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Conferencia2 Estrategias Para la Determinacion Determinacion de mecanismos De reaccion Conferencia2 Estrategias Para la Determinacion Determinacion de mecanismos De reaccion Presentation Transcript

  • UNIVERSIDAD JUÁREZ AUTÓNOMA DE TABASCO DIVISIÓN ACADÉMICA DE CIENCIAS BÁSICAS VI SEMINARIO DE CATÁLISIS HETEROGÉNEA Estrategias para la determinación de mecanismos de reacción PRESENTA: Dr. Carlos Ernesto Lobato García. Profesor Investigador. DACBas. UJAT
  • Introducción. Estrategias Generales en la determinación de mecanismos de reacción. La RMN como herramienta analítica en el estudio de mecanismos de reacción. Uso de HPRMN en catálisis homogénea.
  • ¿Qué es un mecanismo de reacción? View slide
  • Establecer Relacionar reacciones criterios generales Conocimiento de Mecanismos de Reacción Abundar comprensión Control de procesos View slide
  • Consideraciones termodinámicas ∆G = ∆H –T ∆S Implicaciones en variación de energía libre. Aspectos relacionados con las variaciones de entalpía. Las variaciones en la entropía.
  • Consideraciones cinéticas: A+B C G ∆G1‡ A+B ∆G C Coordenada de reacción
  • Presencia de un intermediario A+B C D C ∆G2‡ G A+B ∆G1‡ ∆G D Coordenada de reacción
  • ¿Cómo hacer para determinar un mecanismo de reacción?
  • Estrategias Identificación de productos de reacción Presencia de Intermediarios: Aislamiento Detección Atrapamiento Marcado con Isótopos Análisis de la estereoquímica Determinaciones cinéticas
  • Identificación de productos hν CH3Cl + CH3-CH3 CH4 + Cl2 NaOBr NH2 + CO2 NH2 H2O O
  • Determinación de la presencia de intermediarios: NH2 R' 1) CH3CH2ONa R R' R N OTs 2) H2O O Hidrólisis Base R' R' R N N OTs R
  • Evidencia estereoquímica CH3 CH3 H H KMnO4 H OH HO H H OH H OH Na2CO3 / H2O H3C CH3 CH3 CH3 MnO4 H O MnO2 O H
  • Determinación de aspectos cinéticos Molecularidad de la reacción. Velocidad de reacción. Determinación del paso determinante. ¿CÓMO? Análisis de variación en la concentración de especies con el tiempo
  • ¿Variaciones en el tiempo? Medición de cambios en volumen Determinaciones calorimétricas Toma de alícuotas a intervalos Serie de reacciones Mediciones espectroscópicas periódicas o continuas RMN
  • La Resonancia Magnética Nuclear B0 ν0 Herramienta analítica útil en: µ Elucidación estructural Análisis estructural en 3D Medicina Estudio de procesos dinámicos
  • ¿Por qué HPNMR? • Estudio de reacciones en condiciones similares a las reales. • Medición de parámetros termodinámicos. • Evaluación de la cinética de la reacción. • Análisis de procesos de intercambio. • Estabilización e identificación de intermediarios. • Reacciones exotérmicas generadoras de altas presiones. • Estructuras macromoleculares en condiciones de alta presión.
  • Uso de sondas presurizadas. Estrategias empleadas en HPNMR Uso de celdas resistentes a la presión.
  • Características Generales de las Celdas para Alta Presión Celda de paredes gruesas, se adapta a las sondas normales. Presión máxima alcanzada: 6,000 atm. (2,000 -2,500 atm.).* Operación relativamente fácil. Pequeña cantidad de muestra (0.3 µL).* Pobre calidad de S/N.*
  • Celdas Resistentes a Alta Presión Características de los Materiales Empleados Propiedad Borosilicato Cuarzo Zafiro Resistencia a la 7 50 140 presión (N m / m2) Coeficiente de 3 0.5 8.8 ║ 7.9 ┴ Expansión (10-6 / K) Temp. para 825 -1260 1700 – 2100 2053 procesamiento (K) Susceptibilidad - 0.86 - 0.49 -0.21║-0.25 ┴ Magnética
  • Celdas con Sistema Cerrado Celda de zafiro con equipo de protección www.hit-team.netinstrumentsintstruments.htm
  • Llenado de la celda con la muestra Foto: Cortesía Dra. Ericka Martin. Fac. de Química. UNAM
  • Purga y llenado con gas a presión Celda en el Spinner Foto: Cortesía Dra. Ericka Martin. Fac. de Química. UNAM
  • Transporte de la Celda Foto: Cortesía Dra. Ericka Martin. Fac. de Química. UNAM
  • Colocación de la celda en el equipo de RMN Foto: Cortesía Dra. Ericka Martin. Fac. de Química. UNAM
  • Manejo de las Celdas de Alta Presión Precauciones Generales: Evaluación periódica de los tubos (150-200 atm). Evitar rayaduras y golpear los tubos. Empleo de material suave para empaque. Evitar exposición directa a tubos presurizados. Uso de ventanas de protección en la manipulación. Envases para transporte e instalación en el imán. J. Mol. Cat. 1994, 92: 285
  • Mecanismo de la Transformación Catalítica de Benzo[b]tiofeno a 2-Etil-Tiofenol Bianchini, C.; Herrera, V.; Jiménez, M.; Meli, A.; Sánchez-D. R.; Vizza, F. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117: 8567
  • Eliminación de compuestos azufrados presentes en el petróleo. Empleo de un derivado de Triphos-Rhodio en el proceso de hidrodesulfurización de Benzotiofeno (BT). P P H Rh P H H
  • Posibilidades mecanísticas. H2 H2 S SH S ETSH DHBT BT H2S H2 H2 H2 H2 SH H2S
  • Aplicación de la HPNMR • Equipo Bruker ACP 200 (31P= 81.01 MHz) • Celda de zafiro de 10 mm con cabezal de titanio (cerrada). • Disolvente THF-d8. • Mezcla de catalizador y BT (1:100). • Hidrógeno a presión (10 atm). • Temperatura inicial: 120 °C por 2 horas. • Enfriamiento secuencial a 100, 80, 50 y 20 °C. • Espectros de RMN de 31P{1H} (t. a. 10 min.) en el rango de temperaturas.
  • P P P H P Rh S P P P S P H Rh Rh Rh S P P S P S H P 1 3 2 RMN de 31P (THF-d8, 81 MHz) mezcla de reacción Atm. de N2 20°C 1 atm 20°C 20 °C 80 °C 100 °C 30 atm 120 °C 40 30 20 10 0 -10 -20 -30 J. Am. Chem. Soc. 1995, 117: 8568
  • P Evidencia espectral del dímero 2 S P P Rh Rh P P S RMN de 31P (THF-d8, 81 MHz) del dímero 2 P 2 120 °C 100 °C 80 °C 60 °C 40 °C 20 °C 40 30 20 10 0 -10 -20 -30 J. Am. Chem. Soc. 1995, 117: 8568
  • P Propuesta Mecanística S P P Rh Rh P P S P 2 SH S P P P P H P Rh Rh P H2 P H P S Rh S S P H 1 P P P P Rh Rh P S P S H J. Am. Chem. Soc. 1995, 117: 8568
  • Observaciones finales Importancia de abundar en el conocimiento de mecanismos de reacción. Necesidad de emplear diversas estrategias. La RMN como herramienta analítica útil en la elucidación de mecanismos de reacción en procesos catalíticos.