inchiostri food grade per materiali destinati al contatto con gli alimenti
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inchiostri food grade per materiali destinati al contatto con gli alimenti: analisi mirate a verificare sicurezza e prestazioni degli inchiostri

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inchiostri food grade per materiali destinati al contatto con gli alimenti inchiostri food grade per materiali destinati al contatto con gli alimenti Presentation Transcript

  • Inchiostri per imballaggio food contact: composizione, sostanze migrabili e problematiche di prodotto Controlli analitici e case history Marinella Vitulli Food Contact Expert – AIBO n°°°°035 Direttore Laboratorio Ecol Studio S.p.A.
  • L’etica al servizio del business Laboratorio analisiLaboratorio analisi QualitQualitàà SicurezzaSicurezza AmbienteAmbiente FormazioneFormazione Via dei Bichi, 293 – 55100 Lucca Tel 0583.40011 – Fax 0583.400300 www.ecolstudio.com info@ecolstudio.com
  • COMPANY PROFILE Da 30 anni Ecol Studio costituisce una delle realtà più avanzate in Italia e in Europa nel campo dei laboratori di analisi, delle consulenze aziendali e della formazione nei settori: Ambiente & Energia Salute & Sicurezza sui Luoghi di Lavoro Certificazioni & Sistemi di Gestione Verifica di Prodotto e Processo Medicina del Lavoro Un servizio a 360 °: un know how consolidato da un’esperienza trentennale e dal continuo aggiornamento,che rendono Ecol Studio un interlocutore altamente qualificato, in grado di garantire un servizio “one stop shop” ai propri clienti.
  • LABORATORIO DI ANALISI Il laboratorio di analisi di Ecol Studio è accreditato ACCREDIA n° 0130 secondo l’attuale Norma UNI CEI EN ISO/IEC 17025.Il Laboratorio ha inoltre ottenuto una serie di riconoscimenti e certificazioni da parte del Ministero della Salute, del Ministero delle attività produttive, del Ministero dello Sviluppo Economico, del Ministero dell’Agricoltura, della Regione Toscana, per l’esecuzione di particolari prove analitiche. Settore ambientale emissioni in atmosfera, igiene industriale, ecc. Settore fisico valutazione e misura dell’esposizione a rumore, vibrazioni, campi elettromagnetici, radiazioni ottiche artificiali, ecc. Settore chimico-rifiuti esecuzione di test chimici su matrici solide (terreni, fanghi, rifiuti, compost, …), classificazione dei rifiuti, ecc. Settore chimico-acque esecuzione di test chimici si matrici liquide (acque destinate al consumo umano, acque naturali, acque di scarico, acque sotterranee, …) ecc. Settore microbiologia analisi microbiologiche su alimenti, carta, acque potabili, matrici ambientali. Prove eco-tossicologiche
  • Laboratorio MCA - Beni di consumo Verifiche di idoneità di tessuti, carta, oggettistica, materiali a contatto con alimenti e articoli destinati all’uso personale, prove relative alla presenza/migrazione di sostanze nocive e valutazione di rischio tossicologico, analisi microbiologiche e chimiche su carta e cartone, vetro e ceramica, plastiche, materiali metallici ecc. LABORATORIO DI ANALISI
  • Settore Consulenza – assistenza sviluppo prodotto Attività legate a gli aspetti produttivi a 360° - prodotto e processo - depurazione delle acque -emissioni -analisi di caratterizzzazione e sviluppo materiali in collaborazione con SpinSpinSpinSpin PETPETPETPET Settore Consulenza - Certificazioni - Ottenimento Marchio Ecolabel, - Certificazioni PEFC/FSC, - Sviluppo di sistemi IFS, BRC, BRC/IOP, - Sviluppo di GMP secondo la 2023:2006, - Dichiarazioni di conformità (redazione e verifica), - Esecuzione di Audit CONSULENZA
  • Inchiostri per imballaggio food contact: composizione, sostanze migrabili e problematiche di prodotto Controlli analitici e case history
  • Cosa c’è negli inchiostri? Quali i parametri da tenere sotto controllo? Quali i possibili contaminanti? In che forma si presentano? Inchiostri food grade Inchiostri da stampa: forma fisica e composizione chimica Forma fisica: Liquidi Dal 20% al 60% solidi totali Viscosità variabile, in funzione di veicoli ed additivi Composizione chimica: Base solvente (sostanze organiche, oli) Base acqua Inchiostri UV/EB
  • Prima di valutare gli aspetti chimici: Inchiostri food grade Forma fisica: Utile per la definizione di parametri merceologici, per la definizione di capitolati, per il controllo qualità interno e la verifica di materie prime e fornitori e da parte delle aziende utilizzatrici. Quali parametri: Residuo secco Viscosità Densità etc..
  • Viscosità: Inchiostri food grade Metodi convenzionali per la misurazione della viscosità: viscosimetro capillare, metodo della sfera cadente viscosimetro rotazionale (Brookfield) Per gli inchiostri i metodi più utilizzati sono i metodi manuali basati sui viscosimetri a tazza (si misura la velocità di deflusso del fluido) tazza Shell tazza Zhan
  • Solidi totali: Inchiostri food grade Metodi convenzionali per la misurazione del residuo secco Residuo secco a 105°C Alternativa rapida: metodo rifrattometrico
  • Prove di caratterizzazione chimico fisica in ambito di verifica materie prime e fornitori: Attenzione ai metodi, alle condizioni di prova, al campionamento e allo stoccaggio dei campioni destinati ad essere testati. METODI DIFFERENTI POSSONO FORNIRE RISULTATI DIFFERENTI Inchiostri food grade
  • 7. Quality Control 7.1 Objective To carry out laboratory and manufacturing tests on food packaging inks produced to ensure that the products supplied to the customer are fit for application and end use, and conform to customer specifications. 7.2 Production Quality Control Testing of food packaging ink samples at selected stages of the process is carried out in order to establish whether the product is meeting the required quality standard. A procedure is set up for the production personnel to adjust the process or product within the specified limits when necessary. Inchiostri food grade
  • 7. Quality Control 7.3 Final Inspection and Testing Products are tested to meet quality specifications established at the formulation stage. Some additional test methods may be agreed with customers. 7.4 Test methods The relevant test includes a reference to a specific method contained in a manual of the test methods detailing the procedure to be used. 7.5 Test Equipment All measuring equipment is tested and / or calibrated where appropriate to a schedule to ensure that the test results are accurate. Inchiostri food grade
  • Quali metodi? Ci sono numerosi metodi ufficiali per caratterizzare gli inchiostri secondo i paramenti maggiormente utilizzati (ph, contenuto di solidi totali, densità, viscosità etc..) quali indicatori di prodotto standard: metodi ISO, DIN, ASTM, TAPPI etc… Per confrontare ed interpretare criticamente i risultati dei test è necessario, come per altri aspetti, un dialogo di filiera e una collaborazione tra produttori, clienti e laboratori terzi quando questi vengono coinvolti nel controllo dei fornitori Inchiostri food grade
  • Soprattutto (ma non solo) se non si fa ricorso a procedure e norme standard, nella condivisione delle modalità di prova (dopo firma di accordo di reciproca segretezza), è necessario disporre e poter condividere procedure operative standard relative alle prove Inchiostri food grade PROCEDURE DI PROVA e SISTEMA DI CONTROLLO E ASSICURAZIONE QUALITA’ DELLE PROVE SU BASE ISO 17025, o almeno su base ISO 9001
  • Forma Chimica: La composizione varia in base al tipo di inchiostro: INCHIOSTRI: - Base solvente (sostanze organiche, oli) - Base acqua - Inchiostri UV/EB Es Inchiostro base acqua Inchiostri food grade Inchiostro base acqua % Acqua Additivi Soluzione di resina Resina Emulsione Pigmenti
  • Inchiostri food grade Inchiostro base solvente % Solventi Additivi Resina PA Resina Nitrocellulosa Pigmenti Inchiostro base solvente Si possono avere quali solventi anche oli: oli minerali, oli vegetali, oli di soia e lino etc…
  • Inchiostri food grade Inchiostro per stampa UV/EB Inchiostro UV/EB % monomeri (es acrilato) Additivi oligomeri (es Acrilato prepolimero) Pigmenti fotoiniziatori
  • Inchiostri food grade Inchiostro per stampa UV/EB www.lintec-usa.com Si utilizzano minori quantità di solvente; il principio di funzionamento è basato sulla polimerizzazione Essa avviene quando la luce UV attiva un fotoiniziatore che, generando un intermedio reattivo, inizia una reazione di polimerizzazione degli idonei monomeri e oligomeri .
  • I solventi servono a sciogliere le resine, regolare la viscosità, regolare la velocità di asciugamento Inchiostri food grade Per capire quali sostanze potrebbero migrare valutiamo quali sono le materie prime RISCHIO solventi residui
  • Inchiostri food grade I pigmenti conferiscono colore, proprietà chimico-fisiche, opacità o trasparenza Si distinguono pigmenti inorganici da pigmenti organici Inorganici: biossiodo di titanio, carbonato di calcio, carbon black, pigmenti base cromo, cadmio, zinco, molibdeno etc…. Organici: sostanze organiche, tra cui coloranti azoici; La comparsa del colore nei composti organici è dovuta alla presenza di estesi sistemi di doppi legami coniugati. RISCHIO rilascio metalli pesanti RISCHIO rilascio ammine aromatiche
  • Inchiostri food grade Le resine conferiscono filmatura dell’inchiostro, adesione al supporto, resistenze specifiche; devono permettere il facile rilascio dei solventi che le veicolano RISCHIO rilascio di monomeri, prodotti di degradazione RESINE PRIMARIE NITROCELLULOSA (NC) ACETIL PROPIONATO/BUTIRRATO DI CELLULOSA (CAP/CAB) POLIVINILBUTIRRALE (PVB) POLIVINILICHE (PVC = cloruro/PVAC = acetato) POLIAMMIDICHE (PA) RESINE MODIFICANTI POLIURETANICHE ACRILICHE MALEICHE POLIAMMIDICHE CHETONICHE DERIVATI DI RESINE NATURALI (es.colofonia) Resina è quindi l'espressione completa per una vasta gamma di materiali presenti in natura, semisintetiche o sintetiche. Chimicamente, sono polimeri.
  • Inchiostri food grade Resine per stampa UV/EB: resine convenzionali? RISCHIO rilascio di monomeri e gruppi funzionali
  • Gli additivi Permettono al formulatore di ottimizzare le proprietà dell’inchiostro, Gli additivi aggiungono proprietà specifiche per le diverse applicazioni flessibilità del film di inchiostro, resistenza meccanica ad esempio: - Promotori di adesione - Cere e scivolanti - Antiblocking - Plastificanti etc… Inchiostri food grade
  • Inchiostri food grade
  • Inchiostri food grade Tra i componenti fondamentali degli inchiostri UV/EB ci sono i fotoiniziatori Esistono fotoiniziatori di tipo radicalico e di tipo cationico
  • Inchiostri food grade fotoiniziatori per stampa UV/EB Da un punto di vista chimico si tratta di: - Chetoni - Ammino chetoni - Chetosolfoni - Co-iniziatori - Acilfosfine - Benzofenoni - Cationici - Polimerici Benzofenone ITX
  • QUINDI COSA MIGRA? • monomeri da materie plastiche o vernici; • solventi, prodotti di lavaggio, oli e grassi; • plastificanti da materie plastiche o inchiostri; • distillati idrocarburici o oli minerali da inchiostri tradizionali. • prodotti derivanti dalle reazioni di polimerizzazione UV e/o ossidativa; • fotoiniziatori • componenti a basso peso molecolare Inchiostri food grade
  • PROTOCOLLI DI PROVA PER LA VERIFICA DELLA MIGRAZIONE DA INCHIOSTRI Numerosissimi gli studi pubblicati, pochi i metodi e i protocolli standard Inchiostri food grade
  • 1) Via “Aria” = composti volatili quali: Solventi, monomeri, composti leggeri di degradazione, composti volatili della stampa, ecc. Etil acetato, i-butanolo solventi residui, Formaldeide, Aldeidi da C1 a C9, Idrocarburi Inchiostri food grade Ma prima di parlare di protocollo analitico vediamo come può avvenire la migrazione
  • 2) Via “Contatto” = composti non volatili: Plastificanti (tracce) Scivolanti Antistatici Fotoiniziatori Lubrificanti Monomeri Composti derivanti dalle resine e dai pigmenti organici (ammine aromatiche, ecc.) Metalli derivanti dai pigmenti inorganici e da residui di processo (es catalizzatori) Inchiostri food grade
  • 1) Via “Aria” = composti volatili : ฀ HEAD SPACE GC-MS ฀ SPME ฀ P&T 2) Via “Contatto” = composti non volatili: ฀ MIGRAZIONE NEL SIMULANTE O LAVAGGIO SUPERFICIALE CON SOLVENTE SU UNA FACCIA SOLA (lato food) E SUCCESSIVA ANALISI VIA GC-MS, HPLC, ICP-OES o ICP-MS etc Di conseguenza quali le tecniche analitiche? Inchiostri food grade
  • Sono stati sviluppati molti approcci di screening, basati su tecniche semi- quantitative: tramite l’utilizzo di standard interni si stabilisce un livello di guardia (level of interest) e si rapportano le risposte strumentali a quelle fornite da sostanze aggiunte in quantità nota (standard interni) Matrix Project Inchiostri food grade
  • • LISTE POSITIVE REGOLAMENTO n.10/2011/CE D.M. 21/3/73 e agg. (tutti i materiali regolamentati) • SYNOPTIC DOCUMENT • EFSA doc • COE doc • FDA • ELENCO ADDITIVI ALIMENTARI AUTORIZZATI • LISTA COMPOSTI CANCEROGENI (ISS) • LISTA ESCLUSIONE EUPIA (ex CEPE prod. ink) • BANCHE DATI Dal cromatogramma al Risk Assessment Tramite Quali documenti? Inchiostri food grade
  • La norma tecnica di riferimento per l’analisi di composti e sostanze volatili e semivolatili e i solventi residui è la la UNI EN 13628 - parti 1 e 2 Inchiostri food grade Tecniche analitiche: Qualche consiglio nelle guidelines JRC 2009
  • Inchiostri food grade
  • Tecniche più sensibili e specifiche : SPME, P&T Inchiostri food grade
  • Inchiostri food grade Ma ci sono documenti di riferimento specifici per la valutazione di migrazione da inchiostri, analizzando direttamente gli inchiostri? 3. Preparation of samples for indicative migration testing To demonstrate that a packaging ink is likely to meet industry requirements, the ink should be applied to the non food contact side of the relevant substrate in such a way as to reproduce, as far as possible, the printing and drying processes which are used in practice.
  • Inchiostri food grade Preparazione di provini. 4. Testing 4.1 General rules Since there are no specific standards for packaging inks which deal with the determination of migration of ink components, migration testing, in principle, shall be carried out using the conditions established in Regulation (EU) No 10/2011 relating to plastic materials as well as in European and international standards.
  • Inchiostri food grade 4.2 Basic rules for migration testing 4.2.1 Plastic materials and articles Regulation (EU) No 10/2011 covers migration testing for plastic materials intended to come into contact with food. Considering the printing ink as part of the plastic material, the migration testing procedures apply to printed plastic materials. . There is a list of suitable food simulants provided in Annex III, and the rules for migration tests such as the conditions of contact times and temperatures are given in Annex V. ● CEN Standard EN 1186 parts 1-15 is a guide for the selection of conditions and test methods for overall migration from plastic materials and articles in contact with foodstuffs. ● CEN Standard EN 13130 Part 1: Guide to test methods for the specific migration of substances from plastics to foods and food simulants and the determination of substances in plastics and the selection of conditions of exposure to food simulants
  • Inchiostri food grade 4.2.2 Paper and Board materials and articles Paper and board food contact materials and articles are not yet regulated by a specific EC Directive or Regulation. There is guidance in the Council of Europe Policy Statement concerning paper and board materials and articles intended to come into contact with foodstuffs It is recommended to apply test methods described in Regulation (EU) No 10/2011 (for transitional provisions see chapter 4.2.1) taking into account the technical nature of paper and board in comparison with plastics. CEN has prepared Standard EN 14338 specific for paper and board. ● EN 14338: Paper and Board intended to come into contact with foodstuffs. Conditions for determination of migration from paper and board using modified polyphenylene oxide (MPPO) as a simulant. Etichetta per formaggio con buccia edibile Valutazione set-off
  • Reg. CE/2023/2006 Inchiostri food grade
  • Inchiostri food grade
  • Per oggetti riportanti colorazione a mezzo stampa (es una borraccia x bambini): Protocollo Set-Off : valutazione sostanze volatili, valutazione sostanze non volatili » Sul totale del campione » Sul “lato food” tramite lavaggio con solvente Inchiostri food grade Valutazione attraverso il substrato:
  • Valutazione delle differenze dai cromatogrammi in GC-MS Inchiostri food grade
  • Inchiostri food grade E la questione odore? Quali possono essere i motivi?
  • Solventi residui e resine possono essere responsabili dell’emissione di odori sgradevoli; per quanto riguarda la stampa UV, dopo l’azione degli UV i fotocatalizzatori formano prodotti di fissione che possono presentare un odore più o meno marcato; alcuni sono pressoché inodori. In genere le quantità inutilmente elevate di fotocatalizzatore portano a concentrazioni elevate di prodotti di fissione, cosa che si manifesta con una forte emissione di odore da parte dell'inchiostro o della vernice. Anche i leganti degli acrilati non reticolati possono presentare un odore caratteristico, che cala solo dopo l'avvenuta polimerizzazione. Da alcuni anni però sono disponibili acrilati migliorati, sviluppati con l'obiettivo di un esiguo odore proprio e di un basso potenziale di irritazione della pelle. Inchiostri food grade E la questione odore?
  • L'emissione di odore può provenire anche dalla patinatura della carta che può sviluppare, anche in assenza di inchiostri o vernici UV, un odore non trascurabile durante l'esposizione a radiazioni UV. Irradiando fogli non stampati questa possibilità si riesce leggermente a limitare. Spesso l'emissione di odori però è anche un indizio di una dose eccessiva di radiazioni, di cui può essere un indizio evidente anche la fragilità della patinatura della carta. Spesso i responsabili sono gli additivi degli inchiostri: Inchiostri food grade
  • Inchiostri food grade
  • ISO 8586-1 Analisi sensoriale- Guida per la selezione e la scelta dei candidati La ISO 8586-1 è una legge che riguarda il reclutamento e la selezione di persone idonee a formare una giuria per l’analisi sensoriale. Si può scegliere personale sia esterno che interno; in EcolStudio è stata eseguita la prova esclusivamente con personale interno, selezionato tra laboratorio, settore consulenza e uffici. Come si valuta il danno organolettico? Analisi sensoriale: strumento fondamentale per uno screening efficace Inchiostri food grade
  • UNI EN 1230 1-2:2009: per carta e cartoni destinati a venire a contatto con gli alimenti UNI 10192:2000: per imballaggi primari destinati al confezionamento degli alimenti (es:plastica) Entrambe le norme prevedono prove olfattive e prove gustative tramite le quali viene valutata l’intensità dell’odore e del sapore attraverso la seguente scala di valori: Inchiostri food grade Analisi sensoriale: valutazione dell’odore e dell’eventuale difetto organolettico provocato negli alimenti dal contatto con gli imballaggi (retrogusto o retro-odore estranei)
  • UNI EN 1230 1:2009: si effettua la valutazione dell’odore In un locale silenzioso, ben ventilato ed esente da odori, allestito come da ISO 8589, si effettua la valutazione dopo che i provini del materiale sono stati conservati in vasi di vetro per 20-24h a 23(+/-2) C al buio. Partecipano almeno sei giudici, in buona salute e non raffreddati. Scala dei punteggi 0: nessuna differenza di sapore/odore percepibile 1: differenza di sapore/odore appena percepibile e difficilmente definibile 2: differenza di sapore/odore debole ma definibile 3: differenza di sapore/odore netta 4: differenza di sapore/odore molto netta Inchiostri food grade
  • Espressione del risultato: si calcola la media di tutti i punteggi individuati; se un risultato individuale differisce più di 1,5 deve essere scatato. Inchiostri food grade
  • UNI EN 1230 2:2009: si valuta la variazione di gusto causata da trasmissione di sostanze ad alimenti sottoposti a prova Condizioni di prova: per 40-48h a 23(+/-2) C al buio Inchiostri food grade
  • Inchiostri food grade Un caso pratico: packaging secondario in cartoncino, inserito all’interno di una scatola di cioccolatini punteggi derivanti dalle prove sensoriali: tra 2 e 3 in base ai lotti Anche se il committente non lo aveva espressamente chiesto, abbiamo cercato di indagare ulteriormente la problematica, eseguendo valutazioni strumentali con due tecniche differenti:
  • Analisi in SPME: fibra mista Fiber Assembly 85um Carboxen/PDMS StableFlex. GC-MS ion trap, colonna DB5 DIETHYLENE GLYCOL MONOBUTYL ETHER….. Inchiostri food grade
  • Diethylene Glycol Monobutyl Ether is used primarily in the manufacturing of lacquers based on nitrocellulose, cellulose ethers and chlorinated rubber. Small quantity is also used in combination lacquers. Solutions of nitrocellulose in Butyl Glycol may be diluted with large quantity of white spirit, aromatic hydrocarbons or ethanol without adversely affecting the film properties. Small quantity of Butyl Diglycol improves both the flow and dilution capacity of the lacquers and also enhances the gloss of the resultant lacquer films. Inchiostri food grade Informazioni reperibili sull’odore della sostanza: Mild odour…. Faint butyl odour Difficile che sia l’unico responsabile del cattivo odore… Approfondiamo l’indagine ricorrendo ad un’altra tecnica di campionamento: Analisi P&T con Trappola per adsorbimento analiti VOCARBTM 3000 E colonna gascromatografica DB-624 30m, I.D. 0.25mm, film 1.40 mm
  • Inchiostri food grade Purge & Trap
  • Inchiostri food grade
  • Altro caso pratico: migrazione di ftalati da packaging accoppiato carta- plastica, riportante stampa sulla carta; uso finale: confezionamento salumi Inchiostri food grade
  • Perché la presenza del Diisobutylphtalate è un problema? Inchiostri food grade Perché il Diisobutylphtalate non fa parte della lista positiva del Reg 10/2011! Il nostro cliente produceva il prodotto accoppiato, che veniva poi stampato da altra azienda, che forniva il cliente finale che aveva evidenziato la problematica (le nostre analisi erano in linea con le analisi di altri laboratori di cui si era servito il cliente finale)
  • Facciamo una piccola parentesi: analisi di ftalati in simulante olio: L’analisi di ftalati per estrazione (contenuto totale) è un test eseguito su molti beni di consumo, normato dalla direttiva 2005/84/EC, poi recepita dall’Annex 17 della direttiva Reach Inchiostri food grade
  • Inchiostri food grade La quantificazione del contenuto totale è un test relativamente semplice, descritto in numerose norme standard (ISO, ASTM, DIN etc..) ad esempio La prova prevede estrazione con solvente, concentrazione ed iniezione in GC MS in modalità SIM, fondamentale per separare le miscele di DINP e DIDP
  • Ma la sensibilità strumentale delle miscele di DINP e DIDP è scarsa! Inchiostri food grade Inoltre nella prova di migrazione gli analiti sono nel simulante olio e devono essere trasferiti in un solvente appropriato per l’analisi in GC-MS JrC dà alcuni suggerimenti per l’estrazione dell’olio…
  • Inchiostri food grade Ma siamo sicuri che gli ftalati provengano tutti dalla plastica?
  • Altro lavoro interessante… Inchiostri food grade
  • A nostro avviso il Diisobutylphtalate non proveniva dalla plastica; Si tratta di uno ftalato tipico dei prodotti contenenti carta riciclata; La 36° Racc Bfr ne prevede la verifica per prodotti contenenti riciclo, e il limite è di 0,3mg/kg food. Ma il nostro cliente affermava di utilizzare pura cellulosa. Dopo le analisi che avevamo eseguito sul prodotto finito (sul lato plastica, effettuando migrazione in olio 10gg a 40°C con l’uso di una cella) decidiamo di analizzare i prodotti carta e granuli in plastica: Inchiostri food grade
  • Questi i risultati complessivi di prove di estrazione totale Inchiostri food grade 4 Carta+Inchiostro+Pe 2,32 Carta+PE Senza Ink <LOQ PE <LOQ Kraft Senza Ink mg/kg DIBPSAMPLE Lo ftalato incriminato proveniva dall’inchiostro; la migrazione nel Simulante/food non comportava rischi tossicologici per il consumatore: PRODOTTO CONFORME
  • Inchiostri food grade Approfondiamo l’argomento: documenti di riferimento e analisi relative alla migrazione di componenti di inchiostri in oggetti in carta e cartone
  • Benzophenone can be present in paper from the use of UV-cure inks and varnishes, where it is commonly used as a photo initiator. EU Directives for plastics list an SML of 0.6 mg/kg food for benzophenone. Inchiostri food grade Phthalates are ubiquitous in the environment due to their widespread use in various products and their slow degradation. They can enter food packaging as additives in adhesives and in printing inks and varnish. Although printing inks are not in direct contact with food, it has been shown that the plasticisers they contain can migrate into food through the packaging material or during storage of reels and bales (set-off phenomenon). Certain Azo compounds form carcinogenic aromatic amines by cleavage of the azo group(s). Azo compounds originate from printing inks. The analytical procedure comprises cleaving of the azo group(s) and determination of the released amines. Sensory .. Unsuitable printing inks or varnishes on the outer surface of a board may transfer constituents to the content of the package causing an unpleasant change in the taste of the foodstuff..
  • Inchiostri food grade
  • Inchiostri food grade
  • (resine) Inchiostri food grade (pigmenti) L’Appendix 2 del documento descrive:
  • Inchiostri food grade
  • Inchiostri food grade Approfondimenti: Primary aromatic amines must not be detectable in extract of the finished product. On the determination of primary aromatic amines in aqueous extracts see: Amtliche Sammlung von Untersuchungsverfahren nach § 64 LFGB, Method L. No. 00.00-6, "Untersuchung von Lebensmitteln - Bestimmung von primären aromatischen Aminen in wäßrigen Prüflebensmitteln".
  • Principio del metodo Alla soluzione acquosa acida vengono aggiunti nitrito di sodio (NaNO2) e acido cloridrico (HCl) che portano alla formazione di cloruro di sodio e acido nitroso (HNO2). Quest’ultimo, in ambiente acido, forma lo ione nitrosonio NO+ che reagisce con il gruppo –NH2 dell’ammina eventualmente presente nel simulante per formare il corrispondente sale di diazonio Inchiostri food grade § 64 LFGB, Method L. No. 00.00-6
  • Il sale di diazonio, così ottenuto, viene fatto successivamente reagire con N-(1-naftil)etilendiammina cloridrato. Il composto che si ottiene assume una colorazione rosso-porpora, dovuta alla formazione di un composto cromoforo. Inchiostri food grade colorato
  • Il metodo prevede la concentrazione del complesso colorato su SPE (Solid Phase Extraction) per raggiungere alte sensibilità. Inchiostri food grade Il contenuto in ammine aromatiche primarie, calcolato come anilina, viene determinato spettrofotometricamente a 550nm. La calibrazione viene prodotta aggiungendo quantità note di anilina al solvente simulante impiegato. punti per calibrazione
  • Inchiostri food grade Approfondimenti: Solidità del colore in carte e cartoni UNI EN 646 1.Si tagliano dei provini di carta; si impregnano i testimoni (fibra di vetro) con i 4 diversi liquidi simulanti, acqua, saliva simulant, acido acetico, e olio.
  • 2. Si inseriscono i provini tra due carte di fibra di vetro bagnate con i 4 diversi liquidi simulanti. Si lascia il tutto avvolto in una pellicola con il peso di 1 Kg posizionato sopra l’oggetto per 10 minuti o 24 ore a 23°C a seconda che sia previsto un contatto a breve o lunga durata. Al temine si apre il tutto e si lascia asciugare al buio. Inchiostri food grade
  • Si valutano i fogli testimoni rispetto alla scala dei grigi (ISO105-A03). La scala possiede indici compresi tra 1 e 5 e indici intermedi tipo 4/5, 3/4 ecc. con tale significato: valore 5 = corrispondente al bianco della scala dei grigi -nessuna migrazione del colorante valore 1 = corrispondente al grigio più intenso della scala dei grigi- massima migrazione del colorante valori intermedi tra 5 e 1 = gradazioni via via più intense di grigio Inchiostri food grade
  • Analogamente si verifica la solidità della carta e del cartone trattati con sbiancanti fluorescenti tramite la UNI EN 648 Inchiostri food grade PRINCIPIO Un campione è messo a contatto con fogli di carta in fibra di vetro imbevuti con il simulante e posto sotto carico per un tempo determinato. La colorazione dei fogli di carta in fibra di vetro è valutata tramite comparazione con una serie di testimoni di confronto per imbiancanti fluorescenti. Al momento in cui il campione risulta essere asciutto è possibile osservare i testimoni alla lampada di Wood (lunghezza d’onda pari a 365nm).
  • Si confronta sotto la lampada UV la colorazione dei fogli di carta in fibra di vetro relativi al campione con il fogli di riferimento preparati con quantità crescenti di soluzione standard di imbiancanti Viene fatta una distinzione tra cinque diversi gradi di valutazione: grado 1 significa scarsa solidità; 5 significa buona solidità. Al campione in esame viene assegnato il grado di valutazione del foglio di riferimento con la colorazione ad esso più simile. Inchiostri food grade
  • CASI DI NON CONFORMITA’ DO PRODOTTO DERIVANTI DA COMPONENTI DEGLI INCHIOSTRI SU PRODOTTI STAMPATI IN CARTA E CARTONE 1)Positività al test degli imbiancanti ottici UNI EN 648 a causa dell’inchiostro utilizzato Committente della verifica: produttore di tovagliolini in diversi colori; i tovagliolini verdi, prodotti utilizzando un inchiostro di colore verde, risultavano non conformi alla prova degli imbiancanti Inchiostri food grade
  • Il nostro cliente non utilizzava volontariamente imbiancanti ottici nella produzione della carta; desiderava che ciò fosse dimostrato analiticamente. Abbiamo ipotizzato che il colorante contenesse imbiancanti ottici o semplicemente simulasse sui provini l’effetto provocato dalla presenza di imbiancanti ottici; per dimostrare la validità di tale ipotesi è stato effettuato un confronto tra le proprietà ottiche del colorante e le proprietà ottiche dello standard Fluorescent Brightener, tramite esecuzione di uno spettro UV tra 200 e 800nm, in modo da comparare l’assorbimento della radiazione ultravioletta delle due diverse sostanze. Inchiostri food grade campione d’inchiostro tal quale e diluito
  • Inchiostri food grade Fig.2: Assorbanza del campione “inchiostro” letto a lunghezze d’onda tra 200-800nm Fig.1: Assorbanza dello Sbiancante fluorescente del tipo: fluorescent brightener 28, free acid, C40H44N12O10S2 (n° CAS 4404-43-7, F.W. 916,98) E’ plausibile che l’inchiostro sia responsabile della positività del test
  • Il metodo di riferimento per l’analisi è UNI EN 1104:2005 Bacillus Subtilis (batterio) Aspergillus Niger (fungus) Incubazione rispettivamente 3 giorni a 30 °C, e 5 giorni a 25 °C AssenzaAssenza Presenza di antimicrobici Inchiostri food grade CASI DI NON CONFORMITA’ DI PRODOTTO DERIVANTI DA COMPONENTI DEGLI INCHIOSTRI SU PRODOTTI STAMPATI IN CARTA E CARTONE: Paper and board should not release substances which have an antimicrobial effect on foodstuffs. They should be tested according to test EN 1104. 2)Positività al test degli antimicrobici a causa di un ingrediente dell’inchiostro
  • Bacillus Subtilis Inquinamento del terreno di coltura •UNI EN 1104:2005: in cosa consiste la prova? Inchiostri food grade
  • Casi particolari….. L’effetto antimicrobico dipende sempre da aggiunta volontaria nella carta di sostanze con potere antimicrobico???? Due tovagliolini identici….stesso processo e “stessi ingredienti”….. unica differenza la colorazione…. sul prodotto “2” riscontriamo positività al trasferimento di costituenti antimicrobici Incontriamo il fornitore dei prodotti usati per la colorazione e stabiliamo la ripetizione dei test direttamente sugli inchiostri Inchiostro “1”: nessun problema, Inchiostro “2”: ancora positività Inchiostri food grade
  • Al tempo stesso procediamo con caratterizzazione chimica dei due inchiostri Da indagini analitiche strumentali e da analisi di dosaggi delle sostanze organiche alogenate assorbibili (AOX ISO 9562:2004) è emersa nell’inchiostro color oro la presenza di sostanze alogenate, in particolar modo di 2-Bromo-2-nitro-1,3-propanediol- cas 52-51- 7, sostanza battericida. La modifica degli additivi ha portato alla risoluzione del problema. Inchiostri food grade
  • Attività condotte in sinergia: Ecol Studio- Spin Pet http://www.spinpet.com E-mail: info@spinpet.it coltelli@spinpet.it • Laboratorio: viale R. Piaggio 32 56025 Pontedera (PI) Tel. 0587-274832 • Sede legale: via Risorgimento 35 56126 Pisa Tel. 050-2219229 SPIN-PET S.r.l.
  • CASE HYSTORY 1: macchie rosa in film trattati con inchiostri a base di TiO2 in solvente Era un fenomeno reversibile. Mettendo il film alla luce le macchie rosa o gialle tendevano a sparire ed il film tornava bianco. Aloni rosati, soprattutto dove il film non era esposto alla luce
  • Ricordiamo che: Nel caso di inchiostri per film plastici si utilizzano spesso pigmenti dispersi in solvente A proposito del pigmento è fondamentale: -la buona sospensione in solvente, spesso ottenuta con opportuni disperdenti organici e/o polimerici, che poi hanno anche un ruolo nella formazione del film; -la dimensione delle particelle di pigmento usate, che dipendono dalle caratteristiche del pigmento e dalla quantità e struttura del disperdente CASE HYSTORY 1: macchie rosa in film trattati con inchiostri a base di TiO2 in solvente
  • L’inchiostro OK non ha mai prodotto fenomeni di PINKING, mentre il tipo KO ha mostrato questo fenomeno. Traccia del lavoro svolto: Sull’inchiostro tal quale è stata effettuata analisi light-scattering, mirata a determinare il diametro medio delle particelle disperse di TiO2 nei due campioni; -Il campione è stato poi sottoposto ad essiccamento -sul residuo secco sono state effettuate analisi infrarossa, analisi termogravimetrica (TGA), diffrazione a raggi X e analisi di microscopia elettronica a scansione (SEM) con microanalisi EDXS. I risultati sono stati poi rielaborati sulla base dell’analisi della letteratura scientifica e brevettuale disponibile anche presso il DCCI- UNIPI. CASE HYSTORY 1: Informazioni disponibili : Inchiostri a base di TiO2 in solvente organico OK 51 % in peso, KO 54 % in peso,
  • CASE HYSTORY 1: presenza di legami C-H, gruppi carbonilici, doppi legami, gruppi idrossilici. Non si osservano significative differenze per quanto riguarda la composizione qualitativa dei due campioni 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 60 65 70 75 80 85 90 95 100 T% cm-1 TiO2 OK 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 65 70 75 80 85 90 95 100 T% cm-1 TiO2 PROB OK KO L’analisi infrarossa è mirata ad evidenziare differenze nella struttura chimica dei due residui secchi Analisi Infrarossa con accessorio ATR sul residuo secco
  • CASE HYSTORY 1: Analisi termo-gravimetrica sul residuo secco CAMPIONE 1° STEP DEGRADAZIONE (°C) /(% wt) 2° STEP DEGRADAZIONE (°C)/(%wt) 3° STEP DEGRADAZIONE (°C)/(%wt) % RESIDUO INORGANICO (TiO2)/(%wt) OK 198 / 20 345 / 14 441 / 9 57,1 KO 195 / 13 260 /22 603 /13 52,6 Differenze nei due campioni nella percentuale in peso delle diverse componenti
  • CASE HYSTORY 1: Diffrazione a raggi X Forma cristallina principale : rutilo (i cui riflessi sono indicati con R). Piccole percentuali di anatasio sono presenti in entrambi i campioni con abbondanze stimabili intorno al 5-10 % vol. Poiché il TiO2 negli inchiostri può essere presente come rutilo o anatasio, due differenti forme cristalline, è necessario confrontare i campioni mediante XRD
  • CASE HYSTORY 1: Curva di distribuzione delle dimensioni L’analisi mediante LIGHT SCATTERING DINAMICO permette di determinare la dimensione delle particelle di pigmento sospese nell’inchiostro La dimensione delle particelle risulta superiore (309 nm) nel caso dell’inchiostro OK rispetto al campione KO (260 nm)
  • CASE HYSTORY 1: OK: d = 320 ±80 nm Analisi SEM: morfologia delle particelle nel residuo secco KO: d = 250 ± 50 nm Buon accordo con i risultati dell’analisi Light Scattering !!! Determinazione del diametro delle particelle di TiO2
  • CASE HYSTORY 1: Analisi della letteratura scientifica e brevettuale Reazione tra antiossidanti e NOx La reazione chimica tra l’NOx anche in basse concentrazioni e gli antiossidanti fenolici presenti nel film plastico innesca lo scolorimento che può variare dal giallo al rosso in funzione della composizione del materiale. L’effetto cresce con la concentrazione di NOx e con la concentrazione di antiossidanti fenolici nel polimero. Il fenomeno è del tutto reversibile e può essere eliminato ricorrendo all’esposizione alla luce solare (la componente UV della radiazione determina la decomposizione degli addotti NOx-fenolo). NO2 può derivare da: -fumi o scarichi gassosi presenti nell’impianto di stampa dei film; - vernici/inchiostri a base di nitrocellulosa, che possono rilasciare NO2 soprattutto ad alta temperatura; Ruolo del TiO2 In articoli scientifici e patent si ritiene che il TiO2 possa favorire l’ossidazione degli antiossidanti fenolici. In particolare il TiO2 nanometrico sembra molto più attivo per quanto riguarda reazioni fotocatalitiche. Il fenomeno è noto e definito pinking o gas fading.
  • Conclusioni Per evitare il pinking è necessario usare antiossidanti polimerici nel film su cui effettuare stampa non a base di fenoli. •Se non può essere modificato il tipo di antiossidante presente nel film è necessario: evitare emissioni di NOX o inchiostri contenenti nitrocellulosa (la nitrocellulosa è comunemente usata anche negli smalti per unghie!!!). •Inoltre è preferibile che l’inchiostro contenga particelle di TiO2 di diametro medio non inferiore ai 310 nm, per evitare che vi siano nel campione nanoparticelle che catalizzano reazioni fotochimiche CASE HYSTORY 1: macchie rosa in film trattati con inchiostri a base di TiO2 in solvente Biblio/Sito grafia 1.Koch et al. (atmosf. Chem. Phys., 7, 205-2071, 2007 2.Chen, Dingwang and Ajay K. Ray. “Photodegradation Kinetics of 4-Nitrophenol in TiO2 Suspension.” Water Res. 32(11) (1998): 3223–3234 3.http://www.tencate.com/TenCate/Grass/documents/product%20advisory/PA_gas%20fading%200903.pdf 4.http://www.inkworldmagazine.com/articles/2002/05/discoloration-of-printed-polyethylene-films 5.U. Diebold, The surface science of Titanium dioxide, Surface Science reports, 48 (2003) 53-229 6.Hanwant B. Singh et al., GEOPHYSICAL RESEARCH LETTERS, VOL. 8, NO. 8, PP. 941-944, 1981 7.http://www.ampacet.com/usersimage/File/tutorials/Antioxidants.pdf 8.USP4999055, Holtzen at al., 1991 9.http://www.epa.gov/nanoscience/files/NanoPaper2.pdf 10.http://www.nrel.gov/vehiclesandfuels/ancillary_loads/pdfs/water_air2.pdf 11.http://www2.dupont.com/Titanium_Technologies/en_US/tech_info/literature/Coatings/CO_B_H_65969_Coatings _Brochure.pdf 12.T. Sumita et al., Applied Surface science, 200, 2002, 21-26
  • CASE HYSTORY 1: PROBLEMA: PINKING RICERCA Interlocuzione con produttore di film Ricerca presso fornitori di granuli per individuare la formulazione più idonea Controllo delle dimensioni di TiO2 e della presenza di nitrocellulosa (NC) negli inchiostri Controllo interno delle emissioni in prossimità dei punti di produzione delle bobine Catena delle ricerche/controlli innescati con questo studio presso l’azienda Successivo coinvolgimento di SPIN-PET ed ECOLSTUDIO per analisi di film e inchiostri
  • Abbiamo previsto una serie di test volti alla determinazione delle differenze tra l’inchiostro che presentava il problema e l’inchiostro che non lo presentava. Infatti presupponendo differenze nella composizione del colorante utilizzato per la produzione ‘difettosa’ e un colorante di altro fornitore che fornisce prestazioni adeguate, è stato ipotizzato di valutare comparativamente non solo i differenti film plastici, ma anche l’inchiostro utilizzato unitamente all’inchiostro relativo a campioni analoghi, non presentanti il problema. CASE HYSTORY 2: Film plastico che presentava fenomeno di scolorimento: 2 inchiostri da valutare
  • CASE HYSTORY 2 Controllo di inchiostri: valutazione della componente gas cromatografabile campioni di inchiostri Il profilo degli inchiostri ottenuto con la tecnica GC-MS presenta una composizione di molecole, compatibili con la tecnica, molto simile salvo minime differenze evidenziate dalla sovrapposizione dei cromatogrammi sotto riportata. Le quantità relative dei singoli componenti risultano essere del tutto paragonabili.
  • CASE HYSTORY 2 Controllo di inchiostri: presenza di nitrocellulosa N.B. Tarasova, , O.E. Petrova, D.A. Faizullin, M.N. Davydova, Anaerobe, Volume 11, Issue 6, December 2005, Pages 312–314 Bande tipiche della NITROCELLULOSA a 1650 cm-1(stretching asimmetrico del gruppo NO2) e 1279 cm-1 (stretching simmetrico del gruppo NO2). Inoltre, i picchi di assorbimento centrati a 1161, 1113, 1050 e 1005 cm-1 sono tipici degli stretching dei gruppi eterei C-O-C della parte cellulosica della nitrocellulosa. Uso dell’IR campioni di inchiostri
  • CASE HYSTORY 2 A 40 minuti si immette O2 e si osserva una caduta di massa attribuibile a cariche organiche (nero fumo o grafite) o sostanze incombuste in seguito agli step di degradazione precedenti. La cellulosa dà notoriamente alte quantità di incombusto per trattamento termico in N2. Uso della TGA accoppiata all’analisi IR dei gas emessi (TGA-IR) Time
  • CASE HYSTORY 2 Uso della TGA accoppiata all’analisi IR dei gas emessi (TGA-IR) NITROCELLULOSA alta velocità di decomposizione legata all’esplosività della nitrocellulosa!!! polimero Informazioni quantitative su contenuto di nitrocellulosa (caduta di massa caratteristica a circa 200°C in accordo con Maria-Grazia Garavaglia, Peng Ye, Thermogravimetric Infrared analisys, application note, Perkin-Elmer ) e polimeri N2 flow, 20°C/min, 30-800°C Temperature wt%
  • CASE HYSTORY 2 RMS Intensity Profile (spinpet P130233-1 inchiostro1.spp Name 200 400 600 800 1000 1200 -0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 Time (secs) Abs 2220.00 Profilo di assorbimento in funzione del tempo di analisi registrato durante lo step in azoto nitrocellulosa polimero Analisi infrarossa dei gas emessi durante il test
  • CASE HYSTORY 2 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600.0 0.007 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 0.26 0.28 0.30 0.32 0.34 0.36 0.38 0.40 0.42 0.428 Wavenumber Abs spettro del gas emesso a 520 secondi 3745,0 3713,0 3671,0 3610,0 3566,0 3546,0 3502,0 2970,0 2941,0 2896,0 2882,0 2820,0 2779,0 2766,0 2748,0 2383,0 2372,0 2368,0 2356,0 2307,0 2296,0 2239,0 2203,0 2115,0 1913,0 1875,0 1508,0 1462,0 1371,0 1275,0 1226,0 1173,0 1122,0 1105,0 742,0 713,0 699,0 669,0 637,0 616,0 1755,0 Il gas sembra costituito da prodotti di degradazione della cellulosa (derivati aldeidici e con gruppi carbossilato e anidride) e specie con gruppi N-O. Quindi lo spettro è principalmente associabile a miscele di prodotti di questo tipo, che si generano quando la nitrocellulosa si decompone termicamente. NO C-O N-O Spettro infrarosso del gas emesso a 520 s (203 °C)
  • CASE HYSTORY 2 Il campione 1 OK contiene il 67, 1 % di solvente e le particelle disperse hanno un diametro medio di 249 nm. La parte non volatile del campione è costituita da: - 51,17 % di NITROCELLULOSA; - 30,40 % in peso di materiale polimerico con gruppi C-O e gruppi C=O esterei o anidridici; - 16,19 % di carica organica o incombusto; -2,12 % di residuo inorganico. Non si tratta dunque di un inchiostro contenente TiO2. Le particelle disperse sono dunque polimeriche. Il campione 2 KO contiene il 61,2 % di solvente e le particelle disperse hanno un diametro medio di 240 nm. La parte non volatile del campione è costituita da: - 6,81 % di sostanza di natura polieterea bassobollente; - 29,01 % di NITROCELLULOSA; - 32,61 % in peso di materiale polimerico con gruppi C-O e gruppi C=O; - 14,16 % in peso di carica organica o incombusto. - 11, 07 % di carica organica (carbon black o sostanze aromatiche condensate); -4,71 % di residuo inorganico -Anche in questo caso non si tratta dunque di un inchiostro contenente princippalmente TiO2. Le particelle disperse sono dunque polimeriche.
  • CASE HYSTORY 2 L’uso della tecnica infrarossa e della TGA permette quindi di determinare qualitativamente e quantitativamente la presenza di nitrocellulosa ed altri componenti negli inchiostri. Questa analisi è particolarmente importante per quantificare la presenza della nitrocellulosa, talvolta correlata al fenomeno del pinking dovuto all’emissione di NOx ed alla formazione di addotti con i fenoli, spesso usati come antiossidanti nei film plastici Conclusioni:
  • Marinella Vitulli m.vitulli@ecolstudio.com Tel. 3351835000 Inchiostri food grade
  • Laboratorio accreditato ACCREDIA n .0130 Un’azienda responsabile Per l’elenco delle prove accreditate ACCREDIA consultare il sito www.ecolstudio.com Limitatamente al sito di Lucca Limitatamente al sito di Lucca