1995, 117: 8568
  32. 32. P Propuesta Mecanística S P P Rh Rh P P S P 2 SH S P P P P H P Rh Rh P H2 P H P S Rh S S P H 1 P P P P Rh Rh P S P S H J. Am. Chem. Soc. 1995, 117: 8568
  33. 33. Observaciones finales Importancia de abundar en el conocimiento de mecanismos de reacción. Necesidad de emplear diversas estrategias. La RMN como herramienta analítica útil en la elucidación de mecanismos de reacción en procesos catalíticos.

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